KR102031100B1 - Cesium adsorbent containing cray with magnetic nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 양전하성 자성 나노입자; 및 음전하성 나트륨-버네사이트를 포함하고, 상기 자성 나노입자의 코어는 철이온이고, 쉘은 양전하성 고분자이며, 상기 자성 나노입자는 전위차에 의한 층상자기조립(LBL assembly)에 의해 나트륨-버네사이트의 표면에 부착되고, 자성을 갖는 것인, 자성나노입자-점토 복합체를 포함하는 세슘 흡착제에 관한 것이다. The present invention is positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure; And a negatively-charged sodium- Berneseite, wherein the core of the magnetic nanoparticles is iron ions, the shell is a positively charged polymer, and the magnetic nanoparticles are sodium-Bernesite by LBL assembly due to the potential difference. It is attached to the surface of, and has a magnetic, relates to a cesium adsorbent comprising a magnetic nanoparticle-clay composite.
Description
본 발명은 자성나노입자-점토 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 세슘 흡착제 및 이를 이용한 세슘의 제염방법에 관한 것이다. The present invention relates to a magnetic nanoparticle-clay composite, a method for preparing the same, a cesium adsorbent including the same, and a method for decontaminating cesium using the same.
오늘날 산업폐수 중에서 인체에 유해한 물질들을 제거하는 기술의 개발은 산업화의 그늘을 해소하는데 있어서 무엇보다도 중요하다.Today, the development of technologies that remove harmful substances from human waste in industrial wastewater is of paramount importance in addressing the shade of industrialization.
산업폐수로부터 발생되고 있는 여러 가지 오염물질 중에서도 최근에 가장 주목을 받고 있는 물질의 중의 하나는 세슘(Cs)이다. 세슘은 비교적 희귀한 금속으로서, 자연계에 존재하는 세슘은 인체에 유해한 방사선을 방출하지 않는다. 그러나, 자연계에 존재하는 세슘-133(질량수 133)과는 달리, 원자력발전소 또는 핵분열시 방출되는 세슘-135(질량수 135) 및 세슘-137(질량수 137)은 인체에 유해한 방사능을 가진 물질이다. 상기 세슘-135 및 세슘-137은 원자력발전소에서 우라늄이나 플루토늄을 중성자로 핵분열시킬 때 필연적으로 발생되고 있다.Among the various pollutants generated from industrial wastewater, one of the most recently received materials is cesium (Cs). Cesium is a relatively rare metal, and cesium in nature does not emit harmful radiation to the human body. However, unlike cesium-133 (mass number 133) present in nature, cesium-135 (mass number 135) and cesium-137 (mass number 137) released during a nuclear power plant or nuclear fission are radioactive substances harmful to the human body. The cesium-135 and cesium-137 are inevitably generated when nuclear uranium or plutonium is fissile in neutrons.
원자력 발전소 등에서 우라늄 등을 핵분열시켜서 고용량의 에너지를 생성시킬 때, 방사성 핵분열 생성물 중 오랫동안 환경에 큰 위험을 끼치는 물질로서, 세슘-135(반감기 230만 년)와 세슘-137(반감기 30년) 및 스트론튬(Sr)-90(반감기 28.9년) 등이 함께 발생되고 있다. 이들은 각각 핵분열 생성물 중에서 그 비율이 세슘-135 약 6.9%, 세슘-137 약 6.3%, 그리고 스트론튬 4.5%를 차지하는 것으로 알려져 있다.In nuclear power plants, when nuclear fission is used to generate high-capacity energy by nuclear fission, cesium-135 (half-life of 2.3 million years) and cesium-137 (half-life of 30 years) and strontium are radioactive fission products that pose a great environmental risk. (Sr) -90 (half-life 28.9 years) is also occurring. These are known to account for about 6.9% of cesium-135, about 6.3% of cesium-137, and 4.5% of strontium, respectively, in fission products.
최근 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고와 관련되어 자주 언급되는 물질이 세슘(Cs)의 오염 문제이다. 세슘(Cs)의 위험성은 주로 핵분열 생성물인 세슘-137에 의한 방사능 위험이다. 상기 세슘-135는 그의 반감기가 대략 230만 년 정도이므로, 실제로 시간당 나오는 방사선의 양이 적어서, 상기 세슘-137에 비하여 그 위험성이 월등히 낮다고 할 수 있다. 방사성 물질에 속하는 세슘-137은 이온이 되거나 화합물을 만들어도 계속적으로 방사선을 방출하게 되므로, 이를 완전히 제거하는 것이 무엇보다 중요하다. 다른 방사성 물질에 노출되었을 때와 마찬가지로, 세슘-137의 방사선에 노출되면 암에 걸릴 위험성이 커진다.A substance often mentioned in connection with the recent Fukushima nuclear power plant accident in Japan is the problem of cesium (Cs) contamination. The risk of cesium (Cs) is primarily the risk of radiation caused by cesium-137, a fission product. Since cesium-135 has a half-life of about 2.3 million years, the amount of radiation emitted per hour is actually low, and thus the risk is much lower than that of cesium-137. Cesium-137, which belongs to a radioactive substance, emits radiation continuously even if it becomes an ion or a compound, so it is important to completely remove it. As with other radioactive materials, exposure to cesium-137 radiation increases the risk of cancer.
방사성 물질인 Cs-137과 Cs-135가 수용액으로 존재할 경우, 환경을 파괴할 뿐만 아니라 인간의 건강에까지 큰 영향을 미칠 수 있다. 더구나 세슘 이온들은 화학적으로 칼륨 이온과 비슷하기 때문에 육상이나 수중 생물들과 쉽게 결합할 수 있는 특성이 있다. 지하수나 어류 또는 패류 등을 통해 세슘 이온이 인간의 몸속에 축적될 경우 신체의 조직을 파괴할 수 있으며, 심할 경우 갑상선암을 유발시킬 수 있다. 특히, 최근에 방사능물질에 대한 관심이 증가하면서 세슘(Cs)을 효과적이고 효율적으로 제거하여야 하는 요구가 증대되고 있다.The presence of radioactive materials, Cs-137 and Cs-135, in aqueous solutions can not only destroy the environment but also have a significant impact on human health. Moreover, because cesium ions are chemically similar to potassium ions, they have the property of easily binding to terrestrial or aquatic organisms. When cesium ions accumulate in the human body through groundwater, fish, or shellfish, it can destroy the tissues of the body and, in severe cases, can cause thyroid cancer. In particular, with increasing interest in radioactive materials, there is an increasing demand for effective and efficient removal of cesium (Cs).
세슘(Cs)을 제거하기 위해 지금까지 침전법, 액체-액체 추출법, 유기이온 교환체를 이용한 이온교환법 및 크로마토그래피법 등과 같은 방법들이 개발되어 왔다. 이러한 방법들 중에서 이온교환법이 적용의 간편함, 효율성, 그리고 선택성 등 많은 장점이 있어 최근에 많은 주목을 받고 있다.To remove cesium (Cs), methods such as precipitation, liquid-liquid extraction, ion exchange using organic ion exchangers, and chromatography have been developed. Among these methods, the ion exchange method has attracted much attention recently because of its advantages such as ease of application, efficiency, and selectivity.
그러나, 이온교환법으로 개발된 방법은 고가의 유기 합성 이온교환수지를 사용하므로 상기 이온교환수지의 잦은 교체와 기계적 강도의 저하로 인하여 유지관리 비용이 증대되고 있고, 세슘 제거 처리를 대량으로 하기 위해 이온교환설비의 크기를 증대시켜야 하는 문제점이 있다.However, since the method developed by the ion exchange method uses expensive organic synthetic ion exchange resin, the maintenance cost is increased due to the frequent replacement of the ion exchange resin and the decrease of the mechanical strength, and the ions are used to make the cesium removal treatment in large quantities. There is a problem to increase the size of the exchange facility.
한편, 산업폐수 중의 중금속 오염 물질을 제거하기 위한 방법으로, 제올라이트, 티탄산나트륨(sodium titanate), 실리코티타네이트(silicotitanates), 금속 산화물 등과 같은 무기물질을 이용한 방법이 있다. 상기 무기물질은 열적 안정성과 내구성이 우수한 장점이 있지만, 세슘의 제거에는 효과적이지 못한 단점이 있다.Meanwhile, as a method for removing heavy metal contaminants in industrial wastewater, there is a method using inorganic materials such as zeolite, sodium titanate, silicotitanates, and metal oxides. The inorganic material has the advantage of excellent thermal stability and durability, but has the disadvantage that it is not effective in the removal of cesium.
한편, 최근에 접어들어, 오염된 수용액에서 방사성 금속 이온의 농도를 줄이기 위해 몇 가지 새로운 흡착제가 개발되었고, 지난 몇 년 동안 사용되어왔다. 이러한 것들에는 자기 흡착, 바이오복합재료, 나노복합재료 및 유기금속 불꽃반응 등을 포함하고 있다. 이러한 물질 중 천연 자원으로부터 제조된 바이오복합재료는 수용액에서 다양한 독성 오염물질의 제거를 위한 가장 유망한 물질이고 환경친화적이기 때문에, 기술적으로 가능하고, 운영비용도 줄일 수 있는 기술개발이 무엇보다도 절실하게 요구되고 있는 실정이다.On the other hand, in recent years, several new adsorbents have been developed and used in the last few years to reduce the concentration of radioactive metal ions in contaminated aqueous solutions. These include self adsorption, biocomposites, nanocomposites and organometallic flame reactions. Among these materials, biocomposites manufactured from natural resources are the most promising materials for the removal of various toxic contaminants in aqueous solutions and are environmentally friendly, so there is an urgent need for the development of technologies that are technically possible and can reduce operating costs. It's happening.
오염된 폐수에서 인체에 해로운 방사성 세슘을 효율적으로 흡착제거할 수 있다면, 이는 환경공학적 측면에서 매우 의미 있는 기술적 진보를 달성함과 동시에, 세슘의 양(농도)을 줄임으로써 핵 폐수 처리의 문제를 줄일 수 있는 기반을 구축하게 될 것이다. 하지만, 이와 같은 현실적인 필요성 및 당위성이 존재함에도 불구하고, 여태까지 이러한 기술개발이 출현되지 못하고 있는 실정이다.If contaminated wastewater can efficiently adsorb and remove radioactive cesium harmful to the human body, this will achieve very significant technological advances in environmental engineering, while reducing the amount (concentration) of cesium, thereby reducing the problem of nuclear wastewater treatment. You will build a foundation for this. However, despite such realistic necessity and justification, such technology development has not appeared until now.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 방사성 세슘의 흡착이 용이하며, 세슘이 흡착 후, 빠른 회수가 가능하여 흡착제에 의한 이차적인 피해 발생을 최소화할 수 있도록 고안된 자성나노입자-점토 복합체를 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a magnetic nanoparticle-clay composite designed to facilitate the adsorption of radioactive cesium, and to be able to quickly recover the cesium after adsorption, thereby minimizing secondary damage caused by the adsorbent.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the magnetic nanoparticle-clay composite.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 자성나노입자-점토 복합체를 포함하는 세슘 흡착제를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a cesium adsorbent comprising the magnetic nanoparticle-clay composite.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세슘 흡착제를 이용한 세슘 제염방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a cesium decontamination method using the cesium adsorbent.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 양전하성 자성나노입자; 및 음전하성 점토;를 포함하고,The present invention to achieve the above object is a positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure; And negatively charged clays;
상기 자성나노입자는 점토의 외부 표면에 전위차에 의한 층상자기조립(LBL assembly)에 의해 부착되어 있고, The magnetic nanoparticles are attached to the outer surface of the clay by a layer box assembly (LBL assembly) by the potential difference,
상기 자성나노입자의 코어는 철이온이고, 쉘은 양전하성 고분자인, 자성나노입자-점토 복합체를 제공한다. The core of the magnetic nanoparticles is iron ions, the shell provides a magnetic nanoparticle-clay composite, which is a positively charged polymer.
본 발명에 의하면, 상기 음전하성 점토는 나트륨-버네사이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to the present invention, the negatively charged clay may be any one or more selected from sodium- Berneseite, kaolinite, smectite, pyrophyllite, montmorillonite, Weidelite and nontronite.
본 발명에 의하면, 상기 음전하성 점토는 이중층의 층상 점토광물이고, 4 내지 8 Å의 d(001)면간격을 갖는 것일 수 있다.According to the present invention, the negatively charged clay is a double layered layered clay mineral, and may have a d (001) plane spacing of 4 to 8 mm 3.
본 발명에 의하면, 상기 양전하성 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 일 수 있다. According to the present invention, the positively charged polymer may be poly (diallyldimethylammonium chloride).
본 발명에 의하면, 상기 자성나노입자-점토 복합체는 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛이고, 판상형의 삼사정계 결정형을 가지며, 비표면적이 13.0 내지 19.0 m2/g일 수 있다 According to the present invention, the magnetic nanoparticle-clay composite may have a particle size of 0.01 to 50 μm, a plate-like trigonal crystal form, and a specific surface area of 13.0 to 19.0 m 2 / g.
본 발명에 의하면, 상기 자성나노입자-점토 복합체는 상기 자성나노입자가 20 내지 35 중량%로 존재하는 것일 수 있다. According to the present invention, the magnetic nanoparticles-clay composite may be present in the
또한, 본 발명은 1) 염화철 및 양전하성 고분자를 혼합하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of 1) mixing iron chloride and positively charged polymer;
2) 상기 혼합물에 수산화암모늄을 첨가하여 철이온이 코어이고, 양전하성 고분자가 쉘인 코어-쉘 구조의 양전하성 자성나노입자를 제조하는 단계; 및2) adding ammonium hydroxide to the mixture to prepare positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure in which iron ion is a core and positively charged polymer is a shell; And
3) 음전하성 점토의 외부 표면에 층상자기조립법(layer by layer assembly)을 이용하여 상기 자성나노입자를 부착시키는 단계;를 포함하는 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법을 제공한다.3) attaching the magnetic nanoparticles to the outer surface of the negatively charged clay by using a layer by layer assembly. It provides a method for producing a magnetic nanoparticle-clay composite comprising a.
본 발명에 의하면, 상기 음전하성 점토는 나트륨-버네사이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to the present invention, the negatively charged clay may be any one or more selected from sodium- Berneseite, kaolinite, smectite, pyrophyllite, montmorillonite, Weidelite and nontronite.
본 발명에 의하면, 상기 음전하성 점토는 이중층의 층상 점토광물이고, 4 내지 8 Å의 d(001)면간격을 갖는 것일 수 있다.According to the present invention, the negatively charged clay is a double layered layered clay mineral, and may have a d (001) plane spacing of 4 to 8 mm 3.
본 발명에 의하면, 상기 양전하성 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 일 수 있다. According to the present invention, the positively charged polymer may be poly (diallyldimethylammonium chloride).
본 발명에 의하면, 상기 염화철은 염화철(II), 염화철(III) 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.According to the present invention, the iron chloride may be selected from iron (II) chloride, iron (III) chloride and mixtures thereof.
본 발명에 의하면, 상기 2) 단계는 산소가 제거된 질소 기류하의 70 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.According to the present invention, step 2) may be performed at 70 to 100 ° C. under a nitrogen stream from which oxygen is removed.
본 발명에 의하면, 상기 3) 단계는 pH 5.5 내지 6.5 범위에서 수행되는 것일 수 있다. According to the present invention, step 3) may be performed at a pH of 5.5 to 6.5.
본 발명에 의하면, 상기 3) 단계는 자기장을 이용하여 반응 혼합물로부터 자성나노입자가 부착된 점토를 선택적으로 분리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.According to the present invention, the step 3) may further comprise the step of selectively separating the clay to which the magnetic nanoparticles are attached from the reaction mixture by using a magnetic field.
또한, 본 발명은 상기 자성나노입자-점토 복합체를 포함하는 세슘 흡착제를 제공한다.In addition, the present invention provides a cesium adsorbent comprising the magnetic nanoparticle-clay composite.
또한, 오염수에 제14항의 세슘 흡착제를 투입하여 세슘을 흡착시키는 단계; 및In addition, the cesium adsorbent of claim 14 in the contaminated water adsorbing cesium; And
자기장을 이용하여 오염수로부터 세슘이 흡착된 세슘 흡착제를 분리하는 단계;를 포함하는 오염수 중에 함유된 세슘의 제염방법을 제공한다. Separating the cesium adsorbent adsorbed cesium from the contaminated water using a magnetic field; provides a method for decontamination of cesium contained in the contaminated water.
본 발명에 의하면, 상기 세슘의 흡착은 pH 6 내지 11 범위에서 수행되는 것일 수 있다.According to the present invention, the adsorption of cesium may be performed at a pH of 6 to 11.
본 발명에 따른 자성나노입자-점토 복합체는 세슘의 흡착능이 우수한 2차원의 재료로서, 전하 차이를 이용한 간단한 부착 방법을 통해 제조될 수 있다. 또한, 높은 표면적 및 높은 자기활성을 가지기 때문에 높은 적재 용량으로 세슘을 흡착할 수 있으며, 자성의 특성을 가지고 있기 때문에 세슘을 제거한 후 손쉽게 회수될 수 있으므로, 처리 수 내에 흡착제가 잔류하는 문제가 없어, 이로 인한 이차적인 피해가 발생되지 않아 세슘 흡착제로서 산업상 유리하게 적용이 가능하다. Magnetic nanoparticle-clay composite according to the present invention is a two-dimensional material excellent in the adsorption capacity of cesium, it can be prepared through a simple attachment method using a charge difference. In addition, since it has high surface area and high magnetic activity, it can adsorb cesium at high loading capacity, and because it has magnetic properties, it can be easily recovered after removing cesium, so there is no problem of adsorbent remaining in the treated water. There is no secondary damage caused by this can be advantageously applied industrially as cesium adsorbent.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 합성 여부를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석(XRD)으로 분석한 결과이다. 도 2a는 나트륨-버네사이트의 SEM 이미지이며, 도 2b는 나트륨-버네사이트의 TEM 이미지이다. 도 2c는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 XRD 분석 결과이며, 도 2d는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 SEM 이미지이고, 도 2e는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 TEM 이미지이다. 도 2f는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 입자크기 분포를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 회수 용이성을 확인한 결과이다(a; 자석 부착 전, b; 자석 부착 30초 후, c; 자석 부착 60초 후, d; 나트륨-버네사이트, 자성나노입자 및 자성나노입자-점토 복합체의 자성 특성).
도 4는 pH 환경에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 흡착능을 확인한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 흡착속도를 평가한 결과이다. 도 5a는 키네틱(kinetic) 실험결과이며, 도 5b는 등온선 실험 결과이다.1 is a schematic view showing a method of manufacturing a magnetic nanoparticle-clay composite according to an embodiment of the present invention.
2 is analyzed by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction analysis (XRD) to confirm the synthesis of the magnetic nanoparticle-clay complex according to an embodiment of the present invention The result is. FIG. 2A is a SEM image of sodium- Berneseite and FIG. 2B is a TEM image of Sodium-Bernsite. FIG. 2C is an XRD analysis result of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1, FIG. 2D is an SEM image of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1, and FIG. 2E is prepared in Example 1 TEM image of magnetic nanoparticle-clay composite. Figure 2f shows the particle size distribution of the magnetic nanoparticles-clay composite prepared in Example 1.
3 is a result of confirming the recovery of the magnetic nanoparticles-clay composite according to an embodiment of the present invention (a; before magnet attachment, b; 30 seconds after magnet attachment, c; 60 seconds after magnet attachment, d; sodium -The magnetic properties of Berneseite, magnetic nanoparticles and magnetic nanoparticle-clay composites).
Figure 4 is a result confirming the adsorption capacity of the magnetic nanoparticles-clay composite according to an embodiment of the present invention according to the pH environment.
5 is a result of evaluating the adsorption rate of the magnetic nanoparticles-clay composite according to an embodiment of the present invention. FIG. 5A is a kinetic test result and FIG. 5B is an isotherm test result.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 양전하성 자성나노입자; 및 음전하성 점토;를 포함하고,The present invention is positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure; And negatively charged clays;
상기 자성나노입자는 점토의 외부 표면에 전위차에 의한 층상자기조립(LBL assembly)에 의해 부착되어 있고, The magnetic nanoparticles are attached to the outer surface of the clay by a layer box assembly (LBL assembly) by the potential difference,
상기 자성나노입자의 코어는 철이온이고, 쉘은 양전하성 고분자인, 자성나노입자-점토 복합체를 제공한다. The core of the magnetic nanoparticles is iron ions, the shell provides a magnetic nanoparticle-clay composite, which is a positively charged polymer.
본 발명의 자성나노입자-점토 복합체는 세슘을 자성나노입자-점토 복합체 구조물 내에 효과적으로 흡착하여 오염수 중의 세슘을 제거할 수 있다. The magnetic nanoparticle-clay composite of the present invention can effectively adsorb cesium into the magnetic nanoparticle-clay composite structure to remove cesium in the contaminated water.
또한, 자성을 갖기 때문에 자석을 이용하여 오염수로부터 용이하게 분리될 수 있다. In addition, since it is magnetic, it can be easily separated from contaminated water using a magnet.
본 발명에 있어서, 상기 용어 "세슘"은 모든 세슘 동위원소를 포괄하는 것일 수 있으며, 137Cs, 135Cs, 또는 134Cs 등일 수 있고, 바람직하게는 137Cs일 수 있다. 상기 137Cs은 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소로서, 원자력 발전소의 사고에 의해 외부 환경에 방출되는 방사성 물질이며, 반감기가 30.17년인 유독 물질이다.In the present invention, the term "cesium" may encompass all cesium isotopes, may be 137 Cs, 135 Cs, or 134 Cs, and preferably 137 Cs. The 137 Cs is a major radioisotope generated during nuclear fission, and is a radioactive substance released to the outside environment by an accident of a nuclear power plant, and has a half-life of 30.17 years.
본 발명에서 "흡착"이란 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상을 말하며 이때 흡착을 받아들이는 고체물질을 흡착제라고 한다. 흡착제는 단위부피당 흡착되는 표면 넓이가 넓은 것이 우수한 흡착제로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 자성나노입자-점토 복합체는 방사성 세슘을 빠른 속도 및 우수한 효율로 흡착할 수 있으며, 분리가 용이하여 산업적으로 적용시키는데 유리하다. In the present invention, "adsorption" refers to a phenomenon in which molecules of a gas or a solution adhere to a solid surface, and a solid material that receives adsorption is called an adsorbent. The adsorbent may act as an excellent adsorbent because the surface area adsorbed per unit volume is wide. The magnetic nanoparticle-clay composite according to the present invention can adsorb radioactive cesium at high speed and excellent efficiency, and is easy to separate, which is advantageous for industrial application.
본 발명에 있어서, 용어 '양전하성'은 '양전하로 대전된 상태'를 의미하는 것일 수 있으며, 용어 '음전하성'은 음전하로 대전된 상태'를 의미하는 것일 수 있다. In the present invention, the term 'positive charge' may refer to a 'positively charged state', and the term 'negative charge' may mean a negatively charged state '.
본 발명에 있어서, 상기 음전하성 점토는 이중층의 층상 점토광물이고, 2 내지 15 Å의 d(001)면간격을 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 8 Å의 d(001)면간격을 갖는 것일 수 있다. 상기 이중층의 간격이 상기 범위 미만이면 세슘을 담지하는데 장애가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 세슘이 효과적으로 담지되지 못할 수 있다. In the present invention, the negatively charged clay is a double layered layered clay mineral, and may have a d (001) plane spacing of 2 to 15 mm 3, and preferably has a d (001) plane gap of 4 to 8 mm 3 It may be. If the spacing of the bilayer is less than the above range may be impeded to support cesium, if it exceeds the above range may not be effectively supported cesium.
본 발명에 있어서, 상기 음전하성 점토는 나트륨-버네사이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 나트륨-버네사이트일 수 있다. In the present invention, the negatively charged clay may be any one or more selected from sodium- Berneseite, kaolinite, smectite, pyrophyllite, montmorillonite, Weidelite and nontronite, and more preferably, sodium-Burne It can be a site.
본 발명의 상기 자성나노입자-점토 복합체는 일반적인 음이온성 점토에 비해서 세슘을 흡착하는 성능이 우수하다. 뿐만 아니라 음이온성 점토가 수용액 중에 분산된 경우 이를 용이하게 분리하기 어려우나, 본 발명의 자성나노입자-점토 복합체는 자성을 보유하고 있으므로 자석에 부착될 수 있기 때문에, 용액 중에 분산된 상태라 하더라도 자기장(자석)을 이용하여 용액으로부터 손쉽게 분리/회수가 가능하다. The magnetic nanoparticle-clay composite of the present invention has excellent performance of adsorbing cesium as compared to general anionic clay. In addition, when anionic clay is dispersed in an aqueous solution, it is difficult to easily separate it. However, since the magnetic nanoparticle-clay composite of the present invention has magnetic properties and can be attached to a magnet, even if dispersed in a solution, a magnetic field ( Magnets) for easy separation / recovery from solution.
또한, 분리된 자성나노입자-점토 복합체는 다른 오염수에 처리하여 재사용이 가능하다. In addition, the separated magnetic nanoparticle-clay composite may be reused by treating it with other contaminated water.
본 발명에 따르면, 상기 양전하성 고분자는 금속 이온의 표면에 코팅되어 양전하 특정을 나타내게 할 수 있는 고분자이면 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)일 수 있다.According to the present invention, the positively charged polymer may be used without particular limitation as long as it is a polymer that is coated on the surface of the metal ion to exhibit positive charge specificity, and preferably, poly (diallyldimethylammonium chloride).
본 발명에 따른 상기 자성나노입자-점토 복합체는 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛이고, 판상형의 삼사정계 결정형을 가지며, 비표면적이 13.0 내지 19.0 m2/g일 수 있다. 상기와 같은 특성은 세슘을 빠르고, 고효율로 흡수할 뿐 아니라, 흡수된 세슘이 방출되지 않도록 하는데 기여한다. The magnetic nanoparticle-clay composite according to the present invention may have a particle size of 0.01 to 50 μm, a plate-like trigonal crystal form, and a specific surface area of 13.0 to 19.0 m 2 / g. Such properties not only absorb cesium quickly and efficiently, but also contribute to the release of absorbed cesium.
본 발명에 있어서, 상기 자성나노입자-점토 복합체는 자성나노입자가 20 내지 35 중량%로 존재하는 것일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 자성이 작기 때문에 회수하는데 고자기장이 필요하고, 회수율이 낮은 문제가 있으며, 상기 범위를 초과하면 경제적이지 않고, 오히려 세슘의 흡착율이 저하될 수 있는 문제가 있다. 본 발명에 의하면, 바람직하게는 자성나노입자 22 내지 30 중량%로 존재하는 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 자성나노입자가 25 중량%로 존재하는 것일 수 있다.In the present invention, the magnetic nanoparticles-clay composite may be present in the
본 발명에 있어서, 자성나노입자-점토 복합체는 자성나노입자 대 점토가 1:2~4의 중량비로 함유된 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:2.5 내지 3.5의 중량비로 함유된 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 1:3의 중량비로 함유된 것일 수 있다. 상기 중량비를 가지는 경우 다른 중량비를 가지는 경우보다 세슘의 흡착율이 높으면서, 상용(시판되는) 자석을 이용하여도 자성나노입자-점토 복합체의 회수가 용이하였으므로 특히 경제적인 것으로 확인되었다. In the present invention, the magnetic nanoparticle-clay composite may be one containing magnetic nanoparticles to clay in a weight ratio of 1: 2 to 4, preferably one containing a weight ratio of 1: 2.5 to 3.5, and most Preferably it may be contained in a weight ratio of 1: 3. In the case of having the weight ratio, the cesium adsorption rate was higher than in the case of the other weight ratio, and it was found to be particularly economical because the recovery of the magnetic nanoparticle-clay composite was easy even with a commercially available magnet.
또한, 본 발명은 1) 염화철 및 양전하성 고분자를 혼합하는 단계;In addition, the present invention comprises the steps of 1) mixing iron chloride and positively charged polymer;
2) 상기 혼합물에 수산화암모늄을 첨가하여 철이온이 코어이고, 양전하성 고분자가 쉘인 코어-쉘 구조의 양전하성 자성나노입자를 제조하는 단계; 및2) adding ammonium hydroxide to the mixture to prepare positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure in which iron ion is a core and positively charged polymer is a shell; And
3) 음전하성 점토의 외부 표면에 층상자기조립법(layer by layer assembly)을 이용하여 상기 자성나노입자를 부착시키는 단계;를 포함하는 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법을 제공한다. 3) attaching the magnetic nanoparticles to the outer surface of the negatively charged clay by using a layer by layer assembly. It provides a method for producing a magnetic nanoparticle-clay composite comprising a.
본 발명에 있어서, 상기 음전하성 점토 및 상기 양전하성 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)일 수 있다. In the present invention, the negatively charged clay and the positively charged polymer may be poly (diallyldimethylammonium chloride).
본 발명에 의하면, 상기 염화철은 철이온을 제공할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 구체적으로 염화철(II), 염화철(III) 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다. According to the present invention, the iron chloride is not particularly limited as long as it can provide iron ions, specifically, may be selected from iron (II) chloride, iron (III) chloride and mixtures thereof.
본 발명에 의하면, 상기 2) 단계는 산소가 제거된 질소 기류하의 70 내지 100 ℃에서 수행되는 것일 수 있는데, 구체적으로 반응용액을 질소 가스로 버블링하여 반응용기 내를 질소 분위기로 바꾸고, 상기 온도 범위로 가열하여 탈산소시킬 수 있다. 이어서 가열된 용액에 수산화암모늄을 첨가하여 반응시키면 금속 양이온을 양전하성 고분자로 코팅시킬 수 있다. According to the present invention, the step 2) may be performed at 70 to 100 ° C. under a nitrogen stream from which oxygen has been removed. Specifically, the reaction solution is bubbled with nitrogen gas to change the inside of the reaction vessel into a nitrogen atmosphere, and the temperature It can be deoxygenated by heating to the range. Subsequently, by adding ammonium hydroxide to the heated solution and reacting, the metal cation may be coated with a positively charged polymer.
본 발명에 있어서 상기 수산화암모늄은 15 내지 40 w/v%의 수산화암모늄 수용액일 수 있다. In the present invention, the ammonium hydroxide may be an aqueous solution of ammonium hydroxide of 15 to 40 w / v%.
본 발명에 의하면, 상기 3) 단계는 pH 5 내지 7 범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.5 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 양전하성 자성나노입자는 염산과 같은 산을 이용하여 상기 범위로 pH를 조절하고, 음전하성 점토는 수산화나트륨과 같은 염기를 이용하여 상기 범위로 pH를 조절한 뒤 혼합하면 슬러리가 생성된다. According to the present invention, the step 3) may be performed at a pH of 5 to 7, preferably, may be performed at a pH of 5.5 to 6.5. Specifically, the positively charged magnetic nanoparticles are adjusted to pH in the above range using an acid such as hydrochloric acid, and the negatively charged clay is adjusted to the pH in the above range using a base such as sodium hydroxide, followed by mixing to form a slurry.
본 발명에 의하면, 상기 3) 단계는 자기장을 이용하여 반응 혼합물로부터 자성나노입자가 부착된 점토를 선택적으로 분리하는 단계;를 더 포함하여 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 슬러리를 폴리프로필렌과 같은 용기에 넣고 물을 첨가하여 희석한 다음 영구자석을 처리하면 자성나노입자가 부착된 점토(자성나노입자-점토 복합체)만을 선택적으로 분리할 수 있다. According to the present invention, step 3) may further comprise a step of selectively separating the clay attached to the magnetic nanoparticles from the reaction mixture using a magnetic field. Specifically, when the slurry is put in a container such as polypropylene and diluted with water, and then treated with a permanent magnet, only clay (magnetic nanoparticle-clay composite) to which magnetic nanoparticles are attached can be selectively separated.
본 발명에 의하면, 상기 음전하성 점토는 2 내지 15 Å의 d(001)면간격을 갖는 이중층의 층상 점토광물일 수 있는데, 상기와 같은 구조는 세슘을 흡착하는데 효과적으로 작용한다. According to the present invention, the negatively charged clay may be a two-layered layered clay mineral having a d (001) plane spacing of 2 to 15 kPa, and such a structure effectively works to adsorb cesium.
또한, 본 발명은 상기 자성나노입자-점토 복합체를 포함하는 세슘흡착제를 제공한다. In addition, the present invention provides a cesium adsorbent comprising the magnetic nanoparticle-clay composite.
또한, 본 발명은 오염수에 제14항의 세슘 흡착제를 투입하여 세슘을 흡착시키는 단계; 및In addition, the present invention comprises the steps of adsorbing cesium by the cesium adsorbent of claim 14 in the contaminated water; And
자기장을 이용하여 오염수로부터 세슘이 흡착된 세슘 흡착제를 분리하는 단계;를 포함하는 오염수 중에 함유된 세슘의 제염방법을 제공한다. Separating the cesium adsorbent adsorbed cesium from the contaminated water using a magnetic field; provides a method for decontamination of cesium contained in the contaminated water.
본 발명에 의하면, 상기 세슘의 제염방법은 pH 6 내지 11 범위에서 수행되는 것일 수 있다. pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 흡착효율이 떨어지며, pH 7 내지 8에서 흡착효율이 특히 우수한 것이 확인되었다. According to the present invention, the cesium decontamination method may be performed at a pH of 6 to 11. If the pH is outside the above range, the adsorption efficiency is lowered, it was confirmed that the adsorption efficiency is particularly excellent at
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.
본 발명에 사용된 모든 시약은 분석용 시약 등급의 시약을 사용하였다. 특별히 기재하지 않는 한 탈이온수를 이용하였다. 나노입자의 크기 및 제타전위는 입자분석기분석기(Malvern Zetasizer nano-ZS90, UK)를 사용하여 측정하였다. 나노 입자의 푸리에-변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 Thermo Scientific Nicolet iS5를 사용하여 확인하였다. 나노 입자의 입자 크기와 형태는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 300 keV의 가속 전압(Tecnai G2 F30, USA)에서 확인하였다. 자기 Na-birnessite 처리 전후 방사성 세슘 (137Cs)의 농도의 측정은 고순도 게르마늄 (HPGe) 검출기(Canberra, USA)를 사용하여 측정하였다. All reagents used in the present invention used reagents of analytical reagent grade. Deionized water was used unless otherwise specified. The size and zeta potential of the nanoparticles were measured using a particle analyzer analyzer (Malvern Zetasizer nano-ZS90, UK). Fourier-transform infrared (FT-IR) spectra of nanoparticles were identified using Thermo Scientific Nicolet iS5. The particle size and morphology of the nanoparticles were determined using a transmission electron microscope (TEM) at an acceleration voltage of 300 keV (Tecnai G2 F30, USA). Measurement of the concentration of radioactive cesium ( 137 Cs) before and after magnetic Na-birnessite treatment was measured using a high purity germanium (HPGe) detector (Canberra, USA).
실시예 1. 자성나노입자-점토 복합체의 제조Example 1. Preparation of magnetic nanoparticles-clay composite
방사성 세슘 제거를 위하여, 코어-쉘 구조 전략을 통한 새로운 유형의 자성나노입자-점토 복합체를 제조하였다. 음전하성 점토로 나트륨-버네사이트를 이용하였다.For radioactive cesium removal, a new type of magnetic nanoparticle-clay composite was prepared through a core-shell structural strategy. Sodium- Berneseite was used as negatively charged clay.
도 1은 본 발명에 따른 방사성 세슘 제거용 자성나노입자-점토 복합체를 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 양전하성 고분자로서 PDDA를 음의 전하를 갖는 자성나노입자의 표면에 코팅시킨 뒤, 음의 전하를 갖는 2차원 평판의 나트륨-버네사이트 표면에 전하 차를 이용한 층별(LbL) 어셈블리를 통해 부착시킴으로써 목적하는 자성나노입자-점토 복합체를 제조할 수 있다. 구체적인 합성방법은 하기에 나타내었다. 1 is a schematic diagram illustrating a method for preparing a radioactive cesium-removing magnetic nanoparticle-clay composite according to the present invention. As a positively charged polymer, PDDA is coated on the surface of magnetic nanoparticles having negative charges, and then attached to the sodium- Berneseite surface of a two-dimensional plate having negative charges through a layer-by-layer (LbL) assembly using charge difference. Magnetic nanoparticles-clay composite can be prepared. Specific synthesis methods are shown below.
1) 양전하성 고분자가 코팅된 자성나노입자의 제조1) Preparation of magnetic nanoparticles coated with positively charged polymer
FeCl3ㆍ6H2O (2.16g), FeCl2ㆍ4H2O (0.8g) 및 PDDA (1.0 %, v/v)를 포함하는 용액 (20 ml)을 질소 가스로 10 분간 버블링한 후 80 ℃로 가열하여 탈산소화 시켰다. 이어서 가열된 용액에 NH4OH (28 %, 10 ml)를 신속하게 첨가한 뒤, 1시간 동안 추가 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 자기장(magnet field)를 이용하여 형성된 PDDA 코팅된 Fe3O4 나노입자를 분리한 뒤, 탈 이온수로 3회 세척하였다. 마지막으로 실온에서 건조시켜 목적하는 PDDA 코팅 산화철 나노입자를 수득하였다. A solution (20 ml) containing FeCl 3 · 6H 2 O (2.16 g), FeCl 2 4H 2 O (0.8 g) and PDDA (1.0%, v / v) was bubbled with nitrogen gas for 10 minutes and then 80 Deoxygenated by heating to ℃. NH 4 OH (28%, 10 ml) was then added quickly to the heated solution followed by further stirring for 1 hour. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the PDDA-coated Fe 3 O 4 nanoparticles formed using a magnetic field were separated and washed three times with deionized water. Finally, drying at room temperature gave the desired PDDA coated iron oxide nanoparticles.
2) 합성 나트륨-버네사이트(Na-birnessite)의 제조2) Preparation of Synthetic Na-birnessite
Lopanoa와 Chob의 프로토콜에 따라 알칼리 용액에서 Mn2 +의 산화를 통해 합성하였다[(a) Am Mineral 92, 380-387; .(b) J Porous Mater 18:125-131]. 구체적으로 NaOH 55 g을 탈이온수에 용해시킨 쥐, 5 ℃로 냉각시켰다. 탈이온수 200 ml에 MnCl2 0.1 mol 을 첨가하여 0.5 M MnCl2 용액을 제조하였다. 1.5 L/min의 속도로 5℃의 유리 프릿(glass frit)에서 MnCl2 용액으로 산소를 버블링시켰다. 그런 다음 NaOH 용액을 MnCl2 용액에 신속히 첨가하였다. 5 ℃에서 5시간 동안 산소첨가반응을 수행한 후, 10 분간 8,000 rpm의 속도로 원심분리하여 고형 및 용액상을 분리하였다. 흑색 침전물(나트륨-버네사이트)을 동결건조하고, 표준체를 이용하여 <45 ㎛를 가지는 나트륨-버네사이트를 얻었다. 얻어진 샘플은 실온에서 보관하였다.According to the protocol of a Lopano Cho and b in the alkaline solution it was prepared by the oxidation of the Mn 2 + [(a) Am Mineral 92, 380-387; (b) J Porous Mater 18: 125-131. Specifically, 55 g of NaOH was dissolved in deionized water and cooled to 5 ° C. 0.5 M MnCl 2 solution was prepared by adding 0.1 mol of MnCl 2 to 200 ml of deionized water. Oxygen was bubbled into the MnCl 2 solution in a glass frit at 5 ° C. at a rate of 1.5 L / min. NaOH solution was then added quickly to the MnCl 2 solution. After the oxygen addition reaction was performed at 5 ° C. for 5 hours, the solid and solution phases were separated by centrifugation at a speed of 8,000 rpm for 10 minutes. The black precipitate (sodium- Berneseite) was lyophilized and a sodium- Berneseite having <45 μm was obtained using a standard. The sample obtained was stored at room temperature.
3) 자성나노입자-점토 복합체의 제조3) Preparation of magnetic nanoparticle-clay composite
PDDA가 코팅된 산화철 1 g을 10 ml의 탈이온수에 분산시키고, 0.01 M HCl을 첨가하여 pH 6.0으로 조정하였다. pH 2.4 내지 2.7인 나트륨-버네사이트 3 g을 10 ml의 탈이온수에 분산시키고 0.01 M NaOH를 첨가하여 pH 6.0으로 조정하였다. 이어서 수득된 슬러리를 실온의 50 ml 폴리프로필렌 튜브에서 완전히 혼합하였다. 상기 혼합물에 탈이온수 25 ml을 첨가하고, 영구 자석(1.4 테슬라)를 사용하여 비자성의 과량의 나트륨-버네사이트로부터 자성 나트륨-버네사이트를 용이하게 분리하였다. 상기 분리 단계를 8회 반복하여 목적하는 자성나노입자-점토 복합체를 수득하였다. 1 g of PDDA-coated iron oxide was dispersed in 10 ml of deionized water and adjusted to pH 6.0 by addition of 0.01 M HCl. 3 g of sodium-Bernite, pH 2.4-2.7, was dispersed in 10 ml of deionized water and adjusted to pH 6.0 by addition of 0.01 M NaOH. The resulting slurry was then thoroughly mixed in a 50 ml polypropylene tube at room temperature. 25 ml of deionized water was added to the mixture, and magnetic sodium- Berneseite was easily separated from the nonmagnetic excess sodium- Berneseite using a permanent magnet (1.4 Tesla). The separation step was repeated eight times to obtain the desired magnetic nanoparticle-clay composite.
시험예 1. 구조 분석Test Example 1 Structure Analysis
실시예 1에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 구조를 확인하기 위하여 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석(XRD)으로 분석하였으며, 이를 하기 도 2에 나타내었다. In order to confirm the structure of the magnetic nanoparticle-clay composite according to Example 1, it was analyzed by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction analysis (XRD), which is shown in Figure 2 below. .
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 합성 여부를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 X-선 회절분석(XRD)으로 분석한 결과이다. 2 is analyzed by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction analysis (XRD) to confirm the synthesis of the magnetic nanoparticle-clay complex according to an embodiment of the present invention The result is.
도 2a는 나트륨-버네사이트의 SEM 이미지이며, 도 2b는 나트륨-버네사이트의 TEM 이미지이다. 비표면적이 17.4 m2/g이고, 7Å 이하의 d(001) 간격을 갖는 층상 망간산화물인 합성 나트륨-버네사이트는 삼사정계(triclinic)의 물질이다. TEM 이미지에 나타낸 바와 같이, 나트륨-버네사이트가 평판 모양의 2차원 시트로 합성된 것임을 확인되었다. FIG. 2A is a SEM image of sodium- Berneseite and FIG. 2B is a TEM image of Sodium-Bernsite. Synthetic sodium- Berneseite, a layered manganese oxide with a specific surface area of 17.4 m 2 / g and a d (001) spacing of 7 μs or less, is a triclinic material. As shown in the TEM image, it was confirmed that sodium-Bernite was synthesized into a flat two-dimensional sheet.
도 2c는 XRD를 이용하여 순수한 나트륨-버네사이트(상단, 파란색 그래프), 산화철(중간, 빨간색 그래프) 및 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체(하단, 검정색 그래프)를 분석한 결과를 나타내었다. 실시예 1에 따른 산물에서 나트륨-버네사이트와 산화철의 고유의 피크가 모두 검출되었으며, 하우스먼나이트(hausmannite)와 같은 불순물은 존재하지 않는 것을 확인하였다. 이를 통해 나트륨-버네사이트에 자성나노입자(산화철)가 효과적으로 부착되었음이 입증되었다. FIG. 2C shows the results of analyzing pure sodium-Bernite (top and blue graph), iron oxide (middle and red graph) and magnetic nanoparticle-clay composite (bottom, black graph) prepared in Example 1 using XRD. Indicated. In the product according to Example 1, all inherent peaks of sodium- Berneseite and iron oxide were detected, and it was confirmed that no impurities such as Haumannite existed. This proved the effective attachment of magnetic nanoparticles (iron oxide) to sodium-Bernite.
도 2d는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 SEM 이미지이고, 도 2e는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 TEM 이미지이다. 상기 이미지를 통해 2차원 점토의 표면에 자성나노입자들이 붙어있는 것이 관측되었다.FIG. 2D is an SEM image of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1, and FIG. 2E is a TEM image of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1. FIG. Magnetic nanoparticles adhered to the surface of the two-dimensional clay through the image.
도 2f는 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 입자크기 분포를 나타낸 것이다. 합성된 자성나노입자-점토 복합체는 입자의 크기가 약 200 내지 300 nm의 크기를 갖는 것임을 확인하였다. Figure 2f shows the particle size distribution of the magnetic nanoparticles-clay composite prepared in Example 1. It was confirmed that the synthesized magnetic nanoparticle-clay composite had a particle size of about 200 to 300 nm.
추가적으로 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 확인하였다. 1428 cm-1 영역에서 나트륨-버네사이트 특유의 피크와 1614 cm-1 및 3379 cm-1 영역에서 산화철 특유의 강렬한 피크가 검출되었다. 실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 성공적인 합성 여부가 확인되었다.In addition, the FT-IR spectrum of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1 was confirmed. Sodium-Bernesite specific peaks in the 1428 cm -1 region and intense peaks specific to iron oxide in the 1614 cm -1 and 3379 cm -1 regions were detected. Successful synthesis of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1 was confirmed.
시험예 2. 회수 용이성 검증Test Example 2 Verification of Ease of Recovery
본 발명에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 회수 용이성을 테스트하였다. 바이알에 실시예 1의 자성나노입자-점토 복합체를 분산시킨 뒤, 바이알 외부에 자석을 인접시켜 분산되어 있던 자성나노입자-점토 복합체가 자석에 부착되는지 확인하였다. The recoverability of the magnetic nanoparticle-clay composite according to the present invention was tested. After dispersing the magnetic nanoparticle-clay composite of Example 1 in the vial, it was confirmed that the magnetic nanoparticle-clay composite that had been dispersed by adjoining the magnet outside the vial was attached to the magnet.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 자성나노입자-점토 복합체의 회수 용이성을 확인한 결과이다(a; 자석 부착 전, b; 자석 부착 30초 후, c; 자석 부착 60초 후, d; 나트륨-버네사이트, 자성나노입자 및 자성나노입자-점토 복합체의 자성 특성).Figure 3 is a result confirming the recovery of the magnetic nanoparticles-clay composite according to an embodiment of the present invention (a; before magnet attachment, b; 30 seconds after magnet attachment, c; 60 seconds after magnet attachment, d; sodium -The magnetic properties of Berneseite, magnetic nanoparticles and magnetic nanoparticle-clay composites).
자석(magnet) 부착 전에는 자성나노입자-점토 복합체가 고르게 분산되어 있었으며, 자석 부착 60초 후에는 대부분의 자성나노입자-점토 복합체가 자석 쪽으로 이동하였음이 관측되었다.It was observed that the magnetic nanoparticle-clay composite was evenly distributed before magnet attachment, and most of the magnetic nanoparticle-clay composite moved to the magnet after 60 seconds of magnet attachment.
따라서, 본 발명의 자성나노입자-점토 복합체를 이용하여 오염물질로부터 방사성 세슘을 흡착시킨 후, 용이하게 분리 및 회수할 수 있음을 입증하였다. Therefore, the magnetic nanoparticle-clay composite of the present invention was used to adsorb radioactive cesium from contaminants, and it was then proved to be easily separated and recovered.
시험예 3. 방사성 세슘의 제거효율 평가Test Example 3 Evaluation of Removal Efficiency of Radioactive Cesium
1) 처리 농도에 따른 방사성 세슘 제거 효율1) Radioactive Cesium Removal Efficiency According to Treatment Concentration
방사능으로 오염된 물에 실시예 1에 따른 자성나노입자-점토 복합체(흡착제)의 처리 농도에 따른 방사성 세슘(137Cs) 제거 효율을 확인하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다. Radioactive cesium ( 137 Cs) removal efficiency was determined according to the treatment concentration of the magnetic nanoparticle-clay composite (adsorbent) according to Example 1 in radioactively contaminated water, which is shown in Table 1 below.
(mg/ml)Sorbent concentration
(mg / ml)
(Bq/g)Pre-treatment activity
(Bq / g)
(Bq/g)Activity after treatment
(Bq / g)
(%)Removal efficiency
(%)
흡착제의 농도 의존적으로 제거효율이 증가하는 것으로 나타났다. 흡착제가 0.01 mg/ml 농도로 함유된 경우 방사성 세슘(137Cs)의 92.11%가 제거되는 것으로 나타났으며, 흡착제가 1 mg/ml 농도로 함유된 경우 방사성 세슘(137Cs)의 99.26%가 제거되었다. 또한, 오염 제거 인자인 DF 값은 방사능으로 오염된 물의 방사성 세슘 제거 전/후의 활성 비율이 최대 132에 이르는 것으로 확인되었다. 이러한 특성은 방사성 세슘이 이중층의 층상 점토광물 구조 내에 매우 효과적으로 흡착됨을 의미한다. It was found that the removal efficiency increased depending on the concentration of the adsorbent. If the adsorbent is contained at 0.01 mg / ml concentration of radioactive cesium was found to be that removed 92.11% of the (137 Cs), if the adsorbent is contained at 1 mg / ml concentration of radioactive cesium 99.26% of the (137 Cs) is removed, It became. In addition, the decontamination factor DF value was confirmed that the activity ratio before and after radioactive cesium removal of radioactively contaminated water reaches a maximum of 132. This property means that radioactive cesium is very effectively adsorbed in the layered clay mineral structure of the bilayer.
2) pH 환경에 따른 흡착 효율 평가2) Evaluation of Adsorption Efficiency According to pH Environment
방사능으로 오염된 물에 실시예 1에 따른 자성나노입자-점토 복합체(흡착제)를 처리하고 pH 환경에 따른 방사성 세슘(137Cs) 제거 효율을 확인하였다. The magnetic nanoparticles according to the first embodiment, the polluted water into radiation-treated clay composite (adsorbent), which was confirmed radioactive cesium (Cs 137), the removal efficiency in accordance with the pH environment.
도 4에 나타낸 바와 같이, 산성 환경인 pH 4에서 제거효율이 다소 낮은 경향성을 나타내었으며, 중성 환경인 pH 7에서 제거 효율이 가장 우수한 결과를 보였다.As shown in FIG. 4, the removal efficiency tended to be slightly lower at
시험예 4. 흡착 속도 평가Test Example 4 Evaluation of Adsorption Rate
실시예 1에서 제조한 자성나노입자-점토 복합체의 흡착 속도 및 최대흡착량을 평가하기 위해 키네틱(kinetic) 실험과 등온선(isotherm) 평가를 하였다. 도 5a는 키네틱(kinetic) 실험 결과로, 10분 이내에 흡착 평형에 도달하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 매우 빠른 흡착성능을 보여주는 것이다. Kinetic experiments and isotherm evaluation were performed to evaluate the adsorption rate and maximum adsorption amount of the magnetic nanoparticle-clay composite prepared in Example 1. Figure 5a is a kinetic (kinetic) experimental results, it can be seen that the adsorption equilibrium is reached within 10 minutes. These results show very fast adsorption performance.
또한, 최대 흡착량 확인하였으며, 등온선 실험결과를 도 5b에 나타내었다. 자성나노입자가 부착된 나트륨-버네사이트의 흡착 등온식을 확인하였을 때, 최대 흡착량은 100mg/g 정도의 값을 갖는 것으로 확인되었다. In addition, the maximum adsorption amount was confirmed, the results of the isotherm experiment is shown in Figure 5b. When the adsorption isotherm of the magnetic nanoparticles attached sodium-Bernesite was confirmed, it was confirmed that the maximum adsorption amount had a value of about 100 mg / g.
Claims (16)
상기 자성나노입자는 점토의 외부 표면에 전위차에 의한 층상자기조립(LBL assembly)에 의해 부착되어 있고,
상기 자성나노입자의 코어는 철이온이고, 쉘은 양전하성 고분자인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체.Positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure; And negatively charged clays;
The magnetic nanoparticles are attached to the outer surface of the clay by a layer box assembly (LBL assembly) by the potential difference,
The core of the magnetic nanoparticles is iron ions, the shell is a positively charged polymer, cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite.
상기 음전하성 점토는 나트륨-버네사이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체.The method of claim 1,
The negatively charged clay is any one or more selected from sodium-vernesite, kaolinite, smectite, pyrophyllite, montmorillonite, bidelite and nontronite, cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite.
상기 음전하성 점토는 이중층의 층상 점토광물이고, 2 내지 15 Å의 d(001)면간격을 갖는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체. The method of claim 1,
The negatively charged clay is a layered clay mineral of a bilayer, and has a d (001) plane spacing of 2 to 15 kPa, cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite.
상기 양전하성 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체.The method of claim 1,
The positively charged polymer is poly (diallyldimethylammonium chloride), cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite.
상기 자성나노입자-점토 복합체는 입자의 크기가 0.01 내지 50 ㎛이고, 판상형의 삼사정계 결정형을 가지며, 비표면적이 13.0 내지 19.0 m2/g인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체.The method of claim 1,
The magnetic nanoparticle-clay composite has a particle size of 0.01-50 μm, has a plate-like triclinic crystal form, and has a specific surface area of 13.0-19.0 m 2 / g, cesium adsorption magnetic nanoparticle-clay composite.
자성나노입자가 20 내지 35 중량%로 존재하는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체.The method of claim 1,
Magnetic nanoparticles are present in the 20 to 35% by weight of the magnetic nanoparticles-clay composite for cesium adsorption.
2) 상기 혼합물에 수산화암모늄을 첨가하여 철이온이 코어이고, 양전하성 고분자가 쉘인 코어-쉘 구조의 양전하성 자성나노입자를 제조하는 단계; 및
3) 음전하성 점토의 외부 표면에 층상자기조립법(layer by layer assembly)을 이용하여 상기 자성나노입자를 부착시키는 단계;를 포함하는 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.1) mixing the iron chloride and the positively charged polymer;
2) adding ammonium hydroxide to the mixture to prepare positively charged magnetic nanoparticles having a core-shell structure in which iron ion is a core and positively charged polymer is a shell; And
3) adhering the magnetic nanoparticles to the outer surface of the negatively charged clay by using a layer by layer assembly; a method for preparing a magnetic nanoparticle-clay composite for cesium adsorption.
상기 음전하성 점토는 나트륨-버네사이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The negatively charged clay is any one or more selected from sodium- Berneseite, kaolinite, smectite, pyrophyllite, montmorillonite, Weidelite and nontronite, the method of producing a magnetic nanoparticles-clay composite for cesium adsorption.
상기 양전하성 고분자는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The positively charged polymer is poly (diallyldimethylammonium chloride), cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite manufacturing method.
상기 염화철은 염화철(II), 염화철(III) 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
Wherein the iron chloride is selected from iron (II) chloride, iron (III) chloride and mixtures thereof, the method of producing a magnetic nanoparticles-clay composite for cesium adsorption.
상기 2) 단계는 산소가 제거된 질소 기류하의 70 내지 100 ℃에서 수행되는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
Wherein step 2) is to be carried out at 70 to 100 ℃ under a stream of oxygen removed oxygen, cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite manufacturing method.
상기 3) 단계는 pH 5.5 내지 6.5 범위에서 수행되는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법.The method of claim 7, wherein
Wherein step 3) is performed in the range of pH 5.5 to 6.5, cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite manufacturing method.
상기 3) 단계는 자기장을 이용하여 반응 혼합물로부터 자성나노입자가 부착된 점토를 선택적으로 분리하는 단계;를 더 포함하는 것인, 세슘 흡착용 자성나노입자-점토 복합체의 제조방법. The method of claim 7, wherein
Wherein step 3) further comprises the step of selectively separating the clay attached to the magnetic nanoparticles from the reaction mixture using a magnetic field; Cesium adsorption magnetic nanoparticles-clay composite manufacturing method.
자기장을 이용하여 오염수로부터 세슘이 흡착된 세슘 흡착제를 분리하는 단계;를 포함하는 오염수 중에 함유된 세슘의 제염방법.Adding cesium adsorbent to claim 14 to adsorb cesium; And
Separating cesium adsorbent adsorbed cesium from the contaminated water using a magnetic field; Decontamination method of cesium contained in the contaminated water.
상기 세슘의 흡착은 pH 6 내지 11 범위에서 수행되는 것인, 세슘의 제염방법.The method of claim 15,
Adsorption of the cesium is to be carried out in the pH range 6 to 11, cesium decontamination method.
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