KR20160102397A - Binder composition for negative electrode of lithium ion secondary cell, slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary cell, negative electrode for lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위를 50 ∼ 80 질량％, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 ∼ 40 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.5 ∼ 10 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 입자상 중합체와, 물을 함유하고, 상기 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 3 ∼ 10 배이다.The present invention provides a lithium ion secondary battery negative electrode binder composition capable of providing a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and capable of suppressing cell expansion due to high temperature and securing high temperature storage characteristics . The binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention contains 50 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer unit, 20 to 40% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer unit, 0.5 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit % And a (meth) acrylic acid ester monomer unit in an amount of 0.1 to 3 mass%, and water, and the THF swelling degree of the particulate polymer is 3 to 10 times.

Description

리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 {BINDER COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, SLURRY COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery. LITHIUM ION SECONDARY CELL, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}

본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

리튬 이온 2 차 전지는, 소형으로 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 최근에는, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.Lithium ion secondary batteries are small in size, light in weight, high in energy density, and capable of repeated charging and discharging, and are used in a wide range of applications. Therefore, in recent years, for the purpose of further enhancing the performance of the lithium ion secondary battery, improvement of battery members such as electrodes has been studied.

여기서, 리튬 이온 2 차 전지의 전극 (정극 및 부극) 등의 전지 부재는, 이들의 전지 부재에 함유되는 성분끼리, 또는, 그 성분과 기재 (예를 들어, 집전체 등) 를 바인더로 결착하여 형성되어 있다. 구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 부극은, 통상적으로, 집전체와, 집전체 상에 형성된 부극 합재 (合材) 층 (「부극 활물질층」 이라고도 한다) 을 구비하고 있다. 그리고, 부극 합재층은, 예를 들어, 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물과, 부극 활물질 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질 등을 입자상 중합체로 결착함으로써 형성되어 있다.Here, the battery members such as the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the lithium ion secondary battery are prepared by binding the components contained in these battery members or the components and the base material (e.g., current collector, etc.) Respectively. Specifically, for example, a negative electrode of a lithium ion secondary battery generally includes a current collector and a negative electrode mixture layer (also referred to as a "negative electrode active material layer") formed on the current collector. The negative electrode composite material layer can be obtained by, for example, applying a binder composition containing a particulate polymer, a slurry composition obtained by dispersing a negative electrode active material or the like to a dispersion medium, and drying the dispersion to dry the negative electrode active material or the like with a particulate polymer Respectively.

그리고, 이와 같은 슬러리 조성물에 관하여, 최근에는, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 분산매로서 수계 매체를 사용한 수계 슬러리 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다.With respect to such a slurry composition, attention has recently been paid to an aqueous slurry composition using an aqueous medium as a dispersion medium from the viewpoint of environmental load reduction and the like.

그래서, 리튬 이온 2 차 전지의 추가적인 성능 향상을 달성하기 위해, 전극의 형성에 사용되는, 분산매로서 수계 매체를 사용한 바인더 조성물이나 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.Therefore, in order to achieve further performance improvement of the lithium ion secondary battery, improvement of a binder composition or a slurry composition using an aqueous medium as a dispersion medium used for forming an electrode has been attempted.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 하이드록실기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 2 ∼ 30 질량％, 지방족 공액 디엔계 단량체 10 ∼ 50 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 ∼ 10 질량％ 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 10 ∼ 87.9 질량％ 로 구성되는 단량체를 유화 중합하여 얻어진 공중합체 라텍스로 이루어지는 2 차 전지 전극용 바인더를 사용함으로써, 전극 활물질과 바인더를 함유하는 수분산체인 전극용 슬러리 조성물의 안정성을 높이고, 전극 합재층 (「전극 활물질층」 이라고도 한다) 의 집전체에 대한 결착력을 양호하게 하는 것이 가능해지는 취지가 보고되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a resin composition comprising 2 to 30 mass% of a (meth) acrylic acid ester monomer containing a hydroxyl group, 10 to 50 mass% of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.1 to 10 mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer % And a copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing a monomer composed of 10 to 87.9% by mass of other monomer copolymerizable therewith, thereby obtaining a slurry for an electrode, which is an aqueous dispersion containing an electrode active material and a binder (Hereinafter referred to as " electrode active material layer ") to improve the stability of the composition and improve the binding force to the current collector of the electrode composite layer (also referred to as " electrode active material layer ").

일본 공개특허공보 2010-140841호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-140841

여기서, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는, 충방전에 수반하여, 부극 활물질이 팽창 및 수축되는 경우가 있다. 그리고, 부극 활물질의 팽창 및 수축이 반복되면, 바인더가 이 팽창 및 수축에 충분히 추종할 수 없어, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 저하될 가능성이 있다. 그래서, 사이클 특성 등의 전기적 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 얻는 관점에서, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 사용하는 바인더에 있어서는, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 충분히 추종할 수 있는 것이 요구되고 있다.Here, in the lithium ion secondary battery, the negative electrode active material may expand and shrink in accordance with charge and discharge. If the expansion and contraction of the negative electrode active material is repeated, the binder can not sufficiently follow the expansion and contraction, and electrical characteristics such as cycle characteristics may be deteriorated. From the viewpoint of obtaining a lithium ion secondary battery excellent in electrical characteristics such as cycle characteristics, in the binder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery, it is possible to sufficiently follow the expansion and contraction of the negative electrode active material accompanied by charge / Is required.

또, 리튬 이온 2 차 전지는, 고온 보존하에 있어서 전해액 첨가제의 분해 등이 원인으로 가스가 발생하여, 셀이 팽창하여 전지 용량이 저하되는, 즉 고온 보존 특성이 저해되는 경우가 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서는 고온 보존 시에 있어서 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보하는 것이 요구되고 있다.Further, in the lithium ion secondary battery, gas is generated due to decomposition of the electrolyte additive under high temperature preservation, and the cell expands and the battery capacity is lowered, that is, the high temperature storage characteristic is sometimes hindered. For this reason, in the lithium ion secondary battery, it is required to suppress cell expansion during high-temperature storage and ensure high-temperature storage characteristics.

그러나, 상기 종래의 바인더는, 충방전에 수반되는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 충분한 추종성과, 고온 보존하에 있어서의 셀의 팽창 억제와, 그리고 고온 보존 특성의 모두를 충분히 높은 레벨로 달성할 수 없었다. 그 때문에, 상기 종래의 바인더를 사용하여 형성한 부극 및 당해 부극을 사용한 리튬 이온 2 차 전지에는, 우수한 사이클 특성을 확보함과 함께, 고온 보존하에 있어서의 셀의 팽창을 억제함으로써 고온 보존 특성을 확보한다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.However, the above-mentioned conventional binder can attain a sufficient level of compliance with the expansion and contraction of the negative electrode active material accompanied by charging and discharging, suppression of cell expansion under high temperature preservation, and high-temperature storage characteristics at a sufficiently high level There was no. Therefore, in the negative electrode formed using the above-described conventional binder and the lithium ion secondary battery using the negative electrode, excellent cycle characteristics are ensured and expansion of the cell under high temperature preservation is suppressed to secure high temperature storage characteristics There was room for improvement.

그래서, 본 발명은, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention can provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, and capable of securing high-temperature storage characteristics by suppressing cell expansion due to high temperature. And to provide a binder composition for a battery negative electrode.

또, 본 발명은, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, the present invention can provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, and capable of securing high temperature storage characteristics by suppressing cell expansion due to high temperature. It is an object of the present invention to provide a slurry composition for a battery negative electrode.

또한, 본 발명은, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and capable of suppressing cell expansion due to high temperature and securing high temperature storage characteristics .

더하여, 본 발명은, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하고, 또한 테트라하이드로푸란 (THF) 에 대한 팽윤도가 소정의 범위 내인 입자상 중합체가 적당한 탄력성을 가지며, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 양호한 추종성을 발휘하는 것을 알아냈다. 그리고, 당해 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 양호한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 확보하는 것에 착상하여, 본 발명을 완성시켰다.The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of solving the above problems. The inventors of the present invention have found that a composition containing an aromatic vinyl monomer unit, an aliphatic conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, and a (meth) acrylic acid ester monomer unit in a predetermined ratio, It has been found that the particulate polymer having a swelling degree within a predetermined range has moderate elasticity and exhibits good followability against swelling and shrinkage of the negative electrode active material. By using a binder composition containing the particulate polymer, the present invention was conceived to secure good cycle characteristics and high-temperature storage characteristics, thereby completing the present invention.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위를 50 ∼ 80 질량％, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 ∼ 40 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.5 ∼ 10 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 입자상 중합체와, 물을 함유하고, 상기 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 3 ∼ 10 배인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 단량체 단위를 각각 소정의 비율로 함유하고, 또한, THF 팽윤도가 상기 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 사용하면, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.That is, the present invention aims at solving the above problems advantageously, and the binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode according to the present invention comprises 50 to 80% by mass of an aromatic vinyl monomer unit, 50 to 80% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer unit By mass of a particulate polymer containing 20 to 40% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, 0.5 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and 0.1 to 3% by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, And the swelling degree is 3 to 10 times. As described above, when a particulate polymer containing the above monomer units in a predetermined ratio and having a THF swelling degree within the above-mentioned predetermined range is used, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided In addition, expansion of the cell due to high temperature can be suppressed, and high-temperature storage characteristics can be ensured.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1 ∼ 2 배인 것이 바람직하다. 전해액 팽윤도가 상기 소정의 범위 내인 입자상 중합체를 사용하면, 그 입자상 중합체는 리튬 이온 2 차 전지의 전해액 중에서 적당히 팽윤되기 때문에 리튬 이온의 전도성이 확보되고, 사이클 특성 등의 충방전의 특성을 확보할 수 있다. 또, 그 입자상 중합체를 사용하면, 부극 합재층 중의 부극 활물질이나 다른 입자와 바람직하게 결착되고, 이들 물질의 집전체로부터의 탈락을 충분히 억제하기 때문에, 부극 합재층과 집전체의 밀착 강성을 향상시킬 수 있다.Here, in the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, the swelling degree of the electrolyte of the particulate polymer is preferably 1 to 2 times. When the particulate polymer having the electrolytic solution swelling degree within the above-mentioned predetermined range is used, the particulate polymer is appropriately swollen in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, so that the conductivity of the lithium ion is ensured and the charging and discharging characteristics have. When the particulate polymer is used, the particulate polymer is preferably bound to the negative electrode active material and other particles in the negative electrode composite material layer, and the removal of these materials from the current collector is sufficiently suppressed. Therefore, the adhesion strength between the negative electrode material layer and the current collector is improved .

그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 표면 산량이, 0.20 mmol/g 이상이며, 또한, 상기 입자상 중합체의 표면 산량 (mmol/g) 을 그 입자상 중합체의 수상 중의 산량 (mmol/g) 으로 나눈 값이 1.0 이상인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량을 상기의 값 이상으로 하고, 그리고, 그 표면 산량과 입자상 중합체의 수상 중의 산량의 관계를 상기의 것으로 하면, 입자상 중합체의 안정성을 확보할 수 있고, 그 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 또, 그 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키고, 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 확보할 수 있다.The binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is characterized in that the surface acid amount of the particulate polymer is 0.20 mmol / g or more, and the surface acid amount (mmol / g) (Mmol / g) of 1.0 or more is preferable. When the surface acid amount of the particulate polymer is set to a value not less than the above value and the relationship between the surface acid amount and the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is as described above, the stability of the particulate polymer can be ensured, The viscosity stability of the slurry composition using the composition can be improved. In addition, adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector obtained from the binder composition containing the particulate polymer can be improved, and electrical characteristics such as cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be secured.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 이타콘산 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 이타콘산 유래의 단량체 단위를 함유하면, 그 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.In the binder composition for negative electrode of lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit of the particulate polymer contains itaconic acid monomer unit. When the particulate polymer contains a monomer unit derived from itaconic acid, the viscosity stability of the slurry composition using the binder composition containing the particulate polymer can be improved.

더하여, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 단량체 단위를 함유하면, 그 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다.In addition, in the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, it is preferable that the (meth) acrylic acid ester monomer unit of the particulate polymer contains a 2-hydroxyethyl acrylate monomer unit. When the particulate polymer contains a monomer unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate, the viscosity stability of the slurry composition using the binder composition containing the particulate polymer can be improved.

또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질과, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 부극 활물질 및 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물 중 어느 것을 함유하는 슬러리 조성물을 부극의 형성에 사용하면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.It is another object of the present invention to solve the above problems advantageously. The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention comprises a negative electrode active material and a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode And the like. Thus, when the slurry composition containing any of the negative electrode active material and the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode described above is used for forming the negative electrode, a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided, Expansion of the cell due to high temperature can be suppressed, and high temperature storage characteristics can be ensured.

또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상기 서술한 슬러리 조성물로부터 얻어지는 부극 합재층을 갖는 부극을 사용함으로써, 사이클 특성이 우수하고 또한 고온 보존 특성이 확보 가능한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.It is another object of the present invention to solve the above problems advantageously. The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the negative electrode composite material layer obtained by using the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode . Thus, by using the negative electrode having the negative electrode composite material layer obtained from the above-described slurry composition, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 부극이, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.It is another object of the present invention to solve the above problems advantageously. The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, wherein the negative electrode comprises the lithium ion 2 And is a negative electrode for a lithium ion secondary battery manufactured by a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery. The lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics and high temperature storage characteristics.

본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, and also to provide a secondary battery capable of suppressing cell expansion due to high temperature, A binder composition for a battery negative electrode can be provided.

또, 본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, to suppress cell expansion due to high temperature, It is possible to provide a slurry composition for a secondary battery negative electrode.

또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics, capable of suppressing cell expansion due to high temperature and securing high temperature storage characteristics can do.

더하여, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

도 1 은, 입자상 중합체의 표면 산량 및 수상 중의 산량의 산출에 있어서, 첨가한 염산의 누계량 (mmol) 에 대해 전기 전도도 (ms) 를 플롯한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph plotting the electrical conductivity (ms) against the cumulative amount (mmol) of hydrochloric acid added in the calculation of the surface acid amount and the acid amount in the aqueous phase of the particulate polymer.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

여기서, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 사용된다. 또, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 2 차 전지의 부극의 형성에 사용된다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 것을 특징으로 한다.Here, the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is used for preparing a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode. In addition, the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is used for forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery. The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by having a negative electrode composite material layer formed from the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention. Further, the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized by using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.

(리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물)(Binder Composition for Negative Electrode of Lithium Ion Secondary Battery)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체와 물을 함유한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 50 ∼ 80 질량％, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 ∼ 40 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.5 ∼ 10 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하고, 또한, 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 3 ∼ 10 배인 것을 특징으로 한다.The binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention contains a particulate polymer and water. The binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention is characterized in that the particulate polymer contains 50 to 80 mass% of aromatic vinyl monomer units, 20 to 40 mass% of aliphatic conjugated diene monomer units, (Meth) acrylic acid ester monomer unit is 0.1 to 3 mass%, and the THF swelling degree of the particulate polymer is 3 to 10 times.

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물에 의하면, 방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 소정의 비율로 함유하고, THF 팽윤도가 소정의 범위 내에 있는 입자상 중합체를 사용하고 있기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.According to the binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, it is possible to provide a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode containing an aromatic vinyl monomer unit, an aliphatic conjugated diene monomer unit, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit and a (meth) Since the particulate polymer having the THF swelling degree is within a predetermined range is used, the cyclic characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved, the cell expansion due to the high temperature can be suppressed, and high temperature storage characteristics can be ensured .

이하, 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물에 함유되는 입자상 중합체에 대해 설명한다.Hereinafter, the particulate polymer contained in the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode will be described.

＜입자상 중합체＞≪ Particulate polymer &

입자상 중합체는, 본 발명의 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용하여 부극을 형성했을 때에, 제조한 부극에 있어서, 부극 합재층에 함유되는 성분 (예를 들어, 부극 활물질) 이 부극 전극 부재로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 여기서, 일반적으로, 부극 합재층에 있어서의 입자상 중합체는, 전해액에 침지되었을 때에, 전해액을 흡수하여 팽윤되면서도 입자상의 형상을 유지하고, 부극 활물질끼리를 결착시켜, 부극 활물질이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다. 또, 입자상 중합체는, 부극 합재층에 함유되는 부극 활물질 이외의 입자도 결착하여, 부극 합재층의 강도를 유지하는 역할도 달성하고 있다.When the negative electrode is formed by using the binder composition for a secondary battery negative electrode of the present invention, the particulate polymer can be produced in such a manner that a component (for example, a negative electrode active material) contained in the negative electrode composite material layer, It is a component that can be kept from becoming. In general, the particulate polymer in the negative electrode composite material layer absorbs and swells the electrolyte solution when immersed in the electrolyte solution, and maintains the shape of the particulate matter while binding the negative electrode active materials, thereby causing the negative electrode active material to fall off from the current collector prevent. In addition, the particulate polymer has a role of binding particles other than the negative electrode active material contained in the negative electrode composite material layer to maintain the strength of the negative electrode composite material layer.

또한, 「입자상 중합체」 란, 물 등의 수계 매체에 분산 가능한 중합체이며, 수계 매체 중에 있어서 입자상의 형태로 존재한다. 그리고, 통상적으로, 입자상 중합체는, 25 ℃ 에 있어서, 입자상 중합체 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 질량％ 이상이 된다.The "particulate polymer" is a polymer dispersible in an aqueous medium such as water and exists in the form of particles in an aqueous medium. Normally, when the particulate polymer is dissolved in 100 g of water at 0.5 deg. C at 25 deg. C, the content of the insoluble matter is 90 mass% or more.

[입자상 중합체의 조성][Composition of particulate polymer]

그리고, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체는, 전체 단량체 단위 중, 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 ∼ 80 질량％ 이며, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 20 ∼ 40 질량％ 이며, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율이 0.5 ∼ 10 질량％ 이며, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 0.1 ∼ 3 질량％ 이다. 또한, 입자상 중합체는, 상기 서술한 단량체 단위 (방향족 비닐 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 이외의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.The particulate polymer used in the present invention preferably has a proportion of aromatic vinyl monomer units in the total monomer units of 50 to 80 mass%, a proportion of aliphatic conjugated diene monomer units of 20 to 40 mass%, an ethylenically unsaturated carboxyl group The proportion of the acid monomer unit is 0.5 to 10 mass%, and the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 0.1 to 3 mass%. The particulate polymer may also contain monomer units other than the above-mentioned monomer units (aromatic vinyl monomer units, aliphatic conjugated diene monomer units, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units and (meth) acrylic acid ester monomer units)).

여기서, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 함유한다」 란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 함유되어 있는」 것을 의미한다.Here, in the present invention, "containing a monomer unit" means that "a polymer obtained by using the monomer contains a structural unit derived from a monomer".

또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.In the present invention, "(meth) acryl" means acryl and / or methacryl.

이하, 본 발명에 사용하는 입자상 중합체의 제조에 사용 가능한 단량체에 대해 설명한다.Hereinafter, the monomers usable in the production of the particulate polymer for use in the present invention will be described.

[[방향족 비닐 단량체]][[Aromatic vinyl monomer]]

입자상 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.The aromatic vinyl monomer capable of forming an aromatic vinyl monomer unit of the particulate polymer is not particularly limited, and examples thereof include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like. Of these, styrene is preferable. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

입자상 중합체에 있어서, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 50 질량％ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 56 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 62 질량％ 이상이며, 80 질량％ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 79.4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 74 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 68 질량％ 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나면 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 없어, 사이클 특성이 악화된다.The content of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is required to be 50 mass% or more, preferably 56 mass% or more, more preferably 62 mass% or more and 80 mass% or less, Is 79.4 mass% or less, more preferably 74 mass% or less, and particularly preferably 68 mass% or less. If the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is out of the above range, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector can not be ensured and the cycle characteristics are deteriorated.

[[지방족 공액 디엔 단량체]][[Aliphatic conjugated diene monomer]]

입자상 중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서는, 특별히 한정되는 일 없이, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있고, 그 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming the aliphatic conjugated diene monomer unit of the particulate polymer include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl- Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, and substituted and side-chain conjugated hexadiene. Of these, 1,3-butadiene is preferable. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.

입자상 중합체에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 20 질량％ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 26 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 32 질량％ 이상이며, 40 질량％ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 38 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면, 입자상 중합체의 유연성을 확보할 수 없어, 부극 활물질의 팽창 및 수축에 대한 추종이 곤란해져, 사이클 특성을 확보할 수 없다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 40 질량％ 초과이면, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 없어 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 악화된다.In the particulate polymer, the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is required to be 20 mass% or more, preferably 26 mass% or more, more preferably 32 mass% or more and 40 mass% or less, Is not more than 38% by mass, more preferably not more than 35% by mass. If the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is less than 20% by mass, the flexibility of the particulate polymer can not be ensured, making it difficult to follow the expansion and contraction of the negative electrode active material, and the cycle characteristics can not be ensured. On the other hand, if the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is more than 40% by mass, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector can not be ensured and the cycle characteristics and high temperature storage characteristics deteriorate.

[[에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체]][[Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer]]

입자상 중합체의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer capable of forming the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit of the particulate polymer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and its derivative, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and its acid anhydride and derivatives thereof And the like.

에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로서는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid. Examples of the derivative of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include 2-ethyl acrylic acid, isocrotonic acid,? -Acetoxy acrylic acid,? -Trans-aryloxy acrylic acid,? -Chloro-? -E-methoxy acrylic acid,? - diamino acrylic acid, and the like.

에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로서는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. Examples of the acid anhydride of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride, diacrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride. Examples of the derivative of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenylmaleic acid maleic acid, , Maleic acid dodecyl, maleic acid octadecyl, maleic acid fluoroalkyl, and the like.

이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체가 바람직하고, 이타콘산이 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체는 이타콘산 유래의 단량체 단위 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위) 를 함유하는 것이 바람직하다.These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. Of these, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and their acid anhydrides and their derivatives are preferable from the viewpoint of viscosity stability of the slurry composition containing the particulate polymer-containing binder composition, and itaconic acid is more preferable. That is, the particulate polymer preferably contains a monomer unit derived from itaconic acid (an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit).

입자상 중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 0.5 질량％ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 10 질량％ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 0.5 질량％ 미만이면, 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성을 확보할 수 없고, 또, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하됨과 함께, 사이클 특성을 확보할 수 없다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량％ 초과이면, 바인더 조성물의 점도가 높아져, 취급이 곤란해짐과 함께, 슬러리 조성물의 점도 변화도 격심해져, 극판 제작조차 곤란해지는 경우가 있다. 또, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하됨과 함께, 사이클 특성이 저하된다.In the particulate polymer, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is required to be 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less By mass, preferably not more than 8% by mass, more preferably not more than 6% by mass, and particularly preferably not more than 4% by mass. If the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is less than 0.5% by mass, the viscosity stability of the slurry composition using the binder composition containing the particulate polymer can not be ensured, and the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector is decreased And the cycle characteristics can not be ensured. On the other hand, if the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is more than 10% by mass, the viscosity of the binder composition becomes high and handling becomes difficult, and the viscosity change of the slurry composition becomes worse, have. Also, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector is reduced, and the cycle characteristics are lowered.

[[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]][[(Meth) acrylic acid ester monomer unit]]

입자상 중합체의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 ； 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit of the particulate polymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- Alkyl acrylate esters such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; alkyl acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxy methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, (Meth) acrylic acid esters having a hydroxyl group such as acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate. have. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

그리고 이들 중에서도, 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 점도 안정성의 관점에서, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체는 2-하이드록시에틸아크릴레이트 유래의 단량체 단위 (수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위) 를 함유하는 것이 바람직하다.Of these, from the viewpoint of viscosity stability of the slurry composition using the particulate polymer-containing binder composition, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferable. That is, the particulate polymer preferably contains a monomer unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate (a monomer unit containing a hydroxyl group (meth) acrylate ester).

입자상 중합체에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량％ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이며, 3 질량％ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 2 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 확보할 수 없다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 3 질량％ 초과이면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 확보할 수 없고, 또, 슬러리 조성물의 점도 안정성 및 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도도 악화된다.The content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is required to be 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 0.6% And preferably 3 mass% or less, preferably 2 mass% or less, and more preferably 1.5 mass% or less. When the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is less than 0.1% by mass, the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can not be secured. On the other hand, if the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is more than 3% by mass, the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can not be ensured and the viscosity stability of the slurry composition and the adhesion strength between the negative- do.

[[그 밖의 단량체]][[Other monomers]]

또, 입자상 중합체는, 상기 서술한 것 이외에도 임의의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 상기의 임의의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, 예를 들어, 시안화비닐계 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.The particulate polymer may contain any monomer units other than those described above. Examples of other monomers capable of forming any of the above monomer units include vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid amide monomers, and the like.

시안화비닐계 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chlor acrylonitrile,? -Ethyl acrylonitrile, and the like. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

본 발명에서 사용하는 입자상 중합체에 있어서, 시안화비닐계 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 더하여, 입자상 중합체는, 시안화비닐계 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 시안화비닐계 단량체 단위를 많이 함유하면, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상승하여, 후술하는 바람직한 전해액 팽윤도로 설계하기 어려워지기 때문이다.In the particulate polymer used in the present invention, the content of the vinyl cyanide monomer unit is preferably 4 mass% or less, more preferably 2 mass% or less. In addition, it is preferable that the particulate polymer does not substantially contain a vinyl cyanide monomer unit. When the particulate polymer contains a large amount of vinyl cyanide monomer units, the degree of swelling of the electrolyte of the particulate polymer increases, making it difficult to design the polymer electrolyte with a desired electrolyte swelling degree, which will be described later.

불포화 카르복실산아미드 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴아미드, 메타크릴아미드가 바람직하다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N, N-dimethylacrylamide. Among them, acrylamide and methacrylamide are preferable. These may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

[입자상 중합체의 제조 방법][Production method of particulate polymer]

입자상 중합체는, 상기 서술한 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.The particulate polymer can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomers in an aqueous solvent.

여기서, 본 발명에 있어서 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체에 있어서의 단량체 단위 (반복 단위) 의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.Here, in the present invention, the content of each monomer in the monomer composition can be determined in accordance with the content ratio of the monomer units (repeating units) in the particulate polymer.

수계 용매는 입자상 중합체가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 특별히 한정되는 일은 없지만, 물은 가연성이 없어, 입자상 중합체의 입자의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하여, 입자상 중합체의 입자의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.The water-based solvent is not particularly limited as long as the particulate polymer can be dispersed in a particulate state, but water is not particularly combustible and is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a dispersion of particles of the particulate polymer. Further, water may be used as a main solvent and an aqueous solvent other than water may be mixed in a range in which the dispersion state of the particles of the particulate polymer can be ensured.

중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻기 쉬운 것, 그리고, 중합물이 그대로 물에 분산된 상태로 얻어지므로 재분산화의 처리가 불필요하고, 그대로 본 발명의 바인더 조성물이나 본 발명의 슬러리 조성물의 제조에 제공할 수 있는 것 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.The polymerization mode is not particularly limited, and any mode such as solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like can be used. As the polymerization method, any methods such as ion polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used. Also, since the polymer is obtained in a state in which a polymer is easily obtained and the polymer is obtained in a state in which the polymer is dispersed in water as it is, no redispersion treatment is required, and the binder composition of the present invention or the slurry composition of the present invention From the viewpoint of production efficiency, the emulsion polymerization method is particularly preferable. The emulsion polymerization can be carried out according to a conventional method.

그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 보조제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.A commonly used emulsifier, dispersant, polymerization initiator, polymerization assistant, and the like used in the polymerization may be used, and the amount of the emulsifier, dispersant, polymerization initiator, and polymerization aid used is also generally used.

또, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체를 제조하기 위해, 배치 중합, 세미 배치 중합을 사용할 수 있지만, 반응계에 단량체를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 세미 배치 중합을 사용하는 것이 바람직하다. 세미 배치 중합을 사용함으로써, 배치 중합을 사용한 경우에 비해서, 후술하는 입자상 중합체의 THF 팽윤도를 효과적으로 제어하는 것이 가능하고, 즉, 본 발명에서 규정하는 입자상 중합체의 THF 팽윤도의 달성이 하기 쉬워진다. 더하여, 세미 배치 중합을 사용함으로써, 후술하는 입자상 중합체의 표면 산량을 상승시킬 수 있다.In order to produce the particulate polymer used in the present invention, batch polymerization and semi-batch polymerization can be used, but it is preferable to use semi-batch polymerization in which monomers are continuously or intermittently added to the reaction system. By using semi-batch polymerization, it is possible to effectively control the THF swelling degree of the particulate polymer, which will be described later, as compared with the case where the batch polymerization is used, that is, the THF swelling degree of the particulate polymer specified in the present invention can be easily achieved. In addition, by using semi-batch polymerization, the surface acid amount of the particulate polymer described later can be increased.

세미 배치 중합을 사용한 입자상 중합체의 제조 방법의 바람직한 양태는, 반응계 중의 1 차 단량체 조성물로부터 시드 입자를 얻는 공정과, 얻어진 시드 입자를 함유하는 반응계에 2 차 단량체 조성물을 첨가하여, 입자상 중합체를 얻는 공정을 구비한다. 이 바람직한 양태에 대해, 이하에 상세히 서술한다.A preferred embodiment of the method for producing a particulate polymer using semi-batch polymerization is characterized in that it comprises a step of obtaining seed particles from a primary monomer composition in a reaction system, a step of adding a secondary monomer composition to a reaction system containing the obtained seed particles to obtain a particulate polymer Respectively. This preferred embodiment will be described in detail below.

먼저, 1 차 단량체 조성물로부터 시드 입자를 얻는다.First, seed particles are obtained from the primary monomer composition.

여기서, 「1 차 단량체 조성물」 은, 중합에 의해 시드 입자를 얻기 위해서 최초로 반응계에 첨가하는 단량체 조성물이며, 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물 중, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 질량％ 를, 1 차 단량체 조성물에 함유한다. 그리고, 1 차 단량체 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 또, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.Here, the " primary monomer composition " is a monomer composition to be added to the reaction system for the first time in order to obtain seed particles by polymerization, and preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 By mass to 7% by mass in the first monomer composition. The primary monomer composition is not particularly limited, but preferably contains an aromatic vinyl monomer, an aliphatic conjugated diene monomer, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and preferably contains a hydroxyl group-containing (meth) .

이 1 차 단량체 조성물에, 적절히, 유화제, 연쇄 이동제, 물, 중합 개시제 등을 첨가하고, 중합 반응을 개시함으로써 시드 입자를 얻는다. 시드 입자를 얻기 위한 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 ℃ 이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 시간이다.An emulsifier, a chain transfer agent, water, a polymerization initiator and the like are appropriately added to this first monomer composition to initiate a polymerization reaction to obtain seed particles. The reaction conditions for obtaining the seed particles are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 40 to 80 캜, more preferably 50 to 70 캜, the reaction time is preferably 1 to 20 hours, Is 3 to 10 hours.

다음으로 얻어진 시드 입자를 함유하는 반응계에 2 차 단량체 조성물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여, 입자상 중합체를 얻는다 (2 단째의 중합).Next, the secondary monomer composition is continuously or intermittently added to the reaction system containing the obtained seed particles to obtain a particulate polymer (second stage polymerization).

여기서, 「2 차 단량체 조성물」 이란, 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물 중, 1 차 단량체 조성물로서 반응계 내에 첨가되어 있지 않은 것을 말한다.Here, the term "secondary monomer composition" refers to a monomer composition not added to the reaction system as a primary monomer composition among all the monomer compositions used for polymerization.

또, 「연속적 또는 단속적으로 첨가」 란, 2 차 단량체 조성물을 반응계에 동시에 첨가하는 것이 아니라, 어느 정도의 시간 (예를 들어 적어도 30 분 이상) 을 들여 첨가하는 것을 말한다.The term " continuously or intermittently added " means that the secondary monomer composition is not added to the reaction system at the same time but added for a certain period of time (for example, at least 30 minutes or longer).

시드 입자를 함유하는 반응계에는, 2 차 단량체 조성물 이외에도, 적절히, 유화제, 연쇄 이동제, 물, 중합 개시제를 첨가하고, 2 단째의 중합을 개시함으로써 입자상 중합체를 얻는다.In addition to the secondary monomer composition, an emulsifier, a chain transfer agent, water, and a polymerization initiator are added to the reaction system containing seed particles to initiate the second stage polymerization to obtain a particulate polymer.

2 단째의 중합의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 95 ℃ 이며, 반응 시간은 바람직하게는 3 ∼ 15 시간이다.The reaction conditions for the second stage polymerization are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 60 to 95 占 폚, and the reaction time is preferably 3 to 15 hours.

그리고, 2 단째의 중합에 있어서는, 단량체 조성물의 첨가율이 70 ％ 이상이 되고 나서 (즉, 중합에 사용하는 전체 단량체 조성물 중 70 질량％ 를 반응계에 다 첨가했을 때 이후부터), 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 첨가를 개시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가 순서를 채용하는 경우, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 이외의 2 차 단량체 조성물의 첨가의 개시 (2 단째의 중합의 개시) 부터 60 ∼ 80 ℃ 에서 반응시켜, 2 ∼ 6 시간 경과 후, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 첨가를 개시하고, 그리고, 2 차 단량체 조성물을 모두 첨가 종료 후, 80 ∼ 90 ℃ 에서 3 ∼ 9 시간 반응시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 나중에 첨가함으로써, 수상 중의 산량을 제어할 수 있다.In the second-stage polymerization, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is added after the addition ratio of the monomer composition is 70% or more (that is, from when the monomer composition is added to the reaction system to 70 mass% It is preferable to start the addition of the acrylic acid ester. When such an addition sequence is employed, the reaction is carried out at 60 to 80 ° C from the start of the addition of the secondary monomer composition other than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate ester (from the start of the second-stage polymerization) (Meth) acrylic acid ester monomer is added to the reaction mixture, and after completion of the addition of the secondary monomer composition, the reaction is preferably carried out at 80 to 90 ° C for 3 to 9 hours. As described above, the amount of acid in the aqueous phase can be controlled by adding the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester later.

그 후, 중합 전화율이 충분 (예를 들어 95 ％ 이상) 해진 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시킨다.Thereafter, the reaction is stopped by cooling at a time when the polymerization conversion rate is sufficiently (for example, 95% or more).

여기서, 상기 서술한 중합 방법 등에 의해 얻어지는 입자상 중합체의 수분산액은, 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs) 의 수산화물, 암모니아, 무기 암모늄 화합물 (예를 들어 NH4Cl 등), 유기 아민 화합물 (예를 들어 에탄올아민, 디에틸아민 등) 등을 함유하는 염기성 수용액을 사용하고, pH 가 통상적으로 5 이상이며, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 9 이하의 범위가 되도록 조정해도 된다. 그 중에서도, 알칼리 금속 수산화물에 의한 pH 조정은, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키므로, 바람직하다.Here, the aqueous dispersion of the particulate polymer obtained by the polymerization method and the like described above can be obtained by, for example, hydroxides of alkali metals (for example, Li, Na, K, Rb and Cs), ammonia, inorganic ammonium compounds 4 Cl and the like), an organic amine compound (for example, ethanolamine, diethylamine, etc.), and the pH is usually 5 or more, usually 10 or less, preferably 9 or less . Among them, the pH adjustment by the alkali metal hydroxide is preferable because it improves the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector.

[입자상 중합체의 성상][Characteristics of the particulate polymer]

이하, 본 발명에서 사용하는 입자상 중합체의 THF 팽윤도, THF 불용분, 전해액 팽윤도, 표면 산량 및 수상 중의 산량 등에 대해서 상세히 서술한다.Hereinafter, the THF swelling degree, THF-insoluble matter, electrolyte swelling degree, surface acid amount, acid amount in water and the like of the particulate polymer used in the present invention will be described in detail.

[[THF 팽윤도]][[THF swelling degree]]

본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 THF 팽윤도란, 입자상 중합체의 수분산액을 건조시켜 얻은 필름을 THF 에 침지했을 때의, THF 에 불용인 부분의 팽윤 정도를 말한다. 여기서, THF 팽윤도는, 입자상 중합체를 구성하는 고분자 사슬의 특성을 나타내는 것이며, 주로 고분자 사슬에 의해 형성되는 입자로서의 특성을 나타내는, THF 불용분량이나 후술하는 전해액 팽윤도와는 상관되지 않는 지표이다.In the present invention, the THF swelling degree of the particulate polymer refers to the degree of swelling of the portion insoluble in THF when the film obtained by drying the aqueous dispersion of the particulate polymer is immersed in THF. Here, the degree of THF swelling is an index indicating the characteristics of the polymer chain constituting the particulate polymer, and is an index that does not correlate with the amount of THF insolubles or the degree of swelling of the electrolyte, which will be described later, indicating characteristics as particles mainly formed by polymer chains.

그리고 입자상 중합체의 THF 팽윤도는, 구체적으로는 이하의 방법으로 산출할 수 있다.The THF swelling degree of the particulate polymer can be specifically calculated by the following method.

입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 실온하에서 건조시켜, 두께 0.2 ∼ 0.5 mm 의 필름을 형성한다. 이 필름을 가로 세로 2.5 mm 로 재단하여, 약 1 g 을 정밀 칭량한다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 W0 으로 한다.An aqueous dispersion containing a particulate polymer is prepared, and the aqueous dispersion is dried at room temperature to form a film having a thickness of 0.2 to 0.5 mm. This film is cut to 2.5 mm in width and approximately 1 g is precisely weighed. Let W0 be the mass of the film obtained by the cutting.

얻어진 필름편을, 100 g 의 THF (테트라하이드로푸란) 에 25 ℃ 에서 48 시간 침지한다. 그 후, THF 로부터 끌어올린 필름편의 질량 W1 을 측정한다. THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켜, THF 불용분의 질량 W2 를 측정한다. 하기 식에 따라 질량 변화를 산출하여, 이것을 THF 팽윤도로 한다.The obtained film piece is immersed in 100 g of THF (tetrahydrofuran) at 25 DEG C for 48 hours. Thereafter, the mass W1 of the film piece pulled up from the THF is measured. The film piece pulled up from THF is vacuum-dried at 105 DEG C for 3 hours to measure the mass W2 of the THF insoluble matter. The mass change is calculated according to the following formula, and this is defined as the THF degree of swelling.

THF 팽윤도 (배) = W1/W2THF swelling degree (times) = W1 / W2

입자상 중합체의 THF 팽윤도는, 3 배 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 4 배 이상, 특히 바람직하게는 5 배 이상이며, 10 배 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 8 배 이하, 보다 바람직하게는 7 배 이하이다. THF 팽윤도가 3 배 미만이면, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 저하된다. 또, THF 팽윤도가 3 배 미만의 입자상 중합체는 제조가 용이하지 않고, 더하여 강직하기 때문에, 예를 들어 그 입자상 중합체를 함유하는 성형체 (부극 합재층 등등) 의 가공성을 확보할 수 없다. 한편, THF 팽윤도가 10 배 초과이면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 균형있게 확보할 수 없다.The THF swelling degree of the particulate polymer is required to be 3 times or more, preferably 4 times or more, particularly preferably 5 times or more and 10 times or less, preferably 8 times or less, more preferably 7 times Or less. If the THF swelling degree is less than 3 times, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector is deteriorated. In addition, the particulate polymer having a THF swelling degree of less than 3 times is not easy to produce and is further rigid, so that it is not possible to ensure the workability of a molded product (negative electrode mixture layer, etc.) containing the particulate polymer. On the other hand, if the THF swelling degree exceeds 10 times, the cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can not be ensured in a balanced manner.

입자상 중합체의 THF 팽윤도는, 예를 들어, 입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 그 비율, 그리고 중합 방법 및 중합 조건 (중합 온도, 분자량 조정제의 양 등) 의 변경에 의해 제어할 수 있다.The THF swelling degree of the particulate polymer can be controlled by, for example, changing the kind and proportion of the monomer units constituting the particulate polymer, and changing the polymerization method and polymerization conditions (polymerization temperature, amount of molecular weight regulator, etc.).

보다 구체적으로는, 예를 들어, 공액 디엔 단량체 단위, 가교성 단량체 단위의 비율을 증가시킴으로써, THF 팽윤도를 내릴 수 있다. 또, 상기 서술한 세미 배치 중합을 채용함으로써, THF 팽윤도를 내릴 수 있다. 그리고, 세미 배치 중합에 있어서, 2 단째의 중합 시의 반응 온도를 올림으로써, THF 팽윤도를 내릴 수 있다.More specifically, for example, by increasing the proportion of the conjugated diene monomer unit and the crosslinkable monomer unit, the THF swelling degree can be lowered. Further, by employing the semi-batch polymerization described above, the THF swelling degree can be lowered. In the semi-batch polymerization, the THF swelling degree can be lowered by raising the reaction temperature at the second stage polymerization.

[[THF 불용분]][[THF Insoluble]]

본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 THF 불용분이란, 입자상 중합체의 수분산액을 건조시켜 얻은 필름을 THF 에 침지했을 때에 용해되지 않은 부분의 비율을 말한다.In the present invention, the THF-insoluble content of the particulate polymer refers to the ratio of the portion not dissolved when the film obtained by drying the aqueous dispersion of the particulate polymer is immersed in THF.

그리고 입자상 중합체의 THF 불용분은, 구체적으로는 이하의 방법으로 산출할 수 있다.The THF-insoluble matter of the particulate polymer can be specifically calculated by the following method.

상기 서술한 THF 팽윤도의 측정 시에 사용한, 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량 W0 과, THF 로부터 끌어올린 필름편을 105 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시킨 후의 THF 불용분의 질량 W2 를 사용하여, 하기 식에 따라 THF 불용분의 비율 (질량％) 을 산출한다.Using the mass W0 of the film obtained by cutting and the mass W2 of the THF insoluble matter after vacuum drying the film piece pulled from the THF at 105 캜 for 3 hours, which was used for measuring the THF swelling degree described above, The ratio (mass%) of THF-insoluble content is thus calculated.

THF 불용분 (질량％) = W2/W0 × 100THF insoluble matter (mass%) = W 2 / W 0 100

입자상 중합체의 THF 불용분은, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 입자상 중합체의 THF 불용분이 70 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체가 전해액에 잘 용해되지 않게 되어, 전해액에 의한 부극 합재층과 집전체의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또, THF 불용분이 70 질량％ 이상임으로써, 입자상 중합체의 파단 강도를 향상시켜, 집전체와 부극 합재층의 밀착성을 높일 수도 있다.The THF-insoluble content of the particulate polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. When the THF-insoluble content of the particulate polymer is 70 mass% or more, the particulate polymer is not dissolved well in the electrolyte solution, and deterioration of the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector by the electrolyte can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. Further, the THF-insoluble content is 70 mass% or more, whereby the breaking strength of the particulate polymer can be improved and the adhesion between the current collector and the negative electrode composite material layer can be enhanced.

그리고, 입자상 중합체의 THF 불용분은, 예를 들어, 입자상 중합체의 분자량에 의해 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 입자상 중합체의 중량 평균 분자량을 올림으로써, THF 불용분의 값을 상승시킬 수 있다.The THF-insoluble matter of the particulate polymer can be controlled, for example, by the molecular weight of the particulate polymer. More specifically, by raising the weight average molecular weight of the particulate polymer, the value of THF-insoluble content can be increased.

[[전해액 팽윤도]][[Electrolyte swelling degree]]

본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도란, 입자상 중합체의 수분산액을 건조시켜 얻은 필름을 특정의 전해액에 침지했을 때의 팽윤 정도를 말한다. 여기서, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.In the present invention, the degree of swelling of the electrolyte of the particulate polymer refers to the degree of swelling when the film obtained by drying the aqueous dispersion of the particulate polymer is dipped in a specific electrolyte solution. Here, the swelling degree of the electrolytic solution of the particulate polymer can be calculated by the following method.

입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 준비하고, 이 수분산액을 실온하에서 건조시켜, 두께 0.2 ∼ 0.5 mm 의 필름을 형성한다. 이 필름을 4 ㎠ 만큼 잘라내어 질량 (침지 전 질량 A) 을 측정한다. 질량 측정 후의 필름편을 온도 60 ℃ 의 전해액 (에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 20 ℃ 에서의 용적비가 EC ： DEC = 1 ： 2 가 되도록 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6 이 1.0 mol/ℓ 의 농도로 용해된 용액) 중에 침지한다. 침지한 필름을 72 시간 후에 끌어올려, 타올 페이퍼로 전해액을 닦아내고 바로 질량 (침지 후 질량 B) 을 측정한다. 하기 식에 따라 질량 변화를 계산하고, 이것을 전해액 팽윤도로 한다.An aqueous dispersion containing a particulate polymer is prepared, and the aqueous dispersion is dried at room temperature to form a film having a thickness of 0.2 to 0.5 mm. The film is cut out by 4 cm < 2 > to measure the mass (mass A before immersion). The film pieces after the mass measurement of the electrolyte (ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a temperature 60 ℃ a volume ratio of from 20 ℃ EC: DEC = 1: in a mixed solvent made of a mixture such that the 2, LiPF 6 is 1.0 mol / l). The immersed film is lifted after 72 hours, the electrolytic solution is wiped off with a towel paper, and the mass (mass B after immersion) is measured immediately. The change in mass is calculated according to the following formula, and this is used as the electrolyte swelling degree.

전해액 팽윤도 (배) = B/AElectrolyte swelling degree (times) = B / A

입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 바람직하게는 1 배 이상, 보다 바람직하게는 1.2 배 이상, 특히 바람직하게는 1.4 배 이상이며, 바람직하게는 2 배 이하, 보다 바람직하게는 1.8 배 이하, 특히 바람직하게는 1.6 배 이하이다. 전해액 팽윤도가 1 배 이상임으로써, 리튬 이온의 전도성이 확보되고, 사이클 특성 등의 전기 특성을 확보할 수 있다. 한편, 전해액 팽윤도가 2 배 이하임으로써, 부극 합재층 중의 부극 활물질이나 다른 입자와 바람직하게 결착되고, 이들 물질의 집전체로부터의 탈락을 충분히 억제하여, 전해액 중에서의 부극 합재층의 강도를 확보할 수 있다.The degree of swelling of the electrolyte of the particulate polymer is preferably at least 1 time, more preferably at least 1.2 times, particularly preferably at least 1.4 times, preferably at most 2 times, more preferably at most 1.8 times, 1.6 times or less. When the swelling degree of the electrolytic solution is one or more times, the conductivity of lithium ion is ensured, and electrical characteristics such as cycle characteristics can be secured. On the other hand, when the degree of swelling of the electrolytic solution is two or less, it is preferably bound to the negative electrode active material and other particles in the negative electrode composite material layer, and these substances are sufficiently prevented from coming off from the current collector to secure the strength of the negative electrode composite material layer .

그리고, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 그 비율에 의해 제어할 수 있다.The swelling degree of the electrolytic solution of the particulate polymer can be controlled, for example, by the kind and ratio of the monomer units constituting the particulate polymer.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 시안화비닐계 단량체의 비율을 내리거나, 또는 가교성 단량체 단위의 비율을 증가시킴으로써, 전해액 팽윤도를 내릴 수 있다. 또, 단량체 단위를 형성하는 단량체의 용해도 파라미터를 전해액과 크게 상이한 것을 선택함으로써, 전해액 팽윤도를 내릴 수 있다.More specifically, for example, by lowering the proportion of the vinyl cyanide monomer or by increasing the proportion of the crosslinkable monomer unit, the swelling degree of the electrolyte can be lowered. The solubility parameter of the monomer forming the monomer unit is selected to be greatly different from that of the electrolytic solution, whereby the swelling degree of the electrolytic solution can be lowered.

[[표면 산량 및 수상 중의 산량]][[Surface Acidity and Acid Value in Water]]

본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 표면 산량이란, 입자상 중합체의 고형분 1 g 당 표면 산량을 말하며, 입자상 중합체의 수상 중의 산량이란, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 있어서의 수상 중에 존재하는 산의 양으로서, 입자상 중합체의 고형분 1 g 당 산량을 말한다. 여기서, 입자상 중합체의 표면 산량 및 수상 중의 산량은, 이하의 방법으로 산출할 수 있다.In the present invention, the surface acid amount of the particulate polymer means the surface acid amount per 1 g of the solid content of the particulate polymer, and the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer means the amount of acid present in the aqueous phase in the aqueous dispersion containing the particulate polymer , And the amount of acid per 1 g of the solid content of the particulate polymer. Here, the surface acid amount of the particulate polymer and the acid amount in the aqueous phase can be calculated by the following method.

먼저, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (고형분 농도 4 ％) 을 조제한다. 증류수로 세정한 용량 150 ㎖ 의 유리 용기에, 상기 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 50 g 넣어, 용액 전도율계에 세트하여 교반한다. 또한, 교반은, 후술하는 염산의 첨가가 종료할 때까지 계속한다.First, an aqueous dispersion (solid content concentration of 4%) containing a particulate polymer is prepared. 50 g of the aqueous dispersion containing the particulate polymer was placed in a glass container having a capacity of 150 ml washed with distilled water and set in a solution conductivity meter and stirred. The stirring is continued until the addition of hydrochloric acid described later is completed.

입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 2.5 ∼ 3.0 mS 가 되도록, 0.1 규정의 수산화나트륨 수용액을, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 첨가한다. 그 후, 5 분 경과하고 나서, 전기 전도도를 측정한다. 이 값을 측정 개시 시의 전기 전도도로 한다.0.1 N aqueous sodium hydroxide solution is added to the aqueous dispersion containing the particulate polymer such that the electrical conductivity of the aqueous dispersion containing the particulate polymer is 2.5 to 3.0 mS. Thereafter, after elapse of 5 minutes, the electric conductivity is measured. This value is referred to as electric conductivity at the start of measurement.

또한, 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액에 0.1 규정의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 그 후, 다시 0.1 규정의 염산을 0.5 ㎖ 첨가하여, 30 초 후에 전기 전도도를 측정한다. 이 조작을, 30 초 간격으로, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액의 전기 전도도가 측정 개시 시의 전기 전도도 이상이 될 때까지 반복하여 실시한다.Further, 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid was added to the aqueous dispersion containing the particulate polymer, and the electric conductivity was measured after 30 seconds. Thereafter, 0.5 ml of 0.1 N hydrochloric acid was added again, and the electric conductivity was measured after 30 seconds. This operation is repeatedly carried out at intervals of 30 seconds until the electrical conductivity of the aqueous dispersion liquid containing the particulate polymer becomes equal to or higher than the electrical conductivity at the start of the measurement.

얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도 (단위 「mS」) 를 세로축 (Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량 (단위 「mmol」) 을 가로축 (X 좌표축) 으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이로써, 도 1 과 같이 3 개의 변곡점을 갖는 염산량 - 전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3 개의 변곡점의 X 좌표 및 염산 첨가 종료 시의 X 좌표를, 값이 작은 쪽으로부터 순서대로 각각 P1, P2, P3 및 P4 로 한다. X 좌표가, 영으로부터 좌표 P1 까지, 좌표 P1 로부터 좌표 P2 까지, 좌표 P2 로부터 좌표 P3 까지, 및, 좌표 P3 으로부터 좌표 P4 까지, 의 4 개의 구분 내의 데이터에 대해, 각각, 최소 이승법에 의해 근사 직선 L1, L2, L3 및 L4 를 구한다. 근사 직선 L1 과 근사 직선 L2 의 교점의 X 좌표를 A1 (mmol), 근사 직선 L2 와 근사 직선 L3 의 교점의 X 좌표를 A2 (mmol), 근사 직선 L3 과 근사 직선 L4 의 교점의 X 좌표를 A3 (mmol) 으로 한다.The obtained electric conductivity data is plotted on a graph in which the electric conductivity (unit "mS") is plotted on the ordinate axis (Y coordinate axis) and the amount of added hydrochloric acid (unit "mmol") is plotted on the abscissa axis (X coordinate axis). As a result, a hydrochloric acid amount-electric conductivity curve having three inflection points as shown in Fig. 1 is obtained. The X coordinate of the three inflection points and the X coordinate at the end of hydrochloric acid addition are P1, P2, P3 and P4, respectively, in order from the smaller value. The X coordinate is approximated by the least squares method for data within four divisions from zero to the coordinate P1, from the coordinate P1 to the coordinate P2, from the coordinate P2 to the coordinate P3, and from the coordinate P3 to the coordinate P4, The straight lines L1, L2, L3 and L4 are obtained. The X coordinate of the intersection of the approximate straight line L1 and the approximate straight line L2 is A1 (mmol), the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L2 and the approximate straight line L3 is A2 (mmol), and the X coordinate of the intersection of the approximate straight line L3 and the approximate straight line L2 is A3 (mmol).

입자상 중합체 1 g 당 표면 산량 및 입자상 중합체 1 g 당 수상 중의 산량은, 각각, 하기의 식 (a) 및 식 (b) 로부터, 염산 환산한 값 (mmol/g) 으로서 주어진다. 또한, 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당 총 산량은, 하기 식 (c) 에 나타내는 바와 같이, 식 (a) 및 식 (b) 의 합계가 된다.The surface acid amount per 1 g of the particulate polymer and the amount of acid in the aqueous phase per 1 g of the particulate polymer are given as hydrochloric acid-converted values (mmol / g) from the following formulas (a) and (b), respectively. The total amount of acid per 1 g of the particulate polymer dispersed in water is the sum of the formulas (a) and (b) as shown in the following formula (c).

(a) 입자상 중합체 1 g 당 표면 산량 = A2 - A1(a) Surface acid amount per 1 g of the particulate polymer = A2 - A1

(b) 입자상 중합체 1 g 당 수상 중의 산량 = A3 - A2(b) The amount of acid in aqueous phase per 1 g of the particulate polymer = A3 - A2

(c) 수중에 분산된 입자상 중합체 1 g 당 총 산기량 = A3 - A1(c) Total acid amount per 1 g of the particulate polymer dispersed in water = A3 - A1

입자상 중합체의 표면 산량은, 바람직하게는 0.20 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상, 특히 바람직하게는 0.27 mmol/g 이상이다. 표면 산량이 0.20 mmol/g 이상임으로써, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 향상된다. 또, 슬러리 조성물의 도포성이 개선되어, 결함이 적은 부극 합재층을 제조할 수 있게 되기 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 저온 출력 특성을 개선할 수 있다. 더하여, 입자상 중합체의 표면 산량이 0.20 mmol/g 이상이면, 슬러리 조성물을 집전체에 도포할 때의 마이그레이션이 억제되어, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 높일 수 있고, 아울러 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.The surface acid amount of the particulate polymer is preferably 0.20 mmol / g or more, more preferably 0.25 mmol / g or more, particularly preferably 0.27 mmol / g or more. By having the surface acidity of 0.20 mmol / g or more, the viscosity stability of the slurry composition is improved. In addition, the coating performance of the slurry composition is improved, and the negative electrode composite material layer having few defects can be produced, so that the low temperature output characteristic of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, when the surface acid amount of the particulate polymer is 0.20 mmol / g or more, the migration when the slurry composition is applied to the current collector is suppressed, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector can be enhanced, Cycle characteristics can be improved.

또한, 입자상 중합체의 표면 산량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.8 mmol/g 이하이다.The upper limit of the surface acid amount of the particulate polymer is not particularly limited, but is, for example, 0.8 mmol / g or less.

입자상 중합체의 수상 중의 산량은, 바람직하게는 0.25 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 mmol/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15 mmol/g 이하이다. 수상 중의 산량이 0.25 mmol/g 이하임으로써, 입자상 중합체의 제조 시에 생성되는 친수성 올리고머 중에 삽입된 산성기를 갖는 단량체의 영향에 의한, 부극 합재층과 집전체의 밀착성의 저하나, 사이클 특성 등의 전기적 특성의 저하를 억제할 수 있다.The amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is preferably 0.25 mmol / g or less, more preferably 0.2 mmol / g or less, even more preferably 0.15 mmol / g or less. When the amount of acid in the aqueous phase is 0.25 mmol / g or less, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the collector due to the influence of the monomer having an acidic group inserted into the hydrophilic oligomer produced in the production of the particulate polymer, The deterioration of the electrical characteristics can be suppressed.

또한, 입자상 중합체의 수상 중의 산량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 mmol/g 이상이다.The lower limit of the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is not particularly limited, but is, for example, 0.01 mmol / g or more.

그리고, 입자상 중합체의 표면 산량을 입자상 중합체의 수상 중의 산량으로 나눈 값은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상이다. 입자상 중합체의 표면 산량을 입자상 중합체의 수상 중의 산량으로 나눈 값이, 1.0 이상임으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 사이클 특성이나 저온 출력 특성 등의 전기적 특성, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 우수한 것으로 할 수 있다.The value obtained by dividing the surface acid amount of the particulate polymer by the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, particularly preferably 1.2 or more. The value obtained by dividing the surface acid amount of the particulate polymer by the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is 1.0 or more so that the electrical characteristics such as adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector, cycle characteristics and low temperature output characteristics, and dispersion stability of the slurry composition are excellent .

또한, 입자상 중합체의 표면 산량을 입자상 중합체의 수상 중의 산량으로 나눈 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 이하이다.The upper limit of the value obtained by dividing the surface acid amount of the particulate polymer by the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer is not particularly limited, but is, for example, 10 or less.

입자상 중합체의 표면 산량은, 예를 들어, 입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위의 종류 및 그 비율, 그리고 중합 방법의 변경에 의해 제어할 수 있다.The surface acid amount of the particulate polymer can be controlled, for example, by changing the kind and proportion of the monomer units constituting the particulate polymer, and by changing the polymerization method.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 종류 및 그 비율을 조정함으로써, 표면 산량을 효율적으로 제어할 수 있다. 통상적으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도 다른 단량체와의 반응성과의 차이가 큰 것 (이타콘산 등) 을 사용하면, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 입자상 중합체의 표면에서 공중합하기 쉬워지므로, 표면 산량이 상승하기 쉬운 경향이 있다. 게다가 또, 상기 서술한 세미 배치 중합을 채용함으로써, 입자상 중합체의 표면 산량을 상승시킬 수 있다.More specifically, for example, by adjusting the type and proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, the surface acid amount can be efficiently controlled. Generally, among the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, when ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers having a large difference in reactivity with other monomers (itaconic acid, etc.) are used, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are easily copolymerized on the surface of the particulate polymer, The surface acid amount tends to rise. Furthermore, by employing the semi-batch polymerization described above, the surface acid amount of the particulate polymer can be increased.

한편, 입자상 중합체의 수상 중의 산량은, 예를 들어, 수산기 함유 단량체 (수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 유래의 단량체 단위를 함유한다) 를 중합 반응의 후반에 첨가하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체와 다른 단량체의 공중합성을 높임으로써 저감시킬 수 있다.On the other hand, the amount of acid in the aqueous phase of the particulate polymer can be adjusted by adding, for example, a hydroxyl group-containing monomer (containing a monomer unit derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester) It can be reduced by increasing the copolymerization of other monomers.

[[그 밖의 입자상 중합체의 성상][[Other characteristics of particulate polymer]

입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -5 ℃ 이상이며, 바람직하게는 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 15 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위임으로써, 부극의 유연성 및 권회성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다.The glass transition temperature of the particulate polymer is preferably -30 占 폚 or higher, more preferably -20 占 폚 or higher, particularly preferably -5 占 폚 or higher, preferably 40 占 폚 or lower, more preferably 25 占 폚 or lower, Particularly preferably 15 ° C or lower. When the glass transition temperature of the particulate polymer is within the above range, flexibility and winding properties of the negative electrode, and characteristics such as adhesion of the negative electrode mixture layer and the collector are highly balanced and preferable.

입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.The glass transition temperature of the particulate polymer can be measured by the method described in the embodiment of the present specification.

입자상 중합의 개수 평균 입경은, 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 80 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 110 nm 이상이며, 바람직하게는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 nm 이하이다. 또, 개수 평균 입경의 표준 편차는 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 15 nm 이하이다. 개수 평균 입경과 표준 편차가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 개수 평균 입경은, 투과형 전자 현미경법에 의해 용이하게 측정할 수 있다. 입자경과 그 분포는, 시드 입자의 수와 입자경에 의해 제어할 수 있다.The number average particle diameter of the particulate polymerization is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, further preferably 110 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less Is 200 nm or less. The standard deviation of the number average particle diameter is preferably 30 nm or less, more preferably 15 nm or less. When the number average particle size and the standard deviation are within the above range, the strength and flexibility of the resulting negative electrode can be improved. The number average particle diameter can be easily measured by a transmission electron microscopy method. The particle size and its distribution can be controlled by the number of seed particles and the particle size.

＜리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제＞≪ Preparation of binder composition for negative electrode of lithium ion secondary battery >

본 발명의 바인더 조성물은, 단량체 조성물을 중합하여 얻은 입자상 중합체의 수분산액에 대해, 물이나, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 그 밖의 성분을 첨가하여 조제할 수 있다. 또, 얻어진 입자상 중합체의 수분산액을, 그대로 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물로서 사용해도 된다.The binder composition of the present invention can be prepared by adding water or any other optional ingredient to the aqueous dispersion of the particulate polymer obtained by polymerizing the monomer composition, without impairing the effects of the invention. The obtained aqueous dispersion of the particulate polymer may be used directly as the binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention.

(리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물)(Slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬 이온 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질과, 상기 서술한 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 함유하는 수계의 슬러리 조성물이다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 서술한 부극 활물질 및 바인더 조성물 이외에, 후술하는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.The slurry composition for a lithium ion battery negative electrode of the present invention is an aqueous slurry composition containing a negative electrode active material and a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention described above. In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode slurry composition of the present invention may contain other components described below in addition to the negative electrode active material and the binder composition described above.

그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 의하면, 상기 서술한 본 발명의 바인더 조성물을 함유하고 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention contains the above-described binder composition of the present invention, so that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be made excellent, Expansion of the cell can be suppressed, and high temperature storage characteristics can be ensured.

이하, 상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물에 함유되는, 각 성분에 대해 설명한다.Hereinafter, each component contained in the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode will be described.

＜부극 활물질＞≪ Negative electrode active material &

부극 활물질은, 리튬 이온 2 차 전지의 부극에 있어서 전자의 수수(受授)를 하는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 부극 활물질로서는, 통상적으로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로서는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.The negative electrode active material is a substance that accepts electrons in the negative electrode of the lithium ion secondary battery. As the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, a material capable of occluding and releasing lithium is generally used. Examples of the substance capable of intercalating and deintercalating lithium include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining them.

［탄소계 부극 활물질］[Carbon-based negative electrode active material]

여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입 (「도프」 라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.Here, the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as " doping "). Examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite materials have.

탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은 (즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 또한, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다.The carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (that is, a low crystallinity), obtained by carbonizing a carbon precursor at a temperature of 2000 占 폚 or less. The lower limit of the heat treatment temperature at the time of carbonization is not particularly limited, but may be 500 ° C or higher, for example.

그리고, 탄소질 재료로서는, 예를 들어, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 변경하는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난흑연성 탄소 등을 들 수 있다.Examples of the carbonaceous material include graphite carbon which easily changes the structure of carbon by a heat treatment temperature, and non-graphite carbon which has a structure similar to an amorphous structure typified by glassy carbon.

흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 또한, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다.The graphite material is a material having a high crystallinity close to graphite obtained by heat-treating graphitizing carbon at 2000 ° C or higher. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but may be, for example, 5000 占 폚 or lower.

그리고, 흑연질 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.

［금속계 부극 활물질］[Metal negative electrode active material]

금속계 부극 활물질이란, 금속을 함유하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속 (예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.The metal negative electrode active material is an active material containing a metal and generally refers to an active material having an element capable of inserting lithium into its structure and having a theoretical capacity per unit mass of 500 mAh / g or more when lithium is inserted. (For example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, and Si that can form a lithium metal or a lithium alloy can be used as the metal- , Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides and the like.

그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 함유하는 활물질 (실리콘계 부극 활물질) 이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.Among the metal negative electrode active materials, an active material containing silicon (silicon negative electrode active material) is preferable. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon negative electrode active material.

실리콘계 부극 활물질로서는, 예를 들어, 규소 (Si), 규소를 함유하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 실리콘계 부극 활물질은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the silicon based negative electrode active material include a composite material of a silicon-containing material and a conductive carbon formed by coating or compounding silicon-containing (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , have. These silicon based negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more kinds.

규소를 함유하는 합금으로서는, 예를 들어, 규소와 알루미늄과 철 등의 천이 금속을 함유하고, 추가로 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 함유하는 합금 조성물을 들 수 있다. SiOx 는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si 를 함유하는 화합물이며, x 는, 통상적으로, 0.01 이상 2 미만이다.Examples of the silicon-containing alloy include alloy compositions containing silicon, transition metals such as aluminum and iron, and further containing rare earth elements such as tin and yttrium. SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2.

여기서, 부극 활물질의 입경이나 비표면적은, 특별히 한정되는 일 없이, 종래 사용되고 있는 부극 활물질과 동일하게 할 수 있다.Here, the particle diameter and the specific surface area of the negative electrode active material are not particularly limited, and can be the same as those of the negative electrode active material conventionally used.

＜리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물＞≪ Binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode >

본 발명의 슬러리 조성물에 사용하는 바인더 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 입자상 중합체를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물이다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 입자상 중합체를, 부극 활물질 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 함유하고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 질량부 이하 함유한다. 슬러리 조성물이 입자상 중합체를 상기의 양으로 함유함으로써, 입자상 중합체의 양이 부극 활물질의 팽창과 수축에 바람직하게 추종하기 위해 충분해져, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.The binder composition used in the slurry composition of the present invention is a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode containing the particulate polymer of the present invention described above. The slurry composition of the present invention contains the particulate polymer in an amount of preferably not less than 0.1 part by mass, more preferably not less than 0.5 parts by mass, particularly preferably not less than 1 part by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material, 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or less. By containing the particulate polymer in the above-described amount in the slurry composition, the amount of the particulate polymer is sufficient to suitably follow the expansion and contraction of the negative electrode active material, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be made excellent.

＜그 밖의 성분＞≪ Other components >

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 성분 외에, 카르복시메틸셀룰로오스나 폴리아크릴산 등의 수용성 중합체, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들의 성분은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들의 그 밖의 성분은, 그 성분을 배합한 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 슬러리 조성물에 함유시켜도 된다.The slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention may contain other components such as water-soluble polymers such as carboxymethylcellulose and polyacrylic acid, a conductive material, a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolyte additive. These are not particularly limited as long as they do not affect the cell reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. These components may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio. These other components may be contained in the slurry composition of the present invention by using the binder composition of the present invention in which the components are blended.

＜리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법＞<Method for preparing slurry composition for negative electrode of lithium ion secondary battery>

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.The slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention can be prepared by dispersing the respective components in an aqueous medium as a dispersion medium. Specifically, each of the components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a brain ball, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, A composition can be prepared.

여기서, 수계 매체로서는, 통상적으로는 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 또한, 바인더 조성물을 조제 후, 그 바인더 조성물에 부극 활물질 등을 첨가함으로써, 슬러리 조성물을 조제해도 된다. 그리고 슬러리 조성물 중의 수계 매체는, 바인더 조성물 유래의 것이어도 된다.Here, water is usually used as the aqueous medium, but an aqueous solution of any compound or a mixed solution of a small amount of an organic medium and water may be used. In addition, a slurry composition may be prepared by adding a negative electrode active material or the like to the binder composition after preparing the binder composition. The aqueous medium in the slurry composition may be derived from a binder composition.

(리튬 이온 2 차 전지용 부극)(Negative electrode for lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극 합재층을 구비한다. 구체적인 제조 방법은, 이하의 「리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제조 방법」 의 항에서 상세히 서술한다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode composite material layer formed from the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention. A specific manufacturing method will be described in detail in the following section of &quot; Method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery &quot;.

이 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 집전체와 집전체 상에 형성된 부극 합재층을 구비하고, 부극 합재층에는, 적어도, 부극 활물질과 상기 서술한 입자상 중합체가 함유된다. 또한, 부극 합재층 중에 함유되어 있는 각 성분은, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물 중에 함유되어 있던 것이며, 그것들 각 성분의 바람직한 존재비는, 부극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 바람직한 존재비와 동일하다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery includes a current collector and a negative electrode composite material layer formed on the current collector, and the negative electrode composite material layer contains at least the negative electrode active material and the above-described particulate polymer. The respective components contained in the negative electrode composite material layer were those contained in the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention and the preferable abundance ratios of the respective components are preferably in the range of same.

그 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있다.Since the negative electrode uses the slurry composition of the present invention, the cyclic characteristics of the lithium ion secondary battery can be made excellent, the cell expansion due to the high temperature can be suppressed, and high temperature storage characteristics can be ensured.

(리튬 이온 2 차 전지용 부극의 제조 방법)(Manufacturing Method of Negative Electrode for Lithium Ion Secondary Battery)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극은, 예를 들어, 집전체 상에, 상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정 (건조 공정) 을 거침으로써 제조된다.The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can be obtained by, for example, a step of applying the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode onto a current collector (coating step), a step of applying a lithium ion (Drying step) of drying the slurry composition for a secondary battery negative electrode and forming a negative electrode composite material layer on the current collector.

［도포 공정］[Application step]

상기 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.The method for applying the slurry composition for lithium ion secondary battery negative electrode to the current collector is not particularly limited and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method and the like can be used. At this time, the negative electrode slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the collector on the current collector after application and drying can be appropriately set in accordance with the thickness of the negative electrode composite material layer obtained by drying.

여기서, 부극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로서는 동박이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 재료는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.Here, as the current collector for applying the negative electrode slurry composition, a material having electric conductivity and electrochemically durable is used. Specifically, as the collector, a current collector made of, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold or platinum can be used. Among them, a copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode. The above materials may be used singly or in combination of two or more in an arbitrary ratio.

［건조 공정］[Drying process]

집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 부극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하고, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 얻을 수 있다.The method for drying the slurry composition for a negative electrode on the current collector is not particularly limited and a known method can be used. For example, a method of drying by hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, . By drying the negative electrode slurry composition on the current collector in this manner, a negative electrode composite material layer is formed on the current collector, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and a negative electrode material composite layer can be obtained.

또한, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 이용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.After the drying step, the negative electrode composite material layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press. By the pressure treatment, the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector can be improved.

(리튬 이온 2 차 전지)(Lithium ion secondary battery)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극과 부극과 전해액과 세퍼레이터를 구비하고, 부극으로서 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다.The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution and a separator, and the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as the negative electrode. Further, since the lithium ion secondary battery of the present invention uses the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, it has excellent cycle characteristics and high temperature storage characteristics.

＜정극＞<Positive Electrode>

리튬 이온 2 차 전지의 정극으로서는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극으로서 사용되는 이미 알려진 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로서는, 예를 들어, 정극 합재층 (「정극 활물질층」 이라고도 한다) 을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.As a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a known positive electrode used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, as the positive electrode, for example, a positive electrode formed by forming a positive electrode composite material layer (also referred to as a &quot; positive electrode active material layer &quot;) on a current collector can be used.

또한, 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 정극 합재층으로서는, 이미 알려진 정극 활물질과 도전재와 결착재를 함유하는 층을 사용할 수 있다.The current collector may be made of a metal material such as aluminum. As the positive electrode composite material layer, a known positive electrode active material, a layer containing a conductive material and a binder may be used.

＜전해액＞<Electrolyte>

전해액으로서는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.

여기서, 용매로서는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.Here, as the solvent, an organic solvent capable of dissolving an electrolyte can be used. Specifically, as the solvent, an organic solvent such as 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, tetrahydrofuran, dioxane or the like is added to an alkylcarbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, And a viscosity adjusting solvent such as methyl acetate, dimethoxyethane, dioxolane, methyl propionate or methyl formate may be added.

전해질로서는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들의 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉬워, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다.As the electrolyte, a lithium salt can be used. As the lithium salt, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Of these lithium salts, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte because they easily dissolve in an organic solvent and exhibit a high degree of dissociation.

＜세퍼레이터＞<Separator>

세퍼레이터로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 리튬 이온 2 차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.As the separator, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, Polybutene, polyvinyl chloride) is preferable.

(리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법)(Manufacturing Method of Lithium Ion Secondary Battery)

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감고, 접거나 하여 전지 용기에 넣어, 질소 분위기하 105 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스펀드 메탈, 리드판 등을 형성해도 된다. 리튬 이온 2 차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.The lithium ion secondary battery of the present invention can be obtained by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, winding them according to the shape of the battery as required, folding them into a battery container, Vacuum drying for 2 hours, and then injecting an electrolyte solution into the battery container. An overcurrent prevention element such as a fuse, a PTC element, an expense metal, a lead plate, or the like may be formed as necessary in order to prevent the internal pressure rise and overcharge discharge of the lithium ion secondary battery from occurring. The shape of the lithium ion secondary battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.

실시예Example

이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, &quot;% &quot; and &quot; part &quot; representing amounts are on a mass basis unless otherwise specified.

입자상 중합체의 THF 팽윤도, THF 불용분, 전해액 팽윤도, 표면 산량, 수상 중의 산량은, 상기 서술한 방법으로 산출 및 측정했다. 또한, 표면 산량, 수상 중의 산량의 측정에 있어서, 용액 전도율계로서는 용액 전도율계 (쿄토 전자 공업사 제조 ： CM-117, 사용 셀 타입 ： K-121) 를, 0.1 규정의 수산화나트륨 및 0.1 규정의 염산으로서는, 각각 와코 준야쿠 제조 ： 시약 특급의 것을 사용했다.THF swelling degree, THF insoluble content, electrolyte swelling degree, surface acid amount and acid amount in the aqueous phase of the particulate polymer were calculated and measured by the above-described method. As a solution conductivity meter, a solution conductivity meter (CM-117, manufactured by Kyowa Electronics Co., Ltd., used cell type: K-121) was dissolved in 0.1 liter of sodium hydroxide and 0.1 liter of hydrochloric acid , Those manufactured by Wako Junyaku: reagent grade were used.

그리고, 입자상 중합체의 유리 전이 온도, 부극 합재층과 집전체의 밀착 강도, 슬러리 조성물의 점도 안정성, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성, 그리고, 고온 보존 후의 셀의 체적 변화율은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.The glass transition temperature of the particulate polymer, the adhesion strength of the negative electrode mixture layer to the current collector, the viscosity stability of the slurry composition, the cycle characteristics and high temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery, and the volume change rate of the cell after high temperature storage were And evaluated using the following method.

＜입자상 중합체의 유리 전이 온도＞<Glass transition temperature of particulate polymer>

입자상 중합체를 함유하는 수분산액을, 습도 50 ％, 온도 23 ∼ 26 ℃ 의 환경하에서 3 일간 건조시켜, 두께 약 1 mm 의 필름을 얻었다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로서 JIS K7121 에 준거하여, 측정 온도 ： -100 ℃ ∼ 180 ℃, 승온 속도 ： 5 ℃／분의 조건하, 시차주사 열량 분석계 (나노테크놀로지사 제조, DSC6220SII) 를 사용하여 유리 전이 온도를 측정했다. 또한, 시차주사 열량 분석계를 사용한 측정에 있어서, 피크가 2 개 이상 나타난 경우에는, 고온측의 피크를 유리 전이 온도로 했다.The aqueous dispersion liquid containing the particulate polymer was dried for 3 days under an environment of a humidity of 50% and a temperature of 23 to 26 占 폚 to obtain a film having a thickness of about 1 mm. Thereafter, the dried film was subjected to a differential scanning calorimetry (DSC6220SII, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) under the conditions of a measurement temperature of -100 ° C to 180 ° C and a temperature rise rate of 5 ° C / min according to JIS K7121 To measure the glass transition temperature. When two or more peaks were observed in the measurement using a differential scanning calorimeter, the peak on the high temperature side was regarded as the glass transition temperature.

＜부극 합재층과 집전체의 밀착 강도＞&Lt; Adhesion Strength of Negative Electrode Boundary Layer and Current Collector &

2 차 전지용 부극을, 폭 1 cm × 길이 10 cm 의 직사각형으로 잘라 시험편으로 했다. 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하고, 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프 (JIS Z1522 에 규정되는 것) 를 첩부하여, 집전체의 일단을 180 °방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정했다 (또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가했다. 이 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.A negative electrode for a secondary battery was cut into a rectangle having a width of 1 cm and a length of 10 cm to prepare a test piece. A cellophane tape (specified in JIS Z1522) was attached to the surface of the negative electrode composite material layer with the side having the negative electrode composite material layer facing downward, and one end of the current collector was pulled out in a 180 ° direction at a tensile speed of 50 mm / (Also, the cellophane tape was fixed to the test stand). The measurement was carried out three times, and the average value was obtained. The peel strength was evaluated by the following criteria. The larger the value, the better the adhesion between the negative electrode composite material layer and the current collector.

＜슬러리 조성물의 점도 안정성＞<Viscosity stability of slurry composition>

슬러리 조성물의 점도 (η0) 를 B 형 점도계로 측정 (25 ℃, 회전수 60 rpm) 한 후, 믹스 로터를 사용하여 40 ℃ 에서 10 rpm 의 속도로 4 일간 교반했다. 교반 후에 25 ℃ 로 방랭하여, B 형 점도계로 다시 점도 (η1) 를 측정 (25 ℃, 회전수 60 rpm) 했다. 그리고, 하기 식에 따라 점도 변화의 정도를 산출했다.The viscosity (? 0) of the slurry composition was measured with a B-type viscometer (25 ° C, number of revolutions of 60 rpm) and then stirred at 40 ° C at 10 rpm for 4 days using a mix rotor. After stirring, the mixture was cooled to 25 DEG C, and the viscosity (? 1) was again measured (25 DEG C, 60 rpm) with a B-type viscometer. Then, the degree of viscosity change was calculated according to the following formula.

점도 변화의 정도 = η1/η0Degree of viscosity change = η1 / η0

이 값이 1 에 가까울수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.The closer this value is to 1, the better the viscosity stability of the slurry composition.

＜리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성＞<Cycle characteristics of lithium ion secondary battery>

라미네이트셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치(靜置)시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 까지 충전하고, 셀 전압 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정했다. 또한, 60 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 까지 충전하고, 셀 전압 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C2 를 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라 용량 유지율 △Cc 를 산출했다.The laminate cell type lithium ion secondary battery was immersed in an electrolyte solution and allowed to stand for 24 hours under an environment of 25 캜 and then charged to a cell voltage of 4.25 V by a constant current method of 0.1 C and a cell voltage of 3.0 V Discharging was performed to measure the initial capacity C 0 . Charging and discharging for discharging to a cell voltage of 3.0 V were repeated at a cell voltage of 4.25 V by a constant current method of 0.1 C under an environment of 60 캜, and a capacity C 2 after 100 cycles was measured. The capacity retention rate? Cc was calculated according to the following formula.

△Cc (％) = (C2/C0) × 100? Cc (%) = (C 2 / C 0 ) × 100

이 값이 클수록, 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.The larger the value, the better the high-temperature cycle characteristics.

＜리튬 이온 2 차 전지의 고온 보존 특성＞&Lt; High Temperature Storage Characteristics of Lithium Ion Secondary Battery &gt;

라미네이트셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 까지 충전하고, 셀 전압 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정했다. 또한, 25 ℃ 의 환경하에서 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 로 충전하고, 그 후 60 ℃ 의 환경하에서 7 일간 보존 (고온 보존) 했다. 이어서, 25 ℃ 의 환경하에서, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 까지 충전하고, 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 고온 보존 후의 용량 C1 을 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라 용량 유지율 △Cs 를 산출했다.The laminate cell type lithium ion secondary battery was charged at a cell voltage of 4.25 V by a constant current method of 0.1 C after standing for 24 hours under an environment of 25 캜 after electrolyte injection and then discharged at a cell voltage of 3.0 V Discharge operation was performed to measure the initial capacity C 0 . Further, the cell was charged at a cell voltage of 4.25 V at a constant current of 0.1 C under an environment of 25 캜, and then stored (kept at a high temperature) for 7 days under an environment of 60 캜. Subsequently, charging and discharging operations were carried out under the environment of 25 캜 by the constant current method of 0.1 C to a cell voltage of 4.25 V and discharge to 3.0 V, and the capacity C 1 after high temperature storage was measured. The capacity retention rate? Cs was calculated according to the following formula.

△Cs (％) = (C1/C0) × 100? Cs (%) = (C 1 / C 0 ) × 100

이 값이 클수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.The larger this value is, the better the high-temperature storage characteristics are.

＜고온 보존 후의 셀의 체적 변화율＞&Lt; Volume change rate of cell after high temperature storage &gt;

라미네이트셀형의 리튬 이온 2 차 전지를, 전해액 주액 후, 25 ℃ 의 환경하에서, 24 시간 정치시킨 후에, 0.1 C 의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.25 V 까지 충전하고, 셀 전압 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시했다. 그 후, 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 초기 체적 V0 을 측정했다.The laminate cell type lithium ion secondary battery was charged at a cell voltage of 4.25 V by a constant current method of 0.1 C after standing for 24 hours under an environment of 25 캜 after electrolyte injection and then discharged at a cell voltage of 3.0 V Discharge operation was performed. Thereafter, the cell of the cell was immersed in liquid paraffin and its initial volume V0 was measured.

또한 전술한 리튬 이온 2 차 전지의 고온 보존 특성의 평가를 실시한 후의 전지의 셀을 유동 파라핀에 침지하고, 그 체적 V1 을 측정했다. 그리고, 하기 식에 따라, 체적 변화율 ΔV 를 산출했다.The cell of the battery after the evaluation of the high-temperature storage characteristics of the lithium ion secondary battery was immersed in liquid paraffin, and the volume V1 thereof was measured. Then, the volume change rate? V was calculated according to the following equation.

ΔV (％) = (V1 - V0)/V0 × 100? V (%) = (V1 - V0) / V0100

이 값이 작을수록, 가스의 발생을 억제하여, 고온 보존 후의 셀의 팽창을 억제하는 능력이 우수한 것을 나타낸다.The smaller this value is, the better the ability to suppress the generation of gas and suppress the expansion of the cell after high-temperature storage.

(실시예 1)(Example 1)

＜입자상 중합체의 조제 (세미 배치 중합)＞&Lt; Preparation of particulate polymer (semi-batch polymerization) &gt;

교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기 A 에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 3.15 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 1.66 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 0.19 부, (이상, 1 차 단량체 조성물 5 부), 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.2 부, 이온 교환수 20 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.03 부를 넣어, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시시키고, 6 시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.3.15 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 1.66 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer and 0.19 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer were charged in a 5 MPa pressure vessel A equipped with a stirrer, , 5 parts of a monomer composition, 0.2 part of sodium laurylsulfate as an emulsifier, 20 parts of ion-exchanged water and 0.03 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were poured in. After sufficiently stirring, the mixture was heated to 60 DEG C to initiate polymerization, To obtain seed particles.

상기의 반응 후, 75 ℃ 로 가온하여, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 58.85 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 32.34 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 0.81 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 메틸메타크릴레이트 2 부, 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄 0.25 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B 로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 A 에의 첨가를 개시하고, 이것과 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A 에의 첨가를 개시함으로써 2 단째의 중합을 개시했다.After the reaction, the mixture was heated to 75 占 폚, and 58.85 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 32.34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 0.81 parts of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (meth) acrylic acid ester The addition of these mixtures to the pressure-resistant vessel A was started from 2 containers of methyl methacrylate as a monomer, 0.25 part of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 0.35 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier. And the addition of potassium persulfate 1 part as a polymerization initiator to the pressure-resistant vessel A was started to start the second-stage polymerization.

또, 2 단째의 중합을 개시부터 4 시간 후 (단량체 조성물 전체 중 70 ％ 첨가 후), 내압 용기 A 에 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 1 부, 1 시간 반에 걸쳐 첨가했다.In the pressure vessel A, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer was added to the pressure vessel A over a period of 1 hour and 2 hours Was added.

즉, 단량체 조성물 전체로서는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 34 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 1 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부 및 메틸메타크릴레이트 2 부를 사용했다.That is, as a whole of the monomer composition, 62 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 34 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 1 part of itaconic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1 part of hydroxyethyl acrylate and 2 parts of methyl methacrylate were used.

2 단째의 중합 개시부터 5 시간 반 후, 이들 단량체 조성물을 함유하는 혼합물의 전체량 첨가가 완료되고, 그 후, 다시 85 ℃ 로 가온하여 6 시간 반응시켰다.After 5 and a half hours from the start of the second stage polymerization, the addition of the total amount of the mixture containing these monomer compositions was completed. Thereafter, the mixture was further heated to 85 캜 and reacted for 6 hours.

중합 전화율이 97 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후 냉각시켜, 원하는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물) 을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 사용하여, 상기 서술한 요령으로, 입자상 중합체의 THF 팽윤도, 전해액 팽윤도, 표면 산량, 수상 중의 산량 및 THF 불용분을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.When the polymerization conversion rate reached 97%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the particulate polymer. To the mixture containing the particulate polymer, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure by heating. Thereafter, the mixture was further cooled to obtain an aqueous dispersion (binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode) containing the desired particulate polymer. The THF swelling degree, electrolyte swelling degree, surface acid amount, acid amount in the aqueous phase and THF insoluble content of the particulate polymer were measured using the aqueous dispersion containing the particulate polymer. The results are shown in Table 1.

＜리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조＞&Lt; Preparation of Slurry Composition for Negative Electrode of Lithium Ion Secondary Battery &gt;

디스퍼가 부착된 플래니터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경 ： 24.5 ㎛) 100 부와, 분산제로서 기능할 수 있는 수용성 중합체로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (닛폰 제지 케미컬사 제조 「MAC-350HC」, 1 ％ 수용액 점도 4000 mPa·s) 을 고형분 상당으로 0.90 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정하여, 실온하에서 60 분 혼합 했다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하고, 다시 15 분 혼합하여, 혼합액을 얻었다.100 parts of artificial graphite (volume average particle diameter: 24.5 mu m) having a specific surface area of 4 m &lt; 2 &gt; / g as a negative electrode active material and 100 parts of a 1% aqueous solution of carboxymethylcellulose (MAC-350HC, manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd., viscosity of 1% aqueous solution: viscosity of 4000 mPa · s) was added in an amount corresponding to the solid content of 0.90 part, adjusted to a solid content concentration of 55% by ion exchange water and mixed at room temperature for 60 minutes. Next, the solid content concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water and mixed again for 15 minutes to obtain a mixed solution.

상기 혼합액에, 부극 활물질 100 부당, 상기 서술한 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 입자상 중합체의 고형분 상당으로 1.8 부 첨가했다. 추가로 이온 교환수를 첨가하여, 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하고, 10 분간 혼합했다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.1.8 parts of an aqueous dispersion containing the above-mentioned particulate polymer was added to the mixed solution in an amount corresponding to the solid content of the particulate polymer per 100 parts of the negative electrode active material. Further, ion-exchanged water was added to adjust the final solid concentration to 50%, and the mixture was mixed for 10 minutes. This was degassed under a reduced pressure to obtain a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode having good flowability.

＜부극의 제조＞&Lt; Preparation of negative electrode &

상기 서술한 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 18 ㎛ 의 동박 (집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포했다. 이 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 동박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 75 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 또한 온도 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 동박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 ㎛ 의 부극을 얻었다.The above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode was coated on a copper foil (collector) having a thickness of 18 mu m with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 mu m. The copper foil coated with the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode was transferred at a rate of 0.5 m / min for 2 minutes in an oven at 75 캜 and for 2 minutes in an oven at 120 캜 for 2 minutes, The slurry composition was dried to obtain a negative electrode cloth. The fabricated negative electrode was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a thickness of the negative electrode composite material layer of 80 mu m.

얻어진 부극에 대해, 상기 서술한 요령으로, 부극 합재층과 동박 (집전체) 의 밀착 강도를 측정했다.The adhesion strength between the negative electrode composite material layer and the copper foil (collector) was measured for the obtained negative electrode in the above-described manner.

＜정극의 제조＞&Lt; Preparation of positive electrode &

플래니터리 믹서에, 정극 활물질로서의 스피넬 구조를 갖는 LiCoO2 95 부, 정극 합재층용 바인더로서의 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여 혼합하고, 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.Into the planetary mixer, 95 parts of LiCoO 2 having a spinel structure as a positive electrode active material, 3 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for the positive electrode composite layer as a solid, 2 parts of acetylene black as a conductive material, And 20 parts of methylpyrrolidone were added and mixed to obtain a slurry composition for positive electrode of a lithium ion secondary battery.

얻어진 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포했다. 이 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간, 추가로 온도 120 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 70 ㎛ 의 정극을 얻었다.The obtained slurry composition for a positive electrode of a lithium ion secondary battery was applied on an aluminum foil (collector) having a thickness of 20 占 퐉 by a comma coater so that the film thickness after drying was about 100 占 퐉. The aluminum foil coated with the slurry composition for positive electrode for lithium ion secondary battery was transported in an oven at a temperature of 60 캜 for 2 minutes at a rate of 0.5 m / min and further for 2 minutes in an oven at a temperature of 120 캜, The slurry composition on the aluminum foil was dried to obtain a positive electrode cloth. The fabricated positive electrode was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a thickness of the positive electrode composite material layer of 70 mu m.

＜세퍼레이터의 준비＞<Preparation of Separator>

단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 ㎛ ； 건식법에 의해 제조 ； 기공율 55 ％) 를 준비했다. 이 세퍼레이터를, 5 cm × 5 cm 의 정방형으로 잘라내어, 하기의 리튬 이온 2 차 전지에 사용했다.A single-layered polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 25 μm; manufactured by dry method; porosity 55%) was prepared. The separator was cut into a square of 5 cm x 5 cm and used in the following lithium ion secondary battery.

＜리튬 이온 2 차 전지＞&Lt; Lithium ion secondary battery &gt;

전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비했다. 상기 정극을, 4 cm × 4 cm 의 정방형으로 잘라, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치했다. 다음으로, 정극의 정극 합재층의 면 상에, 상기 정방형의 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 상기 부극을, 4.2 cm × 4.2 cm 의 정방형으로 잘라, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터에 마주 보도록 배치했다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액 (용매는 에틸렌카보네이트 (EC)/디에틸카보네이트 (DEC) = 1/2 (체적비) 의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적％ (용매비) 함유) 을 충전했다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위해서, 150 ℃ 의 히트시일을 하여 알루미늄 포재 외장을 폐구하고, 라미네이트셀형의 리튬 이온 2 차 전지를 제조했다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 상기 서술한 요령으로, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 고온 보존 후의 셀의 체적 변화율을 평가했다.An aluminum foil sheathing was prepared as the outer surface of the battery. The positive electrode was cut into a square of 4 cm x 4 cm, and the surface of the current collector side was disposed so as to be in contact with the aluminum-covered sheath. Next, a square separator was disposed on the surface of the positive electrode composite material layer of the positive electrode. The negative electrode was cut into a square of 4.2 cm x 4.2 cm and placed on the separator so that the surface of the negative electrode composite material layer side faced the separator. Then, LiPF 6 as an electrolyte solution of 1.0 M (solvent include ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC ratio) = 1/2 (volume ratio) mixed solvent, vinylene carbonate, 2% by volume (of the solvent, as an additive) ). Further, in order to seal the openings of the aluminum foil, heat sealing at 150 DEG C was carried out to obtain an aluminum foil jacket, and a laminate cell type lithium ion secondary battery was produced. With respect to the obtained lithium ion secondary battery, cycle characteristics, high-temperature storage characteristics, and rate of change of cell volume after high-temperature storage were evaluated in the above-described manner.

(실시예 2)(Example 2)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 65 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 30 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 70 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.65 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 30 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and 30 parts of 1,3-butadiene as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer were used as the entire monomer composition without changing the composition of the monomer used as the primary monomer composition. 4 parts of acrylic acid ester monomer and 2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer were used, the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization was changed to 70 DEG C, (A binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a negative electrode, a positive electrode, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, And a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

입자상 중합체의 입자경을, 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 통상적인 방법에 의해 입자를, 4 산화오스뮴을 사용하여 염색한 후, 임의로 선택한 1000 개의 입자의 입자경을 측정했다. 그 평균 입자경 (개수 평균 입경) 은 160 nm 이며, 표준 편차는 11 nm 였다.The particle size of the particulate polymer was measured using a transmission electron microscope. Specifically, after the particles were dyed using osmium tetraoxide by a conventional method, the particle diameters of 1000 particles arbitrarily selected were measured. The average particle diameter (number average particle diameter) was 160 nm, and the standard deviation was 11 nm.

(실시예 3)(Example 3)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 57.1 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 38 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 4 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.9 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 70 ℃ 로 변경하고, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 후의 온도를 88 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.2 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.57.1 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 38 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 38.0 parts of ethylene oxide as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 4 parts of acrylic acid ester monomer and 0.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer were used, the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization was changed to 70 캜, Except that the temperature was changed to 88 캜 and the amount of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was changed to 0.2 part, an aqueous dispersion containing a particulate polymer (lithium ion secondary battery negative electrode Binder composition), a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

입자상 중합체의 입자경을, 실시예 2 와 동일하게 측정했다. 그 평균 입자경은 156 nm 이며, 표준 편차는 11 nm 였다.The particle diameter of the particulate polymer was measured in the same manner as in Example 2. [ The average particle diameter was 156 nm, and the standard deviation was 11 nm.

(실시예 4)(Example 4)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 66 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 29.8 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.2 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 후의 온도를 90 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.3 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The composition of the monomer used as the primary monomer composition was not changed, and as the whole monomer composition, 66 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 29.8 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 3 parts of citric acid and 1.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer were used, the temperature after the addition of the monomer during the second stage polymerization was changed to 90 DEG C, and the tert-dodecyl mercaptan (Binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, A lithium ion secondary battery was produced. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

입자상 중합체의 입자경을, 실시예 2 와 동일하게 측정했다. 그 평균 입자경은 155 nm 이며, 표준 편차는 11 nm 였다.The particle diameter of the particulate polymer was measured in the same manner as in Example 2. [ The average particle diameter was 155 nm, and the standard deviation was 11 nm.

(실시예 5)(Example 5)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 69.4 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 27 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.6 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 73 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The composition of the monomer used as the primary monomer composition was not changed, and as the whole monomer composition, 69.4 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 27 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 3 parts of acrylic acid ester monomer and 0.6 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer were used, the temperature at the time of monomer addition at the time of the second stage polymerization was changed to 73 DEG C, and tert- (A binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, And a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 6)(Example 6)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 60 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35.6 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.4 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 70 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.60 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 35.6 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 20.0 parts of 1,3-butadiene as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 3 parts of acrylic acid ester monomer and 1.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer were used, the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization was changed to 70 DEG C, (A binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, And a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(실시예 7)(Example 7)

2 단째의 중합의 개시부터 2 시간 후 (단량체 조성물 전체 중 40 ％ 첨가 후), 내압 용기 A 에 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 0.9 부, 3 시간 반에 걸쳐서 첨가한 것 이외는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 (1) except that 2-hydroxyethyl acrylate was added to the pressure-resistant container A in 0.9 parts over 3 hours and 2 hours after the start of the second-stage polymerization (after 40% (Binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

입자상 중합체의 입자경을, 실시예 2 와 동일하게 측정했다. 그 평균 입자경은 157 nm 이며, 표준 편차는 12 nm 였다.The particle diameter of the particulate polymer was measured in the same manner as in Example 2. [ The average particle diameter was 157 nm, and the standard deviation was 12 nm.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 57 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 31 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 1 부 및 아크릴 1 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트 6 부 및 메틸메타크릴레이트 4 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 70 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄을 0.3 부 및 α-메틸스티렌다이머를 1 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.57 parts of styrene as the aromatic vinyl monomer, 31 parts of 1,3-butadiene as the aliphatic conjugated diene monomer and 31 parts of 1,3-butadiene as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer were used as the monomer composition as a whole, without changing the composition of the monomer used as the primary monomer composition. 1 part of acrylic acid, 1 part of acrylic acid, 1 part of acrylic acid, 6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer and 4 parts of methyl methacrylate were used to change the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization to 70 deg. , And 0.3 part of tert-dodecylmercaptan and 1 part of? -Methylstyrene dimer as a chain transfer agent were used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer , A slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 18 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 43.5 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 1.5 부 및 아크릴산 2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 메틸메타크릴레이트 15 부, 및, 시안화비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 20 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 73 ℃ 로 변경하고, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 후의 온도를 88 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄을 0.4 부 및 α-메틸스티렌다이머를 0.6 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.18 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 43.5 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 45.0 parts of 1,3-butadiene as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1.5 parts of acrylic acid, 2 parts of acrylic acid, 15 parts of methyl methacrylate as the (meth) acrylic acid ester monomer, and 20 parts of acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer, the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization was 73 Deg.] C, the temperature after the monomer addition at the second stage polymerization was changed to 88 DEG C, and 0.4 part of tert-dodecylmercaptan and 0.6 part of [alpha] -methylstyrene dimer were used as the chain transfer agent An aqueous dispersion (a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, a lithium ion secondary battery negative electrode The slurry composition was used to prepare a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

＜입자상 중합체의 조제 (배치 중합)＞&Lt; Preparation of particulate polymer (batch polymerization) &gt;

교반기가 부착된 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 57 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 39 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 아크릴산을 1 부 및 메타크릴산을 3 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 2.0 부, 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄 0.5 부, 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.4 부를 넣어 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 가온하여 중합을 개시했다.57 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 39 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 1 part of acrylic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 3 parts of methacrylic acid as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer were placed in a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 2.0 parts of sodium laurylsulfate as an emulsifier, 0.5 part of tert-dodecylmercaptan as a chain transfer agent, 150 parts of ion-exchanged water and 0.4 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were thoroughly stirred and heated to 70 ° C to polymerize .

중합 전화율이 97 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지하여, 입자상 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 혼합물에, 5 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8 로 조정했다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 또한 그 후 냉각시켜, 원하는 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물) 을 얻었다. 이 입자상 중합체를 함유하는 수분산액을 사용하여, 상기 서술한 요령으로, 입자상 중합체의 THF 팽윤도, 전해액 팽윤도, 표면 산량, 수상 중의 산량 및 THF 불용분을 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.When the polymerization conversion rate reached 97%, the reaction was stopped by cooling to obtain a mixture containing the particulate polymer. To the mixture containing the particulate polymer, a 5% aqueous solution of sodium hydroxide was added to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure by heating. Thereafter, the mixture was further cooled to obtain an aqueous dispersion (binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode) containing the desired particulate polymer. The THF swelling degree, electrolyte swelling degree, surface acid amount, acid amount in the aqueous phase and THF insoluble content of the particulate polymer were measured using the aqueous dispersion containing the particulate polymer. The results are shown in Table 1.

그리고, 상기 서술한 배치 중합으로 얻어진 입자상 중합체를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Then, a slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer obtained by the above batch polymerization was used. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

1 차 단량체 조성물로서 사용하는 단량체의 조성은 변경하지 않고, 단량체 조성물 전체로서, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 39 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 43 부, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 메틸메타크릴레이트 10 부, 및, 시안화비닐계 단량체로서 아크릴로니트릴 5 부를 사용하여, 2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 후의 온도를 90 ℃ 로 변경하고, 그리고 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄의 양을 0.4 부 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.39 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 43 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 43 parts of ethylene oxide as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 3 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer and 5 parts of acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer were used, the temperature after the addition of the monomer during the second stage polymerization was changed to 90 캜, And an amount of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent in an amount of 0.4 part were used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion (a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, A slurry composition for a battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

2 단째의 중합 시의 단량체 첨가 시의 온도를 60 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 입자상 중합체를 함유하는 수분산액 (리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물), 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.(Binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) containing a particulate polymer, and a lithium ion secondary battery (a binder composition for a lithium ion secondary battery negative electrode) were prepared in the same manner as in Example 2 except that the temperature at the time of monomer addition at the second stage polymerization was changed to 60 캜 A slurry composition for a battery negative electrode, a negative electrode, a positive electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

또한, 표 1 에 있어서 ST 는 스티렌을, BD 는 1,3-부타디엔을, IA 는 이타콘산을, AA 는 아크릴산을, MAA 는 메타크릴산을, AN 은 아크릴로니트릴을, 2-HEA 는 2-하이드록시에틸아크릴레이트를, MMA 는 메틸메타크릴레이트를, TDM 은 t-도데실메르캅탄을, MSD 는 α-메틸스티렌다이머를 나타낸다.In Table 1, ST represents styrene, BD represents 1,3-butadiene, IA represents itaconic acid, AA represents acrylic acid, MAA represents methacrylic acid, AN represents acrylonitrile, 2-HEA represents 2 -Hydroxyethyl acrylate, MMA denotes methyl methacrylate, TDM denotes t-dodecyl mercaptan, and MSD denotes? -Methylstyrene dimer.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 7 에서는, 사이클 특성이 우수하고, 또, 고온 보존 후의 셀의 팽창을 충분히 억제할 수 있어, 고온 보존 특성이 우수한 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 7, the cycle characteristics are excellent, the cell expansion after high-temperature storage can be sufficiently suppressed, and the high-temperature storage characteristics are excellent.

한편, 표 1 로부터, 비교예 1, 3, 4 에서는, 실시예 1 ∼ 7 로부터 사이클 특성이 저하되고, 또한 고온 보존 후의 셀의 팽창의 억제에 대해 현저하게 열등하고, 고온 보존 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 2, 5 에서는, 사이클 특성은 어느 정도 확보되어 있지만, 고온 보존 후의 셀의 팽창의 억제가 불충분하고, 고온 보존 특성이 현저하게 열등했다. 즉, 비교예 2, 5 에서는, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 밸런스 좋고 우수한 것으로 할 수 없었다.On the other hand, from Table 1, in Comparative Examples 1, 3 and 4, the cycle characteristics were lowered in Examples 1 to 7, and the cell expansion after the storage at high temperature was remarkably inferior to the suppression of expansion, . In Comparative Examples 2 and 5, although the cycle characteristics were secured to some extent, the suppression of cell expansion after high temperature storage was insufficient and the high temperature storage characteristics were remarkably inferior. That is, in Comparative Examples 2 and 5, the cycle characteristics and the high-temperature storage characteristics could not be balanced and excellent.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, and also to provide a secondary battery capable of suppressing cell expansion due to high temperature, A binder composition for a battery negative electrode can be provided.

또, 본 발명에 의하면, 부극의 형성에 사용한 경우에, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics when used for the formation of the negative electrode, to suppress cell expansion due to high temperature, It is possible to provide a slurry composition for a secondary battery negative electrode.

또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있고, 또한, 고온에 의한 셀의 팽창을 억제하여, 고온 보존 특성을 확보할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 부극을 제공할 수 있다.Further, according to the present invention, there is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of providing a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics, capable of suppressing cell expansion due to high temperature and securing high temperature storage characteristics can do.

더하여, 본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics and high-temperature storage characteristics.

Claims (8)

방향족 비닐 단량체 단위를 50 ∼ 80 질량％, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 20 ∼ 40 질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 0.5 ∼ 10 질량％ 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 0.1 ∼ 3 질량％ 함유하는 입자상 중합체와, 물을 함유하고,
상기 입자상 중합체의 THF 팽윤도가 3 ∼ 10 배인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.(Meth) acrylic acid ester monomer unit is contained in an amount of from 50 to 80 mass%, the aliphatic conjugated diene monomer unit is from 20 to 40 mass%, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is from 0.5 to 10 mass%, and the (meth) acrylic acid ester monomer unit is from 0.1 to 3 mass % Of a particulate polymer, and water,
Wherein the particulate polymer has a degree of swelling of 3 to 10 times the THF. 제 1 항에 있어서,
상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1 ∼ 2 배인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the particle swelling degree of the particulate polymer is 1 to 2 times. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 입자상 중합체의 표면 산량이 0.20 mmol/g 이상이며, 또한,
상기 입자상 중합체의 표면 산량 (mmol/g) 을 그 입자상 중합체의 수상 중의 산량 (mmol/g) 으로 나눈 값이 1.0 이상인 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The surface acid amount of the particulate polymer is 0.20 mmol / g or more,
Wherein the value obtained by dividing the surface acid amount (mmol / g) of the particulate polymer by the acid amount (mmol / g) in the aqueous phase of the particulate polymer is 1.0 or more. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상 중합체의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위가 이타콘산 단량체 단위를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit of the particulate polymer contains an itaconic acid monomer unit. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자상 중합체의 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위가 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체 단위를 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the (meth) acrylic acid ester monomer unit of the particulate polymer contains a 2-hydroxyethyl acrylate monomer unit. 부극 활물질과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물을 함유하는 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물.A negative electrode active material and a lithium ion secondary battery negative electrode binder composition according to any one of claims 1 to 5, 제 6 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 부극 합재 (合材) 층을 갖는 리튬 이온 2 차 전지용 부극.A negative electrode for a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture layer obtained by using the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode according to claim 6. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
상기 부극이 제 7 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 부극인 리튬 이온 2 차 전지.A positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator,
7. The lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the negative electrode is the negative electrode for a lithium ion secondary battery.
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