KR20160068386A - 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터 Download PDF

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KR20160068386A
KR20160068386A KR1020140174051A KR20140174051A KR20160068386A KR 20160068386 A KR20160068386 A KR 20160068386A KR 1020140174051 A KR1020140174051 A KR 1020140174051A KR 20140174051 A KR20140174051 A KR 20140174051A KR 20160068386 A KR20160068386 A KR 20160068386A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00040

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터{NOVEL COMPOUND,PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 신규한 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 컬러필터에 관한 것이다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비 등의 색특성이 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.
따라서, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용되는 염료로 적합한 화합물에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일 구현예는 신규한 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 화합물은 황색 염료일 수 있다.
상기 황색 염료는 350 nm 내지 550 nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 아조계화합물은 우수한 황색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지고 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여, 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조 시 염료로 사용될 수 있고, 상기 염료를 포함하는 컬러필터는 우수한 휘도 및 명암비를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “최대 흡광영역”이란 최대 흡광도를 나타내는 영역(범위)을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure pat00009
(상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아조계 화합물은 아마이드 결합을 통해 아미노산을 치환기로 가질 수 있고, 상기 아미노산은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기, 즉 알킬에스테르기를 하나 이상 포함하여 기존 황색 염료와 동일한 파장대를 유지하면서도 우수한 명암비 및 휘도를 가진다. 또한, 기존 황색 안료 대비 우수한 황색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지며, 사이클로헥사논, PGMEA 등의 유기용매에 대한 용해도도 우수하다.
예컨대, 상기 R1은 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 한 개 또는 두 개 포함하는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
전술한대로, 상기 화학식 1로 표시되는 아조계 화합물은 아마이드 결합을 통해 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 하나 이상 가지는 아미노산을 치환기로 포함하는데, 상기 아미노산은 α-아미노산, β-아미노산, γ-아미노산, δ-아미노산 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 아미노산은 α-아미노산 또는 β-아미노산일 수 있다.
상기 α-아미노산은 예컨대, 글리신, 알라닌, 발린, 루신, 이소루신, 페닐알라닌, 트립토판, 메티오닌, 시스테인, 프롤린, 세린, 트레오닌, 티로신, 아스라파진, 글루타민, 아스파르산, 글루타민산, 리신, 아르기닌, 히스티딘 등을 포함할 수 있고, 상기 β-아미노산은 예컨대, β-알라닌 등을 포함할 수 있다.
한편, 아미노산은 광학 활성에 따라 D형(D form)과 L형(L form)으로 나뉘는데, D형 아미노산은 펩티도글리칸 등 극히 일부 단백질에만 존재할 뿐, 지구 상의 대부분의 생물을 구성하는 단백질에는 L형 아미노산만이 존재한다. 이러한 맥락에서 일 구현예에 따른 아조계 화합물 또한 L형 아미노산만을 치환기로 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 3은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
상기 화학식 6에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 화학식 7에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
일 구현예에 따른 화합물은 아마이드 결합을 통해 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 하나 이상 가지는 아미노산, 예컨대 L형 아미노산을 치환기로 포함하는 화합물로서, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화합물은 착색제, 예컨대 염료, 예컨대 황색 염료, 예컨대350nm 내지 550nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가지는 염료일 수 있다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 일 구현예에 따른 화합물을 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
예컨대, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예에 따른 화합물, 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 화합물은 감광성 수지 조성물 내에서 착색제, 예컨대 염료, 예컨대 황색 염료로서의 역할을 하여, 우수한 색특성을 발현할 수 있다.
일 구현예에 따른 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 일 구현예에 따른 화합물이 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 안료는 황색 안료, 녹색 안료 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량%내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000,Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 안료분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5중량% 내지 30 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 공정마진 확보에 유리하고, 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴계 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산,　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1중량% 내지 15중량%, 예컨대 5중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 용매는 일 구현예에 따른 화합물, 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대30 중량% 내지80 중량%로 포함될 수 있다. 　용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조시 공정성이 우수하다.
다른 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
합성예 1: 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00015
(1) Leucine methyl ester 5.38g 과 dichloromethane 200 mL, triethylamine 7 mL를 넣고 4-nitrobenzoyl chloride 5g 을 20 mL 의 dichloromethane에 녹여 넣어준 후 상온에서 교반한다. 반응 진행을 TLC로 확인하여 반응이 완료되면 pH를 산성으로 맞추고 후 물/dichloromethane 으로 추출하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철 (5 당량)과 아세트산으로 환원하고 pH 를 염기성으로 맞춘 후 철은 여과하여 제거한 후 ethyl acetate로 추출하여 하기 화학식 A로 표시되는 아닐린 화합물(L형 루신이 도입된 아닐린 화합물)을 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00016
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.64 (2H), 6.66 (2H), 6.36 (1H), 4.84 (1H), 3.97 (2H), 3.75 (3H), 1.73 (2H), 1.64 (1H), 0.97 (6H).
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(L형 루신이 도입된 아조계 화합물)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00017
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 7.92 (2H), 7.54 (2H), 6.53 (1H), 4.88 (1H), 3.90 (2H), 3.79 (3H), 2.64 (3H), 1.76 (4H), 1.30 (8H), 1.00 (6H), 0.91 (6H).
합성예 2: 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00018
(1) 합성한 Valine methyl ester 4.97g 과 dichloromethane 200 mL, triethylamine 7 mL를 넣고 4-nitrobenzoyl chloride 5g 을 20 mL 의 dichloromethane에 녹여 넣어준 후 상온에서 교반한다. 반응 진행을 TLC로 확인하여 반응이 완료되면 pH를 산성으로 맞추고 후 물/dichloromethane 으로 추출하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철 (5 당량)과 아세트산으로 환원하고 pH 를 염기성으로 맞춘 후 철은 여과하여 제거한 후 ethyl acetate로 추출하여 하기 화학식 B로 표시되는 아닐린 화합물(L형 발린이 도입된 아닐린 화합물)을 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00019
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.64 (2H), 6.66 (2H), 6.36 (1H), 4.78 (1H), 3.97 (2H), 3.75 (3H), 1.71 (1H), 0.97 (6H).
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(L형 발린이 도입된 아조계 화합물)을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00020
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 7.92 (2H), 7.55 (2H), 6.63 (1H), 4.80 (1H), 3.90 (2H), 3.80 (3H), 2.64 (3H), 2.31 (2H), 1.81 (2H), 1.28 (8H), 1.02 (6H), 0.90 (6H).
합성예 3: 화학식 10으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00021
(1) 합성한 alanine methyl ester 4.13g 과 dichloromethane 200 mL, triethylamine 7 mL를 넣고 4-nitrobenzoyl chloride 5g 을 20 mL 의 dichloromethane에 녹여 넣어준 후 상온에서 교반한다. 반응 진행을 TLC로 확인하여 반응이 완료되면 pH를 산성으로 맞추고 후 물/dichloromethane 으로 추출하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철 (5 당량)과 아세트산으로 환원하고 pH 를 염기성으로 맞춘 후 철은 여과하여 제거한 후 ethyl acetate로 추출하여하기 화학식 C로 표시되는 아닐린 화합물(L형 알라닌이 도입된 아닐린 화합물)을 얻었다.
[화학식 C]
Figure pat00022
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.64 (2H), 6.67 (2H), 6.54 (1H), 4.79 (1H), 3.97 (2H), 3.79 (3H), 1.51 (3H).
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(L형 알라닌이 도입된 아조계 화합물)을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00023
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 7.92 (2H), 7.55 (2H), 6.63 (1H), 4.81 (1H), 3.90 (2H), 3.80 (3H), 2.64 (3H), 1.81 (1H), 1.49 (3H), 1.28 (8H), 0.90 (6H).
합성예 4: 화학식 11로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00024
(1) 합성한 beta-alanine methyl ester 4.13g 과 dichloromethane 200 mL, triethylamine 7 mL를 넣고 4-nitrobenzoyl chloride 5g을 20 mL의 dichloromethane에 녹여 넣어준 후 상온에서 상온에서 교반한다. 반응 진행을 TLC로 확인하여 반응이 완료되면 pH를 산성으로 맞추고 후 물/dichloromethane으로 추출하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철(5 당량)과 아세트산으로 환원하고 pH를 염기성으로 맞춘 후 철은 여과하여 제거한 후 ethyl acetate로 추출하여 하기 화학식 D로 표시되는 아닐린 화합물(β-알라닌이 도입된 아닐린 화합물)을 얻었다.
[화학식 D]
Figure pat00025
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.60 (2H), 6.65 (2H), 6.84 (1H), 4.0 (2H) , 3.78 (2H), 3.70 (3H), 2.68 (2H),.
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물(β-알라닌이 도입된 아조계 화합물)을 얻었다.
[화학식 11]
Figure pat00026
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 7.88 (2H), 7.53 (2H), 6.90 (1H), 3.90 (2H), 3.78 (2H), 3.73 (3H), 2.68 (2H), 2.64 (3H), 1.84 (1H), 1.28 (8H), 0.90 (6H).
합성예 5: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00027
(1) 합성한 aspartic acid methyl ester 5.85g 과 dichloromethane 200 mL, triethylamine 7 mL를 넣고 4-nitrobenzoyl chloride 5g을 20 mL의 dichloromethane에 녹여 넣어준 후 상온에서 교반한다. 반응 진행을 TLC로 확인하여 반응이 완료되면 pH를 산성으로 맞추고 후 물/dichloromethane으로 추출하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철(5 당량)과 아세트산으로 환원하고 pH를 염기성으로 맞춘 후 철은 여과하여 제거한 후 ethyl acetate로 추출하여 하기 화학식 E로 표시되는 아닐린 화합물(L형 아스파르트산이 도입된 아닐린 화합물)을 얻었다.
[화학식 E]
Figure pat00028
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.64 (2H), 6.66 (2H), 6.3 (1H), 5.06 (1H), 3.97 (2H), 3.82 (3H), 3.72 (3H), 3.20-2.96 (2H).
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(L형 아스파르트산이 도입된 아조계 화합물)을 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00029
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 7.92 (2H), 7.55 (2H), 6.6 (1H), 5.06 (1H), 3.90 (2H), 3.82 (3H), 3.72 (3H), 3.20-2.96 (2H), 2.64 (3H), 1.82 (1H), 1.28 (8H), 0.91 (6H).
비교 합성예 1: 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성
Figure pat00030
(1) glycine 과 4-nitrobenzoyl chloride 을 반응하여 첫번째 중간체를 얻는다. 이를 정제 후 에탄올 용매하에서 철 (5 당량)과 아세트산으로 환원하여 하기 화학식 F로 표시되는 아닐린 화합물을 얻었다.
[화학식 F]
Figure pat00031
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.5 (1H), 7.64 (2H), 6.67 (2H), 6.56 (1H), 4.17 (2H), 3.97 (2H).
(2) 상기 과정 (1)에서 얻은 아닐린 화합물(2.5 mmol)에 염산(2.5 mL)과 소듐 나이트레이트(1.25 M 수용액 2 mL)를 넣어 아조늄 이온으로 만든 후, NaOH 수용액으로 pH를 약염기로 맞춘 피리돈 화합물(2.5 mmol)을 넣어 아조 화합물을 만든다. 이 때 얻어진 고체를 여과하고 정제 및 진공 건조하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 13]
Figure pat00032
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 15.0 (1H), 11.5 (1H), 7.92 (2H), 7.55 (2H), 6.63 (1H), 4.17 (2H), 3.90 (2H), 2.64 (3H), 1.81 (1H), 1.28 (8H), 0.90 (6H).
평가 1: 용해도 측정
합성예 1 내지 합성예 5 및 비교 합성예 1에서 합성한 화합물 0.5g에, 희석 용제(Anone)를 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사, MIXROTAR VMR-5)로 25℃, 100 rpm로 1시간 동안 교반한 후, 각각의 화합물의 용해도 확인 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (Anone은 cyclohexanone을 의미한다.)
용해도 평가 기준
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 2.5 중량% 이상 용해: ○
희석용제 총량에 대해 화합물(용질)이 2.5 중량% 미만 용해: Ⅹ
(단위: 중량%)
용해도
합성예 1 ○
합성예 2 ○
합성예 3 ○
합성예 4 ○
합성예 5 ○
비교 합성예 1 Ⅹ
상기 표 1로부터, 일 구현예에 따른 화합물인 합성예 1 내지 합성예 5의 화합물은 비교 합성예 1의 화합물보다 유기용매에 대한 용해도가 우수하여, 감광성 수지 조성물 등에 사용 시 우수한 색특성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제로서 상기 합성예 1에서 제조된 화합물(화학식8로 표시되는 화합물) 및 안료분산액을 넣고 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%)
배합원료 함량
착색제 (염료) 합성예 1의 화합물 5.0
착색제 (안료분산액) Pigment Y138 안료분산액 10.0
착색제 (안료분산액) Pigment G58 안료분산액 15.0
알칼리 가용성 수지 (A)/(B)=15/85(w/w),
분자량(Mw)=22,000g/mol
(A): 메타크릴산
(B): 벤질메타크릴레이트		 3.0
광중합성 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 7.0
광중합 개시제 1,2-옥탄디온 1.0
용매 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate) 59.0
총량(Total) 100.00
실시예 2
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 합성예 2의 화합물(화학식 9로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 합성예 3의 화합물(화학식 10으로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 합성예 4의 화합물(화학식 11로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 합성예 5의 화합물(화학식 12로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 비교 합성예 1의 화합물(화학식 13으로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1의 화합물(화학식 8로 표시되는 화합물) 대신 황색 안료 150 안료분산액(SANYO社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
평가 2: 색좌표 , 휘도 및 명암비 측정
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하여 수득하였다. 200℃의 열풍순환식 건조로 안에서 5분 동안 건조시켜 수득하였다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 색좌표(x, y), 휘도(Y) 및 명암비를 측정하여, 하기 표 3에 기재하였다.
색좌표 (x, y) 휘도 (Y) 명암비
실시예 1 0.268, 0.560 60.9 15,100
실시예 2 0.263, 0.560 61.1 15,300
실시예 3 0.266, 0.563 60.1 14,900
실시예 4 0.264, 0.560 59.8 14,800
실시예 5 0.265, 0.560 61.3 15,200
비교예 1 0.261, 0.560 57.6 13,900
비교예 2 0.269, 0.560 58.2 13,600
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 화합물을 염료로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 감광성 수지 조성물이 상기 화합물을 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물보다 우수한 색특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기를 하나 이상 포함하는 C1 내지 C20 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 2에서, R4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pat00035

    [화학식 4]
    Figure pat00036

    [화학식 5]
    Figure pat00037

    상기 화학식 3 내지 화학식 5에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R5 내지 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00038

    상기 화학식 6에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pat00039

    상기 화학식 7에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 황색 염료인 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황색 염료는 350nm 내지 550nm의 파장범위에서 최대 흡광영역을 가지는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제8항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러필터.
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