KR20160063186A - Electrolyte for lithium second battery and lithium second battery having the electrolyte - Google Patents

Electrolyte for lithium second battery and lithium second battery having the electrolyte Download PDF

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Abstract

Disclosed is an electrolyte for a lithium secondary battery which can improve lifespan properties of the lithium secondary battery by having a phenyl group and a sulfate group and thus rapidly forming thin films having low resistance on a negative electrode of the lithium secondary battery.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECOND BATTERY AND LITHIUM SECOND BATTERY HAVING THE ELECTROLYTE}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 리튬 이차전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, which can improve the lifetime performance of the lithium secondary battery.

리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서 뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다. Lithium secondary batteries can be used not only as portable power sources such as mobile phones, notebook computers, digital cameras and camcorders but also as power tools, electric bicycles, hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles HEV, PHEV), and the like. As the application field is expanded and demand is increased, the external shape and size of the battery are variously changed, and performance and stability are demanded more than the characteristics required in the conventional small batteries. In order to meet such a demand, the performance of the battery should be stabilized in a condition where battery components are flowing in a large current.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다. The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and desorbing lithium ions as a cathode and an anode, providing a porous separator between the two electrodes, and injecting a liquid electrolyte. The insertion and extraction of lithium ions in the cathode and the anode, Electricity is generated or consumed by the redox reaction due to desorption.

리튬 이차전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 특히, 리튬 이차전지의 수명 성능을 향상시키기 위한 첨가제에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다. Various non-aqueous solvents and additives as an electrolyte-containing component have been studied in order to improve the battery characteristics such as the output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of the lithium secondary battery. Particularly, various studies have been made on additives for improving the lifetime performance of lithium secondary batteries.

본 발명의 목적은 리튬 이차전지의 음극에 낮은 저항의 피막을 신속히 형성하여 리튬 이차전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해질을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery capable of rapidly forming a low resistance film on a negative electrode of a lithium secondary battery to improve the life performance of the lithium secondary battery.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제를 포함한다. An electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a life improving additive having a structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 플루오린(F), 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 불화탄화수소기 및 탄소수 1 내지 6의 불화탄소기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 플루오린(F), CH3, CH2F 및 CF3 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그리고 R6은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기일 수 있다. In Formula 1, R 1 to R 5 independently represent hydrogen (H), fluorine (F), a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorocarbon Lt; / RTI > For example, R 1 to R 5 may be independently selected from hydrogen (H), fluorine (F), CH 3 , CH 2 F, and CF 3 . And R 6 may be alkoxy of 1 to 6 carbon atoms date.

일 실시예에 있어서, 상기 수명 향상 첨가제는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. In one embodiment, the lifetime enhancing additive may comprise a compound having the structure of Formula 2:

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

일 실시예에 있어서, 상기 수명 향상 첨가제는 전해질 전체 중량 대비 약 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the lifetime enhancing additive may be included in an amount of about 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrolyte. In this case, the electrolyte for the lithium secondary battery may further include an organic solvent and a lithium salt.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향하게 배치되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제를 포함한다. A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material disposed opposite to the positive electrode, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, And a life improving additive having the structure of Formula 1 above.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질은 상기 전해질 전체 중량 대비 상기 수명 향상 첨가제를 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함하는 리튬 이차전지. In one embodiment, the electrolyte comprises the lifetime enhancing additive in an amount of 0.5 wt% to 3 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 페닐기와 설페이트기를 구비하는 수명 향상 첨가제를 포함하므로, 리튬 이차전지의 음극에 저저항의 피막을 신속하게 형성할 수 있어서 리튬 이차전지의 수명 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. Since the electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lifetime enhancing additive having a phenyl group and a sulfate group, it is possible to rapidly form a low resistance film on a negative electrode of a lithium secondary battery, .

도 1은 실시예 1, 2 및 3의 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 대한 방전 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a graph showing discharge capacity measurement results of lithium secondary batteries of Examples 1, 2 and 3 and lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as comprise, having, or the like are intended to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, parts or combinations thereof, and may include one or more other features, , But do not preclude the presence or addition of one or more other features, elements, components, components, or combinations thereof.

본 명세서에서 사용한 용어 이들의 조합이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.As used herein, the combination thereof means that two or more substituents are bonded to each other through a single bond or a linking group, or two or more substituents are condensed and connected unless otherwise specified.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
In the present specification, unless otherwise specified, all the compounds or substituents may be substituted or unsubstituted. The term "substituted" as used herein means that hydrogen is substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitryl group, an aldehyde group, Substituted with any one selected from the group consisting of acetal, ketone, alkyl, perfluoroalkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, allyl, benzyl, aryl, heteroaryl, .

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전용 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 수명 향상 첨가제를 포함할 수 있다. The lithium secondary special-purpose electrolyte according to an embodiment of the present invention may include a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and a life improving additive.

상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매로는 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 알콕시알칸계 용매, 카보네이트계 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move. For example, the organic solvent may be an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, etc. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be used.

상기 에스테르계 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(butyl propionate),γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등이 사용될 수 있다. Specific examples of the ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl But are not limited to, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide,? -Valerolactone valerolactone, Mevalonolactone,? -caprolactone,? -valerolactone, or? -caprolactone may be used.

상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.

상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone-based solvents include cyclohexanone and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, xylene, (xylene), and the like. Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxy ethane and diethoxy ethane.

상기 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다. Specific examples of the carbonate solvent include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), dipropylcarbonate (DPC), methylpropylcarbonate (MPC), ethylpropylcarbonate (EPC) ), Methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylenes carbonate (BC) And fluoroethylene carbonate (FEC).

일 실시예로, 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계 용매와 상기 에스테르계 용매가 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌카보네트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에틸렌카보네트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 용매로서 전지의 충방전 성능을 높일 수 있고, 상기 프로필 프로피오네이트(PP)는 저점도의 용매로서 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있다. 상기 에틸렌카보네트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)는 약 3:1:6의 중량 비율로 혼합될 수 있다. In one embodiment, the non-aqueous organic solvent may be a mixture of a carbonate-based solvent and the ester-based solvent. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and propyl propionate (PP) can be mixed and used as the non-aqueous organic solvent. The ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) can increase the charge / discharge performance of the battery as a high dielectric constant solvent having a high ionic conductivity, and the propyl propionate (PP) It is possible to appropriately control the viscosity of the organic solvent. The ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) may be mixed in a weight ratio of about 3: 1: 6.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 사용할 수 있다. The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (CaF 2a +1 SO 2) (CbF 2b +1 SO 2) ( however, a and b are natural numbers, preferably 1? a? 20 and 1? b? 20), LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used singly or in combination of two or more . For example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used as the lithium salt.

상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 약 0.6 M 내지 2 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 약 0.7 M 내지 1.6 M의 농도로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. Accordingly, it is preferable that the lithium salt is contained in the electrolyte at a concentration of about 0.6 M to 2M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered to deteriorate the performance of the electrolyte. If the concentration exceeds 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of the lithium ion may be lowered. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, it is more preferable that the lithium salt is contained in the electrolyte at a concentration of about 0.7 M to 1.6 M.

상기 수명 향상 첨가제는 음극에 낮은 저항이 피막을 신속하게 형성하여 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 일 실시예로, 상기 수명 향상 첨가제는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다. The life improving additive can quickly form a coating on the negative electrode with a low resistance, thereby improving the lifetime of the lithium secondary battery. In one embodiment, the lifetime enhancing additive may have the structure of Formula 1 below.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 플루오린(F) 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 불화탄화수소기, 불화탄소기 등일 수 있다. 예를 들면, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 플루오린(F), CH3, CH2F, CF3 등일 수 있다. In Formula 1, R 1 to R 5 may independently be hydrogen (H), fluorine (F), or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated hydrocarbon group, a fluorinated carbon group, or the like. For example, R 1 to R 5 may independently be hydrogen (H), fluorine (F), CH 3 , CH 2 F, CF 3 , and the like.

그리고 R6은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알콕시기일 수 있고, 예를 들면, 상기 알콕시기는 CH2OH, CH2CH2OH 등일 수 있고, 상기 불화알콕시기는 CF2OH, CF2CF2OH 등일 수 있다. And R 6 may be an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, for example, the alkoxy group may be CH 2 OH, CH 2 CH 2 OH, and the fluorinated alkoxy group may be CF 2 OH , CF 2 CF 2 OH, and the like.

상기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제는 설페이트기를 구비하고 있어서 리튬 이차전지의 음극에서 저항이 낮은 피막의 형성이 가능하고, 페닐기를 구비하고 있어서 리튬 이차전지의 음극에서 신속한 피막 형성이 가능하므로, 리튬 이차전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있다. The lifetime enhancing additive having the structure of Formula 1 has a sulfate group to form a coating having a low resistance in the anode of a lithium secondary battery and has a phenyl group to enable rapid film formation from a cathode of a lithium secondary battery, The lifetime of the lithium secondary battery can be remarkably improved.

일 실시예에 있어서, 상기 수명 향상 첨가제는 전해질 총 중량에 대해 약 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 수명 향상 첨가제의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 수명 향상 첨가제의 양이 너무 적어서 상기와 같은 효과를 발휘할 수 없는 문제점이 있고, 상기 수명 향상 첨가제의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우 너무 많은 피막 형성 반응으로 인해 피막의 저항이 증가되어 리튬 이차전지의 초기 용량이 저하되는 문제점이 있다. In one embodiment, the lifetime enhancing additive may comprise from about 0.5% to about 3% by weight based on the total weight of the electrolyte. If the content of the lifetime enhancing additive is less than 0.5% by weight, the lifetime enhancing additive is too small to exhibit the above effect. When the content of the lifetime enhancing additive is more than 3% by weight, There is a problem that the resistance of the coating increases due to the reaction and the initial capacity of the lithium secondary battery is lowered.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane-4-methanol 등을 포함할 수 있다. In one embodiment, the lifetime enhancing additive having the structure of Formula 1 may include 2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane-4-methanol having the structure of Formula 2 have.

[화학식 2](2)

Figure pat00004
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본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전용 전해질은 상기 구성 성분들 외에도 리튬 이차전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition to the above-mentioned components, the lithium secondary special-purpose electrolyte according to the embodiment of the present invention may further include other additives that can be generally used for the electrolyte for the purpose of improving lifetime characteristics of the lithium secondary battery, suppressing reduction in battery capacity, .

상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 4-톨루나이트릴(4-tolunitrile), 1,3,6-헥산트리카보나이트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 프로필렌설파이드(propylene sulfide, PS), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(FSO2)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate, LiPO2F2), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 메틸플루라이드는, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등을 포함할 수 있다. Specific examples of the other additives include vinylene carbonate (VC), metal fluoride, glutaronitrile (GN), succinonitrile (SN), adiponitrile adiponitrile, AN), 4-tolunitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, propylene sulfide (PS), 3,3'- (3,3'-thiodipropionitrile, TPN), vinylethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylenecarbonate, fluorodimethyl carbonate (fluoromethylsulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (fluorosulfonyl) imide fluorosu lfonyl) imide, LiN (FSO 2 ) 2), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium bis (oxalate reyito) borate (Lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), lithium difluoro (oxalate reyito) borate ( Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), lithium malonate oxalato borate (LiMOB), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), LiPF 2 C 4 O 8, LiSO 3 CF 3, LiPF 4 (C 2 O 4), LiP (C 2 O 4) 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiBF 3 (CF 3 CF 2), LiPF 3 (CF 3 CF 2 ) 3 , Li 2 B 12 F 12 , 1,3-propane sultone, 1,3-propene sultone, biphenayl, cyclohexylbenzene cyclohexyl benzene, 4-fluorotoluene, succinic anhydride, ethylene sulfate anhydride, tris (methylsilyl) borate, And the like. 1 kinds may also include, alone or in combination. Wherein methyl fluoride is, for example, LiF, RbF, TiF, AgF , AgF 2, BaF 2, CaF 2, CdF 2, FeF 2, HgF 2, Hg 2 F 2, MnF 2, NiF 2, PbF 2, SnF 2, SrF 2, XeF 2 , ZnF 2, AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, DyF 3, EuF 3, GaF 3, GdF 3, FeF 3, HoF 3, InF 3, LaF 3 , LuF 3 , MnF 3 , NdF 3 , PrF 3 , SbF 3 , ScF 3 , SmF 3 , TbF 3 , TiF 3 , TmF 3 , YF 3 , YbF 3 , TIF 3 , CeF 4 , GeF 4 , HfF 4 , SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 44, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6, WF 6, CoF 2, CoF 3, CrF 2, CsF, ErF 3 , PF 3 , PbF 3 , PbF 4 , ThF 4 , TaF 5 , SeF 6 , and the like.

상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 고, 0.2 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The other additives may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the electrolyte.

상기 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터에 함침된 전해질을 포함한다.The lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative electrode active material, a positive electrode including a positive electrode active material, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte impregnated in the separator.

상기 음극의 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.As the negative electrode active material of the negative electrode, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon. Further, in addition to the carbonaceous material, a compound including a metallic compound capable of alloying with lithium or a metallic compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material.

상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.At least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys and Al alloys may be used as the metal capable of being alloyed with lithium. Further, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. As the negative electrode active material, any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, lithium-containing alloy, and mixtures thereof may be used in view of high stability.

상기 음극은 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다.The cathode may further include a binder, a conductive agent, or a current collector.

상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.The binder serves to attach the electrode active material particles to each other and to adhere the electrode active material to the current collector. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) , Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber , Fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.

상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.The current collector may be any metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be carbon, nickel, The aluminum alloy may be an aluminum-cadmium alloy. Alternatively, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, a conductive polymer, or the like may be used.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 양극의 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.As the positive electrode active material of the positive electrode, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Specifically, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 < 0 <b <1, 0 < c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y Co y O 2, LiCo 1 - y Mn y O 2, LiNi 1 -y Mn y O 2 (O≤ y <1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4 , LiMn 2 -z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , or a mixture of two or more thereof. In addition to these oxides, sulfide, selenide and halide may be used.

상기 양극도 선택적으로 바인더, 도전제 또는 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더, 도전제 및 집전체에 대한 내용은 상기 음극에서 설명한 내용과 동일한 바 구체적인 설명은 생략한다.The anode may further include a binder, a conductive agent, or a current collector. The contents of the binder, the conductive agent, and the collector are the same as those described in the cathode, and a detailed description thereof will be omitted.

상기 전해질은 앞서 전해질에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.Since the electrolyte is the same as described above in connection with the electrolyte, the description thereof will be omitted.

상기 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The porous polymer film made of a polymer may be used alone or in a laminated form, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. no.

상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 수명 성능을 발휘할 수 있고, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 적용될 수 있다.
As described above, the lithium secondary battery including the electrolyte according to the embodiment of the present invention can exhibit an improved lifetime performance and can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, camcorders, and hybrid electric vehicles vehicle, HEV), plug-in hybrid electric vehicle (HEV, PHEV), and medium and large-sized energy storage systems.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[[ 제조예Manufacturing example ]]

(( 제조예Manufacturing example 1: 양극의 제조) 1: manufacture of positive electrode)

LiCoO2 양극 활물질을 준비하였다. 그 후, 양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2 의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 양극을 제조하였다.LiCoO 2 was prepared the positive electrode active material. Thereafter, a slurry was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: binder in a weight ratio of 96: 2: 2, coating the aluminum (Al) foil current collector by a conventional method, and drying to prepare a cathode.

(( 제조예Manufacturing example 2: 음극의 제조) 2: manufacture of cathode)

인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1 의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 음극을 제조하였다.An anode active material slurry was prepared by mixing an artificial graphite: SBR binder: a thickener in a weight ratio of 98: 1: 1, and then coated on a collector of a copper (Cu) foil by a conventional method to prepare a negative electrode.

(( 제조예Manufacturing example 3: 리튬 이차전지의 제조) 3: Production of lithium secondary battery)

상기 제조된 양극 및 음극의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 하기 표 1에서 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A pouch type lithium secondary battery was prepared by injecting the non-aqueous electrolyte prepared in Table 1 into a pouch-shaped battery case made of the stacked electrode assembly formed by interposing a polyethylene porous film between the prepared positive electrode and negative electrode.

[[ 실시예Example 1] One]

비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 첨가제로서 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제(2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane-4-methanol) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 1M이 되도록 첨가되었고, 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제와 비닐렌카보네이트(VC)는 전해질 전체 중량에 대해 각각 2 중량% 및 0.5 중량%만큼 첨가되었다. (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) were mixed in a weight ratio of 3: 1: 6 as a non-aqueous organic solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 (2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane-4-methanol) and vinylene carbonate (VC) as an additive were added to prepare an electrolyte . Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added so as to be 1 M, and the lifetime enhancing additive having the structure of formula (2) and vinylene carbonate (VC) were added by 2 wt% and 0.5 wt%, respectively, relative to the total weight of the electrolyte.

이어서, 제조된 전해질과 니켈/망간/코발트 3성분계(NMC) 양극활물질 및 결정계 흑연(Graphite) 음극활물질을 이용하여 실시예 1의 리튬 이차전지를 제조하였다. Next, the lithium secondary battery of Example 1 was prepared using the prepared electrolyte, a nickel / manganese / cobalt trivalent (NMC) cathode active material, and a crystalline graphite anode active material.

[[ 실시예Example 2] 2]

비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 첨가제로서 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제(2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane-4-methanol) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 1M이 되도록 첨가되었고, 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제와 비닐렌카보네이트(VC)는 전해질 전체 중량에 대해 각각 1.0 중량% 및 0.5 중량%만큼 첨가되었다. (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) were mixed in a weight ratio of 3: 1: 6 as a non-aqueous organic solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 (2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane-4-methanol) and vinylene carbonate (VC) as an additive were added to prepare an electrolyte . Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added so as to be 1 M, and the life improving additive having the structure of formula (2) and vinylene carbonate (VC) were added by 1.0 wt% and 0.5 wt%, respectively, relative to the total weight of the electrolyte.

이어서, 제조된 전해질과 니켈/망간/코발트 3성분계(NMC) 양극활물질 및 결정계 흑연(Graphite) 음극활물질을 이용하여 실시예 2의 리튬 이차전지를 제조하였다. Next, the lithium secondary battery of Example 2 was prepared using the prepared electrolyte, a nickel / manganese / cobalt trivalent (NMC) cathode active material, and a crystalline graphite anode active material.

[[ 실시예Example 3] 3]

비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 첨가제로서 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제(2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane-4-methanol) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 1M이 되도록 첨가되었고, 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제와 비닐렌카보네이트(VC)는 전해질 전체 중량에 대해 각각 0.5 중량% 및 0.5 중량%만큼 첨가되었다. (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) were mixed in a weight ratio of 3: 1: 6 as a non-aqueous organic solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 (2,2-dioxide-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane-4-methanol) and vinylene carbonate (VC) as an additive were added to prepare an electrolyte . Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to make 1 M, and the life improving additive having the structure of formula (2) and vinylene carbonate (VC) were added by 0.5 wt% and 0.5 wt%, respectively, with respect to the total weight of the electrolyte.

이어서, 제조된 전해질과 니켈/망간/코발트 3성분계(NMC) 양극활물질 및 결정계 흑연(Graphite) 음극활물질을 이용하여 실시예 3의 리튬 이차전지를 제조하였다. Next, a lithium secondary battery of Example 3 was prepared using the prepared electrolyte, a nickel / manganese / cobalt trivalent (NMC) cathode active material, and a crystalline graphite anode active material.

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)만을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 즉, 앞에서 설명한 수명 향상 첨가제는 첨가되지 않았다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 1M이 되도록 첨가되었고, 비닐렌카보네이트(VC)는 전해질 전체 중량에 대해 0.5 중량%만큼 첨가되었다. (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) were mixed in a weight ratio of 3: 1: 6 as a non-aqueous organic solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) And vinylene carbonate (VC) as an additive were added to prepare an electrolyte. That is, the above-described life improving additive was not added. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added so as to be 1 M, and vinylene carbonate (VC) was added by 0.5 wt% with respect to the total weight of the electrolyte.

이어서, 제조된 전해질과 니켈/망간/코발트 3성분계(NMC) 양극활물질 및 결정계 흑연(Graphite) 음극활물질을 이용하여 비교예 1의 리튬 이차전지를 제조하였다. Next, a lithium secondary battery of Comparative Example 1 was fabricated using the prepared electrolyte, a nickel / manganese / cobalt ternary system (NMC) cathode active material, and a crystalline graphite anode active material.

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

비수성 유기 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필 프로피오네이트(PP)를 3:1:6의 중량 비율로 혼합하고, 여기에 리튬염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)와 첨가제로서 수명 향상 첨가제(2,2-dioxide-4-methyl-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane) 및 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 1M이 되도록 첨가되었고, 화학식 2의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제(2,2-dioxide-4-methyl-5-phenyl-1,3,2-Dioxathiolane)와 비닐렌카보네이트(VC)는 전해질 전체 중량에 대해 각각 4 중량% 및 0.5 중량%만큼 첨가되었다. (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) were mixed in a weight ratio of 3: 1: 6 as a non-aqueous organic solvent, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 (2,2-dioxide-4-methyl-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane) and vinylene carbonate (VC) as an additive. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added so as to be 1 M, and the life enhancing additive (2,2-dioxide-4-methyl-5-phenyl-1,3,2-dioxathiolane) RenCarbonate (VC) was added in amounts of 4 wt% and 0.5 wt%, respectively, relative to the total weight of the electrolyte.

이어서, 제조된 전해질과 니켈/망간/코발트 3성분계(NMC) 양극활물질 및 결정계 흑연(Graphite) 음극활물질을 이용하여 비교예 2의 리튬 이차전지를 제조하였다.
Next, a lithium secondary battery of Comparative Example 2 was prepared using the prepared electrolyte, a nickel / manganese / cobalt ternary system (NMC) cathode active material, and a crystalline graphite anode active material.

[[ 실험예Experimental Example : 리튬 이차전지의 방전 용량 특성 평가]: Evaluation of Discharge Capacity of Lithium Secondary Battery]

도 2는 실시예 1, 2 및 3의 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 대한 방전 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2의 그래프는 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2의 리튬 이차전지에 대해 45℃에서 4.2V CC/CV(0.7C)의 조건에서 충전하고, CC(0.5C) 조건에서 방전하는 과정을 400회 반복하여 측정한 결과이다. 2 is a graph showing discharge capacity measurement results of the lithium secondary batteries of Examples 1, 2 and 3 and the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. The graph of FIG. 2 shows that the lithium secondary batteries of Examples 1-3 and 1-2 were charged under the condition of 4.2 V CC / CV (0.7 C) at 45 ° C. and discharged at the condition of CC (0.5 C) And the measurement was repeated 400 times.

도 2를 참조하면, 충/방전 과정이 약 250회가 될 때까지는 실시예 1, 2 및 3의 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지는 거의 동일한 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 하지만, 충/방전 과정이 약 250회를 초과하면서 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에서는 방전 용량이 급속히 감소함에 반하여, 실시예 1, 2 및 3의 리튬 이차전지들은 방전 용량이 거의 일정하게 유기되면서 서서히 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1, 2 및 3의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지에 비해 현저하게 향상된 수명 성능을 가짐을 알 수 있다. Referring to FIG. 2, the lithium secondary batteries of Examples 1, 2 and 3 and the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 exhibit almost the same discharge capacity until the charging / discharging process reaches about 250 times . However, in the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2, the discharge capacity rapidly decreased while the charging / discharging process exceeded about 250 times, whereas the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and 3 exhibited a substantially constant discharge capacity And it decreases gradually. That is, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and 3 have remarkably improved lifetime performance as compared with the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 페닐기와 설페이트기를 구비하는 수명 향상 첨가제를 포함하므로, 리튬 이차전지의 음극에 저저항의 피막을 신속하게 형성할 수 있어서 리튬 이차전지의 수명 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. Since the electrolyte for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lifetime enhancing additive having a phenyl group and a sulfate group, it is possible to rapidly form a low resistance film on a negative electrode of a lithium secondary battery, .

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.

Claims (8)

하기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
[화학식 1]
Figure pat00005

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 불화탄화수소기 및 탄소수 1 내지 6의 불화탄소기 중에서 선택된 어느 하나이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
An electrolyte for a lithium secondary battery comprising a life improving additive having a structure represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
Figure pat00005

In Formula 1, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated carbon group having 1 to 6 carbon atoms one and, R 6 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 플루오린(F), CH3, CH2F 및 CF3 중에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein R 1 to R 5 are independently selected from hydrogen (H), fluorine (F), CH 3 , CH 2 F, and CF 3 .
제1에 있어서,
상기 수명 향상 첨가제는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
[화학식 2]
Figure pat00006
In the first aspect,
Wherein the lifetime enhancing additive comprises a compound having the structure of Formula 2:
(2)
Figure pat00006
제1항에 있어서,
상기 수명 향상 첨가제는 상기 전해질 전체 중량 대비 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함되는 리튬 이차전지용 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the life improving additive is contained in an amount of 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrolyte.
제1항에 있어서,
유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해질.
The method according to claim 1,
An electrolyte for a lithium secondary battery, further comprising an organic solvent and a lithium salt.
양극 활물질을 포함하는 양극;
상기 양극과 대향하게 배치되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 수명 향상 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소(H), 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 6의 불화탄화수소기 및 탄소수 1 내지 6의 불화탄소기 중에서 선택된 어느 하나이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다.
A cathode comprising a cathode active material;
A negative electrode disposed opposite to the positive electrode and including a negative active material; And
And an electrolyte interposed between the anode and the cathode,
Wherein the electrolyte comprises a life improving additive having a structure represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00007

In Formula 1, R 1 to R 5 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated carbon group having 1 to 6 carbon atoms one and, R 6 is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
제6항에 있어서,
상기 수명 향상 첨가제는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 2]
Figure pat00008
The method according to claim 6,
Wherein the lifetime enhancing additive comprises a compound having a structure of Formula 2:
(2)
Figure pat00008
제6항에 있어서,
상기 전해질은 상기 전해질 전체 중량 대비 상기 수명 향상 첨가제를 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함하는 리튬 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the electrolyte comprises the life improving additive in an amount of 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrolyte.
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