KR20160104141A

KR20160104141A - 전기화학 반응을 이용한 산성광산배수 처리장치 및 처리시스템

Info

Publication number: KR20160104141A
Application number: KR1020150026412A
Authority: KR
Inventors: 박상민; 지상우; 백기태; 오참뜻; 임길재; 정영욱
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-09-05
Also published as: US20160244344A1; AU2016201049A1; AU2016201049B2

Abstract

본 발명은 산성광산배수 처리장치 및 처리시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산성광산배수 처리장치는, 광산배수가 유입되는 입구부와 배출되는 출구부가 형성되어 내부에 광산배수가 수용되며, 광산배수가 소통되지 못하도록 상호 격리되어 있는 제1반응조 및 제2반응조, 제1반응조 및 제2반응조에 각각 설치되며 전기적으로 연결된 아노드전극 및 캐소드전극 및 아노드전극이 수용된 제1반응조와 캐소드전극이 설치된 제2반응조를 연결하며 제1반응조와 제2반응조에 수용된 광산배수 사이에서 금속 양이온은 이동되지 못하고 전자의 이동만을 허용하는 전자이동수단을 구비하여, 제1반응조에서는 광산배수 내 2가 철이 3가철로 산화되어 수산화물로 침전되고, 제2반응조에서는 수산화이온이 발생되는 것에 특징이 있다.

Description

전기화학 반응을 이용한 산성광산배수 처리장치 및 처리시스템{Apparatus and Sysem for treating acid mine drainage using electrochemical reaction}

본 발명은 폐광산, 휴광산 등으로부터 배출되는 산성광산배수를 처리하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것으로서, 특히 전기화학적 반응을 이용하여 산성광산배수를 중화처리하고 중금속을 제거하기 위한 장치 및 시스템에 관한 것이다.

휴,폐광된 광산으로 인하여 발생되는 환경오염으로는 지반 침하, 폐석과 광미의 유실로 인한 하천 매몰 및 토양의 중금속 오염, 갱구 유출수와 폐석 침출수에 의하 수질오염 등을 들 수 있다. 특히, 지하 폐광석 더미로부터 나오는 이른바 산성광산배수에 의한 수질오염 문제는 매우 심각한 문제를 자아내고 있다.

이러한 산성광산배수의 정화방법은 크게 소극적 처리법(passive treatment)과 적극적 처리법(actve treatment)으로 나뉘어진다.

소극적 처리법으로는 ALDs(anoxic limestone drains), OLD(oxic limestone drains) 등의 석회석을 이용한 중화 처리방식과 호기성 및 혐기성 인공 소택지, SAPS(successive alkalinity-producing systems) 또는 RAPS 등이 있다. 소극적 처리법은 석회석과 같은 중화제층과 황산염을 환원시킬 수 있는 미생물을 포함하는 유기물층을 설치하여 광산배수가 이들을 통과하게 함으로써 자연적으로 광산배수를 처리하는 시스템으로 구성되어 있다. 소극적 처리법은 별도의 에너지나 인력을 투입하지 않고 시스템이 운용됨으로써 경제적이라는 장점이 있다. 그러나, 광산배수로부터 배출되는 철이나 중금속이 중화제층에 침전되어 배수가 원활하게 되지 못하고 석회석이 코팅되어 중화작용이 원활하게 이루어지지 않는 경우가 빈번하게 발생한다는 문제점이 있다.

적극적 처리법은 중화제를 이용한 pH조절, 전기화학적 반응, 응집, 여과 등의 방법이 있다. 적극적 처리법은 장비, 화학약품, 인력, 동력이 지속적으로 투입되어야 하므로 소극적 처리법에 비하여 유지관리의 경제성이 떨어진다는 단점이 있지만 처리 효율이 우수하므로 환경오염 저감의 측면에서는 오히려 바람직하다.

적극적 처리법 중 하나로서 전기화학적 반응을 이용하는 방식(특허등록 제10-0893338호)은 도 1에 도시된 바와 같이 광산배수를 수용하는 반응조(1)에 음극판(4)과 양극판(5)을 교대로 배치하고 전원을 공급하여 광산배수 내 2가 철을 3가 철로 산화시켜 수산화물 형태로 침전시키면서 광산배수를 중화시키는 기술이다. 그러나 위 처리시스템은 일정 시간이 경과하면 반응조에서 발생하는 3가 수산화철이 음극판의 표면에 부착되어 전기분해가 원활하게 이루어지지 않는 문제점이 있었다. 도 1에 도시된 시스템에서는 음극판(4)의 표면에서 수산화철을 제거할 수 있는 스크레이퍼(6)를 설치하는 방식으로 상기한 문제점을 해결하고자 하였다. 그러나 스크레이퍼를 설치하는 것은 시스템을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 수산화철이 제대로 제거되지도 않았는 바, 시스템 전체가 운용 불능이 되는 한계를 나타냈다.

한편, 종래의 광산배수처리는 주로 수질오염 및 토질오염을 방지하기 위한 차원에서 소극적으로 이루어졌으며, 적극적인 개념에서 광산배수를 산업적으로 재활용하기 위한 노력이 국내에서는 전혀 이루어지지 않았다.

광산배수에는 철, 알루미늄, 망간, 구리, 아연 등 산업적으로 활용가능한 유용 금속들이 다량 용존되어 있다. 그러나 이들은 다양한 형태로 불균질하게 혼재되어 있고, 일부의 금속들은 물리,화학적 거동이 유사하여 금속들을 선택적으로 회수하기가 용이하지 않았는 바 모두 폐기물로 처리되었다.

따라서 광산배수로부터 개별 금속들을 선택적으로 회수할 수 있는 기술의 개발을 통해 폐광에 대한 적극적인 활용이 요청되고 있다. 또한, 상기한 바와 같이 광산배수로부터 유용 금속을 회수하는 공정은 기존의 소극적 개념의 광산배수 정화처리와 함께 이루어지게 함으로써 경제적이면서도 정화처리에 지장을 주지 않는 기술의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전기화학적 반응을 이용하여 산성광산배수를 중화처리하되 전기분해 반응이 지속적으로 원활하게 일어날 수 있도록 구조가 개선된 산성광산배수 처리장치를 제공하는데 목적이 있다.

또한 본 발명에서는 전기분해로부터 얻어진 중화액을 이용하여 광산배수로부터 유용한 금속을 분리회수할 수 있는 처리시스템을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 산성광산배수 처리장치는, 광산배수가 유입되는 입구부와 배출되는 출구부가 형성되어 내부에 상기 광산배수가 수용되며, 상기 광산배수가 소통되지 못하도록 상호 격리되어 있는 제1반응조 및 제2반응조; 상기 제1반응조 및 제2반응조에 각각 설치되며 전기적으로 연결된 아노드전극 및 캐소드전극; 및 상기 아노드전극이 수용된 제1반응조와 상기 캐소드전극이 설치된 제2반응조를 연결하며, 상기 제1반응조와 제2반응조에 수용된 광산배수 사이에서 금속 양이온은 이동되지 못하고 전자의 이동만을 허용하는 전자이동수단;을 구비하여, 상기 제1반응조에서는 광산배수 내 2가 철이 3가철로 산화되어 수산화물로 침전되고, 상기 제2반응조에서는 수산화이온이 발생되는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 전자이동수단은 상기 제1반응조와 제2반응조 사이를 연결하는 연결관과, 상기 연결관 내 유로를 차단하도록 설치되며, 전자만을 이동시키는 멤브레인을 사용할 수 있다. 특히 상기 멤브레인은 고어텍스(gore-tex) 소재 또는 전자와 음이온만을 선택적으로 투과시키는 음이온막을 사용할 수 있다.

다만, 본 발명에서는 상기 전자이동수단으로서 양단이 각각 제1반응조와 제2반응조에 연결되어 전자만을 이동시킬 수 있는 염다리를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명에 따른 산성광산배수 처리시스템은 상기한 처리장치와 동일한 구성으로 이루어진 전기화학반응조; 및 상기 제1반응조로부터 배출된 광산배수 및 제2반응조로부터 배출된 수용액을 수용하여 pH를 조절함으로써 상기 광산배수로부터 유용금속을 침전 및 회수하는 침전조;를 구비하며, 상기 제2반응조로부터 상기 침전조로 유입되는 수용액의 양을 조절하여 상기 침전조의 pH를 조절하는 것에 특징이 있다.

그리고, 상기 침전조로부터 배출되는 처리 완료된 광산배수가 상기 제2반응조로 유입되도록 상기 침전조와 제2반응조 사이를 연결하는 순환관을 더 구비한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 침전조는 복수 개 설치되어 순차적으로 상호 연통되며, 상기 제1반응조로부터 유입된 광산배수는 상기 복수의 침전조를 순차적으로 거쳐 이동되며, 상기 침전조 내 광산배수는 서로 다른 pH 범위로 형성되어 상기 침전조별로 각각 다른 유용금속이 침전된다.

특히, 상기 제2반응조와 상기 복수의 침전조를 상호 연결하여 상기 제2반응조 내 수용액을 상기 복수의 침전조로 유입시키는 주입관을 더 구비하며, 상기 복수의 침전조별로 상기 제2반응조로부터 유입되는 수용액의 양을 조절하여 상기 복수의 침전조 내 광산배수의 pH가 서로 다른 범위에서 형성되는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 본 발명에서는 상기 침전조에 설치되어 상기 광산배수의 pH를 측정하는 pH 센서를 더 구비한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1반응조로부터 배출된 광산배수와 제2반응조로부터 배출된 수용액은 상호 혼합된 상태로 상기 침전조로 유입되도록, 상기 침전조에는 혼합부가 형성되며, 상기 제1반응조와 연결된 공급관 및 상기 제2반응조로부터 연결된 주입관은 상기 혼합부로 이어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 산성광산배수 처리장치(100, 전기화학반응조)를 이용한 처리시스템(200)에서는 광산배수를 중화처리함과 동시에 유용금속을 선택적으로 회수할 수 있으므로, 환경적 처리와 산업적 이용에 모두 활용할 수 있다는 이점이 있다.

그리고 종래에 전기화학적 방식을 이용한 경우 전극이 코팅되어 불활성화되는 문제를 해결하여 장기간 사용하여도 전극의 활성에 문제가 없어 유지관리가 용이하다는 이점이 있다.

도 1은 특허등록 제10-0893338호에 개시된 전기화학반응을 이용한 광산배수 처리장치의 개략적 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 염다리를 이용한 산성광산배수 처리장치의 개략적 구성도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 멤브레인을 이용한 산성광산배수 처리장치의 개략적 도면이다.
도 4는 도 3에 도시된 산성광산배수 처리장치의 실제 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산성광산배수 처리시스템의 개략적 구성도이다.
도 6의 그래프는 염다리를 전자교환수단으로 사용한 산성광산배수 처리장치에서 제2반응조에서의 시간의 경과에 따른 pH 및 ORP의 변화를 나타낸 것이다.
도 7의 그래프는 염다리를 전자교환수단으로 사용한 산성광산배수 처리장치에서 제1반응조에서의 시간의 경과에 따른 철의 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 8의 그래프는 과산화수소를 사용한 경우 철의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성광산배수 처리장치 및 처리시스템에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 염다리를 이용한 산성광산배수 처리장치의 개략적 구성도이다.

도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성광산배수 처리장치(100)는 제1반응조(10), 제2반응조(20), 아노드전극(15), 캐소드전극(25) 및 전자이동수단으로 채용된 염다리(30)를 구비한다.

제1반응조(10)는 광산배수를 수용하기 위한 것으로서, 광산배수가 유입되는 입구부(11)가 하부에 형성되며, 상부에는 광산배수가 배출되는 출구부(12)가 형성된다.

제2반응조(20)는 수용액 또는 광산배수를 수용하며, 제1반응조와 마찬가지로 수용액 또는 광산배수가 유입되는 입구부(21)와 출구부(22)가 각각 상부와 하부에 마련된다. 제1반응조(10)와 제2반응조(20)는 상호 격리되어 있어 반응조에 수용된 광산배수 또는 수용액이 서로 연통되지 않는다. 그리고 제1반응조(10)와 제2반응조(20)에는 각각 교반기(51,52)가 설치되어 광산배수 또는 수용액을 교반하여 준다.

제1반응조(10) 내부에는 전원(40)의 양극과 연결되어 있는 아노드전극(15)이 설치되며, 제2반응조(20) 내부에는 전원(40)의 음극과 연결되어 있는 캐소드전극(25)이 설치되어, 아노드전극(15)과 캐소드전극(25)은 전기적으로 상호 연결된다.

또한, 염다리(30)는 제1반응조(10) 내 광산배수로부터 발생된 전자가 제2반응조(20) 내 광산배수 또는 수용액으로 이동하기 위한 전자이동수단으로서 일단은 제1반응조(10)에 타단은 제2반응조(20)에 설치된다.

상기한 구성으로 이루어진 산성광산배수 처리장치(100)는 전기화학적 반응을 통해 광산배수를 처리한다. 즉, 전원(40)이 인가되면 제1반응조(10)에서는 아래의 화학식(1)과 같이 아노드전극(15) 주변에서 광산배수 내 2가 철이 산화되어 3가 철로 변환되면서 전자를 발생시키고, 3가 철은 다시 광산배수 내 OH^- 이온과 만나 Fe(OH)₃와 같은 철수산화물을 형성한다.

Fe²⁺(aq) → Fe³⁺(aq) + 2e^- ... 화학식(1)

그리고 제2반응조(20)에서는 캐소드전극(25) 주변에서는 아래의 화학식(2)와 같이 물이 분해되면서 수산화이온과 수소를 발생시킨다.

2H⁺(aq) +2e^- → H₂(g)

2H₂O +2e^- → H₂(g) +2OH^-(aq) ... 화학식(2)

염다리(30)는 전자를 이동시킬 수 있으므로, 전원이 인가되면 전자가 염다리를 통해 제1반응조와 제2반응조 사이를 전기적으로 통전시킨다. 결국 제1반응조(10)에서는 광산배수 내 2가 철이 철수산화물로 침전되면서 광산배수 내 중금속이 제거되고, 제2반응조(20)에서는 수산화이온이 발생하면서 제2반응조(20) 내 광산배수 또는 수용액의 pH를 상승시킨다.

상기한 바와 같은 전기분해의 원리는 광산배수의 전기화학적 처리에 있어서 기존에도 도입되었던 방식이다. 그러나 본 발명이 종래와 차이나는 점은 바로 제1반응조와 제2반응조를 상호 격리시키고 전자만이 반응조 사이를 이동할 수 있게 하였다는 점이다. 도 1에 도시된 기존의 전기분해조에서는 음전극과 양전극을 하나의 반응조에 설치함으로써 철침전물이 음전극에 부착되어 코팅됨으로써 음전극이 전극으로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에서는 아노드전극과 캐소드전극을 상호 격리시키고, 제1반응조로부터 2가철 또는 3가 철과 같은 양이온성 금속이온의 이동을 억제하는 한편 제1반응조로부터 발생된 전자만을 이동시킴으로써 전기분해는 원활히 일어나면서도 음전극에 침전물이 코팅되는 것을 방지하였다. 이렇게 음전극이 언제나 활성을 유지할 수 있으므로, 종래기술과 같이 음전극의 표면을 스크레이퍼 또는 고압의 세정수를 이용하여 침전물을 제거해야 하는 문제점을 해결한 것이다.

그리고 유의할 점은 제1반응조(10)에는 반드시 광산배수가 유입되고, 제2반응조(20)에는 광산배수 또는 수용액이 유입된다는 것이다.

제1반응조(10)와 제2반응조(20)에 모두 광산배수가 유입되는 경우 제1반응조(10)로 유입된 광산배수에서는 2가 철이 제거되지만 중화처리는 되지 않으며, 제2반응조(20) 측에서는 중화처리는 이루어지지만 철이 제거되지 않는다. 광산배수의 처리는 철을 제거함과 동시에 중화처리도 함께 이루어져야 한다. 따라서 광산배수를 일단 제1반응조(10)와 제2반응조(20)에 유입시켜 각각의 처리가 이루어지게 한 후 이들을 다시 혼합하여 다시 제1반응조와 제2반응조에 유입시키는 싸이클을 반복함으로써 전체적으로 보면 광산배수로부터 철을 제거하고 중화처리를 수행할 수 있다.

또는 제1반응조(10)에는 광산배수를 유입시키고 제2반응조(20)에는 오염되지 않은 수용액 예컨대 물을 유입시킨 경우, 제1반응조(10)에서 철이 제거된 광산배수와 제2반응조(20)에서 수산화이온이 포함되어 있는 수용액을 서로 혼합하여 배출함으로써 광산배수에 대한 철 제거 및 중화처리가 함께 이루어질 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 산성광산배수 처리장치(100)를 보다 적극적으로 활용하기 위하여 산성광산배수 처리시스템(200)을 개발하였다. 도 5에는 본 발명의 일 실시예에 따른 산성광산배수 처리시스템의 개략적 구성이 나타나 있다. 본 발명에 따른 광산배수 처리시스템은 광산배수에 대한 환경적 처리라는 소극적 개념에서 벗어나 광산배수로부터 유용금속을 회수함과 동시에 중화처리를 수행하는 적극적 개념을 도입하였다. 특히, 유용금속 회수와 중화처리에는 pH조절액이 필요한데, 앞에서 설명한 산성광산배수 처리장치(100)의 제2반응조(20)의 수용액을 pH조절액으로 사용한다는 점에 특징이 있다.

먼저 도면을 참고하여, 본 발명에 따른 산성광산배수 처리시스템(200)의 구성에 대하여 설명한 후, 유용금속 회수 및 중화처리 방법에 대하여 부연 설명하기로 한다.

도 5를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 산성광산배수 처리시스템(200)은 전기화학반응조로서 상기한 바와 같은 구성으로 이루어진 산성광산배수 처리장치(100)와 함께 적어도 하나의 침전조를 구비한다. 본 실시예에서는 4개의 침전조(110,120,130,140)를 설치하였다.

앞에서 설명한 것처럼, 전기화학반응조에는 제1반응조(10)와 제2반응조(20), 아노드전극(15), 캐소드전극(25) 및 전자이동수단(예컨대 염다리)을 구비한다. 제1반응조(10)에는 광산배수가 유입되어 2가 철이 3가철로 산화되면서 수산화물로 침전되면서 전자가 발생되고, 제2반응조(20)에서는 수용액이 분해되어 수산화이온을 발생시킨다.

복수의 침전조(110,120,130,140)는 일렬로 배치되며, 첫 번째 배치된 제1침전조(110)의 상부와 제1반응조(10)의 상부는 공급관(61)을 통해 상호 연결되어, 제1반응조(10)로부터 광산배수를 공급받는다. 그리고 제2침전조(120), 제3침전조(130) 및 제4침전조(140)의 상부에도 연속적으로 공급관(62,63,64)이 연결된다. 그리고 마지막에 배치된 제4침전조(140)에는 처리가 완료된 광산배수가 배출되는 배출관(65)이 마련된다. 그리고 배출관(65)으로부터 분기되어 다시 제2반응조(20)로 연결되는 순환관(80)이 마련된다.

제1반응조(10)로부터 공급된 광산배수는 제1침전조(110)부터 제4침전조(140)를 거치면서 각각의 처리 과정, 즉 유용 금속을 회수하는 과정 및 중화과정을 거친 후 최종적으로 배출관(65)을 통해 배출된다.

그리고 제2반응조(20)의 상부에 마련된 주입관(70)은 복수의 분기관으로 갈라져 침전조(110,120,130,140)로 연결된다. 제2반응조(20)에서 배출된 수용액(또는 광산배수, 이하 'pH조절액'이라 함)은 수산화이온을 포함하여 높은 pH를 가지는 바 각 침전조에 투입되는 양에 따라 각 침전조 내 광산배수의 pH를 조절할 수 있다. 이를 위하여 본 실시예에서는 주입관(70)으로부터 각 침전조로 분기된 관에 각각 유량조절밸브 또는 유량콘트롤러(미도시)를 설치한다. 또한, 각 침전조에는 pH센서(s)를 설치하여 그 내부에 수용된 광산배수의 pH를 상시적으로 체크한다.

상기한 바와 같이 각 침전조(110,120,130,140)에는 제1반응조(10)조에서 출발한 광산배수와 제2반응조(20)에서 공급된 pH조절액이 유입되는데, 이들이 각 침전조에 혼합된 상태로 유입되거나 또는 침전조에서 빠르게 혼합되게 하기 위하여, 각 침전조에는 혼합부(m)가 마련된다. 혼합부(m)는 침전조의 일측에 상하방향을 따라 길게 칼럼 형태로 형성되며, 공급관(61,62,63,64) 및 주입관(70)은 혼합부(m)의 상측으로 이어진다. 혼합부(m)의 상측으로 유입된 광산배수와 pH조절액은 혼합부(m)에서 혼합되어 침전조의 하부로 유입된다. 침전조(110,120,130,140)에는 교반기(a)가 회전가능하게 설치되어 pH조절액과 광산배수가 더욱 잘 혼합되도록 한다.

또한 각 침전조에는 위쪽에 놓인 상등액만을 모아서 뒤에 배치된 침전조로 배출하기 위한 수집부(c)가 마련된다. 예컨대, 제1침전조(110)에서 처리가 완료된 광산배수는 제2침전조(120)로 이송되는데, 제1침전조(110)에서 상등액이 수집부(c)에 일단 수용된 후, 수집부(c)에 모인 광산배수만이 제2침전조(120)로 이동하는 구조이다. 수집부(c)는 혼합부(m)의 맞은편에 배치되며, 상하방향을 따라 길게 칼럼 형태로 배치된다. 광산배수와 pH조절액은 침전조의 하부로 유입되면, 위쪽에 배치된 상등액은 격벽(b)을 넘어서 수집부(c)로 이송된다. 결국, 침전조들 사이의 공급관(62,63,64)은 수집부(c)로부터 혼합부(m)로 이어지게 된다.

각 침전조의 하부에는 파이프로 연결된 회수부(r)가 마련되어, 침전조의 하부에 침전된 유용금속이 모이게 된다.

한편, 복수의 침전조를 모두 통과한 광산배수는 배출조(150)로 모인 후, 최종적으로 방류되며, 그 중 일부는 회수관(80)을 통해 제2반응조(20)로 유입된다.

상기한 구성으로 이루어진 본 발명에 따른 산성광산배수 처리시스템(200)을 통한 광산배수의 중화처리 및 유용금속 회수에 대하여 설명한다.

제2반응조(20)에 수용액이 담겨져 있는 상태에서 광산배수는 제1반응조(10)로 유입된다. 전원을 인가하여 전기분해를 시작하면, 제1반응조(10)에서는 광산배수 내 2가 철이 산화되어 3가 수산화철 형태로 침전되며, 제2반응조(20)에서는 수용액에서 수산화이온이 발생하여 pH가 상승하게 된다.

산성광산배수 처리장치(100,전기화학반응조)의 효과를 알아보기 위하여 제1반응조에는 광산배수를, 제2반응조에는 수용액을 넣고 전기분해실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 내지 도 8에 나타내었다.

도 6 및 도 7의 그래프는 염다리를 전자교환수단으로 사용한 산성광산배수 처리장치에서 시간의 경과에 따른 제1반응조에서의 철(Fe²⁺)의 농도 변화 및 제2반응조에서의 pH 및 ORP의 변화를 나타낸 것이다.

U자관 염다리를 이용한 실험의 제1반응조의 pH는 3에서 시작하여 18시간이 경과한 후에는 1.9까지 감소하였으며, 제2반응조의 pH는 6에서 시작하여 9.8까지 증가하였다. ORP는 양극 전해질에서 서서히 증가하였으며 음극 전해질에서는 30분까지 급격히 감소하였으며 이 후에는 서서히 감소하는 경향으로 나타났다.

도 7의 그래프에서 Fe의 농도 변화를 살펴보면, 제2반응조 내에서 Fe는 거의 존재하지 않았으며 시간이 지난 후에도 변화가 없었으므로 염다리를 통해 Fe가 제1반응조에서 제2반응조로 이동하지 못했다는 것을 알수 있다. 그리고 제1반응조에서 Fe는 5시간 까지 빠르게 산화 및 침전되어 광산배수 내 농도는 급격히 감소하며 이 후에는 서서히 산화되는 것으로 나타났다. 실험 시작 후 8시간 내에 대부분 철은 대부분 산화되는 것으로 나타났다.

이러한 실험 결과를 토대로 전자교환수단으로 염다리를 사용하면 전기화학적 반응에 의한 광산배수 내 Fe를 저감시키면서 제2반응조의 pH를 대략 10까지 증가시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 이에 제2반응조 내 수용액은 추후 공정에서 광산배수를 중화시키는 중화제 또는 pH조절액으로 사용할 수 있다고 판단된다.

다만, 염다리를 이용하는 경우에도 전극반응의 속도가 느려서 철의 산화가 느릴 수 있는데, 이 경우 과산화수소를 소량 첨가할 경우 충분히 빠른 시간의 반응을 보일 수 있다. 도 8은 1% 과산화수소를 제1반응조에 추가한 경우와 그렇지 않은 경우를 비교한 실험인데, 과산화수소를 첨가하는 경우 40분 정도만에 2가 철의 산화가 대부분 완료되는 것을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 산성광산배수 처리장치(100)의 제1반응조에서 철이 대부분 제거된 상태로 광산배수는 제1침전조(110)로 유입되어 최종적으로 제4침전조(140)를 거쳐 처리된다.

그리고 각 침전조에는 제2반응조로부터 공급된 pH조절액이 유입된다. pH조절액은 pH가 대략 9~10 정도이다.

제1반응조에서 배출된 광산배수는 pH2~4 정도의 범위로 형성되는데, 제1침전조에서 pH조절액과 혼합되어 pH가 상승된다. 그리고 연속해서 제2침전조 내지 제4침전조를 거치는 동안 pH가 7~9 정도의 범위로 상승하여 중화처리가 완료된다. 각 침전조별로 pH의 범위를 어떻게 맞출것인지는 광산배수로부터 회수하고자 하는 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다. 광산배수에 포함된 다양한 유용금속은 수산화물로 침전되기 위한 pH 범위가 각각 다르기 때문에 pH범위를 조절함으로써 선택적으로 금속을 회수할 수 있다. 예컨대, pH3.5~4.5 범위에서는 철이 수산화물 형태로 침전되고, pH 4.5~5.5의 범위에서는 알루미늄이 수산화물 형태로 침전되고, pH5.5~7의 범위에서는 구리가, pH 7.5~9.5의 범위에서는 망간이 수산화물로 침전된다. 본 발명에서는 제1침전조 내지 제4침전조의 4개의 침전조에서 각각 철, 알루미늄, 구리 및 망간을 수산화물 형태로 침전시켜 회수할 수 있다.

그러나, 광산배수의 성상에 따라서 회수하고자 하는 금속의 종류가 다르므로, 침전조의 개수나 각 침전조의 pH 범위는 조절가능하다. 중요한 점은 복수의 침전조마다 제2반응조로부터 공급된 pH조절액을 공급하여 각 침전조의 pH를 조절함으로써, 침전조별로 유용금속을 선택적으로 회수할 수 있다는 점이다. 그리고 침전조를 모두 거친 후의 최종 배출되는 광산배수의 pH는 중성을 띠므로 중화처리가 완료된다는 점이다. 본 실시예에서는 제4침전조(140) 후단에 배출조(150)를 더 설치하여 최종 방류되는 광산배수의 pH를 측정하여 기준치에 적합하지 않은 경우 중화제를 더 투입하여 최종적으로 pH 범위를 조절할 수 있도록 하였다.

상기한 공정은 연속적으로 이루어진다. 즉, 제1반응조(10)로는 계속 새로운 광산배수가 유입된 후 방출되고, 제2반응조는 순환시스템으로 이루어져 처리 완료된 광산배수를 순환시켜 다시 이용한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 산성광산배수 처리장치(100, 전기화학반응조)를 이용한 처리시스템(200)에서는 광산배수를 중화처리함과 동시에 유용금속을 선택적으로 회수할 수 있으므로, 환경적 처리와 산업적 이용에 모두 활용할 수 있다는 이점이 있다.

지금까지, 본 발명에 따른 산성광산배수 처리장치에서는 전자교환수단으로서 염다리를 사용하는 것으로 설명 및 도시하였다. 전자교환수단으로서 염다리가 가장 효과적이지만, 본 발명에서는 전자이동수단으로서 멤브레인을 사용할 수도 있다. 도 3 및 도 4에는 멤브레인을 사용한 실시예가 도시되어 있다.

도 3 및 도 4를 참고하면, 제1반응조(10)와 제2반응조(20) 사이에 연결관(91)을 형성한 후, 연결관(91) 내부에 멤브레인(92)을 설치한다. 멤브레인(92)은 금속 양이온은 통과시키지 못하고 전자 또는 음이온만 통과되도록 하였다. 멤브레인의 소재로는 고어텍스 또는 음이온막을 사용할 수도 있다. 중요한 점은 멤브레인이 2가 철이나 3가 철과 같은 양이온을 통과시키지 않는다는 점이다. 종래기술에서도 설명한 것처럼 금속 양이온이 제2반응조로 유입되면 캐소드전극에 부착되어 활성을 저하시키기 때문이다. 다만, 본 연구진의 실험 결과 멤브레인은 전자를 이동시키는 수단으로서 기능하기는 하지만, 멤브레인에 불순물이 부착되어 유동성이 떨어진다. 이에 본 발명에서 전자이동수단으로서 멤브레인을 배제하지는 않지만, 최선의 구성으로서 염다리를 사용한다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

100 ... 산성광산배수 처리장치(전기화학반응조)
200 ... 산성광산배수 처리시스템
10 ... 제1반응조 20 ... 제2반응조
15 ... 아노드전극 25 ... 캐소드전극
30 ... 염다리 40 ... 전원
61,62,63,64 ... 공급관 70 ... 주입관, 80 ... 순환관
91 ... 연결관 92 ... 멤브레인
110 ... 제1침전조, 120 ... 제2침전조
130 ... 제3침전조, 140 ... 제4침전조
m ... 혼합부 c ... 수집부 s ... pH센서

Claims

광산배수가 유입되는 입구부와 배출되는 출구부가 형성되어 내부에 상기 광산배수가 수용되며, 상기 광산배수가 소통되지 못하도록 상호 격리되어 있는 제1반응조 및 제2반응조;
상기 제1반응조 및 제2반응조에 각각 설치되며 전기적으로 연결된 아노드전극 및 캐소드전극; 및
상기 아노드전극이 수용된 제1반응조와 상기 캐소드전극이 설치된 제2반응조를 연결하며, 상기 제1반응조와 제2반응조에 수용된 광산배수 사이에서 금속 양이온은 이동되지 못하고 전자의 이동만을 허용하는 전자이동수단;을 구비하여,
상기 제1반응조에서는 광산배수 내 2가 철이 3가철로 산화되어 수산화물로 침전되고, 상기 제2반응조에서는 수산화이온이 발생되는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리장치.
제1항에 있어서,
상기 전자이동수단은 상기 제1반응조와 제2반응조 사이를 연결하는 연결관과, 상기 연결관 내 유로를 차단하도록 설치되며, 전자만을 이동시키는 멤브레인인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리장치.
제2항에 있어서,
상기 멤브레인은 고어텍스(gore-tex) 소재 또는 전자와 음이온만을 선택적으로 투과시키는 음이온막인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리장치.
제1항에 있어서,
상기 전자이동수단은 양단이 각각 제1반응조와 제2반응조에 연결된 염다리인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리장치.
제1항에 있어서,
상기 제1반응조와 제2반응조의 입구부는 하부에 형성되며, 상기 출구부는 상부에 형성되어, 산성광산배수는 하부로 유입되어 상부로 배출되는 경로를 형성하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리장치.
아노드전극이 설치되며 광산배수가 수용되는 제1반응조와, 상기 아노드전극과 전기적으로 연결된 캐소드전극이 설치되며 상기 제1반응조와 격리되어 수용액을 수용하는 제2반응조 및 상기 제1반응조와 제2반응조를 구비하여 상기 제1반응조에서는 2가 철이 3가 철로 산화되어 수산화물로 침전되며, 상기 제2반응조에서는 수산화이온을 발생시키는 전기화학반응조; 및
상기 제1반응조로부터 배출된 광산배수 및 제2반응조로부터 배출된 수용액을 수용하여 pH를 조절함으로써 상기 광산배수로부터 유용금속을 침전 및 회수하는 침전조;를 구비하며,
상기 제2반응조로부터 상기 침전조로 유입되는 수용액의 양을 조절하여 상기 침전조의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 침전조로부터 배출된 광산배수가 상기 제2반응조로 유입되도록 상기 침전조와 제2반응조 사이를 연결하는 순환관을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 침전조는 복수 개 설치되어 순차적으로 상호 연통되며,
상기 제1반응조로부터 유입된 광산배수는 상기 복수의 침전조를 순차적으로 거쳐 이동되며, 상기 침전조 내 광산배수는 서로 다른 pH 범위로 형성되어 상기 침전조별로 각각 다른 유용금속이 침전되는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제8항에 있어서,
상기 제2반응조와 상기 복수의 침전조를 상호 연결하여 상기 제2반응조의 수용액을 상기 복수의 침전조로 유입시키는 주입관을 더 구비하며,
상기 복수의 침전조별로 상기 제2반응조로부터 유입되는 수용액의 양을 조절하여 상기 복수의 침전조 내 광산배수의 pH가 서로 다른 범위에서 형성되는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 침전조에 설치되어 상기 광산배수의 pH를 측정하는 pH 센서를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 제1반응조로부터 배출된 광산배수와 제2반응조로부터 배출된 수용액은 상호 혼합된 상태로 상기 침전조로 유입되도록, 상기 침전조에는 혼합부가 형성되며, 상기 제1반응조와 연결된 공급관 및 상기 제2반응조로부터 연결된 주입관은 상기 혼합부로 이어지는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 침전조에 수용된 광산배수 중 상부에 배치된 상등액만이 수용되도록, 상기 침전조의 일측에는 격벽에 의하여 분리된 수집부가 형성되는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 제1반응조에 수용된 광산배수와 제2반응조에 수용된 수용액 사이에서 금속 양이온은 이동되지 못하고 전자의 이동만을 허용하는 전자이동수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제13항에 있어서,
상기 전자이동수단은 상기 제1반응조와 제2반응조 사이를 연결하는 연결관과, 상기 연결관 내 유로를 차단하도록 설치되며, 전자만을 이동시키는 멤브레인인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제14항에 있어서,
상기 멤브레인은 고어텍스(gore-tex) 소재 또는 전자와 음이온만을 선택적으로 투과시키는 음이온막인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제13항에 있어서,
상기 전자이동수단은 양단이 각각 상기 제1반응조와 제2반응조에 연결된 염다리인 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.
제6항에 있어서,
상기 제1반응조와 제2반응조의 입구부는 하부에 형성되며, 상기 출구부는 상부에 형성되어, 산성광산배수는 하부로 유입되어 상부로 배출되는 경로를 형성하는 것을 특징으로 하는 산성광산배수 처리시스템.