KR20160095651A - Method for removing solvent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 착색이 거의 없고, 용매의 잔존량이 지극히 근소한 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르를 얻을 수 있고, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 제조에 사용한 용매의 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing a solvent used in the production of a sucrose aromatic carboxylic acid ester in which a sucrose aromatic carboxylic ester having little coloring and a very small residual amount of solvent can be obtained.
수크로오스 방향족 카르본산 에스테르는 여러 가지 산업 분야에서 사용되는 유용한 화합물이고, 수지의 개질제의 경우 예컨대, ABS 수지, 폴리 산화 비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지의 성형 가공성, 물성의 향상이나 결정성 폴리에스테르 수지의 유연성, 내충격성의 향상에 또는 광학 필름의 첨가제로서 광학 필름의 내습성 향상 등에 이용된다. 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 제조는 통상 예컨대, 수크로오스와 방향족 카르본산을 에스테르화 반응시키고, 필요에 따라 원하는 정제 공정에 붙인 후, 또한 반응·정제에 이용한 용매를 제거하는 것에 의해 실시된다(특허문헌 1).The sucrose aromatic carboxylic acid ester is a useful compound used in various industrial fields. In the case of a modifier for a resin, for example, an amorphous resin such as an ABS resin, a polyvinyl oxide resin, an epoxy resin or an unsaturated polyester Or improving the flexibility and impact resistance of the crystalline polyester resin or improving the moisture resistance of the optical film as an additive of the optical film. The production of the sucrose aromatic carboxylic acid ester is usually carried out by, for example, esterifying the sucrose and the aromatic carboxylic acid, attaching it to a desired purification process as required, and removing the solvent used for the reaction and purification (Patent Document 1 ).
이러한 용매의 제거는 통상 증류에 의해 실행되지만, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르는 수크로오스 유도체이기 때문에, 가열에 의해 용이하게 착색하는 문제가 있었다. 특허문헌 2에는, 알킬글리코시드의 제조에 있어서 미반응으로 남아있는 알코올과 알킬글리코시드와의 혼합물에서 박막형 증발기를 이용해서 2단계로 용매를 제거하는 방법이 기재되어 있지만, 수크로오스 방향족 카르본산은 알킬글리코시드에 의해 착색되기 쉽기 때문에, 당해 방법에서는 착색이 거의 없는 상태에서 용매를 제거하는 것이 곤란했다.The removal of such a solvent is usually carried out by distillation, but since the sucrose aromatic carboxylic acid ester is a sucrose derivative, there is a problem that it is easily colored by heating. Patent Document 2 discloses a method for removing a solvent in two steps using a thin film evaporator in a mixture of an alcohol and an alkyl glycoside remaining unreacted in the production of an alkyl glycoside. However, in the sucrose aromatic carboxylic acid, It is difficult to remove the solvent in a state in which there is little coloring in this method because it is easily colored by the glycoside.
본 발명은, 착색이 거의 없고 용매의 잔존량이 지극히 근소한 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르를 얻을 수 있고, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 제조에 사용한 용매의 제거 방법을 제공하려는 것이다.The present invention aims to provide a method for removing a solvent used in the production of a sucrose aromatic carboxylic acid ester in which a sucrose aromatic carboxylic ester having little coloring and a very small residual amount of solvent can be obtained.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 향해 예의 연구를 진행한 결과, 1 이상의 감압 건조기를 이용해서 감압 건조하는 경우에 있어서, 기내의 압력 및/또는 가열 온도를 적어도 2단계 이상 변화시켜서 감압 건조하는 일련의 공정으로 하고, 그 제1단계의 기내 압력을 대기압 이하로 하고 그 가열 온도를 소정의 범위 내에 유지하고, 최종 단계의 기내 압력을 10 kPa·abs 이하로 하고, 그 가열 온도를 소정의 범위 내에 유지하는 것에 의해 효율적으로 착색을 거의 억제하며 용매의 잔존량을 지극히 근소하게 할 수 있는 것을 발견하고, 또한 검토를 거듭하여 본 발명을 완성했다.Means for Solving the Problems As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have found that, in the case of drying under reduced pressure using one or more decompression dryers, , The pressure in the first stage is set to the atmospheric pressure or less, the heating temperature is maintained within the predetermined range, the pressure in the final stage is set to 10 kPa · abs or less, and the heating temperature is set within a predetermined range The present inventors have found that the coloring can be suppressed effectively and the remaining amount of the solvent can be made extremely small by maintaining the above-described conditions.
즉, 본 발명은 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 제조에 사용한 용매의 제거 방법이고, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르와 당해 용매를 포함하여 이루는 혼합물을 1개 이상의 감압 건조기에 의해 기내의 압력 및/또는 가열 온도를 적어도 2단계 이상 변화시켜서 감압 건조하는 일련의 감압 건조 공정으로 이루어지는 것이고, 당해 감압 건조 공정의 제1단계의 기내 압력이 대기압 이하이고, 그 가열 온도가 20℃ 이상 250℃이하이고, 당해 감압 건조 공정의 최종 단계의 기내 압력이 10 kPa·abs 이하 또한 그 가열 온도가 80℃ 이상 250℃ 이하인 용매의 제거 방법에 관한 것이다.That is, the present invention is a method for removing a solvent used in the production of a sucrose aromatic carboxylic acid ester, wherein the mixture comprising the sucrose aromatic carboxylic acid ester and the solvent is subjected to pressure and / or heating temperature Drying step in which the pressure in the first step of the vacuum drying step is lower than or equal to atmospheric pressure and the heating temperature is not lower than 20 ° C and not higher than 250 ° C, And the heating temperature is not lower than 80 占 폚 and not higher than 250 占 폚.
일련의 감압 건조 공정은, 2~9단계 중 어느 하나의 단계로 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the series of the depressurizing and drying step includes any one of the steps 2 to 9.
상기 혼합물에 있어서 수크로오스 방향족 카르본 산 에스테르의 함유량은, 10~80 중량%가 바람직하다.The content of the sucrose aromatic carboxylic acid ester in the mixture is preferably 10 to 80% by weight.
또, 본 발명은 상기 용매의 제거 방볍에 의해 얻어지는 APHA가 40이하 또한 용매의 잔존량이 3000ppm 이하인 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르에 관한 것이다.The present invention also relates to a sucrose aromatic carboxylic acid ester having an APHA of 40 or less and a residual solvent amount of 3000 ppm or less obtained by the solvent removal method.
본 발명을 구성하는 각 요소에 대해서, 이하에 설명한다.Each element constituting the present invention will be described below.
(목적물)(prize)
본 발명에 있어서 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르란, 수크로오스와 방향족 카르본산과의 에스테르이고, 당해 방향족 카르본산으로는 예컨대, 일반식(Ⅰ)In the present invention, the sucrose aromatic carboxylic acid ester is an ester of sucrose and an aromatic carboxylic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include a compound represented by the general formula (I)
(식 중, R1~R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기에서 선택되는 기이다.)로 나타내는 방향족 모노카르본산을 들 수 있다.(Wherein R 1 to R 5 are independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group).
본 발명의 목적물은 색상이 APHA 표준액의 수치(하젠 색수: APHA)에 있어서, 40 이하이고, 용매의 잔존량이 3000ppm 이하이다.The object of the present invention is that the hue is 40 or less in the numerical value of the APHA standard solution (Hazen color number: APHA), and the residual amount of the solvent is 3000 ppm or less.
본 발명의 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르에 있어서, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, "평균 에스테르화도"라고 함)은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 본 발명의 용매의 제거 방법은, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르가 착색하기 쉬운 평균 에스테르화도가 6.0 이하의 경우에, 특히 절절하게 적용할 수 있다.In the sucrose aromatic carboxylic acid ester of the present invention, the average value (hereinafter referred to as "average esterification degree") of the ratio of esterification of the alcohol portion of sucrose is not particularly limited, The sucrose aromatic carboxylic acid ester is easily colored and the average esterification degree is 6.0 or less.
방향족 모노카르본산(Ⅰ)에 있어서, R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 수소 원자인 안식향산 또는 그 하나(바람직하게는 R3)가 알킬기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In the aromatic monocarboxylic acid (I), it is preferable that R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the benzoic acid in which all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms or one thereof (preferably R 3 ) Is more preferable.
알킬기로는 탄소수 1~20인 것을 들 수 있고, 그 중 탄소수 1~5인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 알콕시기로는 탄소수 1~20인 것을 들 수 있고, 이 중 탄소수 1~5인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기 프로필 옥시기 또는 이소프로필 옥시기이다.Examples of the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms, and those having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is more preferable. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 20 carbon atoms, of which the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and more preferably a methoxy group, an ethoxy propoxy group or an isopropyloxy group.
(감압 건조 공정)(Vacuum drying step)
본 발명에 관련된 감압 건조 공정은, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르와 그 제조에 사용한 용매를 포함하여 이루어진 혼합물을 하나 이상의 감압 건조기에 의해 기내의 압력 및/또는 가열 온도를 적어도 2단계 이상 변화시켜서 감압 건조시키는 일련의 공정으로 이루어지고, 제1단계의 감압 건조 공정의 기내 압력이 대기압 이하이고, 그 가열 온도가 20℃ 이상 250℃ 이하이고, 최종 단계의 감압 건조 공정의 기내 압력이 10 kPa·abs 이하 또한 그 가열 온도가 80℃ 이상 250℃ 이하인 것이다.The reduced pressure drying process according to the present invention is a drying process in which a mixture comprising a sucrose aromatic carboxylic acid ester and a solvent used for the production thereof is subjected to reduced pressure drying by changing at least one of pressure and / Wherein the pressure in the first stage of the reduced pressure drying step is not more than atmospheric pressure and the heating temperature is not less than 20 DEG C and not more than 250 DEG C and the pressure in the final stage of the reduced pressure drying step is not more than 10 kPa abs And the heating temperature is 80 deg. C or more and 250 deg. C or less.
여기서, "기내 압력"이란, 압력 건조기 내의 기상 압력을 말하며, 당해 기내 압력은 통상의 방법에 의해 예컨대, 당해 기상에 접하도록 설치된 압력계 등에 의해 측정할 수 있다. 압력계는 예컨대, 감압 건조기 내의 기상에 접하는 한 그 설치 위치는 한정되지 않고 예컨대, 감압 건조기로부터의 배기관 내이어도 좋다. "가열 온도"란, 상기 혼합물을 가열하기 위해 이용하는 감압 건조기의 재킷이나 코일로 유통시키는 열매체(온수, 증기, 기름 등)나 전기 히터 등의 온도를 말한다.Here, the term "pressure in the cabin " refers to the gas-phase pressure in the pressure dryer, and the pressure in the gas-vapor can be measured by a pressure gauge or the like provided in contact with the gas. The position of the pressure gauge is not limited as long as it is in contact with the gaseous phase in the reduced-pressure dryer, and may be, for example, in the exhaust pipe from the reduced-pressure dryer. The "heating temperature" refers to the temperature of a heating medium (hot water, steam, oil, etc.) or an electric heater which is passed through a jacket or a coil of a reduced pressure dryer used for heating the mixture.
상기 혼합물에 관해 제조에 사용한 용매란, 후기 에스테르 합성에 있어서 그 제조나 정제에 사용한 용매를 의미한다. 또, 당해 혼합물 중에 있어서 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 농도는 10 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 30 중량% 이상이다. 당해 농도가 10 중량% 미만에서는, 공업적으로 비효율이다. 한편, 당해 농도는 80 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 50 중량% 이하이다. 당해 농도가 80 중량%를 넘으면 매우 점도가 높고, 감압 건조기에 적응하기 어려운 경향이 있다.The solvent used in the production of the above-mentioned mixture means the solvent used for the preparation and purification in the later ester synthesis. The concentration of the sucrose aromatic carboxylic acid ester in the mixture is preferably 10% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. If the concentration is less than 10% by weight, it is industrially inefficient. On the other hand, the concentration is preferably 80% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. When the concentration exceeds 80 wt%, the viscosity is very high and it tends to be difficult to adapt to the reduced-pressure dryer.
본 발명에 있어서 감압 건조기란, 기내 압력 및 가열 온도를 소정의 압력 및 소정의 온도로 유지한 조건하에서 감압 건조할 수 있는 것이라면 특히 한정되지 않고, 그와 같은 기능을 갖는 기계나 기구 중 어느 것이라도 본 발명의 목적에 사용할 수 있다. 본 발명의 감압 건조기의 구체예로는 예컨대, 교반기 등의 배치형이나, 플래시 증류기, 박막 증발기, 드럼 드라이어(drum dryer), 익스트루더 (extruder), 벨트 드라이어(belt drier) 등의 연속형인 것 등을 들 수 있다.The reduced-pressure dryer in the present invention is not particularly limited as long as it is capable of drying under reduced pressure and under a condition where the pressure and the heating temperature are maintained at a predetermined pressure and a predetermined temperature. Any of the machines and mechanisms having such functions Can be used for the purpose of the present invention. Specific examples of the vacuum dryer of the present invention include a batch type such as a stirrer or a continuous type such as a flash distiller, a thin film evaporator, a drum dryer, an extruder, a belt drier, And the like.
본 명세서에 있어서, "1단계의 감압 건조"란, 하나의 감압 건조기에 의해 기내 압력 및 가열 온도를 소정의 압력 및 소정의 온도로 유지한 조건하에서 감압 건조하는 것을 말한다. 여기서, "하나의 감압 건조기"란, 단일의 감압 건조기를 의미하는 것 외에 예컨대, 일종의 익스트루더와 같이 감압 건조기 내를 2 이상의 구획하여 막는 것에 의해 각 구획에 있어서 개별적으로 압력 및 온도의 설정이 가능한 경우, 당해 구획을 가지고 본 발명의 "하나의 감압 건조기"를 의미하는 것으로 한다.In the present specification, the term "reduced-pressure drying in the first step" refers to drying under reduced pressure under a condition that the pressure and the heating temperature are maintained at a predetermined pressure and a predetermined temperature by a single vacuum dryer. Here, the term "one decompression dryer" means a single decompression dryer, and it is also possible to separately set the pressure and the temperature in each compartment by blocking two or more compartments in the decompression dryer such as a kind of extruder Where possible, this section shall be taken to mean the "one reduced-pressure dryer" of the present invention.
따라서, 2단계 이상의 일련의 감압 건조는, 적어도 1단계 이상의 감압 건조를 실행하는 기구를 단독 또는 2개 이상 이용해서 실시할 수 있고 예컨대, 하나의 기기 내에서 기내 압력 및/또는 가열 온도를 2단계 이상 변화시키는 것에 의해 실시해도 좋다. 이 경우에 있어서, 기내 압력 및/또는 가열 온도는, 적어도 2단계 이상 변화시키면 좋고, 이러한 조건이 달성되는 한, 연속되는 2 이상의 단계에 있어서 기내 압력 및 가열 온돈를 변화시키지 않는 것도 가능하다. 여기서, "일련"이란, 감압 건조의 도중에 감압 건조 이외의 다른 공정(예컨대, 정제 공정 등)을 추가하지 않는 것을 의미한다.Therefore, a series of two or more stages of reduced-pressure drying can be carried out using a single mechanism or two or more mechanisms for performing the reduced-pressure drying at least one step. For example, the pressure and / Or more. In this case, the pressure and / or the heating temperature in the cabinet may be changed by at least two or more steps, and it is possible not to change the cabin pressure and the heating temperature in two or more successive steps as long as such conditions are achieved. Here, the term "series" means not to add any other process (for example, a purification process, etc.) other than vacuum drying during the vacuum drying.
감압 건조에 있어서, "기내 압력 및/또는 가열 온도를 변화시키는"이란, "압력" 및/또는 "온도"를 "불연속으로 변화시키는" 것을 말한다.The term " changing the pressure and / or the heating temperature in the cabinet " in the reduced-pressure drying refers to " changing the pressure "and / or" temperature "
단계 수는, 목적물의 품질 및 그것을 얻기 위한 효율성의 관점에서는, 2~9 까지 중 어느 하나의 단계 수인 것이 바람직하다.It is preferable that the number of steps is any one of 2 to 9 from the viewpoint of the quality of the object and the efficiency for obtaining it.
<압력><Pressure>
본 발명에 있어서, 제1단계의 감압 건조 공정에 있어서의 기내 압력의 경우에는 대기압 이하이고, 바람직한 것은 80 kPa·abs 이하, 보다 바람직한 것은 60 kPa·abs 이하이다. 대기압을 넘는 경우에는, 탈용매를 위해 필요한 가열 온도가 너무 높아지기 때문에, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르가 착색하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 같은 압력은 바람직하게는 3 kPa·abs 이상, 보다 바람직한 것은 4 kPa·abs 이상이다. 3 kPa·abs 미만에서는, 플래시나 비말동반에 의한 폐색이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또, 당해 기내 압력은 최종 단계의 기내 압력보다도 높은 것이 바람직하다.In the present invention, in the case of the intra-chamber pressure in the reduced-pressure drying step of the first step, the pressure is at most the atmospheric pressure, preferably 80 kPa · abs or less, and more preferably 60 kPa · abs or less. When the atmospheric pressure is exceeded, the heating temperature necessary for desolvation is too high, so that the sucrose aromatic carboxylic acid tends to be easily colored. The same pressure is preferably 3 kPa · abs or more, and more preferably 4 kPa · abs or more. At less than 3 kPa · abs, occlusion by flash or entrapment tends to occur more easily. It is preferable that the pressure in the chamber is higher than the pressure in the final stage.
최종 단계의 감압 건조 공정에 있어서 기내 압력은, 10 kPa·abs 이하이고, 바람직한 것은 2 kPa·abs 이하, 보다 바람직한것은 0.6 kPa·abs 이하이다. 10 kPa·abs 가 넘으면, 잔존 용매를 충분히 저감하기 어려워지거나 또는 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 온도를 높일 필요가 있기 때문에 착색하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 같은 압력의 하한값으로는, 특히 제한은 없고, 가능한 범위에서 낮으면 낮을 수록 바람직하다.In the final stage of reduced-pressure drying, the pressure in the apparatus is 10 kPa · abs or less, preferably 2 kPa · abs or less, and more preferably 0.6 kPa · abs or less. If it is more than 10 kPa · abs, it tends to be difficult to reduce the residual solvent sufficiently, or the color of the sucrose aromatic carboxylic acid ester tends to be increased. The lower limit value of the same pressure is not particularly limited, and it is preferable that the lower limit is as low as possible.
<온도><Temperature>
본 발명에 있어서, 제1단계의 감압 건조 공정에 있어서의 가열 온도는, 20~250℃이다. 250℃를 넘으면 착색을 막을 수 없는 경향이 있는 한편, 20℃ 미만에서는 잔존 용매를 충분히 저감하기 어려워지는 경향이 있고, 이것을 해결하기 위해 예컨대, 기내 압력을 현저하게 고진공으로 할 필요가 있고, 설비비가 고액이 되는 경향이 있다. 가열 온도의 상한값으로는 220℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 200℃ 이하이다. 같은 온도의 하한값으로는 130℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 140℃ 이상이다.In the present invention, the heating temperature in the reduced-pressure drying step of the first step is 20 to 250 ° C. If the temperature is higher than 250 ° C, the coloring tends to be prevented. On the other hand, when the temperature is lower than 20 ° C, the residual solvent tends to be difficult to sufficiently reduce. To solve this problem, There is a tendency to become a high amount. The upper limit of the heating temperature is preferably 220 占 폚 or lower, more preferably 200 占 폚 or lower. The lower limit value of the same temperature is preferably 130 DEG C or more, and more preferably 140 DEG C or more.
한편, 최종 단계의 감압 건조 공정에 있어서 가열 온도는, 80~250℃이다. 250℃를 넘으면, 착색을 막을 수 없는 경향이 있는 한편, 80℃ 미만에서는 잔존 용매를 충분히 저감하기 어려워지는 경향이 있다. 가열 온도의 상한값으로는 200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 190℃ 이하이다. 같은 온도의 하한값으로는 130℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 160℃ 이상이다.On the other hand, the heating temperature in the final stage of reduced-pressure drying is 80 to 250 ° C. When the temperature exceeds 250 DEG C, coloration tends to be prevented, whereas when the temperature is lower than 80 DEG C, it tends to be difficult to sufficiently reduce the residual solvent. The upper limit of the heating temperature is preferably 200 占 폚 or lower, more preferably 190 占 폚 or lower. The lower limit value of the same temperature is preferably 130 DEG C or higher, and more preferably 160 DEG C or higher.
제1단계와 최종 단계 사이의 중간 단계에 있어서 기내 압력 및 가열 온도는, 상술한 압력 및 온도의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있다. 단지, 당해 중간 단계뿐만 아니라 본 감압 건조 공정에 있어서는, 온도를 높이면 높일 수록 착색 경향이 증가하기 때문에, 제1단계에서 채용한 압력과 온도 및 최종 단계에서 채용 예정의 압력 및 온도도 감안하여 적절히 결정한다.In the intermediate stage between the first stage and the final stage, the pressure in the cabinet and the heating temperature can be appropriately set within the range of the above-mentioned pressure and temperature. However, in the present intermediate stage as well as in the present reduced-pressure drying step, the higher the temperature is, the more the coloring tendency increases. Therefore, the pressure and temperature employed in the first stage and the pressure and temperature to be employed in the final stage are appropriately determined do.
(에스테르 합성)(Ester synthesis)
본 발명에 있어서, 상기 감압 건조 공정의 원료가 되는 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르는, 수크로오스와 방향족 카르본산을 통상의 방법에 의해 에스테르화 반응을 시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 당해 에스테르화 반응은 예컨대, 일본국 특개소 61-4839호나 일본국 특공소 40-5688호에 기재된 자당 벤조에이트(benzoate)의 제조 방법에 준하여, 수크로오스와 방향족 카르본산의 염화물을 반응시키는 것에 의해 실시할 수 있다.In the present invention, the sucrose aromatic carboxylic acid ester as a raw material for the above reduced-pressure drying step can be produced by subjecting sucrose and an aromatic carboxylic acid to an esterification reaction by a conventional method, The reaction can be carried out by reacting sucrose with a chloride of an aromatic carboxylic acid according to the method for producing sucrose benzoate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4839 or Japanese Examined Patent Publication No. 40-5688.
예컨대, 일본국 특개소 61-4839호 기재의 방법에 준하는 경우에는, 수크로오스와 방향족 카르본산의 염화물을 친수성 유기 용매와 물과의 혼액 중, 알칼리성 화합물의 존재 아래 반응시킨다.For example, in accordance with the method described in JP-A-61-4839, sucrose and a chloride of an aromatic carboxylic acid are reacted in a liquid mixture of a hydrophilic organic solvent and water under the presence of an alkaline compound.
친수성 유기 용매로는 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 초산 메틸 등의 에스테르계 용매, 3급 부탄올 등의 알코올계 용매를 모두 적절히 이용할 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the hydrophilic organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, ester solvents such as methyl acetate, and alcohol solvents such as tertiary butanol Can be suitably used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
알칼리성 화합물로는 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, ammonia, trimethylamine and triethylamine.
친수성 유기 용매와 물과의 혼합 비율은, 양쪽으로 이루어지는 균일액층의 함수율이 7~80%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 친수성 유기 용매는, 원료의 일방인 방향족 카르본산의 염화물이나 생성물인 조(粗) 에스테르를 용해하는 것이지만, 원료의 다른 일방인 수크로오스는, 단독으로는 전혀 녹일 수 없거나 반응 효율의 관점에서 실용에 제공하지 않는 정도밖에 녹지 않는바, 수크로오스의 양용매인 물을 혼합시키는 것에 의해, 당해 혼액이 실용에 제공하는 정도의 수크로오스를 용해하는 것이 가능해지기 때문이다.The mixing ratio of the hydrophilic organic solvent and water is preferably such that the water content of the uniform liquid layer made of both is 7 to 80%. This is because these hydrophilic organic solvents dissolve the chloride of the aromatic carboxylic acid, which is one of the raw materials, and the crude ester, which is the product, but sucrose, which is one of the raw materials, can not be solubilized at all, The sucrose is dissolved only to the extent that it is not provided for practical use and it is possible to dissolve the sucrose to such an extent that the mixed liquid can be practically used by mixing the two kinds of sucrose water.
따라서, 친수성 유기 용매의 이러한 성질을 이용하는 것에 의해, 수크로오스와 방향족 카르본산 염화물의 반응 속도를 다룰 수 있고 그 결과, 수크로오스/방향족 카르본산의 염화물의 사입량(몰 비)에 따라서, 낮은 치환체의 비율이나 평균 에스테르 치환도가 다른 조 에스테르를 제조할 수 있다. 예컨대, 방향족 카르본산 염화물의 사입량을 수크로오스의 사입량에 비해 많이 하면, 낮은 치환체의 비율이 상대적으로 적은 또는 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 큰 조 에스테르체를 얻을 수 있고, 반대로 방향족 카르본산 염화물의 사입량을 수크로오스의 사입량에 비해 적게 하면, 낮은 치환체의 비율이 상대적으로 많거나 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 작은 조 에스테르체를 얻을 수 있다.Therefore, by using this property of the hydrophilic organic solvent, it is possible to deal with the reaction rate of the sucrose and the aromatic carboxylic acid chloride, and as a result, the ratio of the low substituent (the molar ratio of the chloride of the sucrose / aromatic carboxylic acid) Or a crude ester having an average degree of ester substitution can be produced. For example, when the amount of the aromatic carboxylic acid chloride is larger than that of the sucrose, a crude ester having a relatively low proportion of substituents or a relatively high average degree of ester substitution can be obtained. On the other hand, When the injection amount is smaller than the injection amount of sucrose, it is possible to obtain a crude ester having a relatively low proportion of substituents or a relatively small average degree of ester substitution.
반응 방법으로는, 친수성 유기 용매와 물로 이루어진 혼액에 수크로오스 및 방향족 카르본산 염화물을 용해 또는 현탁하게 하고, 방향족 카르본산 염화물과 등량 내지는 약간 과잉의 알칼리성 화합물을 적하하거나 혼액에 수크로오스와 알칼리성 화합물을 용해 또는 현탁하게 하고, 방향족 카르본산 염화물을 적하거나 또는 혼액에 수크로오스를 용해 또는 현탁하게 하고, 방향족 카르본산 염화물과 알칼리성 화합물을 동시 또는 교호로 적하할 수 있다.Examples of the reaction method include a method of dissolving or suspending sucrose and an aromatic carboxylic acid chloride in a mixed liquid of a hydrophilic organic solvent and water, dropping an equivalent amount or a slight excess of an alkaline compound to the aromatic carboxylic acid chloride, dissolving sucrose and an alkaline compound The aromatic carboxylic acid chloride and the alkaline compound may be simultaneously or alternatively added dropwise, or the aromatic carboxylic acid chloride may be dissolved or suspended in the mixed liquid, and the aromatic carboxylic acid chloride and the alkaline compound may be added simultaneously or alternately.
반응 온도는 -15℃~100℃까지 채용할 수 있지만, 보다 바람직한 것은 -10℃~30℃이다. 단, 전체 반응 원료를 적하하여 종료시킨 후에는, 반응의 완결을 촉진시키기 위해, 고온역에서 가열해도 좋다.The reaction temperature can be from -15 ° C to 100 ° C, more preferably from -10 ° C to 30 ° C. However, after the entire reaction raw material is added dropwise, the reaction may be carried out at a high temperature in order to promote the completion of the reaction.
반응 중의 pH는 약알칼리성에 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 강알칼리성 하(예컨대, 반응 온도 등에 따라 다르지만, pH13 이상 등)에서는, 방향족 카르본산의 가수분해의 부반응이 현저하기 때문에, 예컨대 pH8~13 정도에서 실행하는 것이 바람직하다.The pH during the reaction is preferably maintained at a weakly alkaline state. In addition, under strong alkaline conditions (for example, depending on the reaction temperature and the like, at pH 13 or more), side reactions of hydrolysis of the aromatic carboxylic acid are remarkable, and therefore, the reaction is preferably carried out at about pH 8 to 13, for example.
반응 시간으로는, 원료들의 반응이 충분히 반응을 완결할 수 있는 한 특히 한정은 없다. 구체적인 시간은, 원료 화합물의 양이나 각종 조건에 의존하지만, 통상 1시간 정도 실행하면 충분하다.The reaction time is not particularly limited as long as the reaction of the raw materials can sufficiently complete the reaction. The specific time depends on the amount of the starting compound and various conditions, but it is usually sufficient to carry out the reaction for about 1 hour.
반응 후, 반응 혼합물을 정치한 후, 분리한 수층을 제거하는 것에 의해, 수크로오스 방향족 카르본산과 그 에스테르 합성에 사용한 용매와의 혼합물을 얻을 수 있다. 또, 당해 혼합물은 원하는 경우 물 또는 기타 정제용의 용매에 의해 단회 또는 복수 회 세정하여 정제할 수 있다. 이와 같은 정제에 사용할 수 있는 용매로는 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 등으 유기 용매를 들 수 있다. 이들 정제용의 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.After the reaction, the reaction mixture is allowed to stand, and the separated aqueous layer is removed to obtain a mixture of the sucrose aromatic carboxylic acid and the solvent used for synthesizing the ester. In addition, the mixture can be purified by washing with water or other purification solvent once or plural times, if desired. Examples of the solvent that can be used for such purification include organic solvents such as toluene, o-xylene, m-xylene and the like. These refining solvents may be used alone or in combination of two or more.
한편, 일본국 특공소 40-5688호 기재의 방법에 준하는 경우에는, 에스테르화 반응은 상기 친수성 유기 용매 대신에, 다른 용매 즉, 방향족 또는 치환 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 저급 지방족 에테르에서 선택되는 1 또는 2 이상의 유기 용매를 이용하는 것에 의해 실시할 수 있다. 여기서, 방향족 또는 치환 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등을 들 수 있고, 염소화 지방족 탄화수소로는 2염화 메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소, 테트라클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 저급 지방족 에테르로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.On the other hand, in accordance with the method described in JP-A-40-5688, the esterification reaction may be carried out in the presence of a solvent other than the above-mentioned hydrophilic organic solvent, that is, one solvent selected from aromatic or substituted aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, Or by using two or more organic solvents. Examples of the aromatic or substituted aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and chlorotoluene. Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachlorethylene. Examples of the lower aliphatic ether include diethyl ether and diisopropyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
반응 온도는 -15℃~50℃까지 채용할 수 있고, 반응 시간은 여러 가지 조건에 의존하지만, 통상 3시간 정도 실행하면 충분하다.The reaction temperature can be from -15 ° C to 50 ° C, and the reaction time depends on various conditions, but usually it is sufficient to carry out the reaction for about 3 hours.
그 외의 조건은, 상기 특개소 61-4839호 기재의 방법에 준하는 경우에 대해 논한 것과 같다.Other conditions are the same as those discussed in the case of the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4839.
(수지 개질제)(Resin modifier)
본 발명에 관한 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르는, 수지 개실제로서 유용하고, 본 발명의 당해 에스테르를 첨가하는 수지로는 ABS 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지 외에, 결정성 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지 등을 들 수 있다. 수지에 첨가하는 본 발명의 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르와 수지와의 조합은, 용도에 따라서 각각 적절히 선택할 수 있다.The sucrose aromatic carboxylic acid ester according to the present invention is useful as a resin composition in practice. Examples of the resin to which the ester of the present invention is added include amorphous resins such as ABS resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin and unsaturated polyester, And crystalline resins such as crystalline polyester resins. The combination of the sucrose aromatic carboxylic acid ester of the present invention added to the resin and the resin can be appropriately selected depending on the application.
ABS 수지의 경우에는 특히 한정되는 것이 없고, 예컨대 폴리부타디엔, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴계 고무(예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등)와, 아크릴로니트릴, 스틸렌, 아크릴산, 아크릴산아미드, 2-클로로에틸비닐에테르 등과의 공중합체 등 고무 형상 중합체에, 아크릴니트릴, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 메타아크릴산메틸 등을 그라프트 중합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있고, 또한, 아크릴니트릴-폴리부타디엔-스틸렌계의 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. ABS 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.In the case of ABS resin, there is no particular limitation, and examples thereof include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylic rubber (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Acrylonitrile, styrene,? -Methylstyrene, methyl methacrylate and the like to a rubbery polymer such as styrene, acrylonitrile, styrene, styrene, acrylic acid, acrylamide, 2-chloroethyl vinyl ether and the like. , And acrylonitrile-polybutadiene-styrene type graft copolymers. The ABS resin may be used singly or in combination of two or more.
폴리 염화 비닐 수지의 경우에는 특히 한정되는 것이 아니고 예컨대, 염화 비닐 단독 중합 수지, 염소화 염화 비닐 수지, 염화 비닐 단량체와 공중합할 수 있는 모든 단량체 중 1개 이상과 랜덤 공중합 또는 블록 공중합에 의해 얻어지는 염화 비닐 공중합 수지(예컨대, 초산 비닐-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체 등), 또는, 상기 수지에 수산기 등의 관능기를 그라프트시켜서 얻어지는 수지나 이러한 관능기와 반응성 화합물을 반응하도록 그라프트 결합시킨 것을 들 수 있다. 폴리 염화 비닐 수지는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.The polyvinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride homopolymer resin, chlorinated vinyl chloride resin, vinyl chloride obtained by random copolymerization or block copolymerization with at least one of all monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer A resin obtained by grafting a functional group such as a hydroxyl group to the resin, or a resin obtained by graft-bonding a functional group and a reactive compound to react with the resin (for example, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, an ethylene-vinyl chloride copolymer or the like) ≪ / RTI > The polyvinyl chloride resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
에폭시 수지의 경우에는 특히 한정되는 것이 없고 예컨대, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 비페닐 아랄킬 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.Examples of the epoxy resin include, but not limited to, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, phenol biphenyl aralkyl A phenol type epoxy resin, an naphthalene type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group Epoxides of condensates, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. The epoxy resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
불포화 폴리에스테르 수지로는, 특히 한정되는 것이 아니고 예컨대, α, β-올레핀계 불포화 디카르본산 또는 그 무수물과 글리콜의 부가 반응 또는 탈수 축합 반응에 의해 합성되는 것이다. 또 포화 디카르본산이나 방향족 디카르본산 또는 그 무수물 또는 카르본산과 반응하는 디시클로펜타디엔 등도 병용할 수 있다. α, β-올레핀계 불포화 디카르본산의 예는, 예컨대 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 디카르본산의 무수물을 들 수 있다. 이들 α, β-올레핀계 불포화 디카르본산과 병용되는 디카르본산의 예는, 예컨대 아디프산, 세바신산, 숙신산, 프탈산무수물, 올소프탈산 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중 α, β-올레핀계 불포화 디카르본산으로서 푸마르산 및 디카르본산으로서 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The unsaturated polyester resin is not particularly limited and is synthesized, for example, by addition reaction or dehydration condensation reaction of an?,? - olefin unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof with glycol. In addition, saturated dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, or dicyclopentadiene reacting with carboxylic acids can also be used in combination. Examples of the?,? - olefinically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples of the dicarboxylic acid to be used in combination with these?,? - olefin-based unsaturated dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, . Of these, it is preferable to use fumaric acid as the?,? - olefinic unsaturated dicarboxylic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid. The unsaturated polyester resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
결정성 폴리에스테르 수지로는 특히 한정되는 것이 없고 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1, 4-부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 폴리시클로헥산 디메탄올테레프탈레이트, 폴리-1, 4-부틸렌디페닐-4, 4'-디카르복시레이트, 폴리에틸렌옥시벤조에이트, 폴리-1, 3-프로필렌테레프탈레이트, 폴리-1, 6-헥실렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르를 들 수 있고, 이 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1, 4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트가 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The crystalline polyester resin is not particularly limited and examples thereof include polyethylene terephthalate, poly-1, 4-butylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, There may be mentioned crystalline polyesters such as 4-butylenediphenyl-4,4'-dicarboxylate, polyethyleneoxybenzoate, poly-1, 3-propylene terephthalate and poly-1, 6-hexyleneterephthalate Of these, polyethylene terephthalate, poly-1, 4-butylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable. The crystalline polyester resin may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
또한, 이들 수지에는 필요에 따라서 충격 강도 개질제, 안정제, 윤활제, 충전제, 안료, 발포제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.If necessary, various additives such as an impact modifier, a stabilizer, a lubricant, a filler, a pigment, a foaming agent and a UV stabilizer may be added to these resins.
본 발명의 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르를 수지 개질제로 사용하는 경우의 수지에 대한 배합 비율은, 수지 100부에 대해 1~40부가 바람직하고, 1~30부가 더욱 바람직하다. 1부 미만에서는, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 40부보다 많은 경우에는, 장기 보존 등에 의한 브리드아웃의 가능성이 높아진다.When the sucrose aromatic carboxylic acid ester of the present invention is used as a resin modifier, the blending ratio to the resin is preferably 1 to 40 parts, more preferably 1 to 30 parts, per 100 parts of the resin. If the amount is less than 1 part, the desired performance tends to be not attained. When the amount is more than 40 parts, the possibility of bleeding out due to long-term storage and the like increases.
또한, 이론에 구속되는 것은 의도하지 않지만, 본 발명에 있어서는, 용매의 감압 건조에 있어서 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 농도가 비교적 낮은 제1단계에서, 기내 압력을 높게 유지하는 것에 의해, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르와 용매를 포함하여 이루어진 혼합물의 범핑을 방지하면서 가열 온도를 소정의 범위 내로 하는 것에 의해 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 착색도 방지한 상태에서, 그 후 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 농도가 비교적 높아진 최종 단계에서 기내 압력을 낮게 설정하여 감압 건조의 효율을 높이는 것으로 착색 억제 및 효율성을 겸비한 용매의 제거 방법을 제공하는 것이다.Although not intending to be bound by theory, in the present invention, in the first step in which the concentration of the sucrose aromatic carboxylic acid ester is relatively low in the reduced-pressure drying of the solvent, by maintaining the pressure in the reactor at a high level, the sucrose aromatic carboxylic acid In the final stage in which the concentration of the sucrose aromatic carboxylic acid ester is relatively high in a state where the coloring of the sucrose aromatic carboxylic acid ester is prevented by preventing the bumping of the mixture comprising the ester and the solvent while keeping the heating temperature within the predetermined range And the efficiency of the reduced-pressure drying is increased by setting the pressure in the ink chamber to be low, thereby providing a method of removing the solvent having coloring inhibition and efficiency.
본 명세서에 있어서, 단순히 "부"라고 할 때는, "중량부"를 의미한다. 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르에서 "톨루엔"의 양은, 가스크로마토그래피(GC)에 의해 구한 값이다. 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르에서 "평균 에스테르화도"는, 프로톤 핵자기공명(1H-NMR)에 의해 구한 값이다.In the present specification, when it is simply referred to as "part ", it means" part by weight ". The amount of "toluene" in the sucrose aromatic carboxylic acid ester is a value determined by gas chromatography (GC). The "average degree of esterification" in the sucrose aromatic carboxylic acid ester is a value determined by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR).
본 발명의 용매의 제거 방법에 의하면, 착색이 적으며 잔존 용매의 양도 적은 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 예컨대, 착색에 대해서는 APHA 40 이하인 것이, 잔존 용매량에 대해서는 3000ppm 이하인 것을 얻을 수 있다.According to the solvent removal method of the present invention, a sucrose aromatic carboxylic acid ester having less coloration and a small amount of residual solvent can be obtained. More specifically, for example, it is possible to obtain APHA of 40 or less for coloring and 3000 ppm or less of residual solvent amount.
[실시예][Example]
실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에만 한정되는 것이 아니다.The present invention is described in detail on the basis of examples, but the present invention is not limited thereto.
제조예Manufacturing example 1(수크로오스 1 (sucrose 벤조에이트의Benzoate 합성) synthesis)
앵커 날개, 측온 저항체, 냉각 콘덴서, 재킷을 구비한 20㎥의 교반기에 수크로오스 28.7부와 물 10,265.4부를 넣어 용해시킨 후, 24% 수산화 나트륨 수용액 880.8부를 넣고, 재킷에 브라인을 담그는 것에 의해 액체 온도를 1℃까지 냉각시켰다. 그 후, 톨루엔 187.2부, 염화 벤조일 649.0부를 통 내에 순차적으로 더했다. 액체 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 2시간 계속 교반하는 것에 의해 반응을 완결시켰다. 그 후, 교반을 정지하고, 약 1시간 정치시켜서 수상(水相)을 분리, 제거하는 것에 의해, 수크로오스 벤조에이트 용액(고형분 80%)를 얻었다. 당해 수크로오스 벤조에이트에 대해 평균 에스테르화도를 1H-NMR에 의해 구했더니, 5.5이었다.28.7 parts of sucrose and 10,265.4 parts of water were dissolved in an agitator of 20 m3 equipped with an anchor blade, a temperature-measuring resistor, a cooling condenser and a jacket, and 880.8 parts of a 24% aqueous solution of sodium hydroxide was added. Lt; 0 > C. Thereafter, 187.2 parts of toluene and 649.0 parts of benzoyl chloride were sequentially added in the flask. The reaction was completed by stirring for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 5 캜 or lower. Thereafter, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for about 1 hour to separate and remove the aqueous phase, thereby obtaining a sucrose benzoate solution (solid content: 80%). The average degree of esterification with respect to the sucrose benzoate was determined by 1H-NMR to be 5.5.
실시예Example 1~14 및 1 to 14 and 비교예Comparative Example 1~4 1-4
(감압 건조에 사용한 기기)(Equipment used for reduced pressure drying)
익스트루더 1: 이축 압출기 1, 스크루 지름 25㎜Extruder 1: twin-screw extruder 1, screw diameter 25 mm
익스트루더 2: 이축 압출기 2, 스크루 지름 90㎜Extruder 2: Biaxial extruder 2, screw diameter 90 mm
박막 증발기: 전열 면적 0.5㎡Thin Film Evaporator: Heat Transfer Area 0.5㎡
플래시 증발기: 플래시 탱크 용량 200L의 플래시 증발기, 가열관 전열 면적 0.8㎡(예비 가열용)Flash evaporator: Flash tank capacity of 200L Flash evaporator, heating tube Heat transfer area 0.8㎡ (for preheating)
드럼 드라이어: 더블 드럼 드라이어, 전열 면적 0.2㎡, 드럼 지름 200㎜Drum dryer: Double drum dryer, Heat transfer area 0.2㎡, Drum diameter 200㎜
교반기: 용량 5㎥의 교반기, 앵커 날개 있음Stirring machine: stirrer of capacity 5㎥, with anchor wing
(감압 건조)(Dried under reduced pressure)
제조예 1에서 얻은 수크로오스 벤조에이트 용액에 대해서, 필요에 따라 고형분의 양을 조정한 후, 그 소정량을 표 1~5 기재의 조건으로 감압 건조하고, 용매를 제거했다. 각 표에 있어서, "처리 유량"이란, 연속형의 감압 건조기를 사용한 경우에 처리물(감압 건조 처리 후의 수크로오스 벤조에이트 용액)의 유량(kg/hr)이다.The sucrose benzoate solution obtained in Preparation Example 1 was adjusted to the amount of the solid content as necessary and then vacuum dried under the conditions shown in Tables 1 to 5 to remove the solvent. In the tables, "treatment flow rate" means the flow rate (kg / hr) of the treated product (sucrose benzoate solution after reduced pressure drying treatment) when a continuous type vacuum dryer is used.
(용매의 잔존량의 측정)(Measurement of Residual Amount of Solvent)
상기에서 얻은 수크로오스 벤조에이트의 각 샘플에 대해서, 잔존 톨루엔 양을 이하의 조건에 따라 가스크로마토그래피(GC)로 측정했다.With respect to each sample of sucrose benzoate obtained above, the amount of residual toluene was measured by gas chromatography (GC) according to the following conditions.
(GC의 조건)(GC conditions)
상기에서 얻은 수크로오스 벤조에이트의 각 샘플을 o-디클로로벤젠에 용해하고, 내부 표준법에 의해 이하의 측정 조건을 바탕으로 잔존 톨루엔 양을 정량했다.Each sample of the sucrose benzoate obtained above was dissolved in o-dichlorobenzene, and the amount of the residual toluene was quantified by the internal standard method based on the following measurement conditions.
칼럼: SE-30(Chromosorb WAW DHCS)Column: SE-30 (Chromosorb WAW DHCS)
용매: o-디클로로벤젠Solvent: o-dichlorobenzene
내부 표준: n-도데칸Internal standard: n-Dodecan
주입구 온도: 250℃Inlet temperature: 250 ° C
칼럼 온도: 80℃(4분)→150℃(16℃/분)Column temperature: 80 占 폚 (4 minutes)? 150 占 폚 (16 占 폚 / min)
(색상의 평가)(Evaluation of color)
상기에서 얻은 수크로오스 벤조에이트의 각 샘플을 톨루엔에 농도 50%가 되도록 용해시키고, JIS K2421 기재의 방법에 준하여 그 색상을 판정했다. 즉, 각 샘플의 색상이 육악으로 비교한 경우에 동일하다고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수: APHA)를 기록했다.Each sample of the sucrose benzoate obtained above was dissolved in toluene so as to have a concentration of 50%, and the color was judged according to the method described in JIS K2421. That is, the numerical value of the APHA standard solution (Hagen color number: APHA), which is judged to be the same when the color of each sample was compared with the meat sample, was recorded.
이와 같이 결과를 각 표에 나타낸다.The results are shown in the respective tables.
*: 비교예 3의 "기내 압력"이란, 감압 건조 공정(전체 10시간)에 있어서, 가장 압력이 내려간 최후의 1시간에 있어서의 압력이다.*: "In-cabin pressure" in Comparative Example 3 is the pressure in the last 1 hour when the pressure was lowered in the reduced-pressure drying step (all 10 hours).
상기와 같이, 본 발명의 실시예 1~14에 있어서는, 잔존 용매량 및 색상이 소정의 범위의 본 발명의 목적물을 얻을 수 있지만, 가열 온도가 높은 비교예 1, 최종 단계의 기내 압력이 높은 비교예 2, 1단 처리인 비교예 3 및 최종 단계의 가열 온도가 낮은 비교예 4에서는, 본 발명의 목적물은 얻을 수 없었다.As described above, in Examples 1 to 14 of the present invention, the object of the present invention in which the amount of residual solvent and hue are within a predetermined range can be obtained. However, in Comparative Example 1 in which the heating temperature is high, In Example 2, Comparative Example 3 which is a one-stage treatment and Comparative Example 4 in which the heating temperature in the final stage is low, the object of the present invention could not be obtained.
본 발명의 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르는, 여러 가지 산업 분야에서 사용되는 유용한 화합물로, 수지의 개질제로서 예컨대, ABS 수지, 폴리 염화 비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지의 성형 가공성, 물성의 향상이나, 결정성 폴리에스테르 수지의 유연성, 내충격성의 향상에 또는 광학 필름의 첨가제로서, 광학 필름의 내습성 향상에 이용된다.The sucrose aromatic carboxylic acid ester of the present invention is a useful compound used in various industrial fields. As the modifier of the resin, the sucrose aromatic carboxylic acid ester is preferably used as a modifier for resin, such as ABS resin, polyvinyl chloride resin, epoxy resin, Is used for improvement of physical properties, improvement of flexibility and impact resistance of a crystalline polyester resin, or as an additive of an optical film, for improving moisture resistance of an optical film.
본 발명을 상세하게 또는 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명한 것이다.Although the present invention has been described in detail or with reference to specific embodiments thereof, it is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention.
본 출원은, 2012년 11월 2일 출원의 일본 특허 출원(특원 2012-243049)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 넣을 수 있다.This application is based on Japanese patent application (Application No. 2012-243049) filed on November 2, 2012, the contents of which are incorporated herein by reference.
Claims (4)
일련의 감압 건조 공정의 전체 단계가 2단계 내지 9단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용매의 제거 방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the entire step of the series of vacuum drying steps consists of steps 2 to 9.
상기 혼합물에 있어서, 수크로오스 방향족 카르본산 에스테르의 함유량은 10~80 중량%인 것을 특징으로 하는 용매의 제거 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the content of the sucrose aromatic carboxylic acid ester in the mixture is 10 to 80% by weight.
A sucrose aromatic carboxylic acid ester characterized by having an APHA of 40 or less and a residual solvent amount of 3000 ppm or less obtained by the solvent removal method according to any one of claims 1 to 3.
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