DE102012012317A1 - Regenerating catalyst useful for preparing methacrylic acid, comprises obtaining first aqueous slurry and second aqueous slurry, and mixing aqueous slurries with each other to obtain third aqueous slurry, and drying and calcining it - Google Patents
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Abstract
Description
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Technisches FachgebietTechnical field
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der Pariser Verbandsübereinkunft, basierend auf der
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure unter Durchführen einer Regenerierungsbehandlung bei einem benutzten Katalysator (verbrauchter Katalysator), welcher eine Heteropolysäureverbindung umfasst, welche Phosphor, Molybdän und Kupfer enthält, und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung des regenerierten Katalysators, der mit dem Regenerierungsverfahren erhalten wird.The present invention relates to a process for regenerating a catalyst for the production of methacrylic acid by performing a regeneration treatment on a used catalyst (spent catalyst) comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum and copper, and a process for producing methacrylic acid using the regenerated catalyst obtained by the regeneration method.
Stand der TechnikState of the art
Es ist bekannt, dass die katalytische Aktivität eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure, welcher eine Heteropolysäureverbindung umfasst, welche Phosphor, Molybdän und Kupfer enthält, durch Wärmelast oder dgl. verringert wird, wenn er für einen langen Zeitraum in einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase unter Verwendung von Methacrolein oder dgl. als eine Ausgangssubstanz verwendet wird.It is known that the catalytic activity of a catalyst for the production of methacrylic acid comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum and copper is reduced by heat load or the like when it is in a gas phase catalytic oxidation reaction for a long period of time using methacrolein or the like as a starting substance.
Als ein Regenerierungsverfahren eines solchen verbrauchten Katalysators wurden Verfahren (siehe Patentdruckschriften 1–6) zum Erhalt eines regenerierten Katalysators vorgeschlagen, welcher eine Heteropolysäureverbindung umfasst, in der das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) 0,3:12 beträgt, wobei die Verfahren die Schritte des Mischens des benutzten Katalysators, eines Nitrations und eines Ammoniumions, um eine wässrige Aufschlämmung zu bilden, Trocknen der Aufschlämmung, um einen getrockneten Katalysator zu erhalten, und dann Kalzinieren des getrockneten Katalysators umfasst.As a regeneration method of such a spent catalyst, there have been proposed methods (see Patent Documents 1-6) for obtaining a regenerated catalyst comprising a heteropolyacid compound in which the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) is 0.3: 12 the methods include the steps of mixing the used catalyst, a nitrate and an ammonium ion to form an aqueous slurry, drying the slurry to obtain a dried catalyst, and then calcining the dried catalyst.
Dokument des Stands der TechnikDocument of the prior art
PatentdruckschriftPatent Document
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Patentdruckschrift 1:
JP-A-2008-80232 JP-A-2008-80232 -
Patentdruckschrift 2:
JP-A-2008-86928 JP-A-2008-86928 -
Patentdruckschrift 3:
JP-A-2008-93595 JP-A-2008-93595 -
Patentdruckschrift 4:
JP-A-2009-248034 JP-A-2009-248034 -
Patentdruckschrift 5:
JP-A-2009-248035 JP-A-2009-248035 -
Patentdruckschrift 6:
JP-A-2010-207694 JP-A-2010-207694
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Durch die Erfindung zu lösende AufgabenProblems to be solved by the invention
Jedoch weisen die mit den herkömmlichen Verfahren erhaltenen regenerierten Katalysatoren nicht immer zufriedenstellende katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer auf.However, the regenerated catalysts obtained by the conventional methods do not always have satisfactory catalytic activity and catalyst life.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure bereitzustellen, welches zufriedenstellend die katalytische Aktivität und die Katalysatorlebensdauer eines benutzten Katalysators, welcher zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, wieder herstellt, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure mit hoher Ausbeute für lange Zeit unter Verwendung des mit dem Verfahren erhaltenen regenerierten Katalysators bereitzustellen.An object of the present invention is to provide a method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid, which satisfactorily restores the catalytic activity and the catalyst life of a used catalyst used for the production of methacrylic acid, and a method for producing methacrylic acid provide a high yield for a long time using the regenerated catalyst obtained by the method.
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems durchgeführt und gelangten zur vorliegenden Erfindung.The inventors have made extensive researches for solving the above-described problem and arrived at the present invention.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung wie folgt.
- [1] Ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure, welcher eine Heteropolysäureverbindung umfasst, welche Phosphor, Molybdän und Kupfer enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte (1) bis (3) umfasst, und wobei das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) in der Heteropolysäureverbindung, welche einen regenerierten Katalysator ausmacht, 0,05:12 bis 0,25:12 beträgt, Schritt (1): Mischen von einem benutzten Katalysator, welcher für die Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, einem Nitration, einem Ammoniumion und Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung A zu bilden, in welcher das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) auf 0,10:12 bis 0,50:12 eingestellt wurde, Schritt (2): Mischen von mindestens einer Verbindung, welche Molybdän enthält, aus Verbindungen, welche Bestandteile einer Heteropolysäureverbindung enthalten, mit Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung B zu bilden, in welcher das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) auf 0:12 bis 0,25:12 eingestellt wurde, und Schritt (3): Mischen der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A mit der in Schritt (2) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung B, um eine wässrige Aufschlämmung C zu erhalten, und anschließendes Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C.
- [2] Das Verfahren nach [1], wobei die Heteropolysäureverbindung ferner mindestens ein Element X enthält, welches aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium ausgewählt ist, das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der Heteropolysäureverbindung, welche den regenerierten Katalysator ausmacht, 0,5:12 bis 2:12 beträgt, und das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo), enthalten in der wässrigen Aufschlämmung A in Schritt (1), 2:12 bis 4:12 beträgt, und das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo), enthalten in der wässrigen Aufschlämmung B in Schritt (2), 0:12 bis 0,5:12 beträgt.
- [3] Das Verfahren nach [1] oder [2], wobei die in Schritt (3) erhaltene wässrige Aufschlämmung C eine Aufschlämmung ist, welche durch Mischen der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A, der in Schritt (2) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung B und einer Kupfer enthaltenden Verbindung erhalten wurde.
- [4] Das Verfahren nach [3], wobei die wässrige Aufschlämmung A, die wässrige Aufschlämmung B und die Kupfer enthaltende Verbindung so gemischt werden, dass das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo), enthalten in der wässrigen Aufschlämmung C, in dem Bereich von 0,05:12 bis 0,25:12 liegt.
- [5] Das Verfahren nach einem von [1] bis [4}, wobei mindestens eine der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A und der in Schritt (3) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung C eine Aufschlämmung ist, welche einer Nasspulverisierungsbehandlung unterzogen wurde.
- [6] Das Verfahren nach einem von [1] bis [5], wobei die in Schritt (3) erhaltene wässrige Aufschlämmung C eine Aufschlämmung ist, welche einer Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr unterzogen wurde.
- [7] Das Verfahren nach einem von [1] bis [6], wobei die in Schritt (1) erhaltene wässrige Aufschlämmung A 0,1 bis 3,0 mol des Ammoniumions pro einem Mol des Nitrations enthält.
- [8] Das Verfahren nach einem von [1] bis [7], wobei der pH der flüssigen Phase der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A8 oder niedriger ist.
- [9] Das Verfahren nach einem von [1] bis [8], wobei die Heteropolysäureverbindung ferner Vanadium und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer, enthält.
- [10] Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch das Regenerierungsverfahren nach einem von [1] bis [9], und Aussetzen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators.
- [1] A method for regenerating a catalyst for the production of methacrylic acid which comprises a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum and copper, said method comprising the following steps (1) to (3), and wherein the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) in the heteropolyacid compound constituting a regenerated catalyst is 0.05: 12 to 0.25: 12, step (1): mixing a used catalyst used for the production of methacrylic acid, a nitration, an ammonium ion and water to form an aqueous slurry A in which the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) has been adjusted to 0.10: 12 to 0.50: 12, step (2): Mixing at least one compound containing molybdenum with compounds containing components of a heteropolyacid compound with water to form an aqueous slurry B in which the atom Are ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) to 0:12 to 0.25: 12, and step (3): mixing the aqueous slurry A obtained in step (1) with the aqueous obtained in step (2) Slurry B to obtain an aqueous slurry C, followed by drying and calcination of the aqueous slurry C.
- [2] The method according to [1], wherein the heteropolyacid compound further contains at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) in of the heteropolyacid compound constituting the regenerated catalyst is 0.5: 12 to 2:12, and the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) contained in the aqueous slurry A in step (1), 2:12 to 4:12, and the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) contained in the aqueous slurry B in step (2) is 0:12 to 0.5: 12.
- [3] The method according to [1] or [2], wherein the aqueous slurry C obtained in step (3) is a slurry obtained by mixing the aqueous slurry A obtained in step (1) obtained in step (2) aqueous slurry B and a copper-containing compound.
- [4] The method according to [3], wherein the aqueous slurry A, the aqueous slurry B and the copper-containing compound are mixed so that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) contained in the aqueous slurry C, is in the range of 0.05: 12 to 0.25: 12.
- [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein at least one of the aqueous slurry A obtained in step (1) and the aqueous slurry C obtained in step (3) is a slurry which has been subjected to wet pulverization treatment.
- [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the aqueous slurry C obtained in step (3) is a slurry which has been subjected to a heat treatment at 100 ° C or more.
- [7] The process according to any one of [1] to [6], wherein the aqueous slurry A obtained in the step (1) contains 0.1 to 3.0 moles of the ammonium ion per one mole of the nitration.
- [8] The method according to any one of [1] to [7], wherein the pH of the liquid phase of the aqueous slurry obtained in the step (1) is A8 or lower.
- [9] The method according to any one of [1] to [8], wherein the heteropolyacid compound further comprises vanadium and at least one member selected from the group consisting of arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium , contains.
- [10] The process for producing methacrylic acid, the process comprising the steps of: regenerating a catalyst for producing methacrylic acid by the regeneration process according to any one of [1] to [9], and exposing a compound selected from the group consisting of methacrolein , Isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid, a catalytic gas phase oxidation reaction in the presence of the regenerated catalyst.
Wirkungen der ErfindungEffects of the invention
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer eines benutzten Katalysators, welcher zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, zufriedenstellend wieder hergestellt. Ebenfalls wird Methacrylsäure mit hoher Ausbeute für lange Zeit unter Verwendung des mit dem Verfahren erhaltenen regenerierten Katalysators hergestellt.According to the present invention, the catalytic activity and catalyst life of a used catalyst used for producing methacrylic acid are satisfactorily restored. Also, methacrylic acid is produced in high yield for a long time using the regenerated catalyst obtained by the process.
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben. Ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung umfasst Unterziehen eines benutzten Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, welcher zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, einer Regenerierungsbehandlung, wobei ein bestimmter regenerierter Katalysator erhalten wird.Hereinafter, the present invention will be described in detail. A method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention comprises subjecting a used catalyst for the production of methacrylic acid, which was used for the production of methacrylic acid, a regeneration treatment, whereby a certain regenerated catalyst is obtained.
Der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, der mit dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert werden kann (nachstehend manchmal als „gewünschter Katalysator” bezeichnet), kann ein Katalysator sein, welcher eine Heteropolysäureverbindung umfasst, welche Phosphor, Molybdän und Kupfer enthält. Der Katalysator kann eine freie Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure umfassen. Unter diesen ist ein Katalysator, der ein saures Salz (ein teilweise neutralisiertes Salz) einer Heteropolysäure umfasst, bevorzugt, und ein Katalysator, der ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ umfasst, ist stärker bevorzugt.The catalyst for producing methacrylic acid which can be regenerated by the regeneration method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "desired catalyst") may be a catalyst comprising a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum and copper. The catalyst may comprise a free heteropolyacid or a salt of a heteropolyacid. Among them, a catalyst comprising an acid salt (a partially neutralized salt) of a heteropolyacid is preferable, and a catalyst comprising an acid salt of a keggin-type heteropolyacid is more preferable.
Ferner enthält die Heteropolysäureverbindung vorzugsweise mindestens ein Element X, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium und enthält stärker bevorzugt das Element X, Vanadium und mindestens ein Element (nachstehend als „Element Y” bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer.Further, the heteropolyacid compound preferably contains at least one element X selected from the group consisting of potassium, rubidium, cesium and thallium, and more preferably contains the element X, vanadium and at least one element (hereinafter referred to as "element Y") selected from the group consisting of copper, arsenic, antimony, boron, silver, bismuth, iron, cobalt, lanthanum and cerium.
Die Heteropolysäureverbindung, die den Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure (gewünschter Katalysator) bildet, weist vorzugsweise im Zustand eines frischen Katalysators vor Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure die folgende Zusammensetzungsformel (i) auf:
Insbesondere ist im Hinblick auf eine Ausbeute an Methacrylsäure und Katalysatorlebensdauer das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) vorzugsweise 0,01:12 bis 0,50:12 in der Zusammensetzung der Heteropolysäureverbindung, die den frischen Katalysator bildet. Ebenfalls ist im Hinblick auf die Ausbeute an Methacrylsäure und Katalysatorlebensdauer das Element X vorzugsweise in der Heteropolysäureverbindung enthalten, die den frischen Katalysator bildet, und in einem solchen Fall beträgt das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) vorzugsweise 0,5:12 bis 2:12.In particular, in view of a yield of methacrylic acid and catalyst life, the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) is preferably 0.01: 12 to 0.50: 12 in the composition of the heteropolyacid compound constituting the fresh catalyst. Also, in view of the yield of methacrylic acid and catalyst life, the element X is preferably contained in the heteropolyacid compound which constitutes the fresh catalyst, and in such a case, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) is preferably 0.5: 12 to 2:12.
Die frischen Katalysatoren können jene sein, die mit jedem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel einem Verfahren, umfassend die Schritte des Mischens der Verbindungen, die jeweils das jeweilige Element unter den vorstehend beschriebenen Elementen enthalten, welche die Heteropolysäureverbindung bilden (zum Beispiel eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat, ein Hydroxid, ein Halogenid oder einen Amminkomplex jedes Elements), Formen des Gemisches zu gewünschter Form und Kalzinieren des geformten Gemisches hergestellt werden.The fresh catalysts may be those prepared by any conventional method, for example, a method comprising the steps of mixing the compounds each containing the respective element among the above-described elements constituting the heteropolyacid compound (for example, an oxo acid, an oxoacid salt, an oxide, a nitrate, a carbonate, a bicarbonate, a hydroxide, a halide or an ammine complex of each element), shaping the mixture into a desired shape and calcining the shaped mixture.
Unter den Verbindungen, die das jeweilige Element enthalten, schließen Beispiele einer Verbindung, die Phosphor enthält, Phosphorsäure, Phosphate und dgl. ein; schließen Beispiele einer Verbindung, die Molybdän enthält, Molybdänsäure, Molybdate, wie Ammoniummolybdat, Molybdänoxid, Molybdänchlorid und dgl. ein; schließen Beispiele einer Verbindung, die Kupfer enthält, Kupferoxid, Kupfernitrat, Tetraaminkupferdinitrat, Kupfercarbonat, Kupferhydroxid, Kupferchlorid und dgl. ein; schließen Beispiele einer Verbindung, die Vanadium enthält, Vanadinsäure, Vanadate (Metavanadate), wie Ammoniumvanadat (Ammoniummetavanadat), Vanadiumoxid, Vanadiumchlorid und dgl.; ein; und schließen Beispiele einer Verbindung, die das Element X enthält, Oxide, wie Kaliumoxid, Rubidiumoxid und Caesiumoxid, Nitrate, wie Kaliumnitrat, Rubidiumnitrat, Caesiumnitrat und Thalliumnitrat, Carbonate, wie Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat und Caesiumcarbonat, Hydrogencarbonate, wie Kahliumhydrogencarbonat und Caesiumhydrogencarbonat, Hydroxide, wie Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid, Halogenide, wie Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Caesiumfluorid, Caesiumchlorid, Caesiumbromid und Caesiumiodid; und dgl. ein. Beispiele einer Verbindung, die das Element Y enthält, schließen eine Oxosäure, ein Oxosäuresalz, ein Oxid, ein Nitrat, ein Carbonat, ein Hydroxid und ein Halogenid ein.Among the compounds containing the respective element, examples of a compound containing phosphorus include phosphoric acid, phosphates and the like; include examples of a compound containing molybdenum, molybdic acid, molybdate such as ammonium molybdate, molybdenum oxide, molybdenum chloride and the like; include examples of a compound containing copper, copper oxide, copper nitrate, tetraamine copper dinitrate, copper carbonate, copper hydroxide, copper chloride and the like; include examples of a compound containing vanadium, vanadic acid, vanadates (metavanadates) such as ammonium vanadate (ammonium metavanadate), vanadium oxide, vanadium chloride and the like; one; and examples of a compound containing the element X, oxides such as potassium oxide, rubidium oxide and cesium oxide, nitrates such as potassium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate and thallium nitrate, carbonates such as potassium carbonate, rubidium carbonate and cesium carbonate, bicarbonates such as potassium hydrogencarbonate and cesium hydrogencarbonate, hydroxides, such as potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, halides such as potassium chloride, rubidium chloride, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide and cesium iodide; and the like. Examples of a compound containing the element Y include an oxo acid, an oxo acid salt, an oxide, a nitrate, a carbonate, a hydroxide and a halide.
Im Allgemeinen kann, wenn der frische Katalysator mit der vorstehend beschriebenen bevorzugten Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, die katalytische Aktivität durch Wärmelast und dgl. manchmal abnehmen. Gemäß dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein solcher benutzter Katalysator mit verringerter katalytischer Aktivität der Regenerierungsbehandlung unterzogen, in der das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) von 0,05:12 bis 0,25:12 durch Mischen von zwei Arten von wässrigen Aufschlämmungen und dann Trocknen und Kalzinieren des Gemisches eingestellt wird. Wenn das Verhältnis Cu:Mo in dem regenerierten Katalysator 0,05:12 bis 0,25:12 beträgt, ist es möglich, die Methacrylsäure mit zufriedenstellender Umwandlung und Selektivität für lange Zeit herzustellen. Ferner beträgt in dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in dem regenerierten Katalysator vorzugsweise 0,5:12 bis 2:12 im Hinblick auf die katalytische Aktivität und Katalysatorlebensdauer. In general, when the fresh catalyst having the above-described preferred catalyst composition for producing methacrylic acid is used, the catalytic activity by heat load and the like may sometimes decrease. According to the regeneration method of the present invention, such a used catalyst having reduced catalytic activity is subjected to the regeneration treatment in which the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) of 0.05: 12 to 0.25: 12 is obtained by mixing two kinds of aqueous slurries, and then drying and calcining the mixture. When the ratio of Cu: Mo in the regenerated catalyst is 0.05: 12 to 0.25: 12, it is possible to produce the methacrylic acid with satisfactory conversion and selectivity for a long time. Further, in the regeneration method of the present invention, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) in the regenerated catalyst is preferably 0.5: 12 to 2:12 in view of the catalytic activity and catalyst life.
Gemäß dem Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der regenerierte Katalysator durch die Schritte (1) bis (3) erhalten.According to the regeneration method of the present invention, the regenerated catalyst is obtained by the steps (1) to (3).
Im Schritt (1) wird eine wässrige Aufschlämmung A durch Mischen des benutzten Katalysators, eines Nitrations, eines Ammoniumions und Wasser und Einstellen des atomaren Verhältnisses von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) in der erhaltenen Aufschlämmung auf 0,10:12 bis 0,50:12, vorzugsweise 0,20:12 bis 0,40:12 erhalten. Ferner wird im Hinblick auf die effektive Wiederherstellung der katalytischen Aktivität in dem zu erhaltenden regenerierten Katalysator das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der wässrigen Aufschlämmung A vorzugsweise auf 2:12 bis 4:12, stärker bevorzugt 2,5:12 bis 3,5:12, eingestellt. Die Umwandlung und Selektivität bei der Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung des erhaltenen regenerierten Katalysators werden durch Mischen des Nitrations und des Ammoniumions verbessert.In step (1), an aqueous slurry A is prepared by mixing the used catalyst, a nitrate, an ammonium ion and water and adjusting the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) in the resulting slurry at 0.10: 12 to 0, 50:12, preferably 0.20: 12 to 0.40: 12. Further, in view of effectively restoring the catalytic activity in the regenerated catalyst to be obtained, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) in the aqueous slurry A is preferably 2:12 to 4:12, more preferably 2.5 : 12 to 3.5: 12, set. The conversion and selectivity in the production of methacrylic acid using the obtained regenerated catalyst are improved by mixing the nitrate ion and the ammonium ion.
Zum Zuführen des Nitrations können zum Beispiel Salpetersäure und Nitrate, wie Ammoniumnitrat, als eine Nitrationquelle, neben Nitraten, die die Elemente enthalten, die den gewünschten Katalysator bilden, verwendet werden. Zur Zufuhr des Ammoniumions können zum Beispiel Ammoniak und Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumacetat, als eine Ammoniumionenquelle neben Ammoniumsalzen verwendet werden, welche die Elemente enthalten, die den gewünschten Katalysator bilden. Vorzugsweise werden Nitrate und Ammoniumsalze, die die Elemente enthalten, die den gewünschten Katalysator bilden, als die Nitrationquelle und die Ammoniumionquelle verwendet. Stärker bevorzugt werden Salpetersäure, Ammoniak und Ammoniumnitrat verwendet, um so das Verhältnis des Ammoniumions zu dem Nitration im nachstehend beschriebenen Bereich einzustellen.For supplying the nitration, for example, nitric acid and nitrates such as ammonium nitrate may be used as a nitration source besides nitrates containing the elements constituting the desired catalyst. For supplying the ammonium ion, for example, ammonia and ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate and ammonium acetate may be used as an ammonium ion source besides ammonium salts containing the elements constituting the desired catalyst. Preferably, nitrates and ammonium salts containing the elements constituting the desired catalyst are used as the nitration source and the ammonium ion source. More preferably, nitric acid, ammonia and ammonium nitrate are used so as to adjust the ratio of the ammonium ion to the nitrate ion in the range described below.
In der in Schritt (1) hergestellten wässrigen Aufschlämmung A beträgt bezüglich des Verhältnisses des Ammoniumions zu dem Nitration, die Menge des Ammoniumions pro Mol des Nitrations vorzugsweise 0,1 bis 3,0 mol, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5 mol im Hinblick auf die effektive Wiederherstellung der katalytischen Aktivität in dem zu erhaltenden regenerierten Katalysator.In the aqueous slurry A prepared in the step (1), with respect to the ratio of the ammonium ion to the nitration, the amount of the ammonium ion per mole of the nitration is preferably 0.1 to 3.0 mol, more preferably 0.5 to 2.5 mol In view of effectively restoring the catalytic activity in the regenerated catalyst to be obtained.
Bei Herstellen der wässrigen Aufschlämmung A sollte das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo), welche in der wässrigen Aufschlämmung A enthalten sind, im vorstehend festgelegten Bereich (Cu:Mo) in der wässrigen Aufschlämmung A eingestellt werden. Insbesondere kann das atomare Verhältnis durch Zugabe mindestens einer Verbindung, die Kupfer enthält (Kupfer enthaltende Verbindung), und einer Verbindung, die Molybdän enthält (Molybdän enthaltende Verbindung), eingestellt werden. Die Menge einer solchen Verbindung kann festgelegt werden, um so das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) in der wässrigen Aufschlämmung A nach der Zugabe der Kupfer enthaltenden Verbindung und/oder Molybdän enthaltenden Verbindung im vorstehend festgelegten Bereich, basierend auf einer Katalysatorzusammensetzung (Arten und Mengen der Bestandteile) des benutzten Katalysators zu halten. Die Katalysatorzusammensetzungen des frischen Katalysators und des benutzten Katalysators können manchmal zueinander verschieden sein, da Molybdän in dem Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure durch die Wärmelast und dgl. streut oder dissipiert, die durch einen langen Zeitraum der Verwendung des Katalysators bei der Herstellung von Methacrylsäure bewirkt wird. Daher wird eine Katalysatorzusammensetzung (Arten und Mengen der Bestandteile) des benutzten Katalysators vor Regenerierung vorzugsweise durch Röntgenfluoreszenzanalyse, induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Emissionsspektrometrie oder dgl. analysiert. Wenn das Cu:Mo Verhältnis in dem benutzten Katalysator vor Regenerierung in dem vorstehend festgelegten Bereich des Verhältnisses von Cu:Mo in der wässrigen Aufschlämmung A liegt, kann weder die Kupfer enthaltende Verbindung noch die Molybdän enthaltende Verbindung zugegeben werden, oder die Kupfer enthaltende Verbindung und/oder die Molybdän enthaltende Verbindung können insofern zugegeben waren, als das Verhältnis von Cu:Mo in der wässrigen Aufschlämmung in dem vorstehend festgelegten Bereich gehalten wird. When preparing the aqueous slurry A, the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) contained in the aqueous slurry A should be adjusted in the above-defined range (Cu: Mo) in the aqueous slurry A. In particular, the atomic ratio can be adjusted by adding at least one compound containing copper (copper-containing compound) and a compound containing molybdenum (molybdenum-containing compound). The amount of such a compound can be set so as to have the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) in the aqueous slurry A after the addition of the copper-containing compound and / or molybdenum-containing compound in the above-defined range based on a catalyst composition (Types and amounts of components) of the catalyst used. The catalyst compositions of the fresh catalyst and the catalyst used may sometimes be different from each other since molybdenum in the catalyst for producing methacrylic acid is scattered or dissipated by the heat load and the like caused by a long period of use of the catalyst in the production of methacrylic acid , Therefore, a catalyst composition (kinds and amounts of components) of the used catalyst before regeneration is preferably analyzed by X-ray fluorescence analysis, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry or the like. When the Cu: Mo ratio in the catalyst used before regeneration is in the above-defined range of the ratio of Cu: Mo in the aqueous slurry A, neither the copper-containing compound nor the molybdenum-containing compound can be added, or the copper-containing compound and The molybdenum-containing compound may be added insofar as the ratio of Cu: Mo in the aqueous slurry is maintained within the above-defined range.
Bei Herstellen der wässrigen Aufschlämmung A wird das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo), welche in der wässrigen Aufschlämmung A enthalten sind, vorzugsweise im vorstehend festgelegten Bereich (Verhältnis X:Mo in der wässrigen Aufschlämmung A) eingestellt. Insbesondere kann das atomare Verhältnis durch Zugabe mindestens einer das Element X enthaltenden Verbindung (Element X enthaltende Verbindung) und einer Molybdän enthaltenden Verbindung eingestellt werden. Die Menge einer solchen Verbindung kann festgelegt werden, um so das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der Zusammensetzung nach der Zugabe der das Element X enthaltenden Verbindung und/oder der Molybdän enthaltenden Verbindung in dem vorstehend festgelegten Bereich, basierend auf einer Katalysatorzusammensetzung des benutzten Katalysators vor der Regenerierung zu halten, die mit der vorstehend beschriebenen Analyse nachgewiesen wird. Wenn das Verhältnis X:Mo in dem benutzten Katalysator vor der Regenerierung in dem vorstehend festgelegten Bereich des Verhältnisses von X:Mo in der wässrigen Aufschlämmung A liegt, kann weder die das Element X enthaltende Verbindung noch die Molybdän enthaltende Verbindung zugegeben werden, oder die das Element X enthaltende Verbindung und/oder die Molybdän enthaltende Verbindung können zugegeben werden, insofern als das Verhältnis Cu:Mo und das Verhältnis X:Mo in der wässrigen Aufschlämmung A im vorstehend festgelegten Bereich gehalten werden.In preparing the aqueous slurry A, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) contained in the aqueous slurry A is preferably adjusted in the above-defined range (ratio X: Mo in the aqueous slurry A). In particular, the atomic ratio can be adjusted by adding at least one element X-containing compound (element X-containing compound) and a molybdenum-containing compound. The amount of such a compound can be set so as to lower the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) in the composition after the addition of the element X-containing compound and / or the molybdenum-containing compound in the above-defined range on a catalyst composition of the used catalyst before regeneration, which is detected by the analysis described above. When the ratio X: Mo in the catalyst used before regeneration is in the above-defined range of the ratio of X: Mo in the aqueous slurry A, neither the compound containing the element X nor the compound containing molybdenum can be added or the Element X-containing compound and / or the molybdenum-containing compound may be added insofar as the ratio Cu: Mo and the ratio X: Mo in the aqueous slurry A are kept in the above-defined range.
Als die Molybdän enthaltende Verbindung und die Kupfer enthaltende Verbindung, die bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A zu mischen sind, können eine oder mehrere Verbindungen geeigneterweise aus den Molybdän enthaltenden Verbindungen und den Kupfer enthaltenden Verbindungen gewählt werden, welche zur Herstellung eines frischen Katalysators wie vorstehend beschrieben verwendbar sind.As the molybdenum-containing compound and the copper-containing compound to be mixed in the preparation of the aqueous slurry A, one or more compounds may be suitably selected from the molybdenum-containing compounds and the copper-containing compounds which are useful for preparing a fresh catalyst as above described are usable.
Ebenfalls kann bei Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A eine Verbindung, die ein den Katalysator ausmachendes Element, welches zu Molybdän und Kupfer verschieden ist, falls erforderlich, basierend auf der Zusammensetzung des benutzten Katalysators zugegeben werden. Als die Verbindung, die ein den Katalysator ausmachendes Element, welches zu Molybdän und Kupfer verschieden ist, enthält, können eine oder mehrere Verbindungen geeigneterweise aus Verbindungen ausgewählt werden, die jedes Element enthalten, welche zur Herstellung eines frischen Katalysators verwendet werden.Also, in preparing the aqueous slurry A, a compound comprising a catalyst-constituting element other than molybdenum and copper, if necessary, may be added based on the composition of the catalyst used. As the compound containing a catalyst-constituting element other than molybdenum and copper, one or more compounds may be suitably selected from compounds containing each element used to prepare a fresh catalyst.
Entionisiertes Wasser kann üblicherweise als Wasser verwendet werden, das zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A zuzuführen ist. Die Menge des zugeführten Wassers beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Molybdän in der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A, das heißt, das Gesamtgewicht des in dem benutzten Katalysator enthaltenen Molybdäns und des Molybdäns, das in der zugeführten Molybdän enthaltenden Verbindung enthalten ist.Deionized water can usually be used as the water to be supplied for the preparation of the aqueous slurry A. The amount of water supplied is usually 1 to 20 parts by weight based on one part by weight of molybdenum in the obtained aqueous slurry A, that is, the total weight of the molybdenum and molybdenum contained in the used catalyst contained in the supplied molybdenum-containing compound.
Bei Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A ist die Mischreihenfolge jeder vorstehend beschriebenen Komponente nicht besonders beschränkt und kann beliebig festgelegt werden.In preparing the aqueous slurry A, the blending order of each component described above is not particularly limited and can be arbitrarily set.
Bei Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A kann der benutzte Katalysator als solcher gemischt werden oder kann thermisch vorbehandelt werden.In preparing the aqueous slurry A, the used catalyst may be mixed as such or may be thermally pretreated.
Die Temperatur der thermischen Vorbehandlung des benutzten Katalysators ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 350°C bis 600°C. Die Behandlungsdauer für die thermische Behandlung ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden. Die thermische Vorbehandlung kann in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff enthaltendes Gas, oder in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.The temperature of the thermal pretreatment of the catalyst used is not particularly limited, and is preferably 350 ° C to 600 ° C. The treatment time for the thermal treatment is not particularly limited and is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 10 hours. The thermal pretreatment may be carried out in an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen-containing gas or in an atmosphere of a non-oxidizing gas such as nitrogen.
Wenn der benutzte Katalysator, welcher zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A verwendet wird, ein geformter Katalysator ist, kann der geformte Katalysator als solcher verwendet werden oder kann, falls erforderlich, zuvor mit einem herkömmlichen Verfahren pulverisiert werden. Wenn der benutzte Katalysator, welcher zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A verwendet wird, sowohl der Pulverisationsbehandlung als auch der thermischen Vorbehandlung unterzogen wird, ist die Reihenfolge dieser Behandlungen nicht besonders beschränkt, während die Pulverisationsbehandlung üblicherweise vor der thermischen Vorbehandlung durchgeführt wird.When the used catalyst used for preparing the aqueous slurry A is a shaped catalyst, the molded catalyst may be used as such or, if necessary, previously pulverized by a conventional method. When the used catalyst used for preparing the aqueous slurry A is subjected to both the pulverization treatment and the thermal pretreatment, the order of these treatments is not particularly limited, while the pulverization treatment is usually carried out before the thermal pretreatment.
Die flüssige Phase der in Schritt (1) erhaltenen wässrigen Aufschlämmung A weist vorzugsweise einen pH von 8 oder niedriger auf. Wenn der pH der flüssigen Phase der wässrigen Aufschlämmung A8 übersteigt, kann die katalytische Aktivität nicht zufriedenstellend wieder hergestellt werden.The liquid phase of the aqueous slurry A obtained in step (1) preferably has a pH of 8 or lower. When the pH of the liquid phase of the aqueous slurry exceeds A8, the catalytic activity can not be restored satisfactorily.
Im Schritt (2) wird die wässrige Aufschlämmung B durch Mischen mindestens der Molybdän enthaltenden Verbindung unter den Verbindungen, die die Bestandteile der Heteropolysäureverbindung, die aus dem gewünschten Katalysator bestehen, mit Wasser, so dass das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) in der erhaltenen Aufschlämmung 0:12 bis 0,25:12 beträgt, erhalten.In step (2), the aqueous slurry B is obtained by mixing at least the molybdenum-containing compound among the compounds containing the components of the heteropolyacid compound selected from the group consisting of desired catalyst with water, so that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) in the resulting slurry is 0:12 to 0.25: 12, obtained.
In der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B wird mindestens die Molybdän enthaltende Verbindung als Ausgangsverbindungen der Heteropolysäureverbindung verwendet, und die Kupferverbindung wird verwendet, um so das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän in der Molybdän enthaltenden Verbindung (Cu:Mo) im vorstehend festgelegten Bereich (Cu:Mo Verhältnis in der wässrigen Aufschlämmung B) zu halten. Demgemäß besteht, wenn das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) auf 0:12 eingestellt wird, kein Bedarf, die Kupfer enthaltende Verbindung zu mischen.In the preparation of the aqueous slurry B, at least the molybdenum-containing compound is used as the starting compounds of the heteropolyacid compound, and the copper compound is used so as to have the atomic ratio of copper to molybdenum in the molybdenum-containing compound (Cu: Mo) in the above-defined range (Cu : Mo ratio in the aqueous slurry B). Accordingly, when the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) is adjusted to 0:12, there is no need to mix the copper-containing compound.
Als die Molybdän enthaltende Verbindung und die Kupfer enthaltende Verbindung, die bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B zugeführt werden, können eine oder mehrere Verbindungen geeigneterweise aus den vorstehend beschriebenen Molybdän enthaltenden Verbindungen und den Kupfer enthaltenden Verbindungen gewählt werden, die zur Herstellung des gewünschten Katalysators verwendet werden können.As the molybdenum-containing compound and the copper-containing compound to be supplied in the preparation of the aqueous slurry B, one or more compounds may be suitably selected from the above-described molybdenum-containing compounds and the copper-containing compounds used for producing the desired catalyst can be.
Bei Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B kann eine Verbindung, falls erforderlich, zugegeben werden, welche ein den Katalysator bildendes Element enthält, das zu Molybdän und Kupfer verschieden ist. Als die Verbindung, die ein den Katalysator bildendes Element enthält, das zu Molybdän und Kupfer verschieden ist, können eine oder mehrere Verbindungen geeigneterweise aus den Verbindungen gewählt werden, die jedes Element enthalten, welche bei der Herstellung des gewünschten Katalysators verwendet werden. Unter den Verbindungen wird eine das Element X enthaltende Verbindung vorzugsweise zugegeben. Das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) in der wässrigen Aufschlämmung B wird vorzugsweise auf 0:12 bis 0,5:12, stärker bevorzugt 0:12 bis 0,3:12, eingestellt.When preparing the aqueous slurry B, a compound may be added if necessary containing a catalyst-constituting element other than molybdenum and copper. As the compound containing a catalyst-constituting element other than molybdenum and copper, one or more compounds may be suitably selected from the compounds containing each element used in the preparation of the desired catalyst. Among the compounds, a compound containing the element X is preferably added. The atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) in the aqueous slurry B is preferably adjusted to 0:12 to 0.5: 12, more preferably 0:12 to 0.3: 12.
Entionisiertes Wasser kann üblicherweise als Wasser verwendet werden, das in der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B zuzuführen ist. Die Menge des gemischten Wassers beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf ein Gewichtsteil Molybdän, das in der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung B vorhanden ist.Deionized water can usually be used as the water to be supplied in the preparation of the aqueous slurry B. The amount of the mixed water is usually 1 to 20 parts by weight based on one part by weight of molybdenum present in the obtained aqueous slurry B.
Bei Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B ist die Mischreihenfolge jeder vorstehend beschriebenen Komponente nicht besonders beschränkt und kann beliebig festgelegt werden.In preparing the aqueous slurry B, the blending order of each component described above is not particularly limited and can be arbitrarily set.
Im Schritt (3) werden die in Schritt (1) erhaltene wässrige Aufschlämmung A und die in Schritt (2) erhaltene wässrige Aufschlämmung B gemischt, um eine wässrige Aufschlämmung C zu erhalten. Ein Mischverhältnis zwischen der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung B ist nicht besonders beschränkt und kann so eingestellt werden, dass das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) in der den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildenden Heteropolysäureverbindung 0,05:12 bis 0,25:12 unter Erwägen der Mengen an Molybdän und Kupfer, welche in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten sind, beträgt. Insbesondere ist es möglich, das Verhältnis von Cu:Mo von 0,05:12 bis 0,25:12 in der Heteropolysäureverbindung, die den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildet, durch zum Beispiel Einstellen des Mischverhältnisses der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung B, um das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän, welche in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten sind, von 0,05:12 bis 0,25:12 zu erhalten, und dann Trocknen und Kalzinieren der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung C zu erhalten.In step (3), the aqueous slurry A obtained in step (1) and the aqueous slurry B obtained in step (2) are mixed to obtain an aqueous slurry C. A mixing ratio between the aqueous slurry A and the aqueous slurry B is not particularly limited and can be adjusted so that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) in the finally obtained regenerated catalyst-forming heteropolyacid compound is 0.05: 12 to 0.25: 12, considering the amounts of molybdenum and copper contained in the aqueous slurry C. In particular, it is possible to adjust the ratio of Cu: Mo of 0.05: 12 to 0.25: 12 in the heteropolyacid compound constituting the finally obtained regenerated catalyst by, for example, adjusting the mixing ratio of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B to obtain the atomic ratio of copper to molybdenum contained in the aqueous slurry C of 0.05: 12 to 0.25: 12, and then to obtain drying and calcination of the obtained aqueous slurry C.
Die Mischreihenfolge, die Temperatur und die Rührbedingungen sind nicht besonders beschränkt und können beliebig festgelegt werden, wenn die wässrige Aufschlämmung C hergestellt wird.The mixing order, the temperature and the stirring conditions are not particularly limited and can be arbitrarily set when the aqueous slurry C is prepared.
Bei Herstellen der wässrigen Aufschlämmung C können, wenn die wässrige Aufschlämmung A mit der wässrigen Aufschlämmung B gemischt wird, oder wenn oder nachdem die später in dieser Beschreibung beschriebene Wärmebehandlung durchgeführt wird, eine Verbindung, die ein Element, das den gewünschten Katalysator bildet, und Wasser, falls erforderlich, zugegeben werden, und die Kupfer enthaltende Verbindung wird vorzugsweise zugegeben. Es ist möglich, die katalytische Aktivität effektiv wiederherzustellen, indem man die Kupfer enthaltende Verbindung bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C mischt. In einem solchen Fall wird die Verbindung, die ein den Katalysator bildendes Element enthält, in Form einer wässrigen Suspension vorzugsweise zugegeben. Das Mischverhältnis davon kann geeignet gewählt werden, so dass die Heteropolysäureverbindung, die den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildet, eine Zusammensetzung aufweist, die die vorstehend beschriebene Formel (I) erfüllt, und dass das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) 0,15:12 bis 0,25:12 beträgt. Insbesondere wenn die wässrige Aufschlämmung C durch Mischen der wässrigen Aufschlämmung A, der wässrigen Aufschlämmung B und der Kupfer enthaltenden Verbindung erhalten wird, ist es zum Beispiel möglich, das Verhältnis von Cu:Mo von 0,05:12 bis 0,25:12 in der Heteropolysäureverbindung, die den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildet, durch Einstellen des Mischverhältnisses der wässrigen Aufschlämmung A, der wässrigen Aufschlämmung B und der Kupfer enthaltenden Verbindung in dem Bereich, in dem das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo), das in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten ist, auf 0,05:12 bis 0,25:12 gehalten wird, und dann Trocknen und Kalzinieren der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung C zu erhalten.In preparing the aqueous slurry C, when the aqueous slurry A is mixed with the aqueous slurry B, or when or after the heat treatment described later in this specification, a compound comprising an element constituting the desired catalyst and water if necessary, are added, and the copper-containing compound is preferably added. It is possible to effectively restore the catalytic activity by mixing the copper-containing compound in the preparation of the aqueous slurry C. In such a case, the compound containing a catalyst-forming element is preferably added in the form of an aqueous suspension. The mixing ratio thereof may be suitably selected so that the heteropolyacid compound constituting the finally obtained regenerated catalyst has a composition satisfying the above-described formula (I), and that the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) is 0 , 15: 12 to 0.25: 12. In particular, when the aqueous slurry C by mixing the aqueous slurry A, the aqueous slurry B and the copper For example, it is possible to obtain the ratio of Cu: Mo of 0.05: 12 to 0.25: 12 in the heteropolyacid compound constituting the finally obtained regenerated catalyst by adjusting the mixing ratio of the aqueous slurry A, of the aqueous slurry B and the copper-containing compound in the region where the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) contained in the aqueous slurry C is maintained at 0.05: 12 to 0.25: 12 and then drying and calcining the obtained aqueous slurry C.
Bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C wird das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) vorzugsweise so eingestellt, dass das atomare Verhältnis der Heteropolysäureverbindung, die den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildet, 0,5:12 bis 2:12 unter Erwägen der Mengen an Molybdän und des Elements X, das in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten ist, beträgt. Insbesondere ist es möglich, das Cu:Mo Verhältnis von 0,05:12 bis 0,25:12 und das X:Mo Verhältnis von 0,5:12 bis 2:12 in der Heteropolysäureverbindung, die den schließlich erhaltenen regenerierten Katalysator bildet, durch zum Beispiel Einstellen des Mischverhältnisses der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung B, so dass das atomare Verhältnis (X:Mo) des Elements X zu Molybdän, das in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten ist, im Bereich von 0,5:12 bis 2:12 liegt, wenn das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo), welche in der wässrigen Aufschlämmung C enthalten sind, von 0,05:12 bis 0,25:12 gehalten wird, und dann Trocknen und Kalzinieren der erhaltenen wässrigen Aufschlämmung C zu erhalten. Hier kann, damit das Cu:Mo Verhältnis und das X:Mo Verhältnis die vorstehend festgelegten Bereiche erfüllen, mindestens eine der Verbindung, die das Element X enthält (Element X enthaltende Verbindung) und der Molybdän enthaltenden Verbindung zu der wässrigen Aufschlämmung C, falls erforderlich, gegeben werden.In the preparation of the aqueous slurry C, the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) is preferably adjusted so that the atomic ratio of the heteropolyacid compound constituting the finally obtained regenerated catalyst is from 0.5: 12 to 2:12 Considering the amounts of molybdenum and the element X contained in the aqueous slurry C is. In particular, it is possible to have the Cu: Mo ratio of 0.05: 12 to 0.25: 12 and the X: Mo ratio of 0.5: 12 to 2:12 in the heteropolyacid compound constituting the finally obtained regenerated catalyst. for example, by adjusting the mixing ratio of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B such that the atomic ratio (X: Mo) of the element X to molybdenum contained in the aqueous slurry C is in the range of 0.5: 12 to 2:12, when the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) contained in the aqueous slurry C is kept from 0.05: 12 to 0.25: 12, and then drying and calcining the obtained to obtain aqueous slurry C. Here, in order that the Cu: Mo ratio and the X: Mo ratio satisfy the above-defined ranges, at least one of the compound containing the element X (element X-containing compound) and the molybdenum-containing compound may be added to the aqueous slurry C, if necessary , are given.
Wenn erneut Wasser bei der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C zugegeben wird, kann entionisiertes Wasser üblicherweise als zuzugebendes Wasser verwendet werden.When water is re-added in the preparation of the aqueous slurry C, deionized water can usually be used as the water to be added.
Im Schritt (3) wird die wässrige Aufschlämmung C dann getrocknet. Das Trocknungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und ein üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendetes Verfahren, wie Eindampfen zur Trockne, Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und Flashtrocknen, kann verwendet werden. Die Trocknungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt und können geeignet so gewählt werden, dass sie zufriedenstellend den Wassergehalt in der gemischten Aufschlämmung verringern. Zum Beispiel ist die Trocknungstemperatur üblicherweise unter 300°C.In step (3), the aqueous slurry C is then dried. The drying method is not particularly limited, and a method commonly used in the art such as evaporation to dryness, spray drying, drum drying and flash drying can be used. The drying conditions are not particularly limited and may be suitably selected to satisfactorily reduce the water content in the mixed slurry. For example, the drying temperature is usually below 300 ° C.
Die wässrige Aufschlämmung C wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr vor dem vorstehend beschriebenen Trocknen unterzogen, da die Wärmebehandlung einen stabilen Erhalt von Methacrylsäure mit hoher Ausbeute für lange Zeit ermöglicht. Als Wärmebehandlung wird zum Beispiel die wässrige Aufschlämmung C durch Erwärmen auf eine Temperatur von 100°C oder mehr in einem geschlossenen Behälter gealtert. Wenn eine solche Wärmebehandlung bei der wässrigen Aufschlämmung C durchgeführt wird, wird die katalytische Aktivität effektiv wieder hergestellt. Die Obergrenze der Temperatur des Erwärmens bei der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 200°C oder weniger, stärker bevorzugt 150°C oder weniger. Die Dauer des Erwärmens bei der Wärmebehandlung beträgt üblicherweise 0,1 Stunden oder mehr, vorzugsweise 2 Stunden oder mehr, um eine zufriedenstellende Wirkung der Wiederherstellung der katalytischen Aktivität zu erreichen, während sie vorzugsweise 20 Stunden oder weniger im Hinblick auf die Produktivität beträgt. Bei Erhalt der wässrigen Aufschlämmung C durch Mischen der wässrigen Aufschlämmung A, der wässrigen Aufschlämmung B und der Kupfer enthaltenden Verbindung kann die Wärmebehandlung der wässrigen Aufschlämmung C bei 100°C oder mehr durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwenden von (A) einem Verfahren des Durchführens der Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr bei der gemischten Aufschlämmung der wässrigen Aufschlämmung A, der wässrigen Aufschlämmung B und der Kupfer enthaltenden Verbindung, (B) einem Verfahren des Durchführens der Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr bei der gemischten Aufschlämmung der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung B und dann Zugabe der Kupfer enthaltenden Verbindung, gefolgt von Durchführen der Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr bei der erhaltenen gemischten Aufschlämmung oder dgl.The aqueous slurry C is preferably subjected to a heat treatment at 100 ° C or more before the above-described drying, because the heat treatment enables stable retention of high-yield methacrylic acid for a long time. As the heat treatment, for example, the aqueous slurry C is aged by heating to a temperature of 100 ° C or more in a closed container. When such a heat treatment is performed on the aqueous slurry C, the catalytic activity is effectively restored. The upper limit of the temperature of heating in the heat treatment is preferably 200 ° C or less, more preferably 150 ° C or less. The heating time in the heat treatment is usually 0.1 hour or more, preferably 2 hours or more, to achieve a satisfactory catalytic activity recovery effect, while it is preferably 20 hours or less in terms of productivity. Upon obtaining the aqueous slurry C by mixing the aqueous slurry A, the aqueous slurry B and the copper-containing compound, the heat treatment of the aqueous slurry C may be carried out at 100 ° C. or more, for example, using (A) a method of performing the heat treatment at 100 ° C or more in the mixed slurry of the aqueous slurry A, the aqueous slurry B and the copper-containing compound, (B) a process of carrying out the heat treatment at 100 ° C or more in the mixed slurry of the aqueous slurry A and the aqueous slurry B, and then adding the copper-containing compound, followed by carrying out the heat treatment at 100 ° C. or more in the resulting mixed slurry or the like.
Das nach Trocknen erhaltene getrocknete Produkt kann zu einer gewünschten Form, wie einem Ring, einem Pellet, einer Kugel oder einem Zylinder vor Kalzinieren oder später beschriebenem Vorkalzinieren, falls erforderlich, geformt werden. Das Formen kann mit einem gewöhnlich auf diesem Fachgebiet verwendeten Verfahren, wie Tablettieren oder Extrusionsformen durchgeführt werden. Zum Formen kann Wasser, ein Formhilfsmitel oder ein porenbildendes Mittel zu dem getrockneten Produkt, falls erforderlich, gegeben werden. Beispiele des Formhilfsmittels schließen Ammoniumnitrat, sowie Keramikfaser und Glasfaser ein. Insbesondere dient Ammoniumnitrat als ein porenbildendes Mittel neben einem Formhilfsmittel.The dried product obtained after drying may be molded into a desired shape such as a ring, a pellet, a ball or a cylinder before calcining, or precalcining as described later, if necessary. The molding may be carried out by a method commonly used in the art, such as tabletting or extrusion molding. For molding, water, a molding aid or a pore-forming agent may be added to the dried product, if necessary. Examples of the molding assistant include ammonium nitrate, as well as ceramic fiber and glass fiber. In particular, ammonium nitrate serves as a pore-forming agent besides a molding aid.
Vorzugsweise wird der geformte Katalysator (nachstehend manchmal als ein „getrocknetes Produkt” bezeichnet), der mit dem vorstehend beschriebenen Formverfahren erhalten wird, anschließend einem Temperatur-Luftfeuchtigkeit-Konditionieren unterzogen. Wenn der geformte Katalysator einem Temperatur-Luftfeuchtigkeit-Konditionieren vor Kalzinieren oder Vorkalzinieren unterzogen wird, wird ein gleichförmiger und stabilerer Katalysator erhalten. Insbesondere wird das Temperatur-Luftfeuchtigkeit-Konditionieren unter Aussetzen des geformten Katalysators einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C bis 100°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10% bis 60% für etwa 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt. Das Konditionieren kann zum Beispiel in einem Behälter mit kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit oder unter Durchblasen eines Gases mit kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit durch den geformten Katalysator durchgeführt werden. Luft wird üblicherweise als ein Atmosphärengas bei Durchführen des Konditionierens verwendet, während ein Inertgas, wie Stickstoff, verwendet werden kann. Preferably, the shaped catalyst (hereinafter sometimes referred to as a "dried product") obtained by the above-described molding method is then subjected to temperature-humidity-conditioning. When the shaped catalyst is subjected to temperature-humidity conditioning prior to calcining or precalcining, a more uniform and stable catalyst is obtained. Specifically, the temperature-humidity-conditioning is performed by exposing the molded catalyst to an atmosphere having a temperature of 40 ° C to 100 ° C and a relative humidity of 10% to 60% for about 0.5 to 10 hours. The conditioning may be carried out, for example, in a controlled temperature and humidity container, or by blowing a controlled temperature and humidity gas through the shaped catalyst. Air is commonly used as an atmosphere gas in carrying out the conditioning, while an inert gas such as nitrogen may be used.
Das nach Trocknen erhaltene getrocknete Produkt wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder nicht oxidierenden Gases bei einer Temperatur von etwa 180°C bis 300°C vor dem später beschriebenen Kalzinieren behandelt (vorkalziniert).The dried product obtained after drying is preferably treated (precalcined) in an atmosphere of an oxidizing gas or non-oxidizing gas at a temperature of about 180 ° C to 300 ° C prior to calcining described later.
Im Schritt (3) wird das nach Trocknen erhaltene getrocknete Produkt anschließend kalziniert. Das Kalzinieren kann mit einem üblicherweise auf diesem Fachgebiet verwendeten Verfahren durchgeführt werden, und das Verfahren ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann es in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff, oder in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Die Kalziniertemperatur beträgt üblicherweise 300°C oder mehr. Um die Katalysatorlebensdauer zufriedenstellend wieder herzustellen, wird das Kalzinieren vorzugsweise mit einem Mehrschrittverfahren in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nicht oxidierenden Gases, stärker bevorzugt mit einem Zweischrittverfahren, umfassend den ersten Kalzinierschritt, der in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases durchgeführt wird, und den zweiten Kalzinierschritt, der in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases durchgeführt wird, durchgeführt.In step (3), the dried product obtained after drying is then calcined. The calcination can be carried out by a method commonly used in the art, and the method is not particularly limited. For example, it may be carried out in an atmosphere of an oxidizing gas such as oxygen or in an atmosphere of a non-oxidizing gas such as nitrogen. The calcining temperature is usually 300 ° C or more. In order to satisfactorily recover the catalyst life, the calcination is preferably carried out by a multi-step process in an atmosphere of an oxidizing gas or a non-oxidizing gas, more preferably a two-step process comprising the first calcining step carried out in an atmosphere of an oxidizing gas and the second Calcining step, which is carried out in an atmosphere of a non-oxidizing gas carried out.
Das in dem Kalzinierverfahren verwendete oxidierende Gas enthält eine oxidierende Substanz, und Beispiele eines solchen Gases schließen ein Sauerstoff enthaltendes Gas ein. Wenn das Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird, beträgt die Konzentration an Sauerstoff in dem Sauerstoff enthaltenden Gas üblicherweise etwa 1 bis 30 Volumen-%. Als Quelle von Sauerstoff können Luft oder reiner Sauerstoff üblicherweise verwendet werden, und sie können mit einem inerten Gas, falls erforderlich, verdünnt werden. Das oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration von Wasser in dem oxidierenden Gas üblicherweise 10 Volumen-% oder weniger. Das oxidierende Gas ist vorzugsweise Luft. Üblicherweise wird das Kalzinieren in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases unter dem Strom des vorstehend beschriebenen oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur bei dem Kalzinieren, das in der Atmosphäre des oxidierenden Gases durchgeführt wird, beträgt üblicherweise 360°C bis 410°C, vorzugsweise 380°C bis 400°C.The oxidizing gas used in the calcining method contains an oxidizing substance, and examples of such gas include an oxygen-containing gas. When the oxygen-containing gas is used, the concentration of oxygen in the oxygen-containing gas is usually about 1 to 30% by volume. As a source of oxygen, air or pure oxygen can usually be used, and they can be diluted with an inert gas, if necessary. The oxidizing gas may optionally contain water. However, the concentration of water in the oxidizing gas is usually 10% by volume or less. The oxidizing gas is preferably air. Usually, calcining is performed in the atmosphere of an oxidizing gas under the flow of the above-described oxidizing gas. The temperature of calcination performed in the atmosphere of the oxidizing gas is usually 360 ° C to 410 ° C, preferably 380 ° C to 400 ° C.
Das bei dem Kalzinieren verwendete nicht oxidierende Gas enthält üblicherweise keine oxidierende Substanz, wie Sauerstoff. Bestimmte Beispiele des nicht oxidierenden Gases schließen ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium und Argon, ein. Das nicht oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration an Wasser in dem nicht oxidierenden Gas üblicherweise 10 Volumen-% oder weniger. Insbesondere wird Stickstoffgas vorzugsweise als das nicht oxidierende Gas verwendet. Üblicherweise wird das Kalzinieren in der Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases in dem Strom des vorstehend beschriebenen nicht oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur bei dem in der Atmosphäre des nicht oxidierenden Gases durchgeführten Kalzinierens beträgt üblicherweise 420°C bis 500°C, vorzugsweise 420°C bis 450°C.The non-oxidizing gas used in calcining usually does not contain an oxidizing substance such as oxygen. Specific examples of the non-oxidizing gas include an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium and argon. The non-oxidizing gas may optionally contain water. However, the concentration of water in the non-oxidizing gas is usually 10% by volume or less. In particular, nitrogen gas is preferably used as the non-oxidizing gas. Usually, calcining is performed in the atmosphere of a non-oxidizing gas in the stream of the non-oxidizing gas described above. The temperature of calcining performed in the atmosphere of the non-oxidizing gas is usually 420 ° C to 500 ° C, preferably 420 ° C to 450 ° C.
In dem Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mindestens eine der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung C einer Nasspulverisationsbehandlung im Hinblick auf die effektive Wiederherstellung der katalytischen Aktivität und Katalysatorlebensdauer unterzogen.In the method for regenerating a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention, at least one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry C is preferably subjected to a wet pulverization treatment in view of effectively restoring the catalytic activity and catalyst life.
Die Nasspulverisationsbehandlung ist eine Behandlung, die zum Pulverisieren eines festen Gehalts in der Aufschlämmung durchgeführt wird und üblicherweise mit einer Behandlungsvorrichtung für Nasspulverisation durchgeführt wird. Beispiele der Behandlungsvorrichtung für Nasspulverisation schließen eine Kugelmühle, eine oszillierende Kugelmühle, eine Stabmühle, eine Mühle vom Medium-Rührtyp, eine Oszillationsstab-Mühle und eine Strahlmühle ein. Bei der Nasspulverisationsbehandlung wird die Pulverisation vorzugsweise durchgeführt, um so einen Teilchendurchmesser von 5,0 μm oder weniger, stärker bevorzugt 2,0 μm oder weniger, zu erreichen. Der Teilchendurchmesser in der vorliegenden Erfindung bedeutet einen mittleren Teilchendurchmesser eines Feststoffgehalts in einer wässrigen Aufschlämmung und kann, zum Beispiel, durch Messen eines auf dem Volumen basierenden mittleren Teilchendurchmessers mit einer Messvorrichtung der Teilchengrößenverteilung von Laserbeugungs/-streutyp erhalten werden.The wet pulverization treatment is a treatment performed to pulverize a solid content in the slurry, which is usually carried out with a wet pulverization treatment apparatus. Examples of the wet pulverization treatment apparatus include a ball mill, an oscillating ball mill, a rod mill, a medium stirring type mill, an oscillating rod mill, and a jet mill. In the wet pulverization treatment, the pulverization is preferably carried out so as to achieve a particle diameter of 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less. The particle diameter in the present invention means a middle one Particle diameter of a solid content in an aqueous slurry and can be obtained, for example, by measuring a volume-based average particle diameter with a laser diffraction-scattering particle size distribution measuring device.
Die Konzentration des Feststoffgehalts in der wässrigen Aufschlämmung vor der Nasspulverisationsbehandlung beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% im Hinblick auf Erreichen hohen Pulverisationswirkungsgrads. Um den Konzentrationsbereich zu erfüllen, kann die Aufschlämmung konzentriert oder verdünnt werden, während Konzentrierbedingungen und Verdünnbedingungen nicht besonders beschränkt sind.The concentration of the solid content in the aqueous slurry before the wet pulverization treatment is preferably 20 to 60% by weight from the viewpoint of achieving high pulverization efficiency. To meet the concentration range, the slurry may be concentrated or diluted while concentrating conditions and dilution conditions are not particularly limited.
Die Nasspulverisationsbehandlung wird während der Herstellung von mindestens einer der wässrigen Aufschlämmung A und der wässrigen Aufschlämmung C durchgeführt. Im Hinblick auf den Grad der Wiederherstellung der Katalysatorlebensdauer unter anderen werden nur die wässrige Aufschlämmung A oder sowohl die wässrige Aufschlämmung A als auch die wässrige Aufschlämmung C der Nasspulverisationsbehandlung unterzogen. Um nur die wässrige Aufschlämmung A der Nasspulverisationsbehandlung zu unterziehen, zum Beispiel in den Schritten (1) bis (3), werden die wässrige Aufschlämmung A nach der Nasspulverisationsbehandlung und die wässrige Aufschlämmung B gemischt, um die wässrige Aufschlämmung C zu erhalten; und dann wird die wässrige Aufschlämmung C getrocknet und kalziniert. Um die wässrige Aufschlämmung A und die wässrige Aufschlämmung C der Nasspulverisationsbehandlung zu unterziehen, werden zum Beispiel in den Schritten (1) bis (3) die wässrige Aufschlämmung A nach der Nasspulverisationsbehandlung und die wässrige Aufschlämmung B gemischt, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten; die Nasspulverisationsbehandlung wird bei der gemischten Aufschlämmung durchgeführt, um die wässrige Aufschlämmung C zu erhalten; und die erhaltene wässrige Aufschlämmung C wird dem Trocknen und Kalzinieren unterzogen.The wet pulverization treatment is carried out during the preparation of at least one of the aqueous slurry A and the aqueous slurry C. With regard to the degree of catalyst life recovery among others, only the aqueous slurry A or both the aqueous slurry A and the aqueous slurry C are subjected to the wet pulverization treatment. In order to subject only the aqueous slurry A to the wet pulverization treatment, for example, in the steps (1) to (3), the aqueous slurry A after the wet pulverization treatment and the aqueous slurry B are mixed to obtain the aqueous slurry C; and then the aqueous slurry C is dried and calcined. For example, to subject the aqueous slurry A and the aqueous slurry C to the wet pulverization treatment, in the steps (1) to (3), the aqueous slurry A after the wet pulverization treatment and the aqueous slurry B are mixed to obtain a mixed slurry; the wet pulverization treatment is carried out on the mixed slurry to obtain the aqueous slurry C; and the obtained aqueous slurry C is subjected to drying and calcining.
Bei Durchführen der Wärmebehandlung bei 100°C oder mehr bei der wässrigen Aufschlämmung C kann die Nasspulverisationsbehandlung vor der Wärmebehandlung durchgeführt werden oder kann nach der Wärmebehandlung durchgeführt werden. Die Nasspulverisationsbehandlung wird vorzugsweise nach der Wärmebehandlung durchgeführt.When performing the heat treatment at 100 ° C or more in the aqueous slurry C, the wet pulverization treatment may be performed before the heat treatment or may be performed after the heat treatment. The wet pulverization treatment is preferably carried out after the heat treatment.
Es ist möglich, den regenerierten Katalysator mit zufriedenstellender katalytischer Aktivität und Katalysatorlebensdauer wie vorstehend beschrieben zu erhalten. Der regenerierte Katalysator umfasst eine Heteropolysäureverbindung, wie der gewünschte Katalysator, und kann eine freie Heteropolysäure oder das Salz einer Heteropolysäure umfassen. Unter diesen ist ein Katalysator, der ein Säuresalz einer Heteropolysäure umfasst, bevorzugt, und ein Katalysator, der ein Säuresalz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ umfasst, ist stärker bevorzugt. In der Heteropolysäureverbindung die den regenerierten Katalysator bildet, beträgt das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän (Cu:Mo) 0,05:12 bis 0,25:12 und das Verhältnis von Cu:Mo beträgt vorzugsweise 0,15:12 bis 0,25:12. Ebenfalls weist die Heteropolysäureverbindung, die den regenerierten Katalysator bildet, vorzugsweise die Zusammensetzung auf, die die Formel (i) erfüllt, und das atomare Verhältnis des Elements X zu Molybdän (X:Mo) beträgt vorzugsweise 0,5:12 bis 2:12.It is possible to obtain the regenerated catalyst having satisfactory catalytic activity and catalyst life as described above. The regenerated catalyst comprises a heteropolyacid compound, such as the desired catalyst, and may comprise a free heteropolyacid or the salt of a heteropolyacid. Among them, a catalyst comprising an acid salt of a heteropolyacid is preferable, and a catalyst comprising an acid salt of a keggin-type heteropolyacid is more preferable. In the heteropolyacid compound forming the regenerated catalyst, the atomic ratio of copper to molybdenum (Cu: Mo) is 0.05: 12 to 0.25: 12, and the ratio of Cu: Mo is preferably 0.15: 12 to 0, 25:12. Also, the heteropolyacid compound constituting the regenerated catalyst preferably has the composition satisfying the formula (i), and the atomic ratio of the element X to molybdenum (X: Mo) is preferably 0.5: 12 to 2:12.
Im Allgemeinen gilt das Verfahren zum Regenerieren eines Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure der vorliegenden Erfindung für einen benutzten Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde. Ferner kann das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung zum Beispiel für einen Katalysator verwendet werden, der nicht zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet wurde, wie loses Pulver, das während der Herstellung eines frischen Katalysators gebildet wird, oder einen Katalysator, der nicht die gewünschten Eigenschaften aufweist. Ausgezeichnete Wirkungen, die durch die Regenerierung des benutzten Katalysators erhalten werden, werden in diesen Fällen ebenfalls erreicht.In general, the method of regenerating a catalyst for producing methacrylic acid of the present invention is for a used catalyst used for the production of methacrylic acid. Further, the regeneration method of the present invention can be used, for example, for a catalyst which has not been used for the production of methacrylic acid, such as loose powder formed during the production of a fresh catalyst, or a catalyst which does not have the desired properties. Excellent effects obtained by the regeneration of the catalyst used are also achieved in these cases.
Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Unterziehen einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrolein, Isobutylaldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, (nachstehend manchmal als eine „Ausgangssubstanz für Methacrylsäure” bezeichnet) einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, der durch das Regenerierungsverfahren der vorliegenden Erfindung regeneriert wird. Unter Verwendung des regenerierten Katalysators der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben, wird es möglich, Methacrylsäure herzustellen, während hohe Umwandlung und hohe Selektivität für einen langen Zeitraum aufrecht erhalten wird.The method for producing methacrylic acid according to the present invention comprises subjecting a compound selected from the group consisting of methacrolein, isobutylaldehyde, isobutane and isobutyric acid (hereinafter sometimes referred to as a "starting material for methacrylic acid") to a catalytic gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst for Preparation of Methacrylic Acid Regenerated by the Regeneration Process of the Present Invention. By using the regenerated catalyst of the present invention as described above, it becomes possible to produce methacrylic acid while maintaining high conversion and high selectivity for a long period of time.
Methacrylsäure wird üblicherweise durch Einbringen des Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure in einen Festbett-Mehrrohrreaktor und Zufuhr eines Gemisches des Ausgangsgases, das Sauerstoff und die Ausgangssubstanz für Methacrylsäure enthält, in den Reaktor hergestellt, obwohl ein Reaktionssystem, wie ein Fließbett oder ein Bewegtbett, ebenfalls verwendet werden kann. Als eine Sauerstoffquelle wird Luft oder reiner Sauerstoff üblicherweise verwendet. Neben Sauerstoff und der Ausgangssubstanz für Methacrylsäure kann das Gemisch des Ausgangsgases Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf und dgl. enthalten.Methacrylic acid is usually prepared by introducing the catalyst for producing methacrylic acid into a fixed-bed multitubular reactor and feeding a mixture of the starting gas containing oxygen and the raw material for methacrylic acid into the reactor, although a reaction system such as a fluidized bed or moving bed is also used can be. As an oxygen source becomes air or pure oxygen is commonly used. In addition to oxygen and the starting material for methacrylic acid, the mixture of the starting gas nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, water vapor and the like. Contain.
Die Ausgangssubstanz für Methacrylsäure, die in dem Gemisch des Ausgangsgases enthalten ist, muss nicht notwendigerweise eine gereinigte Substanz mit hoher Reinheit sein. Zum Beispiel kann als Methacrolein ein Methacrolein enthaltendes Gas eines Reaktionsprodukts, das durch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Gasphase von Isobutylen oder tert-Butylalkohol erhalten wird, ohne Reinigung des Gases des Reaktionsprodukts zu Methacrolein hoher Reinheit verwendet werden. Das Gemisch als Ausgangsgas kann eine Ausgangssubstanz für Methacrylsäure oder zwei oder mehrere Ausgangssubstanzen für Methacrylsäure enthalten.The starting substance for methacrylic acid contained in the mixture of the starting gas does not necessarily have to be a purified substance of high purity. For example, as methacrolein, a methacrolein-containing gas of a reaction product obtained by a gas phase catalytic oxidation reaction of isobutylene or tert-butyl alcohol can be used without purifying the gas of the reaction product into high purity methacrolein. The mixture as the starting gas may contain a starting substance for methacrylic acid or two or more starting materials for methacrylic acid.
Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure können beliebig gewählt werden, abhängig von der Art der Ausgangssubstanz für Methacrylsäure, die in dem Gemisch des Ausgangsgases usw. enthalten ist. Zum Beispiel, wenn Methacrolein als die Ausgangssubstanz für Methacrylsäure verwendet wird, wird die Umsetzung üblicherweise unter Bedingungen durchgeführt, dass eine Konzentration von Methacrolein in dem Gemisch als Ausgangsgas 1 bis 10 Volumen-% beträgt, die Konzentration an Wasserdampf 1 bis 30 Volumen-% beträgt, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein 1 zu 5 beträgt, die Raumgeschwindigkeit 500 bis 5000 Std.–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, die Reaktionstemperatur 250°C bis 350°C beträgt, und der Reaktionsdruck 0,1 bis 0,3 MPa beträgt. Wenn Isobutan als eine Ausgangssubstanz für Methacrylsäure verwendet wird, wird die Umsetzung üblicherweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die Konzentration von Isobutan in dem Gemisch des Ausgangsgases 1 bis 85 Volumen-% beträgt, die Wasserdampfkonzentration 3 bis 30 Volumen-% beträgt, das Molverhältnis von Sauerstoff zu Isobutan 0,05 bis 4 beträgt, die Raumgeschwindigkeit 400 bis 5000 Std.–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, die Reaktionstemperatur 250°C bis 400°C beträgt, und der Reaktionsdruck 0,1 bis 1 MPa beträgt. Wenn Isobutylaldehyd oder Isobuttersäure als eine Ausgangssubstanz für Methacrylsäure verwendet wird, werden im Wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen wie jene verwendet, wenn Methacrolein als die Ausgangssubstanz verwendet wird. Die Raumgeschwindigkeit kann durch Teilen der Menge des Ausgangsgasgemisches, das pro einer Stunde durch den Reaktor geht (l/Std.) durch ein Katalysatorvolumen (1) im Reaktor bestimmt werden.The reaction conditions for the process for producing methacrylic acid may be arbitrarily selected depending on the kind of the starting substance of methacrylic acid contained in the mixture of the starting gas and so on. For example, when methacrolein is used as the raw material for methacrylic acid, the reaction is usually carried out under conditions such that a concentration of methacrolein in the mixture as the starting gas is 1 to 10% by volume, the concentration of water vapor is 1 to 30% by volume , the molar ratio of oxygen to methacrolein is 1 to 5, the space velocity is 500 to 5,000 hrs -1 (based on the normal state), the reaction temperature is 250 ° C to 350 ° C, and the reaction pressure is 0.1 to 0.3 MPa is. When isobutane is used as a raw material for methacrylic acid, the reaction is usually carried out under such conditions that the concentration of isobutane in the mixture of the starting gas is 1 to 85% by volume, the water vapor concentration is 3 to 30% by volume, the molar ratio of Oxygen to isobutane is 0.05 to 4, the space velocity is 400 to 5,000 hrs -1 (in terms of normal state), the reaction temperature is 250 to 400 ° C, and the reaction pressure is 0.1 to 1 MPa. When isobutylaldehyde or isobutyric acid is used as a raw material for methacrylic acid, substantially the same reaction conditions as those are used when methacrolein is used as the starting material. The space velocity can be determined by dividing the amount of starting gas mixture passing through the reactor per hour (1 / hr) by a catalyst volume (1) in the reactor.
BeispieleExamples
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen in Verbindung mit den Beispielen erklärt, die den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.Hereinafter, the present invention will be explained in detail in conjunction with the examples which by no means limit the scope of the present invention.
Die in den Beispielen verwendete Luft enthält 3,5 Volumen-% Wasser (entspricht dem Wassergehalt der Atmosphäre) und der in den Beispielen verwendete Stickstoff ist im Wesentlichen frei von Wasser.The air used in the examples contains 3.5% by volume of water (corresponds to the water content of the atmosphere) and the nitrogen used in the examples is substantially free of water.
Die Zusammensetzungsanalyse des Katalysators und die Beurteilung der Katalysatoreigenschaft der in den folgenden Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurden wie folgt durchgeführt.The compositional analysis of the catalyst and the evaluation of the catalyst property of the catalysts obtained in the following Examples were carried out as follows.
Katalysatorzusammensetzung (Verhältnis der den Katalysator bildenden Elemente) Eine Katalysatorzusammensetzung wurde durch Analysieren eines Katalysators mit Röntgenfluoreszenzanalyse unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators, ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation, bestimmt.Catalyst Composition (Ratio of Catalyst Forming Elements) A catalyst composition was determined by analyzing a catalyst by X-ray fluorescence analysis using an X-ray fluorescence analyzer, ZSX Primus II, manufactured by Rigaku Corporation.
Teilchendurchmesserparticle
Ein mittlerer Teilchendurchmesser (mittlerer Durchmesser auf Volumenbasis) eines Feststoffgehalts in einer Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung der Teilchengrößenverteilung vom Laserbeugungs-/-streutyp, LA-920, hergestellt von Horiba, Ltd., gemessen. Wasser wurde als ein Dispersionsmedium verwendet, und die Messung wurde bei einem relativen Brechungsindex von 1,80 (Wert bezogen auf Wasser) durchgeführt.A mean particle diameter (volume-average diameter) of a solid content in a slurry was measured by using a laser diffraction-scattering particle size measuring device, LA-920, manufactured by Horiba, Ltd. Water was used as a dispersion medium, and the measurement was carried out at a relative refractive index of 1.80 (in terms of water).
Aktivitätstest des KatalysatorsActivity test of the catalyst
Neun Gramm (9 g) eines Katalysators wurden in einen Glas-Mikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht, und die Ofentemperatur (Temperatur des Ofens zum Erwärmen des Mikroreaktors) wurde auf 355°C erhöht. Anschließend wurde ein Gemisch des Ausgangsgases, bestehend aus 4 Volumen-% Methacrolein, 12 Volumen-% molekularem Sauerstoff, 17 Volumen-% Wasserdampf und 67 Volumen-% Stickstoff, hergestellt durch Mischen von Methacrolein, Luft, Dampf und Stickstoff, in den Reaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 Std.–1 eingebracht, und eine Umsetzung wurde für eine Stunde durchgeführt, um den Katalysator künstlich zu verschlechtern. Dann wurde nach Verringern der Ofentemperatur auf 280°C das Gemisch des Ausgangsgases mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend in den Mikroreaktor mit der gleichen Raumgeschwindigkeit wie vorstehend eingebracht, und die Reaktion wurde gestartet. Nach Durchführen der Umsetzung für eine Stunde vom Beginn der Reaktion bei der Ofentemperatur von 280°C wurde ein Abgas (Gas nach der Umsetzung) als Probe genommen und durch Gaschromatographie analysiert, und die Umwandlung von Methacrolein (%), die Selektivität von Methacrylsäure (%) und die Ausbeute von Methacrylsäure (%) wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet.
Bezugsbeispiel 1Reference Example 1
Herstellung des frischen KatalysatorsPreparation of the fresh catalyst
In 224 kg ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, wurden 38,2 kg Caesiumnitrat [CsNO3], 27,4 kg 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 25,2 kg 70 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, um Flüssigkeit α herzustellen. Getrennt wurden 297 kg Ammoniummolybdat-Tetrahydrat [(NH4)6Mo7O24·4H2O] in 330 kg ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, gelöst, gefolgt von Suspendieren von 8,19 kg Ammoniummetavanadat [NH4VO3] darin, um Flüssigkeit β herzustellen.In 224 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C, 38.2 kg of cesium nitrate [CsNO 3 ], 27.4 kg of 75 wt% orthophosphoric acid and 25.2 kg of 70 wt% nitric acid were dissolved to give liquid α produce. Separately, 297 kg of ammonium molybdate tetrahydrate [(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O] was dissolved in 330 kg of ion-exchanged water heated to 40 ° C, followed by suspending 8.19 kg of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] in it to make liquid β.
Nachdem die Flüssigkeit α zu der Flüssigkeit β unter Rühren und Halten der Temperatur der Flüssigkeiten α und β auf 40°C getropft worden war, wurde das Gemisch weiter bei 120°C für 5,8 Stunden in einem geschlossenen Behälter gerührt, und dann wurde eine Suspension von 10,2 kg Antimontrioxid [Sb2O3] und 10,2 kg Kupfernitrat-Trihydrat [Cu(NO3)2·3H2O] in 23 kg ionenausgetauschtem Wasser zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 120°C 5 Stunden in dem geschlossenen Behälter gerührt. Von der erhaltenen Aufschlämmung betrug der Teilchendurchmesser eines Feststoffgehalts 1,9 μm. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen getrockneten Pulvers wurden 4 Gewichtsteile Keramikfasern, 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 9,7 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde geknetet und zu Zylindern mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrusionsgeformt. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% für 3 Stunden getrocknet und dann bei 435°C in einem Stickstoffstrom für 3 Stunden und weiter bei 390°C in einem Luftstrom für 3 Stunden kalziniert. Danach wurde der geformte Katalysator zurückgewonnen und als ein frischer Katalysator verwendet.After the liquid α was dropped to the liquid β while stirring and maintaining the temperature of the liquids α and β at 40 ° C, the mixture was further stirred at 120 ° C for 5.8 hours in a closed container, and then a Suspension of 10.2 kg of antimony trioxide [Sb 2 O 3 ] and 10.2 kg of copper nitrate trihydrate [Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O] in 23 kg of ion-exchanged water. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours in the closed container. From the obtained slurry, the particle diameter of a solid content was 1.9 μm. The resulting slurry was dried with a spray dryer. To 100 parts by weight of the dried powder obtained were added 4 parts by weight of ceramic fibers, 13 parts by weight of ammonium nitrate and 9.7 parts by weight of ion-exchanged water, and the resulting mixture was kneaded and extrusion-molded into cylinders each having a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. The molded product was dried at a temperature of 90 ° C and a relative humidity of 30% for 3 hours, and then calcined at 435 ° C in a nitrogen stream for 3 hours and further at 390 ° C in an air stream for 3 hours. Thereafter, the shaped catalyst was recovered and used as a fresh catalyst.
Der frische Katalysator umfasste eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium im atomaren Verhältnis von 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,30 bzw. 1,4 enthielt. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des frischen Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.The fresh catalyst comprised a heteropolyacid compound containing phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium in the atomic ratio of 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.30 and 1.4, respectively. The results of the activity test of the fresh catalyst are shown in Table 1.
Bezugsbeispiel 2Reference Example 2
Herstellung des benutzten (verbrauchten) KatalysatorsProduction of used (spent) catalyst
Der in Bezugsbeispiel 1 hergestellte frische Katalysator wurde in einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase von Methacrolein für einen festgelegten Zeitraum verwendet, um einen benutzten Katalysator zu erhalten.The fresh catalyst prepared in Reference Example 1 was used in a catalytic oxidation reaction in the gas phase of methacrolein for a predetermined period of time to obtain a used catalyst.
Die Heteropolysäureverbindung, die den benutzten Katalysator bildet, enthielt Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium im atomaren Verhältnis von 1,3, 9,9, 0,49, 0,5, 0,29 bzw. 1,4 (verschieden zu Sauerstoff). Die Ergebnisse des Aktivitätstests des benutzten Katalysators sind in Tabelle 1 gezeigt.The heteropolyacid compound forming the catalyst used contained phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium in the atomic ratio of 1.3, 9.9, 0.49, 0.5, 0.29 and 1.4 (respectively). different from oxygen). The results of the activity test of the catalyst used are shown in Table 1.
Beispiel 1 example 1
Schritt (1): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A1Step (1): Preparation of the Aqueous Slurry A1
Zu 376 g ionenausgetauschtem Wasser wurden 200 g des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen benutzten Katalysators gegeben, gefolgt von Rühren. Als Nächstes wurden zum Kompensieren der fehlenden Elemente des benutzten Katalysators im Vergleich zum frischen Katalysator 30,6 g Molybdäntrioxid (MoO3) als eine Molybdänquelle, 2,4 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure als eine Phosphorquelle und 0,2 g Ammoniummetavanadat als eine Vanadiumquelle zugegeben, und dann wurde eine wässrige Lösung, erhalten durch Lösen von 32,6 g Ammoniumnitrat (NH4NO3) in 108 g ionenausgetauschtem Wasser zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 70°C. Das Gemisch wurde eine Stunde auf der gleichen Temperatur gehalten. Dann wurden 47,1 g 25 gew.-%iger wässriger Ammoniak zugegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde auf 70°C gehalten. Danach wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde gerührt und dann auf 40°C abgekühlt. Dann wurde eine wässrige Lösung von 40°C, erhalten durch Lösen von 35,7 g Caesiumnitrat in 107 g ionenausgetauschtem Wasser, zu dem Gemisch gegeben, wobei eine wässrige Aufschlämmung A1 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung A1 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 14,3 μm, das Molverhältnis des Ammoniumions zu dem Nitration betrug 1,9, und eine flüssige Phase wies einen pH von 6,1 auf. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung A1 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,29 bzw. 3,2, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,29:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 3,2:12.To 376 g of ion-exchanged water was added 200 g of the used catalyst obtained in Reference Example 2, followed by stirring. Next, to compensate for the missing elements of the catalyst used, compared to the fresh catalyst, were 30.6 grams of molybdenum trioxide (MoO 3 ) as a molybdenum source, 2.4 grams of 75 weight percent orthophosphoric acid as a phosphorus source, and 0.2 grams of ammonium metavanadate a vanadium source was added, and then an aqueous solution obtained by dissolving 32.6 g of ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) in 108 g of ion-exchanged water was added, followed by heating to 70 ° C. The mixture was kept at the same temperature for one hour. Then, 47.1 g of 25% by weight aqueous ammonia was added, and the mixture was kept at 70 ° C for one hour. Thereafter, the mixture was stirred in a closed container at 120 ° C for 5 hours. The mixture was stirred and then cooled to 40 ° C. Then, an aqueous solution of 40 ° C obtained by dissolving 35.7 g of cesium nitrate in 107 g of ion-exchanged water was added to the mixture to obtain an aqueous slurry A1. Of the aqueous slurry A1, the particle diameter of the solid content was 14.3 μm, the molar ratio of the ammonium ion to the nitrate ion was 1.9, and a liquid phase had a pH of 6.1. The atomic ratios of the metal elements, ie phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, contained in the aqueous slurry A1 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 and 3, respectively, 2, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.29: 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 3.2: 12.
Herstellung der wässrigen Aufschlämmung A2Preparation of Aqueous Slurry A2
Die wässrige Aufschlämmung A1 wurde durch Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser zu der Gesamtmenge davon verdünnt, wobei 950 g einer Aufschlämmung (Konzentration des Feststoffgehalts: 29 Gew.-%) erhalten wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in einem Aluminiumoxidbehälter zusammen mit 1870 g Aluminiumoxidkügelchen, die jeweils einen Durchmesser von 15 mm aufwiesen, gegossen, eine Pulverisation wurde durch kontinuierliches Rotieren des Behälters unter Verwendung einer Rotationskugelmühle bei einer Geschwindigkeit von 53 Upm für 16 Stunden durchgeführt, und eine wässrige Aufschlämmung A2 wurde erhalten. Von der wässrigen Aufschlämmung A2 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,3 μm, das Molverhältnis des Ammoniumions zu dem Nitration betrug 1,9, und eine flüssige Phase wies einen pH von 6,4 auf. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung A2 enthalten sind, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,29 bzw. 3,2, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,29:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 3,2:12.The aqueous slurry A1 was diluted by adding ion-exchanged water to the total amount thereof to obtain 950 g of a slurry (solid content concentration: 29% by weight). The obtained slurry was poured into an alumina container together with 1870 g of alumina spheres each having a diameter of 15 mm, pulverization was carried out by continuously rotating the container using a rotary ball mill at a speed of 53 rpm for 16 hours, and an aqueous solution Slurry A2 was obtained. Of the aqueous slurry A2, the particle diameter of the solid content was 1.3 μm, the molar ratio of the ammonium ion to the nitrate ion was 1.9, and a liquid phase had a pH of 6.4. The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the aqueous slurry A2 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 and 3.2, respectively, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.29: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 3.2: 12.
Schritt (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung B1Step (2): Preparation of the aqueous slurry B1
In 105 g ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, wurden 12,9 g 75 gew.-%ige Orthophosphorsäure und 12,3 g 67,5 gew.-%ige Salpetersäure gelöst, um Flüssigkeit a herzustellen. Getrennt wurden in 165 g ionenausgetauschtem Wasser, erwärmt auf 40°C, 139 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat gelöst, und dann wurden 3,85 g Ammoniummetavanadat darin suspendiert, um Flüssigkeit b herzustellen. Zu der Flüssigkeit a wurde die Flüssigkeit b unter Rühren getropft, wobei eine wässrige Aufschlämmung B1, die die Heteropolysäureverbindung enthält, erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän und Vanadium, die in der wässrigen Aufschlämmung B1 enthalten sind, betrugen 1,5, 12 bzw. 0,50, während die Verhältnisse von Antimon, Kupfer und Caesium alle Null (0) waren, und so waren das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän beide 0:12.In 105 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C, 12.9 g of 75% by weight orthophosphoric acid and 12.3 g of 67.5% by weight nitric acid were dissolved to prepare liquid a. Separately, in 165 g of ion-exchanged water heated to 40 ° C, 139 g of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved, and then 3.85 g of ammonium metavanadate was suspended therein to prepare liquid b. To the liquid a, the liquid b was dropped while stirring to obtain an aqueous slurry B1 containing the heteropolyacid compound. The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum and vanadium contained in the aqueous slurry B1 were 1.5, 12 and 0.50, respectively, while the ratios of antimony, copper and cesium were all zero (0), and so were the atomic ratio of Copper to molybdenum and the atomic ratio of cesium to molybdenum both 0:12.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C1Step (3): Preparation of the aqueous slurry C1
475 g der wässrigen Aufschlämmung A2 wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 1,59 g Kupfernitrat-Trihydrat in 3,67 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde weiter in dem geschlossenen Behälter bei 120°C 5 Stunden gerührt, wobei eine wässrige Aufschlämmung C1 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C1 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,4 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C1 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.475 g of the aqueous slurry A2 was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then the mixture was stirred in a closed vessel at 120 ° C for 5 hours. Then, a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 1.59 g of copper nitrate trihydrate in 3.67 g of ion-exchanged water was added to the mixture, and the mixture was further stirred in the closed vessel at 120 ° C for 5 hours to give an aqueous solution Slurry C1 was obtained. Of the aqueous slurry C1, the particle diameter of the solid content was 1.4 μm. The atomic ratios of the metal elements, ie phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, contained in the aqueous slurry C1 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1, respectively, 4, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.19: 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1Dry and calcine the aqueous slurry C1
Die so erhaltene wässrige Aufschlämmung C1 wurde bei 135°C getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen getrockneten Produkts wurden 2 Gewichtsteile Keramikfaser, 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und das Gemisch wurde geknetet und in Zylinder mit jeweils einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 6 mm extrudiert. Der erhaltene geformte Katalysator wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% 3 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator durch Halten in einem Luftstrom bei 220°C für 22 Stunden, dann auf 250°C für eine Stunde, dann in einem Luftstrom auf 390°C für 4 Stunden und weiter in einem Stickstoffstrom auf 435°C für 4 Stunden kalziniert, und schließlich wurde der geformte Katalysator zurückgewonnen, wobei ein regenerierter Katalysator (R1) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R1) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R1) sind in Tabelle 1 gezeigt.The thus-obtained aqueous slurry C1 was dried at 135 ° C. To 100 parts by weight of the obtained dried product were added 2 parts by weight of ceramic fiber, 13 parts by weight of ammonium nitrate and 7 parts by weight of ion-exchanged water, and the mixture was kneaded and extruded into cylinders each having a diameter of 5 mm and a height of 6 mm. The obtained shaped catalyst was dried at a temperature of 90 ° C and a relative humidity of 30% for 3 hours. After drying, the catalyst was maintained by keeping in a stream of air at 220 ° C for 22 hours, then at 250 ° C for one hour, then in an air stream at 390 ° C for 4 hours and further in a nitrogen stream at 435 ° C for 4 Calcined for hours, and finally the shaped catalyst was recovered to obtain a regenerated catalyst (R1). The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the regenerated catalyst (R1) were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1.4, respectively, atomic ratio from copper to molybdenum was 0.19: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12. The results of the activity test of the regenerated catalyst (R1) are shown in Table 1.
Beispiel 2Example 2
Schritte (1) und (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1Steps (1) and (2): Preparation of aqueous slurries A2 and B1
Die wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.The aqueous slurries A2 and B1 were obtained in the same manner as in Example 1.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C2Step (3): Preparation of the aqueous slurry C2
475 g wässrige Aufschlämmung A2 wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C 5 Stunden gerührt. Dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 3,18 g Kupfernitrat-Trihydrat in 7,34 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde weiter in dem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine wässrige Aufschlämmung C2 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C2 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,4 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C2 enthalten sind, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,24 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,24:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.475 g of aqueous slurry A2 was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then the mixture was stirred in a closed vessel at 120 ° C for 5 hours. Then, a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 3.18 g of copper nitrate trihydrate in 7.34 g of ion-exchanged water was added to the mixture, and the mixture was further stirred in the closed vessel at 120 ° C for 5 hours, with stirring aqueous slurry C2 was obtained. Of the aqueous slurry C2, the particle diameter of the solid content was 1.4 μm. The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the aqueous slurry C2 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.24 and 1.4, respectively, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.24: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C2Dry and calcine the aqueous slurry C2
Die wässrige Aufschlämmung C2 wurde auf gleiche Weise wie bei dem Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1 von Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein regenerierter Katalysator (R2) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R2) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,24 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,24:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R2) sind in Tabelle 1 gezeigt.The aqueous slurry C2 was dried and calcined in the same manner as in drying and calcining the aqueous slurry C1 of Example 1 to obtain a regenerated catalyst (R2). The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the regenerated catalyst (R2) were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.24 and 1.4, respectively, atomic ratio from copper to molybdenum was 0.24: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12. The results of the activity test of the regenerated catalyst (R2) are shown in Table 1.
Beispiel 3Example 3
Schritte (1) und (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1Steps (1) and (2): Preparation of aqueous slurries A2 and B1
Die wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.The aqueous slurries A2 and B1 were obtained in the same manner as in Example 1.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C3Step (3): Preparation of Aqueous slurry C3
475 g der wässrigen Aufschlämmung A2 wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 0,80 g Kupfernitrat-Trihydrat in 1,83 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde weiter in dem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine wässrige Aufschlämmung C3 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C3 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,4 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C3 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,16 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,16:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.475 g of the aqueous slurry A2 was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then the mixture was mixed in a stirred closed container at 120 ° C for 5 hours. Then, a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 0.80 g of copper nitrate trihydrate in 1.83 g of ion-exchanged water was added to the mixture, and the mixture was further stirred in the closed vessel at 120 ° C for 5 hours, with stirring aqueous slurry C3. Of the aqueous slurry C3, the particle diameter of the solid content was 1.4 μm. The atomic ratios of the metal elements, ie, phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper, and cesium, contained in the aqueous slurry C3 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.16, and 1, respectively. 4, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.16: 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C3Dry and calcine the aqueous slurry C3
Die wässrige Aufschlämmung C3 wurde auf gleiche Weise wie beim Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1 von Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei der regenerierte Katalysator (R3) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R3) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,16 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,16:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R3) sind in Tabelle 1 gezeigt.The aqueous slurry C3 was dried and calcined in the same manner as in drying and calcining the aqueous slurry C1 of Example 1 to obtain the regenerated catalyst (R3). The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the regenerated catalyst (R3) were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.16 and 1.4, respectively, atomic ratio from copper to molybdenum was 0.16: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12. The results of the activity test of the regenerated catalyst (R3) are shown in Table 1.
Beispiel 4Example 4
Schritte (1) und (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A1 und B1Steps (1) and (2): Preparation of Aqueous Slurries A1 and B1
Die wässrigen Aufschlämmungen A1 und B1 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.The aqueous slurries A1 and B1 were obtained in the same manner as in Example 1.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C4Step (3): Preparation of Aqueous slurry C4
Die wässrige Aufschlämmung A1 wurde durch Zugabe von ionenausgetauschtem Wasser zu der Gesamtmenge davon verdünnt, wobei 950 g einer Aufschlämmung (Konzentration des Feststoffgehalts: 29 Gew.-%) erhalten wurden. 475 g der erhaltenen Aufschlämmung wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 1,59 g Kupfernitrat-Trihydrat in 3,67 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde weiter in dem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt, wobei die wässrige Aufschlämmung C4 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C4 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 11,4 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C4 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.The aqueous slurry A1 was diluted by adding ion-exchanged water to the total amount thereof to obtain 950 g of a slurry (solid content concentration: 29% by weight). 475 g of the obtained slurry was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then the mixture was stirred in a closed container at 120 ° C for 5 hours. Then, a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 1.59 g of copper nitrate trihydrate in 3.67 g of ion-exchanged water was added to the mixture, and the mixture was further stirred in the closed vessel at 120 ° C for 5 hours, whereby aqueous slurry C4 was obtained. Of the aqueous slurry C4, the particle diameter of the solid content was 11.4 μm. The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the aqueous slurry C4 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1.4, respectively, of the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.19: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung CDry and calcine the aqueous slurry C
Die wässrige Aufschlämmung C4 wurde auf gleiche Weise wie das Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1 in Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei der regenerierte Katalysator (R4) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R4) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R4) sind in Tabelle 1 gezeigt.The aqueous slurry C4 was dried and calcined in the same manner as drying and calcining the aqueous slurry C1 in Example 1 to obtain the regenerated catalyst (R4). The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the regenerated catalyst (R4) were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1.4, respectively, atomic ratio from copper to molybdenum was 0.19: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12. The results of the activity test of the regenerated catalyst (R4) are shown in Table 1.
Beispiel 5Example 5
Schritte (1) und (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1Steps (1) and (2): Preparation of aqueous slurries A2 and B1
Die wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.The aqueous slurries A2 and B1 were obtained in the same manner as in Example 1.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C5Step (3): Preparation of Aqueous slurry C5
475 g der wässrigen Aufschlämmung A2 wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 1,59 g Kupfernitrat-Trihydrat in 3,67 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde das Gemisch in einem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt, wobei eine wässrige Aufschlämmung C5 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C5 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,3 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C3 enthalten sind, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.475 g of the aqueous slurry A2 was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 1.59 g of copper nitrate trihydrate in 3.67 g of ion-exchanged water was added to the mixture. Then, the mixture was stirred in a closed container at 120 ° C for 5 hours, whereby an aqueous Slurry C5 was obtained. Of the aqueous slurry C5, the particle diameter of the solid content was 1.3 μm. The atomic ratios of the metal elements, ie phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium, contained in the aqueous slurry C3 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1, respectively 4, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.19: 12, and the atomic ratio of cesium to molybdenum was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C5Dry and calcine the aqueous slurry C5
Die wässrige Aufschlämmung C5 wurde auf gleiche Weise wie beim Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1 von Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei der regenerierte Katalysator (R5) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R5) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,19 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,19:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R5) sind in Tabelle 1 gezeigt.The aqueous slurry C5 was dried and calcined in the same manner as in drying and calcining the aqueous slurry C1 of Example 1 to obtain the regenerated catalyst (R5). The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the regenerated catalyst (R5) were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.19 and 1.4, respectively, atomic ratio from copper to molybdenum was 0.19: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12. The results of the activity test of the regenerated catalyst (R5) are shown in Table 1.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Schritte (1) und (2): Herstellung der wässrigen Aufschlämmungen A2 und B1Steps (1) and (2): Preparation of aqueous slurries A2 and B1
Wässrige Aufschlämmungen A2 und B1 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.Aqueous slurries A2 and B1 were obtained in the same manner as in Example 1.
Schritt (3): Herstellung der wässrigen Aufschlämmung C6Step (3): Preparation of Aqueous slurry C6
475 g der wässrigen Aufschlämmung A2 wurden entnommen und mit der gesamten Menge der wässrigen Aufschlämmung B1 gemischt, und dann wurde das Gemisch bei 120°C für 5 Stunden in einem geschlossenen Behälter gerührt. Dann wurde eine Suspension von 4,80 g Antimontrioxid und 4,77 g Kupfernitrat-Trihydrat in 11,0 g ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde in dem geschlossenen Behälter bei 120°C für 5 Stunden gerührt, wobei die wässrige Aufschlämmung C6 erhalten wurde. Von der wässrigen Aufschlämmung C6 betrug der Teilchendurchmesser des Feststoffgehalts 1,5 μm. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in der wässrigen Aufschlämmung C6 enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,29 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,29:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12.475 g of the aqueous slurry A2 was taken out and mixed with the whole amount of the aqueous slurry B1, and then the mixture was stirred at 120 ° C for 5 hours in a closed container. Then, a suspension of 4.80 g of antimony trioxide and 4.77 g of copper nitrate trihydrate in 11.0 g of ion-exchanged water was added to the mixture, and the mixture was stirred in the closed vessel at 120 ° C for 5 hours, whereby the aqueous Slurry C6 was obtained. Of the aqueous slurry C6, the particle diameter of the solid content was 1.5 μm. The atomic ratios of the metal elements, d. H. Phosphorus, molybdenum, vanadium, antimony, copper and cesium contained in the aqueous slurry C6 were 1.5, 12, 0.50, 0.5, 0.29 and 1.4, respectively, the atomic ratio of copper to molybdenum was 0.29: 12, and the cesium to molybdenum atomic ratio was 1.4: 12.
Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C6Dry and calcine the aqueous slurry C6
Die wässrige Aufschlämmung C6 wurde auf gleiche Weise wie beim Trocknen und Kalzinieren der wässrigen Aufschlämmung C1 von Beispiel 1 getrocknet und kalziniert, wobei ein regenerierter Katalysator (R6) erhalten wurde. Die atomaren Verhältnisse der Metallelemente, d. h. Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Caesium, die in dem regenerierten Katalysator (R6) enthalten waren, betrugen 1,5, 12, 0,50, 0,5, 0,29 bzw. 1,4, das atomare Verhältnis von Kupfer zu Molybdän betrug 0,29:12, und das atomare Verhältnis von Caesium zu Molybdän betrug 1,4:12. Die Ergebnisse des Aktivitätstests des regenerierten Katalysators (R6) sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird festgestellt, dass jeder der in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Katalysatoren den Erhalt von Methacrylsäure mit hoher Ausbeute nach künstlicher Zersetzung und Herstellung von Methacrylsäure mit zufriedenstellender Ausbeute für einen langen Zeitraum, verglichen mit dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysator, ermöglicht.As shown in Table 1, each of the catalysts obtained in Examples 1 to 5 was found to obtain methacrylic acid with high yield after artificial decomposition and production of methacrylic acid with satisfactory yield for a long period of time as compared with the catalyst obtained in Comparative Example 1 , allows.
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Legal Events
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| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
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Effective date: 20150101 |