KR20160081387A - Organic electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은, 유기전자장치 및 그 용도에 관한 것이다.The present application relates to organic electronic devices and uses thereof.
유기전자장치(OED; Organic Electronic Device)는, 유기층을 하나 이상 포함하는 장치이고, 그 예에는 유기발광소자(OLED, Organic Light Emitting Device), 유기태양전지, 유기 감광체(OPC) 또는 유기 트랜지스터 등이 포함된다.Organic electronic devices (OEDs) are devices that include one or more organic layers, and examples thereof include organic light emitting devices (OLEDs), organic solar cells, organic photoconductors (OPC) .
유기전자장치는 수분 등과 같은 외부 인자에 취약한 유기층을 포함하기 때문에, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 등은 외래 물질의 침투를 차단할 수 있는 구조들을 제안하고 있다.Since the organic electronic device includes an organic layer which is vulnerable to external factors such as moisture, for example, Patent Documents 1 to 4 propose structures capable of blocking the penetration of foreign substances.
외래 물질의 침투에 보다 취약한 플라스틱 기판 등을 적용하는 플렉서블(flexible) 구조에서는 배리어층과 같은 층이 포함된다. 통상 배리어층은 무기물을 사용하여 구현되고, 따라서 배리어층을 포함하는 유기전자장치는 무기물의 층과 유기물의 층이 혼재하는 구조를 가진다. 무기물의 층과 유기물의 층은 통상 열팽창 특성 등의 속성이 상이하여 소자 내부에서는 이에 의한 응력이 발생할 수 있고, 이러한 응력은 플렉서블 소자가 밴딩되는 경우에 더욱 커져서 이러한 소자는 내구성 등에 있어서 취약하다.In a flexible structure in which a plastic substrate or the like, which is more vulnerable to penetration of foreign substances, is applied, a layer such as a barrier layer is included. Typically, the barrier layer is implemented using an inorganic material, and thus the organic electronic device including the barrier layer has a structure in which a layer of an inorganic material and a layer of an organic material are mixed. The layer of the inorganic material and the layer of the organic material usually have different properties such as thermal expansion characteristics, so stress may be generated in the device. Such stress becomes larger when the flexible device is bent, and such device is weak in durability and the like.
본 출원은, 유기전자장치 및 그 용도를 제공한다.The present application provides organic electronic devices and uses thereof.
예시적인 유기전자장치는, 플렉서블 기판을 포함하고, 상기 기판상에 형성되어 있고, 적어도 유기층을 포함하는 적층 구조를 포함한다. An exemplary organic electronic device includes a flexible substrate, a laminated structure formed on the substrate, and including at least an organic layer.
필요하다면 상기 플렉서블 기판의 상기 유기층을 포함하는 적층 구조가 형성되어 있는 면과는 반대면에도, 예를 들면, 캐리어 기판, 배리어층 또는 소위 외부 광추출층으로 호칭되는 층과 같은 다른 층이 존재할 수도 있다.If necessary, there may also be another layer such as a layer called a carrier substrate, a barrier layer or a so-called external light extracting layer on the surface opposite to the surface on which the laminated structure including the organic layer of the flexible substrate is formed have.
도 1은, 상기 유기전자장치를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 1과 같이, 상기 유기전자장치는 기본적으로 상기 플렉서블 기판(101)상에 순차 형성되어 있는 제 1 무기물층(102), 제 1 전극층(201), 유기층(202), 제 2 전극층(203) 및 제 2 무기물층(301)을 포함할 수 있다. 유기전자장치에서는 상기 언급된 각층의 사이나 제 2 무기물층의 상부 등에 추가적인 층이 존재할 수도 있다. 본 출원에서 용어 무기물층은, 반드시 무기물만으로 형성되는 층을 의미하는 것은 아니며, 무기물을 주성분, 예를 들면, 중량을 기준으로 50 중량% 이상 또는 초과의 양으로 무기물을 포함하는 층을 의미할 수 있다. 1 is a diagram schematically showing the organic electronic device. 1, the organic electronic device basically includes a first inorganic layer 102, a
이하, 설명의 편의를 위하여 유기전자장치에서 상기 제 1 전극층의 하부에 있는 제 1 무기물층과 플렉서블 기판을 포함하는 층을 제 1 층으로 호칭하고, 상기 제 1 전극층에서 제 2 전극층까지의 층을 제 2 층으로 호칭하며, 제 2 층의 상부에 존재하는 제 2 무기물층을 포함하는 층을 제 3 층으로 호칭한다. For convenience of explanation, in the organic electronic device, a layer including the first inorganic material layer and the flexible substrate below the first electrode layer is referred to as a first layer, and a layer from the first electrode layer to the second electrode layer Called the second layer, and the layer comprising the second inorganic layer present on the top of the second layer is referred to as the third layer.
후술하지만, 상기 구조에서 제 1 및/또는 제 2 무기물층은 외부의 수분 등의 침투를 차단할 수 있는 특성을 가지는 소위 배리어층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 배리어층은 WVTR(water vapor transmission rate, WVTR)이 10-4 g/m2/day 이하인 층을 의미할 수 있다. 상기 WVTR은, 예를 들면, 40? 및 90% 상대 습도 조건에서 측정기(PERMATRAN-W3/31, MOCON, Inc. 에 의해 제조)를 사용하여 측정될 수치일 수 있다.As will be described later, the first and / or second inorganic material layer in the above structure may be a so-called barrier layer having a property capable of blocking the penetration of external moisture or the like. As used herein, the term barrier layer may refer to a layer having a water vapor transmission rate (WVTR) of 10 -4 g / m 2 / day or less. The WVTR is, for example, 40? And a meter (PERMATRAN-W3 / 31, manufactured by MOCON, Inc.) at 90% relative humidity conditions.
상기 언급된 바와 같이 유기전자장치는 서로 상이한 속성을 가지는 유기물층과 무기물층이 혼재하고, 이에 따라, 예를 들면, 각각의 수축 내지는 팽창 특성의 상이 등에 의해 내부적으로 응력이 존재할 수도 있는 구조를 가진다. 특히, 사용 과정에서 벤딩(bending) 등이 예정되어 있는 플렉서블 소자에서는 상기 내부적으로 존재하는 응력이 보다 문제가 될 수 있다. As mentioned above, the organic electronic device has a structure in which an organic layer and an inorganic layer having different properties are mixed, and thus, stress may exist internally due to, for example, a difference in shrinkage or expansion characteristics. Particularly, in the flexible device in which bending or the like is planned to be used in the course of use, the stress existing internally may become more problematic.
상기 유기전자장치에서는 제 1 무기물층 또는 제 2 무기물층의 위치가 장치의 중심축(Neutral axis)와의 관계에서 소정 위치로 조절되고, 이에 따라 상기 응력 등에 의한 영향이 최소화되며, 보다 우수한 내구성의 소자가 제공될 수 있다. In the organic electronic device, the position of the first inorganic material layer or the second inorganic material layer is adjusted to a predetermined position in relation to the neutral axis of the device, so that the influence of the stress or the like is minimized, May be provided.
본 명세서에서 용어 중심축은 장치의 수평 방향으로 존재하는 가상의 축으로 예를 들어 장치가 볼록(convex)하거나, 오목(concave)하게 벤딩되었을 때에 그 축을 중심으로 상하에서 인장 응력(tensile stress) 또는 압축 응력(compression stress)이 우세하게 작용하는 축을 의미할 수 있다. 이러한 중심축은, 하기 수식 1 내지 4에 의하여 구해질 수 있다.As used herein, the term central axis refers to an imaginary axis existing in the horizontal direction of the device, for example, when the device is convex or concave bended, tensile stress or compression It may mean the axis on which the compression stress predominates. These central axes can be obtained by the following equations (1) to (4).
[수식 1][Equation 1]
[수식 2][Equation 2]
[수식 3][Equation 3]
[수식 4][Equation 4]
수식 1 내지 4에서 z는 상기 유기전자장치의 최하단에서 상기 중심축까지의 거리이며, Es는 제 3 층의 영률이고, Eb는 제 2 층의 영률이며, Ef는 제 1 층의 영률이고, vs는 제 3 층의 푸아송비이며, vb는 제 2 층의 푸아송비이고, vf는 제 1 층의 푸아송비이며, ds는 제 3 층의 두께이고, db는 제 2 층의 두께이며, df는 제 1 층의 두께이고, h는 상기 유기전자장치 전체의 두께이다.E is the Young's modulus of the second layer, Ef is the Young's modulus of the first layer, and Vs is the Young's modulus of the second layer. In the formulas 1 to 4, z is the distance from the lowermost end of the organic electronic device to the central axis, Es is the Young's modulus of the third layer, Is the Poisson's ratio of the third layer, vb is the Poisson's ratio of the second layer, vf is the Poisson's ratio of the first layer, ds is the thickness of the third layer, db is the thickness of the second layer, 1 is the thickness of one layer, and h is the thickness of the whole organic electronic device.
상기 유기전자장치에서는, 상기와 같이 구해지는 중심축과 상기 제 1 무기물층과의 거리가 200 nm 내지 600 nm의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 대상과 다른 대상간의 간격 내지는 거리를 규정할 때에 상기 간격 내지는 거리는 상기 2개의 대상간의 대향하는 면을 연결하는 최단 거리를 의미한다. 또한, 상기 유기전자장치에서는 상기 중심축과 상기 제 2 무기물층과의 거리가 200 nm 내지 1200 nm의 범위 내일 수 있다. 중심축과 제 1 무기물층 또는 중심축과 제 2 무기물층의 거리를 상기와 같이 조절하면, 특히 벤딩(bending) 시에 장치 내부에서의 응력 등을 최소화하여, 예를 들면, 층간의 박리나 크렉(crack), 깨짐 등에 의해 유발될 수 있는 성능 저하를 막고, 보다 우수한 내구성의 장치를 제공할 수 있다. 중심축과 제 1 무기물층 또는 중심축과 제 2 무기물층과의 거리는, 예를 들면 구해질 중심축의 위치를 고려하여 장치에 형성할 층의 종류, 상기 각 층을 구성하는 소재나 층의 두께의 조절을 통해 조절할 수 있다.In the organic electronic device, the distance between the central axis determined as described above and the first inorganic material layer may be within a range of 200 nm to 600 nm. In the present specification, when specifying the distance or distance between an object and another object, the distance or distance means the shortest distance connecting the opposing faces between the two objects. In the organic electronic device, the distance between the central axis and the second inorganic material layer may be within a range of 200 nm to 1200 nm. By adjusting the distance between the center axis and the first inorganic material layer or between the central axis and the second inorganic material layer as described above, it is possible to minimize stress in the apparatus during bending, for example, it is possible to prevent performance deterioration which may be caused by cracks, cracks, and the like, and to provide a device with better durability. The distance between the central axis and the first inorganic material layer or between the central axis and the second inorganic material layer may be determined by taking into account the position of the central axis to be obtained and the type of layer to be formed in the device, Can be adjusted through adjustment.
본 출원에서 사용될 수 있는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에서는 업계에서 통상 플렉서블 소자의 구현에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있는 것이라면 어떠한 것이라도 상기 기판으로 사용할 수 있다. 플렉서블 장치의 구현에 사용될 수 있는 것으로 알려져 있는 기판의 대표적인 예로는 박막의 유리 기판이나 고분자 기판 등이 있다. 유리 기판으로는, 소다석회 유리, 바륨/스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등의 기판이 예시될 수 있고, 고분자 기판으로는, PI(polyimide), PEN(Polyethylene naphthalate), PC(polycarbonate), 아크릴 수지, PET(poly(ethylene terephthatle)), PES(poly(ether sulfide)) 또는 PS(polysulfone) 등을 포함하는 기판이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The type of the substrate that can be used in the present application is not particularly limited. The present application may be used as any substrate as long as it is known in the art that it can be used in the implementation of flexible devices. Representative examples of the substrate known to be usable in the implementation of the flexible device include a thin glass substrate or a polymer substrate. As the glass substrate, substrates such as soda lime glass, barium / strontium containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass or quartz can be exemplified. As the polymer substrate, PI (polyimide) A substrate including polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), acrylic resin, poly (ethylene terephthalate), poly (ether sulfide), or polysulfone may be exemplified. It is not.
예를 들어, 하부 발광(bottom emission)형 소자에 적용되는 경우에는, 투광성 기판, 예를 들면, 가시광 영역의 광에 대한 투과율이 50% 이상인 기판을 사용할 수 있다. 상부 발광(top emission)형 소자에 적용되는 경우에는, 기판은 반드시 투광성의 기판일 필요는 없다. 필요한 경우 기판의 표면 등에는 알루미늄 등을 사용한 반사층이 형성되어 있을 수도 있다. 필요에 따라서 상기 기판은, 구동용 TFT가 존재하는 TFT 기판일 수도 있다.For example, when applied to a bottom emission type device, a light-transmitting substrate, for example, a substrate having a transmittance of 50% or more with respect to light in a visible light region can be used. When applied to a top emission type device, the substrate need not necessarily be a light-transmitting substrate. If necessary, a reflective layer made of aluminum or the like may be formed on the surface of the substrate. The substrate may be a TFT substrate on which a driving TFT exists, if necessary.
유기전자장치의 성능을 고려하여, 예를 들면, 기판으로 열팽창계수(CTE)가 5 ppm 내지 70ppm/?의 범위 내에 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 기판의 유리전이온도는, 250? 이상인 것이 적절할 수 있다. 기판으로는 표면 거칠기(RMS)가 0.1 nm 내지 5 nm의 범위 내에 있는 것을 사용할 수 있다. Considering the performance of the organic electronic device, for example, a substrate having a coefficient of thermal expansion (CTE) in the range of 5 ppm to 70 ppm /? Can be used. Also, the glass transition temperature of the substrate is 250? Or more may be appropriate. As the substrate, a substrate having a surface roughness (RMS) in the range of 0.1 nm to 5 nm can be used.
적절한 광 추출 효율 등을 고려하여, 필요하다면 기판으로는 굴절률이 약 1.5 내지 2.0 또는 약 1.5 내지 1.9의 범위 내에 있거나, 약 1.8인 기판을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 굴절률은, 약 550 nm 또는 약 633 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률이다.Considering the appropriate light extraction efficiency and the like, if necessary, the substrate may have a refractive index within the range of about 1.5 to 2.0, or about 1.5 to 1.9, or about 1.8. As used herein, the term refractive index is the refractive index measured for light at a wavelength of about 550 nm or about 633 nm.
광추출 효율을 고려하여 기판으로는 헤이즈(haze)가 있는 것을 사용할 수 있다. 다만, 후술하는 바와 같은 다른 기능성층에 의해 헤이즈가 확보되는 경우에 반드시 기판 자체가 헤이즈를 가져야 하는 것은 아니다. 어느 경우이든, 상기 유기전자장치의 하나의 예시에서는 제 1 층의 헤이즈가 3% 내지 90%, 3% 내지 85%, 3% 내지 50% 또는 3% 내지 30%의 범위 내일 수 있다. 이러한 헤이즈는, 기판의 자체적인 헤이즈에 의해 달성되거나, 후술하는 광산란층이나 외부 광추출층 또는 상기 중 2개 이상의 층의 조합에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 기판의 헤이즈도, 예를 들면, 3% 내지 90%, 3% 내지 85%, 3% 내지 50% 또는 3% 내지 30%의 범위 내일 수 있다. 기판이 헤이즈를 가지도록 하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 고분자 기판의 경우, 제조 과정에서 기판의 내부에 고분자와 다른 굴절률을 가지는 산란 입자를 첨가하거나, 고분자 자체에 헤이즈를 나타낼 수 있도록 하는 단량체를 중합시키는 방법 등이 적용될 수 있다.Considering the light extraction efficiency, a substrate having a haze may be used. However, when the haze is ensured by another functional layer as described later, the substrate itself does not necessarily have a haze. In either case, in one example of the organic electronic device, the haze of the first layer may be in the range of 3% to 90%, 3% to 85%, 3% to 50%, or 3% to 30%. Such haze can be achieved by the inherent haze of the substrate, or by a combination of a light-scattering layer or an external light-extracting layer or a combination of two or more of the layers described below. Thus, the haze of the substrate can also be in the range of, for example, 3% to 90%, 3% to 85%, 3% to 50%, or 3% to 30%. The method of causing the substrate to have a haze is not particularly limited. For example, in the case of a polymer substrate, a scattering particle having a refractive index different from that of the polymer may be added to the inside of the substrate during the manufacturing process, or a method of polymerizing a monomer capable of exhibiting haze in the polymer itself may be applied.
기판의 상부에는 제 1 무기물층이 존재하고, 상기 무기물층은 전술한 바와 같이 배리어층일 수 있다. 배리어층의 재료로는 수분 및 산소 등의 소자 열화를 촉진하는 물질들을 침투를 완화, 방지 또는 억제할 수 있는 것으로 알려진 것을 사용할 수 있다. 이러한 소재로는, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni 등의 금속; TiO, TiO2, Ti3O3, Al2O3, MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, ZrO2, Nb2O3 및, CeO2및 등의 금속 산화물; SiN 등의 금속 질화물; SiON 등의 금속 산질화물; 또는 MgF2, LiF, AlF3 및 CaF2 등이 알려져 있다.A first inorganic layer is present on top of the substrate, and the inorganic layer may be a barrier layer as described above. As the material of the barrier layer, materials known to be capable of mitigating, preventing or suppressing penetration of materials that promote device deterioration such as moisture and oxygen can be used. Examples of such materials include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti and Ni; TiO, TiO 2, Ti 3 O 3, Al 2 O 3, MgO, SiO, SiO 2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3, Y 2 O 3, ZrO 2, Nb 2 O 3 and, CeO 2 and the like; Metal nitrides such as SiN; Metal oxynitrides such as SiON; Or MgF 2 , LiF, AlF 3 and CaF 2 are known.
무기물층은 단층 구조이거나 다층 구조일 수 있다. 다층 구조인 경우에 무기물층은, 무기물층과 무기물층이 적층되는 구조일 수도 있고, 무기물층과 유기물층이 적층되는 구조일 수도 있다. 통상 층이 가지는 결점(defect)의 증식(propagation) 등을 억제하는 소위 디커플링(decoupling) 효과를 고려하여 단층 구조보다는 다층 구조가 유리할 수 있다. 다층 구조는 또한 후술하는 굴절률을 가지는 무기물층의 형성에도 유리할 수 있다.The inorganic layer may be a single layer structure or a multilayer structure. In the case of a multilayer structure, the inorganic layer may be a structure in which an inorganic layer and an inorganic layer are laminated, or a structure in which an inorganic layer and an organic layer are laminated. Layer structure may be more advantageous than a single-layer structure in view of a so-called decoupling effect, which suppresses the propagation of defects normally possessed by the layer. The multi-layer structure may also be advantageous for the formation of an inorganic layer having a refractive index, which will be described later.
무기물층은 하부에 존재하는 기판과의 굴절률의 차이가 가능한 작은 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 무기물층과 기판의 굴절률의 차이의 절대값은, 약 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하 또는 0.3 이하일 수 있다. 예를 들면, 무기물층의 굴절률은, 약 1.45 이상, 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상 정도 일 수 있다. 무기물층의 굴절률의 상한은 목적에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 굴절률이 2.6 이하, 2.3 이하, 2.0 이하 또는 1.8 이하일 수 있다. It may be appropriate that the inorganic layer is as small as possible so as to have a difference in refractive index between the inorganic layer and the underlying substrate. For example, the absolute value of the difference in refractive index between the inorganic layer and the substrate may be about 1 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less. For example, the refractive index of the inorganic layer may be at least about 1.45, at least about 1.5, at least about 1.6, at least about 1.65, or at least about 1.7. The upper limit of the refractive index of the inorganic layer can be appropriately adjusted according to the purpose. For example, the refractive index may be 2.6 or less, 2.3 or less, 2.0 or less, or 1.8 or less.
상기한 굴절률의 달성과 전술한 디커플링 효과를 고려하여 무기물층은, 예를 들면, 상대적으로 저굴절률의 제 1 무기물층과 상대적으로 높은 굴절률의 제 2 무기물층이 적층되는 다층 구조로 형성될 수 있다. 이러한 구조의 예로는, Al2O3층 및 TiO2층의 적층 구조가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. In consideration of the achievement of the above-described refractive index and the above-described decoupling effect, the inorganic material layer may be formed in a multi-layer structure in which, for example, a first inorganic material layer having a relatively low refractive index and a second inorganic material layer having a relatively high refractive index are stacked . As an example of such a structure, a laminated structure of an Al 2 O 3 layer and a TiO 2 layer can be exemplified, but is not limited thereto.
제 1 무기물층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 의도된 용도에 따라서 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 무기물층의 두께는 5 nm 내지 1000 nm의 범위 내, 7 nm 내지 750 nm의 범위 내 또는 10 nm 내지 500 nm의 범위 내일 수 있다. 무기물층이 다층 구조인 경우에 다층 구조 내의 각 층의 두께 범위는, 예를 들면 5 nm 내지 100 nm 또는 10 nm 내지 50 nm의 범위 내일 수 있다. 하부 발광형의 소자인 경우에는 상기 제 1 무기물층으로도 적절한 광 투과율이 확보될 수 있는 것을 사용할 수 있다.The thickness of the first inorganic material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended use. For example, the thickness of the inorganic layer may be in the range of 5 nm to 1000 nm, in the range of 7 nm to 750 nm, or in the range of 10 nm to 500 nm. When the inorganic layer is a multi-layer structure, the thickness range of each layer in the multi-layer structure may be in the range of, for example, 5 nm to 100 nm or 10 nm to 50 nm. In the case of a bottom emission type device, it is possible to use a material capable of securing an appropriate light transmittance even with the first inorganic material layer.
유기전자장치에서 기판과 제 1 무기물층의 사이에는, 경우에 따라서는, 다른 층이 존재할 수도 있다. 기판의 평탄도를 확보할 수 있거나, 기판과 제 1 무기물층간의 밀착성을 확보할 수 있거나, 적절한 헤이즈를 부여할 수 있는 층 등이 예시될 수 있다. 예를 들면, 기판과 제 1 무기물층의 사이에는 버퍼층, 광산란층 및/또는 고굴절층이 존재할 수 있다.Between the substrate and the first inorganic layer in the organic electronic device, in some cases, another layer may be present. A layer capable of securing the flatness of the substrate, securing the adhesion between the substrate and the first inorganic material layer, or providing an appropriate haze can be exemplified. For example, a buffer layer, a light-scattering layer, and / or a high-refraction layer may be present between the substrate and the first inorganic material layer.
버퍼층으로는 Al 등의 금속층, SiOx, SiOxNv, SiNx, AlOx, ZnSnOx, ITO, ZnO, IZO, ZnS, MgO 또는 SnOx등의 세라믹 박막층, 유기실리콘, 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 (PVOH), 폴리아미드, 폴리티올 또는 아크릴레이트 수지 등의 가교 또는 미가교 상태의 고분자층 등이나 상기 중 2종 이상의 적층 구조 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 버퍼층은, 예를 들면, 유도가열 방식, 저항 가열 방식, 전자빔 증착 방식 또는 스퍼터링 방식 등의 PVD 방식 또는 열 CVD 방식, 플라스마 CVD 방식, 광 CVD 방식 또는 iCVD 방식 등의 CVD 방식이나 습식 코팅 방식 등에 의해 형성할 수 있다.As the buffer layer, a metal layer such as Al, a ceramic thin film layer such as SiOx, SiOxNv, SiNx, AlOx, ZnSnOx, ITO, ZnO, IZO, ZnS, MgO or SnOx, organic silicon, polyethyleneimine (PEI), polyester, polyvinyl alcohol PVOH), a polyamide, a polythiol or an acrylate resin, or a laminated structure of two or more of the above, but the present invention is not limited thereto. The buffer layer may be formed by a CVD method such as an induction heating method, a resistance heating method, a PVD method such as an electron beam deposition method or a sputtering method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a light CVD method or an iCVD method, .
버퍼층의 두께는 목적이나 상기 중심축과의 거리 관계 등을 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들면, 1 nm 내지 500 nm의 범위 내에 있을 수 있다.The thickness of the buffer layer may be selected in consideration of the purpose or the distance relation with the central axis, and may be in the range of 1 nm to 500 nm, for example.
기판과 제 1 무기물층의 사이에 존재할 수 있는 층으로는 광산란층이 있다. 본 출원에서 용어 광산란층은, 예를 들면, 상기 층으로 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시켜서 전극층 방향에서 입사되는 광이 어느 두 층 사이의 계면에서 트랩되는 것을 해소하거나 완화시킬 수 있도록 형성되는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 광산란층은 상기와 같은 기능이 나타나도록 구현되는 한 구현 형태는 특별히 제한되지 않는다. As a layer that may exist between the substrate and the first inorganic material layer, there is a light scattering layer. The term light scattering layer in the present application is formed, for example, by scattering, refracting, or diffracting light incident on the layer so that light incident in the direction of the electrode layer can be relieved or trapped at the interface between the two layers It can mean all kinds of layers. The light scattering layer is not particularly limited as long as it is implemented so that the above-described functions are displayed.
예를 들면, 광산란층은, 매트릭스 물질 및 산란성 영역을 포함하는 층일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「산란성 영역」은, 예를 들면, 매트릭스 물질 또는 후술하는 평탄층 등과 같은 주위 물질과는 다른 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 회절시킬 수 있는 영역를 의미할 수 있다. 산란성 영역은, 예를 들면, 상기와 같은 굴절률 및 크기를 가지는 입자이거나, 혹은 빈 공간일 수 있다. 예를 들면, 주위 물질과는 다르면서 주위 물질에 비하여 높거나 낮은 굴절률을 가지는 입자를 사용하여 산란성 영역을 형성할 수 있다. 산란성 입자의 굴절률은, 주위 물질, 예를 들면, 상기 매트릭스 물질 및/또는 평탄층과의 굴절률의 차이가 0.3을 초과하거나 또는 0.3 이상일 수 있다. 예를 들면, 산란성 입자는, 1.0 내지 3.5 또는 1.0 내지 3.0 정도의 굴절률을 가질 수 있다. 산란성 입자의 굴절률은, 예를 들면, 1.0 내지 1.6 또는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 다른 예시에서 산란성 입자의 굴절률은, 2.0 내지 3.5 또는 2.2 내지 3.0 정도일 수 있다. 산란성 입자로는, 예를 들면, 평균 입경이 50 nm 이상, 100 nm 이상, 500 nm 이상 또는 1,000 nm 이상인 입자가 예시될 수 있다. 산란성 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 10,000 nm 이하일 수 있다. 산란성 영역은, 또한 상기와 같은 크기를 가지는 빈 공간으로서 공기가 충전되어 있는 공간에 의해서 형성될 수도 있다.For example, the light-scattering layer may be a layer comprising a matrix material and a scattering region. As used herein, the term " scattering region " refers to a region having a refractive index different from that of the surrounding material such as, for example, a matrix material or a flat layer described later, and having an appropriate size to scatter, refract, or diffract light incident thereon It can mean. The scattering region may be, for example, a particle having the refractive index and the size as described above, or may be an empty space. For example, a scattering region can be formed using particles having a refractive index different from that of the surrounding material and higher or lower than that of the surrounding material. The refractive index of the scattering particles may be such that the difference in refractive index from the surrounding material, for example, the matrix material and / or the flat layer, is more than 0.3 or more than 0.3. For example, the scattering particles may have a refractive index of about 1.0 to 3.5 or 1.0 to 3.0. The refractive index of the scattering particles may be, for example, 1.0 to 1.6 or 1.0 to 1.3. In another example, the refractive index of the scattering particles may be on the order of 2.0 to 3.5 or 2.2 to 3.0. As the scattering particles, for example, particles having an average particle diameter of 50 nm or more, 100 nm or more, 500 nm or more, or 1,000 nm or more can be exemplified. The average particle diameter of the scattering particles may be, for example, 10,000 nm or less. The scattering region may also be formed by a space filled with air as an empty space having the above-described size.
산란성 입자 또는 영역은, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란성 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자 등이 예시될 수 있다. 산란성 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란성 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.The scattering particles or regions may have a shape such as spherical, elliptical, polyhedral, or amorphous, but the shape is not particularly limited. Examples of the scattering particles include organic materials such as polystyrene or a derivative thereof, an acrylic resin or a derivative thereof, a silicone resin or a derivative thereof, or a novolak resin or a derivative thereof, or an organic material such as silica, alumina, titanium oxide or zirconium oxide Particles containing an inorganic material and the like can be exemplified. The scattering particles may include only one of the above-mentioned materials, or may include two or more of the above materials. For example, as the scattering particles, hollow particles such as hollow silica or particles having a core / shell structure can be used.
광산란층은 산란성 입자 등의 산란성 영역을 유지하는 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 매트릭스 물질로는, 예를 들면, 기판 등과 같은 인접하는 다른 소재와 유사한 수준의 굴절률을 가지는 소재 또는 그보다 높은 굴절률을 가지는 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 매트릭스 물질은, 예를 들면, 폴리이미드, 플루오렌 고리를 가지는 카도계 수지(caldo resin), 우레탄, 에폭시드, 폴리에스테르 또는 아크릴레이트 계열의 열 또는 광경화성의 단량체성, 올리고머성 또는 고분자성 유기 재료나 산화 규소, 질화 규소(silicon nitride), 옥시질화 규소(silicon oxynitride) 또는 폴리실록산 등의 무기 재료 또는 유무기 복합 재료 등을 사용할 수 있다.The light scattering layer may further comprise a matrix material that maintains a scattering region, such as scattering particles. The matrix material can be formed using a material having a refractive index similar to that of another adjacent material such as a substrate or a material having a refractive index higher than that of the adjacent material. The matrix material may be, for example, a thermally or photocurable monomeric, oligomeric or macromolecular organic material, such as a polyimide, a caldo resin having a fluorene ring, a urethane, an epoxide, a polyester or an acrylate series An inorganic material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride or polysiloxane, or an organic composite material may be used.
매트릭스 물질은, 폴리실록산, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기에서 폴리실록산은, 예를 들면, 축합성 실란 화합물 또는 실록산 올리고머 등을 중축합시켜서 형성할 수 있으며, 상기를 통해 규소와 산소의 결합(Si-O)에 기반한 매트릭스 물질을 형성할 수 있다. 매트릭스 물질의 형성 과정에서 축합 조건 등을 조절하여 폴리실록산이 실록산 결합(Si-O)만을 기반으로 하도록 하거나, 혹은 알킬기 등과 같은 유기기나 알콕시기 등과 같은 축합성 관능기 등이 일부 잔존하도록 하는 것도 가능하다.The matrix material may comprise polysiloxane, polyamic acid or polyimide. The polysiloxane may be formed by polycondensation of, for example, a condensation silane compound, a siloxane oligomer, or the like, and may form a matrix material based on the bond of silicon and oxygen (Si-O). It is also possible to control the condensation conditions and the like in the process of forming the matrix material so that the polysiloxane is based only on the siloxane bond (Si-O), or the condensed functional group such as an organic group such as an alkyl group or an alkoxy group remains.
폴리아믹산 또는 폴리이미드로는, 예를 들면, 633 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.65 이상 또는 약 1.7 이상인 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이러한 고굴절의 폴리아믹산 또는 폴리이미드는, 예를 들면, 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자 또는 인 원자 등이 도입된 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 카복실기 등과 같이 입자와 결합할 수 있는 부위가 존재하여 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 폴리아믹산을 사용할 수 있다.As the polyamic acid or polyimide, for example, a polyamic acid or polyimide having a refractive index of about 1.5 or more, about 1.6 or more, about 1.65 or more, or about 1.7 or more for light having a wavelength of 633 nm can be used. Such high refractive index polyamic acid or polyimide can be produced, for example, by using a monomer into which a halogen atom other than fluorine, a sulfur atom or a phosphorus atom is introduced. For example, it is possible to use a polyamic acid capable of improving the dispersion stability of the particles by allowing a site capable of binding to the particles such as a carboxyl group.
광산란층은, 예를 들면, 요철 구조를 가지는 층일 수 있다. 광산란층의 요철 구조를 적절하게 조절할 경우에 입사되는 광을 산란시킬 수 있다. 요철 구조를 가지는 광산란층은, 예를 들면, 열 또는 광 경화성 재료를 경화시키는 과정에서 목적하는 형상의 요철 구조를 전사할 수 있는 금형과 접촉시킨 상태로 상기 재료를 경화시키거나, 광산란층을 형성할 재료의 층을 미리 형성한 후에 에칭 공정 등을 통해 요철 구조를 형성하여 제조할 수 있다. 다른 방식으로는 광산란층을 형성하는 바인더 내에 적절한 크기 및 형상을 가지는 입자를 배합하는 방식으로 형성할 수도 있다. 이러한 경우에 상기 입자는 반드시 산란 기능을 가지는 입자일 필요는 없으나, 산란 기능을 가지는 입자를 사용하여도 무방하다.The light-scattering layer may be, for example, a layer having a concave-convex structure. The incident light can be scattered when the concavo-convex structure of the light-scattering layer is appropriately controlled. The light-scattering layer having a concavo-convex structure can be obtained by, for example, curing the material in a state in which it is brought into contact with a mold capable of transferring a convexo-concave structure of a desired shape in a process of curing a heat or photo- A layer of a material to be formed is formed in advance, and then an irregular structure is formed through an etching process or the like. Alternatively, they may be formed in such a manner that particles having an appropriate size and shape are mixed in a binder for forming a light scattering layer. In this case, the particle does not necessarily have to have a scattering function, but particles having a scattering function may be used.
광산란층은, 예를 들면, 습식 코팅(wet coating) 방식으로 재료를 코팅하고, 열의 인가 또는 광의 조사 등의 방식이나, 졸겔 방식으로 재료를 경화시키는 방식이나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 또는 PVD(Physical Vapor Deposition) 방식 등과 같은 증착 방식 또는 나노임프린팅 또는 마이크로엠보싱 방식 등을 통하여 형성할 수 있다.The light scattering layer may be formed by, for example, coating a material by a wet coating method, applying heat or irradiating light, or curing the material by a sol-gel method, or by CVD (Chemical Vapor Deposition) or PVD Physical Vapor Deposition) method or a nanoimprinting method or a micro-embossing method.
광산란층은, 필요한 경우 고굴절 입자를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「고굴절 입자」는, 예를 들면, 굴절률이 1.5 이상, 2.0 이상 2.5 이상, 2.6 이상 또는 2.7 이상인 입자를 의미할 수 있다. 고굴절 입자의 굴절률의 상한은, 예를 들면, 목적하는 광산란층의 굴절률을 만족시킬 수 있는 범위에서 선택될 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 상기 산란성 입자보다는 작은 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자는, 예를 들면, 1 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 10 nm 내지 70 nm, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm 또는 10 nm 내지 45 nm 정도의 평균 입경을 가질 수 있다. 고굴절 입자로는, 알루미나, 알루미노 실리케이트, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄 등이 예시될 수 있다. 고굴절 입자로는, 예를 들면, 굴절률이 2.5 이상인 입자로서, 루틸형 산화 티탄을 사용할 수 있다. 루틸형의 산화 티탄은 여타의 입자에 비하여 높은 굴절률을 가지고, 따라서 상대적으로 적은 비율로도 목적하는 굴절률로의 조절이 가능할 수 있다. 상기 고굴절 입자의 굴절률은 550 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률일 수 있다.The light-scattering layer may further comprise high-refraction particles, if desired. The term " high refractive index particles " may mean particles having a refractive index of 1.5 or more, 2.0 or more, 2.5 or more, 2.6 or more, or 2.7 or more, for example. The upper limit of the refractive index of the high refractive index particles can be selected within a range that can satisfy, for example, the refractive index of the desired light scattering layer. The high-refraction particles may have an average particle diameter smaller than that of the scattering particles, for example. The high refractive index particles may be, for example, from 1 nm to 100 nm, from 10 nm to 90 nm, from 10 nm to 80 nm, from 10 nm to 70 nm, from 10 nm to 60 nm, from 10 nm to 50 nm, Of the average particle diameter. As the high refractive index particles, alumina, aluminosilicate, titanium oxide, zirconium oxide, or the like can be exemplified. As the high refractive index particles, for example, rutile titanium oxide can be used as the particles having a refractive index of 2.5 or more. The rutile-type titanium oxide has a higher refractive index than other particles, and therefore, it is possible to adjust the refractive index to a desired value at a relatively small ratio. The refractive index of the high refractive index particles may be a refractive index measured with respect to light having a wavelength of 550 nm.
기판과 제 1 무기물층의 사이에 올 수 있는 다른 층으로는 고굴절층이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 고굴절층은, 굴절률이 1.7 이상, 1.8 내지 3.5 또는 2.2 내지 3.0 정도인 층을 의미할 수 있다. As another layer that can come between the substrate and the first inorganic material layer, a high-refraction layer can be exemplified. As used herein, the term high refractive index layer may refer to a layer having a refractive index of at least 1.7, 1.8 to 3.5, or 2.2 to 3.0.
고굴절층은, 예를 들면, 전술한 고굴절 입자를 매트릭스 물질과 혼합하는 방법으로 형성할 수 있다. 매트릭스 물질로는, 예를 들면, 상기 광산란층의 항목에서 기술한 매트릭스 물질을 사용할 수 있다.The high refractive index layer can be formed, for example, by mixing the high refractive index particles described above with the matrix material. As the matrix material, for example, a matrix material described in the item of the light scattering layer can be used.
다른 예시에서 고굴절층은, 지르코늄, 티탄 또는 세륨 등의 금속의 알콕시드 또는 아실레이트(acylate) 등의 화합물을 카복실기 또는 히드록시기 등의 극성기를 가지는 바인더와 배합한 소재를 사용하여 형성할 수도 있다. 상기 알콕시드 또는 아실레이트 등의 화합물은 바인더에 있는 극성기와 축합 반응하고, 바인더의 골격 내에 상기 금속을 포함시켜 고굴절률을 구현할 수 있다. 상기 알콕시드 또는 아실레이트 화합물의 예로는, 테트라-n-부톡시 티탄, 테트라이소프로폭시 티탄, 테트라-n-프로폭시 티탄 또는 테트라에톡시 티탄 등의 티탄 알콕시드, 티탄 스테아레이트(stearate) 등의 티탄 아실레이트, 티탄 킬레이트류, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 지르코늄 또는 테트라에톡시 지르코늄 등의 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 트리부톡시스테아레이트 등의 지르코늄 아실레이트, 지르코늄 킬레이트류 등이 예시될 수 있다. 고굴절층은, 또한 티탄 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드 등의 금속 알콕시드 및 알코올 또는 물 등의 용매를 배합하여 코팅액을 제조하고, 이를 도포한 후에 적정한 온도에서 소성하는 졸겔 코팅 방식으로 형성할 수도 있다.In another example, the high refractive index layer may be formed by using a compound in which a compound such as an alkoxide or acylate of a metal such as zirconium, titanium or cerium is blended with a binder having a polar group such as a carboxyl group or a hydroxyl group. The compound such as the alkoxide or the acylate may undergo a condensation reaction with the polar group in the binder, and may incorporate the metal in the skeleton of the binder to realize a high refractive index. Examples of the alkoxide or acylate compound include titanium alkoxides such as tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium or tetraethoxytitanium, titanium stearate and the like Titanium chelates, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium or tetraethoxyzirconium, zirconium alkoxide such as zirconium tributoxystearate, Acylate, zirconium chelates, and the like. The high refractive index layer may also be formed by a sol-gel coating method in which a coating liquid is prepared by blending a metal alkoxide such as titanium alkoxide or zirconium alkoxide, and a solvent such as alcohol or water, applying the coating liquid, and baking the coating liquid at an appropriate temperature.
고굴절층의 두께도 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 500 nm 내지 1.000 nm, 약 500 nm 내지 900 nm 또는 약 500 nm 내지 800 nm 정도의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.The thickness of the high-refractive-index layer is not particularly limited, but may be formed to have a thickness of about 500 nm to 1.000 nm, about 500 nm to 900 nm, or about 500 nm to 800 nm.
유기전자장치에서 필요하다면, 상기 제 1 무기물층과 제 1 전극층의 사이에도 예를 들면, 응력 완화 기능 등을 나타낼 수 있는 다른 층이 존재할 수도 있다.If necessary in the organic electronic device, there may be another layer between the first inorganic material layer and the first electrode layer, for example, which can exhibit a stress relaxation function or the like.
제 1 및 제 2 전극층은, 유기전자장치의 제작에 사용되는 통상적인 정공 주입성 또는 전자 주입성 전극층일 수 있다.The first and second electrode layers may be conventional hole injecting or electron injecting electrode layers used in the fabrication of organic electronic devices.
정공 주입성인 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 높은 일 함수(work function)를 가지는 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 필요한 경우에 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 주입성 전극층은, 일 함수가 약 4.0 eV 이상인 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 상기 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 재료로는, 금 등의 금속, CuI, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), ZTO(Zinc Tin Oxide), 알루미늄 또는 인듐이 도핑된 아연 옥사이드, 마그네슘 인듐 옥사이드, 니켈 텅스텐 옥사이드, ZnO, SnO2 또는 In2O3 등의 산화물 재료나, 갈륨 니트라이드와 같은 금속 니트라이드, 아연 세레나이드 등과 같은 금속 세레나이드, 아연 설파이드와 같은 금속 설파이드 등이 예시될 수 있다. 투명한 정공 주입성 전극층은, 또한, Au, Ag 또는 Cu 등의 금속 박막과 ZnS, TiO2 또는 ITO 등과 같은 고굴절의 투명 물질의 적층체 등을 사용하여서도 형성할 수 있다.The electrode layer capable of injecting holes can be formed using, for example, a material having a relatively high work function, and can be formed using a transparent material when necessary. For example, the hole-injecting electrode layer may comprise a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture of two or more thereof having a work function of about 4.0 eV or more. As such a material, metal such as gold, CuI, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), zinc oxide doped with aluminum or indium, magnesium indium oxide, nickel tungsten oxide, Metal oxides such as ZnO, SnO 2 or In 2 O 3 , metal serrides such as gallium nitride and zinc selenide, and metal sulfides such as zinc sulfide. The transparent positive hole injecting electrode layer can also be formed using a metal thin film of Au, Ag or Cu and a laminate of a transparent material of high refractive index such as ZnS, TiO 2 or ITO.
정공 주입성 전극층은, 증착, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기화학적 수단 등의 임의의 수단으로 형성될 수 있다. 또한, 필요에 따라서 형성된 전극층은 공지된 포토리소그래피나 새도우 마스크 등을 사용한 공정을 통하여 패턴화될 수도 있다. The hole injecting electrode layer may be formed by any means such as vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition or electrochemical means. In addition, the electrode layer formed according to need may be patterned through a process using known photolithography, shadow mask, or the like.
전자 주입성 투명 전극층은, 예를 들면, 상대적으로 작은 일 함수를 가지는 투명 재료를 사용하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 정공 주입성 전극층의 형성을 위해 사용되는 소재 중에서 적절한 소재를 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 주입성 전극층도, 예를 들면, 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있으며, 필요한 경우에 적절히 패터닝될 수 있다. The electron injecting transparent electrode layer can be formed using, for example, a transparent material having a relatively small work function. For example, a material suitable for forming the hole injecting electrode layer can be formed using a suitable material But is not limited thereto. The electron injecting electrode layer can also be formed using, for example, a vapor deposition method or a sputtering method, and can be appropriately patterned when necessary.
전극층의 두께는, 예를 들면, 약 90 nm 내지 200 nm, 90 nm 내지 180 nm 또는 약 90 nm 내지 150 nm 정도의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.The thickness of the electrode layer may be formed to have a thickness of, for example, about 90 nm to 200 nm, 90 nm to 180 nm, or about 90 nm to 150 nm.
제 1 전극층의 상부에는 유기층이 존재한다. 상기 유기층은 적어도 발광 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극층을 투명하게 구현하고, 제 2 전극층을 반사성 전극층으로 하면 유기층의 발광 유닛에서 발생한 광이 광학 기능성층을 거쳐서 기판측으로 방사되는 하부 발광형 소자를 구현할 수 있다. An organic layer is present on the first electrode layer. The organic layer may include at least a light emitting unit. For example, if the first electrode layer is transparent and the second electrode layer is a reflective electrode layer, a bottom emission type device in which light generated in the light emitting unit of the organic layer is emitted toward the substrate through the optical functional layer can be realized.
하나의 예시에서 유기전자장치는 유기발광소자(OLED)일 수 있다. 유기발광소자라면, 상기 유기전자장치는, 예를 들면, 발광 유닛을 적어도 포함하는 유기층이 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 개재된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극층이 정공 주입 전극층이면, 제 2 전극층은 전자 주입 전극층이고, 반대로 제 1 전극층이 전자 주입 전극층이면, 제 2 전극층은 정공 주입성 전극층일 수 있다.In one example, the organic electronic device may be an organic light emitting diode (OLED). In the case of the organic light emitting element, the organic electronic device may have a structure in which an organic layer including at least a light emitting unit is interposed between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer. For example, if the first electrode layer is a hole injection electrode layer, the second electrode layer is an electron injection electrode layer, and conversely, if the first electrode layer is an electron injection electrode layer, the second electrode layer may be a hole injecting electrode layer.
전자 및 정공 주입성 전극층의 사이에 존재하는 유기층은, 적어도 1층 이상의 발광 유닛을 포함할 수 있다. 유기층은 2층 이상의 복수의 발광 유닛을 포함할 수도 있다. 2층 이상의 발광 유닛을 포함되는 경우에는, 발광 유닛들은 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층이나 전하 발생층(CGL; Charge Generating Layer) 등에 의해 분할되어 있는 구조를 가질 수도 있다.The organic layer present between the electron and hole injecting electrode layers may include at least one or more light emitting units. The organic layer may include a plurality of light emitting units of two or more layers. When two or more light emitting units are included, the light emitting units may have a structure in which they are divided by an intermediate electrode layer having charge generating characteristics, a charge generating layer (CGL) or the like.
발광 유닛은, 예를 들면, 이 분야에 공지된 다양한 형광 또는 인광 유기 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 발광 유닛을 형성할 수 있는 재료로는, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(III)(tris(4-methyl-8-quinolinolate)aluminum(III))(Alg3), 4-MAlq3 또는 Gaq3 등의 Alq 계열의 재료, C-545T(C26H26N2O2S), DSA-아민, TBSA, BTP, PAP-NPA, 스피로-FPA, Ph3Si(PhTDAOXD), PPCP(1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene) 등과 같은 시클로페나디엔(cyclopenadiene) 유도체, DPVBi(4,4'-bis(2,2'-diphenylyinyl)-1,1'-biphenyl), 디스티릴 벤젠 또는 그 유도체 또는 DCJTB(4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran), DDP, AAAP, NPAMLI; 또는 Firpic, m-Firpic, N-Firpic, bon2Ir(acac), (C6)2Ir(acac), bt2Ir(acac), dp2Ir(acac), bzq2Ir(acac), bo2Ir(acac), F2Ir(bpy), F2Ir(acac), op2Ir(acac), ppy2Ir(acac), tpy2Ir(acac), FIrppy(fac-tris[2-(4,5'-difluorophenyl)pyridine-C'2,N] iridium(III)) 또는 Btp2Ir(acac)(bis(2-(2'-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3')iridium(acetylactonate)) 등과 같은 인광 재료 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 발광 유닛은, 상기 재료를 호스트(host)로 포함하고, 또한 페릴렌(perylene), 디스티릴비페닐(distyrylbiphenyl), DPT, 퀴나크리돈(quinacridone), 루브렌(rubrene), BTX, ABTX 또는 DCJTB 등을 도펀트로 포함하는 호스트-도펀트 시스템(Host-Dopant system)을 가질 수도 있다.The light emitting unit can be formed, for example, using various fluorescent or phosphorescent organic materials known in the art. Examples of the material from which the light emitting unit can be formed include tris (4-methyl-8-quinolinolate) aluminum (III) (Alg3) (C 26 H 26 N 2 O 2 S), DSA-amine, TBSA, BTP, PAP-NPA, Spiro-FPA, Ph 3 Si (PhTDAOXD), PPCP Cyclopenadiene derivatives such as 1,2,3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene and the like, DPVBi (4,4'-bis (2,2'-diphenylyinyl) biphenyl), distyrylbenzene or a derivative thereof, or DCJTB (4- (Dicyanomethylene) -2-tert-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9- AAAP, NPAMLI; Or Firpic, m-Firpic, N- Firpic, bon 2 Ir (acac), (C 6) 2 Ir (acac), bt 2 Ir (acac), dp 2 Ir (acac), bzq 2 Ir (acac), bo 2 Ir (acac), F 2 Ir (bpy), F 2 Ir (acac), op 2 Ir (acac), ppy 2 Ir (acac), tpy 2 Ir (acac), FIrppy (fac-tris [2- ( ( 2 , 4'-difluorophenyl) pyridine-C'2, N] iridium (III) or Btp 2 Ir (acac) C3 ') iridium (acetylacetonate)), and the like, but the present invention is not limited thereto. The light emitting unit may include the above material as a host and may also include perylene, distyrylbiphenyl, DPT, quinacridone, rubrene, BTX, ABTX or DCJTB And a host-dopant system including the dopant as a dopant.
발광 유닛은 또한 후술하는 전자 수용성 유기 화합물 또는 전자 공여성 유기 화합물 중에서 발광 특성을 나타내는 종류를 적절히 채용하여 형성할 수도 있다.The light emitting unit may also be formed by appropriately employing a kind that exhibits light emission characteristics among electron-accepting organic compounds or electron-donating organic compounds described below.
유기층은, 발광 유닛을 포함하는 한, 이 분야에 공지된 다른 다양한 기능성층을 추가로 포함하는 다양한 구조로 형성될 수 있다. 유기층에 포함될 수 있는 층으로는, 전자 주입층, 정공 저지층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층 등이 예시될 수 있다.The organic layer may be formed in various structures, including any of various other functional layers known in this field, as long as it includes a light emitting unit. Examples of the layer that can be included in the organic layer include an electron injecting layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer, a hole transporting layer, and a hole injecting layer.
전자 주입층 또는 전자 수송층은, 예를 들면, 전자 수용성 유기 화합물(electron accepting organic compound)을 사용하여 형성할 수 있다. 상기에서 전자 수용성 유기 화합물로는, 특별한 제한 없이 공지된 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 유기 화합물로는, p-테르페닐(p-terphenyl) 또는 쿠아테르페닐(quaterphenyl) 등과 같은 다환 화합물 또는 그 유도체, 나프탈렌(naphthalene), 테트라센(tetracene), 피렌(pyrene), 코로넨(coronene), 크리센(chrysene), 안트라센(anthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene), 나프타센(naphthacene) 또는 페난트렌(phenanthrene) 등과 같은 다환 탄화수소 화합물 또는 그 유도체, 페난트롤린(phenanthroline), 바소페난트롤린(bathophenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 아크리딘(acridine), 퀴놀린(quinoline), 키노사린(quinoxaline) 또는 페나진(phenazine) 등의 복소환화합물 또는 그 유도체 등이 예시될 수 있다. 또한, 플루오르세인(fluoroceine), 페리렌(perylene), 프타로페리렌(phthaloperylene), 나프타로페리렌(naphthaloperylene), 페리논(perynone), 프타로페리논, 나프타로페리논, 디페닐부타디엔(diphenylbutadiene), 테트라페닐부타디엔(tetraphenylbutadiene), 옥사디아졸(oxadiazole), 아르다진(aldazine), 비스벤조옥사조린(bisbenzoxazoline), 비스스티릴(bisstyryl), 피라진(pyrazine), 사이크로펜타디엔(cyclopentadiene), 옥신(oxine), 아미노퀴놀린(aminoquinoline), 이민(imine), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸(diaminocarbazole), 피란(pyrane), 티오피란(thiopyrane), 폴리메틴(polymethine), 메로시아닌(merocyanine), 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 루부렌(rubrene) 등이나 그 유도체, 일본특허공개 제1988-295695호, 일본특허공개 제1996-22557호, 일본특허공개 제1996-81472호, 일본특허공개 제1993-009470호 또는 일본특허공개 제1993-017764호 등의 공보에서 개시하는 금속 킬레이트 착체 화합물, 예를 들면, 금속 킬레이트화 옥사노이드화합물인 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄[tris(8-quinolinolato)aluminium], 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘, 비스[벤조(에프)-8-퀴놀뤼노라토]아연{bis[benzo(f)-8-quinolinolato]zinc}, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(8-퀴놀리노라토)인디엄[tris(8-quinolinolato)indium], 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 8-퀴놀리노라토리튬, 트리스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)갈륨, 비스(5-클로로-8-퀴놀리노라토)칼슘 등의 8-퀴놀리노라토 또는 그 유도체를 배립자로 하나 이상 가지는 금속 착체, 일본특허공개 제1993-202011호, 일본특허공개 제1995-179394호, 일본특허공개 제1995-278124호 또는 일본특허공개 제1995-228579호 등의 공보에 개시된 옥사디아졸(oxadiazole) 화합물, 일본특허공개 제1995-157473호 공보 등에 개시된 트리아진(triazine) 화합물, 일본특허공개 제1994-203963호 공보 등에 개시된 스틸벤(stilbene) 유도체나, 디스티릴아릴렌(distyrylarylene) 유도체, 일본특허공개 제1994-132080호 또는 일본특허공개 제1994-88072호 공보 등에 개시된 스티릴 유도체, 일본특허공개 제1994-100857호나 일본특허공개 제1994-207170호 공보 등에 개시된 디올레핀 유도체; 벤조옥사졸(benzooxazole) 화합물, 벤조티아졸(benzothiazole) 화합물 또는 벤조이미다졸(benzoimidazole) 화합물 등의 형광 증백제; 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(3-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 디스티릴벤젠, 1,4-비스(2-에틸스티릴)벤질, 1,4-비스(3-에틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-메틸벤젠 또는 1,4-비스(2-메틸스티릴)-2-에틸벤젠 등과 같은 디스티릴벤젠(distyrylbenzene) 화합물; 2,5-비스(4-메틸스티릴)피라진, 2,5-비스(4-에틸스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(1-나프틸)비닐]피라진, 2,5-비스(4-메톡시스티릴)피라진, 2,5-비스[2-(4-비페닐)비닐]피라진 또는 2,5-비스[2-(1-피레닐)비닐]피라진 등의 디스티릴피라진(distyrylpyrazine) 화합물, 1,4-페닐렌디메틸리딘, 4,4'-페닐렌디메틸리딘, 2,5-크실렌디메틸리딘, 2,6-나프틸렌디메틸리딘, 1,4-비페닐렌디메틸리딘, 1,4-파라-테레페닐렌디메텔리딘, 9,10-안트라센디일디메틸리딘(9,10-anthracenediyldimethylidine) 또는 4,4'-(2,2-디-티-부틸페닐비닐)비페닐, 4,4 -(2,2-디페닐비닐)비페닐 등과 같은 디메틸리딘(dimethylidine) 화합물 또는 그 유도체, 일본특허공개 제1994-49079호 또는 일본특허공개 제1994-293778호 공보 등에 개시된 실라나민(silanamine) 유도체, 일본특허공개 제1994-279322호 또는 일본특허공개 제1994-279323호 공보 등에 개시된 다관능 스티릴 화합물, 일본특허공개 제1994-107648호 또는 일본특허공개 제1994-092947호 공보 등에 개시되어 있는 옥사디아졸 유도체, 일본특허공개 제1994-206865호 공보 등에 개시된 안트라센 화합물, 일본특허공개 제1994-145146호 공보 등에 개시된 옥시네이트(oxynate) 유도체, 일본특허공개 제1992-96990호 공보 등에 개시된 테트라페닐부타디엔 화합물, 일본특허공개 제1991-296595호 공보 등에 개시된 유기 삼관능 화합물, 일본특허공개 제1990-191694호 공보 등에 개시된 쿠마린(coumarin)유도체, 일본특허공개 제1990-196885호 공보 등에 개시된 페리렌(perylene) 유도체, 일본특허공개 제1990-255789호 공보 등에 개시된 나프탈렌 유도체, 일본특허공개 제1990-289676호나 일본특허공개 제1990-88689호 공보 등에 개시된 프탈로페리논(phthaloperynone) 유도체 또는 일본특허공개 제1990-250292호 공보 등에 개시된 스티릴아민 유도체 등도 저굴절층에 포함되는 전자 수용성 유기 화합물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기에서 전자 주입층은, 예를 들면, LiF 또는 CsF 등과 같은 재료를 사용하여 형성할 수도 있다. The electron injection layer or the electron transport layer can be formed using, for example, an electron accepting organic compound. As the electron-accepting organic compound in the above, any known compound can be used without any particular limitation. Examples of such organic compounds include polycyclic compounds or derivatives thereof such as p-terphenyl or quaterphenyl, naphthalene, tetracene, pyrene, coronene, ), Polycyclic hydrocarbon compounds or derivatives thereof such as chrysene, anthracene, diphenylanthracene, naphthacene or phenanthrene, phenanthroline, Heterocyclic compounds or derivatives thereof such as bathophenanthroline, phenanthridine, acridine, quinoline, quinoxaline, or phenazine may be exemplified. It is also possible to use at least one of fluoroceine, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, perynone, phthaloferrinone, naphthoferrinone, diphenylbutadiene ( diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, oxadiazole, aldazine, bisbenzoxazoline, bisstyryl, pyrazine, cyclopentadiene, and the like. Oxine, aminoquinoline, imine, diphenylethylene, vinyl anthracene, diaminocarbazole, pyrane, thiopyrane, polymethine, Quinacridone or rubrene or derivatives thereof, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1988-295695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-22557, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1996-81472, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1993-009470 or Japanese Patent Application Laid- For example, tris (8-quinolinolato) aluminum, a metal chelated oxanoid compound, bis (8-quinolinolato) aluminum, Bis (benzo (f) -8-quinolinolato] zinc}, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, Tris (8-quinolinolato) indium], tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8- quinolinolato lithium, tris (5- Quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium and the like, metal complexes having at least one of 8-quinolinolato or a derivative thereof as an arbiter, Japanese Patent Laid- Oxadiazole compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1995-179394, 1995-278124, and 1995-228579, Stilbene derivatives, distyrylarylene derivatives, and the like disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No. 1994-132080 Styryl derivatives disclosed in JP-A-1994-88072 and the like, diolefin derivatives disclosed in JP-A-1994-100857 and JP-A-1994-207170, and the like; Fluorescent brightening agents such as benzooxazole compounds, benzothiazole compounds or benzoimidazole compounds; Bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, Bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, Methylstyryl) -2-ethylbenzene, and the like; Bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5- Bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine such as bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- Distyrylpyrazine compounds, 1,4-phenylenedimethylidene, 4,4'-phenylenedimethylidyne, 2,5-xylenedimethylidyne, 2,6-naphthylenedimethylidyne, 1,4-biphenylene dimethyl (9,10-anthracenediyldimethylidine) or 4,4 '- (2,2-di-t-butylphenylvinyl) biphenyl , Dimethylidine compounds such as 4,4- (2,2-diphenylvinyl) biphenyl or derivatives thereof, silanamine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-49079 or Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1994-293778 silanamine derivatives, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-279322 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 1994-279323 Oxadiazole derivatives disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1994-109264, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1994-206865 and the like, an anthracene compound disclosed in Japanese Patent Oxynate derivatives disclosed in JP-A-1994-145146 and the like, tetraphenylbutadiene compounds disclosed in JP-A-1992-96990 and the like, organic trifunctional compounds disclosed in JP-A-1991-296595, Coumarin derivatives disclosed in JP-A-1990-191694 and the like, perylene derivatives disclosed in JP-A-1990-196885 and the like, naphthalene derivatives disclosed in JP-A-1990-255789, Phthaloperynone derivatives disclosed in JP-A No. 1990-289676 or JP-A No. 1990-88689 or a derivative of phthaloperynone derivatives disclosed in JP-A No. 1990-25029 Styrylamine derivatives disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-open Publication No. 2 (1990) can also be used as electron-accepting organic compounds contained in the low refractive layer. In addition, the electron injection layer may be formed using a material such as LiF or CsF.
정공 저지층은, 주입된 정공이 발광 유닛을 지나 전자 주입성 전극층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층이고, 필요한 경우에 공지의 재료를 사용하여 발광 유닛과 전자 주입성 전극층의 사이에 적절한 부분에 형성될 수 있다.The hole blocking layer is a layer capable of preventing the injected holes from entering the electron injecting electrode layer through the light emitting unit to improve the lifetime and efficiency of the device. If necessary, the hole blocking layer can be formed by using a known material, It can be formed at an appropriate portion between the entering electrode layers.
정공 주입층 또는 정공 수송층은, 예를 들면, 전자 공여성 유기 화합물(electron donating organic compound)을 포함할 수 있다. 전자 공여성 유기 화합물로는, N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿠아드리페닐[4,4'-bis(diphenylamino)quadriphenyl], 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카르바졸, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)시크로헥산, 1,1-비스(4-디-p-트리아미노페닐)-4-페닐시크로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐 N-페닐카르바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-테르페닐, 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(8-플루오란테닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐, 4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐(4,4'-bis[N-(1-coronenyl)-N-phenylamino]biphenyl), 2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌, 2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌, 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌, 4,4'-비스[N,N-디(2-나프틸)아미노]테르페닐, 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)페닐]아미노}비페닐, 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐, 2,6-비스[N,N-디-(2-나프틸)아미노]플루오렌 또는 4,4'-비스(N,N-디-p-톨릴아미노)테르페닐, 및 비스(N-1-나프틸)(N-2-나프틸)아민 등과 같은 아릴 아민 화합물이 대표적으로 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The hole injecting layer or the hole transporting layer may include, for example, an electron donating organic compound. Examples of the electron donating organic compound include N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl, N, N'- N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, Phenyl, N, N'-di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl, N, N'- (N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl] 4-N, N-diphenylaminostilbene, N-phenylcarbazole, 1,1-bis (4-methoxy- Bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethanesulfonate, 1,1-bis (4-di- N, N, N-tri (p-tolyl) amine, 4- (di-p- tolylamino) -4 ' N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminobis N-phenylcarbazole, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl, Phenylamino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (3-acenaphthenyl) -N (2-naphthyl) Phenylamino] biphenyl, 1,5-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] naphthalene, 4,4'- Bis [N- (2-phenanthryl) -biphenylphenylamino] biphenyl, 4,4'-bis [N- N-phenylamino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (2-pyrenyl) - N-phenylamino] biphenyl, 4,4'-bis [N- (1-choronenyl) - N-phenylamino] biphenyl), 2,6-bis (di-p-tolylamino) naphthalene, 2,6-bis (1-naphthyl) amino] naphthalene, 2,6-bis [N- (1-naphthyl) Bis [N, N-di (2-naphthyl) amino] terphenyl, 4,4'-bis { Bis [N, N-di- (2-naphthyl) amino] fluorene or 4,4'-bis (N, N-di-p-tolylamino) terphenyl and bis (N-1-naphthyl) (N-2-naphthyl) amine and the like are exemplified. It is not.
정공 주입층이나 정공 수송층은, 유기화합물을 고분자 중에 분산시키거나, 상기 유기 화합물로부터 유래한 고분자를 사용하여 형성할 수도 있다. 또한, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체 등과 같이 소위 π-공역 고분자(π-conjugated polymers), 폴리(N-비닐카르바졸) 등의 정공 수송성 비공역 고분자 또는 폴리실란의 σ 공역 고분자 등도 사용될 수 있다.The hole injecting layer or the hole transporting layer may be formed by dispersing an organic compound in a polymer or by using a polymer derived from the organic compound. Furthermore, hole-transporting non-conjugated polymers such as π-conjugated polymers and poly (N-vinylcarbazole) such as polyparaphenylenevinylene and derivatives thereof, σ conjugated polymers of polysilane, and the like can also be used have.
정공 주입층은, 구리프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌이나 비금속 프탈로시아닌, 카본막 및 폴리아닐린 등의 전기적으로 전도성인 고분자 들을 사용하여 형성하거나, 상기 아릴 아민 화합물을 산화제로 하여 루이스산(Lewis acid)과 반응시켜서 형성할 수도 있다. The hole injection layer may be formed by using a metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine, a nonmetal phthalocyanine, a carbon film and an electrically conductive polymer such as polyaniline or by reacting the arylamine compound with an Lewis acid using the arylamine compound as an oxidizing agent You may.
예시적으로 유기발광소자는, 순차적으로 형성된 (1) 정공 주입 전극층/유기 발광 유닛/전자 주입 전극층의 형태; (2) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광 유닛/전자 주입 전극층의 형태; (3) 정공 주입 전극층/유기 발광 유닛/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (4) 정공 주입 전극층/정공 주입층/유기 발광 유닛/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (5) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광 유닛/전자 주입 전극층의 형태; (6) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/전자장벽층/유기 발광 유닛/전자 주입 전극층의 형태; (7) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/유기 발광 유닛/부착개선층/전자 주입 전극층의 형태; (8) 정공 주입 전극층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광 유닛/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태; (9) 정공 주입 전극층/절연층/유기 발광 유닛/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (10) 정공 주입 전극층/무기 반도체층/절연층/유기 발광 유닛/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (11) 정공 주입 전극층/유기 반도체층/절연층/유기 발광 유닛/절연층/전자 주입 전극층의 형태; (12) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광 유닛/절연층/전자 주입 전극층의 형태 또는 (13) 정공 주입 전극층/절연층/정공 주입층/정공 수송층/유기 발광 유닛/전자 주입층/전자 주입 전극층의 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 정공 주입 전극층과 전자 주입 전극층의 사이에 적어도 2개의 발광 유닛이 전하 발생 특성을 가지는 중간 전극층 또는 전하 발생층(CGL: Charge Generating Layer)에 의해 분할되어 있는 구조의 유기층을 포함하는 형태를 가질 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Illustratively, the organic light emitting device includes (1) a hole injection electrode layer / organic light emitting unit / electron injection electrode layer in the form of a sequentially formed one; (2) a form of a hole injection electrode layer / a hole injection layer / an organic light emitting unit / an electron injection electrode layer; (3) a form of a hole injection electrode layer / an organic light emitting unit / an electron injection layer / an electron injection electrode layer; (4) a form of a hole injection electrode layer / a hole injection layer / an organic light emitting unit / an electron injection layer / an electron injection electrode layer; (5) a form of a hole injection electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting unit / electron injection electrode layer; (6) a form of a hole injection electrode layer / an organic semiconductor layer / an electron barrier layer / an organic light emitting unit / an electron injection electrode layer; (7) Forms of hole injecting electrode layer / organic semiconductor layer / organic light emitting unit / adhesion improving layer / electron injecting electrode layer; (8) Forms of hole injecting electrode layer / hole injecting layer / hole transporting layer / organic light emitting unit / electron injecting layer / electron injecting electrode layer; (9) Forms of hole injection electrode layer / insulating layer / organic light emitting unit / insulating layer / electron injecting electrode layer; (10) the form of the hole injection electrode layer / the inorganic semiconductor layer / the insulating layer / the organic light emitting unit / the insulating layer / the electron injecting electrode layer; (11) Forms of hole injecting electrode layer / organic semiconductor layer / insulating layer / organic light emitting unit / insulating layer / electron injecting electrode layer; (12) Form of hole injection electrode layer / Insulating layer / Hole injection layer / Hole transport layer / Organic light emitting unit / Insulating layer / Electron injection electrode layer or (13) Hole injection electrode layer / Insulating layer / Hole injection layer / Hole transport layer / / Electron injection layer / electron injection electrode layer. In some cases, at least two light emitting units may be disposed between the hole injection electrode layer and the electron injection electrode layer, such as an intermediate electrode layer or a charge generation layer (CGL) But it is not limited to this.
이 분야에서는 정공 또는 전자 주입 전극층과 유기층, 예를 들면, 발광 유닛, 전자 주입 또는 수송층, 정공 주입 또는 수송층을 형성하기 위한 다양한 소재 및 그 형성 방법이 공지되어 있으며, 상기 유기전자장치의 제조에는 상기와 같은 방식이 모두 적용될 수 있다. In this field, various materials for forming a hole or electron injection electrode layer and an organic layer such as a light emitting unit, an electron injecting or transporting layer, a hole injecting or transporting layer, and a forming method thereof are known. May be applied.
제 2 전극층의 상부에는 제 2 무기물층이 존재한다. 제 2 무기물층과 제 1 무기물층과 같이 외부의 수분 등을 차단할 수 있는 기능의 층일 수 있다. 제 2 무기물층의 구체적인 형성 재료나 형성 방식 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 제 1 무기물층의 항목에서 언급한 범위 내에서 적절한 종류가 선택될 수 있다. And a second inorganic material layer is present on the second electrode layer. The second inorganic material layer, and the first inorganic material layer. The material for forming the second inorganic material layer and the forming method thereof are not particularly limited. For example, an appropriate kind may be selected within the range mentioned in the item of the first inorganic material layer.
제 2 무기물층과 제 2 전극층의 사이 또는 제 2 무기물층의 상부에도 다른 층이 존재할 수 있다. Other layers may also be present between the second inorganic layer and the second electrode layer or on top of the second inorganic layer.
예를 들면, 제 2 무기물층과 제 2 전극층의 사이에는 전술한 버퍼층과 같은 층이 존재할 수 있다. 버퍼층은, 예를 들면, 이미 기술한 제 1 무기물층과 기판의 사이에 존재하는 버퍼층과 유사한 방식과 재료로 형성할 수 있다. For example, a layer similar to the buffer layer described above may exist between the second inorganic material layer and the second electrode layer. The buffer layer can be formed, for example, by a method and a material similar to the buffer layer existing between the first inorganic layer and the substrate described above.
제 2 무기물층의 상부에 존재할 수 있는 층의 예로는, 봉지층이 있다. 봉지층은, 예를 들면, 제 2 무기물층과 함께 유기층으로 수분이나 산소 등과 같은 외래 물질이 유입되지 않도록 하는 보호 구조일 수 있다. 봉지층은, 예를 들면, 무기물층의 전면을 덮고 있는 필름일 수 있다. 봉지층으로서의 필름은, 예를 들면, 무기물층의 전면을 피복하면서 다른 보호용 기판, 예를 들면, 금속 호일이나 고분자 필름 등과 접착하고 있는 형태일 수 있다. 필름 형태의 봉지층은, 예를 들면, 에폭시 수지나, PIB(poly(isobutylene)) 등과 같이 열 또는 자외선(UV)의 조사 등에 의해 경화되는 재료 또는 미경화성 재료를 도포하고, 필요하다면 경화시켜서 형성하거나, 혹은 상기 재료를 사용하여 미리 필름 형태로 제조된 접착 시트 등을 사용하여 기판과 상부 기판을 라미네이트하는 방식으로 형성할 수 있다. 상기 필름 형태의 봉지층에는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 베릴륨 등의 금속 산화물, 염화 칼슘 등과 같은 금속 할로겐화물 또는 오산화 인 등과 같은 수분 흡착제 또는 게터재 등을 포함할 수 있다. 봉지층은 또한 배리어 필름이나 전도성 필름 등을 포함할 수 있다. An example of a layer that may be present on top of the second inorganic layer is an encapsulating layer. The sealing layer may be, for example, a protective structure which prevents foreign substances such as moisture, oxygen and the like from flowing into the organic layer together with the second inorganic material layer. The sealing layer may be, for example, a film covering the entire surface of the inorganic layer. The film as the sealing layer may be in the form of being bonded to another protective substrate, for example, a metal foil or a polymer film while covering the entire surface of the inorganic layer. The film-shaped encapsulating layer is formed by applying a material or an uncured material which is cured by irradiation with heat or ultraviolet (UV), such as epoxy resin or poly (isobutylene), for example, Or by laminating the substrate and the upper substrate using an adhesive sheet or the like previously prepared in the form of a film using the above material. The film-shaped sealing layer may contain, for example, a metal oxide such as calcium oxide or beryllium oxide, a metal halide such as calcium chloride, or a moisture adsorbent such as phosphorus pentoxide, or a getter material. The encapsulating layer may also include a barrier film, a conductive film, or the like.
유기전자장치에는 필요하다면 이미 언급한 다양한 층 외에도 공지된 적절한 다른 층이 존재할 수 있다. 이러한 층의 예로는 기판의 하부, 즉 기판의 제 1 무기물층이 형성되는 방향과 반대 방향의 면에 존재하는 배리어층이나 소위 외부 광추출층 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The organic electronic device may have other suitable layers known in addition to the various layers already mentioned, if necessary. Examples of such a layer include, but are not limited to, a barrier layer existing on the lower surface of the substrate, i.e., a surface opposite to the direction in which the first inorganic layer of the substrate is formed, or a so-called external light extraction layer.
본 출원은 또한 상기 기술한 유기전자장치, 예를 들면, 유기발광장치의 용도에 관한 것이다. 상기 유기발광장치는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원은, 상기 유기발광소자를 포함하는 조명 장치에 관한 것이다. 상기 조명 장치 또는 기타 다른 용도에 상기 유기발광소자가 적용될 경우에, 상기 장치 등을 구성하는 다른 부품이나 그 장치의 구성 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 유기발광소자가 사용되는 한, 해당 분야에 공지되어 있는 임의의 재료나 방식이 모두 채용될 수 있다.The present application also relates to the use of the above-described organic electronic devices, for example, organic light emitting devices. The organic light emitting device may be a backlight of a liquid crystal display (LCD), an illumination device, a light source such as various sensors, a printer, a copying machine, a vehicle instrument light source, a traffic light, a display, A light source, a display, a decoration, or various lights. In one example, the present application relates to a lighting device comprising the organic light-emitting device. In the case where the organic light emitting device is applied to the illumination device or other use, the other components constituting the device or the like and the constitution method of the device are not particularly limited. As long as the organic light emitting device is used, Any of the materials or methods may be employed.
본 출원에서는, 무기 재료와 유기 재료와 같은 이종의 재료의 적층 구조에 의해 발생하는 응력 등이 최소화되고, 보다 우수한 내구성을 가지는 유기전자장치가 제공될 수 있다.In the present application, stress and the like caused by the lamination structure of different materials such as an inorganic material and an organic material are minimized, and an organic electronic device having better durability can be provided.
도 1은, 예시적인 유기전자장치를 나타내는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing an exemplary organic electronic device.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present application will be described in more detail by way of examples according to the present application and comparative examples not complying with the present application, but the scope of the present application is not limited by the following examples.
실시예Example 1. One.
하기 방식으로 유기전자장치를 제조하였다. 플렉서블 기재 필름으로는, 굴절률이 약 1.7이고, 내부에 산란 입자(TiO2)를 분산시켜 헤이즈가 약 30% 내지 60%의 범위 내로 조절된 두께가 약 18 내지 35 ㎛ 정도인 PI(polyimide) 필름을 사용하였다. 캐리어 기판인 유리 기판 상에 상기 PI 필름을 위치시키고, PI 필름상에 iCVD층과 배리어층을 순차 형성하였다. iCVD층은, 단량체로서 트리비닐트리메틸사이클로실록산을 사용하고, 개시제로서 TBPO(tert-butyl peroxide)를 사용하여 형성하였다. 구체적으로 약 150? 내지 300?의 범위 내로 유지된 필라멘트로 상기 단량체와 개시제의 혼합물에서 개시제를 열분해시키고, 중합 반응을 온도가 약 20? 내지 50? 정도로 유지된 상기 PI 필름의 표면에서 유도하여 iCVD층을 약 0.5㎛ 내지 1㎛의 두께로 형성하였다. 그 후, 상기 iCVD층의 표면에 ALD(Atomic Layer Deposition) 방식으로 제 1 배리어층을 형성하였다. 제 1 배리어층은 단독 증착 시에 굴절률이 약 1.6 내지 1.8 정도인 Al2O3의 층과 단독 증착 시에 굴절률이 약 2.0 내지 2.4 정도인 TiO2의 층을 번갈아 증착하여 최종적으로 굴절률이 약 1.7 내지 2.0 정도가 되도록 형성하였다. Al2O3의 층과 TiO2의 층은 공지된 ALD 방식으로 형성하였다. 형성 시에 각 Al2O3의 층의 두께는 약 20 내지 60nm 정도로 하였고, TiO2의 층의 두께는 약 20 내지 60nm 정도가 되도록 하여, 번갈아 형성함으로써 최종적으로 두께가 약 30 내지 100 nm의 범위 내가 되도록 하였다.An organic electronic device was prepared in the following manner. As the flexible base film, a PI (polyimide) film having a refractive index of about 1.7 and scattered particles (TiO 2 ) dispersed therein and having a thickness of about 18 to 35 μm adjusted to a haze of about 30% to 60% Were used. The PI film was placed on a glass substrate as a carrier substrate, and an iCVD layer and a barrier layer were sequentially formed on the PI film. The iCVD layer was formed using tributyltrimethylcyclosiloxane as a monomer and tert-butyl peroxide (TBPO) as an initiator. Specifically about 150? To 300 < RTI ID = 0.0 >,< / RTI > and the polymerization is carried out at a temperature of about 20? To 50? And the iCVD layer was formed to a thickness of about 0.5 탆 to 1 탆. Thereafter, a first barrier layer was formed on the surface of the iCVD layer by an ALD (Atomic Layer Deposition) method. The first barrier layer alternately deposits a layer of Al 2 O 3 having a refractive index of about 1.6 to 1.8 and a layer of TiO 2 having a refractive index of about 2.0 to 2.4 at the time of single deposition at the time of single deposition, To about 2.0. A layer of Al 2 O 3 and a layer of TiO 2 were formed by a known ALD method. The thickness of each Al 2 O 3 layer is about 20 to 60 nm and the thickness of the TiO 2 layer is about 20 to 60 nm alternately so that the thickness of the Al 2 O 3 layer is finally in the range of about 30 to 100 nm I made myself.
이어서 배리어층상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 포함하는 양극층(anode, 두께: 80 내지 150 nm), NPB(N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)를 포함하는 정공 수송층(두께: 30 내지 100 nm), 발광 파장이 약 380 내지 500 nm의 범위 내에 있는 제 1 발광 유닛(두께: 100 내지 150 nm), 전자 수송층(두께: 100 내지 800 nm), 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 포함하는 n형 반도체층(두께: 10 내지 50 nm), NPB층(두께: 30 내지 100 nm), 발광 파장이 약 500 내지 700 nm의 범위 내에 있는 제 2 발광 유닛(두께: 100 내지 150 nm), BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1, C6)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminium)을 포함하는 정공블록층, 전자 수송층(두께: 100 내지 800 nm), LiF로 되는 전자 주입층(두께: 0.5 내지 1.5 nm) 및 Al 반사 전극층(cathode) (두께: 100 내지 200 nm)을 순차 형성하여 소자 영역을 형성하였다. 이어서 상기 소자 영역의 Al 반사 전극층상에 iCVD층을 형성하였다. iCVD층은 단량체로서 GMA(glycidyl methacrylate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 PI 필름상에 iCVD층을 형성한 것과 동일한 방식으로 형성였고, 두께는 약 0.5 내지 1 ㎛ 정도로 형성하였다. 이어서, 상기 iCVD층의 상부에 상기와 동일한 방식으로 ALD 방식으로 제 2 배리어층을 약 20 nm 내지 60 nm의 두께로 형성하고, 다시 두께가 약 25 내지 50 ㎛ 정도인 에폭시계 접착 필름을 사용하여 두께 약 50 내지 100 ㎛ 정도의 금속 시트를 부착하였다. 이어서 캐리어 기판으로부터 PI 필름을 박리하고, 그 하부에 두께가 약 20 내지 50 ㎛ 정도인 아크릴 점착 필름으로 두께가 약 20 내지 50 ㎛ 정도인 공지의 배리어 필름을 부착하여 유기전자장치를 제조하였다.Next, an anode layer (ITO (Indium Tin Oxide)) (thickness: 80 to 150 nm), NPB (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis a first light emitting unit (thickness: 100 to 150 nm) having an emission wavelength within a range of about 380 to 500 nm, an electron transporting layer (thickness: 100 to 800 nm) an n-type semiconductor layer (thickness: 10 to 50 nm), an NPB layer (thickness: 30 to 100 nm) containing a compound represented by the following formula (A) A hole blocking layer containing 2 light emitting units (thickness: 100 to 150 nm) and BAlq (bis (2-methyl-8-quinolinolato-N1, C6) - (1,1'- biphenyl- An electron injection layer (thickness: 0.5 to 1.5 nm) and an Al reflective electrode layer (thickness: 100 to 200 nm) were successively formed to form an element region. Then, an iCVD layer was formed on the Al reflective electrode layer in the device region. The iCVD layer was formed in the same manner as the iCVD layer was formed on the PI film except that GMA (glycidyl methacrylate) was used as a monomer, and the thickness was about 0.5 to 1 mu m. Subsequently, a second barrier layer was formed to a thickness of about 20 nm to 60 nm on the iCVD layer in the same manner as above using an ALD method, and then an epoxy adhesive film having a thickness of about 25 to 50 μm was used A metal sheet having a thickness of about 50 to 100 mu m was attached. Then, the PI film was peeled off from the carrier substrate, and a known barrier film having a thickness of about 20 to 50 mu m was attached to the lower part of the film with an acrylic adhesive film having a thickness of about 20 to 50 mu m to prepare an organic electronic device.
[화학식 A](A)
상기 제조된 유기전자장치의 전체 두께는 약 356 ㎛ 정도였고, 중심축은 유기전자장치의 가장 하부에서 약 247㎛ 정도의 높이에 형성되었다. 이에 따라서 상기 중심축은, 유기전자장치의 가장 하부에 부착된 배리어 필름의 표면으로부터 약 70% 정도 상부에 위치하는 것을 확인하였다.
The total thickness of the organic electronic device was about 356 탆, and the center axis was formed at a height of about 247 탆 at the bottom of the organic electronic device. Accordingly, it was confirmed that the central axis was located at about 70% above the surface of the barrier film attached to the lowermost part of the organic electronic device.
실시예Example 2. 2.
실시예 1과 동일한 방식으로 유기전자장치를 제조하되, 제 2 배리어층의 상부에 두께 약 50 내지 100 ㎛ 정도인 금속 시트를 부착하지 않고, 그 대신 공지의 배리어 필름을 부착하여 유기전자장치를 제조하였다. An organic electronic device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a metal sheet having a thickness of about 50 to 100 占 퐉 was not attached to the upper portion of the second barrier layer and instead a known barrier film was attached to manufacture an organic electronic device Respectively.
상기 제조된 유기전자장치의 전체 두께는 약 376 ㎛ 정도였고, 중심축은 유기전자장치의 가장 하부에서 약 199㎛ 정도의 높이에 형성되었다. 이에 따라서 상기 중심축은, 무기물층인 제 1 및 제 2 배리어층이 이루는 간격의 대략 중심부에 위치하는 것을 확인하였다.
The total thickness of the organic electronic device was about 376 탆, and the central axis was formed at a height of about 199 탆 at the bottom of the organic electronic device. Accordingly, it was confirmed that the central axis is located at approximately the center of the interval between the first and second barrier layers which are inorganic layers.
1. 중심축(1. Center axis ( NeutralNeutral AxisAxis )의 평가)
실시예에서의 중심축은, 하기 수식 1 내지 4에 의하여 구하였다.The central axes in the examples were obtained by the following formulas (1) to (4).
[수식 1][Equation 1]
[수식 2][Equation 2]
[수식 3][Equation 3]
[수식 4][Equation 4]
수식 1 내지 4에서 z는 상기 유기전자장치의 최하단에서 상기 중심축까지의 거리이며, Es는 제 3 층의 영률이고, Eb는 제 2 층의 영률이며, Ef는 제 1 층의 영률이고, vs는 제 3 층의 푸아송비이며, vb는 제 2 층의 푸아송비이고, vf는 제 1 층의 푸아송비이며, ds는 제 3 층의 두께이고, db는 제 2 층의 두께이며, df는 제 1 층의 두께이고, h는 상기 유기전자장치 전체의 두께이다.E is the Young's modulus of the second layer, Ef is the Young's modulus of the first layer, and Vs is the Young's modulus of the second layer. In the formulas 1 to 4, z is the distance from the lowermost end of the organic electronic device to the central axis, Es is the Young's modulus of the third layer, Is the Poisson's ratio of the third layer, vb is the Poisson's ratio of the second layer, vf is the Poisson's ratio of the first layer, ds is the thickness of the third layer, db is the thickness of the second layer, 1 is the thickness of one layer, and h is the thickness of the whole organic electronic device.
101: 기판
102: 제 1 무기물층
201: 제 1 전극층
202: 유기층
203: 제 2 전극층
301: 제 2 무기물층101: substrate
102: first inorganic layer
201: first electrode layer
202: organic layer
203: second electrode layer
301: second inorganic layer
Claims (16)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020140195158A KR20160081387A (en) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Organic electronic device |
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| KR1020140195158A KR20160081387A (en) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Organic electronic device |
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|---|---|
| KR20160081387A true KR20160081387A (en) | 2016-07-08 |
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ID=56503637
Family Applications (1)
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| KR1020140195158A KR20160081387A (en) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | Organic electronic device |
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| Country | Link |
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Citations (2)
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| JP2000145627A (en) | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Halla Aircon Co Ltd | Variable displacement swash plate type compressor |
| JP2001252505A (en) | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | Mechanism for adjusting interval between mat formation plate and drum filter in dehydration apparatus |
-
2014
- 2014-12-31 KR KR1020140195158A patent/KR20160081387A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000145627A (en) | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Halla Aircon Co Ltd | Variable displacement swash plate type compressor |
| JP2001252505A (en) | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | Mechanism for adjusting interval between mat formation plate and drum filter in dehydration apparatus |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 미국특허 제6,226,890호 |
| 미국특허 제6,808,828호 |
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