KR20160087076A - Adsorbent compositions for removal radionuclides - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품 제염제를 이용하여 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종에 대한 선택적인 제거를 위한 흡착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent composition for removing radionuclides, and more particularly, to an adsorbent composition for selective removal of radionuclides present in a decontaminated waste liquid using a foam decontaminating agent comprising mesoporous silica nanoparticles will be.
일반적으로, 원자력 시설 가동 중 원자력 시설 및 시설과 관련된 장치들은 방사능에 노출되어 있고, 이로 인해 방사능에 오염될 수 있으므로 주기적으로 오염된 부분을 제염할 필요가 있다. 특히, 방사성 물질 취급시설인 핫셀(Hot Cell)에서는 사용후핵연료 등의 산화/환원과 분쇄 공정 및 핵 연료의 절단과 파괴, 분말화 공정 등의 작업이 수행된다. 이때, 핫셀의 바닥면과 벽면 등의 내부 표면 및 내부에 설치되는 여러 장치 표면들이 연구 실험 과정에서 발생한 고방사능 분진(Hot Particulate)에 의해 오염되어 핫셀 내의 방사능 준위가 높아지고 있다. 여기서, 장치 투입 및 철거, 고장, 수리 등을 위해 때때로 핫셀 내에 작업자가 투입되어 핫셀 내부 표면과 장치 표면에 형성된 비고착성 및 고착성 고방사능 오염을 주기적으로 제거하여 작업자의 방사선 피폭을 저감시키기 위해 핫셀 내부의 방사능 준위를 낮추어야 한다. Generally, during operation of a nuclear facility, devices related to nuclear facilities and facilities are exposed to radioactivity, which may be contaminated with radioactivity, so it is necessary to decontaminate periodically contaminated parts. Particularly, in the hot cell which is a radioactive material handling facility, the oxidation / reduction and pulverization processes of spent nuclear fuel and the like, cutting and breaking of nuclear fuel, and pulverization are performed. At this time, the inner surface such as the bottom surface and the wall surface of the hot cell and the surfaces of various devices installed therein are contaminated by the high radioactive dust (Hot Particulate) generated during the research experiment and the radioactive level in the hot cell is increasing. Here, in order to reduce the radiation exposure of the operator by periodically removing the non-sticking and sticking high radioactive contamination formed on the inner surface of the hot cell and the surface of the apparatus, the operator inserts into the hot cell occasionally for device input, demolition, The level of radioactivity in the atmosphere must be lowered.
현재, 방사성 물질 취급시설의 표면 제염 방법으로는 일반적으로 물리적 제염 방법, 전해적 제염 방법, 화학적 제염 방법 등이 사용되고 있다. 상기 물리적 제염 방법은 단순 물리적 힘을 이용하는 제염기술로, 오염 준위가 낮고 표면 부착성이 약한 경우에 간편하게 적용될 수 있으나 많은 노동력이 필요하고, 제염 중에 피폭의 우려가 있으며, 다량의 폐기물의 처리에 부적합하기 때문에 고착성 고방사능 오염에 적용하기에 어려운 문제점이 있다. 상기 전해적 제염 방법은 음극과 양극 사이에 전류를 인가하여 양극의 산화 반응에 의한 금속 용출이 일어나는 현상을 이용하여 방사능 오염 금속제품을 양극에 걸어 표면을 전해 연마하는 제염기술로, 방사성 물질 취급시설을 양극으로 하고 대전극인 음극과 대치시켜, 방사능을 제거하기 때문에 양쪽 면 전체를 제염하는 데에 문제가 있고, 형상이 복잡한 방사성 물질 취급시설의 제염에 적용하기에 어려운 문제점이 있다. 또한 상기 화학적 제염 방법은 화학반응에 의해 방사성 오염물질을 제거하는 제염기술로, 상대적으로 다른 제염 방법에 비하여 값이 싸고 제염 속도가 빠르고 효과적이기 때문에, 방사성 물질 취급시설의 제염에 대표적으로 사용되고 있으나 금속 산화물을 이용한 화학적 제염 방법은 제염시 환원 용해하는 다단계 용해 공정이 필요하다는 단점이 있으며, 산을 이용한 제염 방법은 높은 농도의 산을 사용해야 하고 용액의 온도를 50 내지 100 ℃ 범위에서 공정이 수행되어야 하므로 폭발성 또는 독성 가스를 생성할 수 있으며, 다량의 이차 폐기물이 발생하는 단점을 가진다. Currently, physical decontamination methods, electrolytic decontamination methods, and chemical decontamination methods are generally used as surface decontamination methods for radioactive material handling facilities. The physical decontamination method is a decontamination technique using simple physical force, which can be easily applied when the contamination level is low and the surface adhesion is weak, but it requires a lot of labor, and there is a fear of exposure during decontamination, There is a problem that it is difficult to apply to sticky high radioactive contamination. The electrolytic decontamination method is a decontamination technique of electrolytically polishing the surface of a radioactive contaminated metal product by hanging the radioactive contaminated metal product on the anode using a phenomenon in which metal elution occurs due to the oxidation reaction of the anode by applying a current between the cathode and the anode, There is a problem in decontaminating the whole of both sides because the radioactivity is removed by opposing to the negative electrode which is the positive electrode and there is a problem that it is difficult to apply to the decontamination of the radioactive material handling facility having complicated shape. In addition, the chemical decontamination method is a decontamination technology for removing radioactive contaminants by a chemical reaction. Since the cost is lower and the decontamination rate is faster and more effective than a relatively different decontamination method, it is typically used for decontamination of a radioactive material handling facility, In the chemical decontamination method using an oxide, there is a disadvantage in that a multistage dissolution step for reducing and dissolving during decontamination is required. In the decontamination method using an acid, a high concentration of acid should be used and the solution should be carried out at a temperature ranging from 50 to 100 ° C Explosive or poisonous gas can be generated, and a large amount of secondary waste is generated.
이에, 효과적으로 제염이 가능할 뿐 아니라 이차 폐기물의 발생량을 줄이고 제염공정의 단순화가 가능한 제염기술 개발이 절실히 요구되고 있다.Therefore, it is urgently required to develop a decontamination technique capable of effectively decontaminating, reducing the amount of secondary wastes generated, and simplifying the decontamination process.
상술한 종래 제염 방법의 단점을 해결하기 위한 제염방법으로, 세릭산 0.5 내지 3 %를 함유하는 수성 용액을 금속표면에 접촉시킴으로서, 핵반응기의 냉각시스템에 구비되는 금속표면을 제염하는 방법(특허문헌 1); 유기광물 제염 겔을 이용한 제염 방법(특허문헌 2); 및 점토를 기본 물질로한 방사성 오염 표면 제염용 겔형 제염제 및 그 제조방법과 이를 이용한 제염 방법(특허문헌 3); 등이 개시되어 있으나, 다량의 이차 폐기물의 발생과 형상이 복잡한 대형 기기와 같은 대면적 방사성 취급시설에는 적합하지 않았다.As a decontamination method for solving the disadvantage of the conventional decontamination method described above, there is a method of decontaminating a metal surface provided in a cooling system of a nuclear reactor by bringing an aqueous solution containing 0.5 to 3% of cerium acid into contact with a metal surface One); A decontamination method using an organic mineral decontamination gel (Patent Document 2); And a gel-type decontamination agent for decontamination of radioactive contaminated surfaces using clay as a base material, a method for producing the same, and a decontamination method using the same (Patent Document 3); However, it is not suitable for a large-scale radioactive handling facility such as a large-sized appliance in which a large amount of secondary wastes are generated and shaped.
이에, 본 출원인은 방사성 물질 취급시설의 표면 제염 방법에 있어 벽면이나 천장 표면 그리고 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설에 적용이 가능하며, 부피 팽창으로 인해, 종래의 화학 제염제를 사용하는 습식 공정에 비해 제염 후 발생되는 폐액양을 최소화할 수 있는 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품제 염제를 고안 하였으며, 이렇게 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종을 효과적이고 경제적으로 흡착 제거할 수 있는 흡착제 조성물을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present applicant has been able to apply the present invention to a wet process using a conventional chemical decontaminating agent because of its volume expansion, which can be applied to a wall or ceiling surface and a large-area radioactive handling facility, A foam-clearing agent containing mesoporous silica nanoparticles capable of minimizing the amount of waste liquid generated after decontamination is devised, and an adsorbent composition capable of effectively and economically adsorbing and removing radionuclides present in the decontaminated waste liquid is provided The present invention has been completed.
본 발명의 목적은 메조다공성 실리카 나노입자를 포함하는 거품 제염제를 이용하여 제염제의 배액을 방지함으로써 제염 효율을 높이고, 이를 이용하여 제염된 폐액 내 존재하는 방사성 핵종에 대한 효율적인 제거를 위한 흡착제 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an adsorbent composition for efficiently removing radioactive nuclides present in a decontaminated waste solution by using a foam decontaminating agent containing mesoporous silica nanoparticles to prevent decontaminating agent from being drained, .
본 발명은 메조다공성 실리카 나노입자, 계면활성제 및 흡착제를 포함하고, 상기 흡착제는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제공한다.The present invention relates to an adsorbent composition for removing radionuclides comprising mesoporous silica nanoparticles, a surfactant and an adsorbent, wherein the adsorbent is selected from the group consisting of ammonium molybdophosphate (AMP), sodium bentonite, .
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.In the adsorbent composition according to an embodiment of the present invention, the surfactant may be a nonionic surfactant.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The nonionic surfactant according to one embodiment of the present invention is selected from polyoxyalkylene alkylphenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and polyethylene glycol fatty acid esters It can be more than one.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 무기산을 더 포함할 수 있다.The adsorbent composition according to one embodiment of the present invention may further include inorganic acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 무기산은 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In the adsorbent compositions in accordance with one embodiment of the invention, the mineral acid is hydrochloric acid (HCl), hydrogen bromide (HBr), sulfuric acid (H 2 SO 4), nitric acid (HNO 3), phosphoric acid (H 3 PO 4), or their ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 포함된 것일 수 있다.The adsorbent composition according to an embodiment of the present invention may include 0.01 to 5.0% by weight of a surfactant, 0.01 to 10% by weight of mesoporous silica nanoparticles, and 0.01 to 10% by weight of an adsorbent.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물의 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 것일 수 있다.The average diameter of the mesoporous silica nanoparticles and the adsorbent of the adsorbent composition according to an embodiment of the present invention may be 10 to 500 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 흡착제의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g 일 수 있다.In the adsorbent composition according to an embodiment of the present invention, the specific surface area of the adsorbent may be 100 to 300 m < 2 > / g.
본 발명은 상기 흡착제 조성물을 이용하여 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for removing radionuclides using the adsorbent composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함할 수 있다.The method of removing radionuclides according to an embodiment of the present invention may include injecting a driving fluid and injecting the adsorbent composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및 제염된 방사성 핵종을 흡착 제거하는 단계; 를 포함할 수 있다.The method for removing radionuclides according to an embodiment of the present invention includes the steps of injecting driving fluid into the adsorbent composition to form a bubble to decontaminate a radionuclide from a contaminant; And adsorbing and removing the decontaminated radionuclide; . ≪ / RTI >
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 메조다공성 실리카 나노입자를 사용하여 제염제의 배액을 방지함으로써, 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 적은 양으로도 방사성 핵종에 대한 효과적이고 경제적인 제염이 가능하며, 제염된 방사성 핵종에 대한 고흡착성을 가짐으로써, 제염된 방사성 핵종을 간편하게 분리 및 제거할 수 있는 장점을 가진다. The adsorbent composition for removing radionuclides according to the present invention uses mesoporous silica nanoparticles to prevent drainage of the decontamination agent, thereby increasing the contact time with the contaminated surface, thereby achieving effective and economical decontamination of the radionuclide And has a high adsorptivity to the decontaminated radionuclide, so that the decontaminated radionuclide can be easily separated and removed.
또한 본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 추진유체(driving Fluid)를 주입을 이용하는 거품 제염방법을 사용함으로써, 종래 화학 제염제를 사용하는 습식 공정에 비해 제염 후 발생되는 폐액양의 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 제염방법의 단순화에 의한 경제적 이득효과 및 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설에 적용이 가능하여 적용성이 향상됨으로써 국제적인 기술수출 신성장 동력 창출에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.Further, the adsorbent composition for removing radionuclides according to the present invention can reduce the amount of waste liquid generated after decontamination compared with a wet process using a conventional chemical decontaminating agent by using a decontamination method using injection of a driving fluid In addition, it is expected that it will contribute to the creation of new technology for export of international technology by improving applicability because it can be applied to the large-scale radioactive handling facility which is difficult to access the economic gain effect and simplification of the decontamination method.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 흡착제 조성물을 이용한 코발트에 대한 최대 흡착량 평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 3의 흡착제 조성물을 이용한 시간에 따른 거품 내 존재하는 제염제의 용량을 측정한 결과이다.1 is a graph showing the results of evaluation of the maximum adsorption amount for cobalt using the adsorbent compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2. FIG.
FIG. 2 shows the results of measurement of the capacity of the defoaming agent present in the foam with time using the adsorbent compositions of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 3.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The adsorbent composition for removing radionuclides according to the present invention will now be described in detail. However, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, it is to be understood that the meanings In the following description, well-known functions and constructions that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will not be described.
본 명세서에서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.The terms used in this specification are defined as follows.
"메조기공"이란 직경 2 내지 50 nm 크기의 기공(또는 공극, pore)을 의미하며, 바람직하게는 직경 2 내지 10 nm 크기의 기공을, 더 바람직하게는 직경 2 내지 6 nm 크기의 기공을 의미한다.Means a pore having a diameter of 2 to 50 nm, preferably a pore having a diameter of 2 to 10 nm, more preferably a pore having a diameter of 2 to 6 nm do.
"구조유도체"란 합성하고자 하는 물질에 대한 주형(template)으로 작용하여 다공성을 유발할 수 있는 물질로서, 당해 기술분야에서 통용되는 구조지향제(structure directing agent) 또는 기공형성제(pore genarator)와 동일한 의미로 사용될 수 있으며, 본 발명에서, 상기 구조유도체는 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 다공성을 부여하는 물질을 의미한다.The term "structural derivative" refers to a substance capable of acting as a template for a substance to be synthesized and capable of inducing porosity, and is similar to a structure directing agent or a pore generator used in the related art And in the present invention, the structural derivative means a material that imparts porosity to the mesoporous silica nanoparticles.
"메조다공성 실리카 나노입자"는 상기 구조유도체에 의해 메조기공이 형성된 실리카 나노입자 분말을 의미하며, 상용의 메조다공성 실리카 나노입자 및 본 발명에 예시된 방법으로 합성된 메조다공성 실라카 나노입자 모두를 의미할 수 있다."Mesoporous silica nanoparticle" means a silica nanoparticle powder in which mesopores are formed by the above-mentioned structural derivatives. The mesoporous silica nanoparticles and the mesoporous silica nanoparticles synthesized by the method exemplified in the present invention It can mean.
본 발명에 따른 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 나노입자가 거품의 액막 내에 안정하게 존재함으로써, 제염제의 배액을 방지할 수 있으며, 제염 후 발생된 방사성 폐기물을 흡착제에 의해 고정화함으로써 제거가 용이하다는 장점을 가진다.The adsorbent composition for removing radionuclides according to the present invention can prevent the drainage of the decontamination agent because the nanoparticles are stably present in the liquid film of the bubble and that the radioactive waste generated after decontamination is immobilized by the adsorbent, .
또한 본 발명에 따른 흡착제 조성물은 거품 제염 방법으로 적용 가능하여 접근이 어려운 대면적 방사성 취급시설 또는 복잡한 구조의 시설 등에 적용 가능할 뿐 아니라 높은 제염 계수를 가져 효과적인 제염이 가능하다.In addition, the adsorbent composition according to the present invention can be applied to a large-scale radioactive handling facility or a complex structure that is difficult to access due to the foam decontamination method, and has a high decontamination coefficient, thereby effectively decontaminating.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 메조다공성 실리카 나노입자, 계면활성제 및 흡착제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 흡착제는 방사성 핵종의 흡착 능력이 뛰어난 다공성의 나노입자 라면, 한정되는 것은 아니나 방사성 핵종에 대한 높은 선택성을 가지는 측면에서 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 다량의 염을 포함하는 경우에도 고선택적으로 방사성 핵종을 흡착 제거할 수 있는 측면에서 보다 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP) 단독 또는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)와 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite)의 혼합물일 수 있다.Accordingly, the adsorbent composition according to an embodiment of the present invention may include mesoporous silica nanoparticles, a surfactant, and an adsorbent. In this regard, the adsorbent may be any of porous nanoparticles having excellent adsorption capability of radionuclides, but is not limited to, but is not limited to, ammonium molybdophosphate (AMP), sodium bentonite Na-bentonite, or a mixture thereof. Even in the case where a large amount of salt is contained, ammonium molybdophosphate (AMP) alone or in combination with ammonium nitrate It may be a mixture of ammonium molybdophosphate (AMP) and sodium bentonite (Na-bentonite).
또한 본 발명에 따른 상기 메조다공성 실리카 나노입자 역시 방사성 핵종에 대한 흡착능을 가질 수 있으며, 상술한 흡착제와 혼합하여 사용함으로써, 보다 우수한 방사성 핵종에 대한 흡착능을 나타낼 수 있다.The mesoporous silica nanoparticles according to the present invention may also have adsorbability to radionuclides, and by using them in combination with the above-described adsorbents, they can exhibit more excellent adsorbability to radionuclides.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 무기산을 더 포함할 수 있다. 상기 무기산은 방사성 핵종으로 오염된 산화막 표면에 접촉하여 방사능 핵종을 포함하는 산화막을 용해하기 위한 화학 제염제로써, 이의 구체적인 일예로는 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H3PO4)에서 선택되는 하나 이상의 무기산 일 수 있으며, 제한되지는 않으나 0.0001 내지 1.0 M의 무기산을 사용하는 것이 바람직하다.The adsorbent composition according to an embodiment of the present invention may further include inorganic acid. The inorganic acid is as the chemical decontamination for dissolving the oxide film containing radioactive nuclides in contact with the oxide surface contaminated with radionuclides, as its specific example is hydrochloric acid (HCl), hydrogen bromide (HBr), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3) and phosphoric acid (H 3 PO and 4) can be one or more inorganic acids selected from, but are not limited to 0.0001, it is preferable to use a mineral acid of 1.0 M.
또한 상기 무기산을 포함하는 흡착제 조성물은 방사성 핵종으로 오염된 산화막 표면에 접촉하여 방사능 핵종을 포함하는 산화막을 용이하게 용해하기 위해 바람직하게는 pH 4 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 pH 1 내지 3 인 것이 좋다.The adsorbent composition containing the inorganic acid may preferably have a pH of 4 or less, more preferably a pH of 1 to 3, in order to easily dissolve an oxide film containing a radioactive nuclide in contact with an oxide film surface contaminated with a radionuclide good.
이때, 상기 방사성 핵종은 구리 (61Cu, 64Cu, 67Cu), 세슘(137Cs)인듐 (111In), 테크네튬 (99mTc), 레늄 (186Re, 188Re), 갈륨 (67Ga, 68Ga), 스트론튬 (90Sr, 89Sr), 플루토늄(239Pu), 우라늄(235U), 토륨(232Th), 팔라디움(203Pb), 염소(36Cl), 탄소(14C), 사마륨 (153Sm), 이테르븀 (169Yb), 탈륨(201Tl), 아스타틴 (211At), 루테튬 (177Lu), 악티늄 (225Ac),이트륨 (90Y), 안티몬 (119Sb), 주석 (117Sn, 113Sn), 디스프로슘 (159Dy), 코발트 (56Co, 60Co), 철 (59Fe), 루테늄 (97Ru, 103Ru), 팔라듐 (103Pd), 카드뮴 (115Cd), 텔루륨(118Te, 123Te), 바륨 (131Ba, 140Ba), 가돌리늄 (149Gd, 151Gd), 테르븀 (160Tb), 금 (198Au, 199Au), 란타늄 (140La), 및 라듐 (223Ra, 224Ra)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 나열된 것들은 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다.The radionuclide may be selected from the group consisting of copper (61Cu, 64Cu, 67Cu), cesium (137Cs) indium (111In), technetium (99mTc), rhenium (186Re, 188Re), gallium (67Ga, 68Ga), strontium (239Pu), Uranium (235U), Thorium (232Th), Palladium (203Pb), Chlorine (36Cl), Carbon (14C), Samarium (153Sm), Ytterbium (169Yb), Thallium (201Tl), Astatine (177Lu), actinium (225Ac), yttrium (90Y), antimony (119Sb), tin (117Sn, 113Sn), dysprosium (159Dy), cobalt (56Co, 60Co), iron (59Fe), ruthenium Gallium (149Gd, 151Gd), terbium (160Tb), gold (198Au, 199Au), lanthanum (140La), cadmium , And radium (223Ra, 224Ra), and the above-described examples are illustrative and not restrictive.
또한 상기 흡착제 조성물에 있어, 상기 계면활성제는 상기 무기산의 제염효율을 저하시키지 않는 것이라면 한정되는 것은 아니나 pH에 영향을 받지 않으면서도 거품력이 우수한 비이온성 계면활성제의 사용이 바람직하며, 이의 구체적인 일예로는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C8-10 alkyl polyglucoside (Capryl/Caprylic Glucoside), Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4 및 Polyoxyethylene (40) nonylphenyl ether(IGEPAL Co 890)에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in the adsorbent composition, the surfactant is not limited as long as it does not lower the decontamination efficiency of the inorganic acid, but it is preferable to use a nonionic surfactant having excellent bubble strength without being affected by pH. It may be at least one nonionic surfactant selected from polyoxyalkylene alkylphenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and polyethylene glycol fatty acid esters, more preferably, (40) nonylphenyl ethers (IGEPAL), such as C8-10 alkyl polyglucoside (Capryl / Caprylic Glucoside), Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4 and Polyoxyethylene Co 890), but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물에 있어, 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제는 1㎛ 이하의 평균 직경을 가지며, 상술한 계면활성제에 의해 안정한 분산이 가능하여, 생성된 거품 액막 내에 안정하게 존재할 수 있는 소수성 유체로 액체 내에서 형성된 거품 액막의 표면 장력에 영향력이 작고, 안정한 분산이 가능하기 위한 측면에서 바람직하게는 평균 직경이 10 내지 500 nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 300 nm으로 메조 다공성을 가지는 것이 좋다.In the adsorbent composition according to an embodiment of the present invention, the mesoporous silica nanoparticles and the adsorbent have an average diameter of 1 μm or less, and can be stably dispersed by the surfactant described above, The hydrophobic fluid which may be present may have an average diameter of 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, in view of the small influence on the surface tension of the foam liquid membrane formed in the liquid and enabling stable dispersion. It is preferable to have mesoporosity.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 흡착제 조성물은 방사성 폐기물 내 높은 염을 함유하고 있는 경우에도, 고선택적으로 방사성 핵종을 흡착하여 고정화함으로써 이의 회수가 용이할 수 있다. 회수된 방사성 핵종은 방사성 폐기물로부터 완전한 분리가 가능하고, 분리 후 남은 여액의 경우, 추가적인 재순환 공정 없이 재활용이 가능하다는 장점을 가진다.The adsorbent composition according to an embodiment of the present invention can easily recover the radioactive waste by immobilizing and fixing the radionuclide even when the adsorbent composition contains a high salt in the radioactive waste. The recovered radionuclides can be completely separated from the radioactive waste and the remaining filtrate can be recycled without any additional recycling process.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착제 조성물은 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 제염 계수를 탁월하게 향상시킬 수 있었으며, 이를 이용함으로써, 적은 양으로도 방사성 핵종을 효율적으로 제거할 수 있는 경제적인 제염이 가능하다.The adsorbent composition according to an embodiment of the present invention can improve the decontamination coefficient by increasing the contact time with the contaminated surface. By using the adsorbent composition, it is possible to efficiently remove the radionuclide even in a small amount Decontamination is possible.
상기 흡착제 조성물은 비한정적인 일예로 전체 중량 대비, 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 그외 성분으로 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 흡착제 조성물은 바람직하게 메조다공성 실리카 나노입자 0.1 내지 1.0 중량% 및 흡착제 0.1 내지 1.0 중량%로 혼합되는 것이 우수한 제염 계수를 구현하기 위한 측면에서 좋다.The adsorbent composition may be a mixture of 0.01 to 5.0% by weight of a surfactant, 0.01 to 10% by weight of mesoporous silica nanoparticles, and 0.01 to 10% by weight of an adsorbent, based on the total weight of the adsorbent composition. Water or mixtures thereof. In this case, the adsorbent composition is preferably mixed with 0.1 to 1.0% by weight of the mesoporous silica nanoparticles and 0.1 to 1.0% by weight of the adsorbent, in view of realizing the decontamination coefficient.
또한 본 발명에 따른 상술된 흡착제는 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 비해 밀도가 높아 거품 안정성을 저해할 수 있으나, 상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제 각각의 함량이 0.8 내지 1.2 중량%를 충족하는 흡착제 조성물의 경우, 거품 안정성이 월등히 증가되어 거품 내에 존재하는 우수한 제염제의 용량을 보다 향상시킬 수 있어 가장 바람직하다. In addition, the adsorbent according to the present invention may inhibit foam stability due to its higher density than the mesoporous silica nanoparticles, but the adsorbent composition in which the content of each of the mesoporous silica nanoparticles and the adsorbent is 0.8 to 1.2% by weight The foam stability is greatly increased, and the capacity of the excellent decontamination agent present in the foam can be further improved, which is most preferable.
상술한 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물에 포함된 흡착제는 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적이 100 내지 200 ㎡/g, 보다 바람직하게는 비표면적이 100 내지 180 ㎡/g일 수 있다. 이때, 비표면적 및 기공도 분석(Autosorb-iQ & Quadrasorb S1, Quantachrome, USA)에서 흡착제의 표면적은 BET(brunauer-emmett-teller) 모델을 사용하여 측정하였고, 기공부피와 공극도 분포는 BJH(barrett-joyner-halenda) 모델을 적용하여 N2 가스의 흡착-탈착 기법으로 측정하였다.The adsorbent contained in the adsorbent composition for removing radionuclides described above may have a specific surface area of 100 to 300
이때 상기 흡착제는 방사성 핵종에 대한 높은 선택성을 가지는 측면에서 바람직하게는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP), 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite) 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상술한 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)는 방사성 핵종에 탁월한 선택성을 가지며, 우수한 흡착력을 가지는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP) 단독 또는 암모늄 몰리브도포스페이트(Ammonium molybdophosphate, AMP)와 나트륨 벤토나이트(Na-bentonite)의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.In this regard, the adsorbent is preferably ammonium molybdophosphate (AMP), sodium bentonite or a mixture thereof, in view of high selectivity for the radionuclide, and the ammonium molybdate Ammonium molybdophosphate (AMP), which has excellent selectivity for radionuclides and has excellent adsorption power, is composed of ammonium molybdophosphate (AMP) alone or ammonium molybdophosphate (AMP) and sodium bentonite (Na- bentonite) is preferably used.
본 발명에 따른 상기 메조다공성 실리카 나노입자는 메조기공 형성용 구조유도체가 함유된 실리카 나노입자를 제조하고, 용매추출법을 이용하여 상기 구조유도체를 제거하여 제조된 것 일 수 있다. The mesoporous silica nanoparticles according to the present invention may be prepared by preparing silica nanoparticles containing a mesoporous structure derivative and removing the structure derivative using a solvent extraction method.
이때, 상기 구조유도체는 10개 이상의 소수성 그룹과 암모늄 헤드그룹을 가지는 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 메조기공을 형성할 수 있으며, 이의 구체적인 일예로는 도데실트리메틸암모늄클로리드, 미리스틸트리메틸암모늄클로리드, 세틸트리메틸암모늄클로리드, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드 및 상당하는 브로미드에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 계면활성제일 수 있으며, C16EO2, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C12EO23, Tween 20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Span 40, Triton X-100, Triton X-114, Tergitol TMN-6, Tergitol TMN-10, 및 Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901 및 Tetronic 90R4에서 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the structural derivative may form a mesopore by using a cationic surfactant or a nonionic surfactant having at least 10 hydrophobic groups and an ammonium head group, and specific examples thereof include dodecyltrimethylammonium chloride, C12EO4, C16EO10, C16EO20, C18EO10, C16EO20, C18H35EO10, C18H35EO10, C18H35EO10, C18H35EO10, C18H35EO10, Pluronic L65, Pluronic P65, Pluronic P85, Pluronic L65, Pluronic L65, Pluronic L65, Pluronic P65, Pluronic P65, Pluronic P65, At least one nonionic surfactant selected from Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127, Pluronic F88, Pluronic 25R4, Tetronic 908, Tetronic 901 and Tetronic 90R4 But is not limited thereto.
또한 상기 구조유도체를 제거하는 방법으로는 일반적으로 소성 또는 용매추출법을 사용하나 소성에 의해 구조유도체가 제거된 실리카 나노입자의 경우, 소성시 응집된 나노입자로 인해 이의 크기가 균일하지 않으며, 이로인해 입자의 분산성이 저하되며, 상기 나노입자의 크기를 균일하게 되도록 추가적인 분쇄 과정을 수행할 수 있으나, 이러한 분쇄 과정은 상기 실리카 나노입자의 구형도 및 기공도를 떨어뜨리는 문제점을 가질 수 있어 바람직하지 않다. 그러나 상기 용매추출법을 사용하여 구조유도체를 제거할 경우, 구조유도체의 완벽한 제거가 가능할 뿐 아니라 목적하는 사이즈의 평균 직경을 구현할 수 있어, 거품 내 액막에서 나노입자들의 분산성이 우수하여 제염제와 오염원의 접촉시간을 늘여주기 때문에 제염 효율을 보다 향상시킬 수 있는 것이다.In addition, as for the method for removing the structural derivative, silica nanoparticles, in which a structural derivative is removed by calcination or solvent extraction, are generally not uniform in size due to agglomerated nanoparticles during firing, The dispersibility of the particles may be lowered and an additional milling process may be performed to uniformize the size of the nanoparticles. However, such a milling process may have a problem of lowering the sphericity and porosity of the silica nanoparticles, not. However, when the above-mentioned solvent extraction method is used to remove the structural derivative, it is possible not only to completely remove the structural derivative but also to realize the average diameter of the desired size, and the dispersibility of the nanoparticles in the liquid film in the foam is excellent, It is possible to further improve the decontamination efficiency.
본 발명은 상기 흡착제 조성물을 이용하여 방사성 핵종을 제거하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method for removing radionuclides using the adsorbent composition.
상술한 방사성 핵종을 제거하는 방법은 추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 추진유체(driving Fluid)에 의해 거품을 형성할 수 있으며, 생성된 거품 내 화학 제염제의 배액을 방지함으로써, 오염된 표면과의 접촉시간을 늘려주어 적은 양으로도 방사성 핵종에 대한 효과적인 제염이 가능할 수 있다. The method for removing the radionuclide may include injecting a driving fluid and injecting the adsorbent composition. The driving fluid may form a foam by the driving fluid, By preventing drainage of the chemical decontamination agent in the foam, it is possible to increase the contact time with the contaminated surface, thereby enabling efficient decontamination of the radionuclide even in a small amount.
비 한정적인 일예로 본 발명에 따른 방사성 핵종을 제거하는 방법은 상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및 제염된 방사성 핵종을 흡착- 제거하는 단계; 를 포함할 수 있다.In a non-limiting example, the method for removing radionuclides according to the present invention comprises the steps of: injecting the driving fluid into the adsorbent composition to form a foam to decontaminate the radionuclides from the source; And adsorbing and removing the decontaminated radionuclide; . ≪ / RTI >
이때, 상기 추진유체(driving Fluid)는 공기, 질소 또는 산소의 압축 기체일 수 있으며, 상기 압축 기체는 0.1 내지 2 bar(200 KPa)이며, 유량은 30 ml/min에서 500 mL/min의 범위의 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The driving fluid may be a compressed gas of air, nitrogen or oxygen, the compression gas may be from 0.1 to 2 bar (200 KPa), the flow rate may be in the range of from 30 ml / min to 500 ml / min But is not limited thereto.
또한 상기 흡착제 조성물은 부피 팽창된 거품을 유도하여 제염제를 오염원에 접촉시킴으로써 방사성 물질에 의한 비고착성 오염, 고착성 오염, 또는 이들의 혼합성 오염 물질과 시설에 모두 적용 가능하며, 고 농도의 무기산을 사용하나 상온(25 ℃)에서 공정 수행이 가능하여, 높은 공정 온도를 요했던 종래 산을 이용한 제염에서의 문제점인 폭발성 또는 독성 가스의 생성을 방지할 수 있다.
Further, the adsorbent composition can be applied to non-sticking pollution caused by radioactive material, sticky pollution, or mixed pollutants and facilities thereof by inducing a bulky foam to bring the decontamination agent into contact with the pollution source. It is possible to carry out the process at room temperature (25 ° C), and it is possible to prevent explosion or generation of toxic gas, which is a problem in decontamination using a conventional acid, which required a high process temperature.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto in any sense.
(제조예)(Production example)
메조다공성 실리카 나노입자의 합성 Synthesis of mesoporous silica nanoparticles
반응용기에 증류수 (900 ml)에 cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) (2.4 g)를 용해한 후 NH4OH (3 ml)를 넣고 15 분 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 tetraethylorthosilicate (TEOS) (12.9 ml)을 넣고 70 ℃에서 60 분 동안 교반한 후 추가적으로 NH4OH (27 ml)를 투입하고 70 ℃에서 60분 동안 추가 교반하였다. 상기 반응용액에 에탄올 900 mL을 투입하고, 10분 동안 교반한 후 상기 메조기공 형성용 구조유도체(cetyltrimethylammonium bromide, CTABr)가 함유된 메조다공성 실리카 나노입자에 염산(HCl, 2ml)과 에탄올(C2H5OH, 800 ml)을 혼합하여 투입하고, 70 ?에서 16 시간 동안 교반하였다. H+ 이온과 구조유도체의 양이온이 이온 교환됨으로써, 상기 메조다공성 실리카 나노입자에 함유된 구조유도체를 제거하여 평균 직경이 25 nm인 메조다공성 실리카 나노입자를 제조하였다.
Cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) (2.4 g) was dissolved in distilled water (900 ml), NH 4 OH (3 ml) was added to the reaction vessel, and the mixture was stirred for 15 minutes. Tetraethylorthosilicate (TEOS) (12.9 ml) was added to the reaction solution and stirred at 70 ° C for 60 minutes. NH 4 OH (27 ml) was further added thereto and further stirred at 70 ° C for 60 minutes. In ethanol 900 mL to the reaction mixture and, 10 minutes after stirring structure derivative for the mesopores formed hydrochloric acid (cetyltrimethylammonium bromide, CTABr) the mesoporous silica nanoparticles containing a while (HCl, 2ml) and ethanol (C 2 H 5 OH, 800 ml), and the mixture was stirred at 70? For 16 hours. The mesoporous silica nanoparticles having an average diameter of 25 nm were prepared by removing the structural derivatives contained in the mesoporous silica nanoparticles by ion exchange of cations of H + ions and structural derivatives.
(실시예 1)(Example 1)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 1 g 을 물 96 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
1.0 g of the mesoporous silica nanoparticles prepared in the above Preparation Example, 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100), 1 g of 1.0 M nitric acid and 1 g of ammonium molybdophosphate (specific surface area: 150
(실시예 2)(Example 2)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.9 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
0.9 g of the mesoporous silica nanoparticles prepared in the above Preparation Example, 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100), 1 g of 1.0 M nitric acid and 1 g of ammonium molybdophosphate (specific surface area: 150
(실시예 3)(Example 3)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.7 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.3 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
0.7 g of the mesoporous silica nanoparticles prepared in the above preparation example, 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100), 1 g of 1.0 M nitric acid and 1 g of ammonium molybdophosphate (specific surface area: 150
(실시예 4)(Example 4)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 0.5 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 및 암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 0.5 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
0.5 g of the mesoporous silica nanoparticles prepared in the above preparation example, 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100), 1 g of 1.0 M nitric acid and 1 g of ammonium molybdophosphate (specific surface area: 150
(비교예1) (Comparative Example 1)
상기 제조예에서 제조된 메조다공성 실리카 나노입자 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
1.0 g of the mesoporous silica nanoparticles prepared in the above Production Example, 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100) and 1 g of 1.0 M nitric acid were mixed in 97 g of water to prepare an adsorbent for removing radionuclides A composition was prepared.
(비교예2)(Comparative Example 2)
상용 실리카(fumed silica, M5) 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
1.0 g of fumed silica (M5), 1.0 g of a nonionic surfactant (Elotant Milcoside TM 100) and 1 g of 1.0 M nitric acid were mixed in 97 g of water to prepare an adsorbent composition for removing radionuclides Respectively.
(비교예3)(Comparative Example 3)
암모늄 몰리브도포스페이트(비표면적: 150 ㎡/g) 1.0 g, 비이온성 계면활성제 (Elotant MilcosideTM 100) 1.0 g, 및 1.0 M 질산 (Nitric acid) 1 g 을 물 97 g에 혼합하여, 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물을 제조하였다.
1.0 g of ammonium molybdophosphate (specific surface area: 150
(실험예) (Experimental Example)
본 발명에 따른 상기 거품제염제의 거품 안정성을 평가하기 위해 거품 내에 존재하는 제염제 용량을 Foamscan (TECLIS, France)을 사용하여 이미지 분석과 전도도 측정을 통해 거품의 안정성을 조사하였다. In order to evaluate the foam stability of the foam decontaminating agent according to the present invention, the stability of the foam was examined by image analysis and conductivity measurement using Foamscan (TECLIS, France) in the capacity of the decontamination agent present in the foam.
1. 거품 안정성 측정 1. Foam stability measurement
상기 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물은 거품 내에 존재하는 화학 제염제인 무기산이 오염된 산화막 표면에 접촉하면서, 방사능 핵종이 포함된 산화막을 용해하면서 제거한다. 따라서 이의 제염 효율은 특히 거품내 존재하는 액체량(제염제 용량)이 매우 중요하기 때문에, 거품 내에 존재하는 액체량을 거품 안정성으로 평가하였다. 계면활성제와 다양한 나노입자로 혼합된 거품제염제를 유리 컬럼에 채운 후 질소가스를 주입하여 복합유체를 발생시켜 거품의 안정성을 실시간으로 측정하였다. The adsorbent composition for removing radionuclides removes the oxide film containing the radioactive nuclide while dissolving the radioactive nuclide while contacting the oxide film surface contaminated with inorganic acid, which is a chemical decontaminating agent present in the foam. Therefore, since the amount of liquid present in the foam (the capacity of the decontamination agent) is very important, the amount of liquid present in the foam is evaluated as foam stability. The stability of the foam was measured in real time by filling the glass column with a foam decontaminant mixed with a surfactant and various nanoparticles and injecting nitrogen gas to generate a complex fluid.
또한 상기 거품제염제의 시간에 따른(60분) 거품 내에 존재하는 제염제의 용량을 Foamscan (TECLIS, France)을 사용하여 이미지 분석 및 전도도 측정을 통해 거품의 안정성을 평가하였다(표 1 및 도 2 참조). The stability of the foam was evaluated through image analysis and conductivity measurement using Foamscan (TECLIS, France) for the capacity of the decontamination agent present in the foam over time (60 minutes) of the foam decontaminating agent (see Tables 1 and 2 Reference).
그 결과, 초기 거품 내 존재하던 제염제의 용량 25 ml을 기준으로, 60분 후의 제염제 용량을 확인한 결과, 본 발명에 따른 흡착제 조성물을 이용할 경우 제염제가 안정하게 오랜 시간 동안 거품 액막 내에 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As a result, when the capacity of the decontamination agent after 60 minutes was checked based on the volume of 25 ml of the decontamination agent present in the initial foam, it was found that when the adsorbent composition according to the present invention was used, the decontamination agent was stably kept in the foamed liquid film for a long time I could confirm.
또한 흡착제인 암모늄 몰리브도포스페이트가 부가될 경우 실시예2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 거품 내에 존재하는 제염제의 용량이 급격히 떨어지는 경향이 발생하기 때문에, 거품 내 존재하는 제염제의 용량을 유지 또는 증가시키기 위해서 암모늄 몰리브도포스페이트의 함량은 메조다공성 실리카 나노입자의 함량대비 최소로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, when ammonium molybdophosphate, which is an adsorbent, is added, as shown in Example 2, the capacity of the decontamination agent present in the foam tends to decrease rapidly, so that the capacity of the decontamination agent present in the foam is maintained or The content of ammonium molybdophosphate may be preferably minimized relative to the content of the mesoporous silica nanoparticles.
그러나, 실시예 1에서 메조포러스 실리카 나노입자와 암모늄 몰리브도포스페이트를 각각 1 중량% 씩 첨가한 경우 암모늄 몰리브도포스페이트를 부가하지 않은 시료(비교예1) 대비 거품 내에 존재하는 제염제의 용량이 오히려 약 1.15배 이상(60분후) 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
However, when 1 wt% of each of mesoporous silica nanoparticles and ammonium molybdophosphate was added in the same manner as in Example 1, the capacity of the decontamination agent existing in the foam compared to the sample without addition of ammonium molybdophosphate (Comparative Example 1) Was increased by about 1.15 times (after 60 minutes).
1. 회분식 흡착 실험 1. Batch adsorption experiment
코발트에 대한 최대흡착량을 평가하기 위하여 회분식 흡착실험을 수행하였다. 방사성 핵종 모의 폐액은 Co(NO3)2·6H2O를 이용하여 2, 5, 10 ppm 의 농도로 제조하였으며, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예1 내지 2에서 제조된 흡착제 조성물(10 mL) 각각을 별개의15 mL의 시험 용기(코니칼튜브)에 넣고, 상온(25 ℃)에서 150 rpm으로 24 시간 교반하였다. 교반 후 용액을 10 분 동안 3000 rpm에서 원심분리하고 상등액을 0.2㎛ 실린지 필터(Whatman, PVDF membrane filter, ￠25 mm)를 이용하여 여과하였다. 여과된 상등액 내 코발트의 농도는 원자흡수분광광도기(AAS, PerkinElmer, AAnalyst 400) 로 분석하여, 초기 코발트 농도 대비 흡착 제거된 코발트 농도를 이용하여 이의 제거율을 계산하였다(표 2 및 도 1참조). Batch adsorption experiments were performed to evaluate the maximum adsorption amount for cobalt. The radionuclide simulated waste solution was prepared at a concentration of 2, 5, and 10 ppm using Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, and the adsorbent composition (10 mL) prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 ) Were placed in a separate 15-mL test vessel (conical tube), and stirred at room temperature (25 캜) at 150 rpm for 24 hours. After stirring, the solution was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes and the supernatant was filtered through a 0.2 μm sieve filter (Whatman, PVDF membrane filter, 25 mm). The concentration of cobalt in the filtered supernatant was analyzed by atomic absorption spectroscopy (AAS, PerkinElmer, AAnalyst 400) and the removal rate was calculated using the adsorbed cobalt concentration versus the initial cobalt concentration (see Table 2 and Figure 1) .
그 결과, 본 발명에 따른 흡착제 조성물을 이용한 실시예 1 의 경우, 방사성 핵종 오염으로부터 효율적인 제염이 가능할 뿐 아니라 제염된 방사성 핵종과의 고선택적인 흡착율을 가짐으로써, 제염된 방사성 핵종을 간편하게 분리 및 회수 할 수 있는 경제적인 방사성 핵종의 제거 방법을 제공할 수 있음을 알 수 있다.As a result, in Example 1 using the adsorbent composition according to the present invention, effective decontamination from the contamination of the radionuclide was possible, as well as a high selective adsorption rate with the decontaminated radionuclide, thereby easily separating and recovering the decontaminated radionuclide It is possible to provide an economical method of removing radionuclides.
Claims (11)
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르류, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류 및 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르류에서 선택되는 하나 이상인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkylphenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers and polyethylene glycol fatty acid esters. .
상기 흡착제 조성물은 무기산을 추가적으로 포함하는 것인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the adsorbent composition further comprises an inorganic acid.
상기 무기산은 염산(HCl), 브롬화수소(HBr), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 또는 이들의 혼합물인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the inorganic acid is an adsorbent composition for removing radionuclides which is hydrochloric acid (HCl), hydrogen bromide (HBr), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a mixture thereof.
상기 흡착제 조성물은 계면활성제 0.01 내지 5.0 중량%, 메조다공성 실리카 나노입자 0.01 내지 10 중량% 및 흡착제 0.01 내지 10 중량%로 포함된 것인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the adsorbent composition comprises 0.01 to 5.0% by weight of a surfactant, 0.01 to 10% by weight of mesoporous silica nanoparticles and 0.01 to 10% by weight of an adsorbent.
상기 메조다공성 실리카 나노입자 및 흡착제의 평균 직경은 10 내지 500 nm인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the mesoporous silica nanoparticles and the adsorbent have an average diameter of 10 to 500 nm.
상기 흡착제의 비표면적은 100 내지 300 ㎡/g 인 방사성 핵종 제거용 흡착제 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the adsorbent has a specific surface area of 100 to 300 m < 2 > / g.
추진유체(driving Fluid)가 주입되는 단계와 상기 흡착제 조성물이 주입되는 단계를 포함하는 방사성 핵종을 제거하는 방법.10. The method of claim 9,
A step in which a driving fluid is injected and a step in which the adsorbent composition is injected.
상기 흡착제 조성물에 상기 추진유체(driving Fluid)를 주입하여 거품을 형성해 오염원으로부터 방사성 핵종을 제염하는 단계; 및
제염된 방사성 핵종을 흡착-제거하는 단계; 를 포함하는 방사성 핵종을 제거하는 방법.11. The method of claim 10,
Injecting the driving fluid into the adsorbent composition to form a foam and decontaminate the radionuclide from the contaminant; And
Adsorbing and removing the decontaminated radionuclide; ≪ / RTI >
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