KR20160090409A - Flexible film type of polymer electrolytes and dye-sensitized solar cells employing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본원 발명은 태양전지용 고분자 전해질 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 다공성 고분자 기재를 이용한 유연 필름형 고분자 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것이다. The present invention relates to a polymer electrolyte for a solar cell and a solar cell using the polymer electrolyte, and more particularly, to a flexible film type polymer electrolyte using a porous polymer substrate and a dye-sensitized solar cell using the polymer electrolyte.
염료감응형 태양전지는 1991년 로잔 공과대학의 그라첼 등에 의하여 보고된 광전변환 소자, 즉 태양전지(M. Graezel, Nature, 353, 737(1991))로부터 유래된 것으로 색소 증감형 태양전지 또는 습식 태양전지라고도 불린다. 염료감응형 태양전지는 염료 분자가 화학적으로 흡착된 나노입자 반도체 산화물 전극에 광을 조사함으로써 액시톤(exiton)을 형성하고 이중 전자가 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 전류를 발생시키는 원리를 이용하고 있다. The dye-sensitized solar cell is derived from a photovoltaic device reported by Gracelet et al. In 1991 at Lausanne University of Technology, namely a solar cell (M. Graezel, Nature, 353, 737 (1991)), It is also called solar cell. The dye-sensitized solar cell utilizes the principle of generating an exiton by irradiating light to a nanoparticle semiconductor oxide electrode to which a dye molecule is chemically adsorbed, and a double electron is injected into a conduction band of a semiconductor oxide to generate an electric current .
이러한 염료감응형 태양전지는 유리 기판 위에 음극, 염료, 전해질, 상대전극, 투명 전도성 전극 등을 구비하고 있다. 이 중 전해질은 염료감응형 태양전지의 효율 및 내구성을 좌우하는 핵심소재에 해당된다. The dye-sensitized solar cell includes a cathode, a dye, an electrolyte, a counter electrode, and a transparent conductive electrode on a glass substrate. Among them, the electrolyte corresponds to the core material which determines the efficiency and durability of the dye-sensitized solar cell.
그런데, 종래의 액체전해질을 이용한 염료감응형 태양전지는 원천적으로 전해액의 누수와 용매의 증발로 인한 특성저하 등 내구성과 안정성의 문제가 있으며 이는 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 특히 전해액을 주입하는 공정방식으로 인해 염료감응 태양전지의 대면적화가 불가능하여 염료감응 태양전지가 갖는 큰 장점 중의 하나인낮은 제조단가를 실현하기가 힘들다는 점에서 액체전해질을 대체할 고체 또는 반고체형 전해질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.However, the dye-sensitized solar cell using the conventional liquid electrolyte has a problem of durability and stability such as leakage of electrolyte and deterioration of properties due to evaporation of solvent, which is a serious obstacle to commercialization. In particular, since it is difficult to realize a large area of the dye-sensitized solar cell due to the process of injecting an electrolyte, it is difficult to realize a low manufacturing cost, which is one of the great advantages of the dye-sensitized solar cell. Therefore, The development of electrolytes is urgently required.
상기와 같은 이유로 당업계에서는 액체전해질을 고체 또는 반고체형 전해질로 대체하려는 많은 노력을 해 오고 있다. 용매가 없는 고분자전해질을 이용한 최초의 염료감응 태양전지는 2001년 브라질의 De Paoli교수의 연구그룹에서 발표하였으며 poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide) / NaI / I2 로 구성되는 고분자 전해질을 제조하여 100mW/cm2 에서 약 1.6%의 효율을 보고하였다. 2002년 그리스의 Flaras그룹은 결정성이 높은 PEO 전해질에 티타늄 산화물 나노입자를 배합하여 PEO의 결정성을 감소시키는 결과를 보고하였고, 2007년 Flavia Nogueira그룹에서는 앞선 Paoli그룹과 같은 poly(epichlorohydrin-co-ethylene oxide)를 사용하고 이산화티탄을 나노튜브(nano tube)형태로 만들어 결정성을 감소시켜 광전환 효율이 3.5%에 달하는 결과를 보고한 바 있다. For the above reasons, many efforts have been made in the art to replace liquid electrolytes with solid or semi-solid electrolytes. The first of dye-sensitized using no solvent polymer electrolyte solar cell was presented at the study group De Paoli Professor of Brazil in 2001 to prepare a polymer electrolyte composed of poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide ) / NaI /
고체 또는 반고체형 전해질은 유기계의 고분자 또는 무기계의 정공전달물질(HTM, hole transfer materials)을 이용하여 연구되고 있다. 그 중 대부분은 상업화에 유리한 유기계의 고분자 전해질이 그 대상이 되고 있다. 이는 고체형 염료감응 태양전지의 제조 시 모양에 대한 변형이 가능하여 유연성을 제공해주고, 일반적으로 스핀코팅 등과 같은 방법을 이용하여 박막제조가 가능하기 때문이다. 뿐만 아니라 유기계 고분자 전해질은 액체 전해질에 비해 thermal stress나 light soaking 하에서 안정적인 성능을 유지할 수 있으며, 장기 안정성의 향상에 기여할 수 있고 제조단가가 싼 장점이 있다. 흔히 사용되는 고분자는 PEO, poly(propylene oxide)(PPO), poly(ethylene imine)(PEI), poly(ethylene sulphide)(PES), poly(vinyl acetate)(PVAc), poly(ethylene succinate)(PESc) 등으로 고분자전해질 내에서 이온의 이동은 고분자사슬의 분절운동에 의해 무정형 영역에서 일어난다고 알려져 있어 상기와 같은 고분자들이 연구되어 왔다. 그 중 가장 널리 연구된 고분자 전해질은 PEO와 알칼리 금속염의 착체이다.Solid or semi-solid electrolytes have been studied using organic polymeric or inorganic hole transfer materials (HTM). Most of them are organic polymer electrolytes which are advantageous for commercialization. This is because the shape of the solid-state dye-sensitized solar cell can be modified to provide flexibility, and the thin film can be generally manufactured by a method such as spin coating. In addition, organic polymer electrolyte can maintain stable performance under thermal stress or light soaking as compared with liquid electrolyte, and can contribute to improvement of long-term stability and low manufacturing cost. Poly (ethylene succinate) (PESc), poly (ethylene succinate), poly (ethylene sulphide) (PES) ) Have been known to occur in the amorphous region due to the segment movement of the polymer chain, and thus the above-mentioned polymers have been studied. The most widely studied polymer electrolyte is the complex of PEO with an alkali metal salt.
그러나 기본적으로 PEO는 높은 분자량의 경우 높은 결정화 특성을 보이므로 내구성을 고려한 고분자량화가 근본적으로 제한을 받는데 PEO의 이러한 결정화특성(crystallinity)은 상온에서 낮은 이온 전도도(10-8～10-5Scm-1)와 확산계수를 갖는 단점으로 작용하게 된다. 또한 고분자의 사슬 크기에 따라, 나노크기를 갖는 이산화티탄 산화물층의 기공 속으로 고분자전해질이 얼마나 침투할 수 있느냐가 중요한 관건이 되는데, 높은 분자량을 갖는 PEO의 경우 이산화티탄 산화물층으로 침투하기가 어렵고 이는 에너지 변환 효율을 감소시킬 뿐만 아니라실제 태양전지 제조상의 한계를 보여준다. 따라서 이러한 PEO를 기본으로 한 전해질의 결정성을 낮추며 이온 전도도와 확산계수를 높이고, 계면 접촉을 향상시켜 에너지 변환 효율을 높이기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으나 그 성과는 아직 미약하다.However, since PEO has a high crystallinity in the case of high molecular weight, the high molecular weight in terms of durability is fundamentally limited. The crystallinity of PEO is low at ionic conductivity (10 -8 to 10 -5 Scm - 1 ) and diffusion coefficient. In addition, depending on the chain size of the polymer, how much the polymer electrolyte can penetrate into the pores of the nano-sized titanium oxide layer becomes an important issue. In the case of PEO having a high molecular weight, it is difficult to penetrate into the titanium oxide layer This not only reduces energy conversion efficiency, but also shows the limitations of actual solar cell manufacturing. Therefore, various methods for lowering the crystallinity of electrolyte based on PEO, increasing ionic conductivity and diffusion coefficient, improving interfacial contact and increasing energy conversion efficiency have been studied, but the results are still weak.
상기한 문제를 해결하기 위하여 대한민국 공개특허 공보 10-2011-105449는 2~8관능기를 가지고, 분자량이 500 내지 8000인 열경화형 에폭시수지, 이미다졸계 경화촉진제 및 금속염을 포함하는 염료감응 태양전지용 고분자 전해질에 대하여 개시하고 있다. 상기 고분자 전해질은 에폭시 수지에 1-시아노 에틸-2-페닐 이미다졸을 투입하여 메틸에틸케톤의 용매하에 3시간 교반한 후 요오드화리튬을 혼합하여 고분자 전해질 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 메이어바 코팅으로 도포한 후, 80℃에서 5분 건조하여 용매를 제거하는 단계를 거쳐 고분자 전해질층을 수득한다. 그런 다음 상기 고분자 전해질층을 상대전극에 합지한 후 핫프레스에서 130 ℃, 0.01Mpa의 조건에서 압착하여 염료감응 태양전지를 제조하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2011-105449 discloses a polymer for dye-sensitized solar cells having 2-8 functional groups, a thermosetting epoxy resin having a molecular weight of 500 to 8000, an imidazole-based curing accelerator and a metal salt Electrolyte. ≪ / RTI > The polymer electrolyte is prepared by adding 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole to an epoxy resin, stirring the mixture in a solvent of methyl ethyl ketone for 3 hours, and then mixing lithium iodide to prepare a polymer electrolyte mixture solution; The mixed solution is coated with a Meyer bar coating and then dried at 80 DEG C for 5 minutes to remove the solvent to obtain a polymer electrolyte layer. Then, the polymer electrolyte layer is bonded to a counter electrode, and then pressed in a hot press under conditions of 130 ° C and 0.01 Mpa to produce a dye-sensitized solar cell.
상기 문헌에 나타난 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질은 통해 누액을 원천적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 고분자 전해질과 비교해 높은 광전환 효율을 나타내는 장점이 있다. 그러나 대면적 모듈 또는 플렉시블 태양전지에 주입이 어렵고, 제품의 양산이 곤란하다는 문제점을 가지고 있다. The polymer electrolyte for a dye-sensitized solar cell described in the above document can not only prevent leakage through the electrolyte, but also exhibits high light conversion efficiency as compared with conventional polymer electrolytes. However, it is difficult to inject into a large-area module or a flexible solar cell, and it is difficult to mass-produce a product.
본 발명은 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. The main object of the present invention is to provide a polymer electrolyte for a dye-sensitized solar cell.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질은 유연(flexible) 필름형 전해질인 것을 특징으로 한다.The polymer electrolyte used in the present invention is characterized by being a flexible film type electrolyte.
본 발명의 고분자 전해질은 비점이 높고 휘발성이 낮은 용매, 충진 고분자, 요오드 염 및 첨가제를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다. The polymer electrolyte of the present invention is characterized by comprising a solvent having a high boiling point and low volatility, a filled polymer, an iodide salt, and an additive.
본 발명의 고분자 전해질의 구성 중 고비점 저휘발성 용매는 130 oC 이상의 비점을 가지고 있어 물리적인 휘발성이 낮고 1.2 cP 이하의 점도 및 20 이상 및 35 이하의 유전상수를 가지는 것을 특징으로 한다. The high-boiling point low-volatile solvent of the present invention has a boiling point of 130 ° C or higher, low physical volatility, a viscosity of 1.2 cP or less, and a dielectric constant of 20 or more and 35 or less.
본 발명의 고분자 전해질의 구성 중 충진 고분자는 4차 암모늄, 피리디늄, 피롤리디니움 등의 이온교환기 또는 산소, 질소, 황 등의 극성원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.The filling polymer in the polymer electrolyte of the present invention is characterized by containing an ion exchanger such as quaternary ammonium, pyridinium or pyrrolidinium or a polar element such as oxygen, nitrogen or sulfur.
본 발명의 고분자 전해질은 전술한 바와 같이 유연 필름형으로서 면적 및 형태를 다양하게 조절할 수 있고, 롤투롤 (roll-to-roll) 공정에 의한 연속식 전해질 주입이 가능다. 따라서 대면적 염료감응 태양전지 모듈 또는 플렉시블 염료감응 태양전지 제조에 성공적으로 응용될 수 있다.As described above, the polymer electrolyte of the present invention is a flexible film type, and its area and shape can be variously controlled, and a continuous electrolyte can be injected by a roll-to-roll process. Therefore, it can be successfully applied to the manufacture of a large area dye-sensitized solar cell module or a flexible dye-sensitized solar cell.
상기한 과제를 해결하고자 본 발명은 In order to solve the above problems,
염료감응형 태양전지용 전해질에 있어서,In an electrolyte for a dye-sensitized solar cell,
상기 전해질은 비점이 높고 휘발성이 낮은 용매와; 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를; 포함하는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.Said electrolyte having a high boiling point and low volatility; A filled polymer; Iodine salts; Additive; The present invention provides an electrolyte for a dye-sensitized solar cell as a means for solving the problems.
본 발명에서 사용된 용매는 130 oC 이상의 비점과, 1.2 cP 이하의 점도와 20 내지 35 이하의 유전상수를 가지는 것을 특징으로 한다.The solvent used in the present invention is characterized by having a boiling point of 130 ° C or more, a viscosity of 1.2 cP or less and a dielectric constant of 20 to 35 or less.
상기 용매는 메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile : MPN), 아세토니트릴(acetonitrile : ACN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA), 1-메틸-2-피롤리디온(1-methyl-2-pyrrolidione), γ-부틸로락톤(γ-butyloactone)의 단독 또는 혼합용매로부터 선택되며,The solvent may be selected from the group consisting of 3-methoxypropionitrile (MPN), acetonitrile (ACN), valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide , 1-methyl-2-pyrrolidione, and? -Butyloactone, or a mixed solvent thereof,
바람직하게는 발레로니트릴(valeronitrile : VN)과 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO)과 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA)를 부피 기준으로 7:2:1로 혼합한 것을 특징으로 한다.Preferably, valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) are mixed in a volume ratio of 7: 2: 1.
또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above problems more effectively,
염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질에 있어서,In a flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell,
상기 전해질은 다공성 고분자 기재와; 비점이 높고 휘발성이 낮은 용매와; 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를; 포함하는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.The electrolyte comprises a porous polymer substrate; A solvent having a high boiling point and low volatility; A filled polymer; Iodine salts; Additive; The present invention provides a flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell as a means for solving the problems.
한편 본 발명은 상기한 염료감응형 태양전지의 전해질을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an electrolyte of the dye-sensitized solar cell.
상기 제조방법은 The above-
valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA)의 비율을 7:2:1 (부피비)로 하여 혼합용매를 제조하는 단계;(VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) in a ratio of 7: 2: 1 (volume ratio) to prepare a mixed solvent;
상기 제조된 혼합용매에 다공성 고분자 필름을 함침시키는 단계와;Impregnating the prepared mixed solvent with a porous polymer film;
상기 고분자 필름이 함침된 혼합용매에 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를 투입하여 다공성 고분자의 기공에 혼합액을 충진시키는 단계로; 구성된다.A polymer packed in a mixed solvent in which the polymer film is impregnated; Iodine salts; Adding an additive to fill the pores of the porous polymer with the mixed solution; .
본 발명의 염료감응형 태양전지용 전해질은 130 oC 이상의 비점을 갖는 혼합 유기용매를 사용하여 전해질의 물리적 휘발성을 낮추고 또한 유연한 다공성 기재에 충진 함으로써 롤투롤 연속식 공정에 의한 전해질 주입이 가능한 유연 필름형 전해질을 제공하는 효과가 있다.The electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention is a flexible film type capable of injecting an electrolyte by a continuous roll-to-roll process by lowering the physical volatility of the electrolyte using a mixed organic solvent having a boiling point of 130 o C or higher, There is an effect of providing an electrolyte.
또한 본 발명의 유연 필름형 전해질은 다공성 고분자 기재, 고비점 저휘발성 용매, 이온교환기 및 극성리간드를 포함한 충진 고분자, 요오드염 및 첨가제를 포함하며 우수한 광전변환 효율을 발휘하며 동시에 염료감응 태양전지의 내구성 및 양산성을 크게 향상시킬 수 있다. Further, the flexible film type electrolyte of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency, including a porous polymer substrate, a high boiling point low volatility solvent, an ion exchanger and a polymer including a polar ligand, an iodide salt and an additive, and exhibits excellent durability And the mass productivity can be greatly improved.
도 1은 본 발명에 사용된 다공성 고분자 기재의 사진 및 FE-SEM 이미지이다
도 2는 본 발명의 액체 전해질로 제조된 유연 필름형 전해질의 사진이다.
도 3은 다공성 고분자 기재의 기공률과 염료감응 태양전지의 광전변환 효율간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 다공성 고분자 기재의 비틀림성과 염료감응 태양전지의 광전변환 효율 간 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 전해질 용매에 따른 염료감응 태양전지의 내구성 평가 결과를 나타내는 그래프이다. 1 is a photograph and FE-SEM image of the porous polymer substrate used in the present invention
2 is a photograph of a flexible film type electrolyte made of the liquid electrolyte of the present invention.
3 is a graph showing the correlation between the porosity of the porous polymer substrate and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell.
4 is a graph showing the correlation between the twist of the porous polymer substrate and the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell.
5 is a graph showing the durability evaluation results of the dye-sensitized solar cell according to the electrolyte solvent.
이하 도면과 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 상세하게 설명하고자 한다.Best Mode for Carrying Out the Invention The present invention will be described in more detail based on the drawings and examples. While the present invention has been described with reference to certain embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities.
본 발명과 관련하여 특허청구범위는 발명의 상세한 설명과 비교하여 그 기술내용을 축소기재하거나, 확장기재 하거나 아니면 동일하게 기재하는 경우로 나눌 수 있다.The claims of the present invention can be divided into a case where the description of the invention is reduced, a case where the description is enlarged, an case where the description is expanded, or a case where the same description is made.
발명을 이루는 기술내용의 축소기재는 발명의 상세한 설명에 기재된 사항보다 청구범위에 그 기술범위를 좁게 기재한 경우이고, 확장기재는 축소기재와는 반대로 발명의 상세한 설명에 기재된 사항보다 청구범위에 기재한 기술범위를 넓게 기재한 경우이다. 또한, 동일기재는 발명의 상세한 설명에 기재된 사항을 청구항에 동일하게 기재한 경우를 말한다.The scope of the invention is narrower than the description in the description of the invention. In contrast to the case of the reduced substrate, the extended substrate is deemed to be included in the claim scope rather than the matters described in the detailed description of the invention. This is a case where a technical scope is broadly described. The same description refers to the case where the matters described in the detailed description of the invention are similarly described in the claims.
본 발명의 경우 특별한 사정 없이 축소 해석되어서는 아니됨은 명백하다.It should be apparent that the invention is not to be construed as limited in scope.
또한 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the invention is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어 들에 의해 한정되어서는 안 된다.The terms first, second, A, B, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms.
상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.And / or < / RTI > includes any combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, .
반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질은 고비점 저휘발성 용매, 이온교환기 및 극성리간드를 포함한 충진 고분자, 요오드염 및 첨가제를 포함하여 구성된다.The polymer electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention comprises a high-boiling point low-volatility solvent, an ion exchanger and a polymer including a polar ligand, an iodide salt and an additive.
용매는 전해질의 이온전도도 및 내구성을 좌우하는 중요 구성요소에 해당된다.Solvents are an important component that governs the ionic conductivity and durability of electrolytes.
본 발명에서 사용되는 용매는 130 oC 이상의 비점을 가지고 있어 물리적인 휘발성이 낮고 1.2 cP 이하의 점도 및 20 이상 및 35 이하의 유전상수를 가짐으로써 충분한 용해특성을 가지며 고온에서 광음극에 결합된 염료를 용출시키지 않는 특징을 가지고 있는 것이 바람직하다.The solvent used in the present invention has a boiling point of 130 ° C or higher and is low in physical volatility and has a viscosity of 1.2 cP or less and a dielectric constant of 20 or more and 35 or less, It is preferable to have a feature that does not elute.
상기한 조건을 만족시키는 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile : ACN), 3-메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile : MPN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA), γ-부틸로락톤(γ-butyloactone), t-부틸피리딘(t-butylpyridine: TBP) 등의 단독 또는 혼합용매를 사용할 수 있다. Examples of the solvent that satisfies the above conditions include acetonitrile (ACN), 3-methoxypropionitrile (MPN), valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) dimethyl acetamide may be used alone or as mixed solvents, such as:: (TBP t -butylpyridine) ( dimethylacetamide DMA), γ- lactone butyl (γ-butyloactone), t- butyl pyridine.
바람직하게는 상기 VN, DMSO, DMA의 비율을 7:2:1 (부피비)로 혼합한 혼합용매를 사용하는 것이 좋다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명의 목적과 효과를 크게 벗어나지 않는 범위에서 용매를 적절히 선택할 수 있음은 물론이다.Preferably, a mixed solvent obtained by mixing the above VN, DMSO, and DMA at a ratio of 7: 2: 1 (volume ratio) is preferably used. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto and those skilled in the art can appropriately select the solvent within a range not largely deviating from the objects and effects of the present invention.
충진 고분자는 4차 암모늄(quaternary ammonium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디니움(pyrrolidinium) 등의 음이온교환기 또는 산소, 질소, 황 등의 극성원소를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자를 의미한다. The filling polymer means a polymer containing an anion exchange group such as quaternary ammonium, pyridinium, pyrrolidinium or the like or a polar element such as oxygen, nitrogen or sulfur .
상기 충진 고분자는 산화환원 이온쌍의 선택적 이동을 촉진하고 동시에 액체의 누액 및 휘발을 저감시키는 역할을 한다. 다공성 기재에 충진이 되기 위해서는 분자량이 2,000 이하의 올리고머 또는 모노머를 사용하여야 하며 액상으로 기재 내에 충진 후 열중합 또는 광중합을 통해 고분자를 형성시켜야 한다. 대표적인 예로 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate : PEGDA) 와 비닐벤질클로라이드 (vinylbenzyl chloride : VBC)를 혼합하여 기재에 충진한 후 UV 조사를 통해 공중합을 하고 트리메틸아민 (trimethylamine : TMA) 수용액에 함침하여 4차 암모늄기를 도입할 수 있다. 이 경우 산소원자를 포함한 극성 에테르 기가 염의 해리를 촉진시키고 양이온과 협동배위를 함으로써 산화환원 음이온 쌍의 이동을 향상시킬 수 있으며 4차 암모늄기 또한 음이온의 선택적인 이동을 도울 수 있다. 또한 충진 고분자는 액체전해질을 준고체 상태로 유지하며 누액 및 휘발을 억제하는 틀의 역할을 할 수 있다.The filler polymer promotes the selective migration of the redox ion pair and at the same time reduces the leakage and volatilization of the liquid. In order to fill the porous substrate, an oligomer or monomer having a molecular weight of 2,000 or less should be used, and the polymer should be formed through thermal polymerization or photopolymerization after being packed in a liquid phase. As a representative example, poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) having a molecular weight of 2,000 is mixed with vinylbenzyl chloride (VBC), and the resulting mixture is copolymerized by UV irradiation, and trimethylamine TMA) aqueous solution to introduce a quaternary ammonium group. In this case, the polar ether group containing oxygen atom promotes the dissociation of the salt and cooperates with the cation to improve the migration of the redox couple, and the quaternary ammonium group can also help selective migration of the anion. In addition, the filled polymer maintains the liquid electrolyte in a quasi-solid state and can serve as a mold for suppressing leakage and volatilization.
요오드염은 염료감응 태양전지가 구동하는데 필수적인 레독스 쌍으로 작용한다. 즉, 요오드염과 요오드를 혼합하면 I-/I3 - 레독스 쌍을 형성하게 되며 가역적인 산화/환원 반응을 통해 염료감응 태양전지가 발전할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 요오드염의 예로는, iodine (I2), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-butyl-3-methylimidazolium iodide; BMI), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-ethyl-3-methylimidazolium iodide; EMI), 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-allyl-3-methylimidazolium iodide; AMI), 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-propyl-3-methylimidazolium iodide; PMI), 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(1,3-dimethylimidazolium iodide; DMI), 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide; HDMI) 와 같은 이미다졸륨 요오드염, 4차 암모늄 요오드 (quaternary ammonium iodide), 피리디늄 요오드 (pyridinium iodide), 피롤리디늄 요오드 (pyrrolidinium iodide), 알칼리 금속 요오드 (LiI, NaI, KI, CsI) 등이 있으며 단독 또는 이 중 두 가지 이상이 혼합될 수 있다. 레독스 쌍으로 상기 요오드염/요오드가 일반적으로 사용되나 이에 국한된 것은 아니며 ferrocene (Fe/Fe+), cobalt complex (Co2+/Co3+) 등의 무기계 레독스 쌍 및 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl organic radicals (TEMPO/TEMPO+), SeCN-/(SeCN)3 - 등의 유기계 레독스 쌍도 사용이 가능하다.Iodine salts act as redox couples, which are essential for dye-sensitized solar cells to operate. That is, when iodine salt is mixed with iodine, it forms a pair of I - / I 3 - redox, and plays a role of developing a dye-sensitized solar cell through a reversible oxidation / reduction reaction. Examples of the iodide salt include iodine (I 2 ), 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (BMI), 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide (EMI), 1-allyl-3-methylimidazolium iodide (AMI) But are not limited to, 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMI), 1,3-dimethylimidazolium iodide (DMI), 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium Imidazolium iodide such as iodide (1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium iodide; HDMI), quaternary ammonium iodide, pyridinium iodide, pyrrolidinium iodide ), Alkali metal iodide (LiI, NaI, KI, CsI), and the like, or two or more of them may be mixed. The iodide salt / iodine in the redox pair is generally but not limited to an inorganic redox pair such as ferrocene (Fe / Fe + ), cobalt complex (Co 2+ / Co 3+ ) Organic redox couples such as 6-tetramethylpiperidin- N- oxyl organic radicals (TEMPO / TEMPO + ) and SeCN - / (SeCN) 3 - can also be used.
첨가제는 주로 염료감응 태양전지의 전압 및 전류 특성을 향상시키기 위한 목적으로 전해질에 첨가하는 물질을 의미한다. 전압 향상을 위한 첨가제로는 염기 특성을 갖는 피리딘 계 화합물 (예, t-butylpyridine) 또는 트리아졸 계 화합물 (예, 3-amino-5-methylthio-1.2.4-triazole) 및 이미다졸 계 화합물 (예, N-butylbenzimidazole) 등이 있다. 전류 향상을 위한 첨가제로는 리튬염 화합물 (LiI) 과 같은 금속 양이온 화합물이 사용될 수 있다. The additive mainly refers to a substance added to the electrolyte for the purpose of improving the voltage and current characteristics of the dye-sensitized solar cell. Examples of the additive for improving the voltage include a pyridine compound (e.g., t- butylpyridine) or a triazole compound (e.g., 3-amino-5-methylthio-1.2.4-triazole) , N- butylbenzimidazole). As an additive for improving the current, a metal cation compound such as a lithium salt compound (LiI) may be used.
다공성 고분자 기재의 소재로는 화학적으로 안정하며 적당한 물리적인 강도를 가지고 있는 폴리에틸렌(polyethylene : PE) 및 폴리프로필렌(polypropylene : PP) 과 같은 폴리올레핀계 고분자가 사용될 수 있으며 고분자 소재의 종류는 이에 한정되지는 않는다. 예로 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리설폰 등의 다양한 엔지니어링 고분자가 사용 가능하며 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride : PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene : PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene : ETFE), 테트라플루오로에틸렌 - 페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(poly(perfluoroalkyl acrylate)) : PFA), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene : FEP) 및 폴리비닐플로라이드(polyvinyl fluoride : PVF) 과 같은 불소 및 부분 불소계 고분자도 사용이 가능하다. 또한 상기 고분자들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Polyolefin-based polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), which are chemically stable and have appropriate physical strength, may be used as the material of the porous polymer base material. Do not. For example, various engineering polymers such as polystyrene, polyphenylene oxide, polyketone, polyether ketone, and polysulfone can be used, and polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl acrylate (PFA)), tetrafluoroethylene hexafluoropropylene (hereinafter referred to as " fluorinated ethylene propylene copolymer "), FEP) and polyvinyl fluoride (PVF) can also be used. The polymers may be used singly or in combination of two or more.
다공성 고분자 기재의 두께는 약 10~50μm, 기공률은 30~80%, 비틀림성(tortuosity)은 2~8 사이이며 더욱 바람직하게는 두께는 15~25μm, 기공률은 50~65%, 비틀림성은 2~3인 것이 좋다. The porous polymer base material has a thickness of about 10 to 50 占 퐉, a porosity of 30 to 80%, a tortuosity of 2 to 8, more preferably a thickness of 15 to 25 占 퐉, a porosity of 50 to 65% 3 is preferable.
다공성 고분자 기재의 두께가 25μm 이상인 경우 전해질 층의 저항이 크게 발생하여 태양전지의 내부저항을 증가시키고 15 μm 이하인 경우 산화환원 이온쌍의 함량이 충분하지 않아 광전변환 성능을 저하시킬 수 있다. When the thickness of the porous polymer substrate is 25 μm or more, the resistance of the electrolyte layer is increased to increase the internal resistance of the solar cell. If the thickness is less than 15 μm, the content of the redox pair is insufficient.
다공성 고분자 기재의 기공률은 산화환원 이온쌍의 함량과 관련이 있으며 동일 두께에서 이온 함량이 높아야 되므로 가급적이면 높은 기공률을 갖는 것이 유리하다. 그러나 기공률이 65% 이상인 경우 다공성 고분자 기재의 물리적 강도가 현저히 낮아질 수 있으므로 50~65% 범위가 적당하다. The porosity of the porous polymer base material is related to the content of the redox pair, and it is advantageous to have a high porosity as high as the ion content should be high at the same thickness. However, when the porosity is 65% or more, the physical strength of the porous polymer base material may be significantly lowered, so that the range of 50 to 65% is suitable.
또한 비틀림성이 1에 가까울수록 이온의 확산거리가 줄어들고 이온전도도가 향상될 수 있다. 따라서 가급적이면 낮은 비틀림성이 요구되나 현실적으로 제조가 가능한 수준은 2~3 정도이다. Also, the closer the torsional value is to 1, the smaller the diffusion distance of the ions and the ion conductivity can be improved. Therefore, although low twistability is required, it is practically possible to manufacture at a level of 2 ~ 3.
상기한 염료감응형 태양전지용 고분자 전해질은 용매, 충진 고분자, 요오드염 및 첨가제를 용매 20~50중량부, 충진 고분자 20~40중량부, 요오드염 5~15중량부, 첨가제 1~10중량부 만큼 함유된 것을 특징으로 한다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명이 목적하는 바를 크게 벗어나지 않는 범위에서 그 함량을 적절히 선택하여 실시할 수 있음은 물론이다. The polymer electrolyte for a dye-sensitized solar cell is prepared by mixing 20 to 50 parts by weight of a solvent, a filler polymer, an iodide salt and an additive in a solvent, 20 to 40 parts by weight of a filler polymer, 5 to 15 parts by weight of an iodide salt and 1 to 10 parts by weight of an additive . However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and those skilled in the art can appropriately select and carry out the present invention without departing from the scope of the present invention.
[실시예][Example]
1. 액체 전해질의 제조1. Preparation of Liquid Electrolyte
valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMA)의 비율을 7:2:1 (부피비)로 하여 혼합용매 200g을 제조한 후, 상기 혼합용매에 0.62 M의 1-butyl-3-methylimidazolium iodide (BMI) 100g 및 0.12 M iodine (I2) 10g을 혼합한 후 0.5 M t-butylpyridine (TBP) 50g을 용해시켜 액체 전해질을 제조하였다.200 g of a mixed solvent was prepared with a ratio of valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) being 7: 2: 1 (volume ratio). Then, 0.62 M of 1-butyl-3-methylimidazolium 100 g of iodide (BMI) and 10 g of 0.12 M iodine (I 2 ) were mixed and 50 g of 0.5 M t- butylpyridine (TBP) was dissolved to prepare a liquid electrolyte.
상기 제조된 액체 전해질에 상용 다공성 고분자 필름(소재: 폴리프로필렌)을 30분간 함침시켰다. 함침 전 고분자 필름 표면의 이물질 제거 및 친수화를 위해 0.5 M 황산 수용액 및 아세톤 용매에 순차적으로 담가 초음파 세척을 시행하였다.
The prepared liquid electrolyte was impregnated with a commercially available porous polymer film (material: polypropylene) for 30 minutes. In order to remove impurities and hydrophilize the surface of the polymer film before impregnation, immersed ultrasonic waves were sequentially applied to 0.5 M aqueous sulfuric acid solution and acetone solvent.
2. 유연 필름형 고분자 전해질의 제조2. Preparation of Flexible Film Type Polymer Electrolyte
상기 제조된 액체 전해질에 충진 고분자로서 poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mw=2,000) 와 vinylbenzyl chloride (VBC) 모노머를 7:3 몰비율로 혼합한 고분자 200g과 중합 개시제로 benzoyl peroxide (BPO)를 20g 투입하여 상기 액체 전해질에 1시간 동안 함침시켜 기공에 혼합액을 완전히 충진시켰다. 이어 혼합액이 충진된 다공성 고분자 필름 양면에 폴리카보네이트 필름을 위치하고 밀착시킨 후 오븐에 넣어 80 oC 조건에서 3시간 동안 라디칼 중합을 실시하였다. 라디칼 중합이 완료된 후 폴리카보네이트 필름을 제거하고 이후 아민화 반응을 위해 상기 제조된 고분자 필름을 0.5 M trimethylamine (TMA) 수용액에 함침 시키고 50 oC 조건에서 3시간 동안 반응시켰다. 이상의 방법으로 제조된 세공 충진 고분자 필름을 증류수로 세척하고 최종적으로 진공오븐을 이용하여 건조하였다. 상기 고분자 필름을 액체 전해질에 3시간 동안 함침시켜 유연 필름형 고분자 전해질을 제조하였다.
200 g of a polymer prepared by mixing poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA, Mw = 2,000) and vinylbenzyl chloride (VBC) monomer as a filler in a molar ratio of 7: 3 was added to the liquid electrolyte prepared above, and benzoyl peroxide (BPO) And the mixture was impregnated with the liquid electrolyte for 1 hour to completely fill the pores with the mixed solution. After the polycarbonate film was placed on both sides of the porous polymer film filled with the mixed solution, the polymer film was placed in the oven and subjected to radical polymerization at 80 ° C for 3 hours. After the radical polymerization was completed, the polycarbonate film was removed, and the polymer film prepared above was impregnated with 0.5 M trimethylamine (TMA) aqueous solution and reacted at 50 ° C for 3 hours for amination reaction. The pore-filled polymer film prepared by the above method was washed with distilled water and finally dried using a vacuum oven. The polymer film was impregnated into the liquid electrolyte for 3 hours to prepare a flexible film type polymer electrolyte.
3. 염료감응형 태양전지의 제조3. Manufacture of dye-sensitized solar cell
불소 함유 산화주석 (FTO) 기판 (두께 2.3 mm) 위에 TiO2 페이스트 (PST-18NR, JGC C&C, Japan)를 스크린 인쇄를 통해 12 ㎛ 두께로 도포하고 500 oC 온도에서 30 분간 소성하였고, 이어 산란입자 페이스트 (400C, JGC C&C, Japan)를 동일한 방법으로 인쇄 및 소성하여 (소성 후 두께 약 4 ㎛) 광음극을 제조하였다. 제조된 광음극은 염료용액 (0.2 mM N719/에탄올)에 침적하여 24시간 방치하였다. 그리고 상대전극은 FTO 기판에 25 mM H2PtCl6/이소프로필알콜 용액을 스핀코팅하고 (2,000 rpm/15 sec) 400 oC 온도에서 30 분간 소성하여 준비하였다. 열가소성 수지 필름 (Bynel, DuPont, 두께 60 ㎛)을 상기 방법에 따라 제조된 유연 필름형 고분자 전해질과 함께 광음극과 상대전극 사이에 위치시키고 핫프레스(hot press)를 이용하여 열접착 (130 oC/15 sec) 하였다.
TiO 2 paste (PST-18NR, JGC C & C, Japan) was applied on the fluorine-containing tin oxide (FTO) substrate (thickness 2.3 mm) by screen printing to a thickness of 12 μm and fired at 500 ° C. for 30 minutes. The particle paste (400C, JGC C & C, Japan) was printed and fired by the same method (about 4 탆 thick after firing) to produce a photocathode. The photocathode was immersed in a dye solution (0.2 mM N719 / ethanol) and allowed to stand for 24 hours. The counter electrode was prepared by spin-coating a solution of 25 mM H 2 PtCl 6 / isopropyl alcohol on the FTO substrate (2,000 rpm / 15 sec) and firing at 400 ° C for 30 minutes. The thermoplastic resin film (Bynel, DuPont, thickness 60 ㎛) the method is located between photocathodes and the counter electrode with a flexible film-type polymer electrolyte prepared in accordance with and a hot press (hot press) heat bonding (130 o C by using a / 15 sec).
[비교예][Comparative Example]
상기 실시예의 1. 액체 전해질의 제조에서 용매를 ACN, MPN, VN, DMSO, 및 DMA을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that ACN, MPN, VN, DMSO, and DMA were used as solvents in the production of the liquid electrolyte.
[실험예][Experimental Example]
1. 용매의 물리적 특성1. Physical properties of solvent
실시예 및 비교예에서 측정된 용매별 비점과, 점도 및 유전상수는 표 1과 같다.Table 1 shows the boiling point, viscosity and dielectric constant of each solvent measured in Examples and Comparative Examples.
비점은 용매의 휘발성을 예측할 수 있는 물리적 성질로 높을수록 염료감응형 태양전지의 내구성에 유리하지만 비점이 높을수록 점도가 높아 이온전도성이 저하되는 특성이 있다. 유전상수는 염의 해리와 관련이 있는 인자로서 그 수치가 높을수록 염의 해리도를 향상시킨다. The boiling point is a physical property that predicts the volatility of the solvent. The higher the boiling point is, the better the durability of the dye-sensitized solar cell. However, the higher the boiling point, the higher the viscosity and the lower the ionic conductivity. Dielectric constant is a factor related to the dissociation of salt. The higher the value, the better the dissociation of salt.
Acetonitrile (ACN)의 경우 낮은 점도와 높은 유전상수를 가지고 있어 이온전도도가 가장 우수한 용매이나 휘발성이 높은 단점이 있다. Acetonitrile (ACN) has low viscosity and high dielectric constant, so it has the greatest ionic conductivity and high volatility.
3-Methoxypropionitrile (MPN)는 고비점, 저점도 및 높은 유전상수를 가지고 있으나 화학적으로 불안정한 methoxy기를 포함하고 있으므로 염료감응형 태양전지의 전해질 용매로 사용되는데 어려움이 있다. 3-Methoxypropionitrile (MPN) has high boiling point, low viscosity, and high dielectric constant, but it contains chemically unstable methoxy groups, making it difficult to use it as an electrolyte solvent for dye-sensitized solar cells.
valeronitrile (VN)의 경우 점도는 낮으나, 유전상수가 낮아 염의 해리능이 떨어지는 단점이 있고, dimethyl sulfoxide (DMSO) 및 dimethylacetamide (DMA)는 유전상수가 높아 염의 해리능이 우수한 반면 점도가 높아 이온전도성이 저하되는 문제점이 있다. In the case of valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) have high dielectric constant and high dissociation ability of salt, but low viscosity and low ion conductivity. There is a problem.
뿐만 아니라 DMSO와 같이 지나치게 높은 유전상수를 지닌 용매의 경우 고온에서 염료의 탈착이 발생되는 등 염료감응형 태양전지의 내구성에 문제가 발생될 수 있다. In addition, a solvent having an excessively high dielectric constant such as DMSO may cause a problem of durability of the dye-sensitized solar cell, such as desorption of dye at a high temperature.
본 발명의 혼합용매는 유전상수가 낮으며 점도가 낮은 용매 (VN)와 유전상수가 높으며 점도가 높은 용매 (DMSO 및 DMA)를 혼합함으로써 염료감응 태양전지의 전해질 용매로서 적절한 비점, 점도, 유전상수 및 화학적 안정성을 갖게 됨을 특징으로 한다. The mixed solvent of the present invention has a low dielectric constant and a low viscosity (VN), a high dielectric constant and a high viscosity (DMSO and DMA), so that a suitable boiling point, viscosity and dielectric constant And chemical stability.
비점, 점도 및 유전상수 등 용매별 물리적 특성을 종합적으로 고려한 결과 본 발명의 실시예에서 사용된 VN:DMSO:DMA를 부피기준으로 7:2:1로 혼합한 용매를 염료감응형 태양전지의 액체 전해질로 사용한 경우가 가장 효과적임을 알 수 있었다.
As a result of comprehensively considering the physical properties of the solvent such as boiling point, viscosity and dielectric constant, the solvent mixture of VN: DMSO: DMA in a volume ratio of 7: 2: 1 used in the examples of the present invention was used as a liquid of the dye- It was found that the most effective method was used as the electrolyte.
2. 이온전도도 측정2. Ion conductivity measurement
실시예 및 비교예에서 제조된 전해질에 대한 이온전도도를 측정하였다. 상기 이온전도도의 측정은 4-point probe 전도도 셀을 이용하여 상온 임피던스를 측정함으로써 실시하였다. 전해질의 이온전도도는 아래와 같은 식에 의해 계산되었다. 그 결과를 표2를 통해 제시하였다.The ionic conductivities of the electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples were measured. The ion conductivity was measured by measuring the impedance at room temperature using a 4-point probe conductivity cell. The ionic conductivity of the electrolyte was calculated by the following equation. The results are presented in Table 2.
[계산식][formula]
상기 계산식에서 σ는 이온전도도 (mS/cm2), Z는 측정 임피던스 (mΩ), l은 센서전극 간의 거리 (cm), A는 전해질의 단면적 (cm2) 이다.In the above equation,? Is the ionic conductivity (mS / cm 2 ), Z is the measurement impedance (m?), L is the distance between the sensor electrodes (cm) and A is the cross-sectional area (cm 2 ) of the electrolyte.
측정결과 비점 및 점도가 가장 낮은 아세토니트릴 용매를 사용한 액체전해질은 다른 용매를 사용한 액체전해질에 비해 높은 이온전도도를 나타내는 것으로 확인되었고, VN:DMSO:DMA의 혼합용매의 경우 MPN 용매를 사용한 액체전해질과 동등 수준의 상온 이온전도도를 나타내었다.
As a result of the measurement, it was found that the liquid electrolyte using the acetonitrile solvent having the lowest boiling point and the lowest viscosity showed higher ionic conductivity than the liquid electrolyte using other solvents. In the case of VN: DMSO: DMA mixed solvent, the liquid electrolyte using MPN solvent And showed equivalent ionic conductivity at room temperature.
3. 유연 필름형 전해질의 이온전도도 측정3. Measurement of ionic conductivity of flexible film type electrolyte
도 1은 본 발명에 사용된 다공성 고분자 기재의 사진 및 FE-SEM 이미지이고, 도 2는 본 발명의 액체 전해질로 제조된 유연 필름형 전해질의 사진이다. 상기한 유연 필름형 전해질의 이온전도도를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 전체적으로 이온전도도가 액체전해질에 비해 낮은 수치를 나타냄을 알 수 있다. 이는 비 이온전도체인 고분자 기재가 저항 증가요소로 작용함을 의미한다. 그러나 본 발명의 액체전해질을 충진한 필름형 전해질의 이온전도도는 통상적으로 염료감응 태양전지에 사용될 수 있는 이온전도도의 한계치인 10-3 S/cm 이상임을 확인할 수 있다.FIG. 1 is a photograph and FE-SEM image of the porous polymer base used in the present invention, and FIG. 2 is a photograph of a flexible film electrolyte made of the liquid electrolyte of the present invention. The ion conductivity of the above-mentioned flexible film type electrolyte was measured and the results are shown in Table 3. The ionic conductivity as a whole is lower than that of the liquid electrolyte. This means that the polymeric substrate, which is a nonionic conductor, acts as a resistance increasing element. However, it can be confirmed that the ionic conductivity of the film-type electrolyte filled with the liquid electrolyte of the present invention is usually 10 -3 S / cm or more, which is the limit of the ionic conductivity that can be used in the dye-sensitized solar cell.
4. 염료감응형 태양전지의 성능측정4. Performance measurement of dye-sensitized solar cell
상기 실시예 1의 3의 방법으로 제작된 염료감응형 태양전지를 표준측정 조건 (AM1.5G, 100 mW/cm2)에서 전류-전압 곡선을 평가하였으며 광전변환효율 및 충밀계수는 다음 계산식에 의해 결정되었다. 그 결과를 표 4를 통해 제시하였다. Example 13 Method A dye-sensitized solar cell manufactured according to a standard measurement conditions of the current in the (AM1.5G, 100 mW / cm 2 ) - voltage curves were evaluated for photoelectric conversion efficiency and chungmil coefficients by the following formula It was decided. The results are presented in Table 4.
[계산식][formula]
상기 계산식에서, J는 전류밀도 (mA/cm2), V는 전압 (V)을 나타내며 JMAX와 VMAX는 최대전력치에서의 전류밀도와 전압을 나타낸다. 또한 JSC와 VOC는 각각 단락전류밀도와 개방전압을 나타내며 Pinput은 솔라시뮬레이터에서 인가한 광원의 세기를 나타낸다. (100 mW/cm2)In the above equation, J represents the current density (mA / cm 2 ), V represents the voltage (V), and J MAX and V MAX represent the current density and voltage at the maximum power value. J SC and V OC are respectively the short circuit current density and open voltage, and P input is the intensity of the light source applied in the solar simulator. (100 mW / cm 2 )
상기 표 4에 제시된 바와 같이 이온전도도가 가장 높은 ACN 액체전해질을 충진한 경우 가장 우수한 광전변환효율을 얻을 수 있었다. 그러나 앞서 기술한 바와 같이 ACN 용매의 높은 휘발성으로 인해 태양전지의 내구성을 보장할 수 없으므로 이 효율은 큰 의미가 없다. ACN 용매를 제외하고 혼합용매를 이용한 액체전해질을 충진한 경우 가장 우수한 광전변환 효율을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 4, when the ACN liquid electrolyte having the highest ionic conductivity was filled, the best photoelectric conversion efficiency was obtained. However, as described above, since the durability of the solar cell can not be guaranteed due to the high volatility of the ACN solvent, the efficiency is not significant. The most excellent photoelectric conversion efficiency was confirmed by filling the liquid electrolyte using the mixed solvent except ACN solvent.
5. 고분자 기재의 기공률 및 비틀림성이 태양전지의 광전변환 효율에 미치는 영향5. Effect of porosity and torsional property of polymer substrate on photoelectric conversion efficiency of solar cell
도 3과 도 4에 다공성 고분자 기재의 기공률 및 비틀림성이 태양전지의 광전변환 효율에 미치는 영향을 나타내었다. 다양한 기공률 및 비틀림성을 갖는 다공성 고분자 기재를 사용하여 필름형 전해질을 제조하고 이를 적용하여 태양전지의 광전변환 성능을 평가한 결과 기공률은 높을수록 비틀림성은 1에 가까울수록 광전변환 효율이 향상됨을 확인 할 수 있었다. 물리적인 강도를 고려할 때 기공률은 50~65% 범위가 적당하다고 판단되며 비틀림성의 경우에도 현실적으로 제조가 가능한 수준인 2~3 정도가 바람직하다고 판단된다.
FIGS. 3 and 4 show the effect of the porosity and torsional property of the porous polymer base material on the photoelectric conversion efficiency of the solar cell. The photoelectric conversion performance of the solar cell was evaluated by using a porous polymer substrate having various porosity and torsional properties. As a result, it was confirmed that photoelectric conversion efficiency was improved as the porosity was higher and the torsional property was closer to 1 I could. Considering the physical strength, it is considered that the porosity is in the range of 50 ~ 65%.
6. 전해질 용매에 따른 염료감응 태양전지의 내구성 평가 6. Evaluation of durability of dye-sensitized solar cell according to electrolyte solvent
도 5에 실시예로부터 제조된 고분자-액체전해질이 충진된 필름형 전해질의 장기 내구성을 85 oC 고온 조건 하에서 평가한 결과를 비교 도시 하였다. ACN 액체전해질을 충진한 필름형 전해질의 경우 용매의 휘발로 인해 약 100 시간 이후 광전변환 효율의 급격한 저하가 관찰되었으며 500 시간 이후에는 완전히 휘발되는 것을 확인하였다. 이에 비해 본 발명의 혼합용매 전해질을 충진한 필름형 전해질을 적용한 경우 용매의 휘발이 관찰되지 않았으며 500 시간 동안 일정한 광전변환 성능을 유지하였다.FIG. 5 shows the results of evaluation of the long-term durability of the film-type electrolyte packed with the polymer-liquid electrolyte prepared in the examples under high temperature conditions of 85 ° C. In the case of the film - type electrolyte filled with ACN liquid electrolyte, the photoelectric conversion efficiency was remarkably decreased after about 100 hours due to the volatilization of the solvent and completely volatilized after 500 hours. In contrast, when the film-type electrolyte filled with the mixed solvent electrolyte of the present invention was applied, no volatilization of the solvent was observed and the photoelectric conversion performance was maintained for 500 hours.
없음none
Claims (15)
상기 전해질은 비점이 높고 휘발성이 낮은 용매와; 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를; 포함하는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질In an electrolyte for a dye-sensitized solar cell,
Said electrolyte having a high boiling point and low volatility; A filled polymer; Iodine salts; Additive; An electrolyte for a dye-sensitized solar cell
상기 용매는 130 oC 이상의 비점과, 1.2 cP 이하의 점도와 20 내지 35 이하의 유전상수를 가지는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질The method according to claim 1,
Wherein the solvent has a boiling point of 130 ° C or higher, a viscosity of 1.2 cP or less and a dielectric constant of 20 to 35 or less.
상기 용매는 메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile : MPN), 아세토니트릴(acetonitrile : ACN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA), 1-메틸-2-피롤리디온(1-methyl-2-pyrrolidione), γ-부틸로락톤(γ-butyloactone)의 단독 또는 혼합용매로부터 선택되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질The method according to any one of claims 1 to 3,
The solvent may be selected from the group consisting of 3-methoxypropionitrile (MPN), acetonitrile (ACN), valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (1-methyl-2-pyrrolidione), and? -Butyloactone, or an electrolyte for a dye-sensitized solar cell
상기 용매는 발레로니트릴(valeronitrile : VN)과 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO)과 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA)를 부피 기준으로 7:2:1로 혼합한 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질 The method of claim 3,
Wherein the solvent is a mixture of valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) in a volume ratio of 7: 2: 1. Electrolyte for batteries
상기 충진 고분자는 산화환원 이온쌍의 선택적 이동을 촉진하고 동시에 액체의 누액 및 휘발을 저감시키는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질5. The method of claim 4,
Wherein the filling polymer accelerates the selective migration of the redox ion pair and at the same time reduces leakage and volatilization of the liquid. The electrolyte for a dye-
상기 충진 고분자는 2,000의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (poly(ethylene glycol) diacrylate : PEGDA) 와 비닐벤질클로라이드 (vinylbenzyl chloride : VBC)를 혼합한 후 UV 조사를 통해 공중합을 하고 트리메틸아민 (trimethylamine : TMA) 수용액에 함침하여 4차 암모늄기를 도입하여 제조되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 전해질6. The method of claim 5,
The polymer was prepared by mixing 2,000 of polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA) and vinylbenzyl chloride (VBC), followed by copolymerization through UV irradiation, and then adding trimethylamine (TMA) aqueous solution And then introducing a quaternary ammonium group into the electrolyte solution for the dye-sensitized solar cell
상기 전해질은 다공성 고분자 기재와; 비점이 높고 휘발성이 낮은 용매와; 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를; 포함하는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질In a flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell,
The electrolyte comprises a porous polymer substrate; A solvent having a high boiling point and low volatility; A filled polymer; Iodine salts; Additive; A flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell
상기 다공성 고분자 기재는 두께 10~50 μm, 기공률 30~80%, 비틀림성(tortuosity)이 2~8인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질8. The method of claim 7,
Wherein the porous polymer substrate has a thickness of 10 to 50 占 퐉, a porosity of 30 to 80%, and a tortuosity of 2 to 8, wherein the flexible polymer electrolyte for a dye-
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌(polyethylene : PE), 폴리프로필렌(polypropylene : PP) 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride : PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene : PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene : ETFE), 테트라플루오로에틸렌 - 페르플루오로알킬비닐에테르 공중합체(poly(perfluoroalkyl acrylate)) : PFA), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체(Fluorinated Ethylene Propylene : FEP) 및 폴리비닐플로라이드(polyvinyl fluoride : PVF)의 단독 및 혼합으로부터 선택되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질9. The method of claim 8,
The porous polymer substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP) polystyrene, polyphenylene oxide, polyketone, polyether ketone, polysulfone, polyvinylidene fluoride Polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl acrylate (PFA) (PFA), tetrafluoroethylene hexa A flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell, which is selected from the group consisting of fluorinated ethylene propylene (FEP) and polyvinyl fluoride (PVF)
상기 용매는 130 oC 이상의 비점과, 1.2 cP 이하의 점도와 20 내지 35 이하의 유전상수를 가지는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질9. The method according to any one of claims 7 to 8,
Wherein the solvent has a boiling point of 130 ° C or more, a viscosity of 1.2 cP or less and a dielectric constant of 20 to 35 or less.
상기 용매는 메톡시프로피온니트릴(3-methoxypropionitrile : MPN), 아세토니트릴(acetonitrile : ACN), 발레로니트릴(valeronitrile : VN), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA), 1-메틸-2-피롤리디온(1-methyl-2-pyrrolidione), γ-부틸로락톤(γ-butyloactone)의 단독 또는 혼합용매로부터 선택되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질The method of claim 10, wherein
The solvent may be selected from the group consisting of 3-methoxypropionitrile (MPN), acetonitrile (ACN), valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide , 1-methyl-2-pyrrolidione, and? -Butyloactone, or a mixed solvent thereof. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, Electrolyte
상기 용매는 발레로니트릴(valeronitrile : VN)과 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide : DMSO)과 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide : DMA)를 부피 기준으로 7:2:1로 혼합한 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질12. The method of claim 11,
Wherein the solvent is a mixture of valeronitrile (VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) in a volume ratio of 7: 2: 1. Flexible film type electrolyte for battery
상기 제조된 혼합용매에 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를 투입하는 단계로;
구성되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 액체 전해질을 제조하는 방법(VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) in a ratio of 7: 2: 1 (volume ratio) to prepare a mixed solvent;
A charged polymer in the mixed solvent; Iodine salts; Adding an additive;
A method for producing a liquid electrolyte for a dye-sensitized solar cell
상기 제조된 혼합용매에 다공성 고분자 필름을 함침시키는 단계와;
상기 고분자 필름이 함침된 혼합용매에 충진 고분자와; 요오드 염과; 첨가제를 투입하여 다공성 고분자의 기공에 혼합액을 충진시키는 단계로;
구성되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지용 유연 필름형 전해질의 제조방법(VN), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMA) in a ratio of 7: 2: 1 (volume ratio) to prepare a mixed solvent;
Impregnating the prepared mixed solvent with a porous polymer film;
A polymer packed in a mixed solvent in which the polymer film is impregnated; Iodine salts; Adding an additive to fill the pores of the porous polymer with the mixed solution;
A method for producing a flexible film type electrolyte for a dye-sensitized solar cell
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