KR101643802B1 - Sucrose aromatic monocarboxylic acid ester - Google Patents
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Abstract
소정의 불순물의 함유량의 적은, 수크로오스와, 화학식 1
(식 중, R1∼R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르를 제공한다. 할로겐의 함유량이 적은 상기 에스테르는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키며, 또한 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열안정성이 뛰어난 수지 개질제로서 유용하다. 푸르푸랄 및 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 적은 상기 에스테르는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는 악취 개선·증량제로서 유용하다.A sucrose having a small content of a predetermined impurity,
(Wherein R 1 to R 5 are independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group). The ester having a low content of halogen is excellent in compatibility with amorphous resin or crystalline resin and improves the molding processability, physical properties, flexibility, impact resistance and the like of the amorphous resin and the crystalline resin, And is useful as a resin modifier excellent in stability. The ester having a small content of furfural and hydroxymethyl furfural is useful as a malodor improving / increasing agent capable of improving the odor without deteriorating the adhesive performance of the 2-cyanoacrylate adhesive.
Description
본 발명은, 소정의 불순물의 함유량이 적은 수크로오스(sucrose) 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것으로, 특히, 할로겐의 함유량이 적은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 및 푸르푸랄(furfural) 및 히드록시 메틸푸르푸랄의 함유량이 적은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것이다.The present invention relates to a sucrose aromatic monocarboxylic ester having a small content of impurities, and more particularly to a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester having a low content of halogen and a furfural and a hydroxymethyl furfural The present invention relates to a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester having a low content.
할로겐의 함유량이 적은 형태에 있어서의 본 발명(본 발명의 제1 형태)은, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나며, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는 수지 개질제로서 유용한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있고, 열안정성이 뛰어난 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 관한 것이다.The present invention (the first embodiment of the present invention) in a form in which the content of halogen is small is excellent in compatibility with noncrystalline resin or crystalline resin, and is excellent in moldability, physical properties, flexibility and impact resistance The present invention relates to a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester useful as a resin modifier and capable of inhibiting coloration due to heating and having excellent thermal stability.
푸르푸랄 및 히드록시메틸푸르푸랄의 함유량이 적은 형태에 있어서의 본 발명(본 발명의 제2 형태)은, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 상기 접착제의 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르, 상기 에스테르를 악취 개선·증량제로서 포함하여 이루어진 2-시아노아크릴레이트계 접착제, 및 상기 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention (second embodiment of the present invention) in a form in which the content of furfural and hydroxymethyl furfural is small relates to an increasing agent of a 2-cyanoacrylate adhesive, and more particularly, A sucrose aromatic monocarboxylic acid ester capable of improving the odor without deteriorating the adhesion performance, a 2-cyanoacrylate-based adhesive comprising the ester as an odor improving and increasing agent, and a process for producing the ester.
수지 개질제로서는, 수크로오스 유도체, 예를 들면, 수크로오스 벤조에이트가 공지이며, 비결정성 수지, 예를 들면, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 성형 가공성, 물성을 향상시키거나 결정성 폴리에스테르의 유연성, 내충격성을 향상시키는 것이 알려져 있다(특허 문헌 1∼3).As the resin modifier, a sucrose derivative such as sucrose benzoate is known, and the molding processability and physical properties of an amorphous resin such as an ABS resin, a polyvinyl chloride resin, an epoxy resin and an unsaturated polyester resin are improved Or improve the flexibility and impact resistance of the crystalline polyester (Patent Documents 1 to 3).
그러나 수크로오스 벤조에이트는, 수크로오스 유도체이기 때문에, 이를 개질제로서 첨가하였을 경우, 이들 수지로 이루어진 제품의 색상이나, 색상의 열안정성에 과제가 있었다. 즉, 수크로오스 벤조에이트는, 일반적으로 유기용매를 사용하여 제조되지만, 우선 그 제조 과정에 있어서의, 유기용매를 제거하는 가열 공정에서 착색이 일어난다. 보다 구체적으로는, 수크로오스 벤조에이트의 융점이 80∼90℃이기 때문에, 그 제조 과정에서 사용한 유기용매의 제거에는, 통상, 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 가열이 필요하게 되지만, 이와 같은 100℃ 이상의 가열 조건에서는, 수크로오스 벤조에이트의 착색이 진행한다. 그리고 이 착색의 정도는 수크로오스 벤조에이트 중의 에스테르화도가 낮은 성분의 비율이 증가하는 또는, 평균 에스테르 치환도가 낮아질수록 현저해지는 경향이 있다. 또, 만일, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치)를 이용하여 처리 시간의 단축에 노력하여 유기용매를 제거할 때의 수크로오스 벤조에이트의 열이력을 억제함으로써, 가능한 한 착색을 억제하였다고 하여도, 수크로오스 벤조에이트를 수지에 첨가한 후에, 상기 수지를 가공, 성형할 때의 열이력에 의해, 착색이 된다는 문제가 있었다.However, since sucrose benzoate is a sucrose derivative, when it is added as a modifier, there is a problem in the color stability and the color stability of a product made of these resins. That is, sucrose benzoate is generally produced using an organic solvent, but coloring occurs in the heating step of removing the organic solvent in the production process. More specifically, since the melting point of sucrose benzoate is 80 to 90 占 폚, heating of 100 占 폚 or more, preferably 110 占 폚 or more is usually required to remove the organic solvent used in the production process. However, C, the coloring of the sucrose benzoate proceeds. The degree of coloring tends to become more remarkable as the proportion of components having a low degree of esterification in sucrose benzoate is increased or the average degree of ester substitution is lowered. In addition, even if coloring is suppressed as much as possible by suppressing thermal history of sucrose benzoate when an organic solvent is removed in an effort to shorten the treatment time by using a special treatment facility (for example, a thin film distillation apparatus) , There has been a problem in that after the addition of sucrose benzoate to the resin, the resin is colored due to thermal history during processing and molding.
이 때문에, 수크로오스 벤조에이트는 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서는 결코 만족스러운 것은 아니었다.For this reason, sucrose benzoate has never been satisfactory as a modifier for resins requiring optical transparency.
한편, 2-시아노아크릴레이트계 접착제는, 목재, 플라스틱, 금속을 불문하고 대부분의 재료에 대해서 접착력이 크고 또한, 이종 재료간의 접착에도 적용할 수 있으며, 또한 초고속 접착이 가능하다는 특성이 있다. 상기 접착제는, 다른 범용의 접착제에 비교하면 고가이지만, 상기와 같이 큰 메리트가 있으므로, 그 사용량은 해마다 착실하게 증가하고 있다.On the other hand, the 2-cyanoacrylate-based adhesive has a high adhesive strength to most materials, regardless of wood, plastic, and metal, and is also applicable to adhesion between different materials, and is also capable of high-speed bonding. The adhesive is expensive compared to other general-purpose adhesives, but has a great merit as described above, and its usage is steadily increasing year by year.
2-시아노아크릴레이트계 접착제에는, 코스트 다운 및 악취의 개선을 목적으로 하여 수크로오스 안식향산에스테르가 증량제로서 사용되고 있다(특허 문헌 4). 그러나 악취 개선에서는 결코 만족스러운 것은 아니었다.In the 2-cyanoacrylate adhesive, a sucrose benzoic acid ester is used as an extender for the purpose of cost reduction and odor improvement (Patent Document 4). However, the odor improvement was never satisfactory.
제1 형태에서 본 발명은, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나며, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시키는, 수지 개질제로서 유용한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있는 열안정성이 뛰어난 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 제공하려고 하는 것이다.The present invention in the first aspect is a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester useful as a resin modifier which is excellent in compatibility with amorphous resin or crystalline resin and improves molding processability, physical properties, flexibility, impact resistance, , And to provide a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester excellent in thermal stability capable of inhibiting coloration due to heating.
제2 형태에서 본 발명은, 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 대해서 증량하여도 그 접착 성능을 저하시키지 않고, 또한, 악취를 개선할 수 있는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르를 제공하려고 하는 것이다.The second aspect of the present invention is to provide a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester capable of improving odor without deteriorating its adhesive performance even when it is added to a 2-cyanoacrylate adhesive.
본 발명자들은 제1 형태에 관한 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 진행한 결과, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 중의 할로겐의 함유량을 낮게 억제함으로써, 열이력을 받았을 때의 착색을 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention conducted diligent research for solving the above-mentioned problems related to the first aspect, and as a result, they found that by suppressing the content of halogen in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester to a low level, Thus, the present invention has been completed.
즉, 본 발명은,That is,
수크로오스와, 화학식 1Sucrose,
(식 중, R1∼R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 할로겐의 함유량이 100ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 관한 것이다.(Wherein R 1 to R 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group), the ratio of the number of moles of the sucrose aromatic monocarboxylic acid having a halogen content of 100 ppm or less to the aromatic monocarboxylic acid (II) < / RTI >
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 6치환체 이하의 치환체의 함유량이 5중량% 이상인 것(수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1))이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) is preferably a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) having a substituent content of not more than 6 substituents of not less than 5% by weight.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 평균 치환도가 5.0 이상인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) preferably has an average degree of substitution of 5.0 or more.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) preferably has a hue of 50 or less in a 50% toluene solution of 30 or less.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 110℃, 12시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) preferably has a hue of 50 or less in APHA of 30% in a 50% toluene solution after being heated at 110 DEG C for 12 hours.
또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)를 포함하여 이루어진 수지 개질제에 관한 것이다.The present invention also relates to a resin modifier comprising the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1).
또는, 본 발명은, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 5치환체 이하의 치환체의 함유량이 2.0중량% 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2))에 관한 것이다.Alternatively, the present invention relates to a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2)) having a substituent content of not more than 5 substituents in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of not more than 2.0% will be.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 평균 치환도가 7.0 이상인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) preferably has an average degree of substitution of 7.0 or more.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 10 이하인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) preferably has a hue of 50 or less in a 50% toluene solution of 10 or less.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 160℃, 3시간 가열 후의 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) preferably has a hue of 50 or less in APHA of 30% in a 50% toluene solution after being heated at 160 DEG C for 3 hours.
또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)를 포함하여 이루어진 수지 개질제에 관한 것이다.The present invention also relates to a resin modifier comprising the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2).
또한, 본 발명은, 착색이 억제된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)의 제조 방법에 있어서, 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a process for producing a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) in which the content of halogen is 100 ppm or less in a process for producing a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) .
상기 착색이 억제된 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 30 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)인 것이 바람직하고, 또, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상이 APHA 10 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)인 것이 더욱 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) in which the coloration is suppressed is preferably a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) having a hue of 50 or less in APHA of 30 or less in a 50% toluene solution, Is preferably a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) having a color of APHA of 10 or less.
또, 본 발명자들은 제2 형태에 관한 상기 과제의 해결을 위해 예의연구를 진행한 결과, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르 중 소정의 불순물(푸르푸랄 및 히드록시 메틸푸르푸랄)의 함유량을 낮게 억제함으로써, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있다는 것을 발견하여, 다시 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.Further, as a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems related to the second aspect, the present inventors have found that by controlling the content of prescribed impurities (furfural and hydroxymethyl furfural) in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester to be low, It has been found that an odor can be improved as an extender of a 2-cyanoacrylate-based adhesive without deteriorating its adhesive performance, and the present invention has been completed upon further examination.
즉, 본 발명은,That is,
수크로오스와, 화학식 1Sucrose,
(화학식 1)(Formula 1)
(식 중, R1∼R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르이며, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에 관한 것이다.(Wherein R 1 to R 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group), the content of the furfural is 50 ppm or less, (III) having a methylfurfural content of 500 ppm or less.
상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 평균 에스테르화도가 6.0 이하인 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) preferably has an average degree of esterification of 6.0 or less.
또, 본 발명은, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 악취 개선 증량제로서 포함하여 이루어진, 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 관한 것이다.The present invention also relates to a 2-cyanoacrylate-based adhesive comprising the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) as an odor improving improver.
또한, 본 발명은, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸 푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 제조 방법에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)가, 수크로오스와 화학식 1The present invention also provides a process for producing a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) having a furfural content of 50 ppm or less and a hydroxymethyl furfural content of 500 ppm or less, wherein the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) , Sucrose and the compound of formula
(화학식 1)(Formula 1)
(식 중, R1∼R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)로 표시되는 방향족 모노카르본산과의 에스테르에 있어서, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액을, 두께 10㎝ 이하의 액막 상태로 가열면과 접촉시켜 건조하는 것을 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 제조 방법에 관한 것이다.(III) wherein R 1 to R 5 are independently a hydrogen atom, a group selected from an alkyl group and an alkoxy group, and the aromatic monocarboxylic acid ester (III) is an ester with an aromatic monocarboxylic acid represented by the following formula In an organic solvent solution in the form of a liquid film having a thickness of 10 cm or less in contact with a heating surface, followed by drying.
상기 건조는 감압 건조한 것이 바람직하다.The drying is preferably performed under reduced pressure.
상기 감압 건조는, 기내 압력 0.01∼15KPa·abs, 가열 온도 90∼300℃의 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.The reduced-pressure drying is preferably carried out under a pressure of from 0.01 to 15 KPa · abs and a heating temperature of from 90 to 300 ° C.
상기 감압 건조는, 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기 및 진공식 압출기(extruder)로부터 선택되는, 1 또는 2 이상의 기계를 이용하여 실시되는 것인 것이 바람직하다.Preferably, the reduced-pressure drying is carried out using one or more machines selected from a vacuum drum dryer, a vacuum belt dryer, a thin film still, a flash distiller and a vacuum extruder.
본 발명의 제1 형태에 관하여, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나고, 이들의 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비한다. 따라서, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 이용할 수 있다.With respect to the first aspect of the present invention, the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) is excellent in compatibility with amorphous resin or crystalline resin, and can be improved in molding processability, physical properties, flexibility and impact resistance On the other hand, it has an excellent characteristic that coloration due to heating can be suppressed. Therefore, it can be used as a modifier for a resin that requires optical transparency.
또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 적어도, 즉, 저치환체의 비율이 비교적 많아도, 열안정성이 뛰어난 특성을 나타낸다는 특징도 나타내는 것이다.In addition, the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) of the present invention has a characteristic of exhibiting excellent heat stability even when the ratio of esterification of the alcohol portion of sucrose is at least, that is, .
또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 높고, 즉, 저치환체의 비율이 비교적 적기 때문에, 보다 열안정성이 뛰어난 특성을 나타낸다.In addition, the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention has a high ester stability of the alcohol portion of sucrose, that is, a relatively low proportion of the low substitution, and thus exhibits more excellent thermal stability.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이와 같은 뛰어난 특성을 나타내는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)를, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치)를 사용하지 않고, 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용면 등에 있어 공업적으로 유리하다.Further, according to the production method of the present invention, since the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) exhibiting such excellent properties can be easily produced without using special treatment equipment (for example, a thin film distillation apparatus) The manufacturing cost, and the like.
본 발명의 제2의 형태에 관하여, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비한다. 따라서, 상기 접착제의 악취 개선·증량제로서 이용할 수 있다.With respect to the second aspect of the present invention, the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) has an excellent characteristic that it can improve the odor without decreasing the adhesive performance as an extender of the 2-cyanoacrylate-based adhesive . Therefore, it can be used as a malodor improving / increasing agent for the adhesive.
또, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이와 같은 뛰어난 특성을 나타내는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를, 용이하면서도 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.Further, according to the production method of the present invention, since the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) exhibiting such excellent properties can be easily and efficiently produced, it is industrially advantageous.
본 발명에서, 목적물인 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에는, 상기한 바와 같이, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1), (II-2) 및 (III)가 존재하지만, 단지, 「수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르」라고 하는 경우에는, 그 문맥에 따라 이들 중 어느 하나를 포함하는 것, 또는, 이들 중 어느 하나를 포함하는 것 또는 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, sucrose aromatic monocarboxylic acid esters (II-1), (II-2) and (III) are present in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester as a target, Carboxylic acid ester " as used herein means any one of them, or any one of them, or one of them, depending on the context.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 방향족 모노카르본산(I)에 서, R1∼R5는 각각, 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 안식향산 또는 그 하나(바람직하게는, R3)가 알킬기이며 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In the aromatic monocarboxylic acid (I) of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester of the present invention, each of R 1 to R 5 is preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group, and a benzoic acid in which all of R 1 to R 5 are hydrogen atoms or a , It is more preferable that R 3 ) is an alkyl group and the remainder is a hydrogen atom.
알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 것을 들 수 있고, 이 중, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 알콕시기로서는, 탄소수 1∼20의 것을 들 수 있으며, 이 중, 탄소수 1∼5의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필 옥시기 또는 이소프로필 옥시기이다.Examples of the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms, and those having 1 to 5 carbon atoms are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group is more preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group or an isopropyloxy group.
(A) 수크로오스카르본산에스테르(II)에 대해(A) for sucrose carboxylic acid ester (II)
<목적물><Objects>
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 할로겐의 함유량은 100ppm 이하이다. 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 염소의 함유량이 큰 영향을 미친다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention, the content of halogen is 100 ppm or less. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among them, the chlorine content has a large effect.
바람직한 할로겐의 함유량은 90ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60ppm 이하, 30ppm 이하가 더욱 바람직하며, 20ppm이하가 더더욱 바람직하다. 바람직한 염소의 함유량은, 80ppm 이하, 보다 바람직하게는 55ppm 이하, 25ppm 이하가 더욱 바람직하며, 17ppm 이하가 더더욱 바람직하다.The content of the halogen is preferably 90 ppm or less, more preferably 60 ppm or less, further preferably 30 ppm or less, further preferably 20 ppm or less. The content of the preferable chlorine is preferably 80 ppm or less, more preferably 55 ppm or less, still more preferably 25 ppm or less, further preferably 17 ppm or less.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 적어도, 즉, 예를 들면, 저치환체의 비율이 비교적 많아도, 뛰어난 열안정성을 나타내지만, 6치환체 이하의 치환체의 비율은, 예를 들면, 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85중량% 이하, 한층 더 바람직하게는 50중량% 이하, 10중량% 이하가 더더욱 바람직하다. 또한, 여기서 6치환체는 수크로오스의 합계 8개의 수산기 중 6개의 수산기가 방향족 모노카르본산에 의한 에스테르화를 받은 것을 말한다. 본 명세서에서는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에 관한한, 편의상, 6치환체 이하의 치환체를 저치환체라고 한다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) of the present invention exhibits excellent thermal stability even when the ratio of esterification of the alcohol portion of sucrose is at least, for example, relatively low, The proportion of the substituents below the substituent is preferably 95% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, still more preferably 50% by weight or less and 10% by weight or less. Here, the 6-substituent means that six hydroxyl groups out of the total of 8 hydroxyl groups of sucrose are subjected to esterification with an aromatic monocarboxylic acid. In the present specification, as far as the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) is concerned, a substituent having six or less substituents is referred to as a low substituent for convenience.
또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르 치환도」 또는 「평균 치환도」라고 한다)이 작아도 열안정성이 뛰어난 특징을 나타내지만, 평균 에스테르 치환도는, 예를 들면, 5.0 이상이며, 바람직하게는 6.0 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상이다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) of the present invention, the average value (hereinafter referred to as "average ester substitution degree" or "average degree of substitution") of the ratio of esterification of the alcohol portion of sucrose is small But the average degree of ester substitution is, for example, not less than 5.0, preferably not less than 6.0, and more preferably not less than 7.0.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 한층 더 바람직하게는 15 이하이다. 또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 110℃, 12시간 가열 후의, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 한층 더 바람직하게는 15 이하이다. 색상이 30을 넘으면 수지 개질제로서 이용했을 때, 상기 수지의 외관(색상), 광학적 투명성을 저하시키는 경향이 있다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) of the present invention, the hue in the 50% toluene solution is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 15 or less. In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1) of the present invention, the hue in the 50% toluene solution after heating at 110 DEG C for 12 hours is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, And preferably 15 or less. When the hue exceeds 30, it tends to lower the appearance (color) and optical transparency of the resin when used as a resin modifier.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 5치환체 이하의 치환체의 함유량이 2.0중량% 이하, 바람직하게는, 1.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 0.3중량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 5치환체는 수크로오스의 합계 8개의 수산기 중 5개의 수산기가 방향족 모노카르본산에 의한 에스테르화를 받은 것을 말한다. 본 명세서에서는, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에 관한한, 편의상, 5치환체 이하의 치환체를 저치환체라고 하고, 그 나머지의 치환체를 고치환체라고 한다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention preferably has a high ratio of esterification of the alcohol moiety of sucrose, and more specifically, the content of the substituent at the 5-substituent or less is 2.0% Is preferably 1.0 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and further preferably 0.3 wt% or less. Here, the term "5-substituent" means that five of the eight hydroxyl groups in total of sucrose are subjected to esterification with an aromatic monocarboxylic acid. In the present specification, as far as the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) is concerned, a substituent of five or less substituents is referred to as a low substituent for convenience, and the remaining substituent is referred to as a high substituent.
또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2) 이외의 바람직한 예는, 6치환체 이하의 함유량이 5중량% 미만의 것이다.In addition, a preferable example other than the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention is that the content of 6 substituents is less than 5% by weight.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)는, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르 치환도」 또는 「평균 치환도」라고 한다)가 큰 것이 바람직하고, 구체적으로는, 평균 에스테르 치환도는, 예를 들면, 7.0 이상이며, 바람직하게는 7.3 이상이다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention preferably has a large average esterification degree (hereinafter referred to as "average ester substitution degree" or "average degree of substitution") of the alcohol portion of sucrose Specifically, the average ester substitution degree is, for example, 7.0 or more, and preferably 7.3 or more.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 10 이하인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 160℃, 3시간 가열 후의, 50% 톨루엔 용액에 있어서의 색상은 30 이하인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 25 이하, 15 이하가 더욱 바람직하다. 색상이 30을 넘으면 수지 개질제로서 이용했을 때, 상기 수지의 외관(색상), 광학적 투명성을 저하시키는 경향이 있다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention, the hue in the 50% toluene solution is preferably 10 or less. In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2) of the present invention, the hue in a 50% toluene solution after heating at 160 ° C for 3 hours is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and 15 or less Is more preferable. When the hue exceeds 30, it tends to lower the appearance (color) and optical transparency of the resin when used as a resin modifier.
<제법><Manufacturing method>
(할로겐 제거 공정)(Halogen removal process)
본 발명에 관한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 포함하여 이루어진 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention can be produced by a production method comprising a step of adjusting the content of halogen to 100 ppm or less.
할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정으로서는, 상기 목적을 이를 수 있는 한, 통상 이 분야에서 이용되는 어떤 방법도 사용할 수 있지만, 이들의 방법의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체를 수세하는 것을 들 수 있다. 상기 수세는 통상의 방법에 의해 실시할 수 있고 예를 들면, 에스테르화 반응 종료 후의 혼합물에, 물을 더하여 입욕하면서 교반한 후, 정치하여 수상을 분리시켜, 이것을 제거함으로써 실시할 수 있다. 입욕 온도는, 40∼60℃인 것이 바람직하다. 40℃ 이하에서는 세정 부족이 되는 경향이 있고, 60℃ 이상에서는 에스테르의 분해가 진행되는 경향이 있다. 교반은, 수상에, 할로겐화물 이온이나 그 외 할로겐을 포함한 화합물이 이동하는데 충분한 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상, 30분 정도 실시하면 충분하다.As the step of setting the content of halogen to 100 ppm or less, any method generally used in this field can be used as long as the above object can be achieved. Specific examples of these methods include, for example, a method in which sucrose and an aromatic monocarboxylic acid And esterifying the ester obtained according to the esterification reaction. The washing can be carried out by a conventional method. For example, water can be added to the mixture after completion of the esterification reaction, stirring is conducted while bathing, and the mixture is allowed to stand to separate the water phase and remove the water phase. The bath temperature is preferably 40 to 60 占 폚. There is a tendency that the cleaning is insufficient at 40 DEG C or lower, and the decomposition of the ester tends to proceed at 60 DEG C or higher. Stirring is not particularly limited as long as it is sufficient for the compound containing halide ions or other halogens to migrate to the water phase, and it is usually sufficient to conduct the stirring for about 30 minutes.
수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)에서, 수세의 횟수는, 사용하는 원료, 에스테르 반응 조건 등에 의해 다르지만, 불순물이 적은 고순도의 원료(예를 들면, 고순도 염화 벤조일(>99.5%) 등)을 이용하는 경우에는, 통상, 5회 정도 실시하면 충분하다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1), the number of times of washing varies depending on the raw material to be used and the ester reaction conditions, but a raw material having a high purity with a small amount of impurities (for example, high purity benzoyl chloride (> 99.5% It is usually sufficient to perform about five times.
수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)에서, 수세의 횟수는, 사용하는 원료, 에스테르 반응 조건 등에 의해 다르지만, 불순물이 적은 고순도의 원료(예를 들면, 고순도 염화 벤조일(>99.5%) 등)을 이용하는 경우에는, 통상, 5∼8회 정도 실시하면 충분하다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2), the number of times of washing is varied depending on raw materials to be used, ester reaction conditions and the like, but a raw material with high purity with a small amount of impurities (for example, high purity benzoyl chloride (> 99.5% It is usually sufficient to perform about 5 to 8 times.
또, 본 발명에서, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 있어서의 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 데는, 미리 할로겐 함유량의 적은 원료를 사용하는 것이 유효하다. 따라서, 에스테르화제로서 고순도의 할로겐화 방향족 모노카르본산을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 고순도의 할로겐화 방향족 모노카르본산으로서는, 예를 들면, 고순도 염화 벤조일(>99.5%)(가부시키가이샤 카와구치야쿠힌 제조) 등을 들 수 있다.In the present invention, it is effective to use a raw material having a small halogen content in advance in order to reduce the content of halogen in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) to 100 ppm or less. Therefore, it is preferable to use a halogenated aromatic monocarboxylic acid of high purity as an esterifying agent. Examples of such high purity halogenated aromatic monocarboxylic acids include high purity benzoyl chloride (> 99.5%) (manufactured by Kawaguchi Yakuhin Co., Ltd.) and the like.
상기한 바와 같이, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에 있어서의 할로겐의 함유량을 100ppm 이하로 하는 공정을 거친 후, 에스테르화 반응에 이용한 용매를 통상의 방법에 의해 제거함으로써, 본 발명의 목적물을 얻을 수 있다. 이 경우에서, 할로겐의 함유량이 미리 100ppm 이하가 되고 있기 때문에, 본 발명에서는, 특수한 처리 설비(예를 들면 박막 증류 장치) 등을 이용하지 않고, 통상의 방법에 의해 용매를 제거하여도, 착색의 억제된 목적물을 얻을 수 있다.After the step of reducing the content of halogen in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) to 100 ppm or less as described above, the solvent used for the esterification reaction is removed by a conventional method to obtain the desired product of the present invention Can be obtained. In this case, since the content of halogen is not more than 100 ppm in advance, the present invention does not use a special treatment facility (for example, a thin film distillation apparatus) or the like, and even if the solvent is removed by a conventional method, The inhibited target can be obtained.
(에스테르 합성)(Ester synthesis)
본 발명에서, 수크로오스와 방향족 모노카르본산과의 에스테르화 반응은, 통상의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 소61-4839호 기재된 수크로오스 벤조에이트의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.In the present invention, the esterification reaction between sucrose and an aromatic monocarboxylic acid can be carried out by a conventional method. For example, in accordance with the method for producing sucrose benzoate described in JP-A-61-4839 Can be manufactured.
즉, 원료인 수크로오스와 방향족 모노카르본산의 염화물을, 친수성 용매와 물과의 혼액중, 알칼리성 화합물의 존재하, 에스테르화 반응에 따라 제조할 수 있다. 친수성 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디옥산, 테트라 하이드로프란 등의 에테르계 용매, 초산메틸 등의 에스테르계 용매, 3급 부탄올 등의 알코올계 용매를 모두 매우 적합하게 이용할 수 있다.That is, the sucrose as the raw material and the chloride of the aromatic monocarboxylic acid can be produced in a mixed liquid of a hydrophilic solvent and water in the presence of an alkaline compound according to an esterification reaction. Examples of the hydrophilic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, ester solvents such as methyl acetate, and alcohol solvents such as tertiary butanol. All of the solvents can be suitably used.
알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like.
친수성 용매와 물과의 혼합 비율은, 양자로 이루어진 균일액층의 함수율이 7∼80%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이들 친수성 용매는, 원료의 한쪽인 방향족 모노카르본산의 염화물이나 생성물인 에스테르는 용해되지만, 원료의 다른 한쪽인 수크로오스는, 단독으로는 전혀 녹지 않거나 또는 반응 효율의 관점에서 실용에 도움이 되지 않을 정도밖에 녹지 않기 때문에, 수크로오스의 양용매인 물을 혼합시키는 것으로, 상기 혼합액이 실용에 도움이 되는 정도의 수크로오스를 용해할 수 있기 때문이다. 따라서, 친수성 용매의 이러한 성질을 이용함으로써, 수크로오스와 방향족 모노카르본 산염화물의 반응속도를 통제할 수 있고, 그 결과, 수크로오스/방향족 모노카르본산의 염화물의 혼입량(몰비)에 따라, 저치환체의 비율이나 평균 에스테르 치환도가 다른 에스테르를 제조할 수 있다. 예를 들면, 방향족 모노카르본 산염화물의 혼입량을 수크로오스의 혼입량에 대해서 많게 함으로써, 저치환체의 비율이 상대적으로 적은 또는 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 큰 에스테르체를 얻을 수 있고, 반대로, 방향족 모노카르본산염화물의 혼입을 수크로오스의 혼입량에 대해서 적게 함으로써, 저치환체의 비율아 상대적으로 많은 또는 평균 에스테르 치환도가 상대적으로 작은 에스테르체를 얻을 수 있다.The mixing ratio of the hydrophilic solvent and water is preferably such that the water content of the uniform liquid layer made of both is 7 to 80%. This is because, in these hydrophilic solvents, the chloride of the aromatic monocarboxylic acid, which is one of the raw materials, and the ester as a product are dissolved, but sucrose as the other one of the raw materials is not solely dissolved at all or is useful for practical use in terms of reaction efficiency This is because the sucrose can be dissolved to such an extent that the mixed solution can be practically used by mixing the two kinds of sucrose water. Therefore, by using such a property of the hydrophilic solvent, the reaction rate of the sucrose and the aromatic monocarboxylic acid chloride can be controlled, and as a result, the ratio of the low substitution ratio (molar ratio) of the sucrose / aromatic monocarboxylic acid Or an ester having a different average degree of ester substitution can be produced. For example, by increasing the mixing amount of the aromatic monocarboxylic acid chloride with respect to the mixing amount of sucrose, it is possible to obtain an ester having a relatively low proportion of a low substituent or a relatively large average degree of ester substitution, and conversely, By reducing the incorporation of the acid chloride to the amount of the sucrose incorporated, it is possible to obtain an ester having a relatively low proportion of a low substituent or a relatively small average degree of ester substitution.
반응의 방법으로서는, 친수성 용매와 물로부터 되는 혼합액에, 수크로오스 및 방향족 모노카르본산염화물을 용해 또는 현탁시키고, 방향족 모노카르본산염화물과 등량 내지는 약간 과잉의 알칼리성 화합물을 적하하거나, 또는 혼합액에 수크로오스와 알칼리성 화합물을 용해 또는 현탁시켜서, 방향족 모노카르본산염화물을 적하하거나, 또는 혼합액에 수크로오스를 용해 또는 현탁하게 하여 방향족 모노카르본산염화물과 알칼리성 화합물을 동시 또는 교대로 적하할 수 있다.Examples of the method of the reaction include a method of dissolving or suspending sucrose and an aromatic monocarboxylic acid chloride in a mixture of a hydrophilic solvent and water and dropping an equivalent amount or a slight excess of an alkaline compound to the aromatic monocarboxylic acid chloride or adding sucrose and an alkaline The compound may be dissolved or suspended to drop the aromatic monocarboxylic acid chloride or the aromatic monocarboxylic acid chloride and the alkaline compound may be added simultaneously or alternately by dissolving or suspending the sucrose in the mixed solution.
반응 온도는 -15℃∼100℃까지 채용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 다만, 전 반응 원료를 적하하여 끝낸 다음은, 반응의 완결을 촉진시키기 위하여 고온 지역에서 가열해도 된다.The reaction temperature can be from -15 캜 to 100 캜, but more preferably from -10 캜 to 30 캜. However, after dropping the entire reaction material, it may be heated in a high temperature region to promote the completion of the reaction.
반응중의 pH는 약알칼리성에 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 강알칼리성하(예를 들면, 반응 온도 등에도 따르지만, pH 13 이상 등)에서는, 방향족 모노카르본산의 가수분해의 부반응이 현저하기 때문에, 예를 들어, pH 8∼13 정도로 실시하는 것이 바람직하다.It is preferable that the pH during the reaction be maintained at a weakly alkaline state. On the other hand, side reactions of hydrolysis of an aromatic monocarboxylic acid are remarkable in a strongly alkaline state (for example, depending on the reaction temperature and the like but at a pH of 13 or more), and therefore, the reaction is preferably carried out at a pH of about 8 to 13 .
반응 시간으로서는, 원료끼리의 반응이 충분히 반응을 완결시킬 수 있는 한 한 특별히 한정은 없다. 구체적인 시간은, 원료 화합물의 양이나 여러 가지의 조건에 의존하지만, 통상, 3시간 정도 실시하면 충분하다.The reaction time is not particularly limited as long as the reaction between the raw materials can sufficiently complete the reaction. The specific time depends on the amount of the starting compound and various conditions, but it is usually sufficient to conduct the reaction for about 3 hours.
<용도><Applications>
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 수지 개질제로서 유용하고, 특히, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 이용할 수 있다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention is useful as a resin modifier, and can be used as a modifier for a resin that requires optical transparency because it has excellent characteristics of suppressing coloration by heating.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)를 가하는 수지로서는, ABS 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 비결정성 수지와, 그 외 결정성 폴리에스테르 수지 등의 결정성 수지를 들 수 있다. 수지는 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 수지에 첨가하는 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 수지의 종류·용도에 따라 저치환체의 비율이나 에스테르 치환도에 상응해서, 더욱 적당한 것을 적절히 선택할 수 있다.As the resin to which the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention is added, an amorphous resin such as an ABS resin, a polyvinyl chloride resin, an epoxy resin, or an unsaturated polyester, and a crystalline resin . The resin can be appropriately selected depending on the use thereof. Further, the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention to be added to the resin can be suitably selected in accordance with the type and use of the resin, more suitably in accordance with the ratio of the low substituent and the degree of ester substitution.
ABS 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴니트릴부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴계 고무(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등)와 아크릴니트릴, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산아마이드, 2-클로로에틸비닐에테르 등과의 공중합체 등 고무상태 중합체에, 아크릴니트릴, 스틸렌,α-메틸스틸렌, 메타아크릴산메틸 등을 그래프트 중합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있고, 또, 아크릴니트릴폴리부타디엔스틸렌계의 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. ABS 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The ABS resin is not particularly limited and includes, for example, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylic rubber (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, Acrylonitrile, styrene,? -Methylstyrene, methyl methacrylate and the like to a rubber-like polymer such as acrylonitrile, a copolymer of styrene, acrylic acid, acrylic acid amide, 2-chloroethyl vinyl ether and the like. Also, acrylonitrile polybutadiene styrene-based graft copolymers and the like can be given. The ABS resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
폴리염화비닐 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염화 비닐 단독 중합 수지, 염소화 염화 비닐 수지, 염화 비닐 단량체와 공중합 할 수 있는 모든 단량체 중 1개 이상과 랜덤 공중합 또는 블록 공중합하여 얻어지는 염화 비닐 공중합 수지(예를 들면 초산비닐-염화 비닐 공중합체, 에틸렌-염화 비닐 공중합체 등 ), 또 상기의 수지에 수산기 등의 관능기를 그래프트시켜서 얻어지는 수지나 이러한 관능기와 반응성 화합물을 반응시켜서 그래프트 결합시킨 것을 들 수 있다. 폴리염화비닐 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.The polyvinyl chloride resin is not particularly limited and includes, for example, a vinyl chloride homopolymer resin, a chlorinated vinyl chloride resin, a chlorinated vinyl chloride resin obtained by random copolymerization or block copolymerization of at least one monomer copolymerizable with a vinyl chloride monomer A resin obtained by grafting a functional group such as a hydroxyl group to the above resin, or a resin obtained by reacting such a functional group with a reactive compound and graft-bonding the functional resin to the resin (for example, ≪ / RTI > The polyvinyl chloride resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, phenol biphenyl Araliphatic epoxy resins such as aralkyl epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, aromatic aldehydes having phenols and phenolic hydroxyl groups , Epichlorohydrin epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resin. The epoxy resin may be used alone or in combination of two or more.
불포화 폴리에스테르수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면,α,β-올레핀계 불포화 디카르본산 또는 그 무수물과 글리콜의 부가 반응 또는 탈수 축합반응에 의해서 합성되는 것이다. 또 포화 디카르본산이나 방향족 디카르본산 또는 그 무수물 또는 카르본산과 반응하는 디시클로펜타디엔 등도 병용할 수 있다. α,β-올레핀계 불포화 디카르본산의 예로서는, 예를 들면 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들 디카르본산의 무수물을 들 수 있다. 이들 α,β-올레핀계 불포화 디카르본산과 병용되는 디카르본산의 예로서는, 예를 들면, 아디핀산, 세바신산, 호박산, 프탈산 무수물, 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α,β-올레핀계 불포화 디카르본산으로서 프말산, 및 디카르본산으로서 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 불포화 폴리에스테르수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The unsaturated polyester resin is not particularly limited and is synthesized, for example, by addition reaction or dehydration condensation reaction of an?,? - olefin unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof with glycol. In addition, saturated dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, anhydrides thereof, or dicyclopentadiene reacting with carboxylic acids can also be used in combination. Examples of the?,? - olefinically unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples of dicarboxylic acids to be used in combination with these?,? - olefinically unsaturated dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, phthalic anhydride, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, Phthalic acid and the like. Of these, it is preferable to use fumaric acid as the?,? - olefin-based unsaturated dicarboxylic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid. The unsaturated polyester resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
결정성 폴리에스테르 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프타레이트, 폴리시클로헥산디메탄올테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌디페닐-4,4'-디카르복시레이트, 폴리에틸렌옥시벤조에이트, 폴리-1,3-프로필렌테레프탈레이트, 폴리-1,6-헥시렌테레프탈레이트 등의 결정성 폴리에스테르를 들 수 있고, 이 중, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나노 프탈레이트가 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The crystalline polyester resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, poly-1,4-butylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycyclohexanedimethanol terephthalate, poly -1,4-butylenediphenyl-4,4'-dicarboxylate, polyethyleneoxybenzoate, poly-1,3-propylene terephthalate and poly-1,6-hexylene terephthalate. Among them, polyethylene terephthalate, poly-1,4-butylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable. The crystalline polyester resin may be used singly or in combination of two or more kinds.
또한, 이들 수지에는, 필요에 따라 충격 강도 개질제, 안정제, 윤활제, 충전제, 안료, 발포제, 자외선 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.If necessary, various additives such as an impact modifier, a stabilizer, a lubricant, a filler, a pigment, a foaming agent, and a UV stabilizer may be added to these resins.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)의 수지에의 배합 비율은, 수지 100부에 대해서, 1∼40부가 바람직하고, 1∼30부가 더욱 바람직하다. 1부 미만에서는, 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없는 경향이 있고, 40부보다 많은 경우에는, 장기 보존 등에 의한 블리드 아웃의 가능성이 커진다.The blending ratio of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention to the resin is preferably 1 to 40 parts, more preferably 1 to 30 parts, per 100 parts of the resin. When the amount is less than 1 part, the desired performance tends to be not obtained. When the amount is more than 40 parts, the possibility of bleeding out due to long-term storage or the like becomes large.
(B)수크로오스 카르본산에스테르(III)에 대해서(B) For the sucrose carboxylic acid ester (III)
<목적물><Objects>
본 발명의 수크로오스 카르본산에스테르(III)는, 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또는 히드록시 메틸 푸르푸랄(HMF:5-(히드록시메틸)-2-푸르알데히드)의 함유량이 500ppm 이하이다, 상기 소정의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르이다. 즉, 상기 소정의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에서, 이들 두 개의 불순물의 함유량을 낮게 억제함으로써, 증량제로서 2-시아노아크릴레이트계 접착제에 배합했을 때, 상기 접착제 조성물의 악취가 현저하게 개선된다. 푸르푸랄의 함유량은, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이다. 한편, HMF의 함유량은, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이다.The sucrose carboxylic acid ester (III) of the present invention has a furfural content of 50 ppm or less, or a content of hydroxymethyl furfural (HMF: 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde) Is a predetermined sucrose aromatic monocarboxylic acid ester. That is, when the content of these two impurities in the predetermined sucrose aromatic monocarboxylic acid ester is controlled to be low, the odor of the adhesive composition is remarkably improved when it is blended in the 2-cyanoacrylate adhesive as an extender. The content of furfural is preferably 5 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less. On the other hand, the content of HMF is preferably 50 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에서, 수크로오스의 알코올 부분의 에스테르화의 비율의 평균값(이하, 「평균 에스테르화도」라고도 한다)는, 6.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다. 평균 에스테르화도가 6.0을 넘으면 악취 저감 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 평균 에스테르화도는, 3.0 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 이상이다. 평균 에스테르화도가 3.0 미만의 경우에는, 접착성이 저하하는 경향이 있다.In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention, the average value (hereinafter also referred to as "average esterification degree") of the ratio of esterification of the alcohol portion of sucrose is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less to be. When the average degree of esterification exceeds 6.0, the odor reducing effect tends to be small. On the other hand, the average degree of esterification is preferably 3.0 or more, and more preferably 4.5 or more. When the average degree of esterification is less than 3.0, the adhesiveness tends to decrease.
<제법><Manufacturing method>
(정제 공정)(Purification process)
본 발명에 관한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 푸르푸랄을 50ppm 이하 또한, HMF를 500ppm 이하로 할 수 있는 한, 어떠한 공지의 방법을 이용하여 제조해도 되고, 이와 같은 방법으로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 통상의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체를 정제하는 것을 들 수 있다. 상기 정제는 먼저 푸르푸랄만을 50ppm 이하로 한 후에, HMF를 500 ppm이하로 함으로써 실시해도 되고, 또는 그 역이라도 좋지만, 간편성 및 효율성의 관점에서는, 양자를 동시에 소정 농도 이하로 하는 것이 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) according to the present invention may be produced by any known method so long as the furfural content is 50 ppm or less and the HMF content is 500 ppm or less. As such a method, For example, there can be mentioned a method of purifying an ester obtained by subjecting sucrose and an aromatic monocarboxylic acid to a common esterification reaction. The purification may be carried out by first raising the furfural content to 50 ppm or less, then reducing the HMF to 500 ppm or less, or vice versa. However, from the viewpoints of simplicity and efficiency, it is preferable that both are simultaneously set to a predetermined concentration or less.
양자를 동시에 소정 농도 이하로 하는 즉, 푸르푸랄를 50ppm 이하, 또는 HMF를 500ppm 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 수크로오스와 방향족 모노카르본산을 통상의 에스테르화 반응에 따라 얻어지는 에스테르체(體)를, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌 등의 유기용매에 용해하여 상기 용액을 건조하는 것을 들 수 있다. 유기용매 중의 에스테르체의 농도는, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이다. 상기 농도가 10중량% 미만에서는, 공업적으로 비효율적이다. 한편, 상기 농도는 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량%이하이다. 상기 농도가 80중량%를 넘으면 매우 점도가 높고, 감압 농축 장치에 적응하기 어려운 경향이 있다. 상기 유기용매는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.As a method of simultaneously making both of them lower than a predetermined concentration, that is, a method of making the furfural to 50 ppm or less or the HMF to 500 ppm or less, for example, a method in which sucrose and an aromatic monocarboxylic acid are reacted with an ester- Is dissolved in an organic solvent such as toluene, o-xylene or m-xylene, and the solution is dried. The concentration of the ester compound in the organic solvent is preferably 10% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. When the concentration is less than 10% by weight, it is industrially inefficient. On the other hand, the concentration is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. When the concentration exceeds 80 wt%, the viscosity is very high and it tends to be difficult to adapt to the reduced pressure concentration apparatus. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액을 건조하는 수단으로서는, 종래 공지의 어떠한 방법도 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 용액을 가열면에 접촉시켜서 용매 등을 제거하는 것을 들 수 있다. 가열면으로의 접촉시에는, 상기 용액을 두께 10㎝ 이하의 액막 상태로 접촉시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하, 1㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 액막의 두께가 10㎝를 넘으면, 건조 중에 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있다. 또한, 상기 액막의 두께의 하한값에 대해서는 실시 가능한 두께인 한 특별히 한정은 없지만, 두께가 얇으면 그만큼 정제 비용이 상승하기 때문에, 공업적으로 불리해지는 경향이 있다. 또한, 여기서, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 유기용매 용액의 「액막의 두께」란, 구체적으로는, 가열면에 접하고 있는 상기 액막의 아래쪽 면에서부터, 반대측의 면인 표면까지의 거리를 말한다.As a means for drying the organic solvent solution of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III), any conventionally known method can be used. Specifically, for example, the solution is brought into contact with the heating surface to remove the solvent and the like ≪ / RTI > In contact with the heating surface, the solution is preferably brought into contact with a liquid film having a thickness of 10 cm or less, more preferably 5 cm or less, further preferably 5 mm or less and 1 mm or less. When the thickness of the liquid film exceeds 10 cm, furfural or HMF tends to increase during drying. The lower limit of the thickness of the liquid film is not particularly limited as long as it is a practicable thickness, but if the thickness is thinner, the purification cost tends to increase, which tends to become industrially unfavorable. Here, the "thickness of the liquid film" of the organic solvent solution of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester specifically refers to the distance from the lower surface of the liquid film in contact with the heating surface to the surface of the opposite side.
건조는, 감압하에서 실시하는 감압 건조로 하는 것이 바람직하다. 감압 건조의 조건은, 원료의 사용량, 구할 수 있는 건조 효율, 사용하는 유기용매의 종류 등 제반 조건에 의해 변동하지만, 통상, 압력으로서는, 0.01 KPa·abs 이상인 것이 바람직하다. 압력을 0.01 KPa·abs 미만으로 하려면 설비가 고가가 되는 경향이 있다. 한편, 압력은, 15 KPa·abs 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 KPa·abs 이하이다. 압력이 15 KPa·abs를 넘으면 건조 효율이 낮아지는 경향이 있다. 또, 건조에 있어서의 가열면의 온도( 「가열 온도」라고 한다.)는 90℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 가열 온도가 90℃ 미만에서는 건조 효율이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 가열 온도는, 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이하, 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 300℃을 넘으면 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있다.The drying is preferably carried out under reduced pressure, which is carried out under reduced pressure. The conditions for the reduced-pressure drying vary depending on various conditions such as the amount of the raw material to be used, the drying efficiency to be obtained, the kind of the organic solvent to be used, and the like, but the pressure is preferably 0.01 KPa · abs or more. The equipment tends to be expensive to make the pressure less than 0.01 KPa · abs. On the other hand, the pressure is preferably 15 KPa · abs or less, more preferably 4 KPa · abs or less. If the pressure exceeds 15 KPa · abs, the drying efficiency tends to be lowered. The temperature of the heating surface in drying (referred to as " heating temperature ") is preferably 90 ° C or higher, and more preferably 100 ° C or higher. If the heating temperature is less than 90 ° C, the drying efficiency tends to be lowered. On the other hand, the heating temperature is preferably 300 DEG C or lower, more preferably 200 DEG C or lower and 160 DEG C or lower. When the heating temperature exceeds 300 ° C, furfural and HMF tend to increase.
수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 유기용매 용액의, 가열면으로의 접촉은, 예를 들면, 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기, 진공식 압출기, 교반조 등의 기기를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 기기는, 단독으로 이용해도 되고, 동일 또는 다른 기기를 두 개 이상 조합하여 이용해도 된다. 둘 이상을 조합하여 이용하는 경우, 연결하는 특히, 직렬로 연결함으로써, 정제의 레벨이 향상하므로 바람직하다. 연결의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 박막 증류기와 박막 증류기와의 연결, 플래시 증류기와 박막 증류기와의 연결, 교반조와 박막 증류기의 연결, 교반조와 진공식 압축기의 연결 등을 들 수 있다. 또한, 모노튜브식 농축형의 장치를 사용하는 경우(실시예에서는, 모노튜브식 농축형 플래시 증류기를 사용)에는, 유기용매 용액을 도입하는 배관의 지름(도입 배관지름)을, 유기용매 용액의 「액막의 두께」라고 간주할 수 있다.The contact of the organic solvent solution of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) with the heating surface can be carried out, for example, by using a vacuum drum drier, a vacuum belt dryer, a thin film distiller, a flash distiller, a vacuum extruder, It can be carried out using equipment. These devices may be used alone, or two or more of the same or different devices may be used in combination. When two or more are used in combination, it is preferable to connect them in series, in particular, because the level of the tablets is improved. Specific examples of the connection include, for example, a connection between a thin film still and a thin film still, a connection between a flash still and a thin film still, a connection between a stirring tank and a thin film still, and a connection between a stirring tank and a vacuum compressor. Further, in the case of using a mono-tube type condensation type apparatus (in the embodiment, using a mono-tube type concentrated flash type still), the diameter of the pipe (introduction pipe diameter) into which the organic solvent solution is introduced, Quot; thickness ".
건조는, 배치식 또는 연속식의 모든 형태에서도 실시할 수 있지만, 가열 시간의 연장에 따라 푸르푸랄이나 HMF가 증가하는 경향이 있으므로, 열이력을 억제할 수 있는 연속식이 바람직하다.The drying can be carried out in all of the batch type or continuous type. However, since furfural and HMF tend to increase as the heating time is prolonged, a continuous type which can suppress the thermal history is preferable.
(에스테르 합성)(Ester synthesis)
상기 정제 공정의 원료가 되는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)(본 명세서에 대해서는, 편의상, 「조(粗) 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)」또는 「조 에스테르(III)」라고 한다.)는, 수크로오스와 방향족 모노카르본산(I)을, 통상의 방법에 의해, 에스테르화 반응에 따라 제조할 수 있고, 상기 에스테르화 반응은, 예를 들면, 일본국 특허공개 소61-4839호 공보나 일본국 특허공개 소40-5688호 공보에 기재된 수크로오스 벤조에이트의 제조 방법에 준하여 수크로오스와 방향족 모노카르본산(I)의 염화물을, 반응시키는 것으로 실시할 수 있다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) used as a raw material for the above purification process (for the sake of convenience, the term "crude sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III)" or "crude ester (III)" ) Can be prepared by esterification reaction of sucrose and an aromatic monocarboxylic acid (I) by a conventional method, and the esterification reaction is carried out, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4839 Or by reacting sucrose with a chloride of an aromatic monocarboxylic acid (I) in accordance with the process for producing sucrose benzoate described in JP-A-40-5688.
예를 들면, 특개소 61-4839호 기재의 방법으로 준하는 경우에는, 「상기(A) 수크로오스카르본산에스테르(II)에 대해서」의 항에서 설명한 내용에 따라, 실시할 수 있다.For example, when the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-4839 is used, the preparation can be carried out according to the description of "(A) for the sucrose carboxylic acid ester (II)".
한편, 일본국 특허공개 소40-5688호 공보에 기재된 방법에 준하는 경우에는, 에스테르화 반응은, 상기 일본국 특허공개 소61-4839호 공보에 기재된 방법에 준하는 경우에 이용하는 친수성 용매를, 다른 용매, 즉, 방향족 또는 치환 방향족 탄화수소, 염소화 지방족 탄화수소, 저급 지방족 에테르로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 용매로 바꾸어 실시할 수 있다. 여기서, 방향족 혹은 치환 방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등을 들 수 있고, 염소화 지방족 탄화수소로서는, 2염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라 클로로 에틸렌 등을 들 수 있고, 저급 지방족 에테르로서는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다.On the other hand, when the method described in JP-A-40-5688 is followed, the esterification reaction can be carried out in the same manner as in the method described in JP-A-61-4839, , That is, one or two or more solvents selected from aromatic or substituted aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons and lower aliphatic ethers. Examples of the aromatic or substituted aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene and chlorotoluene. Examples of the chlorinated aliphatic hydrocarbon include methylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachlorethylene Examples of the lower aliphatic ether include diethyl ether and diisopropyl ether.
반응 온도는, -15℃∼100℃까지 채용할 수 있지만, 보다 바람직하게는, -10℃∼30℃이다. 반응 시간은, 여러 가지의 조건에 의존하지만, 통상, 3시간 정도 실시하면 충분하다.The reaction temperature can be from -15 캜 to 100 캜, but more preferably from -10 캜 to 30 캜. The reaction time depends on various conditions, but it is usually sufficient to conduct the reaction for about 3 hours.
<용도><Applications>
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제 및 악취 개선제로서 이용할 수 있다. 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 접착 성분으로서는, 2-시아노아크릴산메틸에스테르, 2-시아노아크릴산에스테르, 2-시아노아크릴산프로필에스테르, 2-시아노아크릴산부틸에스테르, 2-시아노아크릴산아릴에스테르, 2-시아노아크릴산메톡시에틸에스테르, 2-시아노아크릴산에톡시에틸에스테르, 2-시아노아크릴산2-클로로에틸에스테르, 2-시아노아크릴산시클로헥실에스테르를 비롯한 여러 가지의 2-시아노아크릴레이트가 이용되지만, 특히, 2-시아노아크릴산에틸 에스테르가 바람직하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention can be used as an increasing agent for the 2-cyanoacrylate-based adhesive and as an odor improving agent. Examples of the adhesive component of the 2-cyanoacrylate adhesive include 2-cyanoacrylic acid methyl ester, 2-cyanoacrylic acid ester, 2-cyanoacrylic acid propyl ester, 2-cyanoacrylic acid butyl ester, Ester, 2-cyanoacrylic acid methoxyethyl ester, 2-cyanoacrylic acid ethoxyethyl ester, 2-cyanoacrylic acid 2-chloroethyl ester, 2-cyanoacrylic acid cyclohexyl ester, Acrylate is used, but 2-cyanoacrylic acid ethyl ester is particularly preferable.
접착제 조성물을 조제할 때의, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 2-시아노아크릴레이트계 접착제로의 배합량은, 접착제 100부에 대해서, 5부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15부 이상이다. 상기 배합량이 5부 미만에서는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 첨가하는 것에 의한 효과가 부족하는 경향이 있다. 한편, 상기 배합량은, 60부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30부 이하이다. 상기 배합량이 60부를 넘으면 접착 성능이 저하하는 경향이 있다. 단, 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 비율이 극단적으로 커져 접착력이 저하하는 일이 있어도, 가접착 목적으로는 오히려 바람직하기 때문에, 상기의 상한값은 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)의 배합 비율을 한정하는 것은 아니다.The blending amount of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention to the 2-cyanoacrylate-based adhesive when preparing the adhesive composition is preferably 5 parts or more with respect to 100 parts of the adhesive, Is more than 15 parts. When the blending amount is less than 5 parts, the effect of adding the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) tends to be insufficient. On the other hand, the blending amount is preferably 60 parts or less, more preferably 30 parts or less. If the blending amount exceeds 60 parts, the adhesive performance tends to decrease. However, even if the ratio of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) is extremely increased and the adhesive force is lowered, it is rather preferable for the purpose of adhesion. Therefore, the upper limit value mentioned above is preferably the combination of the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester It does not limit the ratio.
본 발명의 접착제 조성물에는, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분 및 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)이외에, 종래 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들어, 보존 안정제, 유기용제, 가소제, 증점제(폴리머류), 충전제, 틱소트로피(Thixotropic) 개선제, 내열성 부여제, 극성 저하제, 접착 강화제, 경화촉진제, 경화 억제제, 착색제, 카보네이트 화합물 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.In addition to the 2-cyanoacrylate-based adhesive component and the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention, the adhesive composition of the present invention may contain various conventionally used additives such as preservative stabilizers, organic solvents, plasticizers, Additives such as thickeners (polymers), fillers, thixotropic improvement agents, heat resistance imparting agents, polarity reducing agents, adhesion promoters, curing accelerators, curing inhibitors, coloring agents and carbonate compounds can be appropriately added.
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분에 첨가하면, 임의의 비율로 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분에 용이하게 용해하고, 또한 이때, 2-시아노아크릴레이트계 접착 성분의 고속접착성, 접착력, 안정성, 점도 등을 거의 변화시키지 않는다는 뛰어난 작용을 나타낸다.When the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention is added to the 2-cyanoacrylate-based adhesive component, it easily dissolves into the 2-cyanoacrylate-based adhesive component at an arbitrary ratio, Adhesive property, stability, viscosity and the like of the cyanoacrylate-based adhesive component are hardly changed.
본 명세서에서, 단순히 「부」라고 할 때는, 「중량부」를 의미한다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르에 있어서의 「평균 치환도」, 「평균 에스테르 치환도」 및 「평균 에스테르화도」는, 모두 동일 의미가 있으며, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해서 구한 값이다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)에서, 「저치환체」의 비율을 산출할 때의 각 치환체의 비율은, 액체 크로마토 그래프 질량 분석(LC-MS)에 의해서 구한 값이다. 또, 할로겐의 함유량(ppm)은, 유도 결합 플라스마 발광 분석(ICP)에 의해 측정한 값이다. 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)에 있어서의 「푸르푸랄」 및, 「HMF」의 양은 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 「톨루엔」의 양은 가스 크로마토그래피(GC)에 의해, 각각, 구한 값이다.In the present specification, the term " part " simply means " part by weight ". The "average substitution degree", the "average ester substitution degree" and the "average esterification degree" in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester all have the same meaning and values obtained by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) . In the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II), the ratio of each substituent when calculating the ratio of "low substitution" is a value obtained by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS). The content of halogen (ppm) is a value measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP). The amount of "furfural" and "HMF" in the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) and the amount of "toluene" was determined by gas chromatography (GC) Value.
(실시예)(Example)
실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
<사용한 원료><Materials Used>
수크로오스:≥99.9%, 신코 세이토우 가부시키가이샤 제조 Sucrose: ≥99.9%, manufactured by Shinko Seito Kabushiki Kaisha
염화 벤조일(1):고순도품(>99.5%), 카와구치야쿠힌 가부시키가이샤 제조Benzoyl chloride (1): High purity product (> 99.5%), manufactured by Kawaguchi Chemical Industries Co., Ltd.
염화 벤조일(2):통상품>99.0%, Jiangsu Qiangsheng Chemical Co., Ltd.제조) Benzoyl chloride (2): a product of> 99.0%, manufactured by Jiangsu Qiangsheng Chemical Co., Ltd.)
(A)수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-1)(A) a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-1)
1.합성1. Synthesis
실시예 1Example 1
<수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율:93.5%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 93.5%) >
교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개의 1ℓ 플라스크에 수크로오스 34.2부와 물 70부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 75.0부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 48.5부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온으로 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 새롭게 물 70부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시켜서 30분 교반한 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 같은 조작을 다시 2회 반복한 후 (합계 수세 횟수:3회), 120℃로 온도 상승하여 감압하 용매를 제거하고 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다. 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 6치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다(이하의 실시예 및 비교예의 목적물에 대해 동일하다).After adding 34.2 parts of sucrose and 70 parts of water into five 1 liter flasks equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a pH electrode connected to a pH meter, the solution was dissolved. Thereafter, 100 parts of cyclohexanone containing 75.0 parts of the compound (1) were gradually added. 48.5 parts of a 48% caustic soda aqueous solution was then added at a rate such that the pH was maintained at 10 to 11 with a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 캜 or lower. After the water bath was removed, agitation was continued at room temperature of 20 to 30 ° C for 1 hour. After aging and completion of the reaction, a small amount of sodium carbonate was added and heated. The remaining benzoyl chloride was converted into sodium benzoate. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, and the water phase was separated and removed. 70 parts of water was newly added, the temperature was raised to 40 to 50 占 폚 with a water bath, and the mixture was stirred for 30 minutes, left to stand for about 30 minutes, and the water phase was separated and removed. After repeating the same operation twice again (total number of washings: 3 times), the temperature was raised to 120 ° C and the solvent was removed under reduced pressure to obtain sucrose benzoate. The average degree of substitution, the proportion of each substituent, the proportion of six substituents or less, and the halogen content were measured (the same applies to the objects of the following examples and comparative examples).
실시예 2Example 2
<수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율:83.5%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 83.5%) >
염화 벤조일(1) 82.1부 및 48% 가성 소다 수용액 53.1부를 이용하고 다시 수세 횟수를 4회로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.Except that 82.1 parts of benzoyl chloride (1) and 53.1 parts of 48% caustic soda aqueous solution were used and the number of times of rinsing was 4 times, thereby obtaining sucrose benzoate of the same name.
실시예 3Example 3
<수크로오스벤조에이트(6치환체 이하의 비율:49.8%)> <Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 49.8%)>
염화 벤조일(1) 93.7부 및 48% 가성 소다 수용액 60.6부를 이용하고 다시 수세 횟수를 2로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.Except that 93.7 parts of benzoyl chloride (1) and 60.6 parts of a 48% caustic soda aqueous solution were used and the number of times of washing was changed to 2, thereby obtaining sucrose benzoate of the same name.
실시예 4Example 4
<수크로오스벤조에이트(6 치환체 이하의 비율:9.0%)> <Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 9.0%)>
염화 벤조일(1) 106.7부 및 48% 가성 소다 수용액 69.0부를 이용하고 다시 수세 횟수를 4회로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.106.7 parts of benzoyl chloride (1) and 69.0 parts of a 48% caustic soda aqueous solution were used, and the number of times of rinsing was 4 times, thereby obtaining sucrose benzoate of the same name.
비교예 1Comparative Example 1
<수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율:9.0%)> <Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 9.0%)>
수세 횟수를 1회로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.The procedure of Example 4 was repeated except that the number of washings was changed to one cycle to obtain sucrose benzoate.
비교예 2Comparative Example 2
<수크로오스 벤조에이트(6 치환체 이하의 비율:9.6%)> <Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 9.6%)>
염화 벤조일(1)을 대신하여 염화 벤조일(2)을 이용하고, 다시 수세 횟수를 8회로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.The procedure of Example 4 was repeated except that benzoyl chloride (2) was used in place of benzoyl chloride (1) and the number of times of washing was changed to 8 times to obtain sucrose benzoate.
비교예 3Comparative Example 3
<수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율:9.6%)> <Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 9.6%)>
수세 횟수를 3회로 한 것 이외는 비교예 2와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that the number of washings was changed to three times to obtain sucrose benzoate of the same name.
비교예 4Comparative Example 4
<수크로오스 벤조에이트(6치환체 이하의 비율:6.0%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio of 6 substituents or less: 6.0%) >
염화 벤조일(1) 111.0부 및 48% 가성 소다 수용액 71.8부를 이용하고, 다시 수세을 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.111.0 parts of benzoyl chloride (1) and 71.8 parts of a 48% caustic soda aqueous solution were used and treated in the same manner as in Example 1 except that the washing with water was not carried out again to obtain sucrose benzoate.
2.평가2. Evaluation
<색상><Color>
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 25g에 대해, JIS K2421 기재된 방법에 준하여 그 색상을 판정하였다. 즉, 각 샘플을 톨루엔으로 50%로 희석하고, 상기 희석액의 색상이 육안으로 비교했을 경우에 같다라고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수:APHA)를 기록하였다.The color of each of the esters obtained in the above Examples and Comparative Examples was determined according to the method described in JIS K2421. That is, each sample was diluted to 50% with toluene, and the numerical value of the APHA standard solution (Hazen color number: APHA), which is judged to be the same when the color of the diluted solution was visually compared, was recorded.
<색상 안정성> <Color stability>
시험관에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 5g을 넣어 110℃의 오일 배스 중에서 12시간 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 각 샘플에 대해, 상기 <색상>의 항에 기재한 것과 동일한 방법으로 그 색상을 판정하였다.5 g of the respective esters obtained in the above Examples and Comparative Examples were placed in a test tube and heated in an oil bath at 110 DEG C for 12 hours. For each of the thus obtained samples, the hue was judged by the same method as described in the above < Color > >.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The results are shown in Tables 1 and 2.
표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼4에 대해서는, 제품 색상이 모두 APHA30 이하로 우수할 뿐만 아니라, 그 후 110℃에서 12시간 가열한 후에도, 색상(APHA)에 변화를 볼 수 없어 높은 열안정성을 나타냈다. 이것에 대해, 상기 표 2에 기재한 바와 같이, 비교예 1∼4에서는, 가열 전후에서, 색상의 큰 변화가 관찰되고, 또한 그 정도는, 할로겐의 함유량이 많을수록, 변화가 커지는 경향이 관찰되었다.As shown in Table 1, not only the product colors of all of Examples 1 to 4 of the present invention are superior to those of APHA 30, but also show a change in color (APHA) even after heating at 110 DEG C for 12 hours. And showed high thermal stability. On the other hand, as shown in Table 2, in Comparative Examples 1 to 4, a large change in hue was observed before and after heating, and the degree of change tended to increase as the content of halogen increased .
(B)수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II-2)(B) a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II-2)
1.합성1. Synthesis
실시예 5Example 5
<수크로오스 벤조에이트(5 치환체 이하의 비율:0.2%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio below 5 substituents: 0.2%) >
교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개인 1ℓ 플라스크에 수크로오스 34.2부와 물 70부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 106.7부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 69.0부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온에서 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜, 제거하였다. 새롭게 물 70부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시키고 30분 교반 한 후, 약 30분간 정치시켜서 수상을 분리시하여 제거하였다. 같은 조작을 다시 7회 반복한 후 (합계의 수세 횟수:8회), 120℃에 온도 상승하여, 감압하 용매를 제거하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다. 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 5 치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다(이하의 실시예 및 비교예의 목적물에 대해 동일하다).Into a 1 liter flask equipped with a stirring rod, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and a pH electrode connected to a pH meter, 34.2 parts of sucrose and 70 parts of water were added to dissolve in a 1 liter flask, 100 parts of cyclohexanone containing 106.7 parts of the compound (1) were gradually added. Thereafter, while maintaining the temperature at 20 ° C or lower, 69.0 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added at a rate such that the pH was maintained at 10 to 11 with a dropping funnel. After the water bath was removed, agitation was continued for 1 hour at room temperature of 20 to 30 DEG C, and the reaction was completed. After adding a small amount of sodium carbonate and heating, the remaining benzoyl chloride was converted into sodium benzoate. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, and the water phase was separated and removed. 70 parts of water was newly added, and the temperature was raised to 40 to 50 占 폚 with a water bath. After stirring for 30 minutes, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes to separate and remove the water phase. The same operation was repeated 7 times (total number of washings: 8 times), and the temperature was raised to 120 ° C, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain sucrose benzoate of the formula. The average degree of substitution, the proportion of each substituent, the proportion of five substituents or less, and the halogen content were measured (the same applies to the objects of the following examples and comparative examples).
실시예 6Example 6
<수크로오스벤조에이트(5 치환체 이하의 비율:0.0%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio below 5 substituents: 0.0%) >
염화 벤조일(1) 113.8부 및 48% 가성 소다 수용액 73.6부를 이용하고 다시 수세 횟수를 5회로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스 벤조에이트를 얻었다.113.8 parts of benzoyl chloride (1) and 73.6 parts of 48% caustic soda aqueous solution were used, and the number of times of washing was changed to 5 cycles, thereby obtaining sucrose benzoate of the title.
비교예 5Comparative Example 5
<수크로오스벤조에이트(5 치환체 이하의 비율:0.0%)> ≪ Sucrose benzoate (ratio below 5 substituents: 0.0%) >
수세 횟수를 1회로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 처리하여 표기의 수크로오스벤조에이트를 얻었다.The procedure of Example 6 was repeated except that the number of washings was changed to one cycle to obtain sucrose benzoate.
실시예 5∼6 및 비교예 1∼3, 5에 대해, 평균 치환도, 각 치환체의 비율 및 5 치환체 이하의 비율, 및 할로겐 함유량을 측정하였다.For Examples 5 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 and 5, the average degree of substitution, the proportion of each substituent, the proportion of five substituents or less, and the halogen content were measured.
2.평가2. Evaluation
<색상><Color>
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 25g에 대해서, JIS K2421 기재된 방법에 준하여 그 색상을 판정하였다. 즉, 각 샘플을 톨루엔으로 50%로 희석하여, 상기 희석액의 색상이 육안으로 비교했을 경우에서 같다라고 판단되는 APHA 표준액의 수치(하젠 색수:APHA)를 기록하였다.The color of each of the esters obtained in the above Examples and Comparative Examples was determined according to the method described in JIS K2421. That is, each sample was diluted with toluene to 50%, and the value of the APHA standard solution (Hagen color number: APHA), which is judged to be the same when the color of the diluted solution was visually compared, was recorded.
<색상 안정성> <Color stability>
시험관에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 에스테르 5g을 넣어 160℃의 오일 배스 중에서 3시간 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 각 샘플에 대해서, 상기 <색상>의 항에 기재한 것과 같은 방법으로, 그 색상을 판정하였다.5 g of the respective esters obtained in the above Examples and Comparative Examples were put in a test tube and heated in an oil bath at 160 캜 for 3 hours. With respect to each sample thus obtained, the hue was judged by the same method as described in the above < Color > >.
결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.
표 3에 기재한 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6에 대해서는, 제품 색상이 모두 APHA 10 이하로 우수할 뿐만 아니라, 그 후 160℃에서 3시간 가열한 후에도, 색상(APHA)에 변화를 볼 수 없어, 높은 열안정성을 나타냈다. 이것에 대해, 비교예 1∼3 및 5에서는, 가열 전후에서 색상의 큰 변화가 관찰되고, 또한 그 정도는, 할로겐의 함유량이 많을수록, 변화가 커지는 경향이 관찰되었다.As shown in Table 3, in Examples 5 and 6 of the present invention, all of the product colors were not only excellent in APHA of 10 or less, but also changed in color (APHA) even after heating at 160 DEG C for 3 hours And showed high thermal stability. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 and 5, a large change in hue was observed before and after heating, and the degree of change tended to increase as the content of halogen increased.
(C) 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)(C) a sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III)
1. 조 수크로오스 안식향산에스테르의 합성1. Synthesis of crude sucrose benzoic acid ester
제조예 1(조 수크로오스 안식향산에스테르(1)(평균 에스테르화도:5.5)) Preparation Example 1 (crude sucrose benzoate ester (1) (average degree of esterification: 5.5))
교반봉, 온도계, 냉각 콘덴서, 적하 깔때기, pH미터에 접속한 pH전극을 구비한 입구가 다섯 개인 1ℓ 플라스크에 수크로오스 30.0부와 물 70.0부를 넣어 용해시킨 후, 수욕으로 10℃ 이하로 냉각하면서 염화 벤조일(1) 67.7부를 포함한 시클로헥사논 100부를 서서히 더하였다. 그 후, 20℃ 이하의 온도로 유지하면서, 48% 가성 소다 수용액 42.9부를 적하 깔때기로 pH가 10∼11로 유지되는 속도로 더하였다. 수욕을 제거하여 20∼30℃의 실온으로 1시간 교반을 계속하여 숙성하고 반응을 완결시킨 후, 약간량의 탄산소다를 더하여 가열하고, 미량에 남아 있는 염화 벤조일을 안식향산소다로 변환하였다. 그 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 새롭게 물 100부를 더하여 수욕으로 40∼50℃로 온도상승시켜서 30분 교반 한 후, 약 30분간 정치시키고, 수상을 분리시켜서 제거하였다. 감압하 용매를 제거하여 표기의 화합물(조 SB(1))을 얻었다.30.0 parts of sucrose and 70.0 parts of water were dissolved in a 1 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel, and a pH electrode connected to a pH meter, and the mixture was cooled to 10 DEG C or lower. 100 parts of cyclohexanone containing 67.7 parts of the compound (1) were gradually added. Thereafter, 42.9 parts of 48% caustic soda aqueous solution was added at a rate such that the pH was maintained at 10 to 11 with a dropping funnel while maintaining the temperature at 20 캜 or lower. After the water bath was removed, agitation was continued at room temperature of 20 to 30 ° C for 1 hour. After aging and completion of the reaction, a small amount of sodium carbonate was added and heated. The remaining benzoyl chloride was converted into sodium benzoate. Thereafter, the mixture was allowed to stand for about 30 minutes, and the water phase was separated and removed. 100 parts of water was newly added, the temperature was raised to 40 to 50 占 폚 with a water bath, and the mixture was stirred for 30 minutes, allowed to stand for about 30 minutes, and the water phase was separated and removed. The solvent was removed under reduced pressure to obtain the title compound (crude SB (1)).
제조예 2(조 수크로오스 안식향산에스테르(2)(평균 에스테르화도:4.9)) 수크로오스 50.0부 및 염화 벤조일(1) 60.3부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(2))을 얻었다.Preparation Example 2 (crude sucrose benzoate ester (2) (average esterification degree: 4.9)) The same procedure as in Production Example 1 was conducted except that 50.0 parts of sucrose and 60.3 parts of benzoyl chloride (1) were used, )).
제조예 3(조 수크로오스 안식향산에스테르(3)(평균 에스테르화도:4.5)) Production Example 3 (crude sucrose benzoate ester (3) (average esterification degree: 4.5))
수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 55.4부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(3))를 얻었다.Except that 30.0 parts of sucrose and 55.4 parts of benzoyl chloride (1) were used in the same manner as in Preparation Example 1 to obtain the title compound (SB (3)).
제조예 4(조 수크로오스 안식향산에스테르(4)(평균 에스테르화도:5.7)) Production Example 4 (crude sucrose benzoate ester (4) (average degree of esterification: 5.7))
수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 70.2부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의화합물(조 SB(4))을 얻었다.Except that 30.0 parts of sucrose and 70.2 parts of benzoyl chloride (1) were used in the same manner as in Preparation Example 1, to obtain the title compound (SB (4)).
제조예 5(조 수크로오스 안식향산에스테르(5)(평균 에스테르화도:4.8)) Production Example 5 (crude sucrose benzoate ester (5) (average esterification degree: 4.8))
수크로오스 30.0부 및 염화 벤조일(1) 59.1부를 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 처리하여 표기의 화합물(조 SB(5))을 얻었다.Except that 30.0 parts of sucrose and 59.1 parts of benzoyl chloride (1) were used in the same manner as in Preparation Example 1 to give the title compound (SB (5)).
2.정제 공정(푸르푸랄 및 HMF의 제거)2. Purification process (removal of furfural and HMF)
실시예 7Example 7
상기에서 얻어진 조 SB(1)를 톨루엔에 용해하여, 50중량% 조 수크로오스 안식향산에스테르(조 SB)의 톨루엔 용액을 조제하였다. 상기 용액을, 모노튜브식 농축형 플래시 증류기를 이용하여 50중량% 조 SB톨루엔 용액의 유량 1.5ℓ/h, 기내에 있어서의 같은 용액으로 이루어진 액막의 두께 10㎝, 기내의 압력 13 KPa·abs 및 가열면의 온도 130℃의 조건하, 건조하여, 수크로오스 안식향산에스테르(1)(SB(1))를 얻었다. SB(1)에 대해서, 푸르푸랄량(ppm), HMF량(ppm), 톨루엔량(ppm) 및 평균 에스테르화도를 각각 측정하였다.The crude SB (1) obtained above was dissolved in toluene to prepare a toluene solution of 50 wt% crude sucrose benzoic acid ester (crude SB). The above solution was applied to a 50-wt% crude SB toluene solution at a flow rate of 1.5 l / h, a 10-cm thick liquid film made of the same solution in the air, a pressure of 13 KPa · abs in the air, (1) (SB (1)) was obtained by drying under the conditions of a temperature of 130 deg. The amount of furfural (ppm), the amount of HMF (ppm), the amount of toluene (ppm) and the average degree of esterification were measured for SB (1).
실시예 8∼14Examples 8-14
대응 원료 화합물을, 표4에 기재된 조건에 따르는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 처리하여 수크로오스 안식향산에스테르(2)∼(8)(SB(2)∼SB(8))를 얻었다. 각각에 대해, 불순물의 양 및 에스테르화도를 측정하였다.Sucrose benzoic acid esters (2) to (8) (SB (2) to SB (8)) were obtained in the same manner as in Example 7 except that the corresponding starting compounds were subjected to the conditions described in Table 4. For each, the amount of impurities and the degree of esterification were measured.
비교예 6Comparative Example 6
대응 원료 화합물을, 표4에 기재된 조건을 따르는 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 처리하여 수크로오스 안식향산에스테르(I)(SB(I))를 얻었다. 불순물의 양 및 에스테르화도를 측정하였다.Sucrose benzoic acid ester (I) (SB (I)) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the corresponding starting compound was subjected to the conditions described in Table 4. The amount of impurities and the degree of esterification were measured.
결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
3. 접착제 조성물의 제조3. Preparation of adhesive composition
상기에서 얻어진 각 SB를 증량제로서 사용하고, 각 접착제 조성물을 조제하였다. 즉, 소량의 안정제(SO2 및 히드로퀴논)를 포함한 2-시아노아크릴산에틸 에스테르 100부에 대해서, 각 SB 30부를 첨가하여 용해하고, 각각 접착제 조성물(1)∼(8) 및 접착제 조성물(I)을 얻었다.Each SB obtained above was used as an extender, and each adhesive composition was prepared. That is, 30 parts of each SB was added to and dissolved in 100 parts of 2-cyanoacrylic acid ethyl ester containing a small amount of stabilizer (SO 2 and hydroquinone) to prepare adhesive compositions (1) to (8) ≪ / RTI >
4. 접착제의 성능 평가4. Performance evaluation of adhesives
(촉진 시험)(Acceleration test)
각 접착제 조성물을, 용량 20㎖의 폴리에틸렌제 용기에 충전해 밀봉하여, 70℃으로 5일간 유지하였다. 표4에서, 「상태」는 촉진 시험 실시 전 상태의 것을 나타내고, 「시험 후」는 촉진 시험 실시 후 상태의 것을 나타낸다.Each adhesive composition was filled in a polyethylene container having a capacity of 20 ml, sealed, and held at 70 캜 for 5 days. In Table 4, the " state " indicates the state before the acceleration test, and the " after the test " indicates the state after the acceleration test.
(세트 타임) (Set time)
세트 타임은, 25㎜×100㎜×1.6㎜의 냉간압연 강판을 이용하여 JIS K-6861에 준하여 측정하였다.The set time was measured in accordance with JIS K-6861 using a cold-rolled steel sheet of 25 mm x 100 mm x 1.6 mm.
(인장 전단 강도) (Tensile shear strength)
인장 전단 강도는, 연마, 탈지한 25㎜×100㎜×1.6㎜의 냉간압연 강판을 이용하여 접촉 면적 12.5㎜×25㎜로 서로 겹쳐서 24시간 양성 후, 인장 시험기로 측정하였다.The tensile shear strength was measured by using a tensile tester after being polished and degreased by using a cold-rolled steel sheet of 25 mm x 100 mm x 1.6 mm and having a contact area of 12.5 mm x 25 mm piled on each other for 24 hours.
(악취)(stink)
악취는 수크로오스 안식향산에스테르 무첨가의 경우를 베이스로 하여(C), 이하의 기준에 의해 판단하였다.The odor was judged by the following criteria based on the case of no addition of sucrose benzoate ester (C).
A:악취의 감소가 현저한 경우 A: When odor reduction is noticeable
B:악취의 감소가 인정되는 경우 B: When a reduction in odor is recognized
C:수크로오스 안식향산에스테르 무첨가의 경우 C: In the case of no addition of sucrose benzoate ester
D:반대로 악취가 강해지는 경우 D: If the odor becomes stronger on the contrary
결과를 표 4에 나타낸다.The results are shown in Table 4.
주1) 플래쉬 증류기(가열관 전열면적 0.8㎡)(가부시키가이샤 사쿠마세이사쿠쇼 제조, 모노튜브식 농축형)Note 1) Flash distiller (heating tube heat transfer area: 0.8 m 2) (mono-tube condensation type, manufactured by Sakuma Seisakusho Co., Ltd.)
주2) 진공식 드럼 드라이어(가열관 전열면적 0.25㎡)(츄오우카코우키 가부시키가이샤 제조, DDV025)Note 2) Vacuum drum dryer (heating tube heat transfer area: 0.25 m 2) (DDV025, manufactured by Chuo Kouki KK)
주3) 박막증류기(가열관 전열면적 0.3㎡)(가부시키가이샤 히다치플랜트태크놀러지제조, 세로형 컨트롤)Note 3) Thin-film distillation apparatus (heating tube heat transfer area: 0.3 m 2) (manufactured by Hitachi Plant Technologies Co., Ltd., vertical control)
주4) 실시예 12의 조건하에서, 동일 박막 증류기를 직렬로 2기 연결하여 실시하였다.Note 4) Under the conditions of Example 12, two thin films of the same thin film still were connected in series.
주5) 실시예 7의 조건하에서의 플래쉬 증류기 및 실시예 12의 조건하에서의 박막 증류기를 직렬로 2기 연결하여 실시하였다.Note 5) A flash distiller under the condition of Example 7 and a thin film still under the condition of Example 12 were connected in series to each other.
주6) 증류 솥(SU 304제, 300ℓ 용량)을 사용하였다.
Note 6) Distillation pot (SU 304, 300 L capacity) was used.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)를 증량제로서 이용했을 경우, 세트 타임이나 인장 전단 강도에 대부분 영향을 주지 않고, 악취를 현저하게 감소시킬 수 있다고 하는 뛰어난 효과를 갖는다.As described above, when the sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) of the present invention is used as an extender, it has an excellent effect that the odor can be remarkably reduced without largely affecting the set time or tensile shear strength .
본 발명의 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(II)는, 비결정성 수지나 결정성 수지와의 상용해성이 뛰어나 그러한 성형 가공성, 물성, 유연성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 한편, 가열에 의한 착색을 억제할 수 있다는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 수지, 특히 광학적 투명성이 요구되는 수지의 개질제로서 유용하다.The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (II) of the present invention is excellent in compatibility with amorphous resin or crystalline resin, and can improve molding processability, physical properties, flexibility, impact resistance, and the like, It is useful as a modifier for a resin, particularly a resin which is required to have optical transparency.
본 발명에 과한 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르(III)는, 2-시아노아크릴레이트계 접착제의 증량제로서 그 접착 성능을 저하시키지 않고 악취를 개선할 수 있는 뛰어난 특징을 겸비하므로, 상기 접착제의 악취 개선·증량제로서 유용하다.
The sucrose aromatic monocarboxylic acid ester (III) according to the present invention is an extender of a 2-cyanoacrylate-based adhesive and has excellent characteristics of improving odor without deteriorating its adhesive performance. Therefore, Useful as an extender.
Claims (19)
(화학식 1)
(식 중, R1∼R5는, 독립적으로 수소 원자, 알킬기 및 알콕시기로부터 선택되는 기이다.)
수크로오스와 순도가 99.5%를 초과한 할로겐 함유 에스테르화제를 사용하여 에스테르화 시키는 단계; 및
얻어진 에스테르체로부터 푸르푸랄의 함유량이 50ppm 이하, 또한 히드록시 메틸푸르푸랄의 함유량이 500ppm 이하가 될 때까지 푸르푸랄 및 히드록시 메틸푸르푸랄을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 푸르푸랄 및 히드록시 메틸푸르푸랄을 제거하는 단계는, 상기 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 유기용매 용액을 두께 0.5cm 이하의 액막 상태로 가열면과 접촉시켜 건조하는 단계를 포함하여 이루어진 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조방법.A process for producing an ester of sucrose and an aromatic monocarboxylic acid represented by the formula (1)
(Formula 1)
(Wherein R 1 to R 5 are independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group and an alkoxy group)
Esterification with sucrose and a halogen-containing esterifying agent having a purity of more than 99.5%; And
And removing furfural and hydroxymethyl furfural from the obtained ester form until the content of furfural is 50 ppm or less and the content of hydroxymethyl furfural is 500 ppm or less,
The step of removing the furfural and hydroxymethyl furfural comprises reacting an organic solvent solution of the sucrose aromatic monocarboxylic ester with a heating surface in a liquid film state with a thickness of 0.5 cm or less and drying the sucrose aromatic mono carboxylic acid ester, Gt; carboxylic < / RTI > ester.
상기 건조는 감압 건조인 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Wherein the drying is a reduced-pressure drying. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 감압 건조는 압력 0.01∼15 KPa·abs, 가열 온도 90∼300℃의 조건하 실시되는 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Wherein the reduced pressure drying is carried out under a pressure of 0.01 to 15 KPa · abs and a heating temperature of 90 to 300 ° C.
상기 감압 건조는 진공식 드럼 드라이어, 진공식 벨트 드라이어, 박막 증류기, 플래시 증류기 및 진공식 압출기로부터 선택되는, 1 또는 2 이상의 기계를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 수크로오스 방향족 모노카르본산 에스테르의 제조 방법.18. The method of claim 17 or 18,
Wherein the reduced-pressure drying is carried out using one or more machines selected from a vacuum drum dryer, a vacuum belt dryer, a thin-film distiller, a flash distiller and a vacuum extruder. .
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