KR20160029176A - Anode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material comprising a core layer occluding and discharging lithium; and a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer, and to a secondary battery comprising the same. According to the present invention, the negative electrode active material for a secondary battery can improve safety of a secondary battery.

Description

이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Field of the Invention [0001] The present invention relates to an anode active material for a secondary battery, and a secondary battery including the anode active material. [0002]

본 발명은 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery comprising the same.

최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.Recently, miniaturization and weight reduction of electronic equipment have been realized and the use of portable electronic devices has become common, so researches on secondary batteries having high energy density have been actively conducted. The secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and removing lithium ions as a cathode and an anode and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the anode and the cathode. When lithium ions are inserted and removed from the anode and the cathode To generate electrical energy by oxidation and reduction reactions of the compound.

현재 이차전지용 양극활물질로는 리튬 대비 전위(Li/Li+)가 높은 리튬 함유 금속 복합 산화물(예, LiCoO2), 음극활물질로는 탄소재를 주로 사용하며, 이를 통해 이차전지의 고용량, 고출력을 도모하게 된다. 그러나 내부 또는 외부 조건에 의한 이차전지의 내부 단락시 급격하게 전자와 리튬 이온이 음극으로부터 양극으로 이동하게 되고, 이로 인해 순간적으로 다량의 전류가 통전하게 됨으로써, 이차전지 내 급격한 열 발생 및 이로 인한 이차전지의 발화, 폭발 등과 같은 문제점이 발생하게 된다.At present, as a cathode active material for a secondary battery, a lithium-containing metal complex oxide (e.g., LiCoO 2 ) having a high potential (Li / Li +) relative to lithium is used and a carbon material is used as an anode active material. Thus, high capacity and high output . However, when the secondary battery is short-circuited due to internal or external conditions, electrons and lithium ions are rapidly moved from the cathode to the anode. As a result, a large amount of current is momentarily transmitted, Problems such as ignition and explosion of the battery occur.

또한, 상기 음극활물질이 고온의 분위기에 노출되거나 이차전지의 이상작동으로 인해 이차전지의 온도가 상승하는 경우, 특정 온도 이상에서 분해하여 산소를 발생시켜 발화 및 폭발할 위험이 있으며, 음극활물질이 비수계 전해액과 접촉함으로써 부반응이 일어나는 경우 발열 반응으로 인하여 폭발의 위험이 있고, 부반응에 의해 이차전지 내부에서 가스가 발생하는 경우에는 더욱 그러하다.
When the temperature of the secondary battery rises due to the abnormal operation of the secondary battery or the negative electrode active material is exposed to a high temperature atmosphere, there is a risk that the secondary battery will decompose at a specific temperature or higher and generate oxygen to ignite and explode. When a side reaction occurs by contacting with the aqueous electrolyte, there is a risk of explosion due to the exothermic reaction, and this is particularly the case where gas is generated inside the secondary battery due to side reaction.

본 발명은 이차전지의 안전성을 향상시키기 위해, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 음극활물질 등을 제공하고자 한다.Disclosed is a lithium secondary battery comprising: a core layer capable of intercalating and deintercalating lithium; And a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery comprising: a core layer capable of intercalating and deintercalating lithium; And a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer.

상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가질 수 있다.The porous polymer shell layer may have a melting temperature (Tm) higher than a normal operating temperature of the secondary battery including the negative electrode active material.

상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃일 수 있다.The melting temperature (Tm) of the porous polymer shell layer may be 130 ° C to 150 ° C.

상기 다공성 고분자 쉘층은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.The porous polymer shell layer may be formed of one selected from the group consisting of polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate Or more.

상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%일 수 있다.The porosity of the porous polymer shell layer may be between 5% and 70%.

상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.The pore size of the porous polymer shell layer may be 0.1 탆 to 1 탆.

상기 코어층은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 및 실리콘-탄소계 물질로 이루어진 하나 이상일 수 있다.The core layer may be at least one of a carbon-based material, a silicon-based material, a tin-based material, and a silicon-carbon based material.

상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형일 수 있다.The core layer may be spherical with a diameter of 1 [mu] m to 20 [mu] m.

상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%일 수 있다.The thickness of the porous polymer shell layer may be 5% to 30% of the diameter of the core layer.

본 발명의 일 구현예로, 상기 음극활물질을 포함하는 음극합제를 음극 집전체에 코팅한 이차전지용 음극을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a negative electrode for a secondary battery comprising a negative electrode current collector coated with a negative electrode mixture containing the negative electrode active material.

본 발명의 다른 구현예로, 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a secondary battery including the negative electrode.

본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수하고, 고분자 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 고분자 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
The negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention is excellent in the performance of the secondary battery such as the output characteristics and the internal resistance of the secondary battery due to the porosity of the polymer shell layer and can minimize the reaction with the electrolyte due to the presence of the polymer shell layer, In the overdischarge, it is possible to induce pore closure of the polymer shell layer, thereby improving the safety of the secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극활물질의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.

도면에서 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
In the drawings, the thicknesses are enlarged to clearly indicate layers and regions. In the drawings, for the convenience of explanation, the thicknesses of the layers and regions are exaggerated.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다. The present invention provides a lithium secondary battery comprising: a core layer capable of intercalating and deintercalating lithium; And a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극활물질의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극활물질(1)은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층(10); 및 상기 코어층(10)의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층(20)을 포함하여 형성된다.
As shown in FIG. 1, a negative electrode active material 1 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a core layer 10 capable of intercalating and deintercalating lithium; And a porous polymer shell layer (20) formed on the surface of the core layer (10).

이차전지용 For secondary batteries 음극활물질Anode active material

본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및 상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함한다.
The negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention comprises: a core layer capable of intercalating and deintercalating lithium; And a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer.

먼저, 상기 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 소프트 카본, 하드 카본, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.Examples of the core layer capable of intercalating and deintercalating lithium include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, soft carbon, hard carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like.

그 중에서도 상기 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 및 실리콘-탄소계 물질로 이루어진 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.Among them, the core layer capable of intercalating and deintercalating lithium is preferably at least one of a carbon-based material, a silicon-based material, a tin-based material, and a silicon-carbon based material.

구체적으로, 상기 탄소계 물질은 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본(soft carbon)과, 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본 (hard carbon)으로 분류되며, 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연(graphite)으로 따로 분류하기도 한다. 따라서, 탄소계 물질은 결정질 탄소로서의 흑연 및 소프트 카본과 비결정질 탄소로서의 하드 카본으로 분류할 수 있으며, 본 발명에서는 이들 다양한 탄소들이 모두 사용될 수 있다. 바람직하게는 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물이 사용될 수 있는바, 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물은 그 혼합비에 따라 적용분야에서 요구되는 충/방전 파워 비율의 설계에 유리하고, 연료 게이지(Fuel gauge) 측정에 유리하고, 높은 수명 특성(Calendar life)을 달성할 수 있다. Specifically, the carbon-based material includes soft carbon having a substantially graphitized layered crystal structure (a structure in which hexagonal honeycomb planes of carbon are arranged in layers), and a structure in which these structures are amorphous portions And hard carbon, which is mixed with graphite. Also, graphite is classified into graphite when the layered crystal structure is completely formed like natural graphite. Accordingly, the carbon-based material can be classified into graphite and soft carbon as crystalline carbon and hard carbon as amorphous carbon, and all of these various carbons can be used in the present invention. Preferably, a mixture of crystalline carbon and amorphous carbon can be used. The mixture of crystalline carbon and amorphous carbon is advantageous in designing the charge / discharge power ratio required in the field of application depending on the mixing ratio thereof, and the fuel gauge, It is advantageous for measurement, and a high life characteristic (calendar life) can be achieved.

상기 실리콘계 물질 또는 주석계 물질은 실리콘 입자, 주석 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 Al, Mn, Fe, Ti 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있다. The silicon-based material or the tin-based material is meant to include silicon particles, tin particles, silicon-tin alloys, their respective alloy particles, composites, and the like. Representative examples of the alloy include a solid solution of Al, Mn, Fe, and Ti, an intermetallic compound, a process alloy, and the like in the silicon element.

상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 코어층이 상기 범위의 직경을 갖음으로써, 충전 및 방전시 리튬의 원활한 흡장 및 방출이 가능하다.
The core layer is preferably spherical with a diameter of 1 to 20 mu m, but is not limited thereto. At this time, since the core layer has a diameter within the above range, it is possible to smoothly store and discharge lithium during charging and discharging.

다음으로, 상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 코어층의 표면에 형성되는 것으로, 상기 코어층의 표면에 부분적으로 코팅되어 섬(island) 형태로 존재할 수도 있고, 상기 코어층의 표면에 완전히 코팅되어 전체적으로 일체화되어 존재할 수도 있는데, 상기 코어층의 표면에 완전히 코팅되어 전체적으로 일체화되어 존재하는 것이 이차전지의 안전성 확보 측면에서 보다 바람직하다. 이로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있어 고온에서 충방전하는 경우 전해액의 분해로 생성된 HF 등에 의한 음극활물질 중 Mn, Mo와 같은 금속 용출 문제를 개선할 수 있다.Next, the porous polymer shell layer is formed on the surface of the core layer. The porous polymer shell layer may be partially coated on the surface of the core layer and may exist in an island shape, or may be completely coated on the surface of the core layer, However, it is more preferable that the surface of the core layer is completely coated on the surface of the core layer to be integrated as a whole in terms of securing safety of the secondary battery. This minimizes the reaction with the electrolytic solution. Therefore, when charging / discharging at a high temperature, problems of elution of metals such as Mn and Mo in the negative electrode active material due to HF produced by decomposition of the electrolytic solution can be improved.

종래와 같이, 코어층-쉘층을 포함하는 음극활물질에서 안티몬계 산화물 등과 같은 금속 산화물을 쉘층으로 형성하는 경우에는 열적 안정성이 다공성 고분자 쉘에 비해 크게 떨어져 80℃ 이상의 고온 nail penetration 테스트를 통과하지 못하는 등 고온 안정성이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 코어층-쉘층을 포함하는 음극활물질에서 고분자를 탄화시켜 쉘층으로 형성하는 경우에는 다공성을 형성하지 못하여 과충전 및 과방전시 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시킬 수 있어 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있으나, 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도는 -40℃ 내지 80℃일 수 있다.When a metal oxide such as an antimony oxide or the like is formed as a shell layer in a negative electrode active material including a core layer and a shell layer, the thermal stability is significantly larger than that of the porous polymer shell, There is a problem that the stability at high temperature is greatly reduced. In addition, when the polymer is carbonized to form a shell layer in the negative electrode active material including the core layer and the shell layer, porosity can not be formed, so that a large amount of overcharge and overdischarge can be reduced to reduce the movement speed of lithium ions and electrons, It is possible to prevent the generation of heat by the secondary battery and improve the safety of the secondary battery. However, there is a problem that the performance of the secondary battery such as the output characteristic and the internal resistance of the secondary battery is significantly deteriorated. It is preferable to have a melting temperature (Tm) higher than the normal operating temperature of the secondary battery including the negative electrode active material, but the present invention is not limited thereto. For example, the normal operating temperature of the secondary battery including the negative electrode active material may be -40 ° C to 80 ° C.

과충전 및 과방전시에는 정상 작동 온도 범위를 벗어나게 되고, 이러한 온도에서 상기 다공성 고분자 쉘층이 용융되어 기공 폐쇄를 유도할 수 있다. 상기 다공성 고분자 쉘층의 기공이 폐쇄되면, 음극으로부터 양극으로 전달되는 다량의 리튬 이온과 전자의 이동 속도를 완화시켜 순간적인 과전류 발생에 의한 열발생을 방지하고 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. Overcharging and overdischarging are out of the normal operating temperature range and at such temperatures the porous polymer shell layer can be melted to induce pore closure. When the pores of the porous polymer shell layer are closed, the movement speed of a large amount of lithium ions and electrons transferred from the cathode to the anode is relaxed to prevent the generation of heat due to instantaneous overcurrent generation, and the safety of the secondary battery can be improved.

즉, 과충전 및 과방전시에만 상기 다공성 고분자 쉘층이 용융되어 기공 폐쇄를 유도할 수 있도록, 상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가질 수 있다.That is, the porous polymer shell layer may have a melting temperature (Tm) higher than the normal operating temperature of the secondary battery including the negative electrode active material, so that the porous polymer shell layer can be melted only to overcharge and overdischarge to induce pore closure .

구체적으로, 상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)가 130℃ 미만인 경우, 이차전지의 정상 작동 중 다공성 고분자 쉘층의 용융으로 인하여 이차전지의 성능이 저하되는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)가 150℃를 초과하는 경우, 이차전지의 안전성 범위를 초과하게 되는 문제점이 있다.Specifically, the melting temperature (Tm) of the porous polymer shell layer is preferably 130 ° C to 150 ° C, but is not limited thereto. When the melting temperature (Tm) of the porous polymer shell layer is less than 130 ° C, the performance of the secondary battery is deteriorated due to the melting of the porous polymer shell layer during normal operation of the secondary battery. The melting temperature (Tm) Exceeds 150 占 폚, the safety range of the secondary battery may be exceeded.

상기 다공성 고분자 쉘층은 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수한 것을 특징으로 하는데, 상기 다공성 고분자 쉘층은 고분자를 벤젠, 톨루엔 등의 휘발성 용매에 혼합한 후, 용매를 증발시킴으로써 다공성을 확보한다. 상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%인 것이 바람직하고, 10% 내지 20%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 공극율이 상기 범위 미만인 경우, 다공성 고분자 쉘층의 공극률이 너무 작아 음극활물질에서 리튬의 이동이 원활하지 않는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 공극율이 상기 범위를 초과하는 경우, 다공성 고분자 쉘층의 용융시 음극활물질 표면의 노출량이 너무 많아 안전성에 좋지 않은 영향을 미치는 부반응이 발생하게 되는 문제점이 있다.The porous polymer shell layer is characterized in that the performance of a secondary battery such as an output characteristic and an internal resistance of the secondary battery is excellent due to porosity. In the porous polymer shell layer, the polymer is mixed with a volatile solvent such as benzene or toluene, To ensure porosity. The porosity of the porous polymer shell layer is preferably 5% to 70%, more preferably 10% to 20%, but is not limited thereto. When the porosity of the porous polymer shell layer is less than the above range, there is a problem that the porosity of the porous polymer shell layer is too small to allow lithium to move smoothly in the anode active material. When the porosity of the porous polymer shell layer exceeds the above range, There is a problem in that when the shell layer is melted, the side surface of the negative electrode active material is too much exposed to side reactions which adversely affect safety.

상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기가 0.1㎛ 미만인 경우 리튬의 이동에 저항이 발생하여 성능이 저하되는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기가 1㎛를 초과하는 경우, 음극활물질의 직경 보다 커질 수 있어 고분자 쉘층이 코어층 표면에 형성되지 못하게 되는 문제점이 있다. The pore size of the porous polymer shell layer is preferably 0.1 탆 to 1 탆, but is not limited thereto. At this time, when the pore size of the porous polymer shell layer is less than 0.1 탆, resistance to migration of lithium occurs and the performance is degraded. When the pore size of the porous polymer shell layer exceeds 1 탆, There is a problem that the polymer shell layer can not be formed on the surface of the core layer.

상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%인 것이 바람직하고, 15% 내지 25%인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다공성 고분자 쉘층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 고분자 쉘층으로 역할을 제대로 수행하지 못하는 문제점이 있고, 다공성 고분자 쉘층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우 고분자 쉘층의 두께로 인하여 음극활물질간 격차가 벌어지게 되어 이차전지의 내부저항이 증가하는 문제점이 있다. The thickness of the porous polymer shell layer is preferably 5% to 30%, more preferably 15% to 25%, of the diameter of the core layer, but is not limited thereto. When the thickness of the porous polymer shell layer is less than the above range, there is a problem that the polymer shell layer fails to function properly. If the thickness of the porous polymer shell layer exceeds the above range, the gap between the anode active materials Thereby increasing the internal resistance of the secondary battery.

상기 다공성 고분자 쉘층을 이루는 고분자는 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 종류의 고분자들은 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는바, 이차전지의 정상 작동 온도에서는 기공 폐쇄 없이 일정한 공극율을 가지는 다공성을 유지할 수 있다.
The polymer constituting the porous polymer shell layer may be one selected from the group consisting of polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate But it is not limited thereto. The polymer of the above kind has a melting temperature (Tm) higher than the normal operating temperature of the secondary battery, and can maintain the porosity having a constant porosity without closing the pores at the normal operating temperature of the secondary battery.

이차전지용 음극Negative electrode for secondary battery

또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 음극합제를 음극 집전체에 코팅한 이차전지용 음극을 제공한다. In addition, the present invention provides a negative electrode for a secondary battery in which a negative electrode mixture containing the negative electrode active material is coated on a negative electrode collector.

구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 상기 음극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 음극합제를 제조한 후, 이를 금속 재료의 음극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.Specifically, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention is produced by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and the like, if necessary, into the negative electrode active material, applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector of the metallic material Compressed and then dried.

상기 바인더는 음극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 음극활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The binder serves to adhere the negative electrode active material particles to each other and adhere the negative electrode active material to the negative electrode current collector. For example, the binder may include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride , Polymers containing carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, acrylate, Styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but not limited thereto.

상기 도전재로는 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the conductive material, at least one selected from the group consisting of a carbon-based material, a metal material, a metal oxide, and an electrically conductive polymer may be used. Examples of the conductive material include carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, , Copper, nickel, aluminum, silver, cobalt oxide, titanium oxide, polyphenylene derivatives, polythiophene, polyacene, polyacetylene, polypyrrole and polyaniline.

상기 음극 집전체는 전도성이 높고 상기 음극합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로, 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
The negative electrode current collector is a metal having high conductivity and capable of easily adhering to the negative electrode material mixture, and any material that is not reactive in the voltage range of the battery can be used. Specifically, copper, gold, nickel, And the like, but the present invention is not limited thereto.

이차전지Secondary battery

또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention also provides a secondary battery comprising the negative electrode.

구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 음극과 함께 양극활물질을 포함하는 양극합제를 양극 집전체에 코팅한 이차전지용 양극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.Specifically, the secondary battery according to the present invention may include a cathode for a secondary battery, a separator, and an electrolyte, which are coated with a cathode mixture containing a cathode active material together with the cathode, on a cathode current collector.

본 발명에 따른 이차전지용 양극은 양극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재 등을 혼합 및 교반하여 양극합제를 제조한 후, 이를 금속 재료의 양극 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.The positive electrode for a secondary battery according to the present invention can be produced by preparing a positive electrode mixture by mixing and stirring a solvent, a binder and a conductive material as necessary with a positive electrode active material, applying the mixture to a positive electrode current collector of a metal material, .

상기 양극활물질은 리튬(Li)함유 금속산화물로 이루어진 것으로, LiCo1 - xMxO2 -yLy(0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), LixMyMozO3 - zLz(0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMnx - yMyO2x - zLz(x=1,2, 0≤y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi1 - xMnx - yMyO2x -zLz(0<x<1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li1 -x- yCoxMnyMzO2 - aLa(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn1 - xMx PO4(0≤x≤0.99) 또는 LiFe1 - xMxPO4(0≤x≤0.99)이고, 상기 식들에서 M은 Al, Ga, Ge, Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K, Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, V, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상이고, L은 S 또는 F인 것일 수 있다. The positive electrode active material has been made with metal-containing oxide of lithium (Li), LiCo 1 - x M x O 2 -y L y (0≤x≤0.9, 0≤y≤0.3), Li x M y Mo z O 3 - z L z (0.5≤x≤2.3, 0≤y≤0.3, 0.7≤z≤1.1, 0≤z≤1.5), LiMn x - y M y O 2x - z L z (x = 1,2, 0≤ y≤0.5, 0≤z≤1.5), LiNi 1 - x Mn x - y M y O 2x -z L z (0 <x <1, 0≤y≤0.3, 0≤z≤2), Li 1 - x- y Co x Mn y M z O 2 - a L a (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤1), LiMn 1 - x M x PO 4 ( Mg, Nb, Zn, Cd, Ti, Co, Ni, K (where 0 ? X? 0.99) or LiFe 1 - x M x PO 4 At least one selected from the group consisting of Na, Ca, Si, Fe, Cu, Sn, V, B, P, Se, Bi, As, Zr, Mn, Cr, Sr, Or F. &lt; / RTI &gt;

상기 양극활물질로 리튬-코발트-망간-니켈(Li-Co-Mn-Ni)함유 금속산화물로 이루어진 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 리튬-코발트-망간-니켈(Li-Co-Mn-Ni)함유 금속산화물은 천연에 풍부하게 존재하는 망간 등의 원소를 사용할 수 있어 비용적인 면에서 경제적이면서도, 이차전지의 충전 상태에서 안정적이고 안정성이 높은 특징이 있다. The cathode active material is preferably composed of lithium-cobalt-manganese-nickel (Li-Co-Mn-Ni) -containing metal oxide, but is not limited thereto. At this time, the metal oxide containing lithium-cobalt-manganese-nickel (Li-Co-Mn-Ni) can be used in an economical manner because it can use elements such as manganese abundant in nature, And high stability.

본 발명에서는 양극활물질로 LiCo0 .2Mn0 .2Ni0 .6O2 재질 금속산화물을 사용하였다.In the present invention, a LiCo 0 .2 Mn 0 .2 Ni 0 .6 O 2 material metal oxide was used as a cathode active material.

상기 바인더 및 도전재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.The specific types of the binder and the conductive material are as described above.

상기 양극 집전체는 음극 집전체와 마찬가지로 전도성이 높고 상기 양극합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있고, 구체적으로, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The positive electrode collector may be any metal as long as the positive electrode collector has a high conductivity and can be easily bonded to the positive electrode mixture and is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, aluminum, nickel or the like And the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 세퍼레이터는 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다. The separator is sandwiched between the anode and the cathode. As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / A porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene / methacrylate copolymer may be used alone or in a laminated manner. Alternatively, a porous nonwoven fabric such as a high-melting glass fiber or a polyethylene terephthalate fiber Non-woven fabric may be used, but is not limited thereto. As a method of applying the separator to a battery, lamination, stacking and folding of a separator and an electrode can be performed in addition to a general method of winding.

상기 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 이차전지로 제조되는데, 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The electrolyte solution is injected into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and is made of a secondary battery. The electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent. The lithium salt is usually used in an electrolyte for a lithium secondary battery Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl Examples of the solvent include methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran One or a mixture of two or more thereof selected from the group consisting of It can be used.

상기 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The outer shape of the secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

상기 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있는데, 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
The middle- or large-sized battery module or the battery pack may include a power tool; a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Electric truck; Electric commercial vehicle; Or a power storage system, as shown in FIG.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극활물질은 쉘층의 다공성으로 인하여 출력 특성 등 이차전지의 성능이 우수하고, 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
As described above, the negative electrode active material for a secondary battery according to the present invention has excellent performance of a secondary battery such as an output characteristic owing to the porosity of the shell layer, minimizes the reaction with the electrolyte due to the presence of the shell layer, The pore-closing of the shell layer can be induced and the safety of the secondary battery can be improved.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1 One

폴리에틸렌(PE)(SK종합화학, Enpass®) 재질 다공성 고분자(공극율=20%) 약 1~2g을 벤젠 약 10~15g에 혼합하였다. 상기 혼합 용액에 직경이 약 10um인 하드 카본 약 4~7g을 첨가하여 약 60℃의 핫플레이트(Hot plate)에서 약 2~3시간 교반 처리에 의해 다공성 고분자를 하드 카본 표면에 약 2.5㎛의 두께로 코팅하여 코어층-다공성 고분자 쉘층을 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 용매를 증발시켜 이차전지용 음극활물질을 제조하였다. Polyethylene (PE) (SK General Chemicals, Enpass®) Material About 1 ~ 2g of porous polymer (porosity = 20%) was mixed with about 10 ~ 15g of benzene. About 4 to 7 g of hard carbon having a diameter of about 10 탆 was added to the mixed solution, and the porous polymer was coated on the hard carbon surface by a stirring process for about 2 to 3 hours on a hot plate at about 60 캜 to a thickness of about 2.5 탆 To prepare a mixed solution containing the core layer-porous polymer shell layer, and then the solvent was evaporated to prepare a negative electrode active material for a secondary battery.

제조된 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 및 도전재로 카본블랙을 사용하고, 90: 5: 5의 각각의 중량비 조성으로 음극 합제를 제조한 후, 이를 구리 기재 상에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 이차전지용 음극을 제조하였다.The negative electrode active material thus prepared, the styrene-butadiene rubber as the binder, and carbon black as the conductive material were mixed in the weight ratio of 90: 5: 5 to prepare a negative electrode mixture, which was then coated on a copper substrate, Thereby preparing a negative electrode for a secondary battery.

양극활물질로 LiCo0 .2Mn0 .2Ni0 .6O2 재질 금속산화물, 바인더로 아크릴레이트 및 도전재로 카본블랙을 사용하고, 90: 5: 5의 각각의 중량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 상에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 이차전지용 양극을 제조하였다.LiCo 0 .2 Mn 0 .2 Ni 0 .6 O 2 material metal oxide as a cathode active material, acrylate as a binder, and carbon black as a conductive material were mixed to prepare a positive electrode mixture in a weight ratio composition of 90: 5: 5 Then, it was coated on an aluminum substrate, dried, and pressed to produce a positive electrode for a secondary battery.

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다. The positive electrode plate and the negative electrode plate were each laminated by notching them in an appropriate size, and a cell was constituted by interposing a separator (polyethylene, thickness: 25 μm) between the positive electrode plate and the negative electrode plate and the tab portions of the positive electrode and the negative electrode were welded Respectively. A combination of a welded anode / separator / cathode was put into the pouch and three surfaces excluding the electrolyte solution surface were sealed. At this time, the part with the tab is included in the sealing part. The electrolyte was injected into the remaining part, and the remaining surface was sealed and impregnated for 12 hours or more. The electrolytic solution was prepared by mixing 1 wt% of vinylene carbonate (VC), 0.5 wt% of 1,3-propensulfone (PRS), and 1 wt% of a 1M LiPF6 solution with a mixed solvent of EC / EMC / DEC (25/45/30, And 0.5 wt% of lithium bis (oxalate) borate (LiBOB).

이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
Pre-charging was then carried out for 36 minutes at a current of 0.25 C (2.5 A). Degasing was performed after 1 hour, aging was performed for 24 hours or more, and a flasher discharge was performed (charging condition CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging condition CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). Thereafter, standard charging and discharging was performed (charging condition CC-CV 0.5 C 4.2 V 0.05 C CUT-OFF, discharge condition CC 0.5 C 2.5 V CUT-OFF).

실시예Example 2 2

다공성 고분자(공극율=10%)를 사용하여, 다공성 고분자를 리튬-금속산화물 표면에 약 1.5㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
Except that the porous polymer was coated on the surface of the lithium-metal oxide to a thickness of about 1.5 탆 by using a porous polymer (porosity = 10%), and the negative electrode active material for a secondary battery and the secondary A battery was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

이차전지용 음극활물질로 직경이 약 10um인 하드 카본을 단독으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
A negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery comprising the same were prepared in the same manner as in Example 1 except that hard carbon having a diameter of about 10 mu was used alone as a negative electrode active material for a secondary battery.

비교예Comparative Example 2 2

다공성이 형성되지 않은 고분자(공극율=0%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
A negative electrode active material for a secondary battery and a secondary battery including the negative active material for the secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-porous formed polymer (porosity = 0%) was used.

실험예Experimental Example

(1) 이차전지의 출력특성 평가(1) Evaluation of output characteristics of secondary battery

실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by FreedomCar Battery Test Manual) 방식으로 출력특성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The output characteristics of the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 were measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization by Freedom Car Battery Test Manual) Respectively.

(2) 이차전지의 안전성 평가(2) Safety evaluation of secondary battery

실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 4.2V, 80℃에서 고온 nail penetration 테스트(속도: 80mm/sec)를 수행하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
High-temperature nail penetration tests (speed: 80 mm / sec) were performed at 4.2 V and 80 ° C. using the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, Respectively.

(3) 이차전지의 내부 저항 평가(3) Evaluation of internal resistance of secondary battery

실시예 1~2에서 제조된 이차전지 및 비교예 1~2에서 제조된 이차전지를 사용하여 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C로 current rate를 각각 변화시켜 이차전지의 내부 저항(DC impedance)를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
The DC impedance of the secondary battery was measured by changing the current rates to 1C, 5C, 10C, 20C, and 30C using the secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 and the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2, And the results are shown in Table 1 below.

출력특성Output Characteristics nail penetrationnail penetration 내부저항
(DC impedance)
Internal resistance
(DC impedance)
실시예 1Example 1 930 W930 W PassPass 1.85 m ohm1.85 m ohm 실시예 2Example 2 920 W920 W PassPass 1.88 m ohm1.88 m ohm 비교예 1Comparative Example 1 992 W992 W FailFail 1.74 m ohm1.74 m ohm 비교예 2Comparative Example 2 675 W675 W PassPass 2.2 m ohm2.2 m ohm

상기 표 1를 참고하면, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지는 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여, 비교예 2에서 제조된 이차전지에 비해 출력특성이 우수하고, 내부저항을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지는 고분자 쉘층의 존재로 인하여, 비교예 1에서 제조된 이차전지에 비해 고온 안전성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1, it can be seen that the secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 have superior output characteristics and reduced internal resistance as compared with the secondary batteries manufactured in Comparative Example 2 owing to the porosity of the polymer shell layer I could. In addition, it was confirmed that the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 had a significantly improved high-temperature safety compared to the secondary batteries prepared in Comparative Example 1 due to the presence of the polymer shell layer.

한편, 비교예 1에서 제조된 이차전지는 출력특성이 우수하고, 낮은 내부저항을 가지나, 고온 안전성이 크게 떨어지는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서 제조된 이차전지는 고온 안전성이 우수하나, 출력특성 떨어지고, 내부저항이 높은 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.
On the other hand, the secondary battery produced in Comparative Example 1 has excellent output characteristics and low internal resistance, but it has a problem that the safety at high temperature is greatly deteriorated. In addition, it was confirmed that the secondary battery manufactured in Comparative Example 2 had a high temperature stability, but the output characteristics were low and the internal resistance was high.

따라서, 실시예 1~2에서 제조된 이차전지용 음극활물질은 고분자 쉘층의 다공성으로 인하여 이차전지의 출력특성 및 내부저항 등 이차전지의 성능이 우수하고, 고분자 쉘층의 존재로 인하여 전해액과의 반응을 최소화할 수 있으며, 과충전 및 과방전시에는 고분자 쉘층의 기공 폐쇄를 유도할 수 있어 이차전지의 안전성을 향상시킬 수 있었다.
Therefore, the negative electrode active material for secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 has excellent performance of the secondary battery such as the output characteristics and internal resistance of the secondary battery due to the porosity of the polymer shell layer and minimizes the reaction with the electrolyte due to the presence of the polymer shell layer And it is possible to induce pore closing of the polymer shell layer during overcharging and overdischarge, thereby improving the safety of the secondary battery.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (11)

리튬의 흡장 및 방출이 가능한 코어층; 및
상기 코어층의 표면에 형성된 다공성 고분자 쉘층을 포함하는
이차전지용 음극활물질.
A core layer capable of intercalating and deintercalating lithium; And
And a porous polymer shell layer formed on the surface of the core layer
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층은 상기 음극활물질을 포함하는 이차전지의 정상 작동 온도 보다 높은 용융 온도(Tm)를 가지는
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous polymer shell layer has a melting temperature (Tm) higher than a normal operating temperature of the secondary battery including the negative electrode active material
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층의 용융 온도(Tm)는 130℃ 내지 150℃인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
The melting temperature (Tm) of the porous polymer shell layer is in the range of 130 DEG C to 150 DEG C
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층은 폴리에틸렌(PE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리아라미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자를 포함하는
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
The porous polymer shell layer may be formed of one selected from the group consisting of polyethylene (PE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate Containing polymer
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층의 공극율은 5% 내지 70%인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
The porosity of the porous polymer shell layer is 5% to 70%
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층의 기공 크기는 0.1㎛ 내지 1㎛인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
The pore size of the porous polymer shell layer is preferably 0.1 to 1 mu m
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 코어층은 탄소계 물질, 실리콘계 물질, 주석계 물질, 및 실리콘-탄소계 물질로 이루어진 하나 이상인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core layer is made of at least one of a carbon-based material, a silicon-based material, a tin-based material, and a silicon-
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 코어층은 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 구형인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core layer is a spherical &lt; RTI ID = 0.0 &gt;
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 쉘층의 두께는 상기 코어층의 직경 대비, 5% 내지 30%인
이차전지용 음극활물질.
The method according to claim 1,
The thickness of the porous polymer shell layer is 5% to 30% of the diameter of the core layer
Negative electrode active material for secondary battery.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극합제를 음극 집전체에 코팅한
이차전지용 음극.
A negative electrode current collector comprising a negative electrode active material according to any one of claims 1 to 9,
Cathode for secondary battery.
제10항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising a negative electrode according to claim 10.
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