KR20160071216A - Metal complex oxide catalyst for producing butadiene and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal complex oxide catalyst for the production of butadiene, and more particularly to a metal complex oxide catalyst for the production of butadiene, which uses a catalyst precursor that does not absorb moisture even at a room temperature for a long time, The present invention relates to a metal complex oxide catalyst for the production of butadiene, which is economically produced, and a method for producing the same.
1,3-부타디엔은 n-부텐 등의 모노 올레핀을 금속산화물 촉매의 존재 하에 산화 탈수소 반응시켜 제조할 수 있다.1,3-butadiene can be prepared by oxidative dehydrogenation of a monoolefin such as n-butene in the presence of a metal oxide catalyst.
그러나, 부텐의 산화 탈수소 반응의 상업적 활용을 위해서는 분말상의 금속산화물 촉매 전구체를 무기 결합제를 이용하여 기계적 강도가 증가된 펠렛으로 성형하는 기술이 필요하다. However, for the commercial utilization of the oxidative dehydrogenation reaction of butene, there is a need for a technique of forming a powdery metal oxide catalyst precursor into pellets having increased mechanical strength by using an inorganic binder.
일반적으로 금속산화물 촉매 전구체 분말을 성형하는 과정은 분쇄-압출성형-건조-소성의 단계로 이루어진다. 이때, 작업 동선 및 작업 인원에 따라 상기 압출성형 이후 건조단계로의 이동 시간이 최소 10분에서 3시간 이상까지 지연될 수 있는데, 펠렛 형태로 압출성형된 촉매는 상온 방치 시 수분을 흡수하여 촉매 성분이 녹아 나오거나, 형태가 변형되는 등 제조시의 안정성이 크게 저하되는 문제가 있다.
Generally, the process of forming the metal oxide catalyst precursor powder comprises the steps of crushing-extrusion-drying-calcining. In this case, depending on the working line and the number of workers, the time from the extrusion molding to the drying step may be delayed from at least 10 minutes to more than 3 hours. The catalyst extruded in the form of pellets absorbs moisture at room temperature, There is a problem that the stability at the time of production such as dissolving out or deforming the shape is greatly deteriorated.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않도록 촉매 전구체에 특정 물질을 첨가하여, 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is characterized in that a specific substance is added to a catalyst precursor so as not to absorb moisture even at a room temperature for a long time, And a method for producing the metal complex oxide catalyst for producing the butadiene.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 금속 복합산화물, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a metal composite oxide catalyst for the production of butadiene comprising a metal composite oxide, a binder and a silica gel.
또한, 본 기재는 금속 복합산화물 전구체 분말, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for producing a metal composite oxide precursor powder, comprising the steps of: extruding a metal complex oxide precursor powder, a binder and silica gel into a pellet; Drying the extruded pellets; And calcining the dried pellets. The present invention also provides a method for preparing a metal composite oxide catalyst for preparing butadiene.
본 기재에 따르면 상온에서 장시간 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않는 촉매 전구체를 사용하여 변형이 적으면서도 상업용 촉매 제조과정에서의 안정성이 향상되어 경제적으로 제조되는 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, there is provided a metal complex oxide catalyst for the production of butadiene, which is produced economically by using a catalyst precursor that does not absorb moisture even at a room temperature for a long period of time, There is an effect to provide.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 압출성형 촉매들의 시간 경과에 따른 수분흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 압출성형 촉매들을 시간 경과에 따라 촬영한 사진이다.1 is a graph showing moisture absorption rates of the extrusion-molded catalysts prepared in Examples 1 to 4 with time.
2 is a photograph of the extrusion-molded catalysts prepared in Examples 1 to 4, taken over time.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매는 금속 복합산화물, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
The metal complex oxide catalyst for preparing butadiene according to the present invention is characterized by containing a metal composite oxide, a binder and a silica gel.
상기 실리카겔은 통상적인 실리카겔인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자일 수 있다.The silica gel is not particularly limited as long as it is a conventional silica gel, and may be, for example, silicate particles of a net structure made by reacting sulfuric acid with sodium silicate.
상기 실리카겔은 일례로 1 내지 30 중량%, 15 내지 30 중량%, 또는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 압출성형 촉매를 장시간 상온에서 방치하는 경우에도 수분을 흡수하지 않아 촉매의 변형이 일어나지 않고, 나아가 상업용 촉매 제조 과정에서의 안정성이 향상되어 조업이 용이하며, 안정성 확보를 위한 추가 비용이 들지 않아 제조과정에서의 비용이 절감되는 효과가 있다.
The silica gel may be contained in an amount of, for example, 1 to 30% by weight, 15 to 30% by weight, or 20 to 30% by weight. Even if the extrusion molding catalyst is allowed to stand at room temperature for a long period of time within this range, The catalyst is not deformed, the stability in the commercial catalyst production process is improved, the operation is easy, and the additional cost for securing the stability is not required, thereby reducing the manufacturing cost.
상기 금속 복합산화물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The metal complex oxide may be, for example, a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MoaBibCcDdEeOf Mo a Bi b C c D e E e O f
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)(Wherein C is at least one of trivalent cation metal components, D is at least one of divalent cation metal components, E is at least one of monovalent cation metal components, and when a is 12, b is from 0.01 to 2, c is from 0.001 to 2, d is from 5 to 12, e is from 0 to 1.5, and f is a value determined to match the valency with other components.
상기 3가 양이온 금속성분은 일례로 Al, Ga, In, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The trivalent cation metal component may be at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Fe, La, Cr, and Ce.
상기 2가 양이온 금속성분은 일례로 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The divalent cation metal component may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn and Cu.
상기 1가 양이온 금속성분은 일례로 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The monovalent cationic metal component may be at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Ag and Fr.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물은 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물일 수 있다.As another example, the metal composite oxide may be a molybdate-bismuth complex oxide.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 통상적으로 부텐의 산화 탈수소 반응에 사용될 수 있는 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물인 경우 특별히 제한되지 않는다.The molybdate-bismuth complex oxide is not particularly limited when it is a molybdate-bismuth complex oxide which can be generally used for oxidative dehydrogenation reaction of butene.
상기 몰리브데이트-비스무스계 복합산화물은 일례로 몰리브덴, 비스무스 및 코발트를 포함하는 금속 복합산화물일 수 있다.The molybdate-bismuth complex oxide may be, for example, a metal complex oxide including molybdenum, bismuth, and cobalt.
상기 산화 탈수소화 반응은 일례로 N-부텐을 포함하는 원료가스와 분자상 산소 함유 가스를 촉매 하에서 반응시켜 부타디엔을 제조하는 반응일 수 있다.
The oxidative dehydrogenation reaction may be, for example, a reaction for producing butadiene by reacting a feed gas containing N-butene and a molecular oxygen-containing gas under a catalyst.
상기 금속 복합산화물은 일례로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 98.999 중량%, 60 내지 84.95 중량%, 또는 65 내지 79.9 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 저하되지 않으면서도 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.The metal complex oxide may include, for example, 50 to 98.999% by weight, 60 to 84.95% by weight, or 65 to 79.9% by weight based on the total weight of the metal composite oxide catalyst for preparing butadiene, The mechanical strength is also excellent.
본 기재에서 금속 복합산화물 촉매에 포함된 금속 복합산화물, 실리카 및 실리카겔의 함량비는 일례로 압출성형 시 투입되는 금속 복합산화물 전구체 분말, 실리카 및 실리카겔의 중량비일 수 있다.
In the present invention, the content ratio of the metal complex oxide, silica and silica gel contained in the metal complex oxide catalyst may be, for example, a weight ratio of the metal complex oxide precursor powder, silica and silica gel to be added during extrusion molding.
상기 바인더는 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에 적용되는 바인더인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로 실리카일 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it is a binder commonly used in metal complex oxide catalysts for preparing butadiene, but silica may be a preferred example.
상기 실리카는 일례로 수분이 포함된 졸 형태로 투입될 수 있고, 이때 수분 함량은 일례로 40 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량%일 수 있다.The silica may be added in the form of a water-containing sol, for example, 40 to 90 wt%, 50 to 80 wt%, or 60 to 70 wt%.
상기 바인더는 일례로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여 0.001 내지 20 중량%, 0.05 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 저하되지 않으면서도 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
The binder may include, for example, 0.001 to 20% by weight, 0.05 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the metal composite oxide catalyst for preparing butadiene, The strength is excellent.
본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법은 금속 복합산화물 전구체 분말, 바인더 및 실리카겔(silica gel)을 혼합하여 펠렛 형태로 압출성형하는 단계; 압출성형된 펠렛을 건조하는 단계; 및 건조된 펠렛을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a metal composite oxide catalyst for preparing butadiene according to the present invention comprises the steps of: mixing a metal composite oxide precursor powder, a binder and a silica gel, and extruding the mixture into pellets; Drying the extruded pellets; And firing the dried pellets.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 일례로 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 제조될 수 있다.The metal complex oxide precursor powder may be prepared by, for example, a coprecipitation step, an aging step, and a drying step.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 a) 비스무스 전구체; 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체; 칼륨 전구체; 및 세슘 전구체;를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계; 및 e) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.As another example, the metal composite oxide precursor powder may include a) a bismuth precursor; A monovalent, divalent or trivalent cationic metal precursor; Potassium precursor; And a cesium precursor; b) preparing a second solution in which the molybdenum precursor is dissolved; c) mixing the first solution and the second solution; d) reacting the mixed solution; And e) drying the product by the reaction.
상기 c) 단계는 일례로 상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 투입하여 혼합하는 단계일 수 있다.In the step c), for example, the first solution may be added to the second solution and mixed.
또 다른 예로, 상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 ⅰ) 1가, 2가 또는 3가 양이온 금속전구체, 칼륨 전구체 및 세슘 전구체를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; ⅱ) 비스무스 전구체를 용해시킨 제2 용액을 준비하는 단계; ⅲ) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제3 용액을 준비하는 단계; ⅳ) 제1 용액에 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; ⅴ) 제1 혼합용액과 제2 용액을 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; ⅵ) 제2 혼합용액을 반응시키는 단계; 및 ⅶ) 상기 반응에 의한 생성물을 건조시키는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.As another example, the metal complex oxide precursor powder may be prepared by: preparing a first solution containing i) a monovalent, divalent or trivalent cation metal precursor, a potassium precursor, and a cesium precursor; Ii) preparing a second solution in which the bismuth precursor is dissolved; Iii) preparing a third solution in which the molybdenum precursor is dissolved; Iv) preparing a first mixed solution by mixing a second solution with the first solution; V) preparing a second mixed solution by mixing the first mixed solution and the second solution; Vi) reacting the second mixed solution; And (iii) drying the product by the reaction.
상기 ⅰ) 내지 ⅲ) 단계는 순서에 제한되지 않는다.
The steps i) to iii) are not limited to the sequence.
상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 일례로 코발트, 아연, 마그네슘, 망간, 니켈, 구리, 철, 루비듐, 나트륨, 알루미늄, 바나듐, 지르코늄, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.The metal component having a monovalent, divalent or trivalent cation may be at least one member selected from the group consisting of cobalt, zinc, magnesium, manganese, nickel, copper, iron, rubidium, sodium, aluminum, vanadium, zirconium, and tungsten Can be selected.
또 다른 일례로, 상기 1가, 2가 또는 3가 양이온을 갖는 금속 성분은 코발트, 망간, 니켈 및 철로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
As another example, the metal component having the monovalent, divalent or trivalent cation may be at least one selected from cobalt, manganese, nickel and iron.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말의 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The metal precursor for producing the metal composite oxide precursor powder is not particularly limited as long as it is conventionally used in the art.
상기 금속 전구체는 일례로 해당 금속 성분을 포함하는 금속염일 수 있고, 그 예로 해당 금속 성분의 질산염 또는 암모늄염일 수 있다.The metal precursor may be, for example, a metal salt containing a corresponding metal component, for example, a nitrate salt or an ammonium salt of the metal component.
또 다른 일례로, 비스무스의 전구체로 질산 비스무스 (III) (bismuth nitrate), 몰리브덴의 전구체로 암모늄 몰리브데이트(ammonium molybdate)를 사용할 수 있다.As another example, bismuth nitrate (III) as a precursor of bismuth and ammonium molybdate as a precursor of molybdenum can be used.
상기 비스무스 나이트레이트는 물에 잘 녹지 않기 때문에 일례로 산을 물에 추가하여 녹일 수 있다. 이때 상기 산은 비스무스가 완전히 녹을 정도의 양으로 투입한다.Since the bismuth nitrate is not well soluble in water, it can be dissolved by adding an acid to water, for example. At this time, the acid is added in such an amount that the bismuth completely melts.
상기 산은 일례로 무기산일 수 있고, 또 다른 예로 질산일 수 있다.The acid may be, for example, an inorganic acid, and another example may be nitric acid.
상기 반응단계의 반응온도는 일례로 상온 내지 80 ℃, 혹은 50 내지 70 ℃일 수 있고, 반응시간은 일례로 5 분 내지 24 시간, 혹은 10 분 내지 4 시간일 수 있다.
The reaction temperature in the reaction step may be, for example, from room temperature to 80 ° C, or from 50 ° C to 70 ° C, and the reaction time may be, for example, from 5 minutes to 24 hours, or from 10 minutes to 4 hours.
상기 압출성형은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 압출성형 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.The extrusion molding is not particularly limited in the case of an extrusion molding method, apparatus and conditions used in the production of a metal composite oxide catalyst for producing butadiene.
상기 실리카겔 및 금속 복합산화물은 앞서 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매에서 설명된 내용과 같다.The silica gel and the metal composite oxide are the same as those described in the metal complex oxide catalyst for preparing butadiene described above.
상기 건조 및 소성은 통상적으로 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조 시 사용되는 건조 및 소성 방법, 장치 및 조건인 경우 특별히 제한되지 않는다.The drying and calcination are not particularly limited in the case of drying and calcination methods, equipment and conditions used in the production of the metal composite oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 건조는 일례로 90 내지 200 ℃, 혹은 110 내지 150 ℃에서 5 내지 100 시간, 혹은 10 내지 30 시간 동안 실시될 수 있다.The drying may be carried out at 90 to 200 ° C, for example, at 110 to 150 ° C for 5 to 100 hours, or for 10 to 30 hours.
상기 소성은 일례로 400 내지 600 ℃, 400 내지 500 ℃, 혹은 450 내지 500 ℃의 온도 범위에서 실시될 수 있다.
The firing may be performed at a temperature of 400 to 600 ° C, 400 to 500 ° C, or 450 to 500 ° C, for example.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention within the scope and spirit of the following claims, Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 제조>≪ Preparation of metal complex oxide catalyst precursor >
비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)3·5(H2O)) 60 g, 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9(H2O)) 50 g, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2·6(H2O)) 100 g, 및 세슘 나이트레이트(CsNO3) 5 g을 증류수에 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때 비스무스 나이트레이트 5수화물은 질산 수용액으로 따로 용해시킨 다음 첨가하였다.60 g of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5 (H 2 O)), 50 g of
또한, 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6(Mo7O24)·4(H2O)) 216 g을 증류수에 용해시켜 제2 용액을 제조하였다.Further, 216 g of ammonium molybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 (Mo 7 O 24 ) .4 (H 2 O)) was dissolved in distilled water to prepare a second solution.
상기 제2 용액에 상기 제1 용액을 첨가한 다음 40℃에서 1 시간 동안 교반하여 침전물을 생성시켰고, 이 침전물을 24 시간 동안 120 ℃의 오븐에서 건조하여 분말 형태의 금속 복합산화물 촉매 전구체를 제조하였다.
The first solution was added to the second solution, followed by stirring at 40 ° C for 1 hour to form a precipitate. The precipitate was dried in an oven at 120 ° C for 24 hours to prepare a powdery metal complex oxide catalyst precursor .
<금속 복합산화물 촉매 전구체의 분쇄 단계>≪ Crushing step of metal complex oxide catalyst precursor >
제조된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분말 200 g을 믹서(Mixer)를 이용하여 분쇄하여 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물을 수득하였다.
200 g of the prepared metal complex oxide catalyst precursor powder was pulverized using a mixer to obtain a metal composite oxide catalyst precursor pulverized product.
<압출성형 단계><Extrusion molding step>
수득된 금속 복합산화물 촉매 전구체 분쇄물 200 g과 실리카졸(수분 함량: 66 중량%) 및 실리카겔을 각각 10 g 및 66.7 g (25중량 %)을 스크류 타입 압출기에 투입하고, 직경 5 내지 8mm, 길이 5 내지 8mm로 압출성형하여 펠렛 형태의 압출성형 촉매를 제조하였다.
10 g and 66.7 g (25% by weight) of silica sol (moisture content: 66% by weight) and silica gel were charged into a screw type extruder, respectively, to obtain a metal composite oxide catalyst precursor pulverized product having a diameter of 5 to 8 mm and a
<건조 및 소성 단계><Drying and firing step>
제조된 압출성형 촉매를 일정 시간 경과 후 90 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 다음, 450℃에서 5 시간 동안 소성하여 최종적으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
The prepared extrusion-molded catalyst was dried at 90 ° C for 1 hour after a lapse of a predetermined time, and then calcined at 450 ° C for 5 hours to finally prepare a metal composite oxide catalyst.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 실리카겔을 30 g(13 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다. A metal composite oxide catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g (13 wt%) of silica gel was added in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 실리카겔을 20 g(9 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다. A metal complex oxide catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 g (9 wt%) of silica gel was added in Example 1.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 실리카겔을 10 g(5 중량%) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
A metal composite oxide catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g (5 wt%) of silica gel was added in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 실리카겔을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 복합산화물 촉매를 제조하였다.
A metal composite oxide catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that no silica gel was added in Example 1.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 압출성형 촉매 및 최종 금속 복합산화물 촉매의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the extrusion-molded catalysts and the final metal composite oxide catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 수분흡수율: 상온에서 일정 시간 노출 후 하기 수학식 1을 이용하여 측정하였다.* Water Absorption Rate: After a certain time exposure at room temperature, it was measured using the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
수분흡수율 = ((처음 압출촉매의 무게 - 일정 시간 후 압출촉매의 무게)/처음 압출촉매의 무게) X 100
Water Absorption Rate = ((weight of first extruded catalyst - weight of extruded catalyst after a certain time) / weight of first extruded catalyst) X 100
흡수율
(%)moisture
Absorption rate
(%)
상기 표 1 및 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(실시예 1 내지 4)는 상온 방치 시에도 수분 흡수율이 매우 낮고, 특히 실리카겔 함량이 25 중량%인 실시예 1의 경우 상온에서 3시간 이상 노출 시에도 수분흡수로 인한 무게 변화가 전혀 없어 촉매 성형 이후 조업이 매우 유리한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 and FIG. 1, the metal complex oxide extrusion-molding catalysts for producing butadiene (Examples 1 to 4) of the present invention exhibited very low water absorption even at room temperature, and the silica- In the case of Example 1, even when exposed for 3 hours or more at room temperature, there was no weight change due to moisture absorption, and it was confirmed that the operation after catalyst formation was very advantageous.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(실시예 1 내지 4)는 상온 방치 시에도 촉매 성분이 녹아 나오지 않고, 원래의 형태가 유지되며, 특히 실리카겔 함량이 25 중량%인 실시예 1의 압출성형 촉매의 경우 상온에서 3시간이 경과 후에도 형태 변화가 전혀 없음을 확인할 수 있었다.Further, as shown in Fig. 2, the metal complex oxide extrusion-molding catalysts (Examples 1 to 4) for producing butadiene according to the present invention did not dissolve the catalyst components even when left at room temperature and retained their original shape, The extrusion-molded catalyst of Example 1 at 25 wt% showed no change in shape even after 3 hours at room temperature.
또한, 실리카겔을 포함되지 않은 부타디엔 제조용 금속 복합산화물 압출성형 촉매(비교예 1)는 도시하지 않았으나, 상온 방치 시 수분 흡수율이 매우 높고, 상온에서 3 시간 이상 노출 시 수분 흡수로 인한 무게 변화가 커 이후의 조업이 용이하지 않음을 육안으로 확인할 수 있었다.Although the catalyst for extrusion molding of metal complex oxides for the production of butadiene not containing silica gel (Comparative Example 1) is not shown, the water absorption rate is very high when left at room temperature and the weight change due to moisture absorption is large after 3 hours or more exposure at room temperature It was not easy to operate.
Claims (13)
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.Metal complex oxide, a binder, and silica gel.
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 실리카겔은 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the silica gel is a silicate particle of a net structure prepared by reacting sulfuric acid with sodium silicate
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 실리카겔은 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.The method according to claim 1,
And the silica gel is contained in an amount of 1 to 30% by weight
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.The method according to claim 1,
Wherein the metal complex oxide is represented by the following Chemical Formula 1
[Chemical Formula 1]
Mo a Bi b C c D e E e O f
(Wherein C is at least one of trivalent cation metal components, D is at least one of divalent cation metal components, E is at least one of monovalent cation metal components, and when a is 12, b is from 0.01 to 2, c is from 0.001 to 2, d is from 5 to 12, e is from 0 to 1.5, and f is a value determined to match the valency with other components Characterized by
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 3가 양이온 금속성분은 Al, Ga, In, Fe, La, Cr 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.5. The method of claim 4,
Wherein the trivalent cationic metal component is at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, Fe, La, Cr, and Ce
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 2가 양이온 금속성분은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.5. The method of claim 4,
Wherein the divalent cation metal component is at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Co, Zn and Cu
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 1가 양이온 금속성분은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.5. The method of claim 4,
Wherein the monovalent cationic metal component is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Ag and Fr.
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
상기 바인더는 실리카인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매.The method according to claim 1,
Characterized in that the binder is silica
Metal complex oxide catalyst for the production of butadiene.
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.Metal composite oxide precursor powder, a binder and silica gel, and extruding the mixture into pellets; Drying the extruded pellets; And calcining the dried pellets.
METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF.
상기 실리카겔은 황산과 규산나트륨을 반응시켜 만든 그물 조직의 규산 입자인 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the silica gel is a silicate particle of a net structure prepared by reacting sulfuric acid with sodium silicate
METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF.
상기 실리카겔은 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9,
And the silica gel is contained in an amount of 1 to 30% by weight
METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF.
상기 금속 복합산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
MoaBibCcDdEeOf
(상기 C는 3가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 D는 2가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이며, 상기 E는 1가 양이온 금속성분 중에서 1종 이상이고, 상기 a가 12일 때 상기 b는 0.01 내지 2이며, 상기 c는 0.001 내지 2이고, 상기 d는 5 내지 12이며, 상기 e는 0 내지 1.5이고, 상기 f는 다른 성분에 의해 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the metal complex oxide is represented by the following Chemical Formula 1
[Chemical Formula 1]
Mo a Bi b C c D e E e O f
(Wherein C is at least one of trivalent cation metal components, D is at least one of divalent cation metal components, E is at least one of monovalent cation metal components, and when a is 12, b is from 0.01 to 2, c is from 0.001 to 2, d is from 5 to 12, e is from 0 to 1.5, and f is a value determined to match the valency with other components Characterized by
METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF.
상기 금속 복합산화물 전구체 분말은 공침단계, 숙성단계 및 건조단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는
부타디엔 제조용 금속 복합산화물 촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the metal composite oxide precursor powder is produced through a coprecipitation step, an aging step and a drying step
METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOSITE OXIDE CATALYST FOR THE PRODUCTION OF.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017213325A1 (en) | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 주식회사 엘지화학 | Self-assembled composite of carbon nitride and graphene oxide, manufacturing method for same, positive electrode having same applied thereto, and lithium-sulfur battery comprising same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011178719A (en) | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing butadiene |
| WO2013125389A1 (en) * | 2012-02-20 | 2013-08-29 | 株式会社ダイセル | Method for producing 1,3-butadiene |
| KR20140131872A (en) * | 2013-05-06 | 2014-11-14 | 주식회사 엘지화학 | Mesoporous complex oxide catalyst, method for preparing the catalyst, and method for preparing 1,3-butadiene using thereof |
-
2014
- 2014-12-11 KR KR1020140178672A patent/KR101714127B1/en active IP Right Grant
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