KR20160069342A - Plasmonic core-shell structure with three component system for visible light energy conversion and method for synthesizing thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법, 더욱 상세하게는, 금속 나노입자의 국소 표면 플라즈몬 공명(localized surface plasmon resonance, LSPR) 현상에 의한 열전자 전달(hot electron transfer) 메커니즘을 통해 효율적으로 가시광의 에너지 변환을 수행할 수 있도록 설계된 금속 나노입자와 반도체의 결합 구조체 및 그 합성방법에 관한 것이다. The present invention relates to a plasmonic core-shell nanostructure composed of a three-component system for efficient optical energy conversion and a method for synthesizing the plasmonic core-shell nanostructure, and more particularly to a plasmonic core- The present invention relates to a combined structure of metal nano-particles and semiconductors, which are designed to efficiently perform energy conversion of visible light through a hot electron transfer mechanism, and a method of synthesizing the same.
산업화 이후 화석연료의 사용량 급증으로 인해 환경오염과 지구온난화가 심각해지고 있고, 이에 따라 청정 수소에너지와 태양광 이용에 관심이 집중되고 있는 상황에서 햇빛을 활용하여 물에서 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다.Since industrialization, environmental pollution and global warming have become serious due to the rapid increase in the use of fossil fuels. As a result, there is a growing interest in using clean hydrogen energy and solar light. .
그 중 지속가능 사회를 위한 차세대 기술로서 인공광합성기술을 이용한 수소제조는 물의 태양광 분해를 통해 불순물이 전혀 포함되어 있지 않은 무한 청정 수소연료를 별도의 분리공정을 거치지 않고 생산할 수 있으며, 유사한 메커니즘을 통해 수소연료 대신 태양광으로부터 친환경적으로 전기를 생산할 수 있다. Among them, hydrogen production using artificial photosynthesis technology as a next generation technology for sustainable society can produce endless clean hydrogen fuel, which does not contain any impurities at all through the decomposition of solar photovoltaic water, without a separate separation process, Instead of hydrogen fuel, it can produce electricity environmentally friendly from sunlight.
현재까지의 반도체 기반 광촉매를 이용한 청정수소제조기술은 태양광 중 극히 일부(4%)를 차지하지만 빛의 세기가 큰 자외선을 이용하여 수소를 생산하는 기술이 연구되었으나, 이와 같이 자외선만을 이용하는 방법은 자외선 양이 극히 적어 수소 생산의 효율이 낮아 경제성을 갖지 못하는 문제점이 있었다.Until now, clean hydrogen production technology using semiconductor-based photocatalysts has occupied a very small part (4%) of solar light, but a technique of producing hydrogen by using ultraviolet ray of high light intensity has been studied. However, The amount of ultraviolet rays is extremely small and the efficiency of hydrogen production is low, so that there is a problem in that it is not economical.
상기와 같은 실정에도 불구하고 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선을 활용하여 대량의 수소를 생산할 수 있는 기술 개발에 어려움이 있는 주된 원인으로는, 첫째로 넓은 밴드 갭(band-gap)을 갖는 대부분의 기존 소재가 가시광(태양광의 44.4%)에 대하여 낮은 흡수율을 보인다는 것이고, 둘째로 빛 흡수에 의해 생성된 전자-정공 쌍의 반도체 내 결합율이 매우 높다는 것이며, 셋째로는 작은 비표면적의 박막이나 벌크 상태의 반도체 소재를 주로 사용하기 때문이다. 따라서 광기술 분야의 도약을 위하여 신개념 연구를 적극적으로 추진하여야 할 필요성이 있다. Despite the above-mentioned circumstances, the main causes of difficulties in the development of a technology capable of producing a large amount of hydrogen by utilizing the visible light occupying most of the sunlight are as follows. First, most of the existing The material exhibits a low absorption rate with respect to visible light (44.4% of the sunlight), secondly, the electron-hole pairs produced by light absorption have a very high bonding rate in the semiconductor, and third, This is because semiconductor materials of the state are mainly used. Therefore, there is a need to actively pursue new conceptual researches in the field of photonic technology.
한편, 플라즈몬 금속 나노입자에서는 가시광부터 근적외선 대역 빛의 전기장과 플라즈몬이 짝지어지면서 국소적으로 매우 증가된 전기장을 발생시키는데, 이것은 빛 에너지가 표면 플라즈몬으로 변환되어 금속의 나노입자 표면에 축적되어 있음을 뜻하며, 빛의 회절한계보다 작은 영역에서 광 제어가 가능함을 의미한다. 따라서 금속의 플라즈몬 현상을 반도체 기반 나노소재와 융합시킴으로써 증강된 전기장을 추가적으로 이용할 수 있다. 이는 신개념 광촉매 소재의 새로운 연구분야를 개척할 뿐만 아니라 인공광합성기술 상용화 및 고효율 태양전지 제작기술에 도약의 발판을 제공할 수 있다. On the other hand, in plasmonic metal nanoparticles, the electric field of visible light and near-infrared light is coupled with plasmons to generate a locally highly increased electric field. This is because light energy is converted into surface plasmon and accumulated on the surface of metal nanoparticles Means that light control is possible in an area smaller than the diffraction limit of light. Thus, an enhanced electric field can be additionally utilized by fusing the plasmon phenomenon of the metal with semiconductor-based nanomaterials. This will not only pioneer new fields of research on new concept photocatalytic materials, but also provide a leap to commercialization of artificial photosynthesis technology and technology for manufacturing high efficiency solar cells.
한국공개특허 2012-0129242에서는 광촉매 활성층으로 백금(Pt) 박막층 또는 금(Au) 박막층을 사용하고, 상기 광촉매 활성층이 전이금속등으로 도포되어 있으며, 상기 쇼트키 접합 전극으 산화티타늄(TiO2), 갈륨 나이트라이드(GaN) 및 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용한 광촉매에 대하여 기재하고 있다. Korea Patent 2012-0129242 disclose the use of platinum (Pt) thin film or a gold (Au) thin film layer and a photocatalyst active layer, the active layer, and wherein the photocatalyst is coated with the transition metal or the like, the Schottky junction electrode lead titanium oxide (TiO 2), A photocatalyst using any one selected from the group consisting of gallium nitride (GaN) and silicon (Si) is described.
한국공개특허 2012-0105703에서는 단순히 금, 은, 금합금, 은합금과 같이 플라즈몬 효과를 보이는 금속을 광촉매에 접합한 형태를 선보이고 있다. In Korea Patent Publication No. 2012-0105703, a metal having a plasmon effect such as gold, silver, gold alloy, and silver alloy is bonded to a photocatalyst.
미국공개특허 2013-0118906에서는 반도체 광촉매에 플라즈몬 공명 현상이 있는 금속 나노구조 필름을 배열한 형태의 장치에 대하여 기재하고 있다. US Patent Publication No. 2013-0118906 discloses an apparatus in which a metal nanostructured film having a plasmon resonance phenomenon is arranged on a semiconductor photocatalyst.
상기 플라즈몬 금속 나노입자 중, 금 나노입자는 에너지 수준이 낮은 가시광을 흡수하여 열전자를 발생시키기 때문에 가시광을 활용할 수 있으나, 대부분의 열전자들이 초고속(1000조분의 1초 수준)으로 붕괴되어 사라지기 때문에 금 나노입자를 활용한 광에너지 전환 효율 및 실용성이 매우 저조한 문제가 있다. Among the above-mentioned plasmonic metal nanoparticles, gold nanoparticles absorb visible light having a low energy level and generate thermoelectrons, so that they can utilize visible light. However, since most of the thermoelectrons are disintegrated and disintegrated into ultrafast (1000 tenths of a second) There is a problem that conversion efficiency and practicality of light energy using nanoparticles are very low.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 창작된 것으로서, 금 나노입자와 반도체 입자를 결합한 광촉매에 있어서, 금 나노입자에서 발생한 플라즈몬 현상에 의해 만들어지는 열전자의 수명을 획기적으로 향상시킴으로써, 종래의 기술에 비해 가시광 영역의 광 에너지 변환 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 새로운 구조의 나노구조체를 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a photocatalyst in which gold nanoparticles and semiconductor particles are combined, remarkably improving the lifetime of thermoelectrons generated by the plasmon phenomenon occurring in gold nanoparticles, The present invention aims to provide a nanostructure having a novel structure capable of dramatically improving the optical energy conversion efficiency in the visible light region as compared with the conventional technique.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체는, 금(Au) 나노입자와 반도체 입자의 결합에 의한 플라즈몬 효과를 이용하여 가시광영역의 광에너지를 변환하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체로서, 금(Au) 나노입자; 황화카드뮴(CdS) 나노입자; 및 페로브스카이트 구조의 스트론튬티타니아(SrTiO3) 나노입자가 서로 결합하여 이루어지되, 코어에 금(Au)나노 입자가 존재하고 상기 금(Au)나노입자를 황화카드뮴(CdS) 입자가 둘러싸고 있는 형태인 Au@CdS 코어-쉘 구조의 나노입자가, 상기 SrTiO3 나노입자의 표면에 결합된 Au@CdS/SrTiO3 구조인 것을 특징으로 한다. 여기에서 Au@CdS는 코어에 Au가 존재하고 외부 쉘(shell)에 CdS가 형성하여 Au를 CdS가 둘러싸고 있는 코어-쉘 구조체를 의미하며, Au@CdS/SrTiO3 는 SrTiO3 표면위에 Au@CdS가 존재하는 것을 의미한다. 또한 Au/SrTiO3 는 SrTiO3의 표면에 Au 입자가 존재하는 것이며, CdS/SrTiO3 는 CdS 입자가 SrTiO3의 표면위에 존재하는 것을 의미한다. In order to solve the above problems, a plasmonic core-shell nanostructure made up of a three-component system for efficient optical energy conversion according to an embodiment of the present invention has a plasmonic effect due to the combination of gold (Au) nanoparticles and semiconductor particles Shell nanostructure, which converts light energy in a visible light region using gold (Au) nanoparticles; Cadmium sulfide (CdS) nanoparticles; And strontium titanate (SrTiO 3 ) nanoparticles having a perovskite structure are bonded to each other while gold (Au) nanoparticles exist in the core and the gold (Au) nanoparticles surround the cadmium sulfide (CdS) Is a Au @ CdS / SrTiO 3 structure bonded to the surface of the SrTiO 3 nanoparticles. Here Au @ CdS core that Au is present and CdS surrounds the Au and CdS is formed on the outer shell (shell) in the core - means a shell structure and, Au @ CdS / SrTiO 3 is Au @ CdS on SrTiO 3 surface Is present. In addition, Au / SrTiO 3 is an element of SrTiO 3 Au particles are present on the surface, and CdS / SrTiO 3 is the CdS particle is SrTiO 3 It means that it exists on the surface.
SrTiO3는 전자이동도가 높기 때문에 열전자의 전자필터로서 적합하고, 전도대의 위치가 수소생성에너지준위보다 약 0.8 eV 높기 때문에 수소발생반응에 열역학적으로 강한 원동력(driving force)을 제공한다.SrTiO 3 is suitable as a thermoelectronic filter because of its high electron mobility and provides a thermodynamically strong driving force for the hydrogen generation reaction because the position of the conduction band is about 0.8 eV higher than the hydrogen generation energy level.
CdS는 가시광 흡수율이 우수하고, Au의 가시광 흡수영역과 겹치지 않기 때문에 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 넓은 범위의 가시광을 흡수할 수 있도록 한다. 또한 CdS의 전도대 위치가 Au의 페르미 레벨보다 높기 때문에 가시광 흡수에 의해 여기 된 전자들이 Au의 페르미 레벨로 쉽게 전달되어 Au에서 열전자와 함께 발생하는 양전하를 띤 열정공(hot hole)들을 퀀칭(quenching)시켜 열전자를 분리시키는데 유리하다.CdS has excellent absorption of visible light and does not overlap with visible light absorption region of Au, so Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructures can absorb a wide range of visible light. In addition, because the conduction band position of CdS is higher than that of Au, electrons excited by visible light absorption are easily transferred to Au's Fermi level, and quenching of positive holes with hot electrons in Au, Which is advantageous for separating the thermoelectrons.
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 귀금속입자를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, as one embodiment of the invention, the Au @ CdS / SrTiO 3 nano-structure is of platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), rubidium, at least one selected from (Rb) Jewelry Particles. ≪ / RTI >
또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 귀금속입자는 편재화 되어, SrTiO3 의 표면에만 존재하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment of the present invention, the noble metal particles are singulated and exist only on the surface of SrTiO 3 .
본 발명에 따른 나노구조체를 제조하는 방법은, SrTiO3 표면 위의 Au 나노입자를 환원제를 이용하여 환원 및 증착시켜 Au/SrTiO3를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 Au/SrTiO3에 Au@CdS 코어-쉘을 형성시켜 Au@CdS/SrTiO3를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing a nanostructure according to the present invention comprises: preparing Au / SrTiO 3 by reducing and depositing Au nanoparticles on a surface of SrTiO 3 using a reducing agent; And Au @ CdS core in the prepared Au / SrTiO 3 - to form a shell, characterized in that it comprises a step for producing a Au @ CdS / SrTiO 3.
구체적으로는 (1) SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계; Specifically, (1) preparing a solution in which SrTiO 3 nanoparticles are dispersed;
(2) SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 수용액의 산을 이용하여 pH를 조절하는 단계(2) adjusting the pH of the SrTiO 3 nanoparticles using an aqueous solution of acid so that the surface of the nanoparticles has a positive charge
(3) 상기 (2)단계의 용액에 Au 전구체를 투여하여 Au이온이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계;(3) depositing an Au precursor on the surface of SrTiO 3 nanoparticles by adding Au precursor to the solution of step (2);
(4) 상기 (3) 단계의 용액에 환원제를 첨가하여 Au 이온을 환원시켜 Au/SrTiO3을 수득하는 단계;(4) adding a reducing agent to the solution of step (3) to reduce Au ions to obtain Au / SrTiO 3 ;
(5) 상기 (4) 단계에서 수득된 Au/SrTiO3가 분산된 용매에 황(S)과 카드뮴 전구체를 추가하고, 자외선을 조사하여 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.(5) adding sulfur (S) and a cadmium precursor to the Au / SrTiO 3 dispersed solvent obtained in the step (4) and irradiating ultraviolet rays to obtain an Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure The present invention is characterized by including a plasmonic core-shell nanostructure.
또 다른 실시예에서 상기 (2)단계 후와 (3)단계 전에, 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 귀금속 전구체를 먼저 투여하여 귀금속이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment, at least one noble metal precursor selected from platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), rubidium (Rb) Wherein the noble metal is deposited on the surface of the SrTiO 3 nanoparticle.
상기 Au/SrTiO3를 제조하는 단계에서 수용액의 pH조절은 SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 하기 위함이며, 이후 SrTiO3 표면에 흡착된 Au 음이온은 환원제를 이용하여 SrTiO3 표면 위에 Au 나노입자로 환원 및 증착시킨다.The pH adjustment of the aqueous solution in the step of preparing the Au / SrTiO 3 is done to the surface of SrTiO 3 nano-particles have a positive charge, since the Au anion adsorbing the SrTiO 3 surface of Au nanoparticles on SrTiO 3 surface using a reducing agent Lt; / RTI >
상기 Au@CdS/SrTiO3를 제조하는 단계에서의 황(S)을 투여는 황의 Au과 친화력을 이용하여 황이 Au/SrTiO3의 Au 나노입자에 흡착되게 하고, 이어 자외선을 조사하여 상기 SrTiO3에서 발생한 전자들에 의해 흡착된 S를 S2- 음이온으로 환원시키고, 동시에 수용액 상에 존재하는 Cd2+ 양이온과 반응하여 CdS 쉘을 형성되는 반응을 유도하기 위함이다.The sulfur (S) in the step of producing Au @ CdS / SrTiO 3 is adsorbed to the Au nanoparticles of Au / SrTiO 3 by using affinity with Au of Au and then irradiated with ultraviolet light to form SrTiO 3 To induce a reaction in which S adsorbed by generated electrons are reduced to S 2 -anion and at the same time, Cd 2+ cations present in the aqueous solution are reacted to form a CdS shell.
본 발명은 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법에 관한 것으로, Au 나노입자와 CdS 양자점의 강한 짝지음(coupling)을 통해 플라즈몬 유도 열전자 분리를 강화시켰고, 상기 Au 나노입자와 CdS 양자점의 코어-쉘 나노구조체를 고성능 전자필터인 페로브스카이트 구조의 SrTiO3와 나노입자 수준에서의 결합하여 표면 활성점으로의 효율적인 열전자 전달이 가능한 새로운 에너지 연속단계(cascade)를 설계함으로써, 여러 가지 가시광 파장에서 물로부터 수소를 대량으로 생산할 수 있을 뿐만 아니라 광전기화학 시스템에서 전자회수도 가능하게 하는 효과가 있다.The present invention relates to a plasmonic core-shell nanostructure composed of a three-component system for efficient optical energy conversion and a method of synthesizing the same, and has been enhanced by strong coupling of Au nanoparticles with CdS quantum dots , A new energy sequential step that enables the efficient transfer of thermoelectron to the surface active sites by bonding the Au nanoparticles and the core-shell nanostructure of the CdS quantum dots to the perovskite structure SrTiO 3 at the nanoparticle level cascade), it is possible not only to produce a large amount of hydrogen from water at various wavelengths of visible light, but also to enable electron recovery in a photoelectrochemical system.
이는 태양전지, 수소연료생산, 휘발성유기화합물(VOCs) 제거 분야에 큰 영향을 줄 수 있으며, 특히 불순물이 포함되지 않은 대량의 고순도 수소연료생산은 별도의 분리공정을 거치지 않기 때문에 연료전지의 기존 수소원료 공급방식을 대처하여 경제적 효과도 기대할 수 있다.This can have a great influence on the fields of solar cell, hydrogen fuel production, and removal of volatile organic compounds (VOCs). Particularly, since a large amount of high purity hydrogen fuel without impurities is not subjected to a separate separation process, Economic effects can be expected by coping with the raw material supply method.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건에서 여러 가지 광촉매를 사용하였을 때의 시간에 따른 광촉매적 수소 생산량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다.
도 4의 Pt가 CdS 표면에 위치해 있는 촉매 전자현미경 사진 및 각 성분의 검출 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건과 외부 포텐셜이 전혀 인가되지 않은 상태에서의 광촉매 별 시간대전류법(chronoamperometry)에 의해 측정된 시간에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 광학적 특성 및 파장에 따른 수소생산 결과를 나타낸 도면이다.
도7은 각 촉매 샘플들의 광자발광 스펙트럼 및 가시광 영역에서의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 전자이동메커니즘 개략도이다. FIG. 1 is a view for explaining the shape and composition of an Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing photocatalytic hydrogen production according to time when various photocatalysts are used under visible light irradiation conditions of a wavelength of 400 nm or more according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a view for explaining the shape and composition of the Pt catalyst (Au @ CdS / Pt / SrTiO 3) , located on the surface of SrTiO 3.
FIG. 4 shows a photograph of a catalyst electron microscope in which Pt is located on the surface of CdS and the detection results of each component.
FIG. 5 is a graph showing currents according to time measured by a photocatalyst chronoamperometry under a visible light irradiation condition of 400 nm wavelength or more and no external potential at all according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of hydrogen production according to optical characteristics and wavelength of an Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure according to an embodiment of the present invention.
7 is a schematic diagram of the electron mobility mechanism of the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure in the photoluminescence spectrum and the visible light region of each catalyst sample.
본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다The effects and features of the present invention and methods of achieving them will be apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is defined only by the scope of the claims
본 발명은 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체에 대한 것으로서, SrTiO3 나노입자에 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 접합하고, 상기 금속을 또 다른 물질로 코팅하여 쉘(shell)을 형성하는 형태를 가지게 된다.The present invention relates to a plasmonic core-shell nanostructure made of a three-component system, which is formed by bonding a metal exhibiting plasmon resonance to SrTiO 3 nanoparticles and coating the metal with another material to form a shell .
여기서 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속으로는 효과를 가지는 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 금(Au) 나노입자이다. Here, the metal having an effect as a metal exhibiting plasma resonance phenomenon is made of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ni, (Au) nanoparticles, preferably at least one selected from the group consisting of gold (Au) nanoparticles.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속은 SrTiO3 등의 금속산화물 나노입자에 접합되거나 담지되어 열전자에 의한 상승효과를 가지게 된다.The metal exhibiting the plasmon resonance phenomenon is bonded to or supported on metal oxide nanoparticles such as SrTiO 3 , and has a synergistic effect by thermoelectrons.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 나노 금속 산화물에 접합 또는 담지 시키는 방법으로는 졸-겔법, 침전법, 공침법, 함침법 등 당업계의 공지의 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 이 때, 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속이 나노 금속 산화물로의 흡착을 촉진하기 위하여 용액의 pH를 pH 조정제를 이용하여 맞춰준다. 이 때 사용되는 pH 조정제로는 수산화나트륨, 암모니아수, 탄산나트륨, 염산, 아세트산, 말레산 등의 공지의 pH 조정제를 사용할 수 있다. As a method of bonding or supporting the metal exhibiting the plasmon resonance phenomenon to the nano-metal oxide, it can be carried out by a method known in the art such as a sol-gel method, a precipitation method, a coprecipitation method, and an impregnation method. At this time, the pH of the solution is adjusted using a pH adjusting agent to promote the adsorption of the metal exhibiting the plasmon resonance phenomenon to the nano-metal oxide. As the pH adjusting agent to be used at this time, known pH adjusting agents such as sodium hydroxide, ammonia water, sodium carbonate, hydrochloric acid, acetic acid, and maleic acid can be used.
상기 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속을 둘러싸는 쉘을 형성하는 물질로는 CdS이 사용된다. 이러한 코어-쉘 구조를 통하여 단순히 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속만을 사용하는 경우에 비하여 활성 전자-정공쌍의 생성량이 증가될 수 있다. CdS is used as the material forming the shell surrounding the metal exhibiting the plasmon resonance phenomenon. Through this core-shell structure, the amount of active electron-hole pairs can be increased compared with the case where only a metal exhibiting plasmon resonance phenomenon is used.
상기 코어-쉘 구조를 형성하기 위한 방법은 주로 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질간의 화학 물리적 결합력을 이용한다. 즉, 상기 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질은 서로 간의 반데르발스 힘을 사용하여 결합될 수도 있으며, 상기 공명현상을 나타내는 금속과 쉘을 형성하는 물질 간을 연결하는 매개체를 이용하여 결합될 수도 있다. 예를 들어, 주로 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속으로 Au가 사용될 경우, Au와 친화력이 강한 황(S)을 Au와 먼저 결합하도록 하고, 상기 황을 S2- 로 환원시킨 뒤, 다시 금속양이온을 결합하여 Au가 코어로 형성된 코어-쉘 구조를 제조할 수 있다. The method for forming the core-shell structure mainly utilizes the chemical-physical bonding force between the metal exhibiting the plasmon resonance phenomenon and the material forming the shell. That is, the metal forming the resonance phenomenon and the material forming the shell may be combined using a van der Waals force between them, and a medium connecting the metal exhibiting the resonance phenomenon and the material forming the shell may be combined . For example, when Au is used as a metal mainly exhibiting plasmon resonance phenomenon, a sulfur (S) having high affinity with Au is first bound to Au, the sulfur is reduced to S 2- and then the metal cation Thereby making a core-shell structure in which Au is formed into a core.
상기 합성 방법에 의해 금속산화물 나노입자 표면에 담지된 플라즈몬 공명현상을 나타내는 Au 등의 금속나노입자의 크기는 평균 입경 5 내지 15 nm인 것이 바람직하며 상기 금속산화물 나노 입자는 평균 입경 20 내지 150 nm인 것이 바람직하다. The size of metal nanoparticles such as Au which exhibits plasmon resonance phenomenon supported on the surface of the metal oxide nanoparticles by the above synthesis method is preferably 5 to 15 nm in average particle diameter and the metal oxide nanoparticles have an average particle diameter of 20 to 150 nm .
SrTiO3 나노입자 표면에 담지된 플라즈몬 공명현상을 나타내는 금속 나노입자는 금속의 형태가 아닌 금속 전구체 이온의 형태로 담지될 수 있으며, 이 경우 환원제를 이용하여 상기 금속 전구체 이온을 환원함으로써 금속형태로 전환될 수 있다. 이 때 환원제로는 공지의 환원제를 사용할 수 있다. 예로서, 환원제는 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염화물 (tetrakis-hydroxymethyl phosphonium chloride), 수소화붕소나트륨 (NaBH4), 구연산 (citric acid) 및 포름알데히드 (HCHO) 용액을 사용된다.The metal nanoparticles exhibiting the plasmon resonance phenomenon supported on the surface of the SrTiO 3 nanoparticles can be supported in the form of metal precursor ions instead of the metal form. In this case, the metal precursor ions are reduced using a reducing agent, . As the reducing agent, a known reducing agent may be used. For example, tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride, sodium borohydride (NaBH 4 ), citric acid and formaldehyde (HCHO) solutions are used as the reducing agent.
본 발명의 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체에는 강한 수소발생능을 가진 귀금속 촉매를 더 추가하여 사용될 수 있다. 상기 귀금속 촉매로는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 루비듐(Rb) 등에서 선택된 1종 이상의 금속을 사용하며, 바람직하게는 백금이다. The plasmonic core-shell nanostructure made of the three-component system of the present invention may further be used by adding a noble metal catalyst having strong hydrogen generating ability. As the noble metal catalyst, at least one metal selected from platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), rubidium (Rb) and the like is preferably used.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 효율적인 광에너지 변환을 위한 3성분계로 이루어진 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 및 그 합성방법의 일 실시예를 설명한다.Hereinafter, an embodiment of a plasmonic core-shell nano structure having three-component system for efficient optical energy conversion according to the present invention and a method of synthesizing the same will be described with reference to the accompanying drawings.
[실시예1][Example 1]
실시예 1에서의 플라즈몬 공명현상을 갖는 금속으로 Au를 사용하고, 상기 Au를 둘러싸는 쉘로서 CdS를 사용하며, 상기 코어-쉘 나노입자는 페롭스카이트 타입의 SrTiO3 나노입자를 사용하였다. 이의 제조방법은 다음과 같다.Au was used as the metal having the plasmon resonance phenomenon in Example 1, CdS was used as the shell surrounding the Au, and SrTiO 3 nanoparticles of perovskite type were used as the core-shell nanoparticles. The preparation method thereof is as follows.
1. [Au/SrTiO3 제조] 1. [Preparation of Au / SrTiO 3 ]
Au/SrTiO3 제조는 다음의 단계를 따른다. Au / SrTiO 3 fabrication follows the following steps.
(1) SrTiO3 나노입자 1.0g(<100nm, Sigma-Aldrich)을 200ml의 이온수에 투여하고, 30분간 초음파를 사용하여 분산시켜, SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 제조하였다.(1) 1.0 g of SrTiO 3 nanoparticles (<100 nm, Sigma-Aldrich) was added to 200 ml of ionized water and dispersed for 30 minutes using ultrasonic waves to prepare a solution in which SrTiO 3 nanoparticles were dispersed.
(2) 다음으로 묽은 염산(35~37%, 삼전시약)을 상기 (1)단계에서의 용액에 추가하면서 용액의 pH가 4가 되도록 하였다.(2) Next, dilute hydrochloric acid (35 to 37%, tertiary amine reagent) was added to the solution in step (1) to adjust the pH of the solution to 4.
(3) HAuCl4ㅇ 4H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)를 상기 (2)단계의 용액에 투여하여 금속 Au가 SrTiO3 나노입자에 질량비로 1wt%가 되도록 상기 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하였다. (3) HAuCl 4 o to the SrTiO 3 nano-particle surfaces administered 4H 2 O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich) in the above (2) solution and a metal Au is to be 1wt% in a mass ratio of the SrTiO 3 nano particles Respectively.
(4) 상기 (3) 단계의 용액을 30분간 교반한 후 30ml의 0.02M NaBH4를 서서히 첨가하여 Au3+이온이 환원되도록 하였다. (4) After the solution of step (3) was stirred for 30 minutes, 30 ml of 0.02M NaBH 4 was slowly added to reduce the Au 3+ ion.
(5) 3시간의 교반 후 자주색(purple)의 Au/SrTiO3이 얻어졌으며, 이를 원심분리로 분리하고, 65℃에서 12시간 건조하였다. (5) After stirring for 3 hours, purple Au / SrTiO 3 was obtained, which was separated by centrifugation and dried at 65 ° C for 12 hours.
2. [Au@CdS/SrTiO3 의 제조] 2. [Preparation of Au @ CdS / SrTiO 3 ]
Au@CdS 코어-쉘 구조는 SrTiO3 표면위에 광증착법(photodeposition)으로 다음의 단계를 통하여 형성하였다. The Au @ CdS core-shell structure was formed on the SrTiO 3 surface by photodeposition through the following steps.
(a) 황(S) 2mmol과 Cd(ClO4)2ㅇ 6H2O 8mmol을 200ml의 에탄올에 Au/SrTiO3이 분산된 용액에 더하였다. (a) 2 mmol of sulfur (S) and 8 mmol of Cd (ClO 4) 2 O 6H 2 O were added to a solution of Au / SrTiO 3 dispersed in 200 ml of ethanol.
(b) 상기 (a)단계의 분산액에 자외선(UV light)을 12시간 조사하여, 용액의 색깔이 자주색(purple)에서 초록색(green)으로 변화하도록 하였다. 상기 색깔 변화는 Au 코어에 CdS 쉘이 형성되었음을 나타낸다.(b) The dispersion of step (a) was irradiated with ultraviolet light for 12 hours to change the color of the solution from purple to green. The color change indicates that a CdS shell is formed in the Au core.
(c) 상기 (b)단계 후의 용액을 원심분리를 통하여 Au@CdS/SrTiO3 를 얻었다. 상기 얻어진 Au@CdS/SrTiO3 는 65℃에서 12시간 건조하였다. (c) The solution after the step (b) was centrifuged to obtain Au @ CdS / SrTiO 3 . The obtained Au @ CdS / SrTiO 3 was dried at 65 ° C for 12 hours.
[실시예2][Example 2]
Au@CdS/SrTiO3 표면위로 백금(Pt)을 도입하되 백금은 SrTiO3 표면 위로 형성되도록 한 Au@CdS/Pt/SrTiO3를 제조하였다.Au @ CdS / Pt / SrTiO 3 was prepared so that platinum (Pt) was introduced on the surface of Au @ CdS / SrTiO 3 and platinum was formed on the surface of SrTiO 3 .
㉠ SrTiO3 나노입자 1.0g(<100nm, Sigma-Aldrich)을 200ml의 이온수에 투여하고, 30분간 초음파를 사용하여 분산시켜, SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 제조하였다.1.0 g (<100 nm, Sigma-Aldrich) of SrTiO 3 nanoparticles was added to 200 ml of ionized water and dispersed using ultrasonic waves for 30 minutes to prepare a solution in which SrTiO 3 nanoparticles were dispersed.
㉡ 다음으로 묽은 염산(35~37%, 삼전시약)을 상기 ㉠단계에서의 용액에 추가하면서 용액의 pH가 4가 되도록 하였다.Next, diluted hydrochloric acid (35-37%, tertiary amine reagent) was added to the solution in the above step so that the pH of the solution became 4.
㉢ 상기 단계 ㉡에서의 용액에 H2PtCl6ㅇ6H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich)를 투여하여 SrTiO3 표면에 증착된 금속 백금의 양이 SrTiO3 대비 1wt%가 되도록 하였다.H H 2 PtCl 6 O 6H 2 O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich) was added to the solution in Step ㉢, so that the amount of metal platinum deposited on the SrTiO 3 surface was 1 wt% relative to SrTiO 3 .
이후의 단계는 상기 실시예 1에서의 (3)~(5) 단계와 (a)~(c)단계를 반복하여 SrTiO3 표면 위에 백금 금속이 분산된 Au@CdS/Pt/SrTiO3를 얻었다.Since the step is to give the compound (3) to (5) step and the (a) - (c) repeating the steps to the platinum metal dispersed on the SrTiO 3 surface Au @ CdS / Pt / SrTiO 3 in the first embodiment.
[실시예3][Example 3]
Au@CdS/SrTiO3 표면 위로 백금(Pt)을 도입하되 백금은 CdS 쉘 위로 형성되도록 한 Pt/Au@CdS/SrTiO3를 제조하였다.Pt / Au @ CdS / SrTiO 3 was prepared by introducing platinum (Pt) on the surface of Au @ CdS / SrTiO 3 and forming platinum on the CdS shell.
ⓐ Au@CdS/SrTiO3 를 상기 실시예1과 같은 과정을 통하여 제조하였다.Au @ CdS / SrTiO 3 was prepared in the same manner as in Example 1.
ⓑ 상기 ⓐ단계에서의 Au@CdS/SrTiO3 1.0g을 메탄올 용액에 분산시키고, 여기에 백금(Pt)을 H2PtCl6ㅇ6H2O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich) 0.027g을 투여하고 자외선을 12시간 동안 조사하여 SrTiO3의 질량대비 1wt%의 백금이 담지되도록 한다.
(B) 1.0 g of Au @ CdS / SrTiO 3 in the step (a) was dispersed in a methanol solution, 0.027 g of H 2 PtCl 6 O 6 H 2 O (≥ 99.9%, Sigma-Aldrich) Ultraviolet rays are irradiated for 12 hours so that 1 wt% of platinum is supported on the mass of SrTiO 3 .
[비교예1][Comparative Example 1]
본 발명의 3중 구조의 코어-쉘 구조의 효과를 검증하기 위하여 비교를 위하여 CdS 쉘이 형성되지 않은 Au/SrTiO3 나노구조체를 제조하였다.In order to verify the effect of the triple structure core-shell structure of the present invention, an Au / SrTiO 3 nanostructure without a CdS shell was prepared for comparison.
상기 Au/SrTiO3 나노구조체는 실시예1의 (1)~(5) 단계만을 거친 후 더 이상 처리 하지 않은 채로 사용하였다.The Au / SrTiO 3 nanostructure was used after being subjected only to the steps (1) to (5) of Example 1, without further treatment.
[비교예2][Comparative Example 2]
Au가 포함되지 않은 CdS/SrTiO3 나노구조체는 이온 교환방법에 의하여 제조하였다. The CdS / SrTiO 3 nanostructures without Au were prepared by ion exchange method.
① 먼저 SrTiO3 1.0g을 이온수 200ml에 분산시키고, 여기에 Cd(ClO4)2ㅇ6H2O 0.11g을 투여하여 최종 CdS로 계산된 질량이 SrTiO3 대비 4wt%가 되도록 한다. ① First, 1.0 g of SrTiO 3 is dispersed in 200 ml of ionized water, and 0.11 g of Cd (ClO 4 ) 2 ∘ 6H 2 O is added thereto, so that the mass calculated by the final CdS becomes 4 wt% with respect to SrTiO 3 .
② 상기 ①단계에서의 용액을 30분간 교반 후, 0.02M Na2S 수용액을 상기 교반 후의 용액에 서서히 첨가하였다.(2) The solution in the above step (1) was stirred for 30 minutes, and then an aqueous 0.02M Na 2 S solution was slowly added to the solution after the stirring.
③ 이후 상기 ②단계에서의 용액을 3시간 교반하고, 원심분리를 통하여 CdS/SrTiO3 나노구조체를 얻었으며, 이를 65℃에서 12시간 건조하였다. (3) The solution in step (2) was stirred for 3 hours and centrifuged to obtain a CdS / SrTiO 3 nanostructure, which was dried at 65 ° C for 12 hours.
[비교예3][Comparative Example 3]
Au가 CdS에 의해 둘러싸이지 않은, 즉, Au가 코어 상태가 아니라 Au와 CdS가 따로 따로 존재하는 Au/CdS/SrTiO3 를 다음과 같이 제조하였다.Au / CdS / SrTiO 3 , in which Au is not surrounded by CdS, that is, Au is not in a core state but Au and CdS are separately prepared as follows.
㉮ Au/SrTiO3 를 상기 실시예1의 (1)~(4) 단계를 통하여 제조하였다.Au / SrTiO 3 was prepared through the steps (1) to (4) of Example 1 above.
㉯ 3시간의 교반 후 자주색(purple)의 Au/SrTiO3이 얻어졌으며, 이를 원심분리로 분리하였다.After stirring for 3 hours, purple Au / SrTiO 3 was obtained, which was separated by centrifugation.
㉰ 상기 ㉯단계의 침전물을 200ml의 이온수에 투여하고 30분간 초음파를 사용하여 분산시키고, 여기에 Cd(ClO4)2·6H2O 0.11g을 투여하여 최종 CdS로 계산된 질량이 SrTiO3 대비 4wt%가 되도록 한다. ㉰ administering a precipitate of the ㉯ steps in water of 200ml, and was dispersed with ultrasonic waves for 30 minutes, here Cd (ClO 4) 2 · The mass calculation as a final CdS by administering 6H 2 O 0.11g SrTiO 3 compared to 4wt %.
㉱ 상기 ㉰단계에서의 용액을 30분간 교반 후, 0.02M Na2S 수용액을 상기 교반 후의 용액에 서서히 첨가하였다. ㉱ After the solution was stirred for 30 minutes at the ㉰ step, was slowly added a 0.02M Na 2 S aqueous solution after the stirring solution.
㉲ 이후 상기 ㉱단계에서의 용액을 3시간 교반하고, 원심분리를 통하여 Au/CdS/SrTiO3 나노구조체를 얻었으며, 이를 65℃에서 12시간 건조하였다. After that, the solution in the above step was stirred for 3 hours and centrifuged to obtain an Au / CdS / SrTiO 3 nanostructure, which was dried at 65 ° C for 12 hours.
[비교예4][Comparative Example 4]
Au나 CdS가 포함되지 않은 SrTiO3 나노구조체(Sigma-Aldrich)만을 준비하였다.Only SrTiO 3 nanostructures (Sigma-Aldrich) without Au or CdS were prepared.
[실험예 1][Experimental Example 1]
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 나노 구조체의 광촉매적 효과를 살펴보기 위하여 다음과 같이 반응실험을 실시하였다.In order to examine the photocatalytic effects of the nanostructures prepared in the above Examples and Comparative Examples, the following reaction experiment was carried out.
각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 나노구조체를 0.15g 칭량하여 0.05M Na2S와 0.1M Na2SO4 100ml의 수용액에 분산시켰다. 반응온도는 외부 온도 조절장치를 사용하여 15℃로 유지하였다. 광반응은 400 nm 이상의 파장을 갖는 300 W 제논(Xe) 램프를 광원으로 사용하여 실시하였으며, 발생된 수소의 양은 TCD가 장착된 GC(YL6100GC, Young Lin)을 사용하여 분석하였다. 광파장의 컷오프(cut-off)가 각 400, 420, 435, 455, 495, 550, 590, 630nm인 유리필터(glass filter)를 사용하여 광조사시 광의 파장 범위를 조절하였다. Weighing the respective embodiment the nanostructures produced in Examples and Comparative Examples was dispersed in an aqueous solution with 0.15g of 0.05M Na 2 S and 0.1M Na 2 SO 4 100ml. The reaction temperature was maintained at 15 ° C using an external temperature controller. The photochemical reaction was carried out using a 300 W Xenon lamp with a wavelength of 400 nm or more as a light source. The amount of generated hydrogen was analyzed by GC (YL6100GC, Young Lin) equipped with TCD. The wavelength range of the light was controlled by using a glass filter having a cut-off wavelength of 400, 420, 435, 455, 495, 550, 590 and 630 nm.
상기 실험예에서 제조된 샘플을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.The following results were obtained by analyzing the samples prepared in the above Experimental Example.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 (3성분계)나노구조체의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다. 참고로 도 1의 b)는 전자현미경 기술을 이용하여 촬영한 것이다.FIG. 1 is a view for explaining the morphology and composition of an Au @ CdS / SrTiO 3 (three-component system) nanostructure according to an embodiment of the present invention. For reference, FIG. 1 (b) is taken using an electron microscope technique.
도 1의 a는 SrTiO3 나노입자와 Au@CdS 코어-쉘 구조가 결합된 3성분계로 이루어진 플라즈몬 나노구조체의 화학적 합성과정을 보여주는 것이다.FIG. 1 (a) shows a chemical synthesis process of a plasmon nanostructure composed of a three-component system in which SrTiO 3 nanoparticles and an Au @ CdS core-shell structure are combined.
상기와 같이 완성된 3성분계 나노구조체는 HAADF-STEM 분석을 통해 형태 및 조성이 관찰되었다. 도 1의 b는 11.5 ± 4.7 nm의 직경을 갖는 Au 코어와 약 4nm의 두께를 갖는 CdS 쉘로 이루어진 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 형태를 보여준다. The morphology and composition of the three-component nanostructure thus obtained were observed through HAADF-STEM analysis. FIG. 1 b shows the morphology of an Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure consisting of an Au core having a diameter of 11.5 ± 4.7 nm and a CdS shell having a thickness of about 4 nm.
도 1의 c는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 이루는 각 부분들의 조성을 나타내며, Sr, Ti, O, Cd, S, Au의 성분을 확인하였다. 도 1의 d는 Au@CdS 코어-쉘과 SrTiO3 나노입자의 경계면에서 촬영된 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지로서 각 나노소재들의 정의된 격자 간격으로부터 개발된 3성분계 나노구조체의 형태 및 조성을 확실시하였다. 또한 강하게 접합된 Au 나노입자와 SrTiO3의 경계면은 국소 표면 플라즈몬 공명에 의해 Au으로부터 생성된 열전자들이 SrTiO3의 전도띠로 이동하는데 중요한 역할을 제공한다. FIG. 1 (c) shows the composition of each part constituting the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure, and the components of Sr, Ti, O, Cd, S and Au were confirmed. 1 (d) is a high-resolution TEM (HR-TEM) image taken at the interface between Au @ CdS core-shell and SrTiO 3 nanoparticles, Respectively. Also, the interface between the strongly bonded Au nanoparticles and SrTiO 3 plays an important role in the transfer of thermoelectrons generated from Au to the conduction band of SrTiO 3 by local surface plasmon resonance.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건에서 여러 가지 광촉매를 사용하였을 때의 시간에 따른 광촉매적 수소 생산량을 나타내는 그래프이다. FIG. 2 is a graph showing photocatalytic hydrogen production according to time when various photocatalysts are used under visible light irradiation conditions of a wavelength of 400 nm or more according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 자외선 흡수에 의해서만 전자를 여기 시킬 수 있는 SrTiO3는 가시광 영역에서 전혀 수소를 생산하지 못하였다. 그러나 Au 나노입자가 담지 된 SrTiO3(Au/SrTiO3) 촉매는 0.4 μmol h-1(광효율=0.03%)의 수소생산속도를 보였다. 이는 Au 나노입자에서 여기 된 플라즈몬 유도 열전자가 SrTiO3의 전도띠로 이동하여 수소이온을 환원시켰기 때문으로 여겨진다. 가시광에서 활성이 우수한 CdS 나노입자가 담지 된 CdS/SrTiO3 촉매는 헤테로정션 구조에 의한 전자분리의 향상 때문에 2.5 μmol h-1(광효율=0.19%)의 수소생산속도를 보였다. As shown in FIG. 2, SrTiO 3, which can excite electrons only by ultraviolet absorption, did not produce hydrogen at all in the visible region. However, the Au nanoparticle supported SrTiO 3 (Au / SrTiO 3 ) catalyst showed a hydrogen production rate of 0.4 μmol h -1 (light efficiency = 0.03%). This is thought to be due to the fact that plasmon-induced thermoelectrons excited in Au nanoparticles migrate to the conduction band of SrTiO 3 and reduce hydrogen ions. The CdS / SrTiO 3 catalyst loaded with CdS nanoparticles with high activity in visible light showed a hydrogen production rate of 2.5 μmol h -1 (light efficiency = 0.19%) due to the improvement of electron separation by the heterojunction structure.
특히, 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체는 29.1 μmol h-1(광효율=2.21%)의 수소생산속도를 보였고, 이는 다음의 세 가지 상승효과에 의한 것으로 여겨진다.In particular, the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure of the present invention showed a hydrogen production rate of 29.1 μmol h -1 (light efficiency = 2.21%), which is believed to be due to the following three synergistic effects.
1) Au@CdS 코어-쉘 구조체의 플라즈모닉 광감응(photosensitization)효과가 활성 전자-정공쌍 생산량을 증가시켰다. 1) The plasmonic photosensitization effect of the Au @ CdS core-shell structure increased the production of active electron-hole pairs.
2) Au 나노입자와 SrTiO3 사이에 형성된 쇼트키 접합이 Au에서 SrTiO3의 전도띠로의 생성된 열전자 이동을 쉽게 하였다. 2) The Schottky junction formed between Au nanoparticles and SrTiO 3 facilitates the transfer of generated electrons from the Au to the SrTiO 3 conduction band.
3) 높은 전자이동도를 갖는 페로브스카이트 구조의 SrTiO3는 Au로부터 주입된 열전자들의 이동을 원활히 하였고, 기존의 대표적 광촉매 물질인 TiO2 보다 우수한 전자 필터 역할을 하였다. 3) Perovskite structure SrTiO 3 with high electron mobility facilitated the transfer of thermoelectrons injected from Au and was an excellent electronic filter than TiO 2 , a typical photocatalyst material.
한편, Au 나노입자가 CdS 쉘에 의해 덮여있지 않은 경우 Au 나노입자는 수소생산을 위한 공촉매 역할을 하는 것으로 보인다. On the other hand, Au nanoparticles appear to co-catalyze hydrogen production when Au nanoparticles are not covered by a CdS shell.
Au와 CdS 나노입자들이 SrTiO3 표면 위에 단독으로 떨어져 있는 촉매(Au/CdS/SrTiO3)로 비교 실험을 수행한 결과, 5.0 μmol h-1(광효율=0.38%)의 수소생산속도를 보였다. 이는 CdS/SrTiO3 촉매보다 두 배 빠른 속도이고, CdS에서 여기 된 전자들이 SrTiO3의 전도띠로 이동하여 SrTiO3 표면에 위치한 Au 나노입자로 쉽게 이동이 가능해지면서 수소생산을 촉진시켰기 때문이다. Result of the comparison experiment a catalyst (Au / CdS / SrTiO 3) detached by itself over the surface of Au are SrTiO 3 and CdS nanoparticles, showed a hydrogen production rate of 5.0 μmol h -1 (light efficiency = 0.38%). This is because sikyeotgi facilitate twice as fast, and that excited electrons to move from the CdS conduction band of SrTiO 3 As can easily be moved is possible to Au nanoparticles in the surface of SrTiO 3 hydrogen production than CdS / SrTiO 3 catalyst.
한편, 수소발생 공촉매인 백금(Pt) 나노입자를 Au@CdS/SrTiO3 촉매 표면에 선택적으로 담지한 경우에는 수소발생율이 더욱 크게 나타났다.On the other hand, when the platinum (Pt) nanoparticles as the hydrogen generating cocatalyst were selectively supported on the surface of the Au @ CdS / SrTiO 3 catalyst, the hydrogen generation rate was even higher.
Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)가 163.6 μmol h-1(광효율=12.41%), CdS 표면에 있는 촉매(Pt/Au@CdS/SrTiO3)가 129.4 μmol h-1(광효율=9.81%)로 수소를 생산하였다. 이 결과는 Au@CdS 코어-쉘에서 여기 된 전자들이 나노구조체에 형성된 에너지 캐스케이드(cascade)단계에 의해 CdS보다 SrTiO3 표면으로의 이동방향이 지배적임을 의미한다.Pt catalyst is located on the surface of SrTiO 3 (Au @ CdS / Pt / SrTiO 3) is 163.6 μmol h -1 (light efficiency = 12.41%), the catalyst (Pt / Au @ CdS / SrTiO 3) in the CdS surface 129.4 μmol h -1 (light efficiency = 9.81%). This result implies that the electrons excited in the Au @ CdS core-shell are dominated by the energy cascade step formed in the nanostructure and the direction of migration from the CdS to the SrTiO 3 surface is dominant.
도 3은 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있는 촉매(Au@CdS/Pt/SrTiO3)의 형태 및 조성에 대해 설명하기 위한 도면이다. 3 is a view for explaining the shape and composition of the Pt catalyst (Au @ CdS / Pt / SrTiO 3) , located on the surface of SrTiO 3.
도 3의 a는 전자현미경 기술을 이용하여 Pt가 SrTiO3 표면에 위치해 있음을 보인다. 도 3의 b와 c는 상기 도 3의 a에서 Au@CdS/Pt/SrTiO3 나노구조체를 이루는 각 부분들의 조성을 나타내고, 선택된 구역에서 Cd, S, Au, Pt의 성분을 보인다.FIG. 3 (a) shows that Pt is located on the SrTiO 3 surface using electron microscopy techniques. 3 (b) and 3 (c) show the compositions of the respective parts constituting the Au @ CdS / Pt / SrTiO 3 nanostructure in FIG. 3 (a) and show the components of Cd, S, Au and Pt in the selected region.
도 4의 a는 Pt가 CdS 표면에 위치해 있는 촉매(Pt/Au@CdS/SrTiO3)의 형태를 보인다. 도 4의 b는 상기 도 4의 a에서 검출된 성분(Sr, Ti, O, Cd, S, Au, Pt)을 나타낸다.Figure 4a shows the form of a catalyst (Pt / Au @ CdS / SrTiO 3 ) where Pt is located on the CdS surface. FIG. 4 (b) shows the components (Sr, Ti, O, Cd, S, Au, Pt) detected in FIG.
[실험예 2][Experimental Example 2]
Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서 여기 된 전자들은 상기한 바와 같이 물로부터 수소를 생산할 수 있을 뿐만 아니라 광전기화학 시스템에서 전기를 직접적으로 생산할 수도 있다. Electrons excited in Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructures can produce hydrogen from water as described above, as well as produce electricity directly from photoelectrochemical systems.
이러한 광촉매 별 광전기화학(photoelectrochemistry, PEC)의 성능을 평가하기 위하여 다음과 같은 PEC 시스템을 구성하였다. To evaluate the performance of photoelectrochemistry (PEC) for each photocatalyst, the following PEC system was constructed.
각 제조된 광촉매의 분말을 ITO glass에 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 1cm x 1cm로 코팅 한 것을 전극으로 사용하고, Pt 플레이트를 상대 전극으로 하여 0.05M Na2S와 0.1M Na2SO3 수용액에서 가시광선(λ≥ 400nm)을 조사하였다.A powder of each of the prepared photocatalyst on ITO glass doctor blade (doctor blade) for use as the electrode coating as 1cm x 1cm, and with a Pt plate as a counter electrode 0.05M Na 2 S and Na 2 SO 3 using 0.1M Visible light ( ? 400nm) was irradiated in aqueous solution.
전기화학 임피던스 스텍트로스코피(electrochemical impedance spectro -scopy, EIS) 실험은 1MHz~50mHz의 진동수(frequency) 범위에서 5 mV 사인파동 조건으로) 외부포텐셜이 인가되지 않은 상태에서 실시하였다. 임피던스 스펙트럼은 ZMAN 2.2 상업 소프트웨어를 사용하여 분석하였다. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) experiments were carried out with no external potential applied, with a 5 mV sine wave at a frequency range of 1 MHz to 50 mHz. Impedance spectra were analyzed using ZMAN 2.2 commercial software.
상기 광전기화학(PEC) 시스템은 실험동안 외부온도조절기구를 사용하여 15℃에서 유지되도록 하였다. The photoelectrochemical (PEC) system was maintained at 15 [deg.] C using an external temperature control device during the experiment.
실험예2의 결과는 도3에서 알 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 400 nm 파장 이상의 가시광 조사조건과 외부 포텐셜이 전혀 인가되지 않은 상태에서의 광촉매 별 시간대전류법(chronoamperometry)에 의해 측정된 시간에 따른 전류를 보여주는 그래프이다.The results of Experimental Example 2 are shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing currents according to time measured by a photocatalyst chronoamperometry in a state where a visible light irradiation condition of a wavelength of 400 nm or more and an external potential are not applied at all according to an embodiment of the present invention.
도 5의 a에 도시되어 있는 바와 같이, SrTiO3, Au/SrTiO3, CdS/SrTiO3 촉매로 이루어진 광산화전극들은 각각 ~0.8, ~1.2, ~8 μA cm-2의 전류밀도를 나타낸 반면, 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체로 이루어진 광산화전극은 ~200 μA cm-2까지 크게 증가한 전류밀도를 보였다. As shown in FIG. 5 (a), photoelectrode electrodes made of SrTiO 3 , Au / SrTiO 3 , and CdS / SrTiO 3 catalysts exhibited current densities of ~0.8, ~1.2 and ~8 μA cm -2 , The photocatalytic electrode made of the inventive Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure exhibited a greatly increased current density up to ~ 200 μA cm -2 .
이에 대한 원인은 도 5의 b에 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석 결과인 나이키스트 플롯(Nyquist plot)으로 설명이 가능하다. 아래 표 1은 상기 EIS 분석 결과로부터 추출된 동역학 변수들이다.The reason for this can be explained by the Nyquist plot, which is the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analysis result in FIG. 5 (b). Table 1 below shows the kinetic parameters extracted from the EIS analysis results.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, SrTiO3에 Au@CdS 코어-쉘이 형성된 후 전하이동저항이 87.7 kΩ에서 5.3 kΩ으로 1/16 가량 줄었다. 따라서 크게 줄어든 전하이동저항으로 인해 본 발명의 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체가 가시광 영역에서 뛰어난 광전류를 보였음을 알 수 있다.As shown in Table 1, after the Au @ CdS core-shell was formed on SrTiO 3 , the charge transfer resistance decreased by 1/16 from 87.7 kΩ to 5.3 kΩ. Therefore, it can be seen that the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure of the present invention exhibits excellent photocurrent in the visible light region due to the greatly reduced charge transfer resistance.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 광학적 특성과 파장에 따른 수소생산 결과를 나타낸 도면이다.FIG. 6 is a graph showing the optical characteristics and the hydrogen production results of Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure according to an embodiment of the present invention.
도 6의 a는 광촉매별 흡광 스펙트럼을 나타낸 것으로서, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 우수한 가시광 흡수특성을 보여준다. 상기 도 6의 a에 나타난 바와 같이, 흡광도 그래프의 영역 A는 넓은 띠간격(3.3 eV)을 갖는 SrTiO3, 영역 B는 비교적 좁은 띠간격(2.3 eV)을 갖는 CdS에 의한 광흡수를 나타낸다. 특히, Au 나노입자의 표면 플라즈몬 공명에 의해 나타난 590 nm 파장에서 관찰된 피크는 Au 나노입자가 CdS 쉘로 덮어지면서 더 완만해지면서 약 60 nm 적색이동 되는 것을 알 수 있다. 이 현상은 Au 나노입자와 CdS 쉘이 전기적으로 강하게 상호작용하고 있음을 의미한다. FIG. 6 (a) shows the absorption spectrum of each of the photocatalysts, and shows excellent visible light absorption characteristics of the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure. As shown in FIG. 6 a, region A of the absorbance graph shows SrTiO 3 with a wide band gap (3.3 eV), and region B shows light absorption by CdS with a relatively narrow band gap (2.3 eV). In particular, the peak observed at the wavelength of 590 nm caused by the surface plasmon resonance of the Au nanoparticles is found to be shifted to red by about 60 nm as the Au nanoparticles are covered with the CdS shell, becoming more gentle. This phenomenon means that the Au nanoparticles interact strongly with the CdS shell.
도 6의 b는 Au 나노입자가 포함된 촉매들의 흡광 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 이에 나타난 바와 같이, Au과 CdS 나노입자가 SrTiO3 위에 따로 떨어져 위치해 있는 촉매(Au/CdS/SrTiO3)의 흡광특성을 보여주는데, 약 20 nm 적색이동 되는 것으로 나타났다. 이는 Au@CdS 코어-쉘 구조가 Au과 CdS 사이에 상호작용이 강하다는 것을 증명한다. FIG. 6 (b) shows the absorption spectrum of the catalysts containing Au nanoparticles. As shown in FIG. 6 (b), the absorption characteristics of Au and CdS nanoparticles separately positioned on SrTiO 3 (Au / CdS / SrTiO 3 ) Showing red shift of about 20 nm. This proves that the Au @ CdS core-shell structure is strongly interactive between Au and CdS.
도 6의 c는 암시야 현미경으로 관찰한 백색광의 레일리 산란(Rayleigh scattering) 결과로서, 이에 나타난 바와 같이, Au 나노입자의 산란 피크가 CdS 쉘이 형성되면서 60 nm 적색이동 함을 보였고, 그래프에 삽입된 사진을 통해서도 나노구조체에서 레일리 산란되는 빛이 초록에서 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이 결과 역시 Au 코어와 CdS 쉘 사이에 강한 상호작용이 존재함을 뒷받침한다.FIG. 6C shows Rayleigh scattering results of the white light observed with the dark-field microscope. As shown in FIG. 6C, the scattering peak of the Au nanoparticles showed a red shift of 60 nm as the CdS shell was formed, It can be seen that the light scattered by the Rayleigh from the nanostructure changes from green to yellow even through the photographs. This result also supports the strong interaction between the Au core and the CdS shell.
도 6의 d는 다양한 가시광 파장에서 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 수소생산속도 결과를 나타낸 그래프로서, 이에 나타난 바와 같이, 400 nm 부터 550 nm 파장영역에서의 지속적인 수소생산속도 감소는 도 4의 a에서 알 수 있듯이 CdS의 흡광특성 감소 때문이며, 550 nm에서 630 nm 파장영역에서의 미소한 수소생산속도 증가는 Au 나노입자에서 여기 된 플라즈몬 유도 열전자에 의한 작용 때문이다. 이 파장영역에서의 수소생산속도는 Au/SrTiO3 촉매와도 유사함을 알 수 있다. 파장에 따른 수소생산결과는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 흡광특성과 일치했고, 이 결과는 Au 나노입자의 열전자 이동이 존재함을 의미한다.FIG. 6 (d) is a graph showing the hydrogen production rate of Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructures at various visible wavelengths. As shown in FIG. 6, the continuous reduction of the hydrogen production rate in the wavelength range of 400 nm to 550 nm, As can be seen from the above, the increase in the rate of minute hydrogen production in the wavelength range of 550 nm to 630 nm is due to the action of the plasmon-induced thermoelectrons excited in the Au nanoparticles. The hydrogen production rate in this wavelength range is similar to that of the Au / SrTiO 3 catalyst. The results of the hydrogen production according to the wavelength were consistent with the absorption characteristics of the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure, which means that the Au nanoparticles have thermoelectron migration.
도 7의 a는 여기 파장에 따른 정상상태 광자발광(steady-state photoluminescence) 스펙트럼 결과로서, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서의 전자이동경로를 보여준다. FIG. 7a shows the steady-state photoluminescence spectrum of the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure as a result of the steady-state photoluminescence spectrum according to the excitation wavelength.
도 7의 b와 c는 각각 405 nm와 500 nm의 펄스 레이저를 광원으로 사용하였을 때 시분해능 광자발광(time-resolved photoluminescence) 스펙트럼 결과이다. 각 스펙트럼은 그래프로부터 얻은 모델 방정식과 곡선 맞추기(curve fitting)을 통해 동역학 변수들을 추출하였다. 추출된 동역학 변수들은 수학적으로 유도된 미분 방정식과의 상관관계로부터 나노입자 경계면에서의 속도상수들을 계산한 결과, 결과는 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체에서의 열전자 이동이 향상되었다고 나타났다. 7B and 7C are time-resolved photoluminescence spectrum results when a pulse laser of 405 nm and 500 nm is used as a light source, respectively. Each spectrum was extracted from the model equation and curve fitting obtained from the graph. The extracted kinetic parameters were calculated from the correlation of the mathematically derived differential equations with the rate constants at the nanoparticle interface. The results showed that the thermoelectric transfer in the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure was improved.
결과적으로 가시광 영역에서 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 전자이동메커니즘을 도 7의 d와 같이 나타내었다. As a result, the electron transport mechanism of the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure in the visible light region is shown in FIG. 7 (d).
1) CdS 쉘에서의 전자 여기1) Electron excitation in a CdS shell
2) CdS 쉘의 전도띠에서 Au 나노입자의 페르미 레벨(Fermi level)로의 전자 주입 2) Electron injection into the Fermi level of the Au nanoparticles in the conduction band of the CdS shell
3) Au 나노입자에서 SrTiO3 전도띠로의 플라즈몬 유도 열전자 주입 3) Plasmon-induced hot electron injection from Au nanoparticles to SrTiO 3 conduction band
4) SrTiO3 표면의 활성점으로의 열전자 이동4) Transfer of thermoelectron to the active point of SrTiO 3 surface
즉, Au@CdS/SrTiO3 나노구조체의 Au 나노입자는 가시광 흡수와 동시에 열전자와 전자-정공쌍을 생성시킨다. Au 나노입자와 SrTiO3의 경계면에 도달한 열전자 중 일부는 SrTiO3의 전도띠로 주입된다. 주입된 열전자는 SrTiO3 표면 활성점으로 이동하고, 공촉매 Pt가 있는 경우 전하분리가 향상되어 대량의 수소를 생산하거나 집전장치(current collector)에 전기에너지의 형태로 회수될 수 있다. 한편, Au 나노입자에 남아있는 대부분의 정공들은 CdS 쉘로부터 주입된 전자들에 의해 소멸된다. 마지막으로 CdS 쉘의 정공들은 희생이온들을 산화시킴으로써 제거된다. 즉, 전자이동경로는 CdS→Au→SrTiO3 가 되는 것이다.That is, Au nanoparticles of Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructures generate thermoelectrons and electron-hole pairs simultaneously with visible light absorption. Some of the thermoelectrons reaching the interface between Au nanoparticles and SrTiO 3 are injected into the conduction band of SrTiO 3 . The injected thermoelectrons migrate to the SrTiO 3 surface active sites, and in the presence of cocatalyst Pt, charge separation can be improved to produce large amounts of hydrogen or recovered in the form of electrical energy in a current collector. On the other hand, most of the holes remaining in the Au nanoparticles are destroyed by the electrons injected from the CdS shell. Finally, the holes in the CdS shell are removed by oxidizing the sacrificial ions. That is, the electron movement path is to be a CdS → Au → SrTiO 3.
상기와 같이, 본 발명은 상기한 바와 같이 Au 나노입자와 CdS 양자점의 강한 짝지음을 통해 플라즈몬 유도 열전자 분리를 강화시켰고, 고성능 전자필터인 페로브스카이트 구조의 SrTiO3와 나노입자 수준에서의 결합을 통해 표면 활성점으로의 효율적인 열전자 전달이 가능한 새로운 에너지 연속단계를 설계하였다. SrTiO3 나노입자와 Au@CdS 코어-쉘 나노구조가 결합된 플라즈몬 나노구조체는 상온·상압의 액상조건에서 쉽게 합성되었으며, 고해상도 주사 투과 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 측정기를 이용한 2차원 원소맵핑으로 3성분계의 구조가 증명되었다. 설계된 나노구조체는 여러 가지 가시광 파장에서 대량의 수소와 전자를 생산하였고, 향상된 결과는 다음의 세 가지 특성의 상승효과 때문으로 밝혀졌다. (1) Au@CdS 코어-쉘 구조가 펨토초 수준의 열전자 재결합을 획기적으로 낮춰주어 가시광 영역에서 더 많은 전자-정공 쌍을 생성시켰다. (2) Au 나노입자와 SrTiO3의 쇼트키 접합은 띠굽음 현상을 유도하였으며, 열전자 분리를 쉽게 하였다. (3) 전자이동도가 높은 페로브스카이트 구조의 SrTiO3는 고성능 전자필터로서의 역할을 하였으며, 전도대의 최저점이 표준수소전극포텐셜 보다 열역학적으로 ~0.8 eV 높기 때문에 표면수소생성반응을 유리하게 하였다. 특히, 405 nm 와 500 nm 파장의 펄스 레이저를 이용한 시분해능 광자발광 분석을 통해 나노구조체에서의 새로운 열전자 전달경로(CdS→Au→SrTiO3) 및 전자이동속도론을 밝혔다. As described above, according to the present invention, the strong coupling of Au nanoparticles with CdS quantum dots strengthens the plasmon-induced thermoelective separation as described above, and the combination of perovskite-structured SrTiO 3 , which is a high-performance electronic filter, A new energy sequential step that enables efficient thermoelectron transfer to the surface active site through the high - Plasmonic nanostructures with SrTiO 3 nanoparticles and Au @ CdS core-shell nanostructures were easily synthesized under liquid and liquid conditions at room temperature and pressure. Two-dimensional element mapping using a high-resolution scanning transmission electron microscope and an energy dispersive X-ray analyzer The structure of the three-component system has been proved. The designed nanostructures produced large amounts of hydrogen and electrons at various visible wavelengths, and the improved results were found to be due to the synergistic effect of the following three characteristics: (1) The Au @ CdS core-shell structure dramatically lowers the thermoelectron recombination at the femtosecond level, creating more electron-hole pairs in the visible region. (2) The Schottky junction between Au nanoparticles and SrTiO 3 induces a bend phenomenon and facilitates the separation of thermocouples. (3) SrTiO 3 with perovskite structure with high electron mobility has a role as a high-performance electronic filter, and since the lowest point of the conduction band is thermodynamically ~ 0.8 eV higher than the standard hydrogen electrode potential, the surface hydrogen generation reaction is advantageous. Especially, we demonstrated the new thermoelectron transfer path (CdS → Au → SrTiO 3 ) and electron transfer kinetics in nanostructures through time-resolved photoluminescence analysis using pulsed lasers with 405 nm and 500 nm wavelengths.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, I will understand. Accordingly, the technical scope of the present invention should be defined by the following claims.
Claims (6)
A three-component plasmonic core-shell nanostructure for converting light energy in a visible light region by utilizing an enhanced plasmon effect due to strong coupling between gold (Au) nanoparticles and semiconductor particles, comprising: Au nanoparticles; CdS nanoparticles; CdS core-shell structure in which gold (Au) nanoparticles are present in the core and cadmium sulfide (CdS) particles surround the gold (Au) nanoparticles, and SrTiO 3 nanoparticles are bonded to each other. Wherein the nanoparticles are Au @ CdS / SrTiO 3 structures bonded to the surface of the SrTiO 3 nanoparticles.
The method of claim 1, wherein the Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure further comprises at least one metal selected from platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), rubidium Characterized by a plasmonic core-shell nanostructure.
The method according to claim 2, characterized in that at least one metal selected from the group consisting of platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), rhenium (Re), rubidium (Rb) and the like is singulated and exists only on the surface of SrTiO 3 Wherein the shell-nanostructure is a plastomonic core-shell nanostructure.
The plasmonic core-shell nanostructure according to claim 1, wherein the Au nanoparticles have an average particle diameter of 5 to 15 nm and the SrTiO 3 nanoparticles have a diameter of 20 to 150 nm.
(1) SrTiO3 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계;
(2) SrTiO3 나노입자의 표면이 양전하를 갖도록 수용액의 산을 이용하여 pH를 조절하는 단계
(3) 상기 (2)단계의 용액에 Au 전구체를 투여하여 Au 이온이 SrTiO3 나노입자 표면에 증착되도록 하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계의 용액에 환원제를 첨가하여 Au 이온을 환원시켜 Au/SrTiO3을 수득하는 단계;
(5) 상기 (4) 단계에서 수득된 Au/SrTiO3가 분산된 용매에 황(S)과 카드뮴 전구체를 추가하고, 자외선을 조사하여 Au@CdS/SrTiO3 나노구조체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈모닉 코어-쉘 나노구조체 제조방법.
A method for producing a plasmonic core-shell nanostructure,
(1) preparing a solution in which SrTiO 3 nanoparticles are dispersed;
(2) adjusting the pH of the SrTiO 3 nanoparticles using an aqueous solution of acid so that the surface of the nanoparticles has a positive charge
(3) depositing an Au precursor on the surface of SrTiO 3 nanoparticles by adding Au precursor to the solution of step (2);
(4) adding a reducing agent to the solution of step (3) to reduce Au ions to obtain Au / SrTiO 3 ;
(5) adding sulfur (S) and a cadmium precursor to the Au / SrTiO 3 dispersed solvent obtained in the step (4) and irradiating ultraviolet rays to obtain an Au @ CdS / SrTiO 3 nanostructure ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
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