JP6871802B2 - A method for obtaining a carbonyl compound by a carbonylation reaction of a halogen compound using an aldehyde as a carbon monoxide source in the presence of a heterogeneous palladium catalyst. - Google Patents
A method for obtaining a carbonyl compound by a carbonylation reaction of a halogen compound using an aldehyde as a carbon monoxide source in the presence of a heterogeneous palladium catalyst. Download PDFInfo
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Description
本発明は、ハロゲン化合物をカルボニル化反応させてカルボニル化合物を得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a carbonyl compound by carbonylating a halogen compound.
パラジウム触媒によるカルボニル化反応は、有機ハロゲン化合物と一酸化炭素を組み合わせた三成分カップリング反応が広く用いられている。このような反応として、系内に求核剤を共存させて対応するカルボニル誘導体の合成反応が報告されている（非特許文献１）。しかし、一酸化炭素は1000ppm程度で中毒症状を引き起こすほど毒性が高く、取扱いに注意が必要で、工業的には適当な設備の準備が必要となり、コストもかかるため、生産量が多くないと採算が合わない場合があった。従って、一酸化炭素源としての有機化合物から一酸化炭素を反応系内で発生させて直接カルボニル化反応に利用する方法論の開発は安全性の観点から強く望まれている。 As a palladium-catalyzed carbonylation reaction, a three-component coupling reaction in which an organic halogen compound and carbon monoxide are combined is widely used. As such a reaction, a synthetic reaction of a corresponding carbonyl derivative in which a nucleophile coexists in the system has been reported (Non-Patent Document 1). However, carbon monoxide is so toxic that it causes poisoning symptoms at about 1000 ppm, it requires careful handling, it requires the preparation of appropriate equipment industrially, and it costs money, so it is profitable if the production volume is not large. Sometimes did not fit. Therefore, the development of a methodology for generating carbon monoxide from an organic compound as a carbon monoxide source in a reaction system and directly using it for a carbonylation reaction is strongly desired from the viewpoint of safety.
一酸化炭素源として有機化合物を使用する反応として、ペンタフルオロベンズアルデヒドの脱ホルミル化反応で生成する一酸化炭素によるカルボニル化反応が報告されている（非特許文献２）。また、N-ホルミルサッカリンやギ酸フェニルを一酸化炭素源とした反応も報告されており（非特許文献３および４）、ギ酸トリクロロフェニルは固体の一酸化炭素源として試薬会社より市販されている。また、アミド化合物を一酸化炭素源として用いてマイクロウェーブを利用した反応も報告されている（特許文献１）。
As a reaction using an organic compound as a carbon monoxide source, a carbonylation reaction with carbon monoxide produced by a deformylation reaction of pentafluorobenzaldehyde has been reported (Non-Patent Document 2). In addition, reactions using N-formylmethionyl saccharin or phenyl formate as a carbon monoxide source have also been reported (Non-Patent
しかし、従来技術ではすべて均一系の触媒を使用しており、触媒の回収や再利用ができず、コストがかかる問題があった。また、均一系触媒は不均一系触媒に比べて不安定で、保存状態を工夫しなければいけないという問題があった。 However, in the prior art, all uniform catalysts are used, and there is a problem that the catalyst cannot be recovered or reused, which is costly. Further, the homogeneous catalyst is more unstable than the non-homogeneous catalyst, and there is a problem that the storage state must be devised.
また、従来技術で用いられている一酸化炭素源は、高価であったり取り扱いが難しいという問題があった。 Further, the carbon monoxide source used in the prior art has a problem that it is expensive and difficult to handle.
本発明者らは、従来のカルボニル化反応における、触媒や一酸化炭素源の問題を解決すべく鋭意研究した結果、触媒として不均一系パラジウム触媒を用いることで、安定で取り扱いやすいアルデヒドから効率良く一酸化炭素を発生することを見出し、それに引き続きいて温和な不均一系でカルボニル化反応を行えることを見出した。 As a result of diligent research to solve the problems of catalysts and carbon monoxide sources in conventional carbonylation reactions, the present inventors have used a heterogeneous palladium catalyst as a catalyst to efficiently start with stable and easy-to-handle aldehydes. It was found that carbon monoxide was generated, and subsequently the carbonylation reaction could be carried out in a mild heterogeneous system.
すなわち、本発明は、触媒および一酸化炭素存在下、ハロゲン化合物をカルボニル化反応させてカルボニル化合物を得る方法であって、
触媒として不均一系パラジウム触媒を用い、アルデヒドから発生させた一酸化炭素を用いることを特徴とするカルボニル化合物を得る方法である。
That is, the present invention is a method for obtaining a carbonyl compound by carbonylating a halogen compound in the presence of a catalyst and carbon monoxide.
This is a method for obtaining a carbonyl compound, which comprises using a heterogeneous palladium catalyst as a catalyst and using carbon monoxide generated from an aldehyde.
また、本発明は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）または式（Ｄ）
から選ばれるエステル化合物である。
Further, the present invention relates to the formula (A), the formula (B), the formula (C) or the formula (D).
It is an ester compound selected from.
本発明の方法を用いれば、人体に有害な一酸化炭素を外部から供給することなしに、一酸化炭素源として安価で取り扱いやすいアルデヒドと回収可能な不均一系触媒を用いてカルボニル化反応を実施できる。 By using the method of the present invention, a carbonylation reaction is carried out using an inexpensive and easy-to-handle aldehyde as a carbon monoxide source and a recoverable heterogeneous catalyst without supplying carbon monoxide harmful to the human body from the outside. it can.
本発明のエステルを得る方法（以下、「本発明方法」という）は、触媒および一酸化炭素存在下、ハロゲン化合物をカルボニル化反応させてカルボニル化合物を得る方法であって、触媒として不均一系パラジウム触媒を用い、アルデヒドから発生させた一酸化炭素を用いる方法である。以下、本発明方法の構成について説明する。 The method for obtaining the ester of the present invention (hereinafter referred to as "the method of the present invention") is a method for obtaining a carbonyl compound by carbonylating a halogen compound in the presence of a catalyst and carbon monoxide, and is a heterogeneous palladium as a catalyst. This is a method using a catalyst and carbon monoxide generated from aldehyde. Hereinafter, the configuration of the method of the present invention will be described.
（不均一系パラジウム触媒）
本発明方法で用いる不均一系パラジウム触媒は、一酸化炭素源からの一酸化炭素発生反応やカルボニル化反応が進行するものであれば特に限定されないが、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等のカーボン、アルミナ、シリカ等の担体にパラジウムを担持させたものが挙げられる。このパラジウムを担持した不均一系触媒は本発明方法を行っている間、系内に存在していればよいが、例えば、一酸化炭素源としてのアルデヒドに対して、１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。なお、このような不均一系触媒は、反応後の触媒の分離、分離した触媒の再使用が容易である。
(Heterogeneous palladium catalyst)
The heterogeneous palladium catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it promotes a carbon monoxide generation reaction or a carbonylation reaction from a carbon monoxide source, and is, for example, activated carbon, carbon nanotubes, graphite, graphene, or the like. Examples thereof include those in which palladium is supported on a carrier such as carbon, alumina, and silica. The non-homogeneous catalyst carrying this palladium may be present in the system during the method of the present invention, and is, for example, 1 to 50 mol%, preferably 1 to 50 mol%, based on aldehyde as a carbon monoxide source. It is 5 to 20 mol%. In such a heterogeneous catalyst, it is easy to separate the catalyst after the reaction and reuse the separated catalyst.
上記した不均一系パラジウム触媒の中でもカーボンにパラジウムを担持させたものが好ましく、特に活性炭にパラジウムを担持させたものが好ましい。なお、活性炭は比表面積値が大きく、担持するパラジウムの分散性を向上することができ、安価で高活性の不均一系触媒を得ることができる。 Among the above-mentioned heterogeneous palladium catalysts, those in which palladium is supported on carbon are preferable, and those in which palladium is supported on activated carbon are particularly preferable. The activated carbon has a large specific surface area value, can improve the dispersibility of the supported palladium, and can obtain an inexpensive and highly active heterogeneous catalyst.
また、上記した活性炭にパラジウムを担持させた不均一系パラジウム触媒の中でも下記（ａ）および（ｂ）の性質を有するものが好ましい。
（ａ）パラジウムを活性炭に対しパラジウム金属換算で１〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％含有する。
なお、パラジウム量が少なすぎると反応性が低下することがあり、多すぎても使用量にみあった活性が得られないことがある。また、パラジウム量が多すぎると触媒上のパラジウム同士が凝集してしまうことがあり、その場合パラジウム粒子全体の表面積が低下して活性も低下してしまうことがある。
Further, among the heterogeneous palladium catalysts in which palladium is supported on the above-mentioned activated carbon, those having the following properties (a) and (b) are preferable.
(A) Palladium is contained in activated carbon in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 5 to 15 wt% in terms of palladium metal.
If the amount of palladium is too small, the reactivity may decrease, and if the amount of palladium is too large, the activity suitable for the amount used may not be obtained. Further, if the amount of palladium is too large, the palladium on the catalyst may agglomerate with each other, and in that case, the surface area of the entire palladium particles may decrease and the activity may decrease.
（ｂ）活性炭の比表面積値（ＢＥＴ値）が５００〜２,０００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜１,５００ｍ２／ｇである。
なお、活性炭の比表面積値が小さすぎるとパラジウムの分散性が低下してしまい反応性が低下してしまうことがある。また、理由は定かではないが、比表面積値が大きすぎても、本発明方法では反応性が低下することがある。
(B) specific surface area of the activated carbon (BET value) is 500~2,000m 2 / g, preferably from 800~1,500m 2 / g.
If the specific surface area value of the activated carbon is too small, the dispersibility of palladium may decrease and the reactivity may decrease. Further, although the reason is not clear, even if the specific surface area value is too large, the reactivity may decrease in the method of the present invention.
上記した性質を有する活性炭にパラジウムを担持させた不均一系触媒としては、公知の方法に従って調製しても良いし、例えば、［Ｐ９−Ｔｙｐｅ］（パラジウム含量；１０ｗｔ％、比表面積値；１,０００ｍ２／ｇ）、［Ｋ−タイプ触媒］（パラジウム含量；１０ｗｔ％、比表面積値；１,１００ｍ２／ｇ）、［ＵＬ−Ｔｙｐｅ］（パラジウム含量；１０ｗｔ％、比表面積値１,１５０ｍ２／ｇ）、［Ｐ６０−Ｔｙｐｅ］（パラジウム含量；１０ｗｔ％、比表面積値１,５５０ｍ２／ｇ）（いずれもエヌ・イー ケムキャット（株）製）等の市販品を利用することもできる。
また、これら触媒は、反応の前に水素等の還元雰囲気下で活性化しても良い。
The heterogeneous catalyst in which palladium is supported on activated carbon having the above-mentioned properties may be prepared according to a known method, and for example, [P9-Type] (palladium content; 10 wt%, specific surface area value; 1, 000m 2 / g), [K-type catalyst] (palladium content; 10 wt%, specific surface area value; 1,100 m 2 / g), [UL-Type] (palladium content: 10 wt%, specific surface area value 1,150 m 2) / G), [P60-Type] (palladium content; 10 wt%, specific surface area value 1,550 m 2 / g) (both manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.) and the like can also be used.
Further, these catalysts may be activated in a reducing atmosphere such as hydrogen before the reaction.
（アルデヒド）
本発明方法では、カルボニル化の一酸化炭素源としてアルデヒドが用いられる。アルデヒドは、不均一系パラジウム触媒存在下で一酸化炭素を発生するものであれば特に限定されないが、アルデヒド基（ホルミル基）を有する芳香族化合物が好ましく、ベンゼン環にアルデヒド基を含む置換基が結合したものがより好ましい。アルデヒドの中でも、特に桂皮アルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。本発明方法におけるアルデヒドの使用量は特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物に対して１〜１０当量、好ましくは１〜３当量である。
(aldehyde)
In the method of the present invention, an aldehyde is used as a carbon monoxide source for carbonylation. The aldehyde is not particularly limited as long as it generates carbon monoxide in the presence of a heterogeneous palladium catalyst, but an aromatic compound having an aldehyde group (formyl group) is preferable, and a substituent containing an aldehyde group in the benzene ring is preferable. The combined one is more preferable. Among the aldehydes, cinnamaldehyde, benzaldehyde, and terephthalaldehyde are particularly preferable, and terephthalaldehyde is more preferable. The amount of the aldehyde used in the method of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, relative to the halogen compound.
（ハロゲン化合物）
本発明方法によりカルボニル化されるハロゲン化合物は、カルボニル化され、カルボニル化合物を生じるものであれば特に限定されないが、ハロゲン置換芳香族化合物、ハロゲン置換複素環化合物等が好ましく、ハロゲン置換芳香族化合物がより好ましい。ハロゲンの種類は特に限定されないが、臭素、ヨウ素が好ましく、ヨウ素がより好ましい。なお、これらのハロゲン化合物の中でも最終的に得られるカルボニル化合物がエステル化合物となるものが好ましく、環状エステル（ラクトン）となるようなものがより好ましい。最終的に得られるカルボニル化合物が環状化合物（ラクトンやラクタム）となる場合、ハロゲン化合物がヒドロキシ基、アミノ基等の求核置換基を有することが好ましい。
(Halogen compound)
The halogen compound carbonylated by the method of the present invention is not particularly limited as long as it is carbonylated to produce a carbonyl compound, but halogen-substituted aromatic compounds, halogen-substituted heterocyclic compounds and the like are preferable, and halogen-substituted aromatic compounds are preferable. More preferred. The type of halogen is not particularly limited, but bromine and iodine are preferable, and iodine is more preferable. Among these halogen compounds, the carbonyl compound finally obtained is preferably an ester compound, and more preferably a cyclic ester (lactone). When the finally obtained carbonyl compound is a cyclic compound (lactone or lactam), the halogen compound preferably has a nucleophilic substituent such as a hydroxy group or an amino group.
（反応）
本発明方法は、上記不均一系パラジウム触媒、アルデヒド、更に必要により塩基、求核剤、溶媒、配位子の存在下で反応させ、アルデヒドから発生させた一酸化炭素でハロゲン化合物をカルボニル化反応させ、カルボニル化合物にする。
(reaction)
In the method of the present invention, the reaction is carried out in the presence of the above-mentioned heterogeneous palladium catalyst, aldehyde, and if necessary, a base, a nucleophile, a solvent, and a ligand, and a halogen compound is carbonylated with carbon monoxide generated from the aldehyde. To make a carbonyl compound.
（反応温度）
本発明方法の反応温度は、アルデヒドから一酸化炭素が発生し、カルボニル化反応が進行するのであれば特に限定されないが、８０〜１５０℃が好ましく、特に１００〜１３０℃が好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature of the method of the present invention is not particularly limited as long as carbon monoxide is generated from the aldehyde and the carbonylation reaction proceeds, but it is preferably 80 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 130 ° C.
（反応時間）
本発明方法の反応時間は、特に限定されないが、例えば、０.５〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。また、反応の際には撹拌をすることが好ましい。
(Reaction time)
The reaction time of the method of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. Further, it is preferable to stir during the reaction.
（塩基）
本発明方法で用いることのできる塩基は、アルデヒドから一酸化炭素を発生できるものであれば特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。塩基の使用量は一酸化炭素を発生させるアルデヒドに対して１〜１０当量以上が好ましく、更に１〜３当量が好ましい。
(base)
The base that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it can generate carbon monoxide from aldehyde, but sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium carbonate, cesium carbonate, and cesium fluoride are preferable. Sodium carbonate is particularly preferable. The amount of the base used is preferably 1 to 10 equivalents or more, more preferably 1 to 3 equivalents, relative to the aldehyde that generates carbon monoxide.
（溶媒）
本発明方法で用いることのできる溶媒は特に限定されないが、アルコールや非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、トルエン、ＮＭＰが好ましく、特にＮＭＰが好ましい。また、本発明方法で用いることのできるアルコールは特に限定されず、不飽和結合があってもよいが飽和脂肪族のアルコールであることが好ましい。また、炭素数１〜１０の１〜３級アルコールでも良く、炭素数１〜５の１級または２級アルコールがより好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。なお、これら溶媒の使用量は、適宜設定すればよい。
(solvent)
The solvent that can be used in the method of the present invention is not particularly limited, but an alcohol or an aprotic solvent is preferable. Aprotic solvents include toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP). DMSO, DMA, toluene and NMP are preferable, and NMP is particularly preferable. The alcohol that can be used in the method of the present invention is not particularly limited, and although it may have an unsaturated bond, it is preferably a saturated aliphatic alcohol. Further, a 1st to 3rd class alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be used, and a primary or secondary alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and isopropanol is particularly preferable. The amount of these solvents used may be appropriately set.
（求核剤）
本発明方法で用いることのできる求核剤は、ヒドロキシ基、アミノ基等の求核置換基を持つ化合物であれば特に限定されないが、アルコールやアミンが好ましい。なお、ハロゲン化合物が求核置換基を有する場合には、別途求核剤を用いてなくてもよい。また、溶媒としてアルコールを用いる場合には、アルコールが求核剤を兼ねてもよい。アミンは脂肪族や芳香族で置換された１級アミンまたは２級アミンでもよい。また、アミンはアミドとなっていてもよく、特にベンズアミド誘導体が好ましい。
(Nucleophile)
The nucleophile that can be used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group or an amino group, but alcohol or amine is preferable. When the halogen compound has a nucleophilic substituent, a nucleophile may not be used separately. When alcohol is used as the solvent, the alcohol may also serve as a nucleophile. The amine may be a primary amine or a secondary amine substituted with an aliphatic or aromatic. Further, the amine may be an amide, and a benzamide derivative is particularly preferable.
（配位子）
本発明方法で用いることのできる配位子は特に限定されないが、2,2'-ビピリジル、2,2'-ビキノリン、キサントホス、1,1'-ビスジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ３）が好ましく、ＰＰｈ３が特に好ましい。使用する配位子の量は特に限定されないが、パラジウムに配位すると考えられる数の等量にすることが好ましい。パラジウムに対して１〜８当量が好ましく、３〜５当量が更に好ましい。
(Ligand)
The ligand that can be used in the method of the present invention is not particularly limited, but is 2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinolin, xantphos, 1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene (dppf), triphenylphosphine. Fins (PPh 3 ) are preferred, with PPh 3 being particularly preferred. The amount of ligand used is not particularly limited, but it is preferable that the amount is equal to the number considered to coordinate with palladium. 1 to 8 equivalents are preferred with respect to palladium, more preferably 3 to 5 equivalents.
（雰囲気）
本発明方法における雰囲気は、アルデヒドから十分に一酸化炭素が発生するのであれば特に限定されないが、一酸化炭素が酸化しないような不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴンやヘリウムなどの希ガスや窒素ガスが好ましいが、コストが安いことから特に窒素が好ましい。
(atmosphere)
The atmosphere in the method of the present invention is not particularly limited as long as carbon monoxide is sufficiently generated from the aldehyde, but it is preferably an inert gas that does not oxidize carbon monoxide. As the inert gas, a rare gas such as argon or helium or a nitrogen gas is preferable, but nitrogen is particularly preferable because of its low cost.
なお、本発明方法によりカルボニル化合物が得られるが、詳細には、酸素原子や窒素原子を含む求核置換基を持つハロゲン化合物が分子内で反応してラクトン等の環状エステル化合物やラクタム等の環状アミド化合物が得られる場合、ハロゲン化合物とアルコールが反応したエステル化合物が得られる場合等がある。ハロゲン化合物とアルコールが反応したエステル化合物を得る場合には、アルコールが求核剤として反応に関与するため、溶媒として上記アルコールを用いることが好ましい。 A carbonyl compound can be obtained by the method of the present invention. Specifically, a halogen compound having a nucleophilic substituent containing an oxygen atom or a nitrogen atom reacts in the molecule to form a cyclic ester compound such as lactone or a cyclic compound such as lactam. When an amide compound is obtained, an ester compound obtained by reacting a halogen compound with an alcohol may be obtained. When an ester compound obtained by reacting a halogen compound with an alcohol is obtained, it is preferable to use the above alcohol as a solvent because the alcohol participates in the reaction as a nucleophile.
（二段階反応）
本発明方法は、カルボニル化反応が進行するのであれば一段階で行っても良いが、アルデヒドから一酸化炭素を発生させる第一段階と、前記一酸化炭素を用いてハロゲン化合物のカルボニル化反応を行う第二段階の二段階に分けた反応で行うと収率が良い場合がある。以下に二段階で反応を行う場合の方法を記載する。
(Two-step reaction)
The method of the present invention may be carried out in one step as long as the carbonylation reaction proceeds, but the first step of generating carbon monoxide from the aldehyde and the carbonylation reaction of the halogen compound using the carbon monoxide are carried out. The yield may be good if the reaction is divided into two stages, which is the second stage. The method for carrying out the reaction in two steps is described below.
（第一段階）
第一段階では、溶媒中に一酸化炭素源としてのアルデヒドと不均一系パラジウム触媒と塩基を加えて、アルデヒドから一酸化炭素を発生させる。
(First stage)
In the first step, an aldehyde as a carbon monoxide source, a heterogeneous palladium catalyst and a base are added to the solvent to generate carbon monoxide from the aldehyde.
（溶媒）
第一段階で使用する溶媒は一酸化炭素源であるアルデヒドが溶解すれば、特に限定されないが、アルコールや非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、ＤＭＦが好ましい。また、上記溶媒としてはアルコールを用いることもできる。アルコールは特に限定されないが、不飽和結合があってもよいが飽和脂肪族のアルコールであることが好ましい。また、炭素数１〜１０の１〜３級アルコールでも良く、炭素数１〜５の１級または２級アルコールがより好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。なお、これらの溶媒の使用量は、適宜設定すればよい。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。また、本発明方法により上記したハロゲン化合物とアルコールが反応したエステル化合物を得る場合には、アルコールが求核剤として反応に関与するため、第一段階の溶媒として上記アルコールを用いることが好ましい。
(solvent)
The solvent used in the first step is not particularly limited as long as the aldehyde, which is a carbon monoxide source, is dissolved, but an alcohol or an aprotic solvent is preferable. Aprotic solvents include toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide (DMA), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP). And the like, DMSO, DMA, DMF are preferable. Alcohol can also be used as the solvent. The alcohol is not particularly limited, but may have an unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic alcohol. Further, a primary alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be used, a primary alcohol having 1 to 5 carbon atoms or a secondary alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and isopropanol is particularly preferable. The amount of these solvents used may be appropriately set. Moreover, you may use these solvents in mixture. Further, when the ester compound obtained by reacting the above-mentioned halogen compound with alcohol by the method of the present invention is obtained, it is preferable to use the above-mentioned alcohol as the solvent in the first step because the alcohol participates in the reaction as a nucleophile.
（求核剤）
第一段階で用いることのできる求核剤は、ヒドロキシ基、アミノ基等の求核置換基を持つ化合物であれば特に限定されないが、アルコールやアミンが好ましい。なお、ハロゲン化合物が求核置換基を有する場合には、別途求核剤を用いてなくてもよい。また、溶媒としてアルコールを用いる場合には、アルコールが求核剤を兼ねてもよい。
(Nucleophile)
The nucleophile that can be used in the first step is not particularly limited as long as it is a compound having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group or an amino group, but alcohol or amine is preferable. When the halogen compound has a nucleophilic substituent, a nucleophile may not be used separately. When alcohol is used as the solvent, the alcohol may also serve as a nucleophile.
（雰囲気）
第一段階ではアルデヒドから十分に一酸化炭素が発生すれば特に限定されないが、一酸化炭素が酸化しないような不活性ガス存在下で行うことが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴンやヘリウムなどの希ガスや窒素ガスが好ましいが、コストが安いことから特に窒素が好ましい。
(atmosphere)
The first step is not particularly limited as long as carbon monoxide is sufficiently generated from the aldehyde, but it is preferably carried out in the presence of an inert gas that does not oxidize carbon monoxide. As the inert gas, a rare gas such as argon or helium or a nitrogen gas is preferable, but nitrogen is particularly preferable because of its low cost.
（反応温度）
第一段階の反応温度は、アルデヒドから一酸化炭素が発生し、溶媒や基質が沸騰しない程度の温度であれば特に限定されないが、７０〜２００℃が好ましく、特に９０〜１５０℃が好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature in the first step is not particularly limited as long as it is a temperature at which carbon monoxide is generated from the aldehyde and the solvent and the substrate do not boil, but it is preferably 70 to 200 ° C., particularly preferably 90 to 150 ° C.
（反応時間）
第一段階の反応時間は、特に限定されないが、例えば、０.５〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。また、反応の際には撹拌をすることが好ましい。
(Reaction time)
The reaction time of the first step is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. Further, it is preferable to stir during the reaction.
（塩基）
第一段階では塩基を加える方が好ましく、塩基はアルデヒドから一酸化炭素を発生できるものであれば特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウムが好ましく、特に炭酸ナトリウムが好ましい。塩基の使用量は一酸化炭素を発生させるアルデヒドに対して１〜１０当量以上が好ましく、更に１〜３当量が好ましい。
(base)
In the first step, it is preferable to add a base, and the base is not particularly limited as long as it can generate carbon monoxide from aldehyde, but sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium carbonate, cesium carbonate, and cesium fluoride are used. Sodium carbonate is preferable, and sodium carbonate is particularly preferable. The amount of the base used is preferably 1 to 10 equivalents or more, more preferably 1 to 3 equivalents, relative to the aldehyde that generates carbon monoxide.
（第二段階）
第一段階で発生した一酸化炭素と反応させてカルボニル化する。ハロゲン化合物は溶媒に溶解させることが好ましい。この溶媒には、更に配位子や求核剤を添加してもよい。
(Second stage)
It is carbonylated by reacting with carbon monoxide generated in the first step. The halogen compound is preferably dissolved in a solvent. A ligand or a nucleophile may be further added to this solvent.
（溶媒）
第二段階で用いられる溶媒は特に限定されないが、アルコールや非プロトン性溶媒が好ましい。アルコールは特に限定されないが、不飽和結合があってもよいが飽和脂肪族のアルコールであることが好ましい。また、炭素数１〜１０の１〜３級アルコールでも良く、炭素数１〜５の１級または２級アルコールがより好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。また、非プロトン性溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、トルエン、ＮＭＰが好ましく、特にＮＭＰが好ましい。なお、これらの溶媒の使用量は、適宜設定すればよい。また、これらの溶媒は混合して用いてもよい。
(solvent)
The solvent used in the second step is not particularly limited, but an alcohol or an aprotic solvent is preferable. The alcohol is not particularly limited, but may have an unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic alcohol. Further, a primary alcohol having 1 to 10 carbon atoms may be used, a primary alcohol having 1 to 5 carbon atoms or a secondary alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and isopropanol is particularly preferable. Examples of the aprotic solvent include toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like, and DMSO and DMA. , Toluene and NMP are preferable, and NMP is particularly preferable. The amount of these solvents used may be appropriately set. Moreover, you may use these solvents in mixture.
（求核剤）
第二段階で用いることのできる求核剤は、ヒドロキシ基、アミノ基等の求核置換基を持つ化合物であれば特に限定されないが、アルコールやアミンが好ましい。なお、ハロゲン化合物が求核置換基を有する場合には、別途求核剤を用いてなくてもよい。また、溶媒としてアルコールを用いる場合には、アルコールが求核剤を兼ねてもよい。
(Nucleophile)
The nucleophile that can be used in the second step is not particularly limited as long as it is a compound having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group or an amino group, but alcohol or amine is preferable. When the halogen compound has a nucleophilic substituent, a nucleophile may not be used separately. When alcohol is used as the solvent, the alcohol may also serve as a nucleophile.
（配位子）
第二段階で用いられる配位子は特に限定されないが、2,2'-ビピリジル、2,2'-ビキノリン、キサントホス、1,1'-ビスジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ３）が好ましく、ＰＰｈ３が特に好ましい。使用する配位子の量は特に限定されないが、パラジウムに配位すると考えられる数の等量にすることが好ましい。パラジウムに対して１〜８当量が好ましく、３〜５当量が更に好ましい。
(Ligand)
The ligand used in the second step is not particularly limited, but is 2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinolin, xantphos, 1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene (dppf), triphenylphosphine ( PPh 3 ) is preferable, and PPh 3 is particularly preferable. The amount of ligand used is not particularly limited, but it is preferable that the amount is equal to the number considered to coordinate with palladium. 1 to 8 equivalents are preferred with respect to palladium, more preferably 3 to 5 equivalents.
（反応温度）
第二段階の反応温度は、発生した一酸化炭素でハロゲン化合物のカルボニル化が進行し、溶媒や基質が沸騰しない程度の温度であれば特に限定されないが、７０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１２０℃が好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature in the second stage is not particularly limited as long as the generated carbon monoxide promotes carbonylation of the halogen compound and the solvent or substrate does not boil, but is preferably 70 to 150 ° C., particularly 80 to 80 to. 120 ° C. is preferable.
（反応時間）
第一段階の反応時間は、特に限定されないが、例えば、０.５〜４８時間、好ましくは２〜２４時間である。また、反応の際には撹拌をすることが好ましい。
(Reaction time)
The reaction time of the first step is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 24 hours. Further, it is preferable to stir during the reaction.
（反応容器）
第一段階と第二段階の反応は、別々の容器で行うことも同じ容器内で行うことも可能であるが、同じ容器内で行うことが好ましい。
更に、反応時間を短縮したい場合には、第一段階で発生する一酸化炭素を、別の第二段階の反応で利用できるような容器で行えばよい。このような容器としては、例えば、複数の容器を連結して、ある容器で発生した一酸化炭素が他の容器にも行き来できるようなもの等が挙げられる。こうすると他の容器に入れておいた基質もカルボニル化できる。
(Reaction vessel)
The first and second steps of reaction can be carried out in separate containers or in the same container, but are preferably carried out in the same container.
Further, if it is desired to shorten the reaction time, the carbon monoxide generated in the first step may be carried out in a container that can be used in another second step reaction. Examples of such a container include a container in which a plurality of containers are connected so that carbon monoxide generated in one container can be transferred to another container. In this way, the substrate stored in other containers can also be carbonylated.
以上説明した本発明方法により、カルボニル化合物が得られる。カルボニル化合物が得られたかどうかはＮＭＲ等公知の方法で確認することができる A carbonyl compound can be obtained by the method of the present invention described above. Whether or not a carbonyl compound has been obtained can be confirmed by a known method such as NMR.
また、本発明方法を終了した後は、ろ過、遠心分離等で不均一系パラジウム触媒を回収し、再利用することができる。 Further, after the method of the present invention is completed, the heterogeneous palladium catalyst can be recovered and reused by filtration, centrifugation or the like.
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実 施 例 １
一酸化炭素源としてのアルデヒドの種類：
以下の反応式において、アルデヒド（Aldehyde）として、表１に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表１に記載した。
Example 1
Types of aldehydes as carbon monoxide sources:
In the following reaction formula, the aldehyde (Aldehyde) shown in Table 1 was used, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 1.
具体的な反応は次のようにして行った。まず、試験管を準備し、これにアルデヒド（０．２５ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（［Ｋ−タイプ触媒］（パラジウム含量；１０ｗｔ％、比表面積値；１,１００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー ケムキャット（株）製））、Ｎａ２ＣＯ３、ｉＰｒＯＨを入れ、Ｎ２置換し、１１０℃、６００ｒｐｍで２４時間撹拌した。２−ヨードベンジルアルコール、ＰＰｈ３のＮＭＰ溶液を、１ｍＬシリンジとニードル［２４Ｇ １・１／４（０．５５×３０ｍｍ）］を用いて添加し、更に１００℃で２４時間撹拌した。合計４８時間後、桐山ロート（１μｍ）を用いて反応液をろ過した。ロート上の回収触媒は酢酸エチル（５ｍＬ）、蒸留水（５ｍＬ）、メタノール（５ｍＬ）、蒸留水（５ｍＬ）およびメタノール（５ｍＬ）で順次洗浄し、デシケータで減圧下２日間乾燥させた。ろ過した有機層は１５ｍＬの蒸留水で４回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させたのちエバポレーターで減圧下濃縮した。得られた残渣にＣＤＣｌ３（ｃａ．０．６ｍＬ）および内部標準として１，４−ジオキサンを添加し、１Ｈ ＮＭＲから収率を算出した。回収した触媒の重量は、１３５ｍｇ（使用量：２６．６ｍｇｘ４＝１０６ｍｇ、＞９９％）であった。以降の実施例でも同じように反応を行った。 The specific reaction was carried out as follows. First, a test tube was prepared, and an aldehyde (0.25 mmol) and 10% Pd / C ([K-type catalyst] (palladium content; 10 wt%, specific surface area value; 1,100 m 2 / g)) (N.E. Echemcat Co., Ltd.)), Na 2 CO 3 and iPrOH were added, N 2 was substituted, and the mixture was stirred at 110 ° C. and 600 rpm for 24 hours. An NMP solution of 2-iodobenzyl alcohol and PPh 3 was added using a 1 mL syringe and a needle [24G 1.1 / 4 (0.55 × 30 mm)], and the mixture was further stirred at 100 ° C. for 24 hours. After a total of 48 hours, the reaction solution was filtered using a Kiriyama funnel (1 μm). The recovery catalyst on the funnel was washed successively with ethyl acetate (5 mL), distilled water (5 mL), methanol (5 mL), distilled water (5 mL) and methanol (5 mL), and dried under reduced pressure in a desiccator for 2 days. The filtered organic layer was washed 4 times with 15 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, and then concentrated under reduced pressure with an evaporator. CDCl 3 (ca. 0.6 mL) and 1,4-dioxane as an internal standard were added to the obtained residue, and the yield was calculated from 1 H NMR. The weight of the recovered catalyst was 135 mg (usage: 26.6 mg x 4 = 106 mg,> 99%). The reaction was carried out in the same manner in the following examples.
以上の結果より、一酸化炭素源としてのアルデヒドは、桂皮アルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドのどれでもよいが、収率の点からテレフタルアルデヒドがよいことが分かった。なお、アルデヒドから一酸化炭素が発生していることはガスクロマトグラフィーで確認した。 From the above results, it was found that the aldehyde as the carbon monoxide source may be cinnamaldehyde, benzaldehyde, or terephthalaldehyde, but terephthalaldehyde is preferable in terms of yield. It was confirmed by gas chromatography that carbon monoxide was generated from the aldehyde.
また、反応後の溶液を桐山ロートでろ過して、酢酸エチル、蒸留水、メタノール、蒸留水とメタノールで洗浄し、Ｐｄ／Ｃを回収した。 The solution after the reaction was filtered through a Kiriyama funnel and washed with ethyl acetate, distilled water, methanol, distilled water and methanol to recover Pd / C.
実 施 例 ２
第一段階の雰囲気の種類：
以下の反応式において、基質添加前の雰囲気（Air）として、表２に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表２に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 2
First stage atmosphere type:
In the following reaction formula, the yield of the ester compound was examined using the one shown in Table 2 as the atmosphere (Air) before the addition of the substrate. The yields are also shown in Table 2. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウムのどれでもよいが、コストや収率の点から窒素がよいことが分かった。 From the above results, it was found that the atmosphere may be argon, nitrogen, or helium, but nitrogen is preferable in terms of cost and yield.
実 施 例 ３
第二段階での基質添加のための溶媒の種類：
以下の反応式において、基質添加時の溶媒（Solvent）として、表３に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表３に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Actual example 3
Types of solvents for substrate addition in the second step:
In the following reaction formula, the solvent shown in Table 3 was used as the solvent (Solvent) when the substrate was added, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 3. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡ、トルエン、ＮＭＰのどれでもよいが、収率の点からＮＭＰがよいことが分かった。 From the above results, it was found that the solvent may be DMSO, DMA, toluene, or NMP, but NMP is preferable in terms of yield.
実 施 例 ４
触媒の再利用：
以下の反応式において、触媒を再利用した際の収率を調べた。収率と触媒の回収率を表４に記載した。
Example 4
Catalyst reuse:
In the following reaction formula, the yield when the catalyst was reused was examined. The yield and catalyst recovery are shown in Table 4.
以上の結果より、回収した触媒は再利用できることが分かった。 From the above results, it was found that the recovered catalyst can be reused.
実 施 例 ５
第二段階で添加する配位子の種類：
以下の反応式において、基質添加時の配位子（Ligand）として、表５に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表５に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 5
Types of ligands added in the second step:
In the following reaction formula, as the ligand (Ligand) at the time of substrate addition, those shown in Table 5 were used, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 5. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、配位子は、2,2'-ビピリジル、2,2'-ビキノリン、トリフェニルフォスフィン、キサントホス、1,1'-ビスジフェニルホスフィノフェロセンのどれでもよいが、収率の点からトリフェニルフォスフィンがよいことが分かった。 From the above results, the ligand may be any of 2,2'-bipyridyl, 2,2'-biquinolin, triphenylphosphine, xantphos, and 1,1'-bisdiphenylphosphinoferrocene, but the yield is high. From the point, it was found that triphenylphosphine was good.
実 施 例 ６
分子内環化反応・基質多様性：
以下の反応式において、基質（Substrate）として、表６に記載のものを用い、環状化合物の収率を調べた。収率もあわせて表６に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 6
Intramolecular cyclization reaction / substrate diversity:
In the following reaction formula, the substrate (Substrate) shown in Table 6 was used, and the yield of the cyclic compound was examined. The yields are also shown in Table 6. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、種々の基質からカルボニル化合物が得られることが分かった。特にハロゲン化合物のハロゲンがヨウ素のものの方が収率が高くなることが分かった。 From the above results, it was found that carbonyl compounds can be obtained from various substrates. In particular, it was found that the yield of the halogen compound of iodine was higher.
実 施 例 ７
エステル合成・アルコール多様性：
以下の反応式において、アルコール（ROH）として、表７に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表７に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 7
Ester synthesis / alcohol diversity:
In the following reaction formula, the alcohol (ROH) shown in Table 7 was used, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 7. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールのどれでもよいが、収率の点からイソプロパノールがよいことが分かった。 From the above results, it was found that the alcohol may be any of methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, and pentanol, but isopropanol is preferable in terms of yield.
実 施 例 ８
基質多様性：
以下の反応式において、基質として、表８に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表８に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 8
Substrate diversity:
In the following reaction formula, the substrate shown in Table 8 was used as a substrate, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 8. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、基質の置換基は、特に限定されず、基質がハロゲン置換芳香族化合物であればどれでもよいことが分かった。 From the above results, it was found that the substituent of the substrate is not particularly limited, and any substrate may be used as long as it is a halogen-substituted aromatic compound.
実 施 例 ９
複素環化合物：
以下の反応式において、基質（R-I）として、表９に記載のものを用い、エステル化合物の収率を調べた。収率もあわせて表９に記載した。テレフタルアルデヒドの使用量は０．２５ｍｍｏＬである。
Example 9
Heterocyclic compound:
In the following reaction formula, the substrate (RI) shown in Table 9 was used, and the yield of the ester compound was examined. The yields are also shown in Table 9. The amount of terephthalaldehyde used is 0.25 mmoL.
以上の結果より、基質は、ハロゲン置換複素環化合物であればどれでもよいことが分かった。 From the above results, it was found that the substrate may be any halogen-substituted heterocyclic compound.
実 施 例 １０
複数の容器で反応を同時に行う系：
以下の反応式において、図１で示される反応容器を用い、各収率を調べて表１０に記載した。管２（Tube2）の基質に対する管１（Tube1）の基質の量は１．５当量である。管１と管２は連結されていて、管１で発生した一酸化炭素は連結部分で行き来し、管２においても一酸化炭素が利用できる。
Example 10
System that reacts in multiple containers at the same time:
In the following reaction formula, each yield was examined using the reaction vessel shown in FIG. 1 and shown in Table 10. The amount of substrate in tube 1 (Tube1) relative to the substrate in tube 2 (Tube2) is 1.5 equivalents. The
図１のような反応容器を用いることにより、２つの化合物を同時に製造することができ、全体の反応時間を短縮できることがわかった。 It was found that by using the reaction vessel as shown in FIG. 1, two compounds can be produced at the same time, and the overall reaction time can be shortened.
本発明によれば、不均一系のパラジウム触媒と一酸化炭素源としてアルデヒドを使用することにより、安全かつ低コストでカルボニル化を行うことができる。
そのため、本発明は、研究開発時の少量サンプル製造やコンビナトリアルケミストリーの化学ライブラリーに利用できる。
According to the present invention, carbonylation can be carried out safely and at low cost by using a heterogeneous palladium catalyst and an aldehyde as a carbon monoxide source.
Therefore, the present invention can be used for small-quantity sample production during research and development and for a chemical library of combinatorial chemistry.
１ … 反応容器
２ … 管１
３ … 管２
４ … 連結部分
以 上
1 ...
3 ...
4… Connecting part
that's all
Claims (17)
上記触媒が不均一系パラジウム触媒であり、
上記一酸化炭素が、アルデヒドと不均一系パラジウム触媒の存在下で発生したものであるカルボニル化合物の製造方法。 The catalyst and carbon monoxide presence, a way to produce the carbonyl compound of the halogen compound is reacted carbonylation,
The above catalyst is a heterogeneous palladium catalyst .
A method for producing a carbonyl compound in which the carbon monoxide is generated in the presence of an aldehyde and a heterogeneous palladium catalyst.
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