KR20160083673A

KR20160083673A - 플라빈 유도체를 이용한 그래핀 나노리본 형성방법

Info

Publication number: KR20160083673A
Application number: KR1020150000059A
Authority: KR
Inventors: 주상용; 윤우진
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-01-02
Filing date: 2015-01-02
Publication date: 2016-07-12
Also published as: KR101718958B1

Abstract

본 발명은 플라빈 유도체를 이용하는 그래핀 나노리본 형성방법, 및 상기 그래핀 나노리본을 포함하는 전기소자에 관한 것이다. 상기 플라빈 유도체에 의하여 분산된 그래핀 또는 그래핀 필름에서, 그래핀 나노리본과 선형 결함의 고밀도 분포, 및 우수한 전기적 특성을 확인하였는바, 조절 가능한 폭과 날끝(edge)을 가진 그래핀 나노리본을 대량으로 합성함으로써, 그래핀 나노리본의 산업 응용성을 증가시키는 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

Description

플라빈 유도체를 이용한 그래핀 나노리본 형성방법 {Method for forming graphene nanoribbon using flavin derivative}

본 발명은 플라빈 유도체를 이용하여 그래핀 나노리본을 형성하는 방법, 및 상기 그래핀 나노리본을 포함하는 전기소자에 관한 것이다.

그래핀(graphene)은 탄소가 sp² 혼성화되어 벌집 격자 구조를 이루고 있는 2 차원 평면 형태의 물질로서, 흑연, 다이아몬드, 플러렌, 및 탄소나노튜브 등 모든 흑연 소재를 구성하는 기본 구조이다. 그래핀은 다른 소재에 비하여 뛰어난 전하이동도, 낮은 면저항 및 기계적 물성 그리고 열적, 화학적 안정성 등 다양한 고유 특성들을 가지고 있다. 최근 그래핀의 물리적, 화학적, 기계적 고유 특성들을 이용한 많은 응용 관련 연구결과가 보고되고 있고, 특히 실리콘에 비하여 100배 이상의 전하 이동도를 갖고, 매우 뛰어난 전도체로서, 구리보다도 약 100배 가량의 전류를 흐르게 할 수 있는 것으로 평가되고 있다. 따라서, 이러한 특성들을 활용하여 디스플레이 및 태양전지용 전극 소재, 차세대 반도체 소자의 전하이동용 채널 소재, 전도성 고분자 필름의 첨가제 등 다양한 분야에서 기술적, 산업적 응용가치가 있다.

한편, 반도체적 성질로 인해 전자적 응용이 유망한 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)은 대부분 흑연으로부터 직접 박리하는 방식이나 흑연의 산화공정 등을 통하여 얻고 있다. 보다 구체적으로, 스카치테이프 등을 이용하여 흑연으로부터 한 층씩 벗겨내는 물리적 박리법, 니켈 또는 구리와 같은 금속 촉매 위에 메탄과 수소가스를 고온으로 가열하여 그래핀을 성장시키는 화학 증기 증착법, 다양한 화학적 수단을 통해서 흑연으로부터 그래핀을 박리시키고 용액상에 분산시키는, 화학적 분산법 등이 알려져 있다.

다만, 물리적 박리법은 대량 생산이 용이하지 않으며, 무작위적으로 그래핀 나노리본이 생성되는 점, 화학 증기 증착법은 디바이스로의 응용을 위해서는 금속 촉매의 제거 및 기판에 전사시키는 과정이 별도로 필요하다는 점 및 비용측면에서 이용에 어려움을 겪고 있다. 아울러, 화학적 박리법의 경우에도, 제조 과정에서 생성된 수산화기(hydroxyl), 에폭사이드기(epoxide)와 같은 작용기가 완전히 제거되지 않아 전기 전도성이 많이 떨어지는 문제점이 존재하는바, 상기와 같은 문제점이 해소된 그래핀 나노리본의 형성 방법에 대한 연구가 주요한 과제의 대상이 되고 있고, 이에 대한 연구가 이루어지고 있으나(한국 특허공개번호 10-2011-0104185), 아직 미비한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명자들은 플라빈 유도체에 의하여 용액상에 분산된 그래핀에서, 고밀도로 분포된 그래핀 나노리본 및 선형 결함의 형성을 확인하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이에, 본 발명의 목적은 (a) 용매에 흑연(graphite)과 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 얻는 단계; 및 (b) 상기 그래핀 분산액에 초음파 처리를 하는 단계를 포함하는 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)의 형성방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 형성된 그래핀 나노리본을 포함하는 전기소자를 제공하는 것이다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 용매에 흑연(graphite)과 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 얻는 단계; 및 (b) 상기 그래핀 분산액에 초음파 처리를 하는 단계를 포함하는 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)의 형성방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로서, 상기 단계 (a)의 용매는 물 또는 유기용매일 수 있으며, 상기 유기 용매는 xylene, benzne, toluene, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methanol 및 ethanol로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 구현예로서, 상기 단계 (a)의 플라빈 유도체는 FMN(Flavin mononucleotide), FAD(Flavin adenine dinucleotide), 10-dodecyl isoalloxazine, 및 Rivoflavin로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어나 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 단계 (a)의 그래핀 분산액에서는, 상기 흑연을 이루는 그래핀들의 표면에 상기 플라빈 유도체가 결합함으로써 상기 흑연으로부터 분리된 플라빈 유도체-그래핀 결합체가 상기 용매 상에 분산될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 플라빈 유도체-그래핀 결합체에서, 플라빈 유도체는 초음파 처리에 의해 상기 그래핀이 선형으로 분리되도록 하는 형틀을 이루는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 단계 (b)의 초음파를 처리하는 단계는 1W 내지 1000W의 세기로 조사할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 형성방법은 (c) 상기 초음파 처리된 분산액을 초원심분리하여 상등액을 얻는 단계; 및 (d) 상기 상등액을 250℃ 내지 350℃에서 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 형성된 그래핀 나노리본을 포함하는, 전기소자를 제공한다.

본 발명에 따른 그래핀 나노리본 형성방법은 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 얻는 단계를 포함하며, 상기 분산된 그래핀 및 이를 이용한 그래핀 나노필름에서, 그래핀 나노리본과 선형 결함의 고밀도 분포, 및 우수한 전기적 특성을 확인하였는바, 조절 가능한 폭과 날끝(edge)을 가진 그래핀 나노리본을 대량으로 합성할 수 있을 것으로 기대된다

도 1은 FMN(flavin mononucleotide) 및 초음파 처리를 통해 분산된 그래핀 나노리본에 대한 개략적인 모식도이다.
도 2는 FMN(flavin mononucleotide), F-12(10-dodecyl isoalloxazine), 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)를 이용하여 분산된 그래핀의 흡광 스펙트럼 결과이다.
도 3은 300℃에서 열처리를 거친 그래핀 조각들의 두께 분포를 원자 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 4는 300℃에서 열처리를 거친 그래핀 조각들의 크기 분포 광학 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 5는 그래핀 조각의 (a) G 밴드, (b) 2D 밴드에 해당하는 라만 이미지를 나타낸 결과, (c) 도 5의 (a)에 나타낸 노란 점선 부분에 해당하는 라만 스펙트럼을 나타낸 결과이다.
도 6은 도 5에 나타낸 (a) 녹색 화살표 부분, (b) 파란색 화살표 부분, (c) 빨간색 화살표 부분에 해당하는 라만 스펙트럼을 나타낸 결과이다.
도 7은 FMN을 이용해 분산된 그래핀 조각의 구조를 고해상도 투과 전자 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 8은 O₂ plasma-treated holey lacey carbon grid에서 관찰되는 그래핀 조각의 구조를 고해상도 투과 전자 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 9는 F-12를 이용해 분산된 그래핀 조각의 구조를 고해상도 투과 전자 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 10은 SDS를 이용해 분산된 그래핀 조각의 구조를 고해상도 투과 전자 현미경을 통하여 확인한 결과이다.
도 11은 (a) 그래핀 표면에 조립된 1D 나노리본 형태의 플라빈 유도체 초분자체를 나타낸 결과, (b) 초음파 처리 과정에서 일어나는 그래핀의 결합 및 나노리본 형성에 대한 개략적인 모식도이다.
도 12는 다양한 투과도(12%, 31%, 61%, 및 75%)를 가진 그래핀 필름들의 면 저항을 4-probe measurement를 통하여 측정한 결과이다.
도 13은 그래핀 필름을 이용하여 제작된 Bottom-gate 형태의 전계 효과 트랜지스터의 전압에 따른 전류의 변화를 측정한 결과이다.

본 발명자들은, 플라빈 유도체에 의하여 제조된 그래핀 분산액에서, 그래핀의 디락 콘(dirac cone)에서 나타나는 선형 분산관계를 확인하였으며, 상기 그래핀에서, 고밀도로 분포하고 있는 그래핀 나노리본 및 선형 결함을 확인하였다. 또한, 상기 그래핀을 이용하여 제조한 필름의 낮은 면 저항성과 금속과 같은 전기적 특성을 확인하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 (a) 용매에 흑연과 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 얻는 단계; 및 (b) 상기 그래핀 분산액에 초음파 처리를 하는 단계를 포함하는 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)의 형성방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 용어, 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)이란, 그래핀이 나노 크기의 리본 형태를 나타내는 것을 의미하며, 상기 리본 형태는 나노미터 스케일의 폭을 갖고, 나노미터 내지 마이크로미터 스케일의 길이를 갖는 형태를 의미하며, 본 발명의 목적상 10nm 이하의 그래핀 나노리본을 일컫는다.

본 발명에서 사용되는 용어, 그래핀(graphene)이란, 탄소가 sp² 혼성화되어 벌집 격자 구조를 이루고 있는 2 차원 평면 형태의 물질이다. 탄소가 공유 결합하여 이루어진 탄소 동소체 물질은 그래핀 이외에 0D 형태의 플러렌(fullerenes), 1D 형태의 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 3D 형태의 흑연(graphite)이 있으며, 그래핀은 상기 탄소 동소체 들의 기본 구조이며, 우수한 전기적, 기계적, 광학적 성질로 매우 많은 연구가 진행되고 있다.

다만, 그래핀의 우수한 전기적 특성에도 불구하고, 종래의 기술에 의한 합성은 그래핀 나노리본의 선폭과 날끝(edge)이 제어되지 않으며, 대량생산의 어려움이 있는바, 신규한 전자소재로서의 이용에 있어서 한계를 가지고 있었다.

따라서, 본 발명은 용매에 흑연(graphite)과 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 제조하고, 초음파 처리를 통하여, 그래핀 나노리본을 형성하였다. 이에 더하여, 초음파 처리된 분산액을 초원심분리하여 상등액을 얻는 단계; 및 상기 상등액을 250℃ 내지 350℃에서 열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에서, 그래핀 분산액을 제조하기 위해 사용된 용매는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 바람직하게는 xylene, benzne, toluene, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methanol 및 ethanol로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이로써, 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 플라빈 유도체는 하기 화학식 1의 구조를 가지고 있으며, 하기 화학식 1에서, R은 carboxylic acid, alcohol, amine, acetylene, 또는 azide기가 포함된 치환기일 수 있다. 상기 플라빈 유도체는 바람직하게 FMN(Flavin mononucleotide), FAD(flavin adenine dinucleotide), 10-dodecyl isoalloxazine, Rivoflavin 등일 수 있으나, 이로써, 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

본 발명에서, 상기 플라빈 유도체는 흑연을 이루는 그래핀들의 표면에 결합함으로써 흑연으로부터 분리된 플라빈 유도체-그래핀 결합체를 상기 용매 상에 분산시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 초음파 처리에 의해 그래핀이 선형으로 분리되도록 하는 형틀로서의 역할을 한다.

아울러, 본 발명에서, 초음파를 처리하는 단계는 1W 내지 1000W의 세기로 조사할 수 있으나, 이로써, 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에서는 다양한 계면 활성제(FMN, F-12, 및 SDS)를 이용하여 흑연으로부터 선형 분산관계를 가지는 그래핀 분산액을 제조하였으며, 상기 그래핀 분산액을 이용하여, 그래핀 필름을 제조하였다(실시예 1 내지 2). 상기 분산액에서, 평균 가로길이가 21μm인 적은 충의 그래핀을 포함하고 있음을 확인하였으며(실시예 4 및 5), 플라빈 유도체의 형틀 효과에 의한 고밀도의 선형결함 및 그래핀 나노리본을 확인하였다(실시예 6). 또한, 75% 투과도를 갖는 그래핀 필름에서, 면 저항은 28 k/sq로 측정되었으며, 높은 전기적 성질을 확인하였는바, 본 발명의 그래핀 나노리본을 이용하여 다양한 전기소자에 응용할 수 있음을 확인하였다(실시예 7 내지 8).

이에, 본 발명은 상기 방법에 의하여 형성된 그래핀 나노리본을 포함하는, 전기소자를 제공한다.

상기 그래핀 나노리본이 적용되는 전기소자는 FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자; 이차전지, 전기화학적 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 에너지 저장 장치; FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자; 및 기타 수소 저장체, 광섬유, 센서 등일 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 계면활성제를 이용한 그래핀 분산

1-1. FMN ( flavin mononucleotide )을 이용한 분산

FMN (73~79%, Cat#: 77623-50G-F)은 Sigma Aldrich에서 구입하여 사용하였다. 2g의 흑연조각과 0.40g의 FMN을 20mL H₂O에 넣어주었다. 혼합물은 2시간 동안 450W로 초음파 분쇄를 하였다. 초음파 분쇄 후 얻어진 진한 용액을 SW 41 Tirotor (Beckman coulter)를 이용해 80,000g에서 1시간 동안 초원심분리하고 난 후, 80% 상층액만을 떠내었다.

1-2. F-12(10- dodecyl isoalloxazine )를 이용한 분산

2.5mg의 흑연 조각과 10mg의 FC-12를 10mL의 xylene에 혼합하였다. 300W에서 4시간 동안 초음파 분쇄한 후, 20,000g의 원심력으로 3시간 동안 초원심분리하여 80%의 상층액만을 떠내었다.

1-3. SDS ( Sodium dodecyl sulfate )를 이용한 분산

Sodium dodecyl sulfate (SDS, Cat#: I0352)은 TCI에서 구입하여 사용하였다. FMN 분산액과 같은 방법으로, 2g의 흑연 조각과 0.40g의 SDS를 20mL H₂O에 넣어 혼합하였다. 초음파 분쇄와 초원심 분리는 FMN를 이용한 분산 과정과 동일하게 진행하였다.

상기와 같이 제조된 그래핀 용액을 자외선-가시광선 흡광 스펙트럼(UV/Vis Spectrum)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이, 600nm에서 800nm 파장의 범위에서 그래핀의 디락 콘(dirac cone)에서 나타나는 선형 분산관계를 확인하였다.

실시예 2. 그래핀 필름의 준비 및 열처리

그래핀 필름은 용매에 용해 가능한 여과지를 이용하여 분산된 용액을 여과시켜 얻었다. 분산된 용액을 먼저 mixed cellulose ester membrane (diameter: 2.5 cm, pore size: 0.1μm , lot#:00728200, Advantec)을 통해 여과한 후, 다량의 물을 흘려주어 남은 계면 활성제를 제거하였다. 그래핀이 여과된 여과지가 마르기전에, piranha 용액으로 세정한 soda-lime 슬라이드 글라스(Cat#1000412, Marienfeld, Germany) 위에 그래핀 부분이 아래로 향하도록 올려주고, 강하게 눌러주어 고정시켰다. 그리고 그래핀 필름이 손상되지 않도록 여과지를 이틀 동안 아세톤을 이용하여 천천히 녹여주었다. 광학적 대비, AFM, 전기적 특성 측정을 위해서, 그래핀 필름을 화학적 증기 장착 chamber에서 Ar 기체상(전계 효과 측정 실험) 또는 공기 조건(XPS, 투과도 측정 실험)에서 2시간 동안 300℃의 열을 가하여 열처리를 하였다.

실시예 3. 아민 코팅된 SiO ₂ / Si 기판

아민기로 표면이 코팅된 SiO₂/Si 기판을 제조하였다. Oxide 층이 285nm 두께로 덮여 있는 실리콘 기판에 mast aligner를 이용해서 photolithography 공정을 거쳐 패턴을 입혔다. 패턴된 marker들은 반응성 이온식각장비(RIE)를 이용해서 SiO₂ 층을 식각하여 얻어내었다. 이 후, 패턴된 기판을 세척하기 위해, 감광제를 제거하기 위해서 아세톤에 담가놓고, 초음파분쇄기(Branson 1510, max. power: 80W)를 이용해 10분간 초음파 처리하였다. 또한, 기판 위에 남아 있는 유기 물질을 모두 제거하기 위하여, Piranha 용액(H₂SO₄ : H₂O₂ = 7 : 3)에 20분간 담가둔 후, 5분간 Milli-Q 물로 씻어 주었다. 기판은 N₂를 흘려주면서 건조시켰고, 110℃ 진공 오븐에서 1시간 동안 더 건조시켜주었다. 또한, 건조된 기판위에 아민기들이 기능화 되도록 APDMES 용액에 10분간 담가주었다.

실시예 4. AFM / 광학 현미경을 이용한 두께 및 크기 분석

그래핀 조각을 300℃에서 열처리 과정을 거친 후, 원자 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)과 광학 현미경을 이용해서 그래핀 조각의 두께와 크기 분포를 측정하였다.

우선, FMN을 이용해 분산된 그래핀 용액을 상기 제조된 아민기로 표면 처리된 실리콘 기판 위에 150㎕만큼 떨어뜨리고, 10시간 동안 배양시켜서 시료를 준비하였다. 남아있는 용액은 Kimwipe를 이용해 닦아내었다. 남아있는 FMN을 제거하기 위해서 물을 이용해 15분씩 배양하고 닦아냄을 수차례 반복하였다. AFM을 측정하기 전에 남아 있는 모든 수분을 제거하기 위해서 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시켜주었다. AFM 측정은 commercial AFM(Veeco Nanoscope a equipped with Brukker multimode head)와 inverted microscope가 장치된 AMF (XE-bio, Park systems) 기기를 사용하였으며, AFM tip은 Al-coated silicon AFM probes (HQ:NSC15-ALBS, tip curvature =8nm, force constant = 40N/m, masch)를 사용하였다. 모든 topography image는 tapping mode로 측정되었으며, 80㎛²의 면적에 해당하는 512×512-pixel 이미지를 얻었다. 두께 분포는 총 50개의 그래핀 조각을 분석하여 얻었다. 또한, 그래핀 조각의 광학적 대비는 LED light source (MCWHL2-C1, Thorlabs)를 광원으로 사용하여 upright microscope (BX51, Olympus)를 이용해 측정하였다. 정량적인 광학적 대비측정을 위해 bandpass filter for green light (FWHM = 10nm, FB550-10, Thorlabs)를 사용해 광원을 550nm로 설정하였다. 광학적 대비 이미지는 0.08mW의 550nm 광원을 사용하여, chrge-coupled device(CCD) (6.45㎛²/pixel, 1392×1040, CoolSNAP HQ², Photometrics)를 이용해 0.03초 동안 측정하였다. 가로 길이가 8㎛보다 작은 그래핀 조각은 제외하고, 106개의 그래핀 조각의 가로길이 분포를 Image J를 통해 계산하였다.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 그래핀 조각들은 넓은 영역에 걸쳐 일정한 높이를 갖고, 평균 두께는 약 2.1nm에 해당하며 1 nm의 반높이 나비(FWHM)를 갖는 Gaussian 분포를 갖는 것을 확인하였다. 그리고 높이가 8nm 이상인 그래핀 조각들은 6% 미만의 빈도를 갖는 것으로 나타났다. 상기 결과는 대부분의 그래핀 조각들이 6층 이하의 여러층 그래핀임을 의미한다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 그래핀 조각들의 가로 길이는 평균 약 21㎛으로, 76㎛의 FWHM를 갖는 Gaussian 분포를 띠고 있음을 확인하였다. 상기 값은 분산하기 위해 사용한 재료인 흑연 조각의 길이 (300㎛)와 비교할 때, 약 10배 작은 값임을 의미하여, 매우 효과적으로 박리되었음을 의미한다.

실시예 5. 라만 분광법을 이용한 그래핀의 층수 및 결함 분석

그래핀의 층수와 결함에 관한 정보를 조사하기 위하여. 라만 분광법을 실시하였다.

라만기기는 BX51 upright microscope (Olympus)를 기반으로 설치하였으며, 고출력의 diode-pumped solid state (DPSS) laser (532 nm)를 광원으로 사용하였다. 광원에서 나온 beam은 bandpass filter를 통과하여 polarizing cube를 통해 한 방향의 편광된 빛만을 사용할 수 있도록 구성하였으며, beam의 크기는 beam expander를 통해 조절하였다. Collimated illumination beam (50-100㎛ in diameter)을 대물렌즈 (50×MPlan (NA=0.75) or 20×UPLanFL(NA=0.50), Olympus)와 convex lens (achromat, f=200nm, Thorlabs)를 이용해 렌즈의 back kfocal plane 에서 얻을 수 있도록 장비하였다. 그렇게 얻은 Collimated된 빛을 시료에 비추고, 산란된 빛을 동일한 대물렌즈를 통해 얻었다. 탄성 산란된 빛을 제거하기 위해서는 dichroic beam splitter와 long bandpass filter를 사용하였다. 특정 라만 밴드만을 측정하기 위해서 image spectrometer(Triax320, Horiba)로 빛이 들어가기 전에 bandpass filter(FWHM =10nm, Thorlabs)를 사용하여 특정 파장의 산란된 빛만 통과하도록 조정하였으며, Grating은 조정 가능한 터렛에 고정되어 있는 1800g/min, 500nm blaze grating (spcrtral mode)을 사용하였다. 이미지를 얻기 위해서 검출기로는 CCD camera( Symphony, 26㎛/pixel, 1024×256, Horiba Jobin-Yvon)를 사용하였다.

그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 각각 그래핀 조각의 G 밴드(1580cm^-1), 2D 밴드 (2680cm^-1) 이미지를 비교할 때, G 밴드의 intensity 가 2D 밴드보다 매우 높은 것을 확인하였으며, 라만 산란 신호가 그래핀 조각 내부뿐만 아니라 외부에서도 세 배 정도 적은 intensity 수준으로 측정되는 것을 확인하였다. 상기 결과는 그래핀 조각 외부에 이미지 상으로 관찰되지 않는 수백 nm 크기의 그래핀 조각들이 다량 존재하는 것을 의미한다.

또한, 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 그래핀 외부에서 측정된 라만 스펙트럼에서, intensity가 감소하는 순으로 그래핀의 D 밴드, G 밴드, D´밴드, 그리고 2D 밴드에 해당하는 peak을 관찰하였다. 결함으로부터 기인하는 D 밴드 peak 은 1345cm^- ¹ 에서 관찰되었며, 가장 큰 intensity를 보이는 것으로 보아 그래핀이 매우 많은 결함을 가지고 있음을 나타낸다. G 밴드와 D´ 밴드는 스펙트럼에서 겹쳐서 나타났으며, G 밴드의 위치와 FWHM가 각각 1589cm^-1, 38cm^- ¹ 로 관찰되었고, D 밴드는 각각 1621cm^-1, 18cm^-1로 관찰되었다. 2D밴드는 G밴드에 비해 intensity가 현저히 낮으며, 2683cm^-1에서 41cm^- ¹ 의 FWHM을 갖는 peak가 관찰되었다. 특히, 일반적으로 물리적 박리 방법에 의해 박리된 그래핀의 G 밴드(1580cm^-1)와 비교하여, 본 발명의 G 밴드는 9cm^-1가량 상향 이동됨을 확인하였으며, 이를 통해 다수의 결함이 존재함을 확인하였다. 또한 결함의 종류를 확인할 수 있는 지표인 I_D/I_D _´ 비율은 약 4.0으로서, 그래핀 내부에 존재하는 경계선에 의한 것임을 확인하였으며, 결함의 밀도를 나타내는 지표인 I_D/I_G 비율은 약 2.6으로서, 하기 식을 통하여 결함의 밀도(LD, in nm^-1, 두 결함 사이의 평균 간격)을 구하였으며, 그 결과 약 7.4 nm임을 확인하였다. 그리고 그래핀의 층수를 말해주는 지표인 I_2D/I_G비율은 0.4로서, 이는 1보다 작은 값이므로 여러층으로 이루어진 그래핀임을 확인하였다.

[수학식 1]

아울러, 도 6(b) 내지 6(c)에 나타낸 바와 같이, 그래핀 내부에서 측정된 라만 스펙트럼에서, 라만 신호의 강도가 외부에서 측정된 라만 신호보다 매우 높지만, 라만 신호의 위치는 약 2cm^-1 정도 내에서 크게 차이가 나지 않음을 확인하였다. 상기 결과는 초음파를 이용해 분산된 그래핀이 매우 동일한 물리적 성질을 가지고 있다는 것을 의미한다.

실시예 6. 고해상도 투과 전자 현미경을 이용한 그래핀 조각 및 그래핀 나노리본의 확인

고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 측정을 위하여, Grid는lacey carbon support 위에 매우 얇은 carbon support film으로 덥혀있는 Copper TEM grids (LC200-Cu (Lot #: 110727), 200 mesh, Ted Pella)을 사용하였다. 모든 grid는 시료를 올리기 전에 높은 강도의 자외선을 쬐어줌으로써 표면이 친수성을 띠도록 만들어주었다. 그 후, FMN을 이용해 분산된 그래핀 시료를 100배 묽힌 다음, 묽혀진 시료를 5L만큼 TEM grid에 올려주었다. 3분 동안 incubation 해준 후, 남은 용액을 여과지를 통해 흡수시켜 제거하고, 시료를 12시간 이상 건조시켰다. 투과 전자 현미경(TEM)은 가속 전압이 200-keV인 JEOL 2100-F를 사용하여, FMN(flavin mononucleotide), F-12(10-dodecyl isoalloxazine), 및 SDS(Sodium dodecyl sulfate)에 의해 형성된 그래핀 조각 및 그래핀 나노리본의 구조를 비교하였으며, 산소 플라즈마(Oxygen plasma) 처리를 한 친수성 Grid(O₂plasma-treated holey lacey carbon grid)에서의 그래핀 나노리본의 구조를 확인하였다.

그 결과, 도 7에 나타낸 바와 같이, FMN에 의해 형성된 그래핀에서, 표면에 수백 나노미터 길이의 직선들이 존재하는 것이 관찰되었다. 또한, 쌓여진 그래핀들 사이에서 무작위로 배치된 선형의 잘려진 부분이 관찰되었으며, 일부 잘려진 부분들이 서로 평행하게 존재하는 것이 관찰되었다. 보다 구체적으로, 이러한 잘려진 부분들에서 15.1nm 와 31.6nm 정도의 폭을 가진 그래핀 나노리본들이 250nm 이상의 길이로 형성되는 것을 볼 수 있었으며, 폭이 5.3nm 정도로 작은 폭을 가진 그래핀 나노리본도 생성됨을 확인하였다.

또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 산소 플라즈마(Oxygen plasma) 처리를 한 친수성 Grid(O₂ plasma-treated holey lacey carbon grid)를 이용한 그래핀에서는, 완전히 잘려지지 않은 그래핀들이 다수 관찰되었으며, 그래핀의 날끝은 이방성, 즉 횡방향 날끝은 불규칙적인 반면, 종방향 날끝은 상대적으로 곡선을 나타냈다. 또한, 상기 그래핀 나노리본과 비교하여, 접혀(folding)있거나 꼬여 있는(twisted) 구조가 다수 관찰되었으며, 그래핀 나노리본의 폭과 길이의 평균은 각각 8.9nm, 250nm였다.

아울러, 도 9에 나타낸 바와 같이, FC12를 이용한 그래핀 분산액 에서도 그래핀의 갈라짐으로 인한 나노리본이 관찰되었다. FC12를 이용해 분산된 그래핀을 고해상도 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 약 6.7nm, 7.4nm, 13.3nm의 폭을 가진 수백 nm 길이의 나노리본이 명확하게 분리된 상태로 존재하였으며, 선형의 결함과 그 경계면은 전반적으로 매우 날카로웠다. 반면, 도 10에 나타낸 바와 같이, SDS를 이용해 분산된 그래핀을 고해상도 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 폭과 방향이 매우 불규칙적인 결함이 발견되었고, 날카로운 선형의 결함은 발견되지 않았다.

상기 결과는, SDS와 같은 다른 계면 활성제와 달리, 플라빈 유도체를 이용하여, 선형 결함과 날카로운 경계면을 가지는 그래핀 나노리본을 형성할 수 있으며, 그래핀 나노리본의 날끝은 수소와 같은 말단 그룹이나 기능적 모이어티의 영향을 받아 다양한 크기의 그래핀을 형성하고, 꼬인 구조의 그래핀 나노리본이 생성될 수 있음을 의미한다.

또한, 도 11에 나타낸 바와 같이, 플라빈 유도체 중 하나인 flavin adenine dinucleotide는 highly ordered pyrolytic graphite(HOPG)의 표면에서 1차원 나노리본 형태로 조립되며, 이 FMN 리본의 한쪽은 인접한 isoalloxazine과 수소결합이 일어나는 uracil부분이고, 다른 부분은 isoalloxazine 의 dimethyl group간의 vdW 이 작용하는 부분으로 이루어져 있다. 이러한 점을 고려해 볼 때, 그래핀 표면에 플라빈 유도체들이 초분자체를 이루면, 약하게 상호작용하는 dimethyl group보다 수소 결합이 일어나는 uracil 부분이 수 kcal/mol정도 강하게 결합하며, 수소 결합에 의해 강하게 결합한 FMN 리본은 외부 자극에 대해 더 단단한 구조를 가짐을 알 수 있다. 따라서, 그래핀 표면에 수소결합을 통해 강하게 결합한 FMN 리본은 폭이 2.2nm로 그래핀이 초음파 분쇄를 통해 갈라지게 될 때 형틀로 작용하여 FMN 리본의 폭의 배수만큼의 폭을 가진 그래핀 나노리본을 형성에 기여함을 알 수 있다.

실시예 7. 그래핀 필름의 면 저항 측정

그래핀 필름의 전기적 특성을 알아보기 위해, 투과도에 따른 면 저항을 측정하였다. 측정하기 전에 시료들은 공기 중에서 2시간 동안 300℃에서 열처리 과정을 거쳤다.

그 결과, 도 12에 나타낸 바와 같이, 그래핀 필름의 투과도가 12%에서 75%로 증가하였을 때, 필름의 면 저항값은 0.88kΩ/sq에서 28kΩ/sq로 증가함을 확인하였다. 다만, 상기 결과가 선형 관계를 가지고 있다고 가정했을 때, 투과도가 증감함에 따라서 그래핀 필름의 면 저항은 그에 비례하여 증가하지 않음을 확인하였으며, 이는 면 저항이 두께뿐만 아니라 그래핀 사이의 접촉 저항에 의해도 결정될 수 있음을 나타낸다.

또한, 측정된 면 저항값은 CVD로 합성된 단일층 그래핀 (i.e., 97.4% T에서, 125Ω/sq) 보다는 매우 크지만, RGO (i.e., 75% T에서, 200kΩ/sq)보다는 낮으며, sodium cholate로 화학적 박리된 그래핀 (i.e., 75% T에서, 20kΩ/sq)과는 비슷한 수준의 면 저항을 나타내었다. 상기 결과는 용액 상 가공을 통해서 분산된 그래핀이 우수한 전기적 성질을 가지고 있음을 의미한다.

실시예 8. 그래핀 필름의 전계 효과 관찰

94%와 75%의 투과도를 갖는 그래핀 필름을 oxide 층이 285nm 두께로 덮여 있는 실리콘 기판 (lot#: 7400383-603-Z, degenerately p-doped, resistivity =1-10 Ω-cm, shinetsu, Japan)위에 전사하였다. 전계 효과 트랜지스터(FET) 제작을 위해 100nm의 Au 전극을 고온 증기 증착법을 이용해 그래핀 필름 위에 올렸다. 실리콘 기판을 backgate로 사용하였고, 제작된 트랜지스터의 전극 간 폭은 50㎛이며, 전극의 두께는 약 100nm였다. 이 후, semiconductor parameter analyzer (HP 4155C, Agilent Technologies)를 사용하여 전압에 따른 전류 특성을 측정하였다.

그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, 측정된 전압에 따른 전류 변화는 94%와 75%의 투과도를 갖는 그래핀 필름 모두에서 선형의 관계를 보이고 있으며, 이는 그래핀 필름이 금속과 같은 전기적 특성을 가짐을 나타낸다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

하기의 단계를 포함하는, 그래핀 나노리본(graphene nanoribbon)의 형성방법.
(a) 용매에 흑연(graphite)과 플라빈 유도체를 첨가하여 그래핀 분산액을 얻는 단계; 및
(b) 상기 그래핀 분산액에 초음파 처리를 하는 단계.
제 1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 용매는 물 또는 유기용매인 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 2항에 있어서,
상기 유기용매는 xylene, benzne, toluene, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, methanol 및 ethanol로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 플라빈 유도체는 FMN(Flavin mononucleotide), FAD(flavin adenine dinucleotide), 10-dodecyl isoalloxazine, 및 Rivoflavin으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 그래핀 분산액에서는, 상기 흑연을 이루는 그래핀들의 표면에 상기 플라빈 유도체가 결합함으로써 상기 흑연으로부터 분리된 플라빈 유도체-그래핀 결합체가 상기 용매 상에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 5항에 있어서,
상기 플라빈 유도체-그래핀 결합체에서, 플라빈 유도체는 초음파 처리에 의해 상기 그래핀이 선형으로 분리되도록 하는 형틀을 이루는 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 초음파를 처리하는 단계는 1W 내지 1000W의 세기로 조사하는 것을 특징으로 하는, 형성방법.
제 1항에 있어서,
상기 형성방법은 (c) 상기 초음파 처리된 분산액을 초원심분리하여 상등액을 얻는 단계; 및 (d) 상기 상등액을 250℃ 내지 350℃에서 열 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 형성방법.