KR20160101649A - 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 통해서 양극 산화 전해액 농도를 선정하는 방법에 있어서, 상기 전해액 농도는 10vol.%인 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명은 전해액 농도 변화에 따른 반응성 차이로 기공 지름과 정렬도가 달라지면서 해수 내에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명은 알루미늄 선박의 내식성 및 내침식성 향상기술 개발은 유지 보수에 따른 기간과 경비를 감축하여 경제적 효과를 극대화할 수 있는 효과를 갖는다. 특히 본 발명은 캐비테이션 손상을 완화함으로써 선박의 마찰저항을 저감시켜 내구성 및 사용수명을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.

Description

해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법{Optimization method of anodizing solution concentration to protect marine grade aluminum alloys from cavitation damage}

본 발명은 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 해수 내에서 우수한 내구성을 확보할 수 있는 알루미늄 합금의 양극 산화 전해액 농도를 선정할 수 있도록 하는 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법에 관한 것이다.

일반적으로 알루미늄 합금은 강재보다 경량이므로 연료 절감 및 고속운항이 가능하며 강도가 좋은 장점으로 여객의 항해시간을 최대한 줄여야 경쟁력이 있는 여객선 및 기동력을 원하는 해군과 해양경찰의 선박의 선체 재료로 사용하고 있다.

그러나 알루미늄 합금으로 제작한 선박의 경우 해수 환경에서는 염소 이온이 부동태 피막을 파괴하여 부식으로 인한 산업용 설비의 손상과 그로 인한 재산상 손실이 커지는 문제점을 갖게 되었다.

따라서 종래에는 선박에서는 해수 부식을 방지하기 위해서 도장, 외부 전원법, 희생 양극법에 의한 음극 방식법을 적용하고 있다.

그러나 희생 양극법은 수명 예측 기술이 미비하여 조기에 소모될 경우 부식이 발생하는 문제점을 갖게 되었다.

이때 희생 양극에 의한 방식이 달성되지 않으면 도장에 의해 방식이 이루어져야 하나, 도장에 결함이 존재할 경우 그 부위에서 부식이 시작 및 확대되면서 도막의 박리 현상이 발생하는 문제점을 갖게 되었다.

또한, 이들은 사용 기간 중 전기 도통성이 계속 유지되어야 하는 제약이 있으며, 이러한 설비 장착에 기인한 중량 증가 역시 고속 운항에 영향을 미치고 지속적인 유지관리 비용이 가중되는 문제점을 갖게 되었다.

그리고 알루미늄 선박의 경우 빠른 속도로 인해 캐비테이션-침식 현상까지 발생하면서 선체 손상은 보다 가속화되면서 선체 전반에 걸쳐서 손상이 발생하여 내구성 및 사용수명이 단축되는 문제점을 갖게 되었다.

아울러 최근에는 전해액에서 물건을 양극으로 하고 전류를 통하여 양극에서 발생하는 산소에 의해서 금속 표면에 고착된 산화 피막을 형성하는 양극 산화방법을 활용하고 있으나, 이는 전해액의 농도 변화에 따른 반응성 차이로 기공 지름과 정렬도가 달라지면서 산화 피막의 형성 과정을 좌우하여 양극 산화의 품질을 결정하는 심각한 문제점을 갖게 되었다.

한국등록특허 제10-0019752호(1985.07.29) 한국공개특허 제10-2005-0086129호(2005.08.30) 한국등록특허 제10-1169676호(2012.08.06) 한국등록특허 제10-1462532호(2014.11.17) 한국등록특허 제10-1462541호(2014.11.17)

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서,

본 발명은 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 통해서 해양환경에서 우수한 내구성을 보유할 수 있는 알루미늄 합금의 양극 산화 최적의 전해액 농도를 선정할 수 있는 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법을 제공함에 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법은,

전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 통해서 알루미늄 합금의 양극 산화 전해액 농도를 선정하는 방법에 있어서, 상기 전해액 농도는 10vol.%인 것을 특징으로 한다.

여기서 상기 알루미늄 합금은 5083-O인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 전해액 농도 변화에 따른 반응성 차이로 기공 지름과 정렬도가 달라지면서 해수 내에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있는 효과를 갖는다.

또한, 본 발명은 알루미늄 선박의 내식성 및 내침식성 향상기술 개발은 유지 보수에 따른 기간과 경비를 감축하여 경제적 효과를 극대화할 수 있는 효과를 갖는다.

특히 본 발명은 캐비테이션 손상을 완화함으로써 선박의 마찰저항을 저감시켜 내구성 및 사용수명을 향상시킬 수 있는 효과를 갖는다.

도 1 및 도 2는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 표면 형상을 관찰한 사진.
도 3은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 실시 후 타펠 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 나노 인덴테이션 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 손상면을 관찰한 사진.
도 6은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 무게감소량을 비교한 그래프.
도 7은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 3D 분석 현미경으로 표면 및 손상깊이를 비교한 사진.

상기한 바와 같이 본 발명의 실시예를 첨부한 사진 및 그래프에 의해 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1 및 도 2는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 표면 형상을 관찰한 사진이고, 도 3은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정

시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 실시 후 타펠 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 4는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 나노 인덴테이션 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5는 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 손상면을 관찰한 사진이며, 도 6은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 무게감소량을 비교한 그래프이고, 도 7은 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠이며 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 캐비테이션 실험을 실시하여 3D 분석 현미경으로 표면 및 손상깊이를 비교한 사진을 첨부한 것이다.

본 발명은 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 통해서 알루미늄 합금의 양극 산화 전해액 농도를 선정하는 방법에 있어서, 상기 전해액 농도는 10vol.%인 것을 특징으로 한다.

여기서 본 발명에서는 해양환경에서 우수한 내구성을 보유할 수 있는 최적의 양극 산화 공정 조건을 선정하고자 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 하였다.

먼저, 양극 산화 시 전해액 농도에 대해서 설명하기로 한다.

본 발명에서는 전해액 농도에 따른 다공성 피막의 전기화학적 및 기계적 특성을 평가하기 위해 5 내지 20vol.%의 황산을 전해액으로 사용하였으며, 이중 비커(beaker)를 이용해 전해액의 온도를 10℃로 일정하게 유지하였다.

이때 양극은 두께가 5mm이고 크기가 2×2cm인 5083-O 알루미늄 합금을, 음극은 백금전극을 사용하여 극간 거리를 3cm로 일정하게 유지하였다.

실험 시 국부적인 온도 상승으로 안정된 산화층 성장이 방해되는 것을 억제하기 위해 일정 속도로 교반하였으며, 정전류 방식을 적용하여 전류밀도를 20㎃/㎠로 유지하였다.

또한, FE-SEM으로 피막 표면을 관찰하였으며, 나노 인덴테이션을 이용해 탄성계수와 경도 및 인장 잔류 응력 거동을 관찰하였다.

그리고 양극 분극 실험은 개로 전위에서 +3.0V까지 2mV/s의 주사속도로 천연해수에서 실시하였으며, 손상 거동관찰을 위해 3D 분석 현미경을 사용하여 표면 형상을 비교하였다.

또한, 부식전위와 부식전류밀도 측정을 위해 동일 해수에서 개로 전위를 기준으로 ±0.25V 분극시켜 타펠 분석을 실시하였다.

여기서 캐비테이션 실험은 압전효과를 이용한 진동발생 장치를 사용하여 30㎛ 진폭으로 일정하게 하였으며, 실험 후 초음파로 세척하여 진공건조기에서 24시간 이상 건조한 후 정밀저울로 무게감소량을 측정하였다.

도 1을 참고하면 양극 산화 이전 평탄하고 청정한 표면을 얻기 위해 전해연마(electro-polishing)를 실시하였다.

실험 결과, 전해액 농도 5vol.%에서 기공 지름이 가장 크게 나타났으나, 장벽층의 정렬도가 미흡한 것으로 관찰되었다.

또한 10vol.%에서는 5vol.%에 비해 기공 지름은 작으나 알루미늄 산화 피막특유의 hexagonal 구조가 비교적 선명하고 장벽층 또한 양호하게 형성되었다.

도 2를 참조하면 15vol.%와 20vol.%에서는 작은 기공과 함께 다소 불규칙한 구조가 관찰되었다.

이때 산화 피막의 특성은 전해액의 조성, 전류밀도 등의 처리 조건과 소지금속의 화학 조성 및 조직의 균일성에 따라 좌우된다.

일반적으로 전해액의 산성도와 온도가 낮을수록, 그리고 전류밀도가 높을수록 전해액의 용해반응이 억제되어 피막의 경도와 내마모성이 향상된다.

결과적으로 동일 조건에서 전해액 농도가 증가할수록 반응성 증대로 초기 형성된 장벽층이 얇아져 동일 면적에 더 많은 기공을 형성하면서 지름이 작아진 것으로 판단된다.

또한, 전해액 온도가 10℃이고 적용 전류밀도가 20㎃/㎠, 40분의 공정시간 조건에서 전해액 농도변화에 따른 양극 산화 후 표면의 기공율(전체 면적에서 기공이 차지하는 비율)과 기공 지름 및 기공 사이 간격을 측정하였다.

도 3을 참조하면 양극 산화를 실시하지 않은 경우, 음극 분극 곡선에서 농도분극현상이 관찰되었으며, 전위가 비방향으로 이행하면서 전류밀도가 증가하는 경향을 나타냈다.

또한 양극 분극 곡선에서 전위 증가에 따라 완만하게 전류밀도가 상승하다 -0.601V에서 공식발생으로 인하여 전류밀도가 급격히 증가하는 경향이 관찰되었으며, 이때 전류밀도는 약 1.85×10^-6A/cm²를 나타냈다.

반면 양극 산화를 실시한 경우에는 양극 분극과 음극 분극이 진행되어 개로전위로부터 전위차가 커지면서 완만한 전류밀도의 상승이 관찰되었다.

특히 양극 산화를 적용한 경우 전체적으로 거의 유사한 경향을 나타냈는데, 이는 부식손상이 거의 없는 ±250mV(vs. Eoc) 정도의 좁은 전위영역 내에서 분극을 유도하므로 표면의 화학적 조성에 크게 의존하기 때문이다.

따라서 표면에 생성된 산화물이 Al₂O₃로 동일하고, 개로 전위를 기준으로 양극 분극과 음극 분극을 시키는 정도가 작아 양극 산화를 실시하지 않은 경우에 비해 매우 안정적이며 상대적으로 낮은 전류밀도를 나타낸 것으로 판단된다.

이때 부식전위 측정 결과, 가장 귀한 부식전위를 나타낸 전해액 농도 20vol.%의 경우가 전기화학적으로 가장 안정하고, 가장 낮은 부식전위를 나타낸 15vol.%가 가장 열악하다고 할 수 있다.

그러나 부식전위는 갈바닉 셀 형성 시 영향을 주는 인자로써 전해액 농도 20vol.%가 전기화학적으로 가장 안정하다는 것 외에 특별한 의미는 없다.

일반적으로 중성용액에서의 부식전위는 용존산소 확산에 따른 농도분극과 양극의 산화반응에 따른 활성화 분극에 의해서 형성되며, 부식속도를 구할 경우 분극곡선상의 확산한계전류밀도를 부식전류밀도로 가정한다.

부식전류밀도 비교 결과, 양극 산화를 실시하지 않은 경우는 2.09×10^-7A/cm²의 높은 부식전류밀도를 나타낸 반면, 양극 산화를 실시한 경우에는 전해액 농도 5vol.%, 10vol.%, 15vol.% 그리고 20vol.%의 경우 각각 6.16×10^-8A/cm², 2.29×10^-8A/cm², 2.94×10^-9A/cm², 1.53×10^-9A/cm²로 매우 낮은 부식전류밀도를 나타내어 해수에서의 내식성이 현저히 향상된 것으로 판단된다.

따라서 양극 산화를 실시하지 않은 경우에 비해 용해속도가 느려 소모율이 감소하면서 수명이 증가할 수 있음을 의미한다.

도 4를 참조하면 기계적 특성 측정에는 일반적으로 비커스경도기, 로크웰경도기, 인장시험기 등의 측정 장치가 사용된다.

그러나 산화 피막은 두께가 얇아 위와 같은 측정 장치로는 불가능하여 나노 인덴테이션 기법이 제안되었다.

이는 뾰족한 압자를 수 mN 크기의 하중으로 박막에 압입하여 경도와 탄성계수 등 기계적 특성을 평가하는 방법이다.

탄성계수 측정에서 전해액 농도 5vol.%가 49.9Gpa로 가장 낮은 값을 나타냈으며, 10vol.%에서 가장 높은 141.4Gpa을 나타낸 후 15vol.%와 20vol.%에서는 점차 감소하는 경향을 나타냈다.

이때 탄성 계수는 외부 응력에 대한 변형율 정도를 나타내는 강성도(stiffness)로써, 그 값이 클수록 충격에 대한 저항성이 강한 것을 의미한다.

따라서 가장 높은 값을 나타낸 전해액 농도 10vol.%가 우수한 기계적 특성을 나타낼 것으로 판단된다.

도 5를 참조하면 결과적으로 전해액 농도 5vol.%와 10vol.%의 경우 다른 조건에 비해 현저히 적은 손상이 나타났으나, 15vol.%의 경우는 가장 큰 손상이 관찰되었다.

단일금속의 경우 표면 경도가 높을수록 내캐비테이션 특성이 향상되는 것이 일반적이다.

그러나 산화피막은 경도가 증가할수록 취성도 증가하며, 실제로 0.5%의 연신에도 피막에 균열이 발생하는 것으로 보고되었다.

탄성 계수는 재료의 강성(stiffness)을 나타내는 것으로, 값이 클수록 변형 및 외력에 대한 저항성이 우수하다.

경도 역시 재료의 인장과 마모 특성을 나타내는 지표이기는 하나, 단일 금속에 국한되는 특징이 있다.

결과적으로 전해액 농도 10vol.%에서 가장 우수한 특성을 나타냈는데, 이는 낮은 취성과 우수한 탄성계수에 의한 영향으로 판단된다.

반면 전해액 농도 15vol.%와 20vol.%의 경우는 5vol.%에 비해 높은 탄성계수를 나타내기는 하였으나, 높은 경도에 의한 취성적 거동 증가로 열악한 내캐비테이션 특성을 나타낸 것으로 판단된다.

도 6을 참조하면 전체적으로 시간 경과에 따라 무게감소량이 증가하는 경향이 관찰되었다.

양극 산화를 실시하지 않은 경우 20분 내지 30분에 비해 30분 내지 40분 사이의 무게감소량이 매우 적게 측정되었다.

이는 최초 20분간 워터 캐비테이션 피닝(water cavitation peening) 효과로 표면에 압축잔류응력이 형성되어 일시적인 캐비테이션 저항성 향상 효과로 낮은 무게감소량을 나타냈으나, 30분에는 재료가 견딜 수 있는 응력의 한계치를 초과하여 손상이 가속화되면서 무게감소량이 급격히 증가한 것으로 판단된다.

또한, 30분 내지 40분 사이의 무게감소량 차가 적은 것은 표면에 발생한 피트에 흡착된 캐비티가 이후 발생한 캐비티와 소지금속과의 접촉을 차단하는 쿠션효과(cushion effect)에 의해 손상량이 감소한다.

또한, 계속된 손상으로 혼팁과 시편과의 거리가 멀어지면서 표면에 도달하는 캐비티 감소로 인한 충격력 저하도 하나의 원인으로 판단된다.

양극 산화를 실시한 경우에는 시간 경과에 따라 거의 유사한 무게감소량 차이를 나타내고 있다.

전해액 농도 5vol.%와 10vol.%의 경우 가장 적은 무게감소량을 나타내 양호한 내캐비테이션 특성을 나타냈으며, 가장 높은 경도를 나타낸 15vol.%와 20vol.%의 경우 큰 무게감소량을 나타냈는데, 이 역시 높은 경도로 인한 취성 증가가 원인인 것으로 판단된다.

결과적으로 전해액 농도 5vol.%와 10vol.%가 양호한 특성을 나타냈으며, 15vol.%가 가장 열악한 내캐비테이션 특성을 나타냈다.

도 7을 참조하면 전체적으로 실험 시간 경과에 따라 누적되는 캐비티 충격량 증가로 손상이 증대되는 결과를 나타냈다.

양극 산화를 실시하지 않은 경우에는 실험 초기 캐비티의 피닝효과로 인해 일시적으로 캐비테이션 저항성이 향상되어 표면 중 취약한 부위에서 일부 탈리와 함께 발생한 요철만 관찰되면서 23.5㎛의 가장 적은 손상깊이를 나타냈다.

그러나 30분에는 표면의 결정탈락 현상과 함께 손상이 현저하게 증대되어 194.8㎛의 큰 손상깊이를 나타내었다.

이는 캐비테이션 초기의 경화현상에 기인한 잠복기 이후 증가기에 접어드는 시점으로 판단된다.

이와 같이 캐비테이션 손상형태는 입내에 다수의 균열을 발생시켜 결정이 세분화 되어 탈락하고 이에 부식현상이 가미되어 손상이 급격하게 증가하는 상승현상을 나타낸다.

또한, 40분에서는 손상깊이가 거의 증가하지 않았는데, 이는 깊이방향으로의 손상과 주변부 손상이 동시에 발생하면서 실제 손상은 진전되었으나 손상깊이가 적게 측정된 것으로 판단된다.

양극 산화를 실시한 경우에는 시간 경과에 따른 손상량과 손상깊이가 일정하게 증가하는 경향을 나타냈다.

전해액 농도 5vol.%와 10vol.%의 경우 표면 손상정도 및 무게감소량은 거의 유사하나 손상깊이는 10vol.%가 적게 나타났다.

또한, 가장 큰 무게감소량을 나타냈던 15vol.%의 조건에서는 표면에 전반적인 손상이 발생하면서 20vol.%보다 적은 손상깊이가 측정된 것으로 판단된다.

따라서 캐비테이션에 의한 손상정도 판단 시 깊이뿐만 아니라 무게감소량까지 종합적으로 고려해야 할 것으로 사료된다.

이처럼 본 발명에서는 해양환경에서 우수한 내구성을 보유할 수 있는 최적의 양극 산화 황산 전해액 농도를 선정하고자 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 실시하였다.

표면관찰 결과 전해액 농도변화에 따른 반응성의 차이가 나타났으며 5vol.%에서 가장 큰 기공을, 그리고 10vol.%에서 가장 높은 정렬도를 나타냈다.

전기화학 실험에서는 양극 산화를 실시한 경우가 현저히 낮은 부식전류밀도를 나타내어 우수한 내식성을 나타냈으나, 높은 전해액 농도에서는 미세 크랙 발생에 주의할 필요가 있다.

또한 양극 산화 공정에 의한 인장 잔류 응력의 차이로 서로 다른 기계적 특

성을 나타냈다.

특히 전해액 농도 15vol.%조건에서 가장 높은 경도를 나타냈으나, 캐비테이션 실험 결과 높은 취성으로 인해 외부 충격에 대한 저항성은 저하하는 경향을 나타냈다.

*결과적으로 가장 높은 탄성계수를 나타낸 10vol.%가 가장 우수한 내캐비테이션 특성을 나타내어 최적의 황산 전해액 농도로 판단된다.

마지막으로 본 발명에서는 전체적으로 양극 산화를 실시한 경우가 표면에 Al₂O₃ 산화 피막이 형성되면서 소지금속인 5083-O 알루미늄 합금보다 현저히 낮은 부식전류밀도를 나타냈다.

또한, 나노 인덴테이션 분석 결과, 경도, 탄성계수 및 인장잔류응력이 캐비테이션 특성에 직접적인 영향을 주는 것을 알 수 있었는데, 이는 전해액 농도 변화에 따른 반응성 차이로 기공 지름과 정렬도가 달라짐에 따라 좌우된다.

따라서 종합적으로 분석한 결과, 전해액 농도 10vol.%가 해수 내에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있는 5083-O 알루미늄 합금의 최적 양극 산화 조건으로 판단될 수 있다.

이처럼 상기와 같이 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예와 실질적으로 균등의 범위에 있는 것까지 본 발명의 권리범위가 포함되는 것은 당연하다.

Claims (1)

1. 직류 전원법을 이용한 전기화학 실험과 캐비테이션 실험을 통해서 알루미늄 합금 5083-O의 양극 산화 전해액 농도를 선정하는 방법에 있어서,
   상기 전해액 농도는 10vol.%인 것을 특징으로 하는 해양 환경용 알루미늄 합금의 캐비테이션 손상 방지를 위한 양극 산화 전해액 농도 선정방법.

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