KR20160100717A - Catalyst accommodated palladium on reverse-phased silica gel support, preparation method thereof and preparation method of biaryl compounds using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 담지 촉매 및 이를 이용한 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 바이아릴 화합물의 제조방법 등에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal supported catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support, a method for producing the catalyst, and a method for producing a biaryl compound .
단일(Homogeneous) 촉매는 지난 수십 년 동안 화학에서 가장 중요한 발전과제 중의 하나였다. 지금까지 수 천 개의 리간드와 전이금속의 착물이 보고되었고, C-H, C-C, C-O, C-N의 합성에 매우 효과적이라고 알려져 있다. 여기에서 더욱 발전한 방법으로 반응 혼합물에서 촉매의 분리를 쉽게 하기 위해 불용성 지지체에 공유결합을 통해 촉매를 고정시키는 방법이 최근에 각광을 받고 있다. 하지만, 이에 불구하고 값비싼 리간드를 회수하고 다시 재사용하기 위해 이종(heterogeneous) 촉매의 개발이 요구되고 있다. 그러한 노력의 일환으로 이온성 액체, 고분자, 그라핀 옥사이드나 그 유도체 등을 사용하여 Pd를 담지하고 안정화시키는 방법들이 개발되어 왔다. 그리고 이러한 이종 촉매의 반응성을 보다 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다. Homogeneous catalysts have been one of the most important development challenges in chemistry for decades. Complexes of thousands of ligands and transition metals have been reported and are known to be very effective in the synthesis of C-H, C-C, C-O and C-N. In order to facilitate the separation of the catalyst in the reaction mixture in a further developed way, a method of immobilizing the catalyst through a covalent bond to the insoluble support has recently been attracting attention. Despite this, however, the development of heterogeneous catalysts is required to recover expensive ligands and reuse them. As part of such efforts, methods have been developed in which Pd is supported and stabilized by using an ionic liquid, a polymer, graphene oxide or a derivative thereof. Efforts are continuing to improve the reactivity of such heterogeneous catalysts.
그리고 반응 혼합물에서 촉매의 분리를 쉽게 하기 위해 불용성 지지체에 공유결합을 통해 촉매를 고정시키는 방법이 대두되고 있으며, 이러한 불용성 지지체로서 역상 실리카 겔 지지체가 촉매의 담체로서 점차 각광 받는 추세이다. 그리고 이러한 역상 실리카 겔 지지체를 이용하면서 반응시 촉매를 안정적으로 고정시키는 방법이 강구되어야 한다. In order to facilitate the separation of the catalyst from the reaction mixture, a method of fixing the catalyst through a covalent bond to the insoluble support has been developed, and a reversed phase silica gel support as the insoluble support is gradually becoming a popular carrier of the catalyst. And a method of stably fixing the catalyst during the reaction while using the reversed phase silica gel support.
한편, 이렇게 만들어진 촉매는 화학 반응에 사용되는 과정에서 유기용매를 사용하여 반응에 참여하게 된다. 하지만 상기 유기용매를 계속적으로 사용하는 것보다는 지속가능하고 환경친화적인 방법 중의 하나로 물속에서의 반응이 가능한 촉매의 개발이 요구되고 있다. 물의 장점은 첫째 어떠한 유기용매보다 싸고, 둘째 실험실에서 사용하고 있는 가연성이 있고, 폭발하기 쉽고, 발암성 물질인 어떤 용매보다 안전하다는 것이다. 셋째는 환경적인 관심 때문이다. 유기 용매를 사용하는 화학 산업은 환경오염의 주요한 원인이 되는데 물을 사용하게 되면 이러한 환경 오염 문제를 해결할 수 있다. 그리고 이렇게 물을 사용하더라도 반응 수율을 우수하게 향상시키는 연구는 계속 진행 되어야만 한다. On the other hand, the catalyst thus prepared participates in the reaction using an organic solvent in the process of being used for a chemical reaction. However, there is a demand for development of a catalyst capable of underwater reaction as one of the sustainable and environmentally friendly methods rather than the continuous use of the organic solvent. The advantage of water is that it is first cheaper than any organic solvent, secondly it is flammable, explosive, and safer than any solvent used in the laboratory. The third is due to environmental concerns. The chemical industry using organic solvents is a major cause of environmental pollution, and water pollution can solve this environmental pollution problem. And even if water is used, research to improve the reaction yield should continue.
한편 스즈키(Suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응은 아릴-아릴(aryl-aryl) 결합을 만드는 방법 중 가장 유용한 방법 중의 하나이다. 이 반응은 Pd을 촉매로 하여 아릴 할라이드와 아릴보론산을 사용하여 수중에서 반응을 할 수 있으며, 무해한 부생성물을 쉽게 분리를 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 스즈키(Suzuki)-미야우라 커플링 반응은 보통 Pd 촉매와 리간드로서 인(phosphorous) 유도체와 무기염기를 사용하여 물과 유기용매의 혼합 용매에서 주로 반응을 한다. 그러나 산업적으로 적용하기 위해서는 값비싼 Pd 촉매를 회수하여 재활용하는 것이 경제적인 측면이나 환경적인 측면에서 유용하다고 볼 수 있다. 그래서 재활용을 가능하게 하는 측면에서 스즈키 미야우라 커플링 반응에서도 상기 검토한 바와 같이 단일 촉매보다는 이종 촉매를 개발하여 사용해야 할 필요성이 절실히 요청되고 있다. 또한 스즈키 미야우라 커플링 반응에 이종 촉매를 사용하면서 우수한 반응 효율을 보이는 것이 중요하다. 결국, 대규모의 스즈키 미야우라 커플링 반응을 위해서는 물에서 반응이 가능하여 친환경적이고, 지속가능하며, 경제적이면서 반응 효율이 높은 이종 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. The Suzuki-Miyaura coupling reaction is one of the most useful methods for making aryl-aryl bonds. This reaction can be carried out in water using aryl halide and aryl boronic acid using Pd as a catalyst, and has the advantage of easily separating harmless by-products. The Suzuki-Miyaura coupling reaction usually takes place in a mixed solvent of water and an organic solvent using phosphorus derivatives and inorganic bases as Pd catalysts and ligands. However, in order to be industrially applicable, it is useful to recover and recycle costly Pd catalyst in terms of economy and environment. Therefore, in view of the possibility of recycling, the Suzuki Miyaura coupling reaction is urgently required to develop and use a heterogeneous catalyst rather than a single catalyst as described above. It is also important to show excellent reaction efficiency while using a heterogeneous catalyst for the Suzuki Miyaura coupling reaction. As a result, it is continuously required to develop a heterogeneous catalyst which can be reacted in water for a large-scale Suzuki Miyaura coupling reaction and is environmentally friendly, sustainable, economical and highly reactive.
또한 유기화합물의 제조시 수행되는 수소화 반응은 유기용매를 사용하기 때문에 폭발의 위험성이 잠재하게 되는데, 이러한 위험성을 제거할 수 있는 촉매의 개발도 절실히 요청된다.
In addition, since the hydrogenation reaction performed in the production of the organic compound uses an organic solvent, there is a danger of explosion. It is urgently required to develop a catalyst capable of eliminating the risk.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 금속 촉매인 팔라듐과 리간드를 분리하여 재사용하는 것이 가능하며, 반응 수율도 현저히 높고, 담체로서 최근 각광 받기 시작한 역상 실리카 겔 지지체를 담체로 활용하여도 반응에서 안정성이 우수한 이종 촉매를 제공하는 것이 목적이다. 또한 이러한 목적으로 제공되는 촉매가 유기 용매가 아닌 물에서 반응하는 것이 가능하면서 반응 수율도 우수한 것으로서 보다 친환경적인 이종 촉매를 제공하는 것이 목적이다. 그리고 이렇게 제공되는 이종 촉매를 이용하여 스즈키-미야우라 커플링 반응 또는 수소화 반응을 반복적으로 수행하여 바이아릴 화합물의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a reversed phase silica gel scaffold which is capable of separating and reusing palladium and a ligand as metal catalysts and having a remarkably high reaction yield, Is used as a support, it is an object of the present invention to provide a heterogeneous catalyst having excellent stability in the reaction. In addition, the catalyst provided for this purpose is capable of reacting in water, not in an organic solvent, and has excellent reaction yield, and aims to provide a more environmentally friendly heterogeneous catalyst. It is another object of the present invention to provide a method for producing a biaryl compound by repeatedly carrying out a Suzuki-Miyaura coupling reaction or a hydrogenation reaction using the heterogeneous catalyst thus provided.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 유기화학 반응 촉매는 In order to solve the above problems, an organic chemical reaction catalyst according to one aspect of the present invention comprises
역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매로서, As an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,And a structure represented by the following formula (1)
하기 화학식 1의 구조는 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 함유하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매이다. The structure of the following formula (1) is an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand.
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
본 발명의 또 다른 특징에 따른 유기화학 반응촉매의 제조방법은 A method for preparing an organic chemical reaction catalyst according to another aspect of the present invention includes:
역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법으로서,A method for producing an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
1) 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체를 수득하는 단계;1) obtaining a reversed phase silica gel support comprising a 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand;
2) 상기 1)단계에 의해 수득된 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐을 담지하는 단계;2) carrying palladium on the reversed phase silica gel support obtained by the step 1);
를 포함하며,/ RTI >
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법이다. A process for preparing an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
본 발명의 또 다른 특징에 따른 바이아릴 화합물의 제조방법은 A method for producing a biaryl compound according to another aspect of the present invention includes
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,And a structure represented by the following formula (1)
2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매를 이용하고,An organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand,
스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화반응을 통해 바이아릴(biaryl) 화합물을 수득하는 바이아릴 화합물의 제조방법이다.Suzuki-Miyaura is a process for producing a biaryl compound which obtains a biaryl compound through a coupling reaction or a hydrogenation reaction.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
본 발명에 따른 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매는 팔라듐과 리간드의 분리 및 재사용이 가능하여 지속적으로 사용 가능한 이종 촉매이며, 반응 수율도 우수하고, 물에서 사용이 가능하여 친환경적이다. 특히 역상 실리카 겔 지지체에 담지된 팔라듐이 화학 반응에서 쉽게 분리되지 않아 안정적이면서, 반응 효율도 우수한 이종 촉매이다. The organic chemical reaction catalyst supporting palladium on the reversed phase silica gel support according to the present invention is a heterogeneous catalyst which can be separated and reused between palladium and a ligand continuously and can be used in water and is environmentally friendly . In particular, palladium supported on a reversed phase silica gel support is not easily separated from the chemical reaction and is stable and excellent in reaction efficiency.
한편, 이러한 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매를 사용하여 바이아릴 화합물을 제조하는 경우, 상기 바이아릴 화합물의 제조과정에 스즈키 미야우라 커플링 반응을 적용하여도 물에서 반응이 가능하여 친환경적이고, 지속가능하며, 경제적이면서 높은 반응 효율을 이끌어낼 수 있다. 또한 수소화반응을 수행하여도 폭발의 위험성이 낮아져 보다 안전하다.
Meanwhile, when the biaryl compound is prepared using the organic chemical reaction catalyst according to the present invention, the reaction can be carried out in water even when the Suzuki Miyaura coupling reaction is applied to the production of the biaryl compound, It is possible, economical and can lead to high reaction efficiency. In addition, even if the hydrogenation reaction is performed, the risk of explosion is lowered, which is safer.
도 1은 실리카 겔에 팔라듐이 흡착되어 있는 TEM 이미지 사진이다.
도 2는 하기 실시예 1-1에 의해 제조된 촉매를 사용하는 경우 물속에서 유기물질간의 반응이 어떻게 일어나는지를 나타내는 모식도이다. 1 is a TEM image of palladium adsorbed on silica gel.
FIG. 2 is a schematic diagram showing how reaction between organic materials occurs in water when the catalyst prepared by the following Example 1-1 is used. FIG.
이에 본 발명자들은 팔라듐 및 리간드의 분리와 재사용이 가능하면서, 반응 효율도 우수하고, 반응시 용매로서 물을 사용하는 것이 가능하고, 역상 실리카 겔 지지체를 담체로 사용하는 경우에도 안정적이고 우수한 효율의 반응이 가능한 유기화학 반응 촉매를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매 및 이를 이용한 바이아릴 화합물의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
Therefore, the present inventors have found that palladium and ligand can be separated and reused, and the reaction efficiency is excellent, water can be used as a solvent in the reaction, and even when a reversed phase silica gel support is used as a carrier, As a result of intensive researches to develop a possible organic chemical reaction catalyst, the present inventors have found an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support according to the present invention and a method for producing a biaryl compound using the same.
일반적으로, 기존의 단일 촉매는 금속 촉매와 리간드를 분리하여 회수한 후 재사용하기 어렵다는 문제점이 존재하였다. 그리하여 금속 촉매와 리간드를 분리한 후, 재사용하는 것을 용이하게 하기 위해 여러 이종 촉매들이 개발되었으나, 반응 수율이 단일 촉매에 비해 떨어지는 문제점이 존재하였다. 그리고, 이러한 촉매들은 반응시 유기 용매를 사용하여야 하기 때문에 친환경적이지 못하다는 문제점이 있었다. 한편, 최근 팔라듐과 같은 금속 촉매를 담지하여 사용하는 경우 금속 촉매와 리간드의 분리 및 회수가 용이한 담체로서, 역상 실리카 겔 지지체의 담체로서 활용이 대두되고 있다. 하지만, 상기 역상 실리카 겔 지지체는 금속 촉매 및 리간드의 분리와 회수가 간편하다는 장점에 비해, 반응시에 금속 촉매 및 리간드가 안정적으로 결합하기 어렵다는 문제점이 존재하였다. 본 발명은 이러한 이종 촉매 및 역상 실리카 겔 지지체의 문제점을 해결하기 위해 개발된 발명이다.
Generally, there is a problem that it is difficult to recover the metal catalyst and the ligand after recovering the metal catalyst and reuse. Thus, although several different catalysts have been developed to facilitate the reuse after separating the metal catalyst and the ligand, there has been a problem that the reaction yield is lower than that of the single catalyst. These catalysts have a problem in that they are not environmentally friendly because organic solvents must be used in the reaction. On the other hand, in recent years, when a metal catalyst such as palladium is used, a support for reversed phase silica gel support has emerged as a carrier which facilitates the separation and recovery of a metal catalyst and a ligand. However, the reversed phase silica gel support has a merit that the metal catalyst and the ligand are easily separated and recovered, and the metal catalyst and the ligand are difficult to stably bond during the reaction. The present invention was developed to solve the problems of such a heterogeneous catalyst and reversed phase silica gel support.
구체적으로 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매는 Specifically, the organic chemical reaction catalyst according to the present invention comprises
역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매로서, As an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,And a structure represented by the following formula (1)
하기 화학식 1의 구조는 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 함유하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매이다. The structure of the following formula (1) is an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
상기 화학식 1로 표시된 바와 같이 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매는 실리카의 상(phase)이 역상이다. 그리고 이러한 역상 실리카에 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기가 리간드로서 결합하고, 여기에 팔라듐이 담지되는 유기화학 반응 촉매인 것이다. As shown in Formula 1, the organic chemical reaction catalyst according to the present invention has a reversed phase of silica. And an organic chemical reaction catalyst in which 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group is bonded to the reversed phase silica as a ligand, and palladium is supported thereon.
이렇게 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하게 되면, 이종 촉매임에도 불구하고 반응 수율이 높고, 팔라듐 및 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기 리간드의 분리 및 회수가 수회 가능하여, 팔라듐 및 리간드의 지속적인 재사용이 가능하게 된다. 특히, 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하게 되면, 용매로서 환경에 유해한 유기 용매를 사용할 필요가 없이, 물에서도 화학 반응이 가능하면서 물에서의 반응성도 우수하다는 장점이 있다. 이렇게 물에서 반응하는 것이 가능하다는 장점은, 기존 촉매들을 화학 반응에 참여시키기 위해 유기 용매를 사용할 수 밖에 없어 발생하였던 환경 오염 및 사용 후 폐기되는 유기 용매의 처리 문제를 해결하는 것으로서, 종래 기술에 따른 촉매들보다 친환경적인 측면에서 우수한 효과를 발현하는 촉매로 기능하는 것이다. 또한 기존의 이종 촉매들은 단일 촉매의 문제점을 어느 정도는 해결 할 수 있다고 하여도, 단일 촉매에 비해 반응성이 떨어진다는 문제점이 존재하였는데, 본 발명과 같이 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 하여 팔라듐을 담지하게 되면, 반응성 또한 기존 단일 촉매에 비해 향상되거나 또는 크게 차이가 나지 않는 촉매에 해당하게 된다. When the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group is included as a ligand, the reaction yield is high despite the heterogeneous catalyst, and the palladium and 2,2'-bipyridyl- -Dicarboxyl group ligand can be separated and recovered several times, thereby enabling continuous reuse of palladium and ligand. Particularly, when the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group is included as a ligand, it is not necessary to use an organic solvent harmful to the environment as a solvent, Is also excellent. The advantage of reacting in water in this way is to solve the environmental pollution and the disposal of the organic solvent which is discarded after use due to the use of the organic solvent in order to take the existing catalysts into the chemical reaction, And functions as a catalyst that exhibits excellent effects in terms of environment friendliness than catalysts. Also, existing heterogeneous catalysts have a problem in that their reactivity is lower than that of a single catalyst even though the problems of a single catalyst can be solved to some extent. However, there is a problem that 2,2'-bipyridyl- '- dicarboxylic group as a ligand, the catalyst is a catalyst which is improved in reactivity as compared with the conventional single catalyst or does not significantly differ from the conventional single catalyst.
한편, 본 발명과 같이 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 경우에는 기존의 역상 실리카 겔 지지체가 가지고 있는 문제로서, 반응참여시 금속 촉매 및 리간드의 분리에 따른 불안정성 문제를 크게 해소하여, 안정적인 유기화학 반응 촉매로서 기능하는 것에 해당한다. On the other hand, when the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group is included as a ligand as in the present invention, the problem of the conventional reversed phase silica gel support is that separation of the metal catalyst and ligand And thus functions as a stable organic chemical reaction catalyst.
즉, 본 발명자들은 이종 촉매 또는 역상 실리카 겔 지지체를 담체로 활용하는 경우 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 하여 팔라듐을 담지하게 되면 상기 검토한 바와 같은 이종 촉매 또는 담체인 역상 실리카 겔 지지체의 문제를 해결할 수 있음을 발견한 것이다. 그러므로 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매는 상기 이종 촉매 또는 역상 실리카 겔 지지체를 담체로 활용하는 경우의 문제점을 크게 개선한 발명이다. That is, when the heterogeneous catalyst or the reversed phase silica gel support is used as a carrier, the present inventors have found that when palladium is supported on the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand, It is possible to solve the problem of a reversed phase silica gel support which is a catalyst or a carrier. Therefore, the organic chemical reaction catalyst according to the present invention is a remarkably improved invention in the case where the heterogeneous catalyst or reversed phase silica gel support is used as a carrier.
한편, 상기 리간드인 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 이탈하여 분리시키는 것이 가능한 이탈기로는, 상기 리간드의 분리 또는 이탈을 가능하게 하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 다만, 리간드인 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기의 바람직한 이탈기로는 아릴 할라이드가 이에 해당할 수 있으며, 또 다른 바람직한 이탈기로는 메틸에스터 또는 에틸에스터의 에스터기가 바람직한 이탈기가 될 수 있다.
On the other hand, the leaving group capable of leaving and separating the ligand, 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group, is not particularly limited as long as it enables separation or elimination of the ligand. However, the preferred leaving group of the
본 발명의 또 다른 특징에 따른 유기화학 반응 촉매의 제조방법은 A method for preparing an organic chemical reaction catalyst according to another aspect of the present invention includes:
역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법으로서,A method for producing an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
1) 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체를 수득하는 단계; 및1) obtaining a reversed phase silica gel support comprising a 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand; And
2) 상기 1)단계에 의해 수득된 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐을 담지하는 단계;2) carrying palladium on the reversed phase silica gel support obtained by the step 1);
를 포함하며,/ RTI >
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법이다. A process for preparing an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support having a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
이러한 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매의 제조방법에 따라 제조되는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매는 기존의 이종 촉매 및 담체인 역상 실리카 겔 지지체가 가지고 있던 문제점을 해결하는 것이다. The organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support prepared according to the process for producing an organic chemical reaction catalyst according to the present invention solves the problems inherent in a conventional heterogeneous catalyst and a reversed phase silica gel support as a carrier.
이러한 문제점을 해결하기 위해 먼저 상기 제조방법에서 확인할 수 있는 바와 같이 역상 실리카 겔 지지체에 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 하여 팔라듐을 담지시키게 된다. 이렇게 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 하여 팔라듐을 담지시키게 되면, 단일 촉매 보다 향상되거나 또는 크게 차이가 나지 않을 정도로 반응성이 우수하며, 유기 용매를 사용할 필요가 없이 물에서 화학 반응을 유도하는 것이 가능하여 친환경적이다. 그리고, 팔라듐 및 리간드의 분리와 회수가 용이하여, 상기 팔라듐 및 리간드를 지속적으로 재사용하는 것이 가능하게 된다. 또한 역상 실리카 겔 지지체를 담체로 하여 화학 반응시키는 경우에 발생하는 금속 촉매 및 리간드의 분리와 이탈 문제를 해결하여, 상기 금속 촉매 및 리간드가 반응시에도 이탈되지 않으면서 안정적으로 역상 실리카 겔 지지체에 결합하게 된다. 이때 상기 역상 실리카 겔 지지체에서 리간드인 상기 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 이탈시키는데는 따로이 이탈기가 필요하며, 상기 리간드의 이탈을 가능하게 하는 이탈기라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 아릴 할라이드가 이에 해당할 수 있으며, 또 다른 바람직한 이탈기로는 메틸에스터 또는 에틸에스터의 에스터기가 바람직한 이탈기가 될 수 있다. In order to solve this problem, as described above, palladium is carried on the reversed phase silica gel support using the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand. When the palladium is carried on the palladium catalyst using the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as the ligand, the palladium is excellent in reactivity to the extent that the palladium is not improved or significantly different from that of the single catalyst. It is possible to induce a chemical reaction in water without being environmentally friendly. And, palladium and ligand can be easily separated and recovered, so that the palladium and ligand can be continuously reused. In addition, the problem of separation and separation of the metal catalyst and the ligand which occurs when a reversed phase silica gel support is chemically reacted is solved, and the metal catalyst and the ligand are stably bonded to the reversed phase silica gel support . At this time, a leaving group is required to separate the 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group which is a ligand from the reversed phase silica gel support, and there is a special limitation if the leaving group enables the leaving of the ligand Although not exclusive, the aryl halide may correspond, and as another preferred leaving group, the ester group of a methyl ester or ethyl ester may be a desirable leaving group.
한편, 상기 유기화학 반응 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, In more detail, the method of preparing the organic chemical reaction catalyst will be described in detail.
상기 1)단계는 유기 용매에 아민기로 캡핑된 실리카, 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실릭 클로라이드 및 염기를 혼합한 후, 여과하고 건조하여 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체를 수득하는 단계일 수 있다. In the step 1), silica, capped with amine groups, 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic chloride and a base are mixed with an organic solvent, followed by filtration and drying to obtain 2,2'- To obtain a reversed phase silica gel support comprising a pyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand.
또한 상기 2)단계는 실리카 겔 지지체에 Pd(OAc)2 용액을 첨가하여 교반함으로써 Pd(II)을 담지시키는 단계일 수 있다.In the step 2), Pd (II) may be supported by adding a Pd (OAc) 2 solution to a silica gel support and stirring the solution.
또한 상기 2)단계 이후에 3)단계로서 환원제를 첨가하여 Pd(0)으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. Further, after the step 2), the step 3) may further include reducing the Pd (0) by adding a reducing agent.
한편, 이러한 유기화학 반응 촉매의 제조방법에 따른 바람직한 일실시예는 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.Meanwhile, a preferred embodiment of the method for producing such an organic chemical reaction catalyst may be represented by the following reaction formula (1).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
한편, 상기 환원제는 상기 3)단계에서 Pd(0)의 환원을 가능하게 하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진 및 트라이페닐포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. The reducing agent may be any one or more selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, and triphenylphosphine, although there is no particular limitation so long as it enables reduction of Pd (0) in the step 3) .
또한 상기 1)단계에서의 염기는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 트라이에틸아민, 포타슘하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. The base in step 1) is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of triethylamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide.
또한 상기 1)단계에 따른 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴,메틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 다이클로로메탄, 디에틸에테르, 아이소프로필알코올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
The organic solvent according to step 1) may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, methyl acetate, isopropyl acetate, dichloromethane, diethyl ether, isopropyl alcohol and tetrahydrofuran Any one or more is preferable.
한편, 이러한 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매 및 이의 제조방법에 의해 제조된 유기화학 반응 촉매는 특별한 제한 없이 유기화학의 모든 반응에 사용될 수 있다. 이때 바람직한 일실시예로서 스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화 반응이 이에 해당할 수 있다. 이렇게 본 발명에 따른 유기화학 반응 촉매를 사용하여 스즈키 미야우라 커플링 반응 또는 수소화 반응을 수행하는 경우, 유기용매를 사용할 필요 없이 물에서 반응이 가능하여 친환경적이고, 지속가능하며, 경제적이면서 높은 반응 수율을 달성할 수 있다. 또한 수소화 반응에 잠재하는 폭발성에 불구하고, 물에서 반응하는 것이 가능하기 때문에 보다 안전하게 반응을 수행할 수 있다.
Meanwhile, the organic chemical reaction catalyst according to the present invention and the organic chemical reaction catalyst prepared by the method can be used for all reactions of organic chemistry without any specific limitation. In this case, suzuki-Miyaura coupling reaction or hydrogenation reaction may be a preferable example. When the Suzuki-Miyaura coupling reaction or the hydrogenation reaction is carried out using the organic chemical reaction catalyst according to the present invention, it is possible to carry out the reaction in water without using an organic solvent, thereby being environmentally friendly, sustainable, economical, Can be achieved. In addition, despite the explosive potential of the hydrogenation reaction, it is possible to react more safely because it is possible to react in water.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 바이아릴 화합물의 제조방법은 A method for producing a biaryl compound according to another aspect of the present invention includes
바이아릴 화합물의 제조방법에 있어서,In the method for producing a biaryl compound,
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,And a structure represented by the following formula (1)
2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매를 이용하고,An organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand,
스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화반응을 통해 바이아릴(biaryl) 화합물을 수득하는 바이아릴 화합물의 제조방법이다.Suzuki-Miyaura is a process for producing a biaryl compound which obtains a biaryl compound through a coupling reaction or a hydrogenation reaction.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
이렇게 상기 첫 번째 바이아릴 화합물의 제조방법에 따라 바이아릴 화합물을 제조하는 경우에는 Pd 촉매의 분리와 값비싼 리간드의 회수가 가능하고, 다시 재사용하는 것이 가능하다. 또한 단일 촉매를 사용하는 경우에 비해 반응 효율이 향상되거나 또는 단일 촉매를 사용하는 경우에 비해 반응성 및 반응 효율이 크게 떨어지지 않는다. 또한 대규모의 스즈키 미야우라 커플링 반응시에도 물에서의 반응이 가능하여 따로이 유기용매를 사용하지 않아도 되므로 대단히 친환경적이면서, 물에서의 반응성도 우수하다. 또한 수소화반응을 수행하여도 물에서 반응이 가능하므로 폭발의 위험성이 낮아진다. Thus, in the case of preparing a biaryl compound according to the first method for producing a biaryl compound, it is possible to separate a Pd catalyst and recover an expensive ligand, and to reuse the biaryl compound. Also, the reaction efficiency is improved as compared with the case of using a single catalyst, or the reactivity and reaction efficiency are not significantly lowered as compared with the case of using a single catalyst. In addition, even in a large-scale Suzuki Miyaura coupling reaction, since it is possible to react in water, it is very eco-friendly and excellent in water reactivity because it does not need to use an organic solvent separately. In addition, even if the hydrogenation reaction is carried out, it is possible to react in water, so that the risk of explosion is lowered.
이러한 본 발명에 따른 바이아릴 화합물의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, More specifically, the method for producing a biaryl compound according to the present invention will be described in detail.
1) 염기, 아릴 보론산, 아릴 할라이드 및 이종 촉매와 물(H2O)이 혼합한 수용액을 수득한 후, 상기 수용액 상에서 스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화반응 시키는 단계;1) obtaining an aqueous solution in which a base, arylboronic acid, aryl halide, and heterogeneous catalyst and water (H2O) are mixed, followed by suzuki-Miyaura coupling reaction or hydrogenation reaction in the aqueous solution;
2) 상기 1)단계에 따른 반응 후, 바이아릴(biaryl) 화합물을 수득하는 단계;2) after the reaction according to step 1), obtaining a biaryl compound;
를 포함하며,/ RTI >
상기 이종 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하여 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매인 것을 특징으로 한다. The heterogeneous catalyst is an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support comprising 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand including a structure represented by the following formula .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
또한 상기 바이아릴 화합물의 제조방법은 상기 리간드를 포함하면서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 유기화학 반응 촉매를 활용함과 더불어, 아릴 보론산과 아릴 할라이드를 바이아릴 화합물 합성을 위한 출발물질로 활용하는 것이다. In addition, the method for producing the above-mentioned biaryl compound includes using the organic chemical reaction catalyst including the ligand and having the structure represented by the above formula (1), and using the arylboronic acid and the aryl halide as a starting material for synthesizing a biaryl compound .
또한 상기 염기는 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직하게는 K2CO3, Na2CO3, CsCO3 및 KF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
The base is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , CsCO 3 and KF.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example
실시예Example 1: 촉매의 제조 및 물에서의 반응성과 상기 촉매의 재사용 가능성 1: preparation of catalyst and reactivity in water and reusability of said catalyst
<< 실시예Example 1-1: 촉매 제조 및 합성> 1-1: Catalyst Preparation and Synthesis>
100 ml 둥근바닥플라스크에 아르곤 하에서 2,2’-바이필리딜-4,4’-다이카복실 클로라이드·염산염 1.31g(4 mmol)을 넣고 다이클로로메탄 (40 mL)에 녹인 후 트라이에틸아민 2.51 mL(18 mmol)을 천천히 가한다. 녹인 용매를 아르곤 하에서 end-capping된 3-아미노프로필 실리카 겔 7.2g(reverse-AMPS, 7.2 mmol)이 들어있는 자켓 바이알에 캐뉼라를 이용하여 천천히 넣는다. 상온에서 3 시간 교반하고 생성된 고체 실리카를 다이클로로메탄으로 여과한 후 40 ℃에서 24 시간 건조한다. 상기 제조된 고체화합물 6.0g(5.44 mmol)에 다이클로로메탄 48 mL로 용해시킨 Pd(OAc)2 0.73g(3.26 mmol)를 넣고 상온에서 3 시간 교반하여 Pd(II)를 담지 하였다. 그 다음에 Pd(II)를 Pd(0)로 환원하기 위하여 메탄올 96 mL에서 NaBH4 1.54g(40.7 mmol)로 환원시켰다. 이와 같이 제조된 팔라듐 담지 촉매는 EDX 분석 결과 및 TEM 사진을 통해 지지체에 팔라듐이 잘 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한 ICP-AES를 통해서 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카복실기와 1 mmol의 아미노기가 붙은 실리카 촉매의 경우는 Pd이 0.5986 mmol/g 함유되어 있음을 확인하였다. 1.31 g (4 mmol) of 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic chloride hydrochloride was added to a 100 ml round-bottomed flask under argon, and the solution was dissolved in dichloromethane (40 mL) (18 mmol) is added slowly. The dissolved solvent is slowly added via cannula to a jacketed vial containing 7.2 g of end-capped 3-aminopropyl silica gel (reverse-AMPS, 7.2 mmol) under argon. The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the resulting solid silica was filtered with dichloromethane and then dried at 40 DEG C for 24 hours. 0.63 g (3.26 mmol) of Pd (OAc) 2 dissolved in 48 mL of dichloromethane was added to 6.0 g (5.44 mmol) of the prepared solid compound, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to carry Pd (II). It was then reduced to 1.54 g (40.7 mmol) of NaBH4 in 96 mL of methanol to reduce Pd (II) to Pd (0). As a result of EDX analysis and TEM photograph, it was confirmed that palladium supported on the support was well supported. Also, it was confirmed that Pd was contained at 0.5986 mmol / g in the case of silica catalyst having 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic group and 1 mmol of amino group through ICP-AES.
한편, 하기 도 1은 실리카 겔에 팔라듐이 흡착되어 있는 TEM 이미지 사진이다. 또한 하기 도 2는 본 실시예 1-1에 의해 제조된 촉매를 사용하는 경우 물속에서 유기물질간의 반응이 어떻게 일어나는지를 나타내는 모식도이다. On the other hand, FIG. 1 is a TEM image showing adsorption of palladium onto silica gel. 2 is a schematic diagram showing how a reaction between organic materials in water occurs when the catalyst prepared according to the embodiment 1-1 is used.
<< 실시예Example 1-2: 촉매 적합성 테스트> 1-2: Catalytic Conformance Test>
상기 실시예 1-1과 같은 방법으로, 하기 반응식 2에서 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카복실기 그리고 Pd(OAc)2을 넣은 후 완성된 Pd@Si 촉매(0.05 mmol)를 하기 반응식 2와 같이 트랜스-신나믹 산(1 mmol)과 H2(1 atm)를 이용하여 물 속에서 수소화 반응을 진행하였다. 그 결과 30 분 만에 반응 종결 되었고, 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 다음 촉매를 여과하고 H2O와 Ethyl Acetate 10 ml로 세척하였다. 유기층은 분리하고 물층은 Ethyl Acetate 30 ml씩으로 3 번 추출한 후, 유기층은 MgSO4로 건조시켜 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 및 정제하여 생성물을 얻었다. 또한 이를 통해 생성물이 99 %의 높은 수율이 얻어졌음을 입증하였다.In the same manner as in Example 1-1, 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic group and Pd (OAc) 2 were added in the following
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
<< 실시예Example 1-3: 촉매의 재생 및 이를 이용한 화학 반응 테스트> 1-3: Regeneration of catalyst and chemical reaction test using it>
상기 실시예 1-1에 따른 팔라듐 담지 촉매의 연속적인 반응성을 확인하기 위해 하기 반응식 3에서와 같이 트랜스-신나믹 산(1 mmol)을 이용하여 물속에서 10 회까지 재생 실험을 하였다. KOH(1 mmol), H2O (5 mL), 5 mol% Pd 촉매를 이용하여 30 분 반응시켰다. 그 결과 하기 표 1의 결과와 같이 높은 수율을 확인할 수 있었다. 이후 6 번의 재생실험을 연달아 한 결과 또한 90 %이상의 높은 수율이 얻어졌다. 따라서 16 회를 재사용하여도 본 발명에 따른 촉매의 반응성에 변화가 없음을 확인하였다. 또한 재생 실험 중 Pd(0)의 리칭(leaching)은 반응 종결 후 물층을 ICP-AES로 측정하여 1 ppm 이하로 확인을 하였다.In order to confirm the continuous reactivity of the palladium-supported catalyst according to Example 1-1, a regeneration experiment was carried out up to 10 times in water using trans-cinnamic acid (1 mmol) as shown in the following Reaction Scheme 3. KOH (1 mmol), H 2 O (5 mL) and 5 mol% Pd catalyst were reacted for 30 minutes. As a result, a high yield was obtained as shown in Table 1 below. After six successive regeneration experiments, more than 90% yield was obtained. Therefore, it was confirmed that the reactivity of the catalyst according to the present invention did not change even when the 16 times of the catalyst was reused. Also, leaching of Pd (0) during the regeneration experiment was confirmed to be 1 ppm or less by measuring the water layer by ICP-AES after completion of the reaction.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
실시예Example 2: 2: 바이아릴Biaryl 화합물의 제조 및 물에서의 반응성과 촉매의 재사용 가능성 Preparation of compounds and their reactivity in water and reusability of catalyst
<< 실시예Example 2-1: 촉매 적합성 테스트> 2-1: Catalytic Conformance Test>
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
상기 반응식 4에서 촉매(catalyst)로서, 종래에 바이아릴 화합물의 제조에 사용되는 촉매로서 2-피리딜카복시알데하이드를 역상 실리카 겔에 넣어 제조한 iminopyridyl monodentate 리간드를 지닌 Pd(OAc)2@Si 촉매(이하 이러한 촉매를 ‘비교예’라 함)를 제조한 후, 이를 사용하여 상기 반응식 4의 반응을 수행하였다. 즉, 4-브로모아세토페논(1 mmol)과 페닐보론산(1.5 mmol), 포타슘 카보네이트(3 mmol)을 사용하여 물속에서 스즈키 미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura cross coupling) 반응을 시도하였다. 촉매의 사용량은 1 mol%를 사용하였고, 온도는 상온-60 ℃ 범위에서 각각 시도하여 진행하였다. 그 결과 하기 표 3에서와 같이 60 ℃에서 1 시간 만에 반응 종결 되었으나, 재생 촉매 사용 시, 수율이 급격히 떨어졌으며 뿐만 아니라 촉매의 색이 검정색으로 변하여 Pd(0)로 바뀌는 것을 확인하였다. 산화제를 사용하여 Pd(II)를 유지시켜 주려 하였으나, 오히려 산화제의 영향을 받아 반응 진행이 더딘 것을 확인하였다. As a catalyst in the above Reaction Scheme 4, a Pd (OAc) 2 @ Si catalyst having an iminopyridyl monodentate ligand prepared by putting 2-pyridylcarboxyaldehyde into a reversed phase silica gel as a catalyst conventionally used for preparing a biaryl compound Hereinafter, such a catalyst is referred to as a "comparative example"), and the reaction of the above reaction formula 4 was carried out using the same. That is, a Suzuki-Miyaura cross coupling reaction was conducted in water using 4-bromoacetophenone (1 mmol), phenylboronic acid (1.5 mmol) and potassium carbonate (3 mmol). The amount of catalyst used was 1 mol%, and the temperature was tried at room temperature -60 캜. As a result, the reaction was terminated at 60 ° C. for 1 hour as shown in Table 3, but when the regenerated catalyst was used, the yield was drastically decreased. In addition, the color of the catalyst turned black and changed to Pd (0). It was tried to maintain Pd (II) by using an oxidizing agent, but it was confirmed that the progress of the reaction was slow due to the influence of the oxidizing agent.
이렇게 상기 비교예에 따른 촉매의 반응 수율 등이 우수하지 않은 결과를 확인한 후, 상기 실시예 1-1에 따라 제조된 촉매로 대상 촉매를 변경하여 이하의 실험을 진행하였다. 이의 실험은 하기 표 4 에서와 같이 촉매의 사용량은 1 mol%를 사용하였고, 상온-90 ℃에서 반응한 결과 80 ℃에서 1 시간 만에 반응이 완결되었다. 또한 1,4-다이옥산과 물의 비율을 조절하여 80 ℃에서 시도하였고 물의 비율이 클수록 반응성이 좋은 것을 확인하였다. Pd/C을 동일한 1 mol%를 사용하여 시도하였으나, 상기 실시예 1-1의 제조과정에 따른 촉매가 월등히 높은 수율을 얻음을 입증하였다. 이에 따라 촉매의 양이 1 mol%이고 온도가 80 ℃인 경우가 최적의 조건임을 알 수 있었다. 또한 이러한 결과를 통해 촉매의 함량은 0.5-1.5 mol%의 수치범위인 경우가 가장 바람직한 결과를 보임을 확인하였으며, 온도는 상온(바람직하게는 25 ℃)-90 ℃의 수치범위인 경우가 가장 바람직한 결과를 보임을 확인하였다. After confirming that the catalyst according to the comparative example was not excellent in reaction yield and the like, the target catalyst was changed to the catalyst prepared according to Example 1-1, and the following experiment was conducted. As shown in Table 4, the catalyst was used in an amount of 1 mol%, and the reaction was completed at room temperature -90 ° C for 1 hour at 80 ° C. Also, the ratio of 1,4-dioxane to water was adjusted to 80 ° C, and the higher the water content, the better the reactivity. Pd / C was used in an amount of 1 mol%. However, it was proved that the catalyst according to the preparation process of Example 1-1 obtained a much higher yield. Thus, it was found that the optimum condition was that the amount of the catalyst was 1 mol% and the temperature was 80 ° C. From these results, it was confirmed that the most preferable result is obtained when the content of the catalyst is in the range of 0.5-1.5 mol%, and the most preferable value is the temperature in the range of room temperature (preferably 25 ° C) to -90 ° C The results were confirmed.
<< 실시예Example 2-2: 스즈키- 2-2: Suzuki - 미야우라Miyaura 커플링 반응을 통한 Through coupling reaction 바이아릴Biaryl 화합물의 제조> Preparation of compound >
20 mL 자켓 바이알에 4-브로모아세토페논(1 mmol), 페닐보론산(1.5 mmol), K2CO3(3 mmol) 및 H2O(6 mL)을 넣었다. 그리고 상기 실험 결과를 통해 촉매로서 적합성이 확인된 실시예 1-1에 따른 촉매(1 mol%)를 넣고 반응시켰다. GC로 모니터링 하고, 반응 종료 후 상온으로 온도를 내린 다음 촉매를 여과하고 H2O와 Ethyl Acetate 10 ml로 세척하였다. 유기층은 분리하고 물층은 Ethyl Acetate 30 ml씩으로 3 번 추출한 후, 유기층은 MgSO4로 건조시켜 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리 및 정제하여 생성물을 얻었다. 4-Bromoacetophenone (1 mmol), phenylboronic acid (1.5 mmol), K 2 CO 3 (3 mmol) and H 2 O (6 mL) were added to a 20 mL jacketed vial. Then, catalyst (1 mol%) according to Example 1-1 whose compatibility was confirmed as a catalyst was put in the above test results and reacted. After the completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, and the catalyst was filtered and washed with 10 ml of H 2 O and Ethyl Acetate. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted three times with 30 ml of Ethyl Acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 and purified and separated by column chromatography to obtain a product.
<< 실시예Example 2-3: 촉매 재생 및 이를 이용한 화학 반응 테스트> 2-3: Catalyst regeneration and chemical reaction test using it>
상기 실시예 1-1에 따른 팔라듐 담지 촉매를 이용하여 바이아릴 화합물의 제조시 연속적인 반응성을 확인하기 위해 4-브로모아세토페논과 페닐보론산을 이용하여 5 회까지 재생 실험을 하였다. 4-브로모아세토페논(1 mmol), 페닐보론산(1.5 mmol, 1.5 eq.), K2CO3(3 mmol, 3 eq.), H2O(2 mL), 1 mmol%(20 mg) Pd 촉매를 이용하여 1 시간 반응시켰다. 그 결과 하기 표 5의 결과와 같이 높은 수율을 확인할 수 있었다. 이후 5 번의 재생실험을 연달아 한 결과 90 % 이상의 수율이 얻어졌다. 따라서 10 회를 재사용하여도 본 발명에 따른 촉매의 반응성에 변화가 없음을 확인하였다. 또한 재생 실험 중 Pd(0)의 리칭(leaching)은 반응 종결 후 물층을 ICP-AES로 측정하여 1 ppm 이하로 확인을 하였다.Using a palladium-supported catalyst according to Example 1-1, a regeneration experiment was conducted up to 5 times using 4-bromoacetophenone and phenylboronic acid to confirm the continuous reactivity in the production of the biaryl compound. (1.5 mmol, 1.5 eq.), K 2 CO 3 (3 mmol, 3 eq.), H 2 O (2 mL), 1 mmol% (20 mmol) of 4-bromoacetophenone ) Pd catalyst for 1 hour. As a result, a high yield was obtained as shown in Table 5 below. After five successive regeneration experiments, a yield of more than 90% was obtained. Therefore, it was confirmed that the reactivity of the catalyst according to the present invention was not changed even after 10 times of reuse. Also, leaching of Pd (0) during the regeneration experiment was confirmed to be 1 ppm or less by measuring the water layer by ICP-AES after completion of the reaction.
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (11)
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,
하기 화학식 1의 구조는 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 함유하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
As an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
And a structure represented by the following formula (1)
The structure of the following Chemical Formula 1 is supported on palladium on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand.
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
1) 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체를 수득하는 단계;
2) 상기 1)단계에 의해 수득된 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐을 담지하는 단계;
를 포함하며,
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
A method for producing an organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support,
1) obtaining a reversed phase silica gel support comprising a 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand;
2) carrying palladium on the reversed phase silica gel support obtained by the step 1);
/ RTI >
A process for preparing an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support having a structure represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
상기 1)단계는 유기 용매에 아민기로 캡핑된 실리카, 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실릭 클로라이드 및 염기를 혼합한 후, 여과하고 건조하여 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체를 수득하는 단계인 것을 특징으로 하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2,
In the step 1), silica, capped with amine groups, 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic chloride and a base are mixed with an organic solvent, followed by filtration and drying to obtain 2,2'- Phase silica gel support comprising a pyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand, wherein the reversed phase silica gel support is palladium-supported on a reversed phase silica gel support.
상기 2)단계는 실리카 겔 지지체에 Pd(OAc)2 용액을 첨가하여 교반함으로써 Pd(II)을 담지시키는 단계인 것을 특징으로 하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the step (2) is a step of adding Pd (OAc) 2 solution to a silica gel support and stirring to support Pd (II).
상기 2)단계 이후에 3)단계로서 환원제를 첨가하여 Pd(0)으로 환원시키는 단계를 더 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2,
And adding palladium on the reversed phase silica gel support, further comprising the step of reducing the Pd (0) by adding a reducing agent as step 3) after the step 2).
상기 환원제는 소듐 보로하이드라이드, 하이드라진 및 트라이페닐포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of sodium borohydride, hydrazine, and triphenylphosphine, and palladium is supported on the reversed phase silica gel support.
상기 염기는 트라이에틸아민, 포타슘하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the base is at least one selected from the group consisting of triethylamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and calcium hydroxide, and a method for producing an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support .
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 에틸아세테이트, 아세토니트릴,메틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 다이클로로메탄, 디에틸에테르, 아이소프로필알코올 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, methyl acetate, isopropyl acetate, dichloromethane, diethyl ether, isopropyl alcohol and tetrahydrofuran Wherein the palladium is supported on a reversed phase silica gel support.
하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하며,
2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매를 이용하고,
스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화반응을 통해 바이아릴(biaryl) 화합물을 수득하는 바이아릴 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
In the method for producing a biaryl compound,
And a structure represented by the following formula (1)
An organic chemical reaction catalyst in which palladium is supported on a reversed phase silica gel support containing 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand,
A process for producing a biaryl compound which obtains a biaryl compound through a Suzuki-Miyaura coupling reaction or a hydrogenation reaction.
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
1) 염기, 아릴 보론산, 아릴 할라이드 및 이종 촉매와 물(H2O)이 혼합한 수용액을 수득한 후, 상기 수용액 상에서 스즈키(suzuki)-미야우라(Miyaura) 커플링 반응 또는 수소화반응 시키는 단계;
2) 상기 1)단계에 따른 반응 후, 바이아릴(biaryl) 화합물을 수득하는 단계;
를 포함하며,
상기 이종 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하여 2,2’-바이피리딜-4,4’-다이카르복실기를 리간드로 포함하는 역상 실리카 겔 지지체에 팔라듐이 담지된 유기화학 반응 촉매인 것을 특징으로 하는 바이아릴 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 n은 1 내지 5의 정수이고, 상기 R은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다)
10. The method of claim 9,
1) a step of obtaining an aqueous solution in which a base, arylboronic acid, aryl halide and heterogeneous catalyst and water (H 2 O) are mixed, and then performing a Suzuki-Miyaura coupling reaction or a hydrogenation reaction in the aqueous solution ;
2) after the reaction according to step 1), obtaining a biaryl compound;
/ RTI >
The heterogeneous catalyst is an organic chemical reaction catalyst comprising palladium supported on a reversed phase silica gel support comprising 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxyl group as a ligand including a structure represented by the following formula ≪ / RTI >
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 5, and R is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms)
상기 염기는 K2CO3, Na2CO3, CsCO3 및 KF로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바이아릴 화합물의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the base is at least one selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , CsCO 3 and KF.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180058135A (en) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 희성금속 주식회사 | Preparation method of palladium catalyst and the palladium catalyst prepared thereby |
Citations (3)
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| KR20050031706A (en) | 2003-09-30 | 2005-04-06 | 한국화학연구원 | Novel palladium aminoalkoxide complexes and preparation of palladium nano-catalyst using same |
| KR100846876B1 (en) | 2007-08-23 | 2008-07-16 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Process for preparing biaryl compounds using palladium nanoparticle catalyst prepared using triblock copolymers |
| KR20140011494A (en) * | 2012-06-07 | 2014-01-29 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Catalyst comprising pd supported on polymer-halloysite nanocomposite and method for preparing biaryl compounds using the catalyst |
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2015
- 2015-02-16 KR KR1020150023562A patent/KR101681620B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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| KR20140011494A (en) * | 2012-06-07 | 2014-01-29 | 한양대학교 에리카산학협력단 | Catalyst comprising pd supported on polymer-halloysite nanocomposite and method for preparing biaryl compounds using the catalyst |
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| Hung-Ting Chen, Multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for selective catalysis, Iowa State University 박사학위논문(2007) * |
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| KR20180058135A (en) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 희성금속 주식회사 | Preparation method of palladium catalyst and the palladium catalyst prepared thereby |
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| KR101681620B1 (en) | 2016-12-01 |
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