KR20160060602A - Method for manufacturing electrodes for use in dye-sensitized solar cells - Google Patents
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Abstract
기재 상에, 산화물 반도체 다공질막을 형성하여 전극 기재를 제작하는 공정과, 상기 전극 기재를 증감 색소 용액에 침지하여, 상기 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 갖는 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법이며, 상기 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 전극 기재를, 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태에서, 상기 증감 색소 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.A method of manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell comprising the steps of: forming an oxide semiconductor porous film on a substrate to produce an electrode substrate; and immersing the electrode substrate in a sensitizing dye solution to adsorb the sensitizing dye on the oxide semiconductor porous film Wherein the electrode substrate is immersed in the sensitizing dye solution in a state in which the electrode substrate is laminated so as to form a plurality of layers without contacting each other in the step of adsorbing the sensitizing dye. .
Description
본 발명은 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell.
본원은, 2013년 9월 20일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-196003호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-196003 filed on September 20, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
종래, 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극의 제조에 있어서, 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 방법으로서는, 기재 위에 형성된 산화물 반도체 다공질막을, 증감 색소를 포함하는 용액(증감 색소 용액)에 침지하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).Conventionally, as a method of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film in the production of a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell, a method of immersing an oxide semiconductor porous film formed on a substrate in a solution containing a sensitizing dye (sensitizing dye solution) (See, for example, Patent Document 1).
또한, 산화물 반도체 다공질막을 증감 색소 용액에 침지하는 방법의 다른 예로서, 기재 위에 형성된 산화물 반도체 다공질막에, 관통 구멍이 없는 저해물(구멍이 뚫려 있지 않은 괴상물)을 접촉시켜서 배치한 상태 그대로, 증감 색소 용액에 산화물 반도체 다공질막이 형성된 기재를 침지시킴으로써, 산화물 반도체 다공질막에 있어서의 증감 색소의 흡착 정도(증감 색소의 농담)를 조정하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).As another example of the method of immersing the oxide semiconductor porous film in the sensitizing dye solution, the oxide semiconductor porous film formed on the substrate is placed in contact with the sink (no mass having no perforations) There is disclosed a method of adjusting the degree of adsorption of an increase / decrease dye (increase / decrease of a dye) in an oxide semiconductor porous film by immersing a substrate having an oxide semiconductor porous film formed on the increase / decrease coloring solution in the oxide semiconductor porous film (for example, see Patent Document 1) .
특허문헌 1의 방법에서는, 하나의 용기로 처리할 수 있는 기재는 기본적으로 1매이기 때문에 효율이 나쁘고, 한편 단순히 복수의 기재를 겹침으로써 효율화를 지향하면 기재끼리의 접촉에 의해 증감 색소의 흡착이 불균일해져 버린다고 하는 문제가 있었다. 증감 색소의 흡착이 불균일하면, 색소 증감 태양 전지의 성능의 저하나 편차가 발생되어 버린다.In the method of
특허문헌 2의 방법에서는, 의장 효과를 겨냥하여, 의도적으로 증감 색소의 흡착을 불균일한 것으로 하고 있지만, 이것은 색소 증감 태양 전지의 성능의 관점에서는 바람직하지 않고, 또한 제조 효율에 대해서도 개선되지 않았다.In the method of Patent Document 2, adsorption of the increasing and decreasing dye is unintentionally intentionally aimed at the design effect. However, this is not preferable from the viewpoint of the performance of the dye-sensitized solar cell and the manufacturing efficiency has not been improved.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 장척의 산화물 반도체 다공질막이라도, 증감 색소를 얼룩없이 균일하게 흡착시키는 것이 가능한 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell capable of uniformly adsorbing an increase / decrease dye even in a long oxide semiconductor porous film.
[1] 기재 상에, 산화물 반도체 다공질막을 형성하여 전극 기재를 제작하는 공정과,[1] A process for producing an electrode substrate, comprising the steps of: forming an oxide semiconductor porous film on a substrate to produce an electrode substrate;
상기 전극 기재를 증감 색소 용액에 침지하여, 상기 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 갖는 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법이며,And a step of immersing the electrode substrate in a sensitizing dye solution to adsorb the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film,
상기 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 전극 기재를, 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태에서, 상기 증감 색소 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.Wherein the electrode substrate is immersed in the sensitizing dye solution in a state in which the electrode substrate is laminated so as to form a plurality of layers without contacting each other in the step of adsorbing the sensitizing dye.
[2] 상기 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 전극 기재를, 세퍼레이터를 개재하여 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹치고, 또한 상기 증감 색소 용액이 상기 전극 기재에 접촉할 수 있는 상태로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[2] In the step of adsorbing the sensitizing dye, the electrode substrate is laminated so as to form a plurality of layers without contacting each other via the separator, and the sensitizing dye solution can be brought into contact with the electrode substrate Wherein the electrode for a dye-sensitized solar cell according to the above-mentioned [1]
[3] 상기 세퍼레이터가, 상기 증감 색소 용액이 세퍼레이터를 투과하는 구조 및 세퍼레이터와 상기 전극 기재 사이에 상기 증감 색소 용액을 침투시키기 위한 공간을 형성하는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[3] The separator according to any one of [1] to [4], wherein the separator has at least one structure selected from the group consisting of a structure in which the enhancement / enhancement dye solution permeates the separator and a structure in which a space is formed between the separator and the electrode substrate to permeate the enhancement / (2). The method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the above (2)
[4] 상기 세퍼레이터가, 시트, 선상물 및 입상물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 [3]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[4] The method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to [3], wherein the separator is composed of at least one member selected from the group consisting of a sheet, a linear member and a granular material.
[5] 상기 세퍼레이터가, 비평활한 표면을 갖는 시트인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[5] The method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to [2], wherein the separator is a sheet having an uneven surface.
[6] 상기 세퍼레이터가, 적어도 1개의 관통 구멍을 갖는 시트인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[6] The method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to [2], wherein the separator is a sheet having at least one through-hole.
[7] 상기 시트가, 내용제성의 수지를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[7] The method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to [2], wherein the sheet is a nonwoven fabric containing a solvent-resistant resin.
[8] 상기 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 전극 기재를, 그의 테두리부를 유지 고정함으로써 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태로 하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.[8] In the step of adsorbing the sensitizing dye, the electrode substrate is held in contact with the edge of the electrode substrate so that the electrode substrate is in contact with each other so as to form a plurality of layers. A method for manufacturing a battery electrode.
[9] 상기 [1]에 기재된 방법에 의해 제조되는 색소 증감 태양 전지용 전극.[9] An electrode for a dye-sensitized solar cell produced by the method described in [1] above.
본 발명에 따르면, 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 전극 기재를, 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태에서 증감 색소 용액에 침지하므로, 예를 들어 전극 기재를 롤 형상으로 감은 상태에서도, 전극 기재끼리의 사이에 적절하게 간극이 형성되고, 그 간극에 증감 색소 용액이 침투하기 때문에, 산화물 반도체 다공질막에 대하여 효율적이면서 얼룩없이 균일하게 증감 색소를 흡착시킬 수 있다.According to the present invention, in the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film, the electrode substrate is immersed in the sensitizing dye solution so as to form a plurality of layers without contact with each other. For example, , A space is appropriately formed between the electrode substrates, and the increase / decrease dye solution penetrates into the gap. Therefore, the increase and decrease color can be adsorbed uniformly on the oxide semiconductor porous film without speckling efficiently.
도 1은 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 일 공정을 도시하는 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a step of a method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to this embodiment.
Fig. 2 is a schematic diagram showing one step of a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
3 is a schematic diagram showing one step of a method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to this embodiment.
4 is a schematic diagram showing one step of a method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
5 is a schematic diagram showing one step of a method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
6 is a schematic diagram showing one step of a method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.
본 발명의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법의 실시 형태에 대해서 설명한다.An embodiment of a method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것이며, 특별한 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.The present invention is not intended to be limited to the details of the present invention unless specifically stated otherwise.
<색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법>≪ Method of manufacturing electrode for dye-sensitized solar cell >
본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법은, 기재 상에, 산화물 반도체 다공질막을 형성하여 전극 기재를 제작하는 공정과, 전극 기재를 증감 색소 용액에 침지하여, 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 갖는 방법이다.A method of manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell in accordance with an embodiment of the present invention includes the steps of: forming an electrode substrate by forming an oxide semiconductor porous film on a substrate; dipping the electrode substrate in a sensitizing dye solution to form an oxide semiconductor porous film; And then adsorbing it.
또한, 상기 각 공정은 기재되어 있는 순서대로 행해진다.Further, each of the above steps is performed in the order described.
전극 기재를 제작하는 공정에 있어서, 산화물 반도체 다공질막을 성막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반도체 전극을 구성하는 기재 위에 형성된 투명 도전막(또는 금속 메쉬 등의 도전층) 상에, 금속 산화물 입자를 함유하는 페이스트를 인쇄법에 의해 도포하는 방법이나, 반도체 전극을 구성하는 기재 위에 형성된 투명 도전막 상에, 금속 산화물 입자를 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 여기서는 투명 도전막의 예에 대해서 설명하지만, 대향 전극에 투명 도전막이나 금속 메쉬 등의 도전층을 사용하는 경우에는, 반도체 전극을 구성하는 기재 위에 형성하는 도전막은, 반드시 투명할 필요는 없다.The method for forming the oxide semiconductor porous film in the step of forming the electrode substrate is not particularly limited. For example, a method of forming a metal film on a transparent conductive film (or a conductive layer such as a metal mesh) A method of applying a paste containing oxide particles by a printing method, a method of spraying metal oxide particles on a transparent conductive film formed on a substrate constituting a semiconductor electrode, and the like. In the case of using a transparent conductive film or a conductive layer such as a metal mesh for the opposite electrode, the conductive film formed on the substrate constituting the semiconductor electrode does not necessarily have to be transparent.
이 공정에 의해, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(11)와, 기재(11) 위에 형성된 투명 도전막(12)과, 투명 도전막(12) 위에 적층된 산화물 반도체 다공질막(13)을 구비한 전극 기재(10)를 얻는다. 여기서 기재(11), 투명 도전막(12) 및 산화물 반도체 다공질막(13)의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 기술과 마찬가지로 할 수 있다. 예를 들어, 기재(11)의 두께는, 8㎛ 내지 500㎛로 하는 것이 바람직하고, 20㎛ 내지 300㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 내지 200㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 투명 도전막(12)의 두께는, 1㎚ 내지 1㎛로 하는 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 500㎚로 하는 것이 보다 바람직하고, 150㎚ 내지 300㎚으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산화물 반도체 다공질막(13)의 두께는, 100㎚ 내지 50㎛로 하는 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.1, a
인쇄법에 의해 산화물 반도체 다공질막(13)을 성막하는 경우, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11) 위에 금속 산화물 입자를 함유하는 페이스트를 도포하여, 투명 도전막(12) 위에 도막을 형성한 후, 기재(11)가 열화되지 않는 온도 이하의 온도로 도막을 소성하여, 산화물 반도체 다공질막(13)을 형성한다. 기재(11)가 열화되지 않는 온도 이하의 온도란, 기재(11)가 플라스틱제의 투명 기재인 경우, 150℃ 이하의 온도이다. 또한, 소성 온도의 하한에 대해서는, 원하는 소성 효과를 달성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 이상인 것이 바람직하다.In the case of forming the oxide semiconductor
금속 산화물 입자를 분사하는 방법(이하, 「분사법」이라고 약기함)으로서는, 공지된 방법이 사용되지만, 예를 들어 용사법, 콜드 스프레이법, 에어로졸 디포지션법(이하, 「AD법」이라고 약기함) 등을 들 수 있다.Known methods for spraying metal oxide particles (hereinafter abbreviated as " spraying method ") are used. For example, spraying, cold spraying, aerosol deposition (hereinafter abbreviated as "AD method" ) And the like.
용사법이란, 용사재(본 실시 형태에서는, 금속 산화물 입자)를 가열하여, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)에 분사하여, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11) 위에 박막(본 실시 형태에서는, 산화물 반도체 다공질막(13))을 형성하는 기술이다. 용사재를 가열하기 위한 열원으로서는 연소염이나 플라즈마가 사용되고, 이들 열에 의해 액적 형상 또는 미립자 형상으로 된 용사재가 고속의 가스류 등에 의해 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)에 분사된다. 액적 형상 또는 미립자 형상으로 된 용사재가 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11) 상에서 응고하여 밀착됨으로써 박막이 형성된다.The spraying method is a method in which the sprayed material (metal oxide particles in the present embodiment) is heated and sprayed onto the
콜드 스프레이법이란, 분말 재료(본 실시 형태에서는, 금속 산화물 입자)를 용융 온도 이하의 고상 상태로 기재에 충돌시켜서, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11) 위에 박막(본 실시 형태에서는, 산화물 반도체 다공질막(13))을 형성하는 기술이다.The cold spray method is a method in which a powder material (metal oxide particles in this embodiment) is collided with a substrate in a solid state at a melting temperature or less to form a thin film (in this embodiment, Oxide semiconductor porous film 13).
AD법이란, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 포함하는 반송 가스에 의해, 원료 입자(본 실시 형태에서는, 금속 산화물 입자)를 아음속 내지 초음속 정도까지 가속시켜서, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)에 원료 입자를 고속으로 분사하여, 원료 입자와 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11), 또는 원료 입자끼리를 접합시켜서, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11) 위에 박막을 형성하는 기술이다.The AD method is a method in which raw material particles (metal oxide particles in the present embodiment) are accelerated to a subsonic or supersonic speed by a carrier gas containing an inert gas such as helium, argon or nitrogen to form a transparent
투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)의 표면에 충돌한 원료 입자는, 적어도 그 일부가, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)의 표면으로 먹어 들어가, 용이하게는 박리하지 못하는 상태로 된다. 또한, 분사를 계속함으로써, 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)의 표면으로 먹어 들어간 원료 입자에 대해, 별도의 미립자가 충돌하고, 원료 입자끼리의 충돌에 의해 서로의 원료 입자 표면에 신생면이 형성되고, 주로 이 신생면에서 원료 입자끼리가 접합한다. 이 원료 입자끼리의 충돌에 있어서는, 원료 입자가 용융하는 온도 상승은 발생하기 어렵기 때문에, 원료 입자끼리가 접합한 계면에는, 유리질을 포함하는 입계층은 실질적으로 존재하지 않는다. 그리고, 원료 입자의 분사를 계속함으로써, 점차 투명 도전막(12)이 형성된 기재(11)의 표면에 다수의 원료 입자가 접합하여, 치밀한 박막이 형성된다. 형성된 박막은 충분한 강도를 가지므로, 소성에 의한 유리화(vitrification)가 불필요하다.At least a part of the raw material particles colliding with the surface of the
AD법으로서는, 예를 들어 「국제 공개 제WO01/27348A1호 팸플릿」에 개시되어 있는 초미립자 빔 퇴적법, 「일본 특허 제3265481호 공보」에 개시되어 있는 취성 재료 초미립자 저온 성형법이 사용된다.As the AD method, for example, ultra-fine particle beam deposition method disclosed in International Publication WO01 / 27348A1 pamphlet, and brittle material ultrafine particle low temperature forming method disclosed in Japanese Patent No. 3265481 are used.
이들 공지된 AD법에서는, 분사하는 원료 입자를 볼 밀 등으로 전처리함으로써, 크랙이 생길까 말까 하는 정도의 내부 변형을 원료 입자에 미리 가해 두는 것이 중요하다고 한다. 이 내부 변형을 가해 둠으로써, 분사된 미립자가, 기재(11) 또는 이미 퇴적한 원료 입자에 충돌할 때에 파쇄나 변형을 일으키기 쉽게 할 수 있어, 그 결과 보다 치밀한 막을 형성할 수 있는 것으로 한다.In these known AD methods, it is important to preliminarily spray raw material particles to be sprayed with a ball mill or the like so that internal strain to the extent that cracks will occur is added to raw material particles in advance. By applying this internal deformation, the sprayed fine particles can easily cause fracture or deformation when they collide with the
또한, 본 실시 형태에서는, 반드시 미리 원료 입자에 내부 변형을 가해 둘 필요는 없다.In the present embodiment, it is not always necessary to apply internal deformation to the raw material particles in advance.
본 실시 형태에 있어서, 원료 입자의 분사는 상온 환경에서 행해지는 것이 바람직하다.In the present embodiment, it is preferable that the spraying of the raw material particles is performed in a room temperature environment.
여기서 상온이란, 원료 입자의 융점보다 충분히 낮은 온도를 가리키며, 실질적으로는 200℃ 이하이다.Here, the room temperature means a temperature sufficiently lower than the melting point of the raw material particles, and is substantially 200 DEG C or less.
상온 환경의 온도는 기재(11)의 융점 이하인 것이 바람직하다. 특히, 기재(11)가 수지제인 경우에는, 상온 환경의 온도는 기재(11)의 유리 전이 온도 미만인 것이 바람직하다.The temperature of the room temperature environment is preferably not higher than the melting point of the base material (11). Particularly, when the
전극 기재(10)를 구성하는 기재(11)의 재질은 특별히 제한되지 않고, 유리제, 수지제, 금속제 중 어느 것이어도 무방하다.The material of the
유리로서는, 가시광에 대한 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 소다석회 유리, 석영 유리, 붕규산 유리, 바이코어 유리, 무알칼리 유리, 청판 유리, 백판 유리 등을 들 수 있다.As the glass, those having transparency to visible light are preferable, and examples thereof include soda lime glass, quartz glass, borosilicate glass, bicycle glass, alkali-free glass, cheeseclass glass, white plate glass and the like.
수지(플라스틱)로서는, 가시광에 대한 투과성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 투명 내열 필름으로서 대량으로 생산 및 사용되고 있기 때문에, 입수성의 관점에서 바람직하다.As the resin (plastic), those having transparency to visible light are preferable, and examples thereof include polyacryl, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide and the like. Of these, polyesters, particularly polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), are produced and used in large quantities as transparent heat-resistant films, which is preferable from the viewpoint of availability.
얇고 가볍고 유연한 색소 증감 태양 전지를 제조하는 관점에서는, 기재(11)는 플라스틱제의 투명 기재인 것이 바람직하고, 이 관점에서도 PET 필름 또는 PEN 필름인 것이 바람직하다.From the viewpoint of producing a thin, light and flexible dye-sensitized solar cell, the
투명 도전막(12)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래 공지된 색소 증감 태양 전지에 사용되는 투명 도전막이 적용 가능하며, 예를 들어 금속 산화물로 구성되는 박막이나, 메쉬상으로 가공된 금속 박막을 들 수 있다.The transparent
금속 산화물로서는, 산화인듐/산화주석(ITO), 불소 도핑 산화주석(FTO), 산화아연, 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 산화인듐/산화아연(IZO), 산화갈륨/산화아연(GZO), 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비저항이 작고, 전기 전도율이 높은 ITO, 및 내열성 및 내후성이 우수한 FTO가 특히 바람직하다.Examples of the metal oxide include indium oxide / tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), zinc oxide, tin oxide, antimony doped tin oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO) GZO), titanium oxide, and the like. Of these, ITO having a small specific resistance and high electrical conductivity and FTO having excellent heat resistance and weather resistance are particularly preferable.
메쉬상으로 가공된 금속 박막의 재료로서는, 티타늄, 백금, 금, 은, 구리, 크롬, 니켈, 텅스텐, 철, 알루미늄 등의 금속, 또는 이들의 금속 중 2종 이상의 합금 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.As the material of the metal thin film processed into a mesh, there may be mentioned metals such as titanium, platinum, gold, silver, copper, chromium, nickel, tungsten, iron and aluminum or alloys of two or more of these metals. It is not limited.
이어서, 산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 흡착시키는 공정에 대해서 설명한다.Next, the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor
여기에서는, 장척의 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감아, 증감 색소 용액에 침지하는 경우를 예시한다.Here, a
산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 흡착시키는 공정에서는, 우선 도 2, 도 3에 도시한 바와 같이, 전극 기재(10)의 산화물 반도체 다공질막(13) 상에 세퍼레이터(20)를 겹쳐서 배치한다.In the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor
계속해서, 도 4, 도 5에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(20)를 적층한 상태의 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감는다. 이에 의해, 전극 기재(10)끼리가 서로 접촉하지 않고, 간격을 두고, 복수의 층을 이루도록 겹쳐진 상태로 된다. 즉, 세퍼레이터(20)는, 전극 기재(10)끼리의 사이를 이격하는 스페이서로서 기능한다.Subsequently, as shown in Figs. 4 and 5, the
세퍼레이터(20)로서는, 전극 기재(10)끼리가 접촉하지 않고, 또한 전극 기재(10)에 증감 색소 용액이 접촉할 수 있도록, 전극 기재(10)끼리를 중첩할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.The
예를 들어, 평면의 비다공질 시트상의 세퍼레이터(20)를 사용하여, 전극 기재(10)끼리의 사이에 증감 색소 용액이 침투하는 간극이 형성하도록 해서 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 이것은, 예를 들어 상기 세퍼레이터(20)를 개재하여, 전극 기재(10)를 권회할 때 세퍼레이터(20)와 전극 기재(10) 사이에 간극이 생기도록 느슨하게 권회하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.For example, the method of the present invention can be carried out by using a planar non-porous sheet-
또한, 상기 세퍼레이터(20)가, 상기 증감 색소 용액이 세퍼레이터(20)를 투과하는 구조 및 세퍼레이터(20)와 상기 전극 기재(10) 사이에 상기 증감 색소 용액을 침투시키기 위한 공간을 형성하는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것으로 하는 것도 바람직하다. 이러한 구조로 함으로써, 상기 전극 기재(10)와 세퍼레이터(20)를 밀하게 접촉시킨 경우에도, 상기 증감 색소 용액을 상기 전극 기재(10)에 접촉시킬 수 있다.The
상기 세퍼레이터(20)의 형상에 대해서는, 상기 세퍼레이터(20)가, 시트, 선상물 및 입상물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 구성되는 것이 바람직하다.Regarding the shape of the
시트상의 세퍼레이터(20)의 예로서는, 그 표면이 비평활한 것을 들 수 있다. 표면이 비평활한 시트란, 표면에 볼록부 또는 요철이 존재하는, 표면이 평활하지 않은 시트이다. 여기서, 볼록부의 높이에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 시트 표면의 평탄부 또는 요철부에 있어서의 오목부의 저부와 상기 전극 기재(10) 사이의 거리를, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎜, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 1㎜, 특히 바람직하게는 10㎛ 내지 500㎛로 유지할 수 있는 높이로 할 수 있다. 이와 같이 표면이 평활하지 않은 시트(세퍼레이터(20))와, 전극 기재(10)를 겹친 경우, 표면이 평활하지 않은 시트(세퍼레이터(20))와 전극 기재(10) 사이에는, 미소한 틈이 형성된다. 따라서, 세퍼레이터(20)와 전극 기재(10) 사이에 증감 색소 용액이 침투하고, 결과적으로 전극 기재(10)끼리의 사이에 증감 색소 용액이 침투한다.As an example of the sheet-
시트상의 세퍼레이터(20)의 다른 예로서, 적어도 1개의 관통 구멍을 갖는 시트를 들 수 있다. 여기서 관통 구멍의 형상, 치수 및 수에 대해서는, 전극 기재(10)끼리의 접촉을 방지할 수 있고 또한 상기 증감 색소 용액을 통과시킬 수 있는 한, 특별히 제한은 없다. 관통 구멍의 형상으로서는, 예를 들어 원형, 타원형, 사각형, 삼각형, 성(星)형 등을 들 수 있고, 다른 형상의 관통 구멍을 형성해도 된다. 또한, 관통 구멍의 수에 대해서는, 2개 이상인 것이 바람직하지만, 관통 구멍의 구체적인 수, 형상 및 치수에 대해서는, 후술하는 공극률로 되도록 적절히 조정하면 된다. 또한, 관통 구멍을 갖는 시트상의 세퍼레이터(20)에는, 전극 기재(10)의 외측 테두리만 접하고, 그 중앙부에 개구부가 설치된 틀(프레임) 형상을 이루고, 전극 기재(10)의 외측 테두리와 접하는 부분(틀 부분)에, 다수의 미소한 관통 구멍을 갖는 것도 포함되는 것으로 한다.Another example of the sheet-
또한, 시트상의 세퍼레이터(20)는, 금속판이나 수지판을 절곡해서 형성된 클립 구조를 갖는 것(예를 들어, 더블 클립)이어도 된다. 이 경우, 클립으로 전극 기재(10)를 끼워 넣어 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 또한, 시트상의 세퍼레이터(20)는, 포토레지스트를 사용해서 전극 기재(10) 위에 세퍼레이터(20)를 제막하는 방법이나, 증감 색소 용액에 사용되는 용제에 대한 내성을 갖는 소재의 점착 테이프를, 전극 기재(10) 위에 일정 간격을 두고 부착하는 방법에 의해, 전극 기재(10) 위에 적층할 수도 있다.The sheet-
또한, 세퍼레이터(20)가 틀 형상의 기재인 경우, 세퍼레이터(20)와 접하지 않는 부분(중앙부의 틀이 존재하지 않는 영역(개구부))에 있어서, 전극 기재(10)끼리가 접하지 않을 정도로, 상기 개구부의 크기나, 프레임의 폭의 크기 등을 설정한다.In the case where the
또한, 세퍼레이터(20)로서, 표면이 비평활하고, 또한 적어도 1개의 관통 구멍을 갖는 시트를 사용하는 것도 본 발명의 바람직한 형태 중 하나이다.It is also one of the preferred embodiments of the present invention to use, as the
세퍼레이터(20)가 관통 구멍을 갖는 시트상인 경우, 시트의 적어도 전극 기재(10)에 대향하는 부분의 전체(전역)에 걸쳐 다수의 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 시트로서, 예를 들어 메쉬상(망상)의 시트를 들 수 있다.When the
또한, 세퍼레이터(20)가, 틀 형상의 기재인 경우, 틀 부분의 전체(전역)에 걸쳐 다수의 관통 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 틀 부분에 다수의 관통 구멍을 갖는 틀 형상의 기재로서, 예를 들어 틀 형상으로 형성된 메쉬상(망상)의 기재를 들 수 있다.When the
세퍼레이터(20)의 공극률, 즉 세퍼레이터(20)에 있어서의 관통 구멍의 비율은, 50 내지 95부피%인 것이 바람직하고, 60 내지 80부피%인 것이 보다 바람직하다.The porosity of the
세퍼레이터(20)의 공극률이 상기 범위의 하한값 이상이면, 세퍼레이터(20)의 관통 구멍을 통해서, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 얼룩없이 균일하게 증감 색소를 흡착시킬 수 있다. 한편, 세퍼레이터(20)의 공극률이 상기 범위의 상한값 이하이면, 세퍼레이터(20)를 개재하여, 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감은 경우, 전극 기재(10)끼리가 접하는 일이 없다.If the porosity of the
상기 세퍼레이터(20)가 선상물인 경우도, 그 형상, 치수 및 수에 대해서는, 전극 기재(10)끼리의 접촉을 방지할 수 있고 또한 상기 증감 색소 용액을 통과시킬 수 있는 한, 특별히 제한은 없다. 선상의 세퍼레이터(20)의 구체적인 형상으로서는, 섬유상, 와이어상 및 막대상의 것을 들 수 있고, 그의 단면 형상은 원형, 타원형, 사각형, 삼각형, 성형 등에서 선택되는 임의의 형상으로 할 수 있고, 직선상으로 연장되는 것이어도 되고, 만곡되어 있어도 된다. 또한, 1개 또는 2개 이상의 와이어를 전극 기재(10)의 길이 방향 또는 폭 방향으로 왕복하는 파형으로 배치시키는 방법이나, 복수의 막대상물을 전극 기재(10)의 길이 방향 또는 폭 방향으로 나란히 배치하는 방법에 의해, 세퍼레이터(20)를 형성해도 된다.When the
또한, 선상의 세퍼레이터(20)는, 철사를 가늘고 긴 소용돌이 형상으로 구부린 클립 구조를 갖는 것(예를 들어, 젬 클립)이어도 된다. 이 경우, 클립으로 전극 기재(10)를 끼워 넣어 본 발명의 방법을 실시할 수 있다. 또한, 상기 선상물은, 다공질이어도 되고 비다공질이어도 된다.The line-shaped
상기 세퍼레이터(20)가 입상물인 경우도, 형상, 치수 및 수에 대해서는, 전극 기재(10)끼리의 접촉을 방지할 수 있고 또한 상기 증감 색소 용액을 통과시킬 수 있는 한, 특별히 제한은 없다. 입상물의 형상의 예로서는, 구, 원기둥, 입방체, 직육면체 등을 들 수 있다. 입상물의 보다 구체적인 예로서는, 글래스비즈, 실리카 입자, 수지 입자(예를 들어, 세끼스이가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 「마이크로펄」), 금속 입자 등을 들 수 있다.The shape, size, and number of the
또한, 상기 입상물은, 다공질이어도 되고 비다공질이어도 된다.In addition, the particulate material may be porous or non-porous.
세퍼레이터(20)는, 전극 기재(10)와 함께 증감 색소 용액에 침지되기 때문에, 내용제성의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 내용제성의 재료란, 증감 색소 용액에 사용되는 용제에 대한 내성이 우수한 재료이다.Since the
내용제성의 재료로서는, 스테인리스 등의 내용제성의 금속, 폴리올레핀, 비닐론, 폴리에스테르 등의 내용제성의 수지, 면, 마, 견 등의 천연 섬유, 종이 등을 들 수 있다.Examples of the material for solvent resistance include a solvent-resistant metal such as stainless steel, a solvent-resistant resin such as polyolefin, vinylon, and polyester, natural fibers such as cotton, hemp, dog, paper and the like.
또한, 세퍼레이터(20)를 구성하는 재료의 성상에 대해서도, 상기한 바와 같은 세퍼레이터로서의 기능을 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 고체의 것뿐만 아니라 겔상의 것이어도 된다.The properties of the material constituting the
세퍼레이터(20)는, 미리 성형된 것을 전극 기재(10) 위에 적층해도 되고, 액상이나 겔상의 물질을 전극 기재(10) 위에 필름상, 점상, 막대상 등으로 도포한 후, 경화시킴으로써 형성해도 된다.The
세퍼레이터(20)의 두께는, 10㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.The thickness of the
세퍼레이터(20)의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면 세퍼레이터(20)를 개재하여, 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감은 경우, 전극 기재(10)끼리가 접하는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 한편, 세퍼레이터(20)의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 세퍼레이터(20)가 너무 두껍지 않아, 세퍼레이터(20)를 적층한 상태의 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감을 수 있다.When the thickness of the
이러한 세퍼레이터(20)로서는, 이것을 전극 기재(10) 위에 적층시킨 상태에서, 용이하게 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감을 수 있음과 함께, 롤 형상으로 감은 상태에서, 전극 기재(10)끼리의 사이에 증감 색소 용액이 침투하기 쉬운 점에서, 메쉬상의 시트가 바람직하다. 메쉬상의 시트의 바람직한 예로서는, 상기 수지를 포함하는 부직포를 들 수 있다.As the
계속해서, 도 6에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(20)를 개재하여, 롤 형상으로 감은 상태의 전극 기재(10)를, 용액조(30) 내의 증감 색소 용액(40)에 침지하여, 산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 흡착시킨다.Subsequently, as shown in Fig. 6, the
증감 색소 용액(40)에, 롤 형상으로 감은 상태의 전극 기재(10)를 침지할 때, 증감 색소 용액(40)의 온도는 20 내지 80℃인 것이 바람직하고, 30 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다.When the
증감 색소 용액(40)의 온도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 증감 색소 용액(40)에 포함되는 증감 색소가 확산되기 쉬워져서, 결과적으로, 산화물 반도체 다공질막(13)에, 증감 색소를 얼룩없이 균일하게 흡착시킬 수 있다. 한편, 증감 색소 용액(40)의 온도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 증감 색소 용액(40)을 구성하는 용매의 휘발을 억제할 수 있고, 또한 전극 기재(10)를 구성하는 기재(11)가 열화되는 일이 없어, 결과적으로, 산화물 반도체 다공질막(13)에, 증감 색소를 얼룩없이 균일하게 흡착시킬 수 있다.If the temperature of the enhancement /
또한, 증감 색소 용액(40)에, 롤 형상으로 감은 상태의 전극 기재(10)를 침지할 때, 교반 장치를 사용하여, 증감 색소 용액(40)을 교반하는 것이 바람직하다. 교반 장치로서는, 자기 교반 막대나 교반 날개가 사용된다.When the
이와 같이, 증감 색소 용액(40)에, 롤 형상으로 감은 상태의 전극 기재(10)를 침지할 때, 증감 색소 용액(40)을 교반함으로써, 증감 색소 용액(40) 내에 얼룩없이 균일하게 증감 색소를 확산시킬 수 있으므로, 결과적으로, 산화물 반도체 다공질막(13)에, 증감 색소를 얼룩없이 균일하게 흡착시킬 수 있다.As described above, when the
증감 색소 용액(40)의 농도는, 0.1mM 내지 10mM인 것이 바람직하고, 0.1mM 내지 5mM인 것이 보다 바람직하고, 효모에 있어서의 유전자가 특히 바람직하다.The concentration of the enhancement /
증감 색소 용액(40)의 농도가 상기 범위의 하한값 이상, 상한값 이하이면, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 증감 색소 용액(40)에 포함되는 증감 색소가 확산되기 쉬워져, 결과적으로, 산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 얼룩없이 균일하게 흡착시킬 수 있다.If the concentration of the enhancement /
증감 색소 용액(40)에 포함되는 증감 색소로서는, 예를 들어 루테늄 착체, 시아닌이나 클로로필과 같은 유기 색소를 들 수 있다. 흡수하는 파장 영역이 넓은 데다가, 광 여기의 수명이 길어, 산화물 반도체 다공질막(13)으로 주고 받은 전자가 안정되는 점에서, 증감 색소로서는, 루테늄 착체가 적합하다. 루테늄 착체로서는, 예를 들어 시스-디(티오시아나토)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II), 상기 시스-디(티오시아나토)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)의 비스-테트라부틸암모늄염(이하, N719라고 함) 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizing dye contained in the sensitizing
증감 색소 용액(40)을 구성하는 용매로서는, 예를 들어 알코올류를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알코올류로서는, 그의 화학 구조의 골격이 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 어느 것이어도 무방하며, 1가 알코올 및 다가 알코올의 어느 것이어도 무방하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.As the solvent constituting the enhancement /
전극 기재(10)를 건조하는 공정에 있어서, 전극 기재(10)를 건조하는 온도는, 기재(11)가 열화되지 않는 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 기재(11)가 열화되지 않는 온도 이하의 온도란, 기재(11)가 플라스틱제의 투명 기재인 경우, 150℃ 이하의 온도이다. 또한, 건조 온도의 하한에 대해서는, 전극 기재(10)를 충분히 건조시킬 수 있는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 단, 송풍 건조하는 경우에는, 실온(20 내지 30℃ 정도)에서 행할 수도 있다.In the step of drying the
전극 기재(10)를 건조하는 공정에서는, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대한 증감 색소의 흡착이 완료된 전극 기재(10)를, 증감 색소 용액(40)에서 꺼낸 후, 전극 기재(10)와 세퍼레이터(20)를 분리한다. 그리고, 전극 기재(10)와 세퍼레이터(20)를 분리한 후, 전극 기재(10)를 건조한다.In the step of drying the
이 건조 공정을 거쳐서, 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽의 표면에 형성된 투명 도전막(12)과, 투명 도전막(12) 위에 적층된 산화물 반도체 다공질막(13)과, 산화물 반도체 다공질막(13)에 흡착된 증감 색소를 구비한, 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극을 얻는다.Through this drying step, a
본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 산화물 반도체 다공질막(13)에, 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 세퍼레이터(20)를 개재하여, 전극 기재(20)를, 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태에서, 증감 색소 용액(40)에 침지하므로, 전극 기재(20)를 롤 형상으로 감은 상태에서도, 전극 기재(10)끼리의 사이에 적절하게 간극이 형성되고, 그 간극에 증감 색소 용액이 침투하기 때문에, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 얼룩없이 균일하게 증감 색소를 흡착시킬 수 있다. 또한, 전극 기재(20)를 롤 형상으로 감은 상태에서도, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 얼룩없이 균일하게 증감 색소를 흡착시킬 수 있기 때문에, 한번의 침지 공정에 의해 장척의 전극 기재(20)의 산화물 반도체 다공질막(13)에 대하여 증감 색소를 흡착시킬 수 있다.According to the method for manufacturing an electrode for a dye-sensitized solar cell of the present embodiment, in the step of adsorbing a sensitizing dye to the oxide semiconductor
또한, 산화물 반도체 다공질막(13)에 대한 증감 색소의 흡착이 완료된 후, 전극 기재(10)로부터 세퍼레이터(20)를 분리하고, 세퍼레이터(20)를 상기 알코올류 등의 용매로 세정함으로써, 상술한 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 세퍼레이터(20)를 재이용할 수 있다. 세퍼레이터(20)는, 증감 색소 용액에 사용되는 용제에 대한 내성이 우수할 뿐만 아니라, 세퍼레이터(20)에는, 산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 흡착시킬 때 과도한 압력을 가할 필요가 없으므로, 변형이나 부식이 발생하기 어렵기 때문에 재이용 가능하다.After the adsorption of the sensitizing dye to the oxide semiconductor
또한, 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터(20)를 개재하여, 전극 기재(10)를 롤 형상으로 감은 상태에서, 이 전극 기재(10)를 증감 색소 용액(40)에 침지하여, 산화물 반도체 다공질막(13)에 증감 색소를 흡착시키는 경우를 예시했지만, 본 실시 형태는 여기에 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 있어서는, 산화물 반도체 다공질막(13)이 형성된 시트상의 전극 기재(10)를, 세퍼레이터(20)를 개재하여, 복수매 겹친 상태에서, 증감 색소 용액(40)에 침지해도 된다. 이와 같이 해도, 상술과 마찬가지의 효과가 얻어진다.In the present embodiment, the
또한, 전극 기재의 산화물 반도체 다공질막이 형성되어 있지 않은 면끼리는 접촉시켜서 중첩하고, 산화물 반도체 다공질막이 형성된 면끼리가 서로 접촉하지 않도록 전극 기재를 겹침으로써 본 발명의 방법을 실시해도 된다.In addition, the method of the present invention may be carried out by overlapping the surfaces of the electrode substrate on which the oxide semiconductor porous film is not formed, and overlapping the electrode substrate so that the surfaces on which the oxide semiconductor porous film is formed are not in contact with each other.
<색소 증감 태양 전지의 제조 방법>≪ Preparation method of dye-sensitized solar cell >
상술한 방법에 의해 제조된 색소 증감 태양 전지용 전극을 사용하여, 공지된 방법에 의해 색소 증감 태양 전지를 제조할 수 있다. 색소 증감 태양 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (1) 상술한 본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법에 의해 반도체 전극을 제작하는 공정(반도체 전극의 제작 공정)과, (2) 반도체 전극의 산화물 반도체 다공질막 위에 전해액을 도포하여 전해액층을 형성하는 공정과, (3) 전해액층을 둘러싸도록 밀봉재를 배치하고, 이 밀봉재를 개재하여, 반도체 전극과 대향 전극을 접합하는 공정을 갖는 방법이다. 여기서, 공정 (2)와 공정 (3)은 순서를 반대로 해서 행해도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.A dye-sensitized solar cell can be manufactured by a known method using an electrode for a dye-sensitized solar cell manufactured by the above-described method. Examples of the method for producing a dye-sensitized solar cell include (1) a step of producing a semiconductor electrode (a step of producing a semiconductor electrode) by the method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell according to the above- (3) a step of disposing a sealing material so as to surround the electrolyte layer, and bonding the semiconductor electrode and the counter electrode via the sealing material to the electrolyte electrode layer Method. Here, steps (2) and (3) may be performed in reverse order. Hereinafter, each step will be described in detail.
반도체 전극과는 별도로, 대향 전극을 제작한다.A counter electrode is formed separately from the semiconductor electrode.
반도체 전극을 구성하는 것과 마찬가지의 기재 위에, 스퍼터링법, 인쇄법이나 스프레이법 등에 의해, ITO, 산화아연 또는 백금 등을 포함하는 투명 도전막을 형성한다. 단, 이 도전막은, 반도체 전극을 구성하는 기재 위에 형성된 도전막이 투명한 경우에는, 반드시 투명할 필요는 없다.A transparent conductive film containing ITO, zinc oxide, platinum or the like is formed on the same substrate as the semiconductor electrode by sputtering, printing, spraying, or the like. However, this conductive film is not necessarily transparent when the conductive film formed on the substrate constituting the semiconductor electrode is transparent.
또한, 투명 도전막의 표면(투명 도전막에 있어서의 기재와 접하는 면과는 반대측 면)에, 카본 페이스트 등을 성막하여, 촉매층을 형성한다.Further, a carbon paste or the like is formed on the surface of the transparent conductive film (opposite to the surface in contact with the substrate in the transparent conductive film) to form a catalyst layer.
이어서, 반도체 전극의 산화물 반도체 다공질막 위에 캐스트법, 도포법, 침지법 등에 의해 전해액을 도포함으로써 전해액층을 형성한다(공정 (2)).Subsequently, an electrolytic solution is applied to the oxide semiconductor porous film of the semiconductor electrode by a casting method, a coating method, a dipping method or the like to form an electrolyte layer (step (2)).
형성된 전해액층을 둘러싸도록 밀봉재를 배치한 후, 반도체 전극과 대향 전극을 대향 배치시켜서, 밀봉재를 개재하여, 각각의 전극의 외주부를 접합하여, 반도체 전극과 대향 전극을 밀봉한다(공정 (3)).After the sealing material is disposed to surround the formed electrolyte layer, the semiconductor electrode and the opposing electrode are disposed to face each other, and the outer peripheral portion of each electrode is sealed with the sealing material interposed therebetween to seal the semiconductor electrode and the opposing electrode (Step (3) .
이상과 같이 하여, 반도체 전극과 대향 전극이, 밀봉재를 개재하여, 소정의 간격을 두고, 대향 배치됨과 함께 접착되고, 이들 전극간의 간극에 전해액이 충전된 색소 증감 태양 전지를 얻는다.As described above, the dye-sensitized solar cell in which the semiconductor electrode and the counter electrode are adhered to each other with the sealing material interposed therebetween with a predetermined gap therebetween, and the gap between the electrodes is filled with the electrolytic solution is obtained.
이어서, 상기 공정 (2)와 공정 (3)의 순서를 반대로 하는 경우의 예에 대해서 설명한다.Next, an example of the case of reversing the order of the steps (2) and (3) will be described.
촉매층의 형성 후, 반도체 전극에 있어서의 대향 전극과 대향시키는 면의 외주부에, 소정의 폭 치수를 갖는 틀 형상에, 미경화의 밀봉재를 배치하여, 밀봉재에 의해, 산화물 반도체 다공질막을 둘러싼다.After formation of the catalyst layer, an uncured sealing material is disposed on the outer peripheral portion of the surface of the semiconductor electrode opposite to the opposing electrode in a frame shape having a predetermined width dimension, and the sealing material surrounds the oxide semiconductor porous film.
이어서, 반도체 전극과 대향 전극을 대향 배치시켜서, 밀봉재를 개재하여, 각각의 전극의 외주부를 접합하여, 반도체 전극과 대향 전극을 밀봉한다.Next, the semiconductor electrode and the counter electrode are disposed to face each other, and the peripheral portion of each electrode is bonded via the sealing material to seal the semiconductor electrode and the counter electrode.
이어서, 밀봉재를 가열, 자외선 조사 등에 의해 경화시켜서, 반도체 전극과 대향 전극을 접착시킨다.Then, the sealing material is cured by heating, ultraviolet irradiation, or the like, thereby bonding the semiconductor electrode and the counter electrode.
이어서, 미리 대향 전극의 기판의 외주벽부로부터 돌출시킨 주액 구멍 형성용 부재를 뽑아 내는 등으로 해서, 외부로부터 반도체 전극과 대향 전극 사이의 간극(내부 공간)에 달하는 주액 구멍을 형성한다.Subsequently, a liquid injection hole reaching the gap (inner space) between the semiconductor electrode and the counter electrode is formed from the outside by, for example, pulling out the liquid injection hole forming member protruding from the outer peripheral wall portion of the substrate of the counter electrode in advance.
이어서, 반도체 전극과 대향 전극을 접합해서 이루어지는 접합체를 감압 분위기 하에 놓고, 전해액을 유지한 용기(도시하지 않음)에 주액 구멍을 침지시켜서, 진공화에 의해, 전해액을 상기의 내부 공간에 넘칠 만큼 많이 주입한다.Subsequently, the junction body formed by bonding the semiconductor electrode and the counter electrode is placed under a reduced-pressure atmosphere, and the liquid injection hole is immersed in a container (not shown) holding the electrolyte solution. Inject.
전해액의 주입 후, 주액 구멍을 접착제 등으로 입구를 막아, 상기 내부 공간을 밀봉한다.After the electrolyte is injected, the inlet is closed with an adhesive or the like to seal the inner space.
이상과 같이 하여, 반도체 전극과 대향 전극이, 밀봉재를 개재하여, 소정의 간격을 두고, 대향 배치됨과 함께 접착되어, 이들 전극간의 간극에 전해액이 충전된 색소 증감 태양 전지를 얻는다.As described above, the dye-sensitized solar cell is obtained in which the semiconductor electrode and the counter electrode are disposed opposite to each other with a predetermined interval therebetween through the sealing material, and the gap between the electrodes is filled with the electrolytic solution.
밀봉재의 재료로서는, 예를 들어 열가소성 수지, 자외선 경화성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 및 열경화성 수지를 포함한 수지 조성물 등, 일정 조건 하에서 연화 또는 유동화하고, 적당한 처리에 의해 고화시킬 수 있는 수지 재료 등을 사용할 수 있다.As the material of the sealing material, a resin material or the like which can be softened or fluidized under a certain condition and solidified by a suitable treatment, such as a resin composition containing a thermoplastic resin, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin and a thermosetting resin Can be used.
전해액으로서는, 종래 공지된 색소 증감 태양 전지로 사용되고 있는 전해액을 적용할 수 있다.As the electrolytic solution, an electrolytic solution used as a conventionally known dye-sensitized solar cell can be applied.
색소 증감 태양 전지의 전해액으로서는, 산화 환원쌍(전해질)을 용매로 용해한 것이 일반적으로 사용되고 있다.As the electrolytic solution of the dye-sensitized solar cell, it is generally used that a redox pair (electrolyte) is dissolved in a solvent.
전해액의 성분으로서 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 니트릴류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.An organic solvent may be used as a component of the electrolytic solution. Examples of the organic solvent include alcohols, nitriles, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like.
알코올류로서는, 그의 화학 구조의 골격이 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 어느 것이어도 무방하고, 1가 알코올 및 다가 알코올의 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.As the alcohol, the skeleton of the chemical structure thereof may be linear, branched or cyclic, and may be any of monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2- Propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol, 2-methyl-2-propanol (tert-butanol) and ethylene glycol.
니트릴류로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitriles include acetonitrile and propionitrile.
에테르류로서는, 그의 화학 구조의 골격이 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.As the ether, the skeleton of the chemical structure thereof may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran and the like.
에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
탄화수소류로서는, 그의 화학 구조의 골격이 직쇄상, 분지쇄상 및 환상의 어느 것이어도 무방하고, 지방족계 탄화수소 및 방향족계 탄화수소의 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.As the hydrocarbon, the skeleton of the chemical structure thereof may be linear, branched or cyclic, and may be any of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, Hexane, toluene, xylene, and the like.
할로겐화 탄화수소류로서는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등을 들 수 있다.Examples of the halogenated hydrocarbons include methylene chloride and chloroform.
전해액에 용해되는 산화 환원쌍(전해질)으로서는, 종래 공지된 산화 환원쌍을 적용할 수 있다.As the redox pair (electrolyte) dissolved in the electrolytic solution, conventionally known redox pairs can be applied.
산화 환원쌍으로서는, 예를 들어 요오드 분자와 요오드화물의 조합 또는 브롬 분자와 브롬 화합물의 조합을 들 수 있다.Examples of the redox pair include a combination of an iodine molecule and iodide or a combination of a bromine molecule and a bromine compound.
요오드화물로서는, 예를 들어 요오드화나트륨(NaI), 요오드화칼륨(KI) 등의 금속 요오드화물 또는 테트라알킬암모늄요오드화물, 피리디늄요오드화물, 이미다졸륨요오드화물 등의 요오드염이, 적합한 것으로서 들 수 있다.Examples of the iodide include metal iodides such as sodium iodide (NaI) and potassium iodide (KI), iodides such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazolium iodide. have.
브롬물로서는, 예를 들어 브롬화나트륨(NaBr), 브롬화칼륨(KBr) 등의 금속 브롬화물 또는 테트라알킬암모늄브로마이드, 피리디늄브로마이드, 이미다졸륨브로마이드 등의 브롬염을, 적합한 것으로서 들 수 있다.Examples of the bromine compound include metal bromides such as sodium bromide (NaBr) and potassium bromide (KBr), and bromine salts such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide and imidazolium bromide.
본 실시 형태의 색소 증감 태양 전지의 제조 방법에 의하면, 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시킨다고 하는, 장시간을 필요로 하는 공정을, 미리 별도의 공정에서 행하여 얻어진 반도체 전극을 사용하므로, 얻어진 반도체 전극을 롤·투·롤(roll-to-roll)로 반송하면서, 그 사이에 각종 처리(대향 전극과의 접합, 전해액의 주입 등)를 행함으로써, 색소 증감 태양 전지를 연속 생산하는 것이 가능하게 된다. 즉, 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 별도의 공정으로 행함으로써, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.According to the method for producing a dye-sensitized photovoltaic cell of the present embodiment, since the semiconductor electrode obtained by carrying out a process requiring a long time to adsorb the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film in a separate step is used, It is possible to continuously produce dye-sensitized solar cells by carrying out various treatments (joining with counter electrodes, injecting electrolyte, and the like) while carrying them on a roll-to-roll basis . That is, by performing the step of adsorbing the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film by a separate step, the production efficiency can be improved.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실험예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[실험예][Experimental Example]
표면에 투명 도전층으로서 ITO를 구비한, ITO-PEN 필름(두께 125㎛, 폭 10㎝×길이 30㎝, 상품명: CX13G-125N-U2, 오이케고교사 제조)을 사용하여, 그 투명 도전층 위에 산화티타늄 페이스트(상품명:Ti-Nanoxide D-L, 솔라로닉스사 제조)를 사용하여, 도포법에 의해, 두께 10㎛의 산화티타늄 막을 형성한 후, 120℃에서 30분 소성하고, 산화티타늄 다공질막을 형성하여, 전극 기재를 얻었다.An ITO-PEN film (thickness: 125 m,
이어서, ITO-PEN 필름으로 형성한 산화티타늄 다공질막에, 폴리올레핀 수지를 포함하는 부직포(공극률 75부피%, 두께 30㎛, 폭 10㎝×길이 30㎝, 상품명: HOP-15, 히로세세이시사 제조)를 겹쳐 배치한 후, 직경 70㎜의 폴리프로필렌제의 통에, 캡톤 테이프에 의해, 그 부직포와 함께, 전극 기재의 일단부를 고정하고, 부직포와 전극 기재를, 폴리프로필렌제의 통에 롤 형상으로 감은 후, 다시 캡톤 테이프에 의해, 전극 기재의 타단부를 폴리프로필렌제의 통에 고정하였다. 이에 의해, 폴리프로필렌제의 통에, 부직포를 개재하여, 전극 기재를 롤 형상으로 감았다.Subsequently, a nonwoven fabric (porosity of 75 vol%, thickness of 30 m, width of 10 cm x length of 30 cm, trade name: HOP-15, manufactured by Hirose Seisakusho) containing polyolefin resin was applied to the titanium oxide porous film formed of ITO- And then one end of the electrode substrate was fixed with a nonwoven fabric by Capton Tape in a polypropylene tube having a diameter of 70 mm and the nonwoven fabric and the electrode substrate were rolled into a polypropylene tube After winding, the other end of the electrode substrate was fixed to the polypropylene tub by a capstan tape again. As a result, the electrode substrate was rolled in a polypropylene tub through a nonwoven fabric.
이어서, 아세토니트릴/tert-부탄올(1/1, 부피비)의 혼합 용매에 농도가 0.3mM로 되도록 색소 N719를 용해시킨 N719 색소 용액을 제조하고, 이 N719 색소 용액에, 폴리프로필렌제의 통에 롤 형상으로 감은 전극 기재를, 30℃에서 16시간 침지하였다.Subsequently, an N719 dye solution in which the dye N719 was dissolved in a mixed solvent of acetonitrile / tert-butanol (1/1, volume ratio) so as to have a concentration of 0.3 mM was prepared. To this N719 dye solution, Shaped electrode substrate was immersed at 30 DEG C for 16 hours.
그 후, 전극 기재를, N719 색소 용액에서 꺼낸 후, 전극 기재와 부직포를 분리하여, 전극 기재를 질소 가스로 건조하고, 반도체 전극을 얻었다.After that, the electrode substrate was taken out from the N719 dye solution, the electrode substrate and the nonwoven fabric were separated, and the electrode substrate was dried with nitrogen gas to obtain a semiconductor electrode.
얻어진 반도체 전극에 대하여, 산화티타늄 다공질막에 흡착한 N719 색소의 양을 정량적으로 평가하기 위해서, 반도체 전극의 색소 흡착 밀도 측정을 행하였다.The dye adsorption density of the semiconductor electrode was measured in order to quantitatively evaluate the amount of N719 dye adsorbed on the titanium oxide porous film.
길이 30㎝의 반도체 전극으로부터, 그 길이 방향을 따라 5㎝ 폭으로, 5군데의 영역(부위)을 잘라내어, 색소 흡착 밀도 측정용 시료를 5개 제작하였다. 이 5개의 색소 흡착 밀도 측정용 시료를 각각, 수산화칼륨(KOH) 용액에 침지하여, 각각의 시료에 대해서, 색소 흡착 밀도를 측정하였다.Five regions (regions) were cut out from a semiconductor electrode having a length of 30 cm in a width of 5 cm along the longitudinal direction thereof to prepare five samples for measuring dye adsorption density. Each of the samples for measuring five dye adsorption densities was immersed in a potassium hydroxide (KOH) solution, and the dye adsorption density was measured for each sample.
이때, 색소 N719의 몰 흡광 계수를 14200(파장=538㎚)로서, 색소 흡착 밀도를 측정하였다.At this time, the dye absorption density was measured with the molar extinction coefficient of the dye N719 being 14200 (wavelength = 538 nm).
그 결과, 모든 색소 흡착 밀도 측정용 시료로 색소 흡착 밀도가 0.6±0.05(10-8mol/㎠·㎛)였다. 또한, 얻어진 반도체 전극을 육안으로 관찰한 바, 전체에 걸쳐, 색 얼룩이 없이, 색소가 균일하게 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the dye adsorption density was 0.6 ± 0.05 (10 -8 mol / ㎠ · ㎛) as a sample for measuring all dye adsorption densities. When the obtained semiconductor electrode was observed with naked eyes, it was confirmed that the dye was uniformly adsorbed throughout the entire surface without color unevenness.
[참고예][Reference Example]
부직포를 사용하지 않은 것, 및 전극 기재를 폴리프로필렌제의 통에 롤 형상으로 감지 않는 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여, N719 색소 용액에, 전극 기재를, 30℃에서 16시간 침지하였다.The electrode substrate was immersed in the N719 dye solution at 30 DEG C for 16 hours in the same manner as in the Example except that the nonwoven fabric was not used and the electrode substrate was not detected in a roll of polypropylene.
또한, 실시예와 마찬가지로 하여, 그 전극 기재의 반도체 전극의 색소 흡착 밀도를 측정하였다.The dye adsorption density of the semiconductor electrode of the electrode substrate was measured in the same manner as in the examples.
그 결과, 색소 흡착 밀도가 0.6±0.05(10-8mol/㎠·㎛)이며, 실시예와 동등한 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 상기 실시예에 있어서는, 부직포를 개재하더라도, 이것을 사용하지 않은 경우와 동등한 양의 색소를 흡착시킬 수 있었던 것을 의미한다.As a result, it was confirmed that the dye adsorption density was 0.6 +/- 0.05 (10 -8 mol / cm < 2 > This means that, even in the case where the nonwoven fabric is interposed in the above embodiment, it was possible to adsorb an amount of dye equivalent to that in the case where the nonwoven fabric was not used.
10 : 전극 기재
11 : 기재
12 : 투명 도전막
13 : 산화물 반도체 다공질막
20 : 세퍼레이터
30 : 용액조
40 : 증감 색소 용액10: Electrode substrate
11: substrate
12: transparent conductive film
13: oxide semiconductor porous film
20: Separator
30: Solution tank
40: Additive dye solution
Claims (9)
상기 전극 기재를 증감 색소 용액에 침지하여, 상기 산화물 반도체 다공질막에 증감 색소를 흡착시키는 공정을 갖는 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법이며,
상기 증감 색소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 전극 기재를, 서로 접촉하지 않고 복수의 층을 이루도록 겹친 상태에서, 상기 증감 색소 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 색소 증감 태양 전지용 전극의 제조 방법.A step of forming an oxide semiconductor porous film on a substrate to produce an electrode substrate,
And a step of immersing the electrode substrate in a sensitizing dye solution to adsorb the sensitizing dye to the oxide semiconductor porous film,
Wherein the electrode substrate is immersed in the sensitizing dye solution in a state in which the electrode substrate is laminated so as to form a plurality of layers without contacting each other in the step of adsorbing the sensitizing dye.
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