KR20160063770A - 내식성이 우수한 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법 - Google Patents

내식성이 우수한 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 단계를 포함하는 확산 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다: (a) (i) 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속물질, 및 (ⅱ) 아연을 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 아연 및 금속물질을 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 단계(b)의 혼합 조성물을 건조시키는 단계. 본 발명의 방법은 금속 모재에 우수한 내식성을 제공하기 위한 친환경 건식 확산 코팅방법에 최적화된 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의헤 제조된 코팅 조성물은 종래의 고온에서 이루어지는 코팅공정에 비하여 비교적 저온의 공정에서 수행가능하고, 발암성 물질인 크롬(Cr)의 대체물질을 포함하는 친환경 특성을 가지며, 모재에 코팅된 경우 우수한 내부식성을 가진다. 또한, 본 발명의 코팅 조성물은 마이크로 크기로 균일하게 제조된 금속 분말 성분을 포함하므로, 모재의 코팅에 사용하는 경우 모재의 틈 사이에 코팅액 고임현상을 방지할 수 있으며, 작은 틈 사이를 효율적으로 코팅할 수 있다.

Description

내식성이 우수한 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법{Method for Manufacturing a Dry Diffusion Coating Composition Having Excellent Corrosion-resistance}
본 발명은 내식성이 우수한 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
철(Fe) 기반 모재의 내부식성을 향상시키기 위한 방법으로 그 방법에는 크게 습식방법과 건식방법이 있다. 기존에 흔히 쓰이는 습식 방법으로는 대표적으로 전기아연도금, 용융아연도금이 있다. 이러한 습식 도금 방법은 전처리, 본처리, 후처리 공정에서 산 용액 이용에 따른 수소취성 발생, 발암성 물질이며 오염물질 사용제한(RoHS, Restriction of Hazardous Substances Directive) 물질인 크롬(Cr) 이용이 불가피하고, 친환경적인 작업공정 조성에 어려움이 따른다. 또한 위험물을 이용한 공정이므로 작업자의 안전을 보장하기 힘들고 공장 주변의 환경을 오염시키기 쉬울 뿐 아니라 액상 공정이므로 오폐수 발생에 취약하다. 특히, 용융 아연 도금의 경우 코팅과정 특성상 복잡한 형상에 적용 시에 모재의 틈 사이에 코팅액 고임현상이 나타나고, 코팅층 두께 균일성이 현저하게 떨어져 후 절삭가공을 필요로 한다. 따라서 오폐수, 산 처리 그리고 크롬(Cr)을 이용하지 않은 친환경적인 건식 방법이 각광받고 있다.
건식 도금 방법은 액체를 이용하지 않아 오폐수가 발생하지 않고, 분말(powder)을 이용하기 때문에 모재에 고임현상이 발생하지 않을뿐더러, 균일한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한 건식 도금 방법으로 형성된 코팅층은 습식 코팅 방법과 다르게 모재와 합금으로 이루어져있어 비교적 강력한 모재와 코팅층간의 결합력을 제공한다. 건식 도금 방법으로 분말 확산코팅 방법(Pack Cementation Method)이 흔히 사용되어 왔다. 그 예로 특허출원번호 제10-1999-0036353호에서는 알루미늄(Al) 분말과 크롬산화물(Cr2O3) 분말을 이용해 온도를 800℃내지 1,200℃에서 일정시간동안 가열하여 모재의 표면에 수십 μm 이상의 알루미늄과 크롬 합금 확산층을 형성하는 것에 대한 발명이 개시되어 있다. 특허출원번호 제10-2012-0022889호에서는 크롬(Cr)분말 5 중량% - 15 중량%, 활성제(염화암모늄, NH4Cl) 0.05 중량% - 5 중량% 및 불활성 충진제(알루미나, Al2O3) 80 중량% - 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 중에서 선택된 1종 이상의 가스 분위기 및 850℃ - 1,050℃의 온도 하에서 4 - 24 시간 동안 코팅층을 형성하는 것에 대한 발명이 개시되어있다. 상기 두 특허는 발암성 물질인 크롬을 이용해 내식성을 향상시키는 공정이다. 세계보건환경기구가 심각한 발암성 물질로 지정하여 특별히 관리하는 크롬은 노출될 경우 도 1처럼 심각한 피부질환을 유발할 수 있는 문제점과 고온에서 공정이 이루어지므로 모재가 열에 따른 상변태가 발생할 수 있을 뿐만 아니라 전력소비가 높은 문제점이 있다.
한편, 특허출원번호 제10-2012-0033004호에서는 팩 세멘테이션 공정을 이용하여 철계 금속 표면에 코발트 붕화물 코팅층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 철 붕화물 코팅층은 600℃ - 1000℃에서 5분 - 60분 동안 붕화처리하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 공정 시간은 비교적 짧지만 고온에서 진행되기 때문에 모재 손상 및 과도한 전력소비에 대한 문제점이 있다.
본 발명자들은 상술한 종래의 분말 확산코팅 방법 및 코팅 약품의 단점을 보완하기 위하여, 액상 폐기물을 발생하지 않고 균일한 코팅층을 형성하는 건식 도금 방법 중 분말 확산코팅 방법에 이용 가능한 새로운 차세대 친환경 분말 확산 코팅 약품 제조방법을 고안하였다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
대한민국 특허출원 제10-1999-0036353호 대한민국 출원번호 제10-2012-0022889호 대한민국 출원번호 제10-2012-0033004호
본 발명자들은 종래의 건식확산 코팅 약품을 이용한 코팅방법의 단점인 오폐수 문제, 모재 손상 및 과도한 전력소비 문제를 해결하기 위한 친환경 건식 확산 코팅방법을 개발하고자 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 액상 폐기물을 발생하지 않고 균일한 코팅층을 형성하는 건식 도금 방법 중, 분말 확산코팅 방법에 활용 가능한 코팅 조성물을 개발하였다. 본 발명의 코팅 조성물은 크롬(Cr) 대체물을 포함하는 차세대 친환경 분말 확산코팅 조성물로서, 이를 이용하는 경우 고온에서 이루어지는 코팅공정을 비교적 저온의 공정(300℃ - 450℃)에서 수행가능하다. 본 발명자들은 본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅된 금속 제품에서의 내부식성을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 건식 확산 코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 모재의 확산 코팅방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다: (a) (i) 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속물질 및 (ii) 아연을 분쇄하는 단계; (b) 상기 분쇄된 아연 및 금속물질을 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 혼합 조성물을 건조시키는 단계.
본 발명자들은 종래의 크롬-포함 건식확산 코팅 약품을 이용한 코팅방법의 단점인 오폐수 문제, 모재 손상 및 과도한 전력소비 문제를 해결하기 위한 친환경 건식 확산 코팅방법을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 액상 폐기물을 발생하지 않고 균일한 코팅층을 형성하는 건식 도금 방법 중, 분말 확산 코팅방법에 활용가능한 코팅 조성물을 개발하였다. 본 발명의 코팅 조성물은 크롬(Cr) 대체물을 포함하는 차세대 친환경 분말 확산코팅 조성물로서, 이를 이용하는 경우 고온에서 이루어지는 코팅공정을 비교적 저온의 공정(300℃ - 450℃)에서 수행가능하다. 본 발명자들은 본 발명의 코팅 조성물에 의해 코팅된 금속 제품에서의 내부식성을 확인하였다.
본 발명자들은 종래 철(Fe) 기반 모재의 내부식성을 향상시키기 위한 건식 코팅방법(또는 도금방법)에 사용되던 코팅 조성물의 경우, 발암성 물질인 크롬(Cr)을 불가피하게 사용하므로 환경오염 및 안전한 작업환경의 조성이 어려움에 착안하여, 친환경적이면서도 미세한 틈의 코팅이 가능한 마이크로 금속입자를 포함하는 새로운 코팅조성물을 고안하게 되었다.
본 명세서에서 용어 “확산 코팅”은 모재의 표면에 마이크로 크기의 금속입자를 분사하여 일정한 두께의 코팅표면층을 형성하는 것으로서, 금속을 이용한 코팅방법인 “도금방법”과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 확산 코팅은 건식 확산 코팅이다.
이하, 본 발명의 확산 코팅 조성물의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
단계 (a): 아연 및 금속물질을 분쇄하는 단계
우선, 분쇄기를 이용하여 확산 코팅 조성물에 포함되는 아연 및 금속물질을 마이크로 크기의 입자로서 분쇄한다.
즉, 아연과, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속물질을 분쇄한다. 본 발명에서 20 μm - 50 μm 크기의 원재료인 아연 및 금속물질 분말은 입자크기 5 μm - 10 μm의 크기로 분쇄한다. 분쇄된 금속분말은 같은 무게일 때 반응할 수 있는 표면적이 넓어지므로, 결과적으로 균일하고 밀도 높은 코팅층을 형성할 수 있다.
아연은 공기 또는 수중에서의 내식성이 강한 물질로서 철재의 내식도금재로서 널리 사용되는 물질이다. 예컨대, 아연이 탄산가스와 접촉하게 되면 표면에 염기성 탄산염의 얇은 막을 형성하여 내부의 산화를 방지한다.
알루미늄은 내식성이 우수한 금속물질로서, 특히 Ti과 복합 첨가함으로써 안정녹층의 형성을 한층 촉진하고, 나아가서는 내식성을 더욱 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
마그네슘은 표면에서 반응을 일으키기 쉬우나, 일단 표면에 산화물·황화물·크롬산염·불화물 등이 생성되는 경우 보호피막이 되어 내식성을 가지게 된다.
티타늄은 생성녹을 치밀화하여 안정녹층의 생성을 촉진하는 유익한 작용을 갖고 있는 동시에 매우 우수한 내식성을 갖는 금속물질이며, 망간은 합금비율이 넓은 범위에서 도막의 밀착성이 좋고, 도장 후의 내식성이 뛰어나다. 특히, 망간의 함유율 20% 이상에서는, 아연도금보다도 내식성이 뛰어나며, 망간의 함유율이 60% - 80%인 경우, 내식성이 90 배 증가된다.
주석은 전성 및 연성이 크고 공기와 접촉해도 잘 변하지 않으며 쉽게 녹기 때문에 주조성이 뛰어나며, 특히 철ㆍ철강ㆍ구리 등의 표면 도금에 많이 쓰이는 물질이다.
실리콘은 내식성 및 내열성이 우수한 다결정 분자구조물질로서 Si-Si 결합 또는 Si-H 결합을 갖는 실리콘 중합체 또는 금속성 실리콘((Metallic silicon)을 포함한다. 예컨대 상기 실리콘 중합체는 폴리실란 또는 폴리실록산을 포함하며, 상기 금속실리콘은 석영에서 추출한 규소를 탄소 화합물과 혼합하여 가열하는 과정을 통하여 생산되는 물질이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘은 금속성 실리콘(Metallic silicon) 이다.
단계 (b): 분쇄된 아연 및 금속물질을 혼합하는 단계
이어, 단계 (a)에서 분쇄된 아연 및 금속물질의 분말을 혼합한다. 본 발명에서 혼합방법은 회전 혼합 방식으로 균일하게 교반하 행하며 200 rpm - 300 rpm의 속도로 충분히 섞일 때까지 혼합한다.
단계 (b)의 혼합단계는 온도 20℃ - 35℃ 및 습도 25% - 45%의 조건 하에서 실시하며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합단계는 온도 25℃ - 30℃ 및 습도 30% - 40%의 조건 하에서 실시될 수 있다. 상기 온도 범위에서 혼합하는 경우 금속 분말간의 반응을 최소화되고, 상기와 같은 습도 조건을 유지함으로써 금속 분말의 뭉침 현상이 최소화된다.
본 발명에 따르면, 단계 (b)의 혼합 코팅 조성물에는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 금속물질의 분말, 및 아연의 분말이 포함된다.
예컨대, 본 발명의 코팅 조성물은 (ⅰ) 아연; (ⅱ) 아연 및 알루미늄; (ⅲ) 아연, 알루미늄 및 마그네슘; (ⅳ) 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄; (ⅴ) 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 망간; (ⅵ) 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간 및 주석; (ⅶ) 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간 및 실리콘; 또는 (ⅷ) 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘의 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 아연 및 알루미늄의 분말을 포함하는 경우, 상기 아연 분말은 전체 조성물에 대하여 75 중량% - 85 중량%, 알루미늄 분말은 전체 조성물에 대하여 15 중량% - 25 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 아연, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄의 분말을 포함하는 경우, 아연 분말은 전체 조성물에 대하여 35 중량% - 45 중량%, 알루미늄의 분말은 전체 조성물에 대하여 5.0 중량% - 15 중량%, 마그네슘의 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량% 및 티타늄의 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 및 망간의 분말을 포함하는 경우, 아연 분말은 전체 조성물에 대하여 35 중량% - 45 중량%, 알루미늄 분말은 전체 조성물에 대하여 5.0 중량% - 15 중량%, 마그네슘 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 티타늄 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 및 망간 분말은 전체 조성물에 대하여 1.0 중량% - 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간 및 실리콘의 분말을 포함하는 경우, 아연 분말은 전체 조성물에 대하여 35 중량% - 45 중량%, 알루미늄 분말은 전체 조성물에 대하여 5.0 중량% - 15 중량%, 마그네슘 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 티타늄 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 망간 분말은 전체 조성물에 대하여 1.0 중량% - 3.0 중량%, 및 실리콘 분말은 전체 조성물에 대하여 0.4 중량% - 0.8 중량% 로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물이 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘의 분말을 포함하는 경우, 아연 분말은 전체 조성물에 대하여 35 중량% - 45 중량%, 알루미늄 분말은 전체 조성물에 대하여 5.0 중량% - 15 중량%, 마그네슘 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 티타늄 분말은 전체 조성물에 대하여 2.0 중량% - 5.0 중량%, 망간 분말은 전체 조성물에 대하여 1.0 중량% - 3.0 중량%, 주석 분말은 전체 조성물에 대하여 0.5 중량% - 1.0 중량% 및 실리콘 분말은 전체 조성물에 대하여 0.5 중량% - 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 단계 (b)는 아연 및 금속물질의 분말에 활성제, 충진제, 또는 활성제 및 충진제를 추가적으로 첨가하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 활성제는 공지된 다양한 활성제를 사용할 수 있으며, 예컨대 NH4Cl, AlCl3, NaCl 및 NaF를 포함한다. 상기 활성제는 금속분말을 포함한 전체 조성물에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에서 이용될 수 있는 충진제는 공지된 다양한 활성제를 사용할 수 있으며, 예컨대 Al2O3, SiO2, SiC를 포함한다. 상기 충진제는 금속분말을 포함한 전체 조성물에 대하여 15 중량% 내지 40 중량% 로서 포함될 수 있다.
단계 (c): 혼합 조성물의 건조단계
마지막으로, 단계 (b)의 혼합 조성물을 적정 온도에서 건조시킨다.
적정 비율로 섞인 단계 (b)의 코팅 조성물은 대기 중 함유되어 있는 수분을 포함하게 되는데, 이러한 수분은 코팅 공정 시 균일하고 밀도 높은 코팅층을 형성하는데 방해 요인이 된다. 따라서 제조된 코팅 조성물의 수분을 제거하기 위해 진공오븐 속에서 충분히 건조시켜 준다.
코팅 조성물의 건조 온도는 45℃ - 55℃이며, 본 발명의 구체적인 일 실시예에 따르면, 약 50℃의 진공 오븐내에서 실시한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 건식 확산 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 본 발명의 조성물은 (i) 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속물질의 분말 및 (ii) 아연의 분말을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 아연 및 금속 물질의 분말의 입자크기는 5 μm - 10 μm 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 조성물은 활성제, 충진제, 또는 활성제 및 충진제를 더욱 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법에 의해 제조된 조성물로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 코팅 조성물은 내부식성을 평가하는 염수분무시험에서, 순수 생성된 부식물의 무게증가율이 낮게 측정되어 우수한 내부식성을 나타내었다. 특히, 실시예 3 (아연, 알루미늄 및 활성제) 및 실시예 7 (아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석, 실리콘, 활성제 및 충진제)의 경우, 염수분무시험 600시간 후 0.33%로 부식생성물의 증가량을 보였고, 실시예 6 (아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 실리콘, 활성제 및 충진제)의 경우 0.32%로 나타나 가장 우수한 내부식성을 보여주었다.
상기 부식생성물의 무게 증가량은 각 실시예의 모재의 무게 및 면적이 미세하게 다르므로 정확한 무게 비교를 할 수 없다. 따라서 하기 수학식 1과 같이‘염수분무시험 시작 전 무게’에서 증가된 부식생성물의 무게를 %로 측정하여 순수 생성된 부식물의 무게 증가를 정확하게 비교할 수 있다.
수학식 1
Figure pat00001
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 건식 확산 코팅 조성물을 이용하여 모재(parent material)를 코팅하는 방법을 제공한다:
(a)′ 상기 제 1 항 기재의 방법에 따라 건식 확산 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
(b)′ 상기 제조된 건식 확산 코팅 조성물을 모재(parent material)에 분말 확산시키는 단계.
모재 코팅 방법은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 건식 확산 코팅 조성물을 사용하여 모재에 분말 확산시키는 단계를 통해 행한다. 상기 단계 (b)′에서의 분말 확산의 방법은 고정식 전기로를 이용하는 고정식 분말 확산 방법과 회전식 전기로를 이용하는 회전식 분말 확산 방법을 사용할 수 있으며, 당업자가 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
고정식 분말 확산 방법은 모재를 알루미나 도가니에 넣고 건식 확산 코팅 조성물로 모재를 완전히 덮어준 후 전기로 내부에 넣어 열처리를 가하는 방법이다. 상기 전기로 내부에서의 열처리시에 전기로 온도는 300-450℃가 바람직하고, 열처리 시간은 30-120 분이 바람직하다.
회전식 분말 확산 방법은 모재와 건식 확산 코팅 조성물을 함께 회전시키면서 코팅하는 방법이다. 이 방법은 예를 들어 도 6에 도시된 바와 같은 “회전식 전기로”를 이용하여 행할 수 있다. 도 6의 회전식 전기로에서 원통을 둘러싸는 육면체 형상의 외부 공간에는 열을 가해주는 열선이 구비되어 있어 원통에 열을 가할 수 있다. 원통안에 모재와 코팅 조성물을 넣고 회전시켜 코팅 분말을 모재에 확산시킨다. 전기로의 원통은 일정한 속도로 회전되며, 원통의 회전속도와 온도는 외부에 위치하는 컨트롤러로 조정할 수 있다. 바람직하게는 상기 회전식 전기로에서 원통의 회전속도는 5 - 10 rpm이고, 전기로의 온도는 300 - 450℃이며, 열처리 시간은 30 - 120분의 범위 내에서 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 코팅된 모재는 마이크로 크기로 균일하게 제조된 코팅 약품으로 코팅되므로, 모재의 틈 사이에 코팅액 고임 현상을 방지할 수 있으며 작은 틈 사이를 효율적으로 코팅할 수 있는 성능을 발휘할 수 있다. 즉, 확산 코팅 조성물은 실질적으로 모재의 모든 표면에 고르게 도포된다.
상기 모재는 확산 코팅방법이 적용될 수 있는 물질 또는 제품이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 모재는 철(Fe) 기반 제품이다.
일반적인 건식 확산 코팅방법은 800℃ 이상의 고온에서 실시되어 전력소비가 많고 모재가 열에 의해 변성될 가능성이 높으나, 본 발명의 건식 확산 코팅방법은 300℃ - 450℃의 저온에서 실시되므로 상술한 단점을 극복할 수 있다.
본 발명의 확산 코팅방법은 바람직하게는 건식 확산 코팅방법으로서, 고정식 분말 확산 코팅방법 및 회전식 분말 확산 코팅방법에 모두 적용될 수 있지만, 회전식 분말 확산 코팅방법에 적용하는 경우 더욱 우수한 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(i) 본 발명은 금속 모재에 우수한 내식성을 제공하기 위한 친환경 건식 확산 코팅 방법에 최적화된 건식 확산 코팅 조성물을 제공한다.
(ⅱ) 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물은 종래의 고온에서 이루어지는 코팅공정에 비하여 비교적 저온의 공정(300℃ - 450℃)에서 수행가능하고, 발암성 물질인 크롬(Cr)의 대체물질을 포함하는 차세대 친환경 분말 확산코팅 조성물이다.
(ⅲ) 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅 조성물은 우수한 내부식성을 가지며, 특히 회전식 분말 확산 방법에 적용할 경우 코팅 성능이 우수하다.
(ⅳ) 본 발명의 방법으로 코팅된 모재는 마이크로 크기로 균일하게 제조된 코팅 약품으로 코팅되므로, 모재의 틈 사이에 코팅액 고임현상을 방지할 수 있으며 작은 틈 사이를 효율적으로 코팅할 수 있는 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 크롬 노출 환경에 의한 피부질환을 나타낸다.
도 2는 실시예 1 - 실시예 7의 부식생성물 무게 증가량 비교 그래프를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 3과 실시예 6의 코팅 조성물 마이크로 입자를 나타낸 것이다(배율 5,000배).
도 4는 본 발명의 코팅 조성물로서 코팅된 금속의 합금 코팅층 표면의 X-선 회절 분석 데이터를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 금속 분말가루를 회전 혼합 방식으로 혼합할 수 있는 회전식 혼합 기기를 보여준다.
도 6은 본 발명의 회전식 분말 확산 방법을 행할 수 있는 회전식 전기로를 보여준다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험재료
본 실험에서 사용한 혼합 분말 재료인 아연 분말(Zinc powder), 알루미늄 분말(Aluminum powder), 마그네슘 분말(Magnesium), 티타늄 분말(Titanium), 주석 분말(Tin)과 활성제로 사용되는 염화암모늄(Ammonium chloride)은 Duksan에서 구매하여 실험을 진행하였고, 망간 분말(Manganese)과 실리콘 분말(Silicon)은 시그마 알드리치에서 구매하였다.
실험 방법
약품 원천 재료 분쇄 과정
우수한 코팅 효율을 위해서는 모재와 코팅 약품 간에 접촉면을 증가시켜야한다. 이러한 효과를 얻기 위하여 구입한 약품 원 재료를 분쇄기를 이용하여 균일하고 고운 입자로 분쇄하였다. 분쇄된 고운가루는 같은 무게일 때 표면적이 전보다 넓어져 반응 할 수 있는 표면적이 넓어지므로, 결과적으로 균일하고 밀도 높은 코팅층을 형성할 수 있다. 따라서 입자크기가 20 μm - 50 μm인 아연, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석, 실리콘 분말을 분쇄기를 통해 5 μm - 10 μm의 크기의 분말로 분쇄하였다.
코팅 약품의 제조 과정
분쇄 과정에 의해 준비된 금속 분말가루를 아래 표 1과 같이 적정 비율로 담아 골고루 섞어주었다. 금속 분말은 회전 혼합 방식으로 균일하게 섞어주었으며 200 rpm - 300 rpm의 속도로 충분히 섞일 때까지 혼합하였다. 금속 분말의 회전 혼합은 도 5에 나타낸 회전식 혼합기기에 적정 비율의 각각의 금속 분말을 순서에 상관없이 한 번에 넣은 후 완전히 섞일 때까지 200 - 300 rpm의 속도로 회전시켜 행하였다. 이 때, 주위 환경은 25℃ - 30℃ 온도를 유지하고, 30％ - 40％의 습도를 유지하였다. 상기와 같은 온도 범위에서 혼합하여 금속 분말간의 반응을 최소화하였고, 상기와 같은 습도 조건을 유지함으로써 금속 분말의 뭉침 현상을 최소화하였다. 하기 표 1에서 활성제로는 NH4Cl을 사용하였고, 충진제로는 Al2O3를 사용하였다.
Figure pat00002
단위: 중량%
제조된 약품의 건조 보관
적정 비율로 섞인 코팅약품은 대기 중 함유되어 있는 수분을 포함하게 되므로 코팅 공정 시 균일하고 밀도 높은 코팅층을 형성하는데 방해요인이 된다. 따라서 제조된 코팅약품의 수분을 제거하기 위해 50℃의 진공오븐 속에서 충분히 건조가 될 때 까지 보관시켜 준다. 결과적으로 수분이 전혀 함유되어있지 않은 완전히 건조된 코팅 약품은 보다 뛰어난 코팅 품질을 제공한다.
코팅 약품을 이용한 분말 확산 과정
상기 제조한 코팅 약품을 모재에 적용시키는 과정으로 고정식 전기로를 이용한 고정식 분말 확산 방법 또는 회전식 전기로를 이용한 회전식 분말 확산 방법을 이용하여 행할 수 있다. 본 실시예에서는 회전식 분말 확산 방법을 사용하여 모재를 코팅하였다. 보다 상세히 설명하면, 도 6에 도시된 바와 같은‘회전식 전기로’를 이용하여 분말 확산에 의한 코팅을 행하였다. 상기 회전식 전기로의 겉 육면체에는 원통에 열을 가해주는 열선이 구비되어 있으며 그 안에 위치한 원통에 모재와 코팅 조성물 약품을 넣어 분말 확산에 의한 코팅을 행하였다. 이 전기로에서 안에 위치한 원통의 회전 속도와 온도는 겉에 위치한 컨트롤러로 조정이 가능하다. 전처리 한 모재와 코팅 조성물을 혼합하여 원통 안에 넣고 원통을 회전속도 5 - 10 rpm, 전기로 온도 300 - 450, 열처리 시간 30 - 120분의 조건으로 가열하여 코팅층을 형성하였다.
염수분무시험 분석
염수분무시험은 5% NaCl 용액을 분무하여 금속의 내식성을 평가하는 방법으로 널리 사용되고 있으며, 이는 KSD9502에 의거하여 진행하였다. 챔버 내의 조성은 35℃로 유지하고 염수 분무통의 5％ NaCl 용액을 37℃의 조건으로 지속적으로 분무하여 염수분무시험을 진행하였으며, 총 600시간에 걸친 시험데이터를 분석하였다.
X-선 회절 분석
코팅층의 합금 유무를 분석하기 위하여 사용되었으며, X-선 회절 분석은 시료에 조사한 X-선이 철 시료 표면에 이루어진 합금 성분에 반사되어 이루어진 회절 각도에 따라 결정구조 분석을 하였다.
형태학적 관찰
주사전자현미경(FE-SEM)은 제조된 코팅 약품 입자의 형태학적 관찰을 위해 사용되었다. 현미경 배율은 2,000 - 5,000 배로 진행하였으며 마이크로 입자 형태 관찰에 적합한 배율을 사용하여 분석하였다.
결과 및 고찰
염수분무시험 분석
실시예 1 - 실시예 7 까지 제조된 약품으로 얻어진 코팅된 금속 제품을 이용하여 염수분무시험 분석을 진행하였다. 염수분무시험은 총 600 시간 동안 진행하였으며 생성된 부식생성물의 무게 증가량으로 내식성을 평가하였다. 부식생성물의 무게 증가량은 각 실시예의 모재의 무게 및 면적이 미세하게 다르므로 정확한 무게 비교를 할 수 없다. 그렇기 때문에 하기 수학식 1과 같이‘염수분무시험 시작 전 무게’에서 증가된 부식생성물의 무게를 ％로 측정하여 순수 생성된 부식물의 무게 증가를 정확하게 비교하였다.
수학식 1
Figure pat00003
실시예 2의 경우 염수분무시험 600시간 경과 후 부식생성물 증가량이 약 0.45%로 가장 높아 취약한 내부식성을 확인할 수 있었다. 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 5의 경우, 염수분무시험 600시간 경과 후 부식생성물 증가량이 약 0.37%로 비슷한 경향으로 기대하는 내부식 성능에 미치지 못했다. 실시예 3 및 실시예 7의 경우, 염수분무시험 600시간 후 0.33%로 부식생성물의 증가량을 보였고, 실시예 6의 경우 0.32%로 가장 우수한 내부식성을 보여주었다. 하지만 실시예 3의 경우 가장 우수한 내식성을 보인 실시예 6과 부식생성물 증가량의 차이가 0.01%로 매우 미미하였다. 성능 대비 제품 단가를 고려해보면 실시예 3이 가장 저렴하다. 따라서, 실시예 6 보다 실시예 3을 분말 확산 코팅에 사용하는 것이 경제적, 성능적 면에서 바람직할 것으로 판단된다.
제조된 코팅 약품 마이크로 입자 분석
본 발명에 의해 제조된 코팅 약품 마이크로 입자를 분석하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하였다. 분쇄기에 의해 분쇄된 코팅 약품은 5 μm - 10 μm로 균일하였으며 이는 분말 확산 코팅 방식에 효율적인 성능을 기여하는 중요한 역할을 한다. 효율적인 코팅 성능은 다음과 같은 이유로 근거한다. 마이크로 크기로 균일하게 제조된 코팅 약품은 고임 현상을 방지할 수 있으며 작은 틈 사이를 효율적으로 코팅할 수 있는 성능을 발휘할 수 있다. 이는 특히 회전 방식으로 분말 확산을 진행하게 될 때 복잡한 형상의 모재 사이를 마이크로 입자가 효율적으로 지나가 분산되면서 큰 효과를 발휘할 수 있다.
제조된 코팅 약품으로 확산 코팅 된 금속 코팅층 표면 분석
X-선 회절 분석은 시료의 표면에 X-선을 조사함으로서 코팅층 표면이 가지는 결정체 물질에 따라 그 고유 값을 갖고 그 값은 X축(2-Theta-Scale)으로 표현이 된다. 코팅층의 합금 유무 분석 결과 제조된 코팅 약품 분말로 확산 코팅 결과 최상위 표면 코팅층은 Fe-Zn 합금으로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 제조된 코팅 약품으로 코팅된 금속 모재는 철(Fe)이 주 물질로 이루어져 있으며 코팅 약품 분말 조성과 함께 Fe-Zn 합금 형성을 확인함으로써 코팅 약품이 효율적으로 작용하였음을 알 수 있다.
결 론
본 연구에서는 금속 모재에 우수한 내식성을 제공하기 위한 친환경 건식 확산 코팅 방법의 최적화된 코팅 약품 제조 공정을 확립하였다. 약품 비율 별 내식성을 평가하기 위하여 신뢰성 검사인 KS D 9502에 의거 600시간 동안 시험 평가를 진행하였다. 각 비율별로 제조된 약품은 실시예 1 - 실시예 7으로 실험을 진행하였으며 가장 우수한 내부식성을 보여준 코팅 약품은 실시예 3, 실시예 6, 실시예 7로 나타났다. 더욱 상세하게는 염수분무시험 후 부식생성물 무게 증가량이 0.32%로 가장 뛰어난 내부식성을 보인 코팅 약품 혼합 비율은 실시예 6이다. 또한, 분말 코팅 확산의 효율성을 증가시키기 위해 제조된 코팅 약품을 분쇄하여 마이크로 입자를 분석하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM)을 통해 확인하였다. 대표예로 실시예 3과 실시예 6의 이미지를 첨부하였다. 분쇄된 입자는 5 μm - 10 μm 크기로 균일하게 이루어져 있어 효율적인 성능을 발휘할 수 있다. 코팅층 합금 표면 분석에서는 습식 코팅 방식과 달리 모재와 코팅층간이 Fe-Zn 합금을 이루어 더욱 단단하고 견고한 코팅층이 형성되었음을 X-선 회절 분석을 통해 확인하였다. 결과적으로 실시예 6이 내부식성이 가장 뛰어났지만 실시예 3과 비교했을 시 내부식성의 차이가 미미하고, 경제성과 제품단가를 고려해보면 금속 분말의 종류 및 단가가 비교적 저렴한 실시예 3이 가장 바람직할 것으로 판단된다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음의 단계를 포함하는 건식 확산 코팅 조성물의 제조방법:
    (a) (i) 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 망간, 주석 및 실리콘으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속물질 및 (ii) 아연을 분쇄하는 단계;
    (b) 상기 분쇄된 아연 및 금속물질을 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 혼합 조성물을 건조시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 분쇄된 아연 및 금속물질의 입자크기는 5 μm - 10 μm인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 온도 25℃ - 30℃ 및 습도 30％ - 40％의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서의 혼합은 활성제, 충진제, 또는 활성제 및 충진제를 추가적으로 첨가하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 활성제는 전체 조성물에 대하여 0.1 중량％ 내지 1 중량％의 함유량으로 포함되고, 상기 충진제는 전체 조성물에 대하여 15 중량％ 내지 40 중량％의 함유량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (c)는 온도 45℃ - 55℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 건식 확산 코팅 조성물.
  8. 다음의 단계를 포함하는 건식 확산 코팅 조성물을 이용하여 모재(parent material)를 코팅하는 방법:
    (a)′ 상기 제 1 항 기재의 방법에 따라 건식 확산 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b)′ 상기 제조된 건식 확산 코팅 조성물을 모재(parent material)에 분말 확산시키는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 모재는 철(Fe) 기반의 금속모재인 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 코팅은 300℃ - 450℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 코팅방법은 회전식 분말 확산 코팅방법인 것을 특징으로 하는 방법.
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