KR20160101912A

KR20160101912A - Film

Info

Publication number: KR20160101912A
Application number: KR1020167015364A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 이소자키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2016-08-26
Also published as: JPWO2015093499A1; KR102341903B1; TW201546143A; WO2015093499A1; CN105814123B; JP6472380B2; CN105814123A; TWI650364B

Abstract

(과제) 폴리비닐알코올을 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 제공하는 것.
(해결수단) 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰％, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 폴리비닐알코올을 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량％ 이하인 필름으로서,
120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 폴리비닐알코올을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)
(A－B)/A ＜ 0.75 (1)
을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10^-3 ∼ 3.00×10^-3 이 되는 필름.(PROBLEM) To provide a film containing polyvinyl alcohol, which is less colored by heating and has excellent dispersibility even in the case of containing a surfactant.
A film comprising a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50 to 99.99 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5,000 and having a content of an alkali metal salt of a carboxylic acid in terms of mass of an alkali metal of 0.5%
The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and the absorption peak intensity (280 nm) measured by a gel permeation chromatography when the polyvinyl alcohol heated at 120 ° C for 3 hours was measured by gel permeation chromatography The peak top molecular weight (B)
(A-B) / A < 0.75 (1)
And the absorbance at the peak top molecular weight (B) is 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^-3 .

Description

Film {FILM}

본 발명은 특정한 폴리비닐알코올을 함유하는 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a film containing a specific polyvinyl alcohol and a production method thereof.

폴리비닐알코올 (이하, 「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 은 수용성의 합성 고분자로서 알려져 있다. PVA 는 다른 합성 고분자와 비교하여 강도 특성 및 조막성 (造膜性) 이 특히 우수하여, 필름 등 여러 가지 용도에 있어서 중용 (重用) 되고 있다. 한편으로, PVA 는 가열에 의해 착색되기 쉽다.Polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as " PVA ") is known as a water-soluble synthetic polymer. PVA is particularly excellent in strength and film-forming properties as compared with other synthetic polymers, and is being heavily used in various applications such as films. On the other hand, PVA is liable to be colored by heating.

특허문헌 1 에는, 비닐에스테르의 중합에 사용하는 개시제로서 소정의 구조를 갖는 퍼옥시에스테르계 화합물을 사용하는 PVA 의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1 에는, 제조되는 PVA 가 가열에 의해 잘 착색되지 않는 것이 기재되어 있다.Patent Document 1 proposes a method for producing PVA using a peroxyester compound having a predetermined structure as an initiator for use in polymerization of vinyl esters. Patent Document 1 discloses that PVA to be produced is not well colored by heating.

또한 특허문헌 2 에는, 억제제 (중합 금지제) 의 함유량이 10 ppm 이하인 아세트산비닐 모노머를 중합하여 폴리아세트산비닐을 얻은 후, 그 폴리아세트산비닐을 가수분해하는 PVA 의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 제조되는 PVA 의 착색이 적은 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses a method for producing PVA in which polyvinyl acetate is polymerized by polymerizing a vinyl acetate monomer having a content of an inhibitor (polymerization inhibitor) of 10 ppm or less and then hydrolyzing the polyvinyl acetate. Patent Document 2 discloses that the coloration of the PVA to be produced is small.

일본 공개특허공보 평5-320219호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-320219 일본 특허공표공보 2011-508802호Japanese Patent Publication No. 2011-508802

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에 의해서도, PVA 나 그것을 함유하는 필름을 가열했을 때의 착색 저감 효과는 아직 충분하지 않고, 또한, 계면활성제를 함유하는 필름을 제조할 때에 그 분산성이 나빠 표면 특성이 나쁘다는 문제가 있었다.However, even with the methods described in Patent Documents 1 and 2, the effect of reducing the coloring when heating the PVA or the film containing the PVA is not yet sufficient, and when the film containing the surfactant is produced, its dispersibility is poor There is a problem that the surface characteristics are poor.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, PVA 를 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a film containing PVA which is less colored by heating and excellent in the dispersed state even when it contains a surfactant.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 요건을 만족하는 PVA 를 사용한 특정 필름이 가열에 의한 착색이 적고, 나아가 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above problems, the present inventors have found that a specific film using PVA satisfying specific requirements is less colored by heating, and even when it contains a surfactant, The present invention has been completed based on the findings of the present invention.

즉, 상기 과제는, 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰％, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 PVA 를 함유하고, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량％ 이하인 필름으로서, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 PVA 를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기하는 경우가 있다) 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1) That is, the above object is attained by a film having a PVA having a saponification degree of 50 to 99.99 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5,000 and having a content of an alkali metal salt of a carboxylic acid in terms of mass of an alkali metal of 0.5% The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector when the PVA heated at 120 占 폚 for 3 hours was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC in some cases) and the peak top molecular weight (B) of the peak top molecular weight measured by a differential scanning calorimeter (measurement wavelength 280 nm) satisfies the following formula (1)

(A－B)/A ＜ 0.75 (1) (A-B) / A < 0.75 (1)

을 만족하고, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10^-3 ∼ 3.00×10^-3 이 되는 필름을 제공함으로써 해결된다.And the absorbance at the peak top molecular weight (B) is 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^-3 .

단, 상기 GPC 측정에 있어서, However, in the GPC measurement,

이동상 : 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 헥사플루오로이소프로판올 (이하, 헥사플루오로이소프로판올을 HFIP 로 약기하는 경우가 있다)Mobile phase: Hexafluoroisopropanol containing 20 mmol / l sodium trifluoroacetate (hereinafter, hexafluoroisopropanol may be abbreviated as HFIP in some cases)

시료 농도 : 1.00 ㎎/㎖ Sample concentration: 1.00 mg / ml

시료 주입량 : 100 ㎕ Sample injection amount: 100 μl

칼럼 : 쇼와 전공 주식회사 제조「GPC HFIP-806M」Column: "GPC HFIP-806M" manufactured by Showa Denko KK

칼럼 온도 : 40 ℃ Column temperature: 40 DEG C

유속 : 1 ㎖/분 Flow rate: 1 ml / min

흡광 광도 검출기의 셀 길이 : 10 ㎜ Cell length of absorptiometric detector: 10 mm

이다.to be.

본 발명에 의하면, PVA 를 함유하는 필름으로서, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름이 얻어진다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, as a film containing PVA, a film excellent in the dispersion state can be obtained even when coloration due to heating is small and a surfactant is contained.

도 1 은, 실시예 1 의 PVA 에 있어서, 분자량과 시차 굴절률 검출기 (RI) 에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (UV) (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the relationship between the molecular weight and the value measured by the differential refractive index detector (RI) and the relationship between the molecular weight and the absorbance measured by the absorptivity detector UV (measuring wavelength 280 nm) in the PVA of Example 1 Fig.

본 발명에 있어서의 PVA 는, 비누화도가 50 ∼ 99.99 몰％, 점도 평균 중합도가 200 ∼ 5,000 인 PVA 로서, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열된 상기 PVA 를 GPC 측정했을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1)The PVA in the present invention is a PVA having a degree of saponification of 50 to 99.99 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5,000 and is characterized in that the PVA heated at 120 캜 for 3 hours is subjected to GPC measurement by a differential refractive index detector The peak top molecular weight (A) measured and the peak top molecular weight (B) measured by an optical intensity detector (measurement wavelength 280 nm) satisfy the following formula (1)

(A－B)/A ＜ 0.75 (1)(A-B) / A < 0.75 (1)

을 만족하면서, 또한 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도가 0.25×10^-3 ∼ 3.00×10^-3 이 되는 것이다.And the absorbance at the peak top molecular weight (B) is 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^-3 .

단, 상기 GPC 측정에 있어서, However, in the GPC measurement,

이동상 : 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIPMobile phase: HFIP containing 20 mmol / l sodium trifluoroacetate

시료 농도 : 1.00 ㎎/㎖ Sample concentration: 1.00 mg / ml

시료 주입량 : 100 ㎕ Sample injection amount: 100 μl

칼럼 온도 : 40 ℃ Column temperature: 40 DEG C

유속 : 1 ㎖/분 Flow rate: 1 ml / min

이다.to be.

본 발명에 있어서의 GPC 측정에서는, 시차 굴절률 검출기 및 흡광 광도 검출기를 갖고, 이들 검출기에 의한 측정을 동시에 실시할 수 있는 GPC 장치를 사용한다. 흡광 광도 검출기로는, 파장 280 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정할 수 있는 것을 사용할 필요가 있으며, 파장 280 ㎚ 에 있어서의 흡광도와 파장 320 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 동시에 측정할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 흡광 광도 검출기의 검출부의 셀에는, 셀 길이 (광로 길이) 가 10 ㎜ 인 것을 사용한다. 흡광 광도 검출기는, 특정 파장의 자외광의 흡수를 측정하는 것이어도 되고, 특정 범위의 파장의 자외광의 흡수를 분광 측정하는 것이어도 된다. 측정에 제공된 PVA 는, GPC 칼럼에 의해서 각 분자량 성분으로 분리된다. 시차 굴절률 검출기에 의한 시그널 강도는, 대략 PVA 의 농도 (㎎/㎖) 에 비례한다. 한편, 흡광 광도 검출기에 의해 검출되는 PVA 는, 소정 파장에 흡수를 갖는 PVA 뿐이다. 상기 GPC 측정에 의해, PVA 의 각 분자량 성분마다의, 농도 및 소정 파장에 있어서의 흡광도를 측정할 수 있다.In the GPC measurement in the present invention, a GPC apparatus having a differential refractive index detector and an absorptivity detector and capable of simultaneously performing measurement by these detectors is used. It is preferable to use a spectrophotometric detector capable of measuring the absorbance at a wavelength of 280 nm and a spectrophotometer capable of simultaneously measuring the absorbance at a wavelength of 280 nm and the absorbance at a wavelength of 320 nm Do. A cell having a cell length (optical path length) of 10 mm is used in the cell of the detection portion of the absorption intensity detector. The absorption spectrophotometer may measure absorption of ultraviolet light of a specific wavelength or spectroscopic absorption of ultraviolet light of a specific range of wavelengths. The PVA provided in the measurement is separated into respective molecular weight components by a GPC column. The signal intensity by the differential refractive index detector is approximately proportional to the concentration of PVA (mg / ml). On the other hand, the PVA detected by the absorptivity detector is PVA having absorption at a predetermined wavelength. By the GPC measurement, the concentration and the absorbance at a predetermined wavelength of each molecular component of PVA can be measured.

상기 GPC 측정에 있어서 측정되는 PVA 의 용해에 사용하는 용매 및 이동상으로서, 트리플루오로아세트산나트륨을 20 m㏖/ℓ 의 농도로 함유하는 HFIP 를 사용한다. HFIP 는, PVA 및 폴리메타크릴산메틸 (이하, PMMA 로 약기한다) 을 용해시킬 수 있다. 또한, 트리플루오로아세트산나트륨을 첨가함으로써, 칼럼 충전제에 대한 PVA 의 흡착이 방지된다. 상기 GPC 측정에 있어서의 유속은 1 ㎖/분, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 한다.HFIP containing sodium trifluoroacetate at a concentration of 20 mmol / l is used as a solvent and a mobile phase used for the dissolution of PVA measured in the GPC measurement. HFIP can dissolve PVA and polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA). In addition, the addition of sodium trifluoroacetate prevents the adsorption of PVA on the column filler. The flow rate in the GPC measurement is 1 ml / min and the column temperature is 40 占 폚.

상기 GPC 측정에 있어서, 표품 (標品) 으로서 단분산 PMMA (이하, 표준 PMMA 로 부른다) 를 사용한다. 분자량이 상이한 여러 종류의 표준 PMMA 를 측정하여, GPC 용출 용량과 표준 PMMA 의 분자량으로부터 검량선을 작성한다. 본 발명에 있어서는, 시차 굴절률 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 사용하여 작성한 검량선을 사용하고, 흡광 광도 검출기에 의한 측정에는 당해 검출기를 사용하여 작성한 검량선을 사용한다. 이들 검량선을 사용하여 GPC 용출 용량으로부터 분자량으로 환산하고, 피크톱 분자량 (A) 및 피크톱 분자량 (B) 을 구한다.In the GPC measurement, monodispersed PMMA (hereinafter referred to as standard PMMA) is used as a specimen. Various kinds of standard PMMA having different molecular weights are measured to prepare a calibration curve from GPC elution capacity and molecular weight of standard PMMA. In the present invention, a calibration curve prepared by using the detector is used for measurement with a differential refractive index detector, and a calibration curve prepared by using the detector is used for measurement by an optical intensity detector. These calibration curves are used to convert the molecular weight from GPC elution capacity to obtain peak top molecular weight (A) and peak top molecular weight (B).

상기 GPC 측정 전에, PVA 를 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열한다. 본 발명에 있어서는, 이하의 방법으로 PVA 를 가열한다. 즉, 먼저 PVA 의 분체를 용해한 수용액을 유연한 후, 23 ℃, 50 ％RH 에서 건조시켜 필름을 얻는다. 당해 필름의 두께는 30 ∼ 75 ㎛ 이고, 40 ∼ 60 ㎛ 가 바람직하다. 다음으로 열풍 건조기를 사용하여 당해 필름을 120 ℃ 에서 3 시간 가열한다. 시료간의 열 처리 오차를 억제하는 관점에서, 열풍 건조기로서 기어 오븐이 바람직하다.Before the GPC measurement, the PVA is heated at 120 DEG C for 3 hours. In the present invention, the PVA is heated by the following method. That is, first, an aqueous solution in which the powder of PVA is dissolved is softened and then dried at 23 ° C and 50% RH to obtain a film. The thickness of the film is preferably 30 to 75 占 퐉, and more preferably 40 to 60 占 퐉. Next, the film is heated at 120 DEG C for 3 hours using a hot-air dryer. From the viewpoint of suppressing the heat treatment error between the samples, a gear oven is preferable as the hot air dryer.

가열한 PVA (필름) 를 전술한 용매에 용해하여 측정 시료를 얻는다. 측정 시료의 PVA 의 농도는 1.00 ㎎/㎖ 로 하고, 주입량은 100 ㎕ 로 한다. 단, PVA 의 점도 평균 중합도가 2400 을 초과하는 경우, 배제 체적이 증대되기 때문에, PVA 의 농도가 1.00 ㎎/㎖ 에서는 양호한 재현성으로 측정할 수 없는 경우가 있다. 그 경우에는, 적절히 희석시킨 시료 (주입량 100 ㎕) 를 사용한다. 흡광도는 PVA 의 농도에 비례한다. 따라서, 희석시킨 시료의 농도와 실측된 흡광도를 사용하여, PVA 농도가 1.00 ㎎/㎖ 인 경우의 흡광도를 구한다.The heated PVA (film) is dissolved in the above-mentioned solvent to obtain a measurement sample. The concentration of PVA in the measurement sample is 1.00 mg / ml, and the injection amount is 100 μl. However, when the PVA has a viscosity-average degree of polymerization of more than 2,400, the exclusion volume is increased. Therefore, when PVA concentration is 1.00 mg / ml, good reproducibility can not be measured. In this case, a sample diluted appropriately (injection amount 100 μl) is used. The absorbance is proportional to the concentration of PVA. Therefore, the absorbance at a PVA concentration of 1.00 mg / ml is determined using the diluted sample concentration and the measured absorbance.

도 1 은, 후술하는 본 발명의 실시예에 있어서, PVA 를 GPC 측정하여 얻어진, 분자량과 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 1 을 사용하여 본 발명에 있어서의 GPC 측정에 대해서 추가로 설명한다. 도 1 에 있어서, 「RI」로 나타내는 크로마토그램은, 용출 용량으로부터 환산한 PVA 의 분자량 (가로축) 에 대하여, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값를 플롯시킨 것이다. 본 발명에 있어서 당해 크로마토그램 중의 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (A) 으로 한다. 또, 크로마토그램 중에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 피크 높이가 가장 높은 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (A) 으로 한다.1 is a graph showing the relationship between the molecular weight and the value measured by a differential refractive index detector obtained by GPC measurement of PVA in the embodiment of the present invention to be described later and the relationship between the molecular weight and a value measured by a light intensity detector (measurement wavelength 280 nm) Absorbance of the sample. The GPC measurement in the present invention will be further described with reference to Fig. In Fig. 1, the chromatogram indicated by " RI " is obtained by plotting the value measured by the differential refractive index detector with respect to the molecular weight (horizontal axis) of the PVA converted from the elution capacity. In the present invention, the molecular weight at the peak position in the chromatogram is defined as the peak top molecular weight (A). When a plurality of peaks are present in the chromatogram, the peak molecular weight at the peak position with the highest peak height is taken as the peak top molecular weight (A).

도 1 에 있어서, 「UV」로 나타내는 크로마토그램은, 용출 용량으로부터 환산한 PVA 의 분자량 (가로축) 에 대하여, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도를 플롯시킨 것이다. 본 발명에 있어서 당해 크로마토그램 중의 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (B) 으로 한다. 또, 크로마토그램 중에 복수의 피크가 존재하는 경우에는, 피크 높이가 가장 높은 피크 위치에 있어서의 분자량을 피크톱 분자량 (B) 으로 한다.In FIG. 1, the chromatogram indicated by "UV" is obtained by plotting the absorbance measured by an absorptivity photometer (measuring wavelength 280 nm) against the molecular weight (abscissa) of PVA converted from the elution capacity. In the present invention, the molecular weight at the peak position in the chromatogram is defined as the peak top molecular weight (B). When a plurality of peaks are present in the chromatogram, the peak molecular weight at the peak position with the highest peak height is taken as the peak top molecular weight (B).

상기 PVA 는, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (B) 이 하기 식 (1) 을 만족한다.The PVA has a peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and a peak top molecular weight (B) measured by an optical intensity detector (measured wavelength 280 nm) when measured by GPC by the above- Satisfies the following formula (1).

(A－B)/A ＜ 0.75 (1)(A-B) / A < 0.75 (1)

피크톱 분자량 (A) 은, PVA 의 분자량의 지표가 되는 값이다. 한편, 피크톱 분자량 (B) 은, PVA 중에 존재하는, 280 ㎚ 에 흡수를 갖는 성분에서 유래한다. 통상, 피크톱 분자량 (B) 보다 피크톱 분자량 (A) 쪽이 크기 때문에, (A－B)/A 는 양의 값이 된다. 피크톱 분자량 (B) 이 커지면, (A－B)/A 는 작아지고, 피크톱 분자량 (B) 이 작아지면, (A－B)/A 는 커진다. 즉, (A－B)/A 가 큰 경우에는, PVA 중의 저분자량 성분에 파장 280 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많은 것을 의미한다.The peak top molecular weight (A) is a value that is an index of the molecular weight of PVA. On the other hand, the peak top molecular weight (B) is derived from a component present in PVA having absorption at 280 nm. Normally, (A-B) / A is a positive value because the peak top molecular weight (A) is larger than the peak top molecular weight (B). (A-B) / A becomes small as the peak top molecular weight (B) becomes large, and (A-B) / A becomes large as the peak top molecular weight B becomes small. That is, when (A-B) / A is large, it means that the low molecular weight component in the PVA has many components that absorb ultraviolet rays at a wavelength of 280 nm.

(A－B)/A 가 0.75 이상인 경우, 전술한 바와 같이, 저분자량 성분에 파장 280 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많아진다. 이 경우에는, 가열에 의한 착색이 적고, 또한 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 이러한 관점에서, (A－B)/A 는 바람직하게는 0.70 미만이고, 보다 바람직하게는 0.65 미만이다.(A-B) / A is 0.75 or more, as described above, a component that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 280 nm is increased in the low molecular weight component. In this case, coloration due to heating is small, and even when a surfactant is contained, it becomes difficult to obtain a film having excellent dispersed state. In this respect, (A-B) / A is preferably less than 0.70, and more preferably less than 0.65.

상기 PVA 는, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도 (측정 파장 280 ㎚) 가 0.25×10^-3 ∼ 3.00×10^-3 이 될 필요가 있다. 상기 흡광도가 0.25×10^-3미만인 경우에는, 계면활성제의 분산 상태가 우수한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 흡광도가 3.00×10^-3을 초과하는 경우에는, 가열에 의한 착색이 적은 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 상기 흡광도는 0.50×10^-3 ∼ 2.80×10^-3이 바람직하고, 0.75×10^-3 ∼ 2.50×10^-3이 보다 바람직하다.The PVA needs to have an absorbance (measured wavelength 280 nm) of 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^{-3 at the} peak top molecular weight (B) when GPC is measured by the above-described method. When the absorbance is less than 0.25 x 10 < ^{-3 &} gt ;, it becomes difficult to obtain a film excellent in the dispersed state of the surfactant. On the other hand, when the absorbance is more than 3.00 x 10 < ^{-3 &} gt ;, it becomes difficult to obtain a film with little discoloration due to heating. The absorbance is preferably 0.50 × 10 ^-3 to 2.80 × 10 ^-3 , more preferably 0.75 × 10 ^-3 to 2.50 × 10 ^-3 .

가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 GPC 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (A) 과, 흡광 광도 검출기 (측정 파장 320 ㎚) 에 의해 측정되는 피크톱 분자량 (C) 이 하기 식 (2) The peak top molecular weight (A) measured by the differential refractive index detector in the GPC measurement and the peak top molecular weight (A) measured by the differential refractive index detector (measured wavelength (C) of the peak top molecular weight measured by the following formula (2)

(A－C)/A ＜ 0.75 (2) (A-C) / A < 0.75 (2)

를 만족하는 것이 바람직하다.Is satisfied.

피크톱 분자량 (C) 은, 흡광 광도 검출기에 있어서의 측정 파장이 320 ㎚ 인 것 외에는 피크톱 분자량 (B) 와 동일하게 하여 측정된다. 피크톱 분자량 (C) 은, PVA 중에 존재하는, 320 ㎚ 에 흡수를 갖는 성분에서 유래한다. 통상, 피크톱 분자량 (C) 보다 피크톱 분자량 (A) 쪽이 크기 때문에, (A－C)/A 는 양의 값이 된다. 피크톱 분자량 (C) 이 커지면, (A－C)/A 는 작아지고, 피크톱 분자량 (C) 이 작아지면, (A－C)/A 는 커진다. 즉, (A－C)/A 가 큰 경우에는, PVA 중의 저분자량 성분에 파장 320 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많은 것을 의미한다.The peak top molecular weight (C) is measured in the same manner as the peak top molecular weight (B) except that the measurement wavelength in the absorptivity photometer is 320 nm. The peak top molecular weight (C) is derived from a component present in the PVA that has absorption at 320 nm. Normally, (A-C) / A is a positive value because the peak top molecular weight (A) is larger than the peak top molecular weight (C). (A-C) / A becomes small as the peak top molecular weight (C) becomes large, and (A-C) / A becomes large as the peak top molecular weight (C) becomes small. That is, when (A-C) / A is large, it means that the low molecular weight component in the PVA contains many components that absorb ultraviolet rays at a wavelength of 320 nm.

(A－C)/A 가 0.75 이상인 경우, 전술한 바와 같이, 저분자량 성분에 파장 320 ㎚ 의 자외선을 흡수하는 성분이 많아진다. 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, (A－C)/A 는 보다 바람직하게는 0.70 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.65 미만이다.(A-C) / A is 0.75 or more, as described above, a component that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 320 nm is increased in the low molecular weight component. (A-C) / A is more preferably less than 0.70, and still more preferably less than 0.65 from the viewpoint of balance between the effect of lowering the coloring property by heating and the effect of improving the dispersion state of the surfactant.

상기 PVA 는, 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 서술한 방법에 의해 GPC 측정되었을 때의, 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도 (측정 파장 320 ㎚) 가 0.20×10^-3 ∼ 2.90×10^-3인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 관점에서 상기 흡광도는, 0.40×10^-3 ∼ 2.70×10^-3이 보다 바람직하고, 0.60×10^-3 ∼ 2.40×10^-3이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of balance between the effect of lowering the coloring property by heating and the effect of improving the dispersed state of the surfactant, the PVA has an absorbance at the peak top molecular weight (C) measured by GPC by the above- Wavelength: 320 nm) is preferably from 0.20 x 10 ^-3 to 2.90 x 10 ^-3 . From the above-described viewpoint, the absorbance is more preferably 0.40 x 10 ^-3 to 2.70 x 10 ^{-3, and} still more preferably 0.60 x 10 ^-3 to 2.40 x 10 ^-3 .

또한, 상기 PVA 는, 가열에 의한 착색성의 저하 효과와 계면활성제의 분산 상태의 향상 효과의 밸런스의 관점에서, 상기 GPC 측정에 있어서의, 시차 굴절률 검출기에 의해서 구해지는, 상기 PVA 의 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 가 2.2 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다. Mw 및 Mn 은, 전술한 PVA 의 분자량에 대하여, 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값을 플롯시켜 얻은 크로마토그램으로부터 구해진다. 본 발명에 있어서의 Mw 및 Mn 은, PMMA 환산의 값이다.From the viewpoint of balance between the effect of lowering the coloring property by heating and the effect of improving the dispersion state of the surfactant, the PVA has a number average molecular weight Mn of the PVA obtained by the differential refractive index detector in the GPC measurement Of the weight average molecular weight Mw to the weight average molecular weight Mw / Mn is preferably 2.2 to 6.0. Mw and Mn are obtained from the chromatogram obtained by plotting the value measured by the differential refractive index detector with respect to the molecular weight of the PVA described above. Mw and Mn in the present invention are values in terms of PMMA.

일반적으로 Mn 은 저분자량 성분의 영향을 강하게 받는 평균 분자량이고, Mw 는 고분자량 성분의 영향을 강하게 받는 평균 분자량이다. Mw/Mn 은 고분자의 분자량 분포의 지표로서 일반적으로 사용되고 있다. Mw/Mn 이 작은 경우에는, 저분자량 성분의 비율이 작은 고분자인 것을 나타내고, Mw/Mn 이 큰 경우에는, 저분자량 성분의 비율이 큰 고분자인 것을 나타낸다.Generally, Mn is an average molecular weight strongly influenced by a low molecular weight component, and Mw is an average molecular weight strongly influenced by a high molecular weight component. Mw / Mn is generally used as an index of the molecular weight distribution of the polymer. When Mw / Mn is small, it indicates a polymer having a low proportion of a low molecular weight component. When the ratio Mw / Mn is large, it indicates a polymer having a low proportion of a low molecular weight component.

따라서, 본 발명에 있어서 Mw/Mn 이 2.2 미만인 경우, PVA 에 있어서, 저분자량 성분의 비율이 작은 것을 나타낸다. 계면활성제의 분산 상태가 보다 우수한 필름을 얻는 관점에서, Mw/Mn 은 2.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Mw/Mn 이 6.0 을 초과하는 경우, PVA 에 있어서, 저분자량 성분의 비율이 큰 것을 나타낸다. 가열에 의한 착색이 보다 적은 필름을 얻는 관점에서, Mw/Mn 은 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 중의 저분자량 성분은, 필름에 있어서의 가열에 의한 착색성이나 계면활성제의 분산 상태에 영향을 미치는 것으로 생각된다.Therefore, in the present invention, when Mw / Mn is less than 2.2, the ratio of the low molecular weight component in PVA is small. From the viewpoint of obtaining a film having a better dispersed state of the surfactant, Mw / Mn is more preferably 2.3 or more. On the other hand, when the Mw / Mn exceeds 6.0, it indicates that the ratio of the low molecular weight component in the PVA is large. From the viewpoint of obtaining a film less colored by heating, Mw / Mn is more preferably 3.5 or less, and further preferably 3.0 or less. It is considered that the low molecular weight component in the PVA affects the coloring property by heating in the film and the dispersion state of the surfactant.

상기 PVA 의 점도 평균 중합도는, JIS-K 6726 에 준하여 측정된다. 즉, PVA 를 비누화도 99.5 몰％ 이상으로 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] 로부터 다음 식에 의해 구할 수 있다.The viscosity average degree of polymerization of the PVA is measured according to JIS-K 6726. Namely, PVA can be recovered from the intrinsic viscosity [?] Measured in water at 30 占 폚 after saponification and saponification to 99.5 mol% or more of saponification degree and purification by the following formula.

P = ([η]×10,000/8.29)^(1/0.62) P = ([eta] x 10,000 / 8.29) ^{(1 / 0.62)}

상기 PVA 의 점도 평균 중합도는 200 ∼ 5,000 이다. 점도 평균 중합도가 200 미만인 경우에는, 형성되는 필름의 강도가 부족하다. 한편, 점도 평균 중합도가 5,000 을 초과하는 경우에는, 당해 PVA 를 함유하는 수용액의 점도가 높아져 필름의 제막이 곤란해진다. 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 250 ∼ 4,500, 보다 바람직하게는 300 ∼ 4,000, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 3,500 이다.The PVA has a viscosity average polymerization degree of 200 to 5,000. When the viscosity average degree of polymerization is less than 200, the strength of the formed film is insufficient. On the other hand, when the viscosity average degree of polymerization exceeds 5,000, the viscosity of the aqueous solution containing the PVA increases, making it difficult to form the film. The viscosity average polymerization degree is preferably 250 to 4,500, more preferably 300 to 4,000, and still more preferably 400 to 3,500.

상기 PVA 의 비누화도는, JIS-K 6726 에 준하여 측정된다. 상기 PVA 의 비누화도는 50 ∼ 99.99 몰％ 이다. 비누화도가 50 몰％ 에 못미치는 경우, PVA 의 수용성이 현저히 저하된다. 한편, 비누화도가 99.99 몰％ 를 초과하는 경우, PVA 를 안정적으로 제조할 수 없다. 비누화도는, 바람직하게는 60 ∼ 99.8 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.7 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 99.6 몰％ 이다.The degree of saponification of the PVA is measured according to JIS-K 6726. The saponification degree of the PVA is 50 to 99.99 mol%. When the degree of saponification is less than 50 mol%, the water solubility of PVA is remarkably lowered. On the other hand, when the saponification degree exceeds 99.99 mol%, PVA can not be stably produced. The saponification degree is preferably 60 to 99.8 mol%, more preferably 70 to 99.7 mol%, and still more preferably 80 to 99.6 mol%.

상기 PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐 및 베르사트산비닐 등을 들 수 있고, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.Examples of the vinyl ester used in the production of the PVA include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, And vinyl versatate, and vinyl acetate is particularly preferable.

또한, 상기 PVA 는, 비닐에스테르를 2-메르캅토에탄올, n-도데실메르캅탄, 메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서 중합하여, 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조할 수도 있다. 이 방법에 의해, 티올 화합물에서 유래하는 관능기가 말단에 도입된 PVA 가 얻어진다.The PVA is produced by polymerizing a vinyl ester in the presence of a thiol compound such as 2-mercaptoethanol, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid or 3-mercaptopropionic acid, and saponifying the resulting polyvinyl ester It is possible. By this method, a PVA in which a functional group derived from a thiol compound is introduced at the terminal is obtained.

비닐에스테르를 중합하는 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 그들 방법 중에서도, 무용매로 실시하는 괴상 중합법 또는 알코올 등의 용매를 사용하여 실시하는 용액 중합법이 통상 채용된다. 본 발명의 효과를 높이는 점에서는, 저급 알코올과 함께 중합하는 용액 중합법이 바람직하다. 저급 알코올로는 특별히 한정되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 3 이하의 알코올이 바람직하고, 통상, 메탄올이 사용된다. 괴상 중합법이나 용액 중합법으로 중합 반응을 실시함에 있어서, 반응 방식은 회분식 및 연속식 중 어느 방식도 채용할 수 있다. 중합 반응에 사용되는 개시제로는, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제 ; 과산화벤조일, n-프로필퍼옥시카보네이트 등의 유기 과산화물계 개시제 등 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지된 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 60 ℃ 에서의 반감기가 10 ∼ 110 분인 유기 과산화물계 개시제가 바람직하고, 특히 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 반응을 실시할 때의 중합 온도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 5 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적당하다.As a method of polymerizing the vinyl ester, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be mentioned. Of these methods, a solution polymerization method in which a bulk polymerization method performed without solvent or a solvent such as alcohol is used is usually employed. From the viewpoint of enhancing the effect of the present invention, a solution polymerization method for polymerizing with a lower alcohol is preferred. Although the lower alcohol is not particularly limited, alcohols having 3 or less carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol are preferable, and methanol is usually used. In carrying out the polymerization reaction by the bulk polymerization method or the solution polymerization method, any of the batch system and the continuous system can be employed as the reaction system. Examples of the initiator used in the polymerization reaction include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis -2,4-dimethylvaleronitrile); Organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate and the like, and the like, as long as they do not impair the effect of the present invention. Among them, an organic peroxide initiator having a half-life at 60 캜 of 10 to 110 minutes is preferable, and it is particularly preferable to use peroxydicarbonate. The polymerization temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but is suitably in the range of 5 to 200 캜.

비닐에스테르를 라디칼 중합 등의 수법에 의해서 중합시킬 때에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 필요에 따라서 공중합 가능한 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이러한 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀 ; 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복실산 또는 그 유도체 ; 아크릴산 또는 그 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드 ; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드 ; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 에틸렌글리콜비닐에테르, 1,3-프로판디올비닐에테르, 1,4-부탄디올비닐에테르 등의 히드록시기 함유 비닐에테르 ; 알릴아세테이트, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 헥실알릴에테르 등의 알릴에테르 ; 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 ; 아세트산이소프로페닐 ; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 7-옥텐-1-올, 9-데센-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 히드록시기 함유 α-올레핀 ; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타릴술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 ; 비닐옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시부틸트리메틸암모늄클로라이드, 비닐옥시에틸디메틸아민, 비닐옥시메틸디에틸아민, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, N-아크릴아미드디메틸아민, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 메타알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴아민, 알릴에틸아민 등의 카티온기를 갖는 단량체 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴아미드프로필트리에톡시실란 등의 실릴기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르와 공중합 가능한 단량체의 사용량은, 그 사용되는 목적 및 용도 등에 따라서도 다르지만, 통상, 공중합에 사용되는 모든 단량체를 기준으로 한 비율로 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.When the vinyl ester is polymerized by a radical polymerization method or the like, the copolymerizable monomer can be copolymerized if necessary, provided that the effect of the present invention is not impaired. Examples of such monomers include? -Olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and 1-hexene; Carboxylic acids or derivatives thereof such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like; Acrylic acid esters such as acrylic acid or its salt, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and isopropyl acrylate; Methacrylic acid esters such as methacrylic acid or its salt, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate and isopropyl methacrylate; Acrylamide; Acrylamide derivatives such as N-methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide; Methacrylamide; Methacrylamide derivatives such as N-methylmethacrylamide and N-ethylmethacrylamide; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; Hydroxy group-containing vinyl ethers such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether; Allyl ethers such as allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether and hexyl allyl ether; Monomers having an oxyalkylene group; Isopropenyl acetate; 3-butene-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen- Hydroxy group-containing? -Olefins such as allyl; Monomers having sulfonic acid groups such as ethylene sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like; Acrylamide dimethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamide dimethyl Monomers having cationic groups such as amine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, and allylethylamine; Vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, 3- (meth) acrylamidopropyltrimethoxysilane, 3 And monomers having silyl groups such as - (meth) acrylamide propyltriethoxysilane. The amount of the monomers copolymerizable with these vinyl esters varies depending on the intended purpose and use, etc., but is generally 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on all the monomers used for copolymerization.

상기 서술한 방법에 의해 얻어진 폴리비닐에스테르를 알코올 용매 중에서 비누화함으로써 PVA 를 얻을 수 있다.PVA can be obtained by saponifying the polyvinyl ester obtained by the above-described method in an alcohol solvent.

폴리비닐에스테르의 비누화 반응의 촉매로는 통상 알칼리성 물질이 사용되고, 그 예로서, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 및 나트륨메톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다. 알칼리성 물질의 사용량은, 폴리비닐에스테르의 비닐에스테르 단량체 단위를 기준으로 한 몰비로 0.002 ∼ 0.2 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.004 ∼ 0.1 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 비누화 반응의 촉매는, 비누화 반응의 초기에 일괄적으로 첨가해도 되고, 혹은 비누화 반응의 초기에 일부를 첨가하고, 나머지를 비누화 반응의 도중에서 추가해도 된다.As the catalyst for the saponification reaction of the polyvinyl ester, an alkaline substance is usually used, and examples thereof include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and alkali metal alkoxides such as sodium methoxide. The amount of the alkaline substance to be used is preferably in the range of 0.002 to 0.2, more preferably in the range of 0.004 to 0.1, in a molar ratio based on the vinyl ester monomer unit of the polyvinyl ester. The catalyst for the saponification reaction may be added collectively at the beginning of the saponification reaction or may be added at the beginning of the saponification reaction and the remainder may be added during the saponification reaction.

비누화 반응에 사용할 수 있는 용매로는, 메탄올, 아세트산메틸, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 메탄올이 바람직하게 사용된다. 이 때, 메탄올의 함수율을 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％, 보다 바람직하게는 0.003 ∼ 0.9 질량％, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 0.8 질량％ 로 조정한다.Examples of the solvent that can be used in the saponification reaction include methanol, methyl acetate, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferably used. At this time, the water content of the methanol is preferably adjusted to 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.003 to 0.9% by mass, and particularly preferably 0.005 to 0.8% by mass.

비누화 반응은, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 ℃ 의 온도에서 실시된다. 비누화 반응은, 바람직하게는 5 분간 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 10 분간 ∼ 5 시간 실시한다. 비누화 반응은, 배치법 및 연속법 중 어느 방식에 의해서도 실시할 수 있다. 비누화 반응의 종료 후에, 필요에 따라서 잔존하는 촉매를 중화해도 된다. 사용 가능한 중화제로서, 아세트산, 락트산 등의 유기산 및 아세트산메틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.The saponification reaction is preferably carried out at a temperature of from 5 to 80 캜, more preferably from 20 to 70 캜. The saponification reaction is preferably carried out for 5 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The saponification reaction can be carried out by any of a batch method and a continuous method. After completion of the saponification reaction, the remaining catalyst may be neutralized if necessary. Examples of usable neutralizing agents include organic acids such as acetic acid and lactic acid, and esters such as methyl acetate.

비누화 반응시에 첨가한 알칼리 금속을 함유하는 알칼리성 물질은, 통상, 비누화 반응의 진행에 의해 생기는 아세트산메틸 등의 에스테르에 의해 중화되거나, 반응 후 첨가된 아세트산 등의 카르복실산에 의해 중화된다. 이 때, 아세트산나트륨 등의 카르복실산의 알칼리 금속염이 생성된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 필름에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량은, 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량％ 이하일 필요가 있다. 이러한 필름을 얻기 위해서, 비누화 후, PVA 를 세정해도 된다.The alkaline substance containing alkali metal added during the saponification reaction is usually neutralized by an ester such as methyl acetate caused by the progress of the saponification reaction or by a carboxylic acid such as acetic acid added after the reaction. At this time, an alkali metal salt of a carboxylic acid such as sodium acetate is produced. As described later, in the film of the present invention, the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid should be 0.5 mass% or less in terms of mass of the alkali metal. In order to obtain such a film, PVA may be washed after saponification.

이 경우에 사용하는 세정액으로서, 메탄올 등의 저급 알코올, 당해 저급 알코올 100 질량부와 20 질량부 이하의 물로 이루어지는 용액, 당해 저급 알코올과 비누화 공정에서 생성되는 아세트산메틸 등의 에스테르로 이루어지는 용액 등을 들 수 있다. 저급 알코올과 에스테르로 이루어지는 용액 중의 에스테르의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 저급 알코올 100 질량부에 대하여, 1,000 질량부 이하가 바람직하다. 세정액의 첨가량으로는, 비누화에 의해 얻어지는, 알코올에 의해서 PVA 가 팽윤된 겔 100 질량부에 대하여, 100 ∼ 10,000 질량부가 바람직하고, 150 ∼ 5,000 질량부가 보다 바람직하고, 200 ∼ 1,000 질량부가 더욱 바람직하다. 세정액의 첨가량이 100 질량부에 못미치는 경우에는, 얻어지는 필름에 있어서 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 상기 범위를 초과할 우려가 있다. 한편, 세정액의 첨가량이 10,000 질량부를 초과하는 경우에는, 첨가량을 늘리는 것에 의한 세정 효과의 개선을 전망하기 어렵다. 세정의 방법에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 조 내에 겔 (PVA) 과 세정액을 첨가하고, 5 ∼ 100 ℃ 에서 5 ∼ 180 분 정도, 교반 또는 가만히 정지시켜 둔 후에 탈액하는 공정을, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 원하는 범위가 될 때까지 반복하는 배치 방식을 들 수 있다. 또한, 대략 배치 방식과 동일 온도, 동일 시간으로, 탑 꼭대기로부터 PVA 를 연속적으로 첨가함과 함께 탑 바닥으로부터 저급 알코올을 연속적으로 첨가하여, 양자를 접촉 교류시키는 연속 방식 등을 들 수 있다.As the cleaning liquid used in this case, a solution comprising a lower alcohol such as methanol, a solution comprising 100 parts by mass of the lower alcohol and 20 parts by mass or less of water, a solution comprising the lower alcohol and an ester such as methyl acetate produced in the saponification process, . The content of the ester in the solution consisting of the lower alcohol and the ester is not particularly limited, but is preferably 1,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the lower alcohol. The amount of the cleaning liquid to be added is preferably from 100 to 10,000 parts by mass, more preferably from 150 to 5,000 parts by mass, further preferably from 200 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of the gel obtained by saponification of the swollen PVA by alcohol . When the amount of the cleaning liquid is less than 100 parts by mass, the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid in the resulting film may exceed the above range. On the other hand, when the amount of the cleaning liquid to be added is more than 10,000 parts by mass, it is difficult to predict improvement of the cleaning effect by increasing the amount of the cleaning liquid. There is no particular limitation on the method of washing, but for example, a step of adding PVA and a cleaning liquid to the bath and stirring the solution at 5 to 100 ° C for about 5 to 180 minutes, And repeating the process until the content of the alkali metal salt of the acid reaches a desired range. In addition, a continuous system in which the PVA is continuously added from the top of the tower at the same temperature and the same time as the batch system, and the lower alcohol is continuously added from the bottom of the tower, and the two are continuously contacted and exchanged.

상기 PVA 를 조제함에 있어서, 피크톱 분자량 (A), 피크톱 분자량 (B), 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도, 피크톱 분자량 (C) 및 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도가 상기 서술한 조건을 만족하도록 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.The absorbance in the peak top molecular weight (A), the peak top molecular weight (B), the peak top molecular weight (B), the peak top molecular weight (C) and the peak top molecular weight (C) As a method for adjusting to satisfy the above-described conditions, for example, the following method can be mentioned.

A) 원료 비닐에스테르에 함유되는 라디칼 중합 금지제를 미리 제거한 비닐에스테르를 중합에 사용한다.A) Vinyl esters previously removed from the radical polymerization inhibitor contained in the raw vinyl ester are used for polymerization.

B) 원료 비닐에스테르 중에 함유되는 불순물의 합계 함유량이, 바람직하게는 1 ∼ 1,200 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ppm 인 비닐에스테르를 라디칼 중합에 사용한다. 불순물로는, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등의 알데히드 ; 동(同) 알데히드가 용매인 알코올에 의해 아세탈화된 아세트알데히드디메틸아세탈, 크로톤알데히드디메틸아세탈, 아크롤레인디메틸아세탈 등의 아세탈 ; 아세톤 등의 케톤 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다.The vinyl ester having a total content of impurities contained in the raw vinyl ester of B is preferably 1 to 1,200 ppm, more preferably 3 to 1,100 ppm, and still more preferably 5 to 1,000 ppm is used for radical polymerization. Examples of the impurities include aldehydes such as acetaldehyde, crotonaldehyde and acrolein; Acetals such as acetaldehyde dimethylacetal, crotonaldehyde dimethylacetal and acrolein dimethylacetal acetalized by alcohols in which aldehyde is a solvent; Ketones such as acetone; And esters such as methyl acetate and ethyl acetate.

C) 알코올 용매 중에서 원료 비닐에스테르를 라디칼 중합하고, 미반응의 비닐에스테르를 회수 재이용하는 일련의 공정에 있어서, 알코올이나 미량의 수분에 의한 비닐에스테르의 가(加)알코올 분해나 가수 분해를 억제하기 위해서, 유기산, 구체적으로는 글리콜산, 글리세린산, 말산, 시트르산, 락트산, 타르타르산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 옥살산, 글루탈산 등의 다가 카르복실산 등을 첨가하여, 분해에 의해 생기는 아세트알데히드 등의 알데히드의 생성을 최대한 억제한다. 유기산의 첨가량으로는, 원료 비닐에스테르에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 500 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 300 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ppm 이다.C) In a series of steps of radical polymerization of vinyl esters of raw materials in an alcohol solvent and recovery and reuse of unreacted vinyl esters, the alcoholysis or hydrolysis of vinyl esters by alcohol or a trace amount of water is suppressed , Hydroxycarboxylic acids such as organic acids, specifically glycolic acid, glyceric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid and salicylic acid; Malic acid, maleic acid, maleic acid, phthalic acid, oxalic acid, glutaric acid, and the like are added to minimize the generation of aldehydes such as acetaldehyde generated by decomposition. The amount of the organic acid to be added is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 3 to 300 ppm, and still more preferably 5 to 100 ppm based on the raw material vinyl ester.

D) 중합에 사용하는 용매로서, 불순물의 합계 함유량이 바람직하게는 1 ∼ 1,200 ppm, 보다 바람직하게는 3 ∼ 1,100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1,000 ppm 인 것을 사용한다. 용매 중에 함유되는 불순물로는, 원료 비닐에스테르 중에 함유되는 불순물로서 상기 서술한 것을 들 수 있다.D) As the solvent used for the polymerization, the total content of impurities is preferably 1 to 1,200 ppm, more preferably 3 to 1,100 ppm, and still more preferably 5 to 1,000 ppm. Examples of the impurities contained in the solvent include those described above as the impurities contained in the raw vinyl ester.

E) 비닐에스테르를 라디칼 중합할 때에, 비닐에스테르에 대한 용매의 비를 높인다.E) When the vinyl ester is subjected to radical polymerization, the ratio of the solvent to the vinyl ester is increased.

F) 비닐에스테르를 라디칼 중합할 때에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서, 유기 과산화물을 사용한다. 유기 과산화물로는, 아세틸퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디아릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(메톡시이소프로필)퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있고, 특히, 60 ℃ 에서의 반감기가 10 ∼ 110 분인 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.F) An organic peroxide is used as a radical polymerization initiator used for radical polymerization of a vinyl ester. Examples of the organic peroxide include acetyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, diaryl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl ), Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (methoxyisopropyl) peroxydicarbonate and di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. It is preferable to use peroxydicarbonate having a half life of 10 to 110 minutes.

G) 비닐에스테르의 라디칼 중합 후에, 중합을 억제하기 위해서 금지제를 첨가하는 경우, 잔존하는 미분해 라디칼 중합 개시제에 대하여 5 몰 당량 이하의 금지제를 첨가한다. 금지제의 종류로는, 분자량이 1,000 이하의 공액 이중 결합을 갖는 화합물로서, 라디칼을 안정화시켜 중합 반응을 저해하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-t-부틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2-메톡시-1,3-부타디엔, 1-에톡시-1,3-부타디엔, 2-에톡시-1,3-부타디엔, 2-니트로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 풀벤, 트로폰, 오시멘, 펠란드렌, 미르센, 파르네센, 셈브렌, 소르브산, 소르브산에스테르, 소르브산염, 아비에트산 등의 탄소-탄소 이중 결합 2 개의 공액 구조로 이루어지는 공액 디엔 ; 1,3,5-헥사트리엔, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산, 엘라에오스테아르산, 동유, 콜레칼시페롤 등의 탄소-탄소 이중 결합 3 개의 공액 구조로 이루어지는 공액 트리엔 ; 시클로옥타테트라엔, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산, 레티놀, 레티노산 등의 탄소-탄소 이중 결합 4 개 이상의 공액 구조로 이루어지는 공액 폴리엔 등의 폴리엔을 들 수 있다. 또, 1,3-펜타디엔, 미르센, 파르네센과 같이, 복수의 입체 이성체를 갖는 것에 대해서는, 그 어느 것을 사용해도 된다. 또한, p-벤조퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2-페닐-1-프로펜, 2-페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-2-헵텐, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-1-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-2-노넨, 1,3-디페닐-1-부텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 3,5-디페닐-5-메틸-3-헵텐, 1,3,5-트리페닐-1-헥센, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸-2-헵텐, 3,5,7-트리페닐-5-에틸-7-메틸-3-노넨, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 등의 방향족계 화합물을 들 수 있다.G) When the inhibitor is added after the radical polymerization of the vinyl ester to inhibit the polymerization, 5 molar equivalents or less of the inhibitor is added to the remaining undiluted radical polymerization initiator. Examples of the inhibitor include a compound having a conjugated double bond with a molecular weight of 1,000 or less as a compound that stabilizes the radical to inhibit the polymerization reaction. Specific examples thereof include isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-t- Pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3,4-dimethyl- Methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene , 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1-methoxy- 1,3-butadiene, 2-nitro-1,3-butadiene, chloroprene, 1-chloro-1,3 Butadiene, 2-bromo-1,3-butadiene, fulvene, tropone, ocimene, phellandrene, myrcene, parnesene, sembrene, sorbic acid, sor Conjugates composed of two conjugated carbon-carbon double bonds such as benzoic acid ester, sorbate, and abietic acid Yen; Carbon-carbon double bonds such as 1,3,5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, ela eostearic acid, tung oil and cholecalciferol, A conjugated triene; Conjugated polyenes having four or more conjugated carbon-carbon double bonds such as cyclooctatetraene, 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, retinoic acid, etc. have. In addition, any of those having a plurality of stereoisomers such as 1,3-pentadiene, myrcene, and parnesene may be used. Further, it is also possible to use p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-phenyl-1-propene, Methyl-2-heptene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-1-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl- , 1,3-diphenyl-1-butene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, 1-hexene, 2,4,6-triphenyl-4,6-dimethyl-2-heptene, 3,5,7-triphenyl-5-ethyl- , 3-butadiene, and 1,4-diphenyl-1,3-butadiene.

H) 잔존하는 비닐에스테르가 최대한 제거된 폴리비닐에스테르의 알코올 용액을 비누화 반응에 사용한다. 바람직하게는 잔존 모노머의 제거율 99 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 ％ 이상인 것을 사용한다.H) An alcohol solution of polyvinyl ester in which the remaining vinyl ester is removed as much as possible is used for the saponification reaction. Preferably, the removal rate of the residual monomer is 99% or more, more preferably 99.5% or more, and further preferably 99.8% or more.

A) ∼ H) 를 적절히 조합함으로써 원하는 PVA 가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어지는 PVA 를 사용하여 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 특정 범위에 있는 필름을 제조함으로써, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 필름이 용이하게 얻어진다.A) to H) are appropriately combined to obtain a desired PVA. By producing a film in which the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid is within a specific range by using the PVA thus obtained, coloration due to heating is small, and even when a surfactant is contained, a film excellent in the dispersed state is easily obtained .

본 발명의 필름은, 카르복실산의 알칼리 금속염을 함유하고, 그 함유량은, 알칼리 금속의 질량 환산으로 0.5 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.37 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.28 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.23 질량％ 이하이다. 당해 함유량이 0.5 질량％ 를 초과하는 경우, 가열에 의한 착색이 적은 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 이러한 함유량을 갖는 필름은, 제조에 사용되는 PVA 등의 원료 중에 함유되는 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량을 조정함으로써 얻을 수 있다.The film of the present invention contains an alkali metal salt of a carboxylic acid, and its content is 0.5% by mass or less, preferably 0.37% by mass or less, more preferably 0.28% by mass or less in terms of mass of the alkali metal, Preferably 0.23 mass% or less. When the content is more than 0.5% by mass, it becomes difficult to obtain a film with little discoloration due to heating. The film having such a content can be obtained by adjusting the content of an alkali metal salt of a carboxylic acid contained in a raw material such as PVA used for production.

본 발명에 있어서, 카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량 (알칼리 금속의 질량 환산값) 은, PVA 또는 필름을 백금 도가니에서 회화 (灰化) 한 후, 얻어진 회분을 ICP 발광 분석에 의해 측정하여 얻은 알칼리 금속 이온량으로부터 구할 수 있다.In the present invention, the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid (converted value of the alkali metal in terms of mass) can be determined by ashing the PVA or film in a platinum crucible, It can be obtained from the amount of metal ions.

카르복실산의 알칼리 금속염으로는, 상기한 비누화 공정에서 사용하는 알칼리 촉매, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트 등을 카르복실산으로 중화하여 얻어지는 것, 또한, 상기한 중합 공정에서 사용하는 아세트산비닐 등의 비닐에스테르의 가알코올 분해를 억제할 목적으로 첨가되는 카르복실산이, 비누화 공정에서 중화되어 얻어지는 것, 라디칼 중합을 정지시키기 위해서 첨가하는 금지제로서 공액 이중 결합을 갖는 카르복실산을 사용한 경우에, 당해 카르복실산이 비누화 공정에서 중화되어 얻어지는 것, 혹은 의도적으로 첨가된 것 등이 포함된다. 구체예로는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 글리세린산나트륨, 글리세린산칼륨, 말산나트륨, 말산칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 락트산나트륨, 락트산칼륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 말론산나트륨, 말론산칼륨, 숙신산나트륨, 숙신산칼륨, 말레산나트륨, 말레산칼륨, 프탈산나트륨, 프탈산칼륨, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 글루탈산나트륨, 글루탈산칼륨, 아비에트산나트륨, 아비에트산칼륨, 소르브산나트륨, 소르브산칼륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6-옥타트리엔-1-카르복실산칼륨, 엘라에오스테아르산나트륨, 엘라에오스테아르산칼륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산나트륨, 2,4,6,8-데카테트라엔-1-카르복실산칼륨, 레티노산나트륨, 레티노산칼륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkali metal salts of carboxylic acids include those obtained by neutralizing alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium methylate used in the above saponification step with carboxylic acids, A carboxylic acid added for the purpose of inhibiting alcohol decomposition of a vinyl ester such as vinyl acetate is obtained by neutralization in a saponification process and a carboxylic acid having a conjugated double bond as an inhibitor added for stopping the radical polymerization When used, the carboxylic acid is obtained by neutralization in the saponification process, or is intentionally added, and the like. Specific examples thereof include sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium glycerate, potassium glycerate, sodium malate, potassium malate, sodium citrate, potassium citrate, sodium lactate, sodium lactate, sodium tartrate, potassium tartrate, salicylic acid But are not limited to, sodium, potassium salicylate, sodium malonate, potassium malonate, sodium succinate, potassium succinate, sodium maleate, potassium maleate, sodium phthalate, potassium phthalate, sodium oxalate, sodium glutarate, potassium glutarate, Potassium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium ascorbate, sodium sorbate, potassium sorbate, sodium 2,4,6-octatriene-1-carboxylate, potassium 2,4,6- Sodium stearate, potassium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, , Sodium retinoate, potassium retinoate , But the present invention is not limited thereto.

본 발명의 필름은 가소제를 함유할 수 있다. 가소제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 글리세린, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 가소제가 바람직하고, 특히 글리세린이 바람직하다. 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 30 질량부를 초과하면, 가소제가 필름의 표면으로 스며 나오는 경우가 있다.The film of the present invention may contain a plasticizer. Although there is no particular limitation on the kind of the plasticizer, polyalcohol-based plasticizers such as glycerin, trimethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol are preferable, and glycerin is particularly preferable. The content of the plasticizer is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the PVA. If the content of the plasticizer exceeds 30 parts by mass, the plasticizer may seep out to the surface of the film.

본 발명의 필름은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로는, 아니온성 계면활성제, 논이온성 계면활성제, 카티온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.The film of the present invention may contain a surfactant. Examples of the surfactant include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. One or more of these surfactants can be used.

아니온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트, 알킬벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 옥틸인산에스테르칼륨염, 라우릴인산에스테르칼륨염, 스테아릴인산에스테르칼륨염, 옥틸에테르인산에스테르칼륨염, 도데실인산에스테르나트륨염, 테트라데실인산에스테르나트륨염, 디옥틸인산에스테르나트륨염, 트리옥틸인산에스테르나트륨염, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르인산에스테르칼륨염, 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르인산에스테르아민염 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid type such as potassium laurate; Sulfuric acid ester type such as octylsulfate; Sulfonic acid type such as dodecylbenzenesulfonate and sodium alkylbenzenesulfonate; Polyoxyethylene lauryl ether phosphate ester monoethanolamine salt, octyl phosphate ester potassium salt, lauryl phosphate ester potassium salt, stearyl phosphate ester potassium salt, octyl ether phosphate ester potassium salt, dodecyl phosphate ester sodium salt, tetradecyl phosphate Ester sodium salt, dioctyl phosphate ester sodium salt, trioctyl phosphate ester sodium salt, polyoxyethylene aryl phenyl ether phosphate ester potassium salt, polyoxyethylene aryl phenyl ether phosphate ester amine salt and the like.

논이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene lauryl ether; Alkyl phenyl ether type such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; Alkyl ester types such as polyoxyethylene laurate; Alkylamine type such as polyoxyethylene lauryl amino ether; Alkyl amide types such as polyoxyethylene lauric acid amide; Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; Alkanolamide types such as diethanolamide laurate, and diethanolamide oleic acid; And allyl phenyl ether type such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.

카티온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우릴아민염산염 등의 아민류 ; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염류 ; 라우릴피리디늄클로라이드의 피리디늄염 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include amines such as laurylamine hydrochloride; Quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride; Pyridinium salts of laurylpyridinium chloride, and the like.

양쪽성 계면활성제로는, 예를 들어, N-알킬-N,N-디메틸암모늄베타인 등을 들 수 있다.The amphoteric surfactant includes, for example, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.

계면활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably within a range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably within a range of 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA.

본 발명의 필름은 무기 필러를 함유할 수 있다. 무기 필러로는, 예를 들어, 실리카, 표면 처리되어 있어도 되는 중질 또는 경질의 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄, 규조토, 운모, 탄산마그네슘, 카올린, 할로사이트, 파이로필라이트, 세리사이트 등의 클레이, 탤크 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, PVA 에 대한 분산성의 관점에서, 실리카, 탤크가 바람직하다. 무기 필러의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하인 것이 바람직하다.The film of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include inorganic fillers such as silica, surface-treated heavy or light calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, mica, magnesium carbonate, kaolin, halosite, pyrophyllite, Clay, talc, and the like of a site, and one or more of these can be used. Among them, silica and talc are preferable from the viewpoint of dispersibility to PVA. The content of the inorganic filler is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the PVA.

본 발명의 필름은, 상기한 것 외에도, 가교제, 착색제, 향료, 증량제, 소포제, 박리제, 자외선 흡수제, 전분, PVA 이외의 수지 (예를 들어, PVA 이외의 수용성 고분자 등) 등, 기타 성분을 필요에 따라서 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 필름의 전체 질량에 대한, PVA, 가소제, 계면활성제 및 무기 필러의 합계 질량이 차지하는 비율은 50 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.The film of the present invention may further contain other components such as a crosslinking agent, a coloring agent, a flavor, an extender, a defoaming agent, a stripping agent, an ultraviolet absorber, a starch, a resin other than PVA (for example, a water-soluble polymer other than PVA) May be further contained. The ratio of the total mass of the PVA, the plasticizer, the surfactant and the inorganic filler to the total mass of the film of the present invention is preferably within a range of 50 to 100 mass%, more preferably within a range of 80 to 100 mass% , And more preferably in the range of 90 to 100 mass%.

본 발명의 필름의 두께에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 필름의 용도나 사용 양태 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 필름의 두께는 임의의 5 군데의 두께를 측정하여, 그들의 평균값으로서 구할 수 있다.The thickness of the film of the present invention is not particularly limited and may be suitably set in accordance with the use and the manner of use of the film of the present invention. The thickness is preferably in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 3 to 50 mu m . In addition, the thickness of the film can be determined as an average value of five arbitrary thicknesses measured.

카르복실산의 알칼리 금속염의 함유량이 상기 범위에 있는 본 발명의 필름의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 상기 PVA 를 함유하는 제막 원액을 건조하는 공정을 갖는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 필름을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다.The production method of the film of the present invention in which the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid is in the above range is not particularly limited. However, according to the production method of the present invention having the step of drying the film forming stock solution containing the PVA, The film can be efficiently produced.

제막 원액의 조제에 사용되는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하가 작은 것이나 회수성의 면에서 물이 바람직하다. 제막 원액에 있어서의 PVA 의 농도에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 50 질량％ 로 할 수 있다.Examples of the liquid medium used for the preparation of the membrane-forming stock solution include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, Ethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylol propane, ethylenediamine, diethylenetriamine, and the like, and one or more of these may be used. Among them, water is preferable in terms of a small environmental load and recoverability. The concentration of PVA in the stock solution is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 50 mass%.

제막 원액을 조제함에 있어서, PVA 와 상기한 가소제, 계면활성제, 무기 필러, 기타 성분 등의 첨가물과의 혼합 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, PVA 의 펠릿과 첨가물을 혼합하여 혼합물로 하고, 이것과 액체 매체를 다시 혼합하는 방법 ; 액체 매체에 용해시킨 PVA 와 첨가물을 혼합하는 방법 ; 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 혼합하는 방법 ; 첨가물을 가소제에 분산시키고 나서 PVA 를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 첨가물이 보다 균일하게 분산된 필름을 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 혼합하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 첨가물을 계면활성제에 분산시키고 나서 PVA 와 액체 매체를 혼합하는 방법을 채용하는 것이 보다 바람직하다.In the preparation of the membrane-forming solution, there is no particular limitation on the mixing method of the PVA with additives such as the above plasticizer, surfactant, inorganic filler and other components. For example, pellets of PVA and additives are mixed to form a mixture, A method of mixing this with the liquid medium again; A method of mixing PVA and additives dissolved in a liquid medium; A method of dispersing an additive in a surfactant and then mixing with PVA; A method of dispersing an additive in a plasticizer and then mixing PVA. Among them, it is preferable to employ a method of dispersing an additive in a surfactant and then mixing it with PVA in view of easily obtaining a film in which the additives are dispersed more uniformly. It is preferable to disperse the additive in a surfactant, It is more preferable to adopt a method of mixing a liquid medium.

필름에, 상기한 바와 같은 가소제, 계면활성제, 무기 필러, 기타 성분 등의 첨가물 중의 1 종 또는 2 종 이상을 배합하는 경우에는, 제막 전에 미리 이들 성분을 상기 제막 원액에 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 이들 성분의 배합 시기에 특별히 제한은 없으며, 상기한 바와 같이 하여 PVA 와 계면활성제가 혼합된 것에 추가로 배합하거나, 또는, PVA 와 계면활성제의 혼합 전에 PVA 및 계면활성제 중의 일방 또는 양방에 미리 배합하거나 하는 방법을 들 수 있다.When one or more additives such as plasticizers, surfactants, inorganic fillers, and other ingredients as described above are blended into the film, it is preferable that these components are previously contained in the film-forming stock solution before film formation. There is no particular limitation on the timing of blending these components, and it is possible to further blend PVA with a surfactant as described above, or to pre-mix PVA and a surfactant in one or both of PVA and surfactant .

제막 원액을 건조하는 공정에 있어서, 그 구체적인 건조 방법에 특별히 제한은 없으며, 캐스트 필름을 제조할 때에 일반적으로 채용되고 있는 건조 방법을 채용할 수 있다. 제막된 필름에는, 필요에 따라서 열 처리를 실시할 수 있다. 당해 열 처리의 온도는, 70 ∼ 145 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 ∼ 135 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 열 처리의 시간으로는, 예를 들어, 1 초 ∼ 1 시간의 범위 내를 들 수 있다. 또, 당해 열 처리를 비롯한 필름을 제조하는 공정 중에서, 지나치게 높은 온도에 노출되면 얻어지는 필름의 수(水)팽윤성이 저하되는 경우가 있는 점에서, 제막 원액을 사용하여 필름을 제조하기까지의 사이의 제막 원액 및 필름의 온도를 180 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 145 ℃ 이하로 유지하는 것이 더욱 바람직하며, 135 ℃ 이하로 유지하는 것이 특히 바람직하다.In the step of drying the film-forming raw liquid, the specific drying method is not particularly limited, and a drying method generally employed when producing the cast film can be employed. The film thus formed can be subjected to heat treatment as required. The temperature of the heat treatment is preferably in the range of 70 to 145 占 폚, and more preferably in the range of 100 to 135 占 폚. The time for the heat treatment is, for example, in the range of 1 second to 1 hour. Also, in the process of producing a film including the heat treatment, the water swellability of the obtained film may be lowered when exposed to an excessively high temperature. Therefore, The temperature of the film-forming solution and the film is preferably maintained at 180 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower, more preferably maintained at 145 ° C or lower, and particularly preferably 135 ° C or lower.

또한 필요에 따라, 건조 전, 건조 중 또는 건조 후 중의 어느 하나 또는 2 개 이상의 단계에서 1 축 또는 2 축의 연신을 실시할 수도 있다. 연신시의 온도로는, 20 ∼ 120 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 연신 배율은, 연신 전의 길이에 기초하여 1.05 ∼ 5 배의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 3 배의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 추가로 필요하다면, 연신 후에 필름을 열 고정하여 잔존 응력을 저하시키는 것도 할 수 있다.If necessary, uniaxial or biaxial stretching may be carried out either before, during or after drying. The temperature at the time of stretching is preferably within the range of 20 to 120 ° C. The stretching magnification is preferably in the range of 1.05 to 5 times, more preferably 1.1 to 3 times, based on the length before stretching. If necessary, the film may be thermally fixed after stretching to lower the residual stress.

본 발명의 필름은 가열에 의한 착색이 적다. 본 발명의 필름은, 120 ℃ 에 있어서 3 시간 가열했을 때의 YI 값이 7 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한, 0.3 이상인 것이 바람직하다. YI 값은, JIS K 7105 에 준하여 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.The film of the present invention is less colored by heating. The film of the present invention preferably has a YI value of 7 or less when heated at 120 DEG C for 3 hours, more preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 2 or less, . The YI value can be obtained according to JIS K 7105, and specifically, it can be obtained by the method described later in Examples.

본 발명의 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 필름은, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수한 점에서, 섬유 포장 재료, 농업용 필름 (야채 보온용, 야채 생육용 등의 필름), 가스 배리어재, 필터, 편광 필름 등의 광학 필름 등의 용도를 비롯하여, 수압 전사용, 포장용, 농업용, 토목용, 의료용, 공업용, 일용 잡화용, 완구용 등의 수용성 필름이나 생분해성 필름의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.The use of the film of the present invention is not particularly limited, but the film of the present invention is excellent in dispersibility even in the case of containing little surfactant by coloration due to heating, , Packaging films, agriculture, civil engineering, medical applications, industrial products, daily necessities, toys, etc., as well as optical films such as gas barrier materials, filters and polarizing films, And can be suitably used for a water-soluble film or a biodegradable film.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 「중합도」는 「점도 평균 중합도」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following Examples and Comparative Examples, " part " and "% " are based on mass unless otherwise specified. "Polymerization degree" means "viscosity average polymerization degree".

[PVA 의 중합도 및 비누화도] [Polymerization degree and saponification degree of PVA]

PVA 의 중합도 및 비누화도는, JIS-K 6726 에 기재된 방법에 의해 구하였다.The polymerization degree and saponification degree of PVA were determined by the method described in JIS-K 6726.

[PVA 및 필름에 있어서의 아세트산나트륨의 함유량] [Content of Sodium Acetate in PVA and Film]

PVA 및 필름에 있어서의 아세트산나트륨의 함유량 (나트륨의 질량 환산값) 은, PVA 또는 필름을 회화한 후에, 쟈렐 애쉬사 제조 ICP 발광 분석 장치 「IRIS AP」를 사용하여, 얻어진 회분 중의 나트륨량을 측정함으로써 구하였다.The content of sodium acetate in the PVA and the film (mass conversion value of sodium) was determined by measuring the amount of sodium in the obtained ash using an ICP emission analyzer " IRIS AP " .

[PVA 의 GPC 측정] [GPC measurement of PVA]

(PVA 의 가열) (Heating of PVA)

PVA 의 분체를 물에 넣고, 95 ℃ 에서 1 시간 가열하여 용해시킨 후, 실온으로 냉각하여, PVA 의 2 ％ 수용액을 얻었다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상 (20 ㎝×20 ㎝) 에 얻어진 수용액을 유연하여, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건 하에서 2 주간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 스테인리스제 금속 형틀 (20 ㎝×20 ㎝ 이고 폭 1 ㎝ 의 금속 틀) 에 클립으로 고정시키고, 기어 오븐으로 120 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.The powder of PVA was put into water and dissolved by heating at 95 DEG C for 1 hour and then cooled to room temperature to obtain a 2% aqueous solution of PVA. Subsequently, an aqueous solution obtained on a polyethylene terephthalate film (20 cm x 20 cm) was plied and dried at 23 캜 and 50% RH for 2 weeks to obtain a film having a thickness of 50 탆. The obtained film was fixed with a clip in a metal mold made of stainless steel (20 cm x 20 cm and a metal frame having a width of 1 cm) and heated in a gear oven at 120 캜 for 3 hours.

(측정 장치) (Measuring device)

VISCOTECH 제 「GPCmax」를 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 시차 굴절률 검출기로서 VISCOTECH 제 「TDA305」를 사용하였다. 자외가시 흡광 광도 검출기로서 VISCOTECH 제 「UV Detector2600」를 사용하였다. 당해 흡광 광도 검출기의 검출용 셀의 광로 길이는 10 ㎜ 이다. GPC 칼럼에는 쇼와 전공 주식회사제 「GPC HFIP-806M」을 사용하였다. 또한, 해석 소프트웨어에는, 장치에 부속된 OmniSEC (Version 4.7.0.406) 를 사용하였다.GPC measurement was carried out using "GPCmax" manufactured by VISCOTECH. &Quot; TDA305 " manufactured by VISCOTECH was used as a differential refractive index detector. UV Detector 2600 manufactured by VISCOTECH was used as a UV absorptiometer. The optical path length of the detection cell of the absorptivity detector is 10 mm. GPC HFIP-806M "manufactured by Showa Denko KK was used for the GPC column. In addition, OmniSEC (Version 4.7.0.406) attached to the apparatus was used as analysis software.

(측정 조건) (Measuring conditions)

상기 방법으로 얻어진 가열 후의 필름의 중앙 부근으로부터 시료를 채취하였다. 당해 시료를, 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIP 에 용해하여, PVA 의 1.00 ㎎/㎖ 용액을 조제하였다. 당해 용액을 0.45 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, 측정에 사용하였다.A sample was taken from the vicinity of the center of the film after heating obtained by the above method. This sample was dissolved in HFIP containing 20 mmol / L sodium trifluoroacetate to prepare a 1.00 mg / ml solution of PVA. The solution was filtered through a 0.45 占 퐉 polytetrafluoroethylene filter, and then used for measurement.

이동상으로는, 20 m㏖/ℓ 의 트리플루오로아세트산나트륨 함유 HFIP 를 사용하였다. 이동상의 유속은 1.0 ㎖/분으로 하였다. 시료 주입량은 100 ㎕ 로 하고, GPC 칼럼 온도 40 ℃ 에서 측정하였다.As the mobile phase, 20 mmol / L sodium trifluoroacetate-containing HFIP was used. The flow rate of the mobile phase was 1.0 ml / min. The injection amount of the sample was 100 쨉 l and the GPC column temperature was measured at 40 캜.

또, PVA 의 점도 평균 중합도가 2400 을 초과하는 시료의 경우에는, 적절히 희석시킨 용액 (100 ㎕) 을 사용하여 GPC 측정을 실시하였다. 실측값으로부터 하기 식에 의해, 시료 농도가 1.00 ㎎/㎖ 인 경우에 있어서의 흡광도를 산출하였다. α (㎎/㎖) 는 희석된 시료의 농도이다.In the case of a sample having a PVA viscosity average degree of polymerization of more than 2,400, GPC measurement was carried out using a suitably diluted solution (100 占 퐇). The absorbance at the sample concentration of 1.00 mg / ml was calculated from the measured values by the following formula. α (mg / ml) is the concentration of the diluted sample.

시료 농도 1.00 ㎎/㎖ 에서의 흡광도 = (1.00/α) ×흡광도의 측정값Absorbance at a sample concentration of 1.00 mg / ml = (1.00 /?) × value of absorbance

(검량선의 작성) (Preparation of calibration curve)

표품으로서, Agilent Technologies 제의 PMMA (피크톱 분자량 : 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300, 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690) 를 측정하여, 시차 굴절률 검출기 및 흡광 광도 검출기의 각각에 대해서 용출 용량을 PMMA 분자량으로 환산하기 위한 검량선을 작성하였다. 각 검량선의 작성에는, 상기 해석 소프트웨어를 사용하였다.PMMA (peak top molecular weight: 1,944,000, 790,000, 467,400, 271,400, 144,000, 79,250, 35,300, 13,300, 7,100, 1,960, 1,020, 690) manufactured by Agilent Technologies was measured as a sample to measure the refractive indices of the differential refractive index detector To prepare a calibration curve for converting the elution capacity into PMMA molecular weight. The analytical software was used to prepare each calibration curve.

또, 본 측정에 있어서는 PMMA 의 측정에 있어서, 1,944,000 과 271,400 의 양 분자량의 표준 시료끼리의 피크를 분리할 수 있는 칼럼을 사용하였다. 또한, 본 장치에 있어서는, 시차 굴절률 검출기로부터 얻어지는 피크 강도는 mV (밀리볼트) 로, 자외가시 흡광 광도 검출기로부터 얻어지는 피크 강도는 흡광도 (abs unit : 흡광도 유닛) 로 표시된다.In this measurement, in the measurement of PMMA, a column capable of separating peaks of 1,944,000 and 271,400 between standard samples of both molecular weights was used. In this apparatus, the peak intensity obtained from the differential refractivity detector is expressed in mV (millivolt), and the peak intensity obtained from the absorptiometric detector at the time of extinction is expressed by the absorptance (abs. Unit).

[필름의 착색성] [Coloring property of film]

「PVA 의 GPC 측정」-「PVA 의 가열」의 항에서 상기한 방법에 의해, PVA 를 함유하는 필름의 제작과 가열을 실시하였다. 그리고, 가열 후의 필름에 대해서, 스가 시험기 주식회사제 SM 컬러 컴퓨터「SM-T-H」를 사용하여 JIS K 7105 에 따라서 황색도 (YI 값) 를 구하고, 가열에 의한 필름의 착색성의 지표로 하였다.Production and heating of a film containing PVA were carried out by the method described in " Measurement of GPC of PVA " - " Heating PVA ". The yellowness (YI value) of the film after heating was determined according to JIS K 7105 using SM Color Computer SM-T-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and the film was determined as an index of the coloring property of the film by heating.

[필름에 있어서의 계면활성제의 분산 상태] [Dispersion State of Surfactant in Film]

PVA 100 부와 라우르산디에탄올아미드 0.1 부를 95 ℃ 에서 1 시간 가열하여 물에 용해시킨 후, 실온으로 냉각하여, PVA 의 4 ％ 수용액을 얻었다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상 (20 ㎝×20 ㎝) 에 얻어진 수용액을 유연하고, 23 ℃, 50 ％RH 의 조건하에서 1 주간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 200 배의 광학 현미경으로 관찰하여, 계면활성제의 분산 상태 (응집물의 유무) 를 평가하였다.100 parts of PVA and 0.1 part of diethanolamide laurate were heated at 95 占 폚 for 1 hour to dissolve in water and then cooled to room temperature to obtain a 4% aqueous solution of PVA. The aqueous solution obtained on a polyethylene terephthalate film (20 cm x 20 cm) was plied and dried under the conditions of 23 ° C and 50% RH for 1 week to obtain a film having a thickness of 50 μm. The obtained film was observed with a 200-fold optical microscope to evaluate the dispersed state (presence or absence of aggregates) of the surfactant.

[폴리아세트산비닐의 합성] [Synthesis of vinyl polyacetate]

(PVAc-1) (PVAc-1)

교반기, 온도계, 질소 도입 튜브, 환류관을 구비한 6 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 미리 탈산소한, 아세트알데히드 (AA) 를 500 ppm, 아세트알데히드디메틸아세탈 (DMA) 을 50 ppm 함유하는 아세트산비닐 (VAM) 2,555 g ; 아세트알데히드디메틸아세탈을 50 ppm 함유하고, 아세트알데히드의 함유량이 1 ppm 미만인 메탄올 (MeOH) 945 g ; 아세트산비닐 중의 타르타르산의 함유량이 20 ppm 이 되는 양의 타르타르산 1 ％ 메탄올 용액을 투입하였다. 상기 플라스크 내에 질소를 불어 넣으면서, 플라스크 내의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 또, 환류관에는 -10 ℃ 의 에틸렌글리콜/수용액을 순환시켰다. 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 0.55 질량％ 메탄올 용액을 조제하고, 18.6 ㎖ 를 상기 플라스크 내에 첨가하여 중합을 시작하였다. 이 때의 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 첨가량은 0.081 g 이었다. 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 메탄올 용액을 20.9 ㎖/시간의 속도로 중합 종료까지 축차 첨가하였다. 중합 중, 플라스크 내의 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 중합 개시로부터 4 시간 후, 중합액의 고형분 농도가 25.1 ％ 가 된 시점에서, 소르브산을 0.0141 g (중합액 중에 미분해로 잔존하는 디n-프로필퍼옥시디카보네이트의 3 몰 당량에 상당한다) 함유하는 메탄올을 1200 g 첨가한 후, 중합액을 냉각하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지시의 아세트산비닐의 중합률은 35.0 ％ 였다. 중합액을 실온까지 냉각한 후, 수류 아스피레이터를 사용하여 플라스크 안을 감압함으로써, 아세트산비닐 및 메탄올을 증류 제거하고, 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 석출된 폴리아세트산비닐에 메탄올을 3,000 g 첨가하여, 30 ℃ 에서 가온하면서 폴리아세트산비닐을 용해시킨 후, 다시 수류 아스피레이터를 사용하여 플라스크 안을 감압함으로써, 아세트산비닐 및 메탄올을 증류 제거하고 폴리아세트산비닐을 석출시켰다. 폴리아세트산비닐을 메탄올에 용해시킨 후, 석출시키는 조작을 추가로 2 회 반복하였다. 석출된 폴리아세트산비닐에 메탄올을 첨가하여, 아세트산비닐 제거율 99.8 ％ 의 폴리아세트산비닐 (PVAc-1) 의 40 질량％ 의 메탄올 용액을 얻었다.(VAM) containing 500 ppm of acetaldehyde (AA) and 50 ppm of acetaldehyde dimethylacetal (DMA), which had previously been deoxygenated, was added to a 6 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a reflux tube. ) 2,555 g; 945 g of methanol (MeOH) containing 50 ppm of acetaldehyde dimethylacetal and having a content of acetaldehyde of less than 1 ppm; A 1% methanol solution of tartaric acid in an amount such that the content of tartaric acid in the vinyl acetate was 20 ppm was added. While blowing nitrogen into the flask, the temperature in the flask was maintained at 60 占 폚. Ethylene glycol / aqueous solution of -10 DEG C was circulated through the reflux tube. A 0.55 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was prepared, and 18.6 ml was added to the flask to start polymerization. The amount of di-n-propyl peroxydicarbonate added was 0.081 g. A methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was continuously added at the rate of 20.9 ml / hour until the end of the polymerization. During the polymerization, the temperature in the flask was maintained at 60 占 폚. After 4 hours from the start of the polymerization, when the solid content concentration of the polymerization solution became 25.1%, 0.0141 g of sorbic acid (corresponding to 3 molar equivalents of di-n-propyl peroxydicarbonate remaining in the polymer solution) , 1200 g of methanol was added, and the polymerization solution was cooled to terminate the polymerization. The polymerization rate of vinyl acetate at the termination of the polymerization was 35.0%. After the polymerization solution was cooled to room temperature, the inside of the flask was depressurized using a water flow aspirator to distill off vinyl acetate and methanol, and polyvinyl acetate was precipitated. 3,000 g of methanol was added to the precipitated polyvinyl acetate, and the polyvinyl acetate was dissolved while heating at 30 DEG C, and then the inside of the flask was depressurized by using a water flow aspirator, whereby vinyl acetate and methanol were distilled off and polyvinyl acetate . The operation of dissolving polyvinyl acetate in methanol and then precipitating was further repeated twice. Methanol was added to the precipitated polyvinyl acetate to obtain a 40% by mass methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc-1) having a vinyl acetate removal rate of 99.8%.

얻어진 PVAc-1 의 메탄올 용액의 일부를 사용하여 점도 평균 중합도를 측정하였다. PVAc-1 의 메탄올 용액에, 폴리아세트산비닐 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.1 이 되도록 수산화나트륨의 10 ％ 메탄올 용액을 첨가하였다. 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하여, 메탄올로 속슬레 추출을 3 일간 실시하였다. 얻어진 PVA 를 건조시켜, 점도 평균 중합도의 측정에 제공하였다. 점도 평균 중합도는 1700 이었다.A part of the obtained methanol solution of PVAc-1 was used to measure the viscosity average degree of polymerization. A 10% methanol solution of sodium hydroxide was added to a methanol solution of PVAc-1 so that the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate monomer units in the polyvinyl acetate was 0.1. At the time when the gelation was generated, the gel was pulverized and subjected to Soxhlet extraction with methanol for 3 days. The resulting PVA was dried and provided for measurement of the viscosity average degree of polymerization. The viscosity average degree of polymerization was 1700.

(PVAc-2 ∼ PVAc-20)(PVAc-2 to PVAc-20)

표 1 에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, PVAc-1 과 동일한 방법에 의해, 폴리아세트산비닐 (PVAc-2 ∼ PVAc-20) 을 얻었다. 또, 표 1 중의 「ND」는 1 ppm 미만을 의미한다. 얻어진 각 폴리아세트산비닐의 점도 평균 중합도를 PVAc-1 과 동일하게 하여 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.Polyvinyl acetate (PVAc-2 to PVAc-20) was obtained in the same manner as in PVAc-1, except that the conditions were changed as shown in Table 1. In Table 1, "ND" means less than 1 ppm. The viscosity average degree of polymerization of each polyvinyl acetate thus obtained was determined to be the same as that of PVAc-1. The results are shown in Table 1.

[실시예 1] [Example 1]

PVAc-1 의 40 질량％ 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 30 질량％ 가 되고, 또한, PVAc-1 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.02 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 ％ 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 비누화 반응의 진행에 수반하여 겔화물이 생성된 시점에서 겔을 분쇄하고, 분쇄 후의 겔을 40 ℃ 의 용기로 옮겨, 비누화 반응의 개시로부터 60 분 경과한 시점에서, 메탄올/아세트산메틸/물 (25/70/5 질량비) 의 용액에 침지하여, 중화 처리하였다. 얻어진 팽윤 겔을 원심 분리하고, 팽윤 겔의 질량에 대하여 2 배 질량의 메탄올에 침지하여 30 분간 방치한 후에, 원심 분리하는 조작을 4 회 반복하여, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.(Saponification concentration) of 30 mass% and a molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate monomer unit in PVAc-1 was 0.02 with respect to a 40 mass% methanol solution of PVAc-1, An 8% methanol solution of sodium hydroxide was added with stirring to initiate the saponification reaction at 40 占 폚. The gel was pulverized at the point of time when the gelation was generated with the progress of the saponification reaction, and the gel after the pulverization was transferred to a vessel at 40 캜. After 60 minutes from the initiation of the saponification reaction, methanol / methyl acetate / water / 70/5 mass ratio), and neutralized. The resulting swollen gel was centrifuged, immersed in methanol having a mass of 2 times the mass of the swollen gel, allowed to stand for 30 minutes, centrifuged four times, dried at 60 DEG C for 1 hour, And dried for 2 hours to obtain PVA.

얻어진 PVA 의 점도 평균 중합도는 1,700, 비누화도는 99.1 몰％, 아세트산나트륨의 함유량은 0.7 ％ (나트륨 (Na) 의 질량 환산으로 0.20 ％) 였다. 이들 데이터를 표 2 에도 나타낸다.The obtained PVA had a viscosity average degree of polymerization of 1,700, a degree of saponification of 99.1 mol%, and a content of sodium acetate of 0.7% (0.20% in terms of mass of sodium (Na)). These data are also shown in Table 2.

얻어진 PVA 를 사용하여 상기 방법에 의해 GPC 측정을 실시하였다. 도 1 은, 분자량과 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 값의 관계, 및 분자량과 흡광 광도 검출기 (측정 파장 280 ㎚) 에 의해 측정된 흡광도의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 때의 분자량은, 용출 용량으로부터 검량선을 사용하여 환산된 것 (PMMA 환산 분자량) 이다. 도 1 로부터 구한 시차 굴절률 검출기에 의해 측정된 피크톱 분자량 (A) 은 100,000 이고, 흡광 광도 검출기 (280 ㎚) 에 의해 측정된 피크톱 분자량 (B) 은 53,000 이었다. 얻어진 값을 하기 식 GPC measurement was carried out by the above-mentioned method using the obtained PVA. 1 is a graph showing the relationship between the molecular weight and the value measured by the differential refractive index detector, and the relationship between the molecular weight and the absorbance measured by the absorptivity photometer (measuring wavelength 280 nm). The molecular weight at this time is a value calculated by using a calibration curve from the elution volume (molecular weight in terms of PMMA). The peak top molecular weight (A) measured by the differential refractive index detector obtained from Fig. 1 was 100,000, and the peak top molecular weight (B) measured by the absorbance photometer (280 nm) was 53,000. The obtained value is expressed by the following formula

(A－B)/A (A-B) / A

에 대입하여 얻어진 값은 0.47 이었다. 피크톱 분자량 (B) 에 있어서의 흡광도는 1.30×10^-3이었다. 이들 결과를 표 2 에도 나타낸다.And the value obtained by substitution was 0.47. The absorbance at peak top molecular weight (B) was 1.30 x ^10-3 . These results are also shown in Table 2.

피크톱 분자량 (B) 을 구한 방법과 동일하게 하여 구한 흡광 광도 검출기 (320 ㎚) 에 의해 측정된 피크톱 분자량 (C) 은 50,000 이었다. 피크톱 분자량 (A) 과 피크톱 분자량 (C) 을 하기 식 The peak top molecular weight (C) measured by a spectrophotometer (320 nm) obtained in the same manner as in the method of determining the peak top molecular weight (B) was 50,000. The peak top molecular weight (A) and the peak top molecular weight (C)

(A－C)/A (A-C) / A

에 대입하여 얻어진 값은 0.50 이었다. 피크톱 분자량 (C) 에 있어서의 흡광도는 1.05×10^-3이었다. 이들 결과를 표 2 에도 나타낸다.And the value obtained by substitution was 0.50. The absorbance at peak top molecular weight (C) was 1.05 x 10 < ^{-3 &} gt ;. These results are also shown in Table 2.

얻어진 PVA 를 사용하여 상기한 방법에 의해, 아세트산나트륨의 함유량 (나트륨 (Na) 의 질량 환산값), 필름의 착색성, 및 필름에 있어서의 계면활성제의 분산 상태의 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.The obtained PVA was used to measure or evaluate the content of sodium acetate (the mass conversion value of sodium (Na)), the coloring property of the film, and the dispersed state of the surfactant in the film by the above method. The results are shown in Table 2.

[실시예 2 ∼ 20, 22 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 21 및 23 ∼ 28][Examples 2 to 20, 22 to 24, Comparative Examples 1 to 21 and 23 to 28]

표 2 및 3 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 PVA 를 합성하고, 얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.Each PVA was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to the conditions shown in Tables 2 and 3, and the obtained PVA was subjected to each measurement or evaluation in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.

[실시예 21] [Example 21]

PVAc-3 의 55 질량％ 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 40 질량％ 가 되고, 또한, PVAc-3 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.005 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 ％ 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 또, 이 때의 계내의 수분율을 1.2 ％ 가 되도록 증류수를 첨가하여 비누화 반응을 실시하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고 나서 1 시간 후, 수산화나트륨의 0.8 몰 당량의 1 ％ 아세트산수 및 다량의 증류수를 첨가하여, 비누화 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 건조기로 옮겨, 65 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.(Saponification concentration) of 40% by mass and a molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate monomer units in PVAc-3 of 0.005 were added to a 55% by mass methanol solution of PVAc-3, An 8% methanol solution of sodium hydroxide was added with stirring to initiate the saponification reaction at 40 占 폚. The saponification reaction was carried out by adding distilled water so that the water content in the system at this time was 1.2%. After 1 hour from the addition of the methanol solution of sodium hydroxide, 0.8 molar equivalent of 1% acetic acid aqueous solution of sodium hydroxide and a large amount of distilled water were added to stop the saponification reaction. The obtained solution was transferred to a dryer, dried at 65 ° C for 12 hours, and then dried at 100 ° C for 2 hours to obtain PVA.

얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.Using the obtained PVA, each measurement or evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

[비교예 22] [Comparative Example 22]

PVAc-3 의 55 질량％ 의 메탄올 용액에 대하여, 총 고형분 농도 (비누화 농도) 가 40 질량％ 가 되고, 또한, PVAc-3 중의 아세트산비닐 단량체 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비가 0.005 가 되도록, 메탄올 및 수산화나트륨의 8 ％ 메탄올 용액을 교반하에 첨가하여, 40 ℃ 에서 비누화 반응을 시작하였다. 또, 이 때의 계내의 수분율을 3.0 ％ 가 되도록 증류수를 첨가하여 비누화 반응을 실시하였다. 수산화나트륨의 메탄올 용액을 첨가하고 나서 1 시간 후, 수산화나트륨의 0.8 몰 당량의 1 ％ 아세트산수 및 다량의 증류수를 첨가하여, 비누화 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 건조기로 옮겨, 65 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 100 ℃ 에서 2 시간 건조시켜 PVA 를 얻었다.(Saponification concentration) of 40% by mass and a molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate monomer units in PVAc-3 of 0.005 were added to a 55% by mass methanol solution of PVAc-3, An 8% methanol solution of sodium hydroxide was added with stirring to initiate the saponification reaction at 40 占 폚. The saponification reaction was carried out by adding distilled water so that the water content in the system at this time was 3.0%. After 1 hour from the addition of the methanol solution of sodium hydroxide, 0.8 molar equivalent of 1% acetic acid aqueous solution of sodium hydroxide and a large amount of distilled water were added to stop the saponification reaction. The obtained solution was transferred to a dryer, dried at 65 ° C for 12 hours, and then dried at 100 ° C for 2 hours to obtain PVA.

얻어진 PVA 를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 하여 각 측정 또는 평가를 실시하려고 하였지만, 얻어진 PVA 는 물에 대하여 불용이었기 때문에, GPC 측정을 위한 필름을 준비할 수 없었으므로, 일부의 평가 결과만 표 2 에 나타내었다.The obtained PVA was used to perform each measurement or evaluation in the same manner as in Example 1. However, since the obtained PVA was insoluble in water, a film for GPC measurement could not be prepared, Respectively.

이상의 결과로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명의 필름은, 가열에 의한 착색이 적고, 계면활성제를 함유하는 경우라도 그 분산 상태가 우수하다.As is apparent from the above results, the film of the present invention is less colored by heating, and even in the case of containing a surfactant, the film is excellent in its dispersion state.

Claims

A film comprising polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50 to 99.99 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5,000, wherein the alkali metal salt content of the carboxylic acid is 0.5 mass% or less in terms of the alkali metal,
The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and the absorption peak intensity (280 nm) measured by a gel permeation chromatography when the polyvinyl alcohol heated at 120 ° C for 3 hours was measured by gel permeation chromatography The peak top molecular weight (B)
(A-B) / A < 0.75 (1)
And the absorbance at the peak top molecular weight (B) is 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^-3 .

The method according to claim 1,
The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and the peak top molecular weight (C) measured by an optical intensity detector (measurement wavelength 320 nm) in the gel permeation chromatography measurement satisfy the following formula )
(A-C) / A < 0.75 (2)
Lt; / RTI >

3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the absorbance of the peak top molecular weight (C) measured by the absorption intensity detector (measurement wavelength 320 nm) in the gel permeation chromatography measurement is 0.20 x 10 ^-3 to 2.90 x 10 ^-3 , .

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polyvinyl alcohol obtained by the differential refractive index detector in the gel permeation chromatography measurement is 2.2 to 6.0.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A film further comprising a surfactant.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the YI value when heated at 120 DEG C for 3 hours is 7 or less.

A step of drying a film forming stock solution containing polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 50 to 99.99 mol% and a viscosity average degree of polymerization of 200 to 5,000, wherein the content of the alkali metal salt of the carboxylic acid is 0.5 mass% Or less,
The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and the absorption peak intensity (280 nm) measured by a gel permeation chromatography when the polyvinyl alcohol heated at 120 ° C for 3 hours was measured by gel permeation chromatography The peak top molecular weight (B)
(A-B) / A < 0.75 (1)
And the absorbance at the peak top molecular weight (B) is 0.25 x 10 ^-3 to 3.00 x 10 ^-3 .

8. The method of claim 7,
The peak top molecular weight (A) measured by a differential refractive index detector and the peak top molecular weight (C) measured by an optical intensity detector (measurement wavelength 320 nm) in the gel permeation chromatography measurement satisfy the following formula )
(A-C) / A < 0.75 (2)
Of the film.

9. The method according to claim 7 or 8,
Wherein the absorbance of the peak top molecular weight (C) measured by the absorption intensity detector (measurement wavelength 320 nm) in the gel permeation chromatography measurement is 0.20 x 10 ^-3 to 2.90 x 10 ^-3 , &Lt; / RTI >

10. The method according to any one of claims 7 to 9,
Wherein the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn of the polyvinyl alcohol obtained by the differential refractive index detector in the gel permeation chromatography measurement is 2.2 to 6.0. .

11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the stock solution for film formation further contains a surfactant.