KR20160104769A - Separator for secondary battery, method of fabricating the same, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

Provided is a separator for a secondary battery. The separator for a secondary battery includes: a base layer; and a graphene layer coated on the base layer. Some carbons included in the graphene layer are substituted with functional elements having unshared electron pairs. Therefore, a secondary battery with improved charge and discharge efficiency can be provided.

Description

이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Separator for secondary battery, method of fabricating the same, and lithium secondary battery comprising the same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a separator for secondary battery,

본 발명은 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀을 갖는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관련된 것이다. The present invention relates to a separation membrane for a secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to a separation membrane for a secondary battery having graphene in which carbon is substituted with a functional element having a non- And a lithium secondary battery comprising the same.

스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.With the development of portable mobile electronic devices such as smart phones, MP3 players, and tablet PCs and electric vehicles, the demand for secondary batteries capable of storing electrical energy is increasing explosively.

종래에 이차전지로 사용되었던 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지에 비해, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구개발이 진행 중이다.Research and development of a lithium secondary battery having a high energy density and a long life span as compared with a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery which has heretofore been used as a secondary battery are under development.

리튬 이차전지에서 분리막은 음극과 양극의 직접적인 접촉을 막아 전지 내부적으로 단락되는 것을 방지하는 동시에, 충전 및 방전 과정에서 리튬이온의 이동 통로를 제공한다. 이러한 분리막은 이차전지의 안전성 및 성능에 직접적인 영향을 미치는 이차전지의 핵심 부품이다. In the lithium secondary battery, the separator prevents direct contact between the negative electrode and the positive electrode to prevent internal short-circuiting of the battery, and provides a passage for lithium ion during charging and discharging. Such a separator is a key component of a secondary battery that directly affects the safety and performance of the secondary battery.

종래에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 분리막이 이차 전지의 분리막으로 사용되었으나, 전해액에 대한 낮은 젖음성으로 인해 이차 전지의 성능이 저하되고, 열 수축에 의해 이차 전지의 안전성이 떨어지는 문제점이 발생되었다. Conventionally, a polyolefin-based separator such as polyethylene or polypropylene has been used as a separator for a secondary battery. However, the performance of the secondary battery is deteriorated due to low wettability with respect to the electrolyte, and safety of the secondary battery is deteriorated due to heat shrinkage.

상술된 문제점을 해결하고, 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 대한민국 특허공개공보 10-2011-0135065에 개시된 것과 같이 폴리올레핀계 미세다공막에 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 피복층이 형성된 복합 미세 다공막이 개발되고 있다. 고내열성 고분자 수지와 무기물 입자를 동시에 포함하여 피복층이 형성된 미세 다공막은 높은 열적 안전성 및 전해액에 대한 높은 젖음성을 갖지만, 이온 전도 특성이 없어 내부 저항이 증가하게 되어 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. In order to solve the above-described problems and to improve the performance of the secondary battery, a polyolefin-based microporous membrane as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-0135065 has a composite structure in which a high- Microporous membranes are being developed. The microporous membrane including the high heat resistant polymer resin and the inorganic particles at the same time and having the coating layer formed therein has a high thermal stability and a high wettability to the electrolyte but has a problem of deteriorating the performance of the secondary battery have.

또한, 리튬 황 이차 전지의 경우, 충방전 과정에서 리튬 음극에 덴드라이트(dendrite)가 성장하여 이차 전지의 성능을 저하시키고, 충방전 과정에서 생성된 폴리설파이드(polysulfide)가 전해질에 용해되어, 음극으로 이동되는 문제가 있다. In addition, in the case of a lithium sulfur secondary battery, dendrite is grown on the lithium anode during the charging and discharging process to deteriorate the performance of the secondary battery, and the polysulfide produced in the charging and discharging process is dissolved in the electrolyte, . ≪ / RTI >

이에 따라, 우수한 열적/기계적/화학적 안정성을 갖고, 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 분리막을 개발하기 위한 연구가 필요한 실정이다. Accordingly, there is a need to develop a secondary battery separator having excellent thermal / mechanical / chemical stability and capable of improving the performance of a lithium secondary battery.

대한민국 특허공개공보 10-2011-0135065Korean Patent Publication No. 10-2011-0135065

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성을 갖는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a secondary battery separator having high reliability, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화되고 제조 비용이 감소된 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide a separator for a secondary battery having a simplified manufacturing process and a reduced manufacturing cost, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 친환경적인 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. Another aspect of the present invention is to provide an environmentally friendly secondary battery separator, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전극에서 덴드라이트 성장을 억제하는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide a separator for a secondary battery that inhibits the growth of dendrites in an electrode, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 리튬 황 이차 전지에서 폴리설파이드의 용출 및 음극으로 이동을 최소화시키는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide a separation membrane for a secondary battery that minimizes the dissolution of polysulfide and migration to the cathode in a lithium sulfur secondary battery, a method for manufacturing the same, and a secondary battery comprising the same.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적/열적/화학적 안정성이 향상된 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 데 있다. It is another object of the present invention to provide a separator for a secondary battery having improved mechanical / thermal / chemical stability, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지용 분리막을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a separation membrane for a secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지용 분리막은, 베이스 막(base layer), 및 상기 베이스 막 상에 코팅된 그래핀층을 포함하되, 상기 그래핀층에 포함된 탄소의 일부는 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환될 수 있다. According to an embodiment, the separation membrane for a secondary battery includes a base layer and a graphene layer coated on the base film, wherein a part of the carbon contained in the graphene layer is a functional element having a pair of non- .

일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는 주변의 탄소를 양전하로 대전시킬 수 있다. According to one embodiment, the functional element can positively charge the surrounding carbon.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는, 질소, 황, 또는 붕소 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the functional element may include at least one of nitrogen, sulfur, and boron.

일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층은 친수성 공정으로 코팅될 수 있다. According to one embodiment, the graphene layer may be coated by a hydrophilic process.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 이차 전지를 제공한다.In order to solve the above technical problems, the present invention provides a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예들에 따른 이차 전지용 분리막, 상기 분리막 상에 배치된 양극, 상기 분리막의 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the lithium secondary battery includes a separator for a secondary battery according to the above-described embodiments, an anode disposed on the separator, a cathode sandwiched between the separator and the anode, and a cathode disposed between the anode and the cathode Of the electrolyte.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, 금속 산화물, 황, 또는 공기 중에서 어느 하나를 양극활물질로 사용할 수 있다. According to one embodiment, the anode may use any one of metal oxide, sulfur, and air as the cathode active material.

상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a separator for a secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지용 분리막의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 준비하는 단계, 기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀을 제조하는 단계, 상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액을 제조하는 단계, 및 상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the method for producing a secondary battery separator includes the steps of preparing a graphene oxide, a compound containing a functional element, and the graphene oxide to hydrothermally react to cause a part of the carbon to be substituted with the functional element Forming graphene layer on the base film by preparing graphene, mixing the graphene with a solvent to produce a source solution, and providing the source solution on a base film to form a graphene layer on the base film have.

일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 친수성 용매이고, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the solvent is a hydrophilic solvent, and the step of forming the graphene layer may include providing the source solution on the base film, then drying the base film to remove the solvent. have.

일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소는, 비공유 전자쌍을 갖고, 주변의 탄소를 양 전하로 대전시킬 수 있다. According to one embodiment, the functional element has a non-covalent electron pair and can charge the surrounding carbon with a positive charge.

일 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 산소가 상기 기능성 원소로 치환된 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the step of preparing the graphene in which a portion of the carbon is substituted with the functional element may include the replacement of oxygen with the functional element during the reduction of the graphene oxide.

본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀으로 코팅된 베이스 막을 포함하는 이차 전지용 분리막, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a separation membrane for a secondary battery comprising a base membrane coated with a graphene in which a part of carbon is substituted with a functional element having a non-covalent electron pair, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same.

상기 베이스 막 상의 그래핀층에 의해 기계적/열적 특성이 향상된 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 주변의 탄소가 양전하로 대전되어, 리튬 황 이차 전지에서 폴리설파이드의 용출 및 음극 이동이 최소화될 수 있다. 또한, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 리튬 음극의 표면에 전하 분포가 균일해져, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장이 최소화될 수 있다. A separator for a secondary battery in which the mechanical / thermal characteristics are improved by the graphene layer on the base film can be provided. In addition, the surrounding carbon is positively charged by the functional element having a pair of non-covalent electrons, so that the dissolution of the polysulfide and the movement of the cathode in the lithium sulfur secondary battery can be minimized. In addition, the charge distribution on the surface of the lithium negative electrode is uniformized by the above-described functional element having a non-covalent electron pair, so that the growth of the dendrite in the lithium negative electrode can be minimized.

이에 따라, 충방전 효율이 향상된, 장수명 및 고신뢰성의 리튬 이차 전지자 제공될 수 있다. Thus, it is possible to provide a lithium secondary battery with improved charging / discharging efficiency, long life and high reliability.

도 1a는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 도면이다.
도 1b는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막에 포함된 그래핀의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 표면 구조를 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 기계적/열적 특성을 설명하기 위한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전에 따른 음극에서 덴드라이트 성장을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 싸이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1A is a view for explaining a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention; FIG.
1B is a view for explaining a structure of graphene included in a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a view illustrating a lithium secondary battery having a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
4 is an electron micrograph illustrating a surface structure of a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph for explaining the mechanical / thermal characteristics of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an electron micrograph illustrating the growth of dendrite in the cathode according to the charge and discharge of the lithium metal secondary battery according to the embodiment of the present invention.
8 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
9 is a graph illustrating a Coulomb efficiency according to a cycle of a lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
11 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it may be directly formed on another element, or a third element may be interposed therebetween. Further, in the drawings, the thicknesses of the films and regions are exaggerated for an effective explanation of the technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Also, while the terms first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to include at least one of the front and rear components.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. The singular forms "a", "an", and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. It is also to be understood that the terms such as " comprises "or" having "are intended to specify the presence of stated features, integers, Should not be understood to exclude the presence or addition of one or more other elements, elements, or combinations thereof.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

도 1a는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 도면이고, 도 1b는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막에 포함된 그래핀층을 설명하기 위한 도면이다. FIG. 1A is a view for explaining a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a view for explaining a graphene layer included in a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막은, 베이스 막(110, base layer), 및 상기 베이스 막(110) 상에 코팅된 그래핀층(120a, 120b)을 포함할 수 있다. 1A and 1B, a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a base film 110 and a graphene layer 120a or 120b coated on the base film 110 can do.

상기 베이스 막(110)은 제1 면 및 상기 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함할 수 있다. 상기 베이스 막(110)의 공극율은 30% 이상이고, 두께는 5~30μm일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 막(110)은, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있고, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있고, 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.The base film 110 may include a first surface and a second surface opposite the first surface. The porosity of the base film 110 may be 30% or more, and the thickness may be 5 to 30 탆. According to one embodiment, the base film 110 may include any one selected from a polyolefin resin, a fluororesin, a polyester resin, a polyacrylonitrile resin, and a microporous membrane made of a cellulose-based material. For example, the polyolefin-based resin may include polyethylene, polypropylene, and the like. The fluororesin may include polyvinylidene fluoride, flitetrafluoroethylene, and the polyester-based resin may include polyethylene terephthalate , Polybutylene terephthalate, and the like.

상기 그래핀층(120a, 120b)은 상기 베이스 막(110)의 상기 제1 면 상의 제1 그래핀층(120a), 및 상기 베이스 막(110)의 상기 제2 면 상의 제2 그래핀층(120b)을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층(120a, 120b)의 두께는, 1nm~2μm일 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 달리, 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 그래핀층(120a) 및 상기 제2 그래핀층(120b) 중에서 어느 하나가 생략될 수 있다. The graphene layers 120a and 120b may include a first graphene layer 120a on the first surface of the base film 110 and a second graphene layer 120b on the second surface of the base film 110 . The thickness of the graphene layers 120a and 120b may be 1 nm to 2 μm. According to another embodiment of the present invention, one of the first graphene layer 120a and the second graphene layer 120b may be omitted.

상기 그래핀층(120a, 120b)에 포함된 탄소의 적어도 일부가, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소(functionalized atom)로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 원소는, 질소(N), 황(S), 또는 붕소(B) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 비공유 전자쌍으로 인해 상기 기능성 원소는 (-) 전하를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 기능성 원소 주변의 탄소는 (+) 전하로 대전될 수 있다. At least a portion of the carbon contained in the graphene layers 120a and 120b may be replaced with a functionalized atom having a pair of non-covalent electrons. For example, the functional element may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), and boron (B). Due to the non-covalent electron pair, the functional element may have a negative charge, so that carbon around the functional element may be charged with positive charge.

본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층(120a, 120b)은 친수성 공정으로 상기 베이스 막(110) 상에 코팅될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀층(120a, 120b)은 유기 바인더(binder)를 포함하지 않고, 상기 그래핀층(120a, 120b)의 두께는 얇아 질 수 있다. 이로 인해, 얇은 두께를 갖는 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layers 120a and 120b may be coated on the base film 110 by a hydrophilic process. Accordingly, the graphene layers 120a and 120b do not include an organic binder, and the thickness of the graphene layers 120a and 120b may be reduced. As a result, a separation membrane for a secondary battery having a thin thickness can be provided.

또한, 상기 그래핀층(120a, 120b)에 의해, 기계적/열적/화학적 특성이 향상되어, 고온에서 열적 안정성이 향상된 이차 전지용 분리막이 제공될 수 있다.
Also, the separator for a secondary battery having mechanical / thermal / chemical properties improved by the graphene layers 120a and 120b and having improved thermal stability at high temperature can be provided.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법이 설명된다. Hereinafter, a method of manufacturing a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention will be described.

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 그래핀 산화물이 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 그래핀 산화물을 준비하는 단계는, Hummer's method로 흑연 분말로부터 산화 흑연을 제조하는 단계, 및 상기 산화 흑연을 초음파 분산시켜 산화 그래핀 판상으로 개별 박리시키는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 2, graphene oxide is prepared (S110). For example, the step of preparing the graphene oxide may include the steps of producing graphite oxide from graphite powder by the Hummer's method, and ultrasonically dispersing the graphite oxide and individually delaminating it in the form of an oxidized graphene plate.

기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀이 제조될 수 있다(S120). 상기 기능성 원소는, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 질소(N), 황(S), 또는 붕소(B) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 기능성 원소는 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 비공유 전자쌍을 가질 수 있다. A compound including a functional element and a graphene oxide may be hydrothermally reacted to prepare graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element (S120). The functional element may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), and boron (B), as described with reference to FIGS. 1A and 1B. The functional element may have a non-bonded electron pair, as described with reference to Figs. 1A and 1B.

예를 들어, 상기 기능성 원소가 질소 및 황인 경우, 상기 화합물은 thiourea일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 기능성 원소가 황인 경우, 상기 화합물은 thiophene일 수 있다. 또는, 또 다른 예를 들어, 상기 기능성 원소가 질소인 경우, 상기 화합물은 urea일 수 있다. For example, when the functional element is nitrogen and sulfur, the compound may be thiourea. Alternatively, in another example, when the functional element is sulfur, the compound may be thiophene. Alternatively, in another example, when the functional element is nitrogen, the compound may be urea.

상기 기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물이 수열 반응되어, 상기 그래핀 산화물이 환원되고, 동시에 상기 그래핀 산화물에 포함된 산소가 상기 기능성 원소로 치환될 수 있다. 다시 말하면, 상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 상기 그래핀 산화물에 포함된 산소가 상기 기능성 원소로 치환되어, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀이 제조될 수 있다. The compound containing the functional element and the graphene oxide may undergo hydrothermal reaction to reduce the graphene oxide and at the same time the oxygen contained in the graphene oxide may be replaced with the functional element. In other words, in the process of reducing the graphene oxide, the graphene in which the oxygen contained in the graphene oxide is replaced with the functional element and a part of the carbon is substituted with the functional element can be produced.

탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액이 제조될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는 친수성 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 알코올일 수 있다. The source solution may be prepared by mixing the graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element into a solvent (S130). According to one embodiment, the solvent may be a hydrophilic solvent. For example, the solvent may be an alcohol.

상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층이 형성될 수 있다(S140). 상기 소스 용액은, 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 그라비아 코팅(gravure coating), 또는 딥 코팅(dip coating) 등 다양한 방법으로, 상기 베이스 막 상에 제공될 수 있다. The source solution may be provided on the base film, and a graphene layer may be formed on the base film (S140). The source solution may be provided on the base film by various methods such as spin coating, bar coating, gravure coating, or dip coating.

일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상기 용매는, 상술된 바와 같이, 친수성 용매에일 수 있고, 이에 따라, 상기 용매가 용이하게 건조될 수 있다. 이로 인해, 상기 베이스 막 상에 얇은 두께의 상기 그래핀층이 제공될 수 있다. According to one embodiment, the step of forming the graphene layer may include providing the source solution on the base film, and then drying the base film to remove the solvent. The solvent can be in a hydrophilic solvent, as described above, so that the solvent can be easily dried. As a result, the graphene layer having a small thickness can be provided on the base film.

본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 상기 용매에 혼합하여 상기 소스 용액이 제조되고, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 코팅하는 간단한 공정으로, 이차 전지용 분리막이 제조될 수 있다. 또한, 이차 전지용 분리막의 제조 과정에서, 환경 또는 인체에 유해한 화학 물질의 사용이 최소화될 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 감소된 친환경적인 이차 전지용 분리막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, a simple process of preparing the source solution by mixing the graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element into the solvent, and coating the source solution onto the base film, A battery separator can be manufactured. In addition, during the manufacturing process of the separation membrane for a secondary battery, the use of chemicals harmful to the environment or human body can be minimized. Accordingly, a manufacturing method of an environmentally friendly secondary battery separator having a simplified manufacturing process and a reduced manufacturing cost can be provided.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지가 설명된다. Hereinafter, a lithium secondary battery having a separator for a secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.

도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다. 3 is a view illustrating a lithium secondary battery having a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지는, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 분리막(110, 120a, 120b), 상기 분리막(110, 120a, 120b) 상에 배치된 양극(140), 상기 분리막(110, 120a, 120b)을 사이에 두고 상기 양극(140)과 이격된 음극(130), 및 상기 양극(140) 및 상기 음극(130) 사이의 전해질(150)을 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3, a lithium secondary battery having a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention includes a separator 110, 120a, 120b, a separator 110, 120a, 120b A cathode 130 spaced apart from the anode 140 with the separators 110, 120a and 120b interposed therebetween and an anode 130 disposed between the anode 140 and the cathode 130. [ An electrolyte 150 may be included.

도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 분리막(110, 120a, 120b)에서, 제1 그래핀층(120a) 및 제2 그래핀층(120b) 중에서 어느 하나가 생략될 수 있다. One of the first graphene layer 120a and the second graphene layer 120b may be omitted in the separator 110, 120a, or 120b, as described with reference to FIGS. 1A and 1B.

상기 음극(130)은 리튬, 흑연, 카본, 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인듐(In), 또는 티타늄(Ti) 또는 이들의 합금을 음극활물질로 사용할 수 있다. The cathode 130 may be made of lithium, graphite, carbon, sodium, magnesium, aluminum, silicon, indium or titanium or an alloy thereof as a negative electrode active material Can be used.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 금속 산화물을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극(140)은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 철 또는 이들 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 양극활물질로 사용할 수 있다. According to one embodiment, the anode 140 may use a metal oxide as a cathode active material. In other words, the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium metal secondary battery. For example, the anode 140 may use a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. Concretely, at least one of cobalt, manganese, nickel, iron or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof can be used as a cathode active material.

또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 황을 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 황 이차 전지일 수 있다. Alternatively, according to another embodiment, the anode 140 may use sulfur as a cathode active material. In other words, the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium sulfur secondary battery.

또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 공기를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 공기 이차 전지일 수 있다.Alternatively, according to another embodiment, the anode 140 may use air as a cathode active material. In other words, the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium air secondary battery.

또는, 또 다른 실시 예에 따르면, 상기 양극(140)은 상술된 바와 같이 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 사용하고, 상기 음극(130)은 탄소 소재를 음극활물질로 사용할 수 있다. 다시 말하면, 도 1a 및 도 1b를 참조하여 설명된 리튬 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. Alternatively, according to another embodiment, the anode 140 may use a lithium metal oxide as a cathode active material as described above, and the cathode 130 may use a carbon material as an anode active material. In other words, the lithium secondary battery described with reference to FIGS. 1A and 1B may be a lithium ion secondary battery.

상기 전해질(150)은 겔(gel) 폴리머 타입 전해질 또는 액체 전해질 일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)을 포함하는 기본 용매에, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등을 포함하는 보조 용매를 첨가하고, 리튬염이 용해된 것일 수 있다. The electrolyte 150 may be a gel polymer electrolyte or a liquid electrolyte. For example, the electrolyte is prepared by dissolving dimethyl carbonate (DC), ethylmethyl carbonate (EMC), or the like in a basic solvent containing ethylene carbonate (EC), propylene carbonate May be added, and the lithium salt may be dissolved.

예를 들어, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬트라이플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 또는 리튬트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 중세서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. For example, the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroacetate (LiAsF 6 ) Sala Sat borate (LiBOB), lithium trifluoromethyl sulfonate (LiCF 3 SO 3), lithium or trifluoro-methanesulfonyl this may include at least one selected document imide (LiTFSI) Middle Ages.

본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 분리막(110, 120a, 120b)의 상기 그래핀층(120a, 120b)은 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소를 포함할 수 있고, 상기 기능성 원소 주변의 탄소가 양전하로 대전될 수 있다. 이에 따라, 상기 분리막(110, 120a, 120b)이 리튬 황 이차 전지에 사용되는 경우, 음 전하를 띄는 폴리설파이드의 용출, 및 폴리설파이드의 음극 이동이 최소화될 수 있다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 상기 기능성 원소에 의해 상기 그래핀층(120a, 120b)이 양전하를 띌 수 있고, 이에 따라, 음 전하를 띄는 폴리설파이드와 상기 그래핀층(120a, 120b) 사이의 전기적 인력에 의해 폴리설파이드가 음극으로 이동되는 것이 방지될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layers 120a and 120b of the separation membrane 110, 120a and 120b may include the functional element having a pair of non-covalent electrons, and carbon around the functional element may be positively charged . Accordingly, when the separators 110, 120a, and 120b are used in a lithium sulfur secondary battery, the dissolution of negatively charged polysulfide and the migration of the polysulfide cathode can be minimized. In other words, the graphene layers 120a and 120b can be positively charged by the functional element having a pair of non-covalent electrons, so that the electrical attraction between the negatively charged polysulfide and the graphene layers 120a and 120b The polysulfide can be prevented from moving to the cathode.

또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 기능성 원소가 상기 그래핀층(120a, 120b) 내에 실질적으로(substantially) 균일하게 분포되어, 상기 그래핀층(120a, 120b)을 갖는 상기 분리막(110, 120a, 120b)에 의해 리튬 음극의 표면에 전하의 분포가 균일해질 수 있다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온이 균일하게 분포될 수 있고, 이에 따라, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장이 최소화되어, 고신뢰성 및 장수명의 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the functional elements are substantially uniformly distributed in the graphene layers 120a and 120b, and the separation membranes 110, 120a, and 120b having the graphene layers 120a and 120b, The distribution of electric charges on the surface of the lithium negative electrode can be made uniform. Accordingly, the lithium ion can be uniformly distributed in the charging / discharging process of the lithium secondary battery, so that the growth of the dendrite in the lithium negative electrode is minimized, and a lithium secondary battery with high reliability and long life can be provided.

이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다. Hereinafter, the characteristics evaluation results of the separator for a secondary battery and the lithium secondary battery including the same according to the embodiment of the present invention will be described.

실시 예 및 비교 예에 따른 분리막 제조Preparation of membranes according to Examples and Comparative Examples

베이스 막으로 폴리에틸렌 다공성 막을 준비하고, 기능성 원소인 질소 및 황을 갖는 화합물로 thiourea를 준비하였다. Hummer's method로 흑연 분말로부터 산화 흑연을 제조하고, 제조된 산화 흑연을 초음파 분산시켜 산화 그래핀 판상으로 개별 박리시켰다. 개별 박리된 산화 그래핀 300mg 및 900mg thiourea를 70ml의 증류수와 혼합 후 4시간 동안 교반하였다. 이후, 180℃에서 12시간 동안 수열 반응 시켜, 탄소의 일부가 질소 및 황으로 치환된 그래핀을 제조하였다. A polyethylene porous membrane was prepared as a base membrane, and thiourea was prepared as a compound having nitrogen and sulfur as functional elements. The graphite oxide was produced from graphite powder by Hummer's method, and the produced graphite oxide was individually dispersed into an oxide graphene plate by ultrasonic dispersion. 300 mg of each separated graphene oxide and 900 mg of thiourea were mixed with 70 ml of distilled water and stirred for 4 hours. Thereafter, hydrothermal reaction was carried out at 180 DEG C for 12 hours to prepare graphene in which part of the carbon was substituted with nitrogen and sulfur.

탄소의 일부가 질소 및 황으로 치환된 그래핀 0.05g을 에탄올 10g에 혼합 후, 초음파 분산시켜 소스 용액을 제조하였다. 제조된 소스 용액을 폴리에틸렌 막의 일면에 바 코팅(bar coating)하고, 70℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하여, 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 제조하였다. 0.05 g of graphene in which a part of carbon was substituted with nitrogen and sulfur was mixed with 10 g of ethanol, followed by ultrasonic dispersion to prepare a source solution. The prepared source solution was bar coated on one side of the polyethylene membrane and dried in a vacuum oven at 70 캜 for 12 hours to prepare a separator according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 분리막으로, 폴리에틸렌 막을 준비하였다. A polyethylene membrane was prepared as a separator according to a comparative example of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다. 4 is an electron micrograph of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 상술된 방법으로 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 제조한 후, 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 도 4의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 나타내고, 도 4의 (b)는 본 발명의 비교 예에 따른 폴리에틸렌 분리막을 나타낸다. Referring to FIG. 4, a separator according to an embodiment of the present invention and a comparative example were manufactured by the above-described method, and then an electron microscope photograph was taken. 4 (a) shows a separator according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4 (b) shows a polyethylene separator according to a comparative example of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막의 기계적/열적 특성을 설명하기 위한 사진이다. 5 is a photograph for explaining the mechanical / thermal characteristics of a secondary battery separator according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 130℃에서 1시간 동안 보관하였다. 도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 질소 및 황으로 치환된 그래핀으로 코팅된 분리막은 열 수축이 거의 발생되지 않은 것을 확인할 수 있다, 반면, 비교 예에 따른 분리막은 열 수축으로 인해, 분리막의 형태가 현저하게 변형된 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 질소 및 황으로 치환된 그래핀으로 분리막을 코팅하는 것이, 분리막의 열적/기계적 특성을 향상시키는 효과적인 방법임을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, the separator according to the embodiment of the present invention and the separator according to the comparative example were stored at 130 ° C. for 1 hour. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that the separation membrane coated with graphene in which carbon has been replaced with nitrogen and sulfur having a pair of non-covalent electrons hardly generates heat shrinkage. On the other hand, The shape of the separation membrane was remarkably deformed due to heat shrinkage. In conclusion, according to the embodiment of the present invention, it is confirmed that coating the separation membrane with carbon and graphene substituted with nitrogen and sulfur having a pair of non-covalent electron pairs is an effective method for improving the thermal / mechanical characteristics of the separation membrane.

실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지 제조Production of lithium metal secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 음극, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극, 1.15M LiPF4가 EC/DEC(부피비로 30:70) 혼합된 액체 전해질, 및 상술된 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. 또한, 동일한 조건으로 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지를 제조하였다. A lithium metal secondary battery was fabricated using the separator according to the embodiment of the present invention and the separator according to the comparative example. Specifically, using a lithium negative electrode, a Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 positive electrode, a liquid electrolyte mixed with 1.15 M LiPF 4 and EC / DEC (volume ratio of 30:70), and a separator according to the above- A lithium metal secondary battery according to Example 1 was produced. Also, a lithium metal secondary battery according to Comparative Example 1 was manufactured using the above-described separator according to the comparative example under the same conditions.

상술된 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지들의 충방전 특성을 평가하였다.The charge / discharge characteristics of the lithium metal secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 described above were evaluated.

도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지의 충방전에 따른 음극에서 덴드라이트 성장을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다. FIG. 6 is a graph for explaining charge / discharge characteristics of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 7 is a graph illustrating the charge / discharge characteristics of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is an electron microscope photograph for explanation.

도 6 및 도 7을 참조하면, 상온에서 2.6~4.3V 전압 범위, 0.5C 전류 밀도로, 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지들의 충방전을 100회 수행하였다. 도 7의 (a)는 충방전 수행 전 리튬 음극의 표면이고, 도 7의 (b)는 충방전 수행 후 비교 예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 포함된 리튬 음극의 표면이고, 도 7의 (c)는 충방전 수행 후 실시 예에 따른 리튬 금속 이차 전지에 포함된 리튬 음극의 표면이다.6 and 7, lithium metal secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 were charged and discharged 100 times at 2.6 to 4.3 V voltage and 0.5 C current density at room temperature. 7 (b) is a surface of a lithium negative electrode included in a lithium metal secondary battery according to a comparative example after charging / discharging, and FIG. 7 (c) ) Is the surface of the lithium negative electrode included in the lithium metal secondary battery according to the embodiment after charge and discharge.

도 6에서 알 수 있듯이, 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지와 비교하여, 충방전 횟수가 약 60회 이상되는 시점부터, 비교 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 방전 용량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시 예 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 방전 용량은 일정한 수준으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 6, as compared with the lithium metal secondary battery according to Example 1, the discharge capacity of the lithium metal secondary battery according to Comparative Example 1 remarkably decreased from the time when the number of charging and discharging was about 60 times or more Can be confirmed. On the other hand, it can be seen that the discharge capacity of the lithium metal secondary battery according to Example 1 is maintained at a constant level.

이는, 도 7에서 알 수 있듯이, 충방전 수행 전 리튬 음극과 비교하여, 충방전이 수행된 후, 비교 예 1 에 따른 리튬 금속 이차 전지의 리튬 음극의 표면에 다량의 덴드라이트가 형성되고, 이로 인해, 전해질 분해가 발생되었기 때문인 것으로 예상된다. This is because as shown in FIG. 7, a large amount of dendrite is formed on the surface of the lithium negative electrode of the lithium metal secondary battery according to Comparative Example 1, after charging and discharging, compared with the lithium negative electrode before charging / discharging, This is probably due to the electrolytic decomposition.

반면, 충방전 수행 전 리튬 음극과 비교하여, 충방전이 수행된 실시 예에 1에 따른 리튬 금속 이차 전지의 리튬 음극의 표면에 덴드라이트가 거의 생성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소를 갖는 그래핀으로 분리막을 코팅하는 것이, 리튬 음극의 표면에 전하의 분포를 균일하게 하여, 충방전 과정에서 리튬 이온을 균일하게 분포시키고, 이에 따라, 리튬 음극에서 덴드라이트의 성장을 최소화할 수 있는 효과적인 방법임을 확인할 수 있다.
On the other hand, it can be confirmed that dendrite was hardly generated on the surface of the lithium negative electrode of the lithium metal secondary battery according to Example 1 in which charging and discharging were performed as compared with the lithium negative electrode before charging / discharging. In other words, coating the separation membrane with graphene having a functional element having a non-covalent electron pair uniformizes the distribution of electric charge on the surface of the lithium anode to uniformly distribute the lithium ions in the charging and discharging process, It can be confirmed that this is an effective method for minimizing the growth of dendrite.

실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지 제조The production of lithium sulfur secondary batteries according to Example 2 and Comparative Example 2

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 황 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 리튬 음극, 황 양극, 액체 전해질, 및 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지를 제조하였다. 이 때 사용한 전해질은 1,3-dioxolane 과 1,2-dimethoxyethane가 부피비로써 1:1로 혼합된 용매에 1 M LiTFSI와 5 중량 %의 LiNO3를 첨가하여 제조된 용액이다. 또한, 동일한 조건으로 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지를 제조하였다.A lithium sulfur secondary battery was fabricated using the separator according to the embodiment of the present invention and the separator according to the comparative example. Specifically, a lithium sulfur secondary battery according to Example 2 was produced using a lithium negative electrode, a sulfur positive electrode, a liquid electrolyte, and a separator according to the above-described embodiment of the present invention. The electrolyte was prepared by adding 1 M LiTFSI and 5 wt% LiNO 3 to a 1: 1 mixture of 1,3-dioxolane and 1,2-dimethoxyethane in a volume ratio. Also, a lithium sulfur secondary battery according to Comparative Example 2 was manufactured using the above-described separator according to the comparative example under the same conditions.

상술된 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 평가하였다. The charge / discharge characteristics of the lithium sulfur secondary battery according to Example 2 and Comparative Example 2 described above were evaluated.

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 이차 전지의 쿨롱 효율을 측정한 그래프이다. FIG. 8 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a graph illustrating a Coulomb efficiency of a lithium sulfur secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 8 및 도 9를 참조하면, 상온에서 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지들의 충방전을 수행하였다. 도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지와 비교하여, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 방전 용량이 현저하게 감소되는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 충방전 과정에서 폴리설파이드가 전해질에서 용출되어 리튬 음극으로 확산되고, 이에 따라, 이차 전지의 특성이 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 8 and 9, the lithium-sulfur secondary batteries according to Example 2 and Comparative Example 2 were charged and discharged at room temperature. As can be seen from FIGS. 8 and 9, it can be seen that the discharge capacity of the lithium sulfur secondary battery according to Comparative Example 2 is remarkably reduced as compared with the lithium sulfur secondary battery according to Example 2. In other words, it was confirmed that the polysulfide was eluted from the electrolyte and diffused into the lithium anode during the charging and discharging process of the lithium sulfur secondary battery according to Comparative Example 2, whereby the characteristics of the secondary battery were drastically reduced.

반면, 비교 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지와 비교하여, 실시 예 2에 따른 리튬 황 이차 전지의 방전 용량은 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라, 탄소가 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 그래핀으로 분리막을 코팅하는 경우, 비공유 전자쌍으로 인해 기능성 원소 주변의 탄소가 양전하로 대전되고, 이에 따라, 분리막과 음전하를 띄는 폴리설파이드 사이의 전기적 인력에 의해, 폴리설파이드의 용출 및 리튬 음극으로 이동이 최소화되어, 리튬 황 전지의 충방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
On the other hand, it can be confirmed that the discharge capacity of the lithium sulfur secondary battery according to the second embodiment is significantly higher than that of the lithium sulfur secondary battery according to the second comparative example. In other words, according to the embodiment of the present invention, when the separation membrane is coated with graphene in which carbon is substituted with a functional element having a non-covalent electron pair, carbon around the functional element is positively charged due to the unshared electron pair, Discharge of the polysulfide and migration to the lithium anode are minimized by the electrical attraction between the polysulfide and the polysulfide which is negatively charged, so that the charge / discharge characteristics of the lithium sulfur battery are improved.

실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지 제조Production of lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 분리막 및 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 구체적으로, 흑연 음극, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 양극, 1.15M LiPF6가 EC/DEC(부피비로 30:70)에 용해된 액체 전해질, 및 상술된 실시 예에 따른 분리막을 이용하여 실시 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 또한, 동일한 조건으로, 상술된 비교 예에 따른 분리막을 이용하여 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. A lithium ion secondary battery was manufactured using the separator according to the embodiment of the present invention and the separator according to the comparative example. Specifically, a graphite cathode, a Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 anode, a liquid electrolyte dissolved in EC / DEC (volume ratio of 30:70) of 1.15 M LiPF 6 , and a separator according to the above- Thereby preparing a lithium ion secondary battery according to Example 3. Further, under the same conditions, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced using the separation membrane according to the above-described Comparative Example.

상술된 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 충방전 특성을 평가하였다. The charge-discharge characteristics of the lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다. 10 is a graph illustrating charge / discharge characteristics of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 상온에서 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 충방전을 수행하였다. 도 10에서 알 수 있듯이, 실시 예 3 및 비교 예 3에 따른 리튬 이온 이차 전지들의 방전 용량은 실질적으로 동일한 것으로 측정되었다. 다시 말하면, 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소를 갖는 그래핀으로 폴리에틸렌막을 코팅하는 것이, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 저해하지 않으면서, 도 5를 참조하여 설명된 것과 같이, 열적/기계적 안정성을 향상시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 10, charging and discharging of the lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3 were performed at room temperature. As can be seen from FIG. 10, the discharge capacities of the lithium ion secondary batteries according to Example 3 and Comparative Example 3 were measured to be substantially the same. In other words, the coating of the polyethylene film with the graphene having the functional element having a non-covalent electron pair is effective for improving the thermal / mechanical stability as described with reference to Fig. 5 without deteriorating the performance of the lithium ion secondary battery Method.

상술된 본 발명의 실시 예에 따른 이차 전지용 분리막을 갖는 리튬 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 이차 전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다.The lithium secondary battery having the separation membrane for a secondary battery according to an embodiment of the present invention can be applied to various applications. For example, the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention can be applied to an electric vehicle to be described later.

도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다. 11 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. An electric vehicle 1000 according to an embodiment of the present invention includes at least one of a motor 1010, a transmission 1020, an axle 1030, a battery pack 1040 and a power control unit 1050 and a charging unit 1060 can do.

상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.The motor 1010 can convert the electric energy of the battery pack 1040 into kinetic energy. The motor 1010 may provide the converted kinetic energy to the axle 1030 through the transmission 1020. [ The motor 1010 may be composed of a single motor or a plurality of motors. For example, when the motor 1010 includes a plurality of motors, the motor 1010 may include a front wheel motor for supplying kinetic energy to the front wheel axle and a rear wheel motor for supplying kinetic energy to the rear wheel axle.

상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.The transmission 1020 is positioned between the motor 1010 and the axle 1030 and can shift the kinetic energy from the motor 1010 to the axle 1030 in accordance with the operating environment desired by the driver have.

상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다. The battery pack 1040 can store electric energy from the charging unit 1060 and can supply the stored electric energy to the motor 1010. [ The battery pack 1040 can supply electric energy directly to the motor 1010 or supply electric energy through the power controller 1050.

이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.At this time, the battery pack 1040 may include at least one battery cell. The battery cell may include the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. However, the battery cell is not limited thereto and may include various secondary batteries such as a lithium secondary battery. On the other hand, a battery cell may be a term referring to an individual battery, and a battery pack may refer to an assembly of battery cells in which individual battery cells are interconnected to have a desired voltage and / or capacity.

상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The power control unit 1050 can control the battery pack 1040. In other words, the power control unit 1050 can control the power from the battery pack 1040 to the motor 1010 to have required voltage, current, waveform, and the like. To this end, the power controller 1050 may include at least one of a passive power device and an active power device.

상기 충전부(1060)는 도 11에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
The charging unit 1060 may supply power to the battery pack 1040 by receiving power from the external power source 1070 shown in FIG. The charging unit 1060 can control the charging state as a whole. For example, the charging unit 1060 can control on / off and charge speed of the charge.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It will also be appreciated that many modifications and variations will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

110: 베이스 막
120a, 120b: 그래핀층
130: 음극
140: 양극
150: 전해질110: Base membrane
120a, 120b: graphene layer
130: cathode
140: anode
150: electrolyte

Claims (10)

베이스 막(base layer); 및
상기 베이스 막 상에 코팅된 그래핀층을 포함하되,
상기 그래핀층에 포함된 탄소의 일부는 비공유 전자쌍을 갖는 기능성 원소로 치환된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
A base layer; And
A graphene layer coated on the base film,
And a part of the carbon contained in the graphene layer is substituted with a functional element having a pair of non-covalent electrons.
제1 항에 있어서,
상기 기능성 원소는 주변의 탄소를 양전하로 대전시키는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the functional element comprises a positive charge of the surrounding carbon.
제1 항에 있어서,
상기 기능성 원소는, 질소, 황, 또는 붕소 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 이차 전지용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the functional element comprises at least one of nitrogen, sulfur, and boron.
제1 항에 있어서,
상기 그래핀층은 친수성 공정으로 코팅된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer is coated by a hydrophilic process.
제1 항에 따른 이차 전지용 분리막;
상기 분리막 상에 배치된 양극;
상기 분리막의 사이에 두고 상기 양극과 이격된 음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
A separator for a secondary battery according to claim 1;
A cathode disposed on the separation membrane;
A negative electrode interposed between the separator and the positive electrode; And
And an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
제5 항에 있어서,
상기 양극은, 리튬 금속 산화물, 황, 또는 공기 중에서 어느 하나를 양극활물질로 사용하는 것을 포함하는 리튬 아치 전지.
6. The method of claim 5,
Wherein the positive electrode comprises one of lithium metal oxide, sulfur, and air as a positive electrode active material.
그래핀 산화물을 준비하는 단계;
기능성 원소를 포함하는 화합물, 및 상기 그래핀 산화물을 수열 반응시켜, 탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 그래핀을 제조하는 단계;
상기 그래핀을 용매에 혼합하여, 소스 용액을 제조하는 단계; 및
상기 소스 용액을 베이스 막 상에 제공하여, 상기 베이스 막 상에 그래핀층을 형성하는 단계를 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
Preparing graphene oxide;
A step of hydrotreating the graphene oxide to prepare a graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element;
Mixing the graphene with a solvent to prepare a source solution; And
Providing the source solution on a base film to form a graphene layer on the base film.
제7 항에 있어서,
상기 용매는 친수성 용매이고,
상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 소스 용액을 상기 베이스 막 상에 제공한 후, 상기 베이스 막을 건조시켜, 상기 용매를 제거하는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
The solvent is a hydrophilic solvent,
Wherein the forming of the graphene layer comprises providing the source solution on the base film and then drying the base film to remove the solvent.
제7 항에 있어서,
상기 기능성 원소는, 비공유 전자쌍을 갖고, 주변의 탄소를 양 전하로 대전시키는 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the functional element has a non-covalent electron pair and charges the surrounding carbon with a positive charge.
제7 항에 있어서,
탄소의 일부가 상기 기능성 원소로 치환된 상기 그래핀을 제조하는 단계는,
상기 그래핀 산화물이 환원되는 과정에서 산소가 상기 기능성 원소로 치환된 것을 포함하는 이차 전지용 분리막의 제조 방법. 8. The method of claim 7,
The step of preparing the graphene in which a part of carbon is substituted with the functional element,
Wherein the graphene oxide is replaced with the functional element during the reduction of the graphene oxide.
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