KR20160090422A - 열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 - Google Patents

열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 Download PDF

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KR20160090422A
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조성윤
장광석
강영훈
원종찬
권오환
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지; 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체;를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 증가시키고 이온성 액체로 전기 전도성 필러를 효과적으로 분산시켜 전기전도도와 필름의 유연성을 향상시키는 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물로부터 제조되는 열전재료 필름은 분산성이 향상되어 필름의 질이 높아지면서 전기적 특성과 유연성이 우수하다.

Description

열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름{Polymer composition for thermoelectric material and thermoelectric material film comprising the same}
본 발명은 열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름에 관한 것이다.
21 세기에는 화학연료의 고갈로 인한 심각한 에너지부족실태 및 온실가스 배출로 인한 환경오염문제가 대두되면서 에너지 하베스팅 소자 기술을 이용하여 전기에너지로 변환, 전자 기기의 전력으로 사용하는 에너지 재활용의 연구가 활발히 진행되고 있다. 많은 에너지 하베스팅 소자 기술 중에서도 우리나라의 많은 공장들에 발생되는 산업폐열, 사람 신체, 전자부품, 자동차 내의 연소형 엔진으로부터 나오는 저온 폐열에너지를 이용한 열전 소자 기술을 현실에 실현이 될 수 있도록 연구의 성과를 높기기 위한 중요한 과제로 인식되고 있다. 이러한 연구를 통해 자동차 온도조절 시트, 반도체(순환기, 냉각판), 바이오(혈액분석기, PCR, 시료온도싸이클 테스터기), 이학분야(스펙트로포토미터), 광학분야(CCD 쿨링, 적외선센서 냉각, 레이저다이오드 냉각, 포토다이 오드 냉각, SHG 레이저 냉각), 컴퓨터(CPU 냉각), 가전 제품(김치냉장고, 소형냉장고, 냉온수기, 와인냉장고, 쌀통, 제습기 등), 발전(폐열발전기, 리모트 파워발전) 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
이 중, 무기계 열전재료는 열전도도가 매우 낮고 역률(power factor)이 높다는 장점으로 많은 분야에서 사용되었지만 일반적으로 중금속 원소를 사용하기 때문에 그 자원이 부족하며 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 독성이 있으며 취약한 물성을 나타내고 무엇보다 가공을 하는데 있어 대면적과 고집적화가 어려워 에너지 손실이 크다는 단점이 있다.
이에 따라, 이러한 단점을 역으로 장점을 갖고 있는 유기계 열전재료가 주목을 받고 있다. 유기계 열전재료의 이점은 풍부한 자원, 저렴한 가격, 경량, 환경적으로 유해하지 않고 열전도도가 낮고 무엇보다도 가공성이 좋아 대면적과 고집적화가 이루어져 유연성이 필요한 분야에 적용이 가능하다. 그러나, 아직까지는 무기계 열전재료의 열전성능지수에 유사한 값을 보이는 유기계 열전재료의 연구가 개발되지 않아 어려움을 겪고 있는 실정이다.
유기계 열전재료의 일례로써, 전기 전도성 고분자를 열전재료로 활용하는 경우가 있으며, 전기 전도성 고분자를 포함하는 열전재료의 가장 큰 강점은 낮은 열전도도로 인해 증가하는 열전성능지수(ZT) 값이다. 전기전도성 고분자의 경우 본질적으로 낮은 열전도도를 가지고 있어, 높은 열전성능 지수를 얻을 수 있기 때문이다. 구체적인 일례로써, 미국특허 제5,472,519호에서는 전도성 고분자의 열전 소재로서의 가능성과 소자를 만들기 위한 방법을 제시하고 있으며, 국제특허공개 제WO2010/048066호 및 제WO2012/115933호에서는 열전 복합 소재의 지지체로서의 전도성 고분자를 제시하고 있다.
또 다른 유기계 열전재료의 일례로써, 고분자 수지와 전도성 필러를 사용한 경우가 있으며, 구체적인 일례로써, Y.-M. Choi 등은 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)를 고분자와 복합화함으로써 전기전도도는 유지하면서 열전도도를 낮추어 열전성능을 향상시키는 연구가 진행되었다(Nano lett., 8, 4428, 2008). 그러나 여전히 낮은 전기전도도를 나타내어 열전재료로 사용되기 부적합하며, 유연성이 부족하여 필름 형상으로 제조되기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 저렴한 가격, 경량, 유연성이 좋은 필름제조로 대면적과 고집적화가 가능한 우수한 방법으로 열전 분야에 적용하기 위한 전기전도도를 개선하기 위해 연구하던 중, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 이온성 액체를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물을 개발하였으며, 상기 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름의 전기전도도 및 유연성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 저렴한 가격, 경량, 유연성이 좋은 필름제조로 대면적과 고집적화가 가능한 우수한 방법으로 열전 분야에 적용하기 위한 전기전도도가 개선된 열전재료용 고분자 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지;
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트;
전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및
전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체;를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1); 및
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 도포하여 건조시키는 단계(단계 3);을 포함하는 열전재료 필름의 제조방법을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
상기의 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 증가시키고 이온성 액체로 전기 전도성 필러를 효과적으로 분산시켜 전기전도도와 필름의 유연성을 향상시키는 효과가 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물로부터 제조되는 열전재료 필름은 분산성이 향상되어 필름의 질이 높아지면서 전기적 특성과 유연성이 우수하다.
본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지;
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트;
전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및
전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체;를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 25 중량% 내지 45 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 30 중량% 내지 40 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 미만일 경우에는 부족한 수지의 함량으로 인해 가공성이 부족하고, 대면적화를 이루기 어려운 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 전기 전도도 및 제백계수 값이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것이 바람직하다. 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 일반적인 그라파이트에 비해 물성이 우수하고, 저렴한 가격을 나타내는 장점이 있다. 또한, 나노플레이트렛 형태의 그라파이트를 사용함으로써 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 그라파이트는 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 20 중량% 내지 35 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량% 내지 30 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 그라파이트가 전체 고분자 조성물에 대하여 상기 범위를 벗어나는 함량을 포함하는 경우에는 전기전도도가 감소하거나, 필름 형성이 불가능한 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노 튜브는 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 1.0 중량% 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 중량% 내지 10 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 탄소 나노 튜브가 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 탄소 나노 튜브를 첨가하여 얻을 수 있는 전기전도도 향상에 대한 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 탄소 나노 튜브의 함량으로 인해 탄소 나노 튜브 간의 반데르발스 인력으로 서로 뭉침 현상이 발생하여 필름 형성이 불가능한 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 사용할 수 있다. 상기 이온성 액체를 사용함으로써 열전재료용 고분자 조성물의 유연성을 확보할 수 있으며, 열전재료 필름으로 제조하기 용이하다.
또한, 상기 이온성 액체는 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 35 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 이온성 액체가 전체 고분자 조성물에 대하여 상기 범위를 벗어나는 함량을 포함하는 경우 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 필름을 제조하기 어려운 문제가 있다.
구체적인 일례로써, 상기 고분자 조성물은,
전체 고분자 조성물에 대하여 33.4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지;
전체 고분자 조성물에 대하여 23.3 중량% 내지 33.3 중량%의 그라파이트;
전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 6.7 중량%의 탄소 나노 튜브; 및
전체 고분자 조성물에 대하여 33.4 중량%의 이온성 액체;를 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브 2 종의 전기 전도성 필러를 사용함으로써 전기전도도를 증가시키고 이온성 액체로 전기 전도성 필러를 효과적으로 분산시켜 전기전도도와 필름의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1); 및
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1에서는 열전재료용 고분자 조성물로, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 2 종의 전기 전도성 필러인 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 각각 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량% 및 0.1 중량% 내지 10 중량%와, 조성물 내 전기 전도성 필러를 효과적으로 분산시킴과 더불어 유연성을 향상시키기 위한 이온성 액체를 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%를 혼합한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것이 바람직하다. 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 상기 나노플레이트렛 형태의 그라파이트는 일반적인 그라파이트에 비해 물성이 우수하고, 저렴한 가격을 나타내는 장점이 있다. 또한, 나노플레이트렛 형태의 그라파이트를 사용함으로써 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 그라파이트는 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 20 중량% 내지 35 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 20 중량% 내지 30 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 그라파이트가 전체 고분자 조성물에 대하여 상기 범위를 벗어나는 함량을 포함하는 경우에는 전기전도도가 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브는 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 1.0 중량% 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 5.0 중량% 내지 10 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브가 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 탄소 나노 튜브를 첨가하여 얻을 수 있는 전기전도도 향상에 대한 효과를 얻을 수 없는 문제가 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 탄소 나노 튜브의 함량으로 인해 탄소 나노 튜브 간의 반데르발스 인력으로 서로 뭉침 현상이 발생하여 필름 형성이 불가능한 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 사용할 수 있다. 상기 단계 1에서 이온성 액체를 사용함으로써 열전재료용 고분자 조성물의 유연성을 확보할 수 있으며, 열전재료 필름으로 제조하기 용이하다.
또한, 상기 단계 1의 이온성 액체는 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 30 중량% 내지 35 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 이온성 액체가 전체 고분자 조성물에 대하여 상기 범위를 벗어나는 함량을 포함하는 경우 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 필름을 제조하기 어려운 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 용매는 2-메틸-2-펜타온(2-methyl-2-pentanone)을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 고분자 수지로, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 사용하여 용매에 용해시킨 후, 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 고체 상태로, 미리 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 포함하는 용액을 준비하고 전기 전도성 필러를 포함하는 용액과 혼합함으로써, 용액 상인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지와 균일하게 혼합될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 25 중량% 내지 45 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 30 중량% 내지 40 중량%인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지가 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 미만일 경우에는 부족한 수지의 함량으로 인해 가공성이 부족하고, 대면적화를 이루기 어려운 문제가 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 전기 전도도 및 제백계수 값이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 용매는 2-메틸-2-펜타온(2-methyl-2-pentanone)을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 도포하여 건조시키는 단계(단계 3);을 포함하는 열전재료 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 1 및 단계 2는 각각 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계 및 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계로, 상기 열전재료용 고분자 조성물을 제조하는 단계 1 및 단계 2와 같으므로 자세한 설명을 생략한다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전재료 필름의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 도포하여 건조시키는 단계이다.
상기 단계 3에서는 상기 단계 2에서 혼합된 혼합물, 즉 열전재료용 고분자 조성물을 도포하여 건조시켜 열전재료 필름을 형성시킨다.
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물로부터 제조되는 열전재료 필름은 분산성이 향상되어 필름의 질이 높아지면서 전기적 특성과 유연성이 우수하다.
나아가, 본 발명은
상기의 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 열전재료 필름은 그라파이트 및 탄소 나노 튜브를 포함하는 2 종의 전기 전도성 필러를 사용하여 전기전도도를 증가시키고 이온성 액체로 전기 전도성 필러를 효과적으로 분산시켜 전기전도도와 필름의 유연성을 향상시킨 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 것으로서 분산성이 향상되어 필름의 질이 높아지면서 전기적 특성과 유연성이 우수하다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 1
단계 1: 80 ㎛의 평균 크기를 갖는 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP, Timcal Graphite & Carbon 사, TIMREX C-Therm 001) 23.3 중량%(0.07 g), 1 ~ 2 nm의 평균 크기, 10 ㎛ 이하의 평균 길이를 갖는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT, Carbon Nano-material Technology 사, CNT SP95) 10.0 중량%(0.03 g), 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 중량 평균분자량: 419.36 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 33.3 중량% (0.1 g), 용매로 4-메틸-2-펜톤(4-Methyl-2-pentanone, 분자량: 100.16, Sigma-Aldrich 사) 0.5 mL를 막자사발에 넣고 20 분동안 그라인딩(grinding)을 수행하여 균일하게 분산시킨다.
단계 2: 4-메틸-2-펜톤(4-Methyl-2-pentanone) 1 mL에 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, 중량 평균분자량: 400,000 g/mol 이하, 수 평균 분자량 130,000 g/mol 이하, 펠렛 형태, Sigma-Aldrich 사) 33.4 중량%(0.1 g)을 용해시킨 후, 상기 단계 1에서 분산시킨 혼합물과 혼합하고, 1 시간 동안 울트라-소니케이션(ultra-sonication)을 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 2> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 26.6 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 6.7 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 30.0 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 3.3 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 32.3 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 1.0 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 열전재료용 고분자 조성물의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛을 14 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 Angstron Materials 사의 N006-010-P를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<실시예 6> 열전재료용 필름의 제조 1
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<실시예 7> 열전재료용 필름의 제조 2
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 실시예 2에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<실시예 8> 열전재료용 필름의 제조 3
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 실시예 3에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<실시예 9> 열전재료용 필름의 제조 4
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 실시예 4에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<실시예 10> 열전재료용 필름의 제조 5
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 실시예 5에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 33.3 중량%를 사용하고, 단일벽 탄소 나노 튜브는 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)를 23.3 중량% 사용하고, 단계 2에서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)을 43.4 중량% 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 이온성 액체(ionic liquid, IL)로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)를 43.3 중량% 사용하고, 단계 2에서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)을 23.4 중량% 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 18.3 중량% 및 단일벽 탄소 나노 튜브 15.0 중량%를 혼합한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 5의 단계 1에서 나노플레이트릿 형태의 그라파이트 나노플레이트렛 33.3 중량%를 사용하고, 단일벽 탄소 나노 튜브는 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전재료용 고분자 조성물을 제조하였다.
<비교예 6>
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 비교예 1에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<비교예 7>
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 비교예 2에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<비교예 8>
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 비교예 3에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
<비교예 9>
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 비교예 4에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
이때, 상기 비교예 4의 열전재료용 고분자 조성물은 필름 형태를 얻지 못하였다.
<비교예 10>
유리판 위에 가로 4 cm, 세로 4 cm, 폭 1 cm 실리콘 몰드를 부착하여 상기 몰드 상부에 상기 비교예 5에서 제조된 고분자 조성물을 부어 상온에서 48 시간 동안 건조하여 열전재료용 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 열전재료용 고분자 조성물의 각 성분 조성과 필름 제조 가능 여부를 하기 표 1에 정리하였다.
그라파이트
나노플레이트렛 (중량%)		 SWNT
(중량%)		 IL
(중량%)		 PVdF-HFP
(중량%)		 필름제조
가능여부
실시예 1
C-Therm		 23.3 10.0 33.3 33.4 ○
실시예 2 26.6 6.7 33.3 33.4 ○
실시예 3 30.0 3.3 33.3 33.4 ○
실시예 4 32.3 1.0 33.3 33.4 ○
실시예 5 N006-010-P 23.3 10.0 33.3 33.4 ○
비교예 1
C-Therm		 33.3 0 33.3 33.4 ○
비교예 2 33.3 0 23.3 43.4 ○
비교예 3 33.3 0 43.3 23.4 ○
비교예 4 18.3 15.0 33.4 33.4 ×
비교예 5 N006-010-P 33.3 0 33.3 33.4 ○
<실험예 1> 전기전도도 분석
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 전기전도도를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 6, 비교예 9 및 비교예 10에서 제조된 열전재료 필름에 대하여 Loresta GP MCP-T610 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech 사)를 이용하여 상온에서 JIS K 7194에 따라 표면 저항을 측정하였고, 도막 두께 측정기(Kett 사)를 이용하여 JIS 5600에 따라 두께를 측정하였으며, 각 열전재료 필름의 표면 저항과 필름 두께로부터 하기 식 1을 이용하여 전기전도도를 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
전기전도도(σ) = 1 / [표면 저항(Rs) × 필름의 두께(t)]
조성물의 종류 두께(㎛) 전기전도도 (S/cm)
실시예 6 실시예 1 77.5 28.1
실시예 7 실시예 2 67.4 25.6
실시예 8 실시예 3 62.4 24.2
실시예 9 실시예 4 61.3 18.1
실시예 10 실시예 5 76.2 13.0
비교예 6 비교예 1 64.9 3.1
비교예 7 비교예 2 79.1 9.8
비교예 8 비교예 3 75.4 7.7
비교예 10 비교예 5 38.0 0.6
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노 튜브를 포함하지 않는 고분자 조성물인 비교예 1 및 비교예 5의 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름인 비교예 6 및 비교예 10의 경우에는 열전재료 필름의 전기전도도가 각각 3.1 S/cm 및 0.6 S/cm로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명에 따른 조성을 갖는 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름은 전기전도도가 13.0 ~ 28.1 S/cm로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 두 가지 나노플레이트렛 형태의 그라파이트 중 C-Therm를 사용하고 탄소 나노 튜브가 가장 많은 함량(10.0 중량%)이 포함된 실시예 1의 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름인 실시예 6과 탄소 나노 튜브가 포함되지 않은 비교예 1을 비교하면 실시예 1의 열전재료용 고분자 조성물의 전기전도도가 9 배 이상 높은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성을 벗어나는 경우인 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 전기전도도가 각각 9.8 S/cm 및 7.7 S/cm로 낮은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 탄소 나노 튜브의 함량이 15.0 중량%인 비교예 4의 조성물을 사용하는 경우에는 탄소 나노 튜브의 과도한 함량으로 인해 탄소 나노 튜브끼리 반데르발스 인력이 작용하여 필름 형성이 불가능하였다.
이에 따라, 본 발명의 조성을 갖는 열전재료용 고분자 조성물의 전기전도도가 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 제백계수 분석
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 제백계수를 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 6, 비교예 9 및 비교예 10에서 제조된 열전재료 필름에 대하여 자체제작한 제백계수 측정기기를 이용하여 제백계수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
제백계수 (V/K)
실시예 6 49.7
실시예 7 51.4
실시예 8 44.1
실시예 9 43.2
실시예 10 74.3
비교예 6 55.7
비교예 7 41.5
비교예 8 40.1
비교예 10 53.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노 튜브를 포함하지 않는 고분자 조성물인 비교예 1 및 비교예 5의 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름인 비교예 6 및 비교예 10의 경우에는 열전재료 필름의 제백계수가 각각 55.7 V/K 및 53.9 V/K를 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 조성을 갖는 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름은 제백계수가 43.2 ~ 74.3 V/K로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 역률(power factor) 분석
본 발명에 따른 열전재료용 고분자 조성물의 역률을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 6, 비교예 9 및 비교예 10에서 제조된 열전재료 필름에 대하여 각 열전재료 필름의 측정된 전기전도도와 제백계수로부터 하기 식 2를 이용하여 역률(power factor)를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 2]
역률(Power factor, P) = (제백계수)2 × 전기전도도(σ)
역률(Power factor)(W/mㆍK2)
실시예 6 6.9
실시예 7 6.7
실시예 8 4.7
실시예 9 4.3
실시예 10 7.2
비교예 6 0.7
비교예 7 2.3
비교예 8 2.4
비교예 10 0.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 탄소 나노 튜브를 포함하지 않는 고분자 조성물인 비교예 1 및 비교예 5의 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름인 비교예 6 및 비교예 10의 경우에는 열전재료 필름의 역률(power factor)이 각각 0.7 W/mㆍK2 및 0.2 W/mㆍK2를 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 조성을 갖는 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름은 역률이 4.3 ~ 6.9 W/mㆍK2로 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 두 가지 나노플레이트렛 형태의 그라파이트 중 C-Therm를 사용하고 탄소 나노 튜브가 가장 많은 함량(10.0 중량%)이 포함된 실시예 1의 열전재료용 고분자 조성물을 사용하여 제조된 열전재료 필름인 실시예 6과 탄소 나노 튜브가 포함되지 않은 비교예 1을 비교하면 실시예 1의 열전재료용 고분자 조성물의 역률이 약 10 배 정도 높은 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 조성을 갖는 열전재료용 고분자 조성물의 열전성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지;
    전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트;
    전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및
    전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체;를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그라파이트는 나노플레이트렛(nanoplatelet) 형태인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWNT)인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은,
    전체 고분자 조성물에 대하여 33.4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지;
    전체 고분자 조성물에 대하여 23.3 중량% 내지 33.3 중량%의 그라파이트;
    전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 6.7 중량%의 탄소 나노 튜브; 및
    전체 고분자 조성물에 대하여 33.4 중량%의 이온성 액체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물.
  7. 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1); 및
    전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1 및 상기 단계 2의 용매는 2-메틸-2-펜타온(2-methyl-2-pentanone)인 것을 특징으로 하는 열전재료용 고분자 조성물의 제조방법.
  9. 전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%의 그라파이트; 전체 고분자 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 탄소 나노 튜브; 및 전체 고분자 조성물에 대하여 25 중량% 내지 40 중량%의 이온성 액체를 용매와 혼합하는 단계(단계 1);
    전체 고분자 조성물에 대하여 20 중량% 내지 50 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 수지를 용매에 용해시킨 후, 이를 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물과 혼합하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 혼합된 혼합물을 도포하여 건조시키는 단계(단계 3);을 포함하는 열전재료 필름의 제조방법.
  10. 제1항의 열전재료용 고분자 조성물을 포함하는 열전재료 필름.
KR1020150009772A 2015-01-21 2015-01-21 열전재료용 고분자 조성물 및 이를 포함하는 열전재료 필름 KR20160090422A (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210109717A (ko) * 2020-02-27 2021-09-07 인하대학교 산학협력단 신축성 전극 잉크 조성물, 이를 이용한 신축성 전극 및 박막 트랜지스터의 제조방법
KR20230000087A (ko) * 2021-06-24 2023-01-02 인하대학교 산학협력단 고민감도 신축성 인장 센서 및 이의 제조방법

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KR20210109717A (ko) * 2020-02-27 2021-09-07 인하대학교 산학협력단 신축성 전극 잉크 조성물, 이를 이용한 신축성 전극 및 박막 트랜지스터의 제조방법
KR20230000087A (ko) * 2021-06-24 2023-01-02 인하대학교 산학협력단 고민감도 신축성 인장 센서 및 이의 제조방법

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