KR20160059892A - Polyketone vehicle wheel rim - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a polyketone blend resin composition comprising a polyketone copolymer, glass fibers, and an inorganic filler. The polyketone blend resin composition has excellent properties of coefficient of linear expansion, tensile strength, elongation, and specific gravity, thereby being proper to be used as a rim of an automobile wheel. The polyketone copolymer is represented by -(CH_2CH_2-CO)_x- and -(CH_2CH(CH_3)-CO)_y-, and has y/x of 0.03 to 0.3.

Description

폴리케톤 자동차 휠 림 {Polyketone vehicle wheel rim}{Polyketone vehicle wheel rim}

본 발명은 자동차 휠의 림으로 사용가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와 무기 충전제 및 첨가제를 포함하여 기계적 물성이 향상되고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용할 수 있는 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone blend resin composition which can be used as a rim of an automobile wheel, and more particularly to a polyketone blend resin composition comprising a polyketone copolymer, a glass fiber, an inorganic filler and an additive, To a polyketone blend resin composition.

일반적으로, 자동차의 로드휠(이하 휠이라고 함)은 타이어를 장착하고 지지하는 부품으로서, 림과 허브 그리고 이들 사이를 연결해 주는 스포크로 구성된다.Generally, a road wheel of a vehicle (hereinafter referred to as a wheel) is a part for mounting and supporting a tire, which is composed of a rim, a hub, and a spoke connecting between them.

이러한 휠에 장착되는 자동차의 타이어는 휠허브 상의 외주면을 이루고 있는 휠의 외곽에서 밀착되어 장착되고 고정되는 것으로서, 주행중에 노면으로부터 전달되는 충격을 흡수할 뿐만 아니라, 제동과 구동 및 선회시에 노면과의 적절한 마찰로 미끄럼을 방지할 수 있도록 하는 다양한 기능을 하는 것이다.A tire of an automobile mounted on such a wheel is closely mounted and fixed on the outer periphery of a wheel constituting an outer circumferential surface on a wheel hub, and not only absorbs impact transmitted from the road surface during traveling, but also brakes, drives, So as to prevent slippage due to the proper friction of the roller.

여기서, 자동차의 타이어를 외주면에 장착시키도록 된 휠은 통상 차축에 공회전 또는 일체로 회전 가능하게 장착된 휠허브상에 디스크 또는 드럼과 함께 고정되는 것으로서, 외주면에 타이어를 장착시키기 위해 가장자리 부위는 돌출되면서 중앙부위는 다소 오목하게 형성된 림과, 상기 휠허브의 외주면으로 장착되어 나사체결을 매개로 고정되도록 림의 중앙부위를 형성하는 허브 및, 상기 림과 허브 사이를 연결시켜 림에 가해지는 중량을 지지하도록 상기 허브로부터 방사상으로 돌출된 다수개의 스포크로 구성되어 이루어진다.Here, the wheel to be mounted on the outer circumferential surface of the automobile is usually fixed together with a disk or a drum on a wheel hub mounted idly or integrally rotatably on the axle, and the edge portion is protruded to mount the tire on the outer circumferential surface A hub which forms a central portion of the rim so as to be fixed to the outer periphery of the wheel hub through a screw connection, and a hub which connects the rim and the hub, And a plurality of spokes radially projecting from the hub to support the spokes.

상기 림의 가장자리는 향후 휠 밸런스를 맞추기 위해 장착되는 납의 부착을 용이하기 위해 돌출형상을 유지하고 있다.The edge of the rim maintains a protruding shape to facilitate attachment of the lead to be mounted in order to balance the wheel in the future.

이러한 림은 현재 주철재와 알루미늄 소재로 제작 되고 있는데, 알루미늄은 외관이아름답고 충격에 대한 변형이 작은 장점이 있으나, 비중이 커서 연비가 좋지 않고, 제동 시 주행거리가 길어지는 문제점이 있다. These rims are currently made of main steel and aluminum materials. Aluminum has a beautiful appearance and small deformation against impact, but it has a problem of low fuel consumption due to its large specific gravity and long travel distance during braking.

상기한 문제를 해결하기 위하여 강구된 기술로는 대한민국 등록특허공보 10-1198625호를 들 수 있다. 상기 문헌은 차량용 금속 복합재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로 금속재료의 아웃터 림의 접합부를 외부금형에 삽입 체결하는 단계;A technique developed to solve the above problem is Korean Patent Registration No. 10-1198625. The present invention relates to a metal composite material for a vehicle and a method of manufacturing the metal composite material,

인너 림의 성형을 위한 복합재료를 상기 아웃터 림의 접합부 및 외부금형의 내주면에 적층되게 삽입하는 단계; 상기 외부금형의 내부에 중간금형을 삽입하고, 이 중간금형의 내측에 내부금형을 삽입하여 금형 조립체를 형성하는 단계; 상기 금형 조립체를 히팅챔버에 넣고 승온시키는 단계;를 포함하며, 상기 중간금형의 열팽창 거동을 통해 발생되는 압력에 의해 인너 림을 압축성형함과 동시에 아웃터 림과 인너 림을 접합하고, 상기 금형 조립체를 상온으로 냉각시켜 아웃터 림과 인너 림의 접합부에 압축성 잔류응력을 유도하는 것을 특징으로 한다.Inserting a composite material for forming an inner rim into a joint of the outer rim and the inner peripheral surface of the outer mold in a stacked manner; Inserting an intermediate mold inside the outer mold and inserting an inner mold into the inner mold to form a mold assembly; The method of manufacturing a mold assembly according to any one of claims 1 to 3, further comprising the steps of: (a) forming an outer rim and an inner rim of the mold assembly And compressing residual stress at the joint between the outer rim and the inner rim.

상기 문헌에서 사용되는 인너 림의 복합재료로는 부피분율이 30 ~ 75 %의 탄소섬유와 부피분율 25 ~ 70 % 폴리에스터를 혼합 조성한 복합수지 조성물 100중량부 대비 30~50중량부의 알루미늄 파우더를 혼합한 것을 특징으로 한다. As the composite material of the inner rim used in the above literature, 30 to 50 parts by weight of aluminum powder is mixed with 100 parts by weight of a composite resin composition in which a volume fraction of 30 to 75% of carbon fibers and a volume fraction of 25 to 70% .

상기 복합재료로 인하여 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 향상된 자동차 휠의 림을 제조할 수 있으나, 알루미늄이 첨가되어 제품의 경량화를 달성하기는 어려운 것이 현실이다.
Although the rim of an automobile wheel with improved mechanical properties such as linear expansion coefficient, tensile strength and elongation can be produced by the composite material, it is difficult to achieve weight reduction of products by adding aluminum.

대한민국 등록특허공보 제 10-1198625호Korean Patent Publication No. 10-1198625

상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리케톤 공중합체와 유리섬유와 무기 충전제 및 첨가제를 포함하여 기계적 물성이 향상되고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용할 수 있는 폴리케톤 블렌드 수지 조성물을 제공하는 것을 본 발명의 주된 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a polyketone blend resin composition including a polyketone copolymer, a glass fiber, an inorganic filler and an additive, which can be used as a rim of an automobile wheel, Which is a main object of the present invention.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은In order to solve the above problems,

하기의 일반식(1)과(2)로 표시되며 y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 무기 충전제로 구성되는 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물을 과제 해결을 위한 주요 수단으로 제공한다.A polyketone copolymer represented by the following general formulas (1) and (2) and having y / x of 0.03 to 0.3; Glass fiber; A polyketone blend resin composition usable as a rim of an automobile wheel composed of an inorganic filler is provided as a main means for solving the problems.

-(CH2CH2-CO)x- (1)- (CH2CH2-CO) x- (1)

-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)

(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)

본 발명에서 사용되는 유리섬유와 무기 충전제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 각각 20~500중량부, 5.5~15.5중량부만큼 포함되는 것을 특징으로 한다.The glass fiber and the inorganic filler used in the present invention are contained in an amount of 20 to 500 parts by weight and 5.5 to 15.5 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the polyketone copolymer.

상기 무기 충전제는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘 등이 사용될 수 있다. The inorganic filler may be calcium carbonate, magnesium sulfate, silicon carbide, calcium oxide, or the like.

또한 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여 첨가제를 첨가할 수 도 있다. Further, the present invention can add an additive to solve the above problems more effectively.

상기 첨가제는 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등이 사용될 수 있다.The additive may be a water-reducing agent, an initiator, a releasing agent, a thickener or the like.

상기 첨가제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 3.5~10.5 중량부만큼 포함될 수 있다.
The additive may be included in an amount of 3.5 to 10.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer.

본 발명의 폴리케톤 블렌드 수지 조성물은 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 우수하고 경량화가 가능하여 자동차 휠의 림으로 사용되면 제품의 경량화에 따른 연비 절감이 예상된다. 또한 플라스틱 소재의 사용에 따른 자원 재활용 효과도 기대된다.
The polyketone blend resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as linear expansion coefficient, tensile strength and elongation, and can be reduced in weight. Thus, when the resin composition is used as a rim of an automobile wheel, the fuel economy is expected to be reduced due to the weight reduction of the product. Also, the recycling of resources by using plastic materials is expected.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물에 관한 것으로 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 무기 충전제를 슬립제를 함유한 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a polyketone blend resin composition usable as a rim of an automobile wheel, comprising a polyketone copolymer; Glass fiber; The inorganic filler is characterized by containing a slipping agent.

또한 필요에 따라 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등이 첨가될 수 있다.
In addition, a water reducing agent, an initiator, a release agent, a thickener, etc. may be added as needed.

1.폴리케톤 공중합체1. Polyketone copolymer

본 발명의 폴리케톤 공중합체는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone copolymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다. When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.Preferred polymeric rings of the polyketone polymers in the present invention can be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the above formula (1), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220, and the melting point is adjusted to 235 when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 to 300 占 폚, and is generally 210 to 270 占 폚. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) using a standard tubular viscosity measuring apparatus is from 0.5 dl / g to 10 dl / g, more preferably from 0.8 dl / g to 4 dl / g, And preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 or more, the molecular weight distribution becomes large.

본 발명의 폴리케톤 공중합체는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 초산-물의 혼합용매하에 실시되는 액상 중합을 통해 중합된다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polyketone copolymer of the present invention is polymerized through a liquid phase polymerization carried out in a mixed solvent of acetic acid and water through a catalyst composition comprising carbon monoxide and an olefin with a palladium compound, an acid having 6 or less of PKa and phosphorus of this phosphorus compound. The polymerization temperature is preferably from 50 to 100 ° C. and the reaction pressure is from 40 to 60 bar. The polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.This is preferred as palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10-2 1mole preferred. Specific examples of the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and sulfonic acid. In the present invention, trifluoroacetic acid is used and its amount is preferably 6 to 20 equivalents based on palladium. ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is preferable as the two- , And the amount to be used is preferably 1 to 1.2 equivalents based on palladium.

이하, 상기 폴리케톤 공중합체의 중합 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization process of the polyketone copolymer will be described in detail.

본 발명의 폴리케톤 공중합체의 중합은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 제조된다.The polymerization of the polyketone copolymer of the present invention is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound and (b) a ligand having an element of Group 15, Is prepared by terpolymerizing carbon monoxide and ethylenic and propylenically unsaturated compounds in the medium.

상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물은 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄. 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.The (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound may be a complex of cobalt or ruthenium, a carbonate, a phosphate, a carbamate or a sulfonate, and specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetyl Acetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, ruthenium trifluoromethanesulfonate. Nickel, or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate, complexes of copper or silver, carbonates, phosphates, carbamates and sulfonates. Specific examples thereof include copper acetate, And copper acetate, copper acetylacetate, acetic acid silver, trifluoroacetic acid silver, silver acetylacetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 팔라듐 화합물 특히 초산 팔라듐이 바람직하다. Among them, a palladium compound, particularly palladium acetate, is preferable in terms of yield of polyketone and molecular weight.

상기 (b)제 15족의 원자를 가지는 리간드의 예로서는, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligand having an atom of Group 15 of (b) include (bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) ) Phosphine), 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-biphenyl- Bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphine] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,2-bis (diphenylphosphino) Bis [(di (2-methoxyphenyl) methyl] benzene, 1,2-bis [ Sulfonate sodium-phenyl) phosphino] methyl] benzene, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2- Phosphorus ligands such as cis-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane and 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- methoxyphenyl) .

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판,1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 가장 바람직하게는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
Among them, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of the yield of polyketone are ((2,2-dimethyl- Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 1 (3-dioxane-5,5-diyl) bis (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene in view of the molecular weight of the polyketone, and 2-hydroxy [ (2,2-dimethyl-1, 3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane in view of safety without requiring an organic solvent, Di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) -bis (bis (methylene) (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] methyl] benzene, and most preferably (( (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).

또한 본 발명의 폴리케톤을 중합할 때 필요에 따라 벤조페논을 첨가할 수도 있다. 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있는데, 첨가되는 벤조페논의 양은 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60으로 유지하는 것이 좋다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하게 된다.When the polyketone of the present invention is polymerized, benzophenone may be added as needed. The amount of benzophenone to be added is such that (a) the molar ratio of benzophenone to the ninth, tenth or eleventh transition metal compound and 1: 5-100, preferably 1: 40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, .

(a)제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
(a) The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound to be used varies depending on the kind of the ethylenically unsaturated compound to be selected and other polymerization conditions, But is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per liter of the reaction volume of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로펜의 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.  The ternary copolymerization of carbon monoxide, the ethylenically unsaturated compound and propene is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) and group 15 element , Wherein the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. As the reactor used for the polymerization, known ones can be used as they are or by processing. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

2. 유리섬유2. Fiberglass

본 발명에서 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 강도 및 내충격성을 향상시키기 위하여 유리섬유를 투입한다. 투입되는 양은 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 20~50중량부가 바람직한데, 20중량부 미만이면 선팽창계수, 인장강도, 신율 등 기계적 물성이 나빠지고 50 중량부를 초과하면 유리섬유가 표면에 과도하게 유출되어 림의 외관 품질이 저하되는 문제점이 발생된다.
In the present invention, glass fibers are added to improve the strength and impact resistance of the polyketone blend resin composition. When the amount is less than 20 parts by weight, mechanical properties such as linear expansion coefficient, tensile strength, and elongation are deteriorated. When the amount exceeds 50 parts by weight, the glass fiber is excessively spilled on the surface The appearance quality of the rim is deteriorated.

3. 무기 충전제 및 첨가제3. Inorganic fillers and additives

한편 본 발명은 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 기계적 물성을 더욱 향상시키기 위하여 무기 충전제를 투입한다. 투입되는 무기 충전제는 일반적으로 수지 조성물에서 많이 사용되는 성분이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘 등을 사용한다.The present invention also provides an inorganic filler for further improving the mechanical properties of the polyketone blend resin composition. As the inorganic filler to be added, components generally used in resin compositions can be used. In the present invention, calcium carbonate, magnesium sulfate, silicon carbide, calcium oxide and the like are used.

상기 무기 충전제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 5.5~15.5 중량부 만큼 투입하는 것이 좋다. 무기 충전제의 함량이 15.5중량부 초과하여 과다하면 물성이 저하되고, 5.5 중량부 미만으로 너무 적으면 입자가 응집되어 크랙이 발생할 수도 있다.The inorganic filler is preferably added in an amount of 5.5 to 15.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer. When the content of the inorganic filler exceeds 15.5 parts by weight, the physical properties are deteriorated. When the content of the inorganic filler is less than 5.5 parts by weight, the particles may agglomerate to cause cracks.

한편 본 발명은 제품의 성형성, 표면 외관 특성을 향상시키기 위하여 저수축제, 개시제, 이형제, 증점제 등과 같은 첨가제를 첨가할 수 도 있다. Meanwhile, additives such as a water reducing agent, an initiator, a releasing agent, a thickening agent, etc. may be added to improve the formability and surface appearance characteristics of the product.

상기 첨가제는 상기 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 3.5~10.5 중량부 만큼 포함될 수 있다. The additive may be included in an amount of 3.5 to 10.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer.

사용되는 저수축제(low profile agent)로서는 폴리초산 비닐이나 PS, PMMA 등의 열가소성 수지가 바람직하고, 개시제(initiator)로는 테트라 부틸 퍼벤조에이 트(t-butyl perbenzoate)가 바람직하며, 이형제(mold release agent)로 스테아린산아연(zinc stearate)이 바람직하고, 증점제(thickening agent)로 산화칼슘이 바람직하다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명이 목적과 효과를 크게 벗어나지 않는 범위내에서 상기 첨가제의 종류와 양을 적절히 선택할 수 있음은 물론이다.
As a low profile agent to be used, thermoplastic resins such as polyvinyl acetate and PS and PMMA are preferable. As the initiator, t-butyl perbenzoate is preferable, and a mold release agent zinc stearate is preferred as a thickening agent and calcium oxide is preferred as a thickening agent. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto and those skilled in the art can appropriately select the kind and amount of the additive within the scope of the present invention.

이하 본 발명의 자동차 휠의 림으로 사용 가능한 폴리케톤 블렌드 수지 조성물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polyketone blend resin composition usable as a rim of an automobile wheel of the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리케톤 공중합체의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 메탄올과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지에 유리섬유, 무기 충전제, 첨가제를 혼합하고 압출하는 단계;로 구성된다.The method for producing a polyketone copolymer of the present invention comprises: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) comprising methanol and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing and extruding the polyketone resin with glass fibers, an inorganic filler, and an additive.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판 및 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.As the 2-position ligand compound constituting the catalyst composition, bis (2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) ), 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (such as 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane and 1,3- ] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로펜은 메탄올과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성한다.The carbon monoxide, ethylene and propene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of methanol and water to produce a linear terpolymer.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

상기 얻어진 폴리케톤 수지 100중량부 대비 유리섬유 20~50 중량부, 무기 충전제 5.5~15.5 중량부, 첨가제 3.5~10.5중량부를 혼합하여 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. 20 to 50 parts by weight of glass fiber, 5.5 to 15.5 parts by weight of inorganic filler and 3.5 to 10.5 parts by weight of additives are mixed with 100 parts by weight of the obtained polyketone resin and extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotational speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur. If the screw rotation speed is more than 300 rpm, the glass fiber may be broken and the mechanical properties may be deteriorated.

4. 실시예 및 비교예4. Examples and Comparative Examples

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. However, these examples are merely intended to clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.

실시예 1Example 1

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 11 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 80 ° C and the second stage at 84 ° C are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.2 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
20 parts by weight of glass fiber, 10 parts by weight of calcium carbonate and 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate were added to 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above, and the mixture was fed into a twin screw extruder of L / D32 and D 40, And extruded through melt-kneading at a screw rotating speed.

실시예 2Example 2

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 40 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
40 parts by weight of glass fiber, 10 parts by weight of calcium carbonate and 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate were added to 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above, and the mixture was fed into a twin screw extruder of L / D32 and D 40, And extruded through melt-kneading at a screw rotating speed.

실시예 3Example 3

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 9 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 74 deg. C and the second stage at 84 deg. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.6 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 2.0.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
10 parts by weight of calcium carbonate and 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate were added to 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above, and the mixture was charged into a twin-screw extruder of L / D32 and D40, and melt-kneaded at 240 DEG C and 250 rpm screw rotation speed Lt; / RTI >

실시예 4Example 4

초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8이었다. Catalysts formed from palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) A linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene was prepared in the presence of the composition. In the above, the content of trifluoroacetic acid with respect to palladium is 10 times the molar ratio, and the two stages of the first stage at a polymerization temperature of 78 占 폚 and 84 占 폚 are carried out. The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, the MI index was 60 g / 10 min and the MWD was 1.8.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 100중량부에, 유리섬유 45 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
45 parts by weight of glass fiber, 10 parts by weight of calcium carbonate and 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate were added to 100 parts by weight of the polyketone terpolymer prepared above, and the mixture was fed into a twin screw extruder of L / D32 and D 40, And extruded through melt-kneading at a screw rotating speed.

비교예 1Comparative Example 1

폴리케톤 폴리머 대신 부피 탄소섬유 60중량%와 폴리에스터 40%의 복합수지 조성물 100중량부에 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
Instead of the polyketone polymer, 20 parts by weight of glass fiber, 10 parts by weight of calcium carbonate and 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate were mixed with 100 parts by weight of a composite resin composition comprising 60% by weight of a volumetric carbon fiber and 40% Screw extruder and extruded through melt kneading at a temperature of 240 DEG C and a screw rotation speed of 250 rpm.

비교예 2Comparative Example 2

폴리케톤 폴리머 대신 부피 탄소섬유 60중량%와 폴리에스터 40%의 복합수지 조성물 100중량부에 직경 30~300μm의 알루미늄 파우더 20중량부, 유리섬유 20 중량부, 탄산칼슘 10 중량부, 폴리초산 비닐 3.5 중량부를 혼합하여 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하였다.
20 parts by weight of an aluminum powder having a diameter of 30 to 300 탆, 20 parts by weight of glass fibers, 10 parts by weight of calcium carbonate, 3.5 parts by weight of polyvinyl acetate 3.5 Were added to a twin-screw extruder of L / D32 and D40, and extruded through melt-kneading at a temperature of 240 DEG C and a screw rotation speed of 250 rpm.

물성평가Property evaluation

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 휠의 림용으로 0.5mm두께의 판상의 시편 금형을 제조한 다음 선팽창계수, 인장강도, 신율, 비중을 측정하여 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.
The prepared pellets of the above example were injection molded to prepare a 0.5 mm thick plate-shaped specimen mold for rim of an automobile wheel. The coefficient of linear expansion, tensile strength, elongation and specific gravity were measured, and the results are shown in Table 1.

항목Item 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 선팽창 계수
α×10-5
Coefficient of linear expansion
α × 10 -5
0.470.47 0.550.55 0.440.44 0.520.52 0.780.78 0.880.88
인장강도
kg/mm2
The tensile strength
kg / mm 2
4848 5252 3535 5252 2424 2222
신율
(%)
Elongation
(%)
1515 1212 1616 1414 1212 1414
중량
(kg)
weight
(kg)
7.87.8 7.47.4 7.27.2 6.86.8 12.412.4 13.213.2

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1~4의 경우 비교예 1,2 대비 선팽창계수, 인장강도, 신율, 비중 등 모든 물성이 우수한 것으로 나타나서 자동차 휠의 림의 재질로 사용되기에 적합한 것으로 판명되었다.As shown in Table 1, all the physical properties such as coefficient of linear expansion, tensile strength, elongation and specific gravity are superior to those of Comparative Examples 1 and 2 in the case of Examples 1 to 4, which proved to be suitable for use as a material for a rim of an automobile wheel .

Claims (4)

자동차 휠의 림에 있어서,
상기 림은 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되며 y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 무기 충전제로 구성된 폴리케톤 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
-(CH2CH2-CO)x- (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
In the rim of an automobile wheel,
The rim is a polyketone copolymer represented by the following general formulas (1) and (2) and having y / x of 0.03 to 0.3; Glass fiber; Wherein the inorganic filler is made from a polyketone resin composition composed of an inorganic filler.
- (CH2CH2-CO) x- (1)
- (CH2CH (CH3) -CO) y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
제 1항에 있어서,
상기 유리섬유와 무기 충전제는 폴리케톤 공중합체 100중량부 대비 각각 20~50중량부, 5.5~15.5 중량부만큼 포함되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
The method according to claim 1,
Wherein the glass fiber and the inorganic filler are contained in an amount of 20 to 50 parts by weight and 5.5 to 15.5 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the polyketone copolymer.
제 1항에 있어서,
상기 무기 충전제는 탄산칼슘, 황산마그네슘, 실리콘 카바이드, 산화칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic filler is selected from calcium carbonate, magnesium sulfate, silicon carbide, and calcium oxide.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g, 분자량 분포가 1.5~2.5 이며, 촉매 조성물을 구성하는 인의 2배위자 화합물로 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 사용하는 것을 특징으로 한 자동차 휠의 림.
The method according to claim 1,
The polyketone copolymer has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g and a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, and is a bidentate compound of phosphorus constituting the catalyst composition ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5 Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
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