KR20160059877A - Polyketone bumper bracket - Google Patents

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KR20160059877A KR1020140161978A KR20140161978A KR20160059877A KR 20160059877 A KR20160059877 A KR 20160059877A KR 1020140161978 A KR1020140161978 A KR 1020140161978A KR 20140161978 A KR20140161978 A KR 20140161978A KR 20160059877 A KR20160059877 A KR 20160059877A
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Abstract

The present invention relates to a polyketone bumper bracket and, more particularly, to a polyketone bumper bracket having excellent impact resistance and flame retardancy. The polyketone bumper bracket is manufactured by injection molding a blend including a linear alternating polyketone made of carbon monoxide and at least one kind of olefin-based unsaturated hydrocarbon, polyamide 6, and rubber.

Description

폴리케톤 범퍼 브라켓 {Polyketone bumper bracket}Polyketone bumper bracket

본 발명은 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것으로서, 상세한 것은 폴리케톤 수지와 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조된 범퍼와 차대 사이의 지지대인 폴리케톤 범퍼 브라켓에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone bumper bracket, and more particularly, to a polyketone bumper bracket which is a support between a bumper and a chassis manufactured using a blend including a polyketone resin, a polyamide 6, and a rubber.

통상적으로, 자동차의 범퍼는 차량의 자동차 또는 외부 물체와의 충돌 시 그 충격을 어느 정도 흡수하여 차체로 전해지는 충격량을 감소시켜, 차량 및 운전자 또는 차량탑승자의 손상 또는 부상을 방지하고자 하는 것으로, 차량의 전방 및 후방에 설치된다. BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] A bumper of an automobile usually absorbs a certain amount of impact when a vehicle collides with an automobile or an external object, thereby reducing the amount of impact transmitted to the vehicle body, thereby preventing damage or injuries of the vehicle and the driver or occupant. As shown in Fig.

자동차의 범퍼는 크게 3부분으로 나누어지며, 범퍼 페이스는 차량의 가장전방에 위치되어 외부에서 보이는 부분이며, 범퍼 브라켓은 범퍼 페이스를 범퍼에 설치하도록 연결시켜주는 부품이다. The car's bumper is largely divided into three parts, the bumper face is the front part of the vehicle, visible from the outside, and the bumper bracket is the part that connects the bumper face to the bumper.

일반적으로, 범퍼 브라켓은 강화 플라스틱으로 제작되어 범퍼에 충격이 가해졌을때 깨지는 것을 방지한다. 때문에 기존 범퍼 브라켓은 고충격 폴리아미드 66으로 제조되었으나, 폴리아미드는 수분흡습율이 높고, 내화학성이 낮아 겨울철에 쉽게 부식될 수 있기에, 기존 소재보다 내수성 및 내화학성이 향상될 뿐 아니라 내충격성도 우수한 소재에 대한 요구가 있었다.Generally, bumper brackets are made of reinforced plastic to prevent breakage when the bumper is impacted. Therefore, conventional bumper brackets are made of high impact polyamide 66, but since polyamide has high water absorption rate and low chemical resistance, it can be easily corroded in winter, so it has better water resistance and chemical resistance than existing materials, There was a demand for material.

한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드,폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성,내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.On the other hand, Polyketone (PK) is an inexpensive material of raw material and polymerization process ratio compared with general engineering plastic materials such as polyamide, polyester and polycarbonate. It has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance It is widely applied to various industries.

때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
For this reason, there is a growing interest in a family of linear alternating polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide, ethylene and terephthalic unsaturated hydrocarbons such as propylene. The process for preparing the polyketone polymer is generally carried out by reacting a compound of a Group VIII metal selected from among palladium, cobalt or nickel with an anion of a strong halogen-hydrohalogentic acid, , Phosphorus, arsenic, or antimony (Antimon). U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a method for producing a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, an anion of a nonhydrohalogen acid having a pKa of less than 6, and a catalyst that is a bidentate ligand Lt; / RTI >

한국등록특허 제 1006685720000호Korean Patent No. 1006685720000

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 내충격성, 내수성 및 내화학성이 우수한 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공하는 것을 목적으로 한다.
The object of the present invention is to provide a polyketone bumper bracket excellent in impact resistance, water resistance and chemical resistance in order to solve the above problems.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 폴리아미드 6 및 고무를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.In order to achieve the above object, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a polyurethane elastomer composition, which comprises the steps of injection-molding a blend comprising a linear alternating polyketone consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, To provide a polyketone bumper bracket.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤은 40 ~ 90중량%, 폴리아미드 6는 5 ~ 40 중량% 및 고무는 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polyketone bumper bracket is characterized in that the polyketone is 40 to 90 wt%, the polyamide 6 is 5 to 40 wt%, and the rubber is 5 to 20 wt%.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a polyketone bumper bracket characterized in that the polyketone is 70 wt%, the polyamide 6 is 22 wt%, and the rubber is 8 wt%.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 충격강도는 75kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a polyketone bumper bracket characterized in that the polyketone bumper bracket has an impact strength of 75 kJ / m 2 or more.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 물성유지율이 75%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제공한다.
According to another preferred embodiment of the present invention, there is provided a polyketone bumper bracket characterized in that the polyketone bumper bracket has a property retention ratio of 75% or more.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 기존에 사용되던 나일론 66에 비하여 내수성, 내화학성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
The polyketone bumper bracket of the present invention is superior in water resistance, chemical resistance, and impact resistance to nylon 66 that has been used.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 조성물로 구성되어 있다. The polyketone bumper bracket of the present invention is composed of a composition comprising polyketone, polyamide 6 and rubber.

본 발명 조성물의 주된 주제인 상기 폴리케톤은 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.The polyketone, which is a main subject of the composition of the present invention, is a newly developed new resin, and is excellent in mechanical properties such as impact strength and molding characteristics, and is a thermoplastic synthetic resin which is usefully applied to various molded articles and parts. The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.

폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.The polyketone resin is less hygroscopic than nylon, and it is possible to design various products with less changes in dimensions and physical properties due to moisture absorption. Especially, polyketone resin is more suitable for weight reduction because it has lower density than aluminum material.

이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.Hereinafter, the process for producing the polyketone will be described.

폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The production process of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.

제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.

제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.

이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.

제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.

이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
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상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.      In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.

제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).

또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease

일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.

일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.

중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.

이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다. As described above, the polyketone is produced through a polymerization process according to the above-described production process.

한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a line-by-line alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.

상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.

본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
The polymer ring of the polyketone polymer preferred in the present invention can be represented by the following formula (2).

[화학식 2](2)

-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-

상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.

다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.

-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)

-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)

또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.

겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.

한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.

구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 내충격성, 내수성 및 내화학성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.Specifically, the polyketone bumper bracket of the present invention is composed of a blend of polyketone, polyamide 6, and rubber, and is characterized by improving impact resistance, water resistance, and chemical resistance.

상기 폴리케톤 및 폴리아미드의 유동지수 (Melt Index)(240 ℃, 21.2 N)는 각각 5 ~ 70 g/10 min이 바람직하며, 유동지수가 5 g/10 min 미만일 경우에는 부품 성형성이 취약해 지며, 유동지수가 70 g/10 min 초과일 경우에는 충격 강도 등의 물성이 저하된다. The melt index (240 ° C, 21.2 N) of the polyketone and polyamide is preferably 5 to 70 g / 10 min, and when the flow index is less than 5 g / 10 min, When the flow index exceeds 70 g / 10 min, physical properties such as impact strength are lowered.

또한, 상기 폴리케톤은 전체 블렌드중 40 ~ 90 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 40 중량% 미만일 경우 조성물의 내염화칼슘성, 내열성 및 내흡수성 향상 효과가 저감되는 문제가 있을 수 있으며, 90 중량%를 초과할 경우 비중 증가의 문제가 있을 수 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 60 ~ 80 중량%가 사용될 수 있다.If the content of the polyketone is less than 40% by weight, the effect of improving the calcium chloride resistance, heat resistance and absorbability of the composition may be reduced. If the content of the polyketone is less than 90% by weight, , There is a problem of an increase in the specific gravity. More preferably 60 to 80% by weight.

한편, 상기 폴리아미드는 폴리아미드내의 -NH기와 폴리케톤내의 -CO기가 수소결합이 가능하여 상기 폴리케톤과의 상용성이 우수하다. 또한 상기 폴리아미드는 사슬 말단의 -NH2 화합결합에 의해 변성고무와의 상용성이 우수하다. 이와 같이 폴리아미드는 폴리케톤과 고무의 상용성을 증진시킴으로써, 폴리케톤의 충격강도를 월등히 향상시키는 역할을 하게 된다.On the other hand, the polyamide is excellent in compatibility with the polyketone since the -NH group in the polyamide and the -CO group in the polyketone can be hydrogen bonded. In addition, the polyamide has excellent compatibility with the modified rubber by -NH 2 bonding at the chain terminal. Thus, the polyamide improves the impact strength of the polyketone by enhancing the compatibility between the polyketone and the rubber.

상기 폴리아미드는 전체 조성중 5 ~ 40 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 5 중량% 미만을 사용할 경우, 폴리케톤과 고무간의 상용성이 부족한 문제가 있고, 40 중량% 를 초과하여 사용할 시, 내흡수성 저하 및 가격상승의 문제가 있을 수 있다. 더욱 바람직하게는 15 내지 30중량%가 사용될 수 있다.It is preferable that the polyamide is used in an amount of 5 to 40% by weight of the total composition. When the amount of the polyamide is less than 5% by weight, compatibility between the polyketone and the rubber is insufficient. When the polyamide is used in an amount exceeding 40% There may be a problem of deterioration and price increase. More preferably 15 to 30% by weight can be used.

상기 본 발명의 조성물의 제 2의 성분은 고무 기질 폴리머이다. 바람직한 고무 기질 폴리머로는 에틸렌프로필렌 디엔모노머(ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber, EPDM) 고무를 들 수 있다. EPDM 고무는 주쇄에 이중결합이 존재하지 않는 비극성 고무 재료로서 뛰어난 내후성과 내오존성, 안정성, 전기적 특성을 갖고 있다.The second component of the composition of the present invention is a rubber-based polymer. A preferred rubber matrix polymer is ethylene propylene diene monomer (M-class) rubber, EPDM rubber. The EPDM rubber is a non-polar rubber material having no double bond in the main chain and has excellent weatherability, ozone resistance, stability and electrical properties.

EPDM 고무는 원유에서 추출된 부산물로서 용액 중합 반응에 의하여 제조되며 경제성이 뛰어나기 때문에 자동차 용품, 튜브, 밸트, 전선, 각종 공업용품등에 다양하게 사용되고 있다.EPDM rubber is a by-product extracted from crude oil and is produced by solution polymerization reaction. Since it is economical, it is widely used in automobile products, tubes, belts, electric wires and various industrial products.

본 발명의 폴리케톤 블렌드에서 EPDM 고무는 전체 블렌드 중량 대비 5 내지 20중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다. EPDM 고무의 함량이 5중량% 미만인 경우 충격강도 향상을 기대하기 어려우며, 20중량%를 초과하는 경우 폴리케톤 고유의 물리적 특성을 잃어버리게 되며, 연성이 감소하게 된다.In the polyketone blend of the present invention, the EPDM rubber is preferably contained in an amount of 5 to 20% by weight based on the total blend weight. When the content of the EPDM rubber is less than 5% by weight, it is difficult to expect an improvement in impact strength. When the content exceeds 20% by weight, the inherent physical properties of the polyketone are lost and the ductility is decreased.

여기서, 상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것이 가장 바람직하게 내충격성 및 물성 유지율이 뛰어나다.Here, the polyketone is most preferably 70% by weight, the polyamide 6 is 22% by weight and the rubber is 8% by weight, and most preferably excellent in impact resistance and physical property retention.

한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 블렌드 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 범퍼와 차대 사이의 지지대에 적용되는 폴리케톤 범퍼 브라켓으로 제조된다.Meanwhile, the blend composition of the present invention as described above is molded into a polyketone bumper bracket that is molded by a method such as extrusion and injection and applied to a support between the bumper and the undercarriage.

특히, 본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓은 우수한 기계적 강도는 물성 유지율이 우수한 특성이 있다. 상기 구성을 통하여 폴리케톤 자동차 외장 부품을 제조하는 것도 가능하다.Particularly, the polyketone bumper bracket of the present invention has excellent mechanical strength and excellent property retention. It is also possible to manufacture a polyketone automobile exterior part through the above-described constitution.

이하, 상기와 같은 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, a method for manufacturing the above-described polyketone bumper bracket will be described.

본 발명의 폴리케톤 범퍼 브라켓의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 폴리아미드 6 및 고무와 혼합, 압출하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for producing a polyketone bumper bracket of the present invention comprises the steps of: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing and extruding the polyketone resin with polyamide 6 and rubber.

촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.

촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.

촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.As the 2-position ligand compound constituting the catalyst composition, bis (2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) ), And the amount thereof to be used is suitably 1 to 1.2 (molar) equivalent based on the palladium compound.

상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.

또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.

본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 폴리아미드6과 고무와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with polyamide 6 and rubber and then extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.

이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotational speed is less than 100 rpm, the kneading may not be smoothly performed, and if it exceeds 300 rpm, the mechanical properties may deteriorate.

상기와 같은 방법으로 수지를 제조하고 이를 사출함으로써 폴리케톤 범퍼 브라켓을 제조할 수 있다.A polyketone bumper bracket can be manufactured by preparing a resin by the above-mentioned method and injecting it.

본 발명에 따라 제조된 폴리케톤 브라켓은 요구되는 내충격성, 내수성 및 물성유지율이 탁월한 것으로 확인되었다.
The polyketone bracket produced according to the present invention was found to have excellent impact resistance, water resistance and physical property retention.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

실시예 1Example 1

초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100 중량부에 2 중량부의 물이 첨가된 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 제조된 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.(2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) anion of trifluoroacetic acid. Linear propylene terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene was polymerized in 100 parts by weight of methanol in a solvent of 70 to 90 DEG C added with 2 parts by weight of water. The melting point of the prepared terpolymer was 220 DEG C and the intrinsic viscosity (LVN) measured in 1,1,1,3,3,3-HFIP was 1.4 dl / g.

상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 나일론 6 22중량% 및 고무(EPDM) 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛을 제조하였다.
The polyketone terpolymer prepared above, 70 wt% of nylon 6, 22 wt% of nylon 6 and 8 wt% of rubber (EPDM) were put into a twin-screw extruder of L / D32 and D 40 and melted and kneaded at a temperature of 240 ° C at a rotation speed of 250 rpm To prepare a pellet.

실시예 2Example 2

폴리케톤의 고유점도를 1.1로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the inherent viscosity of the polyketone was adjusted to 1.1.

실시예 3Example 3

폴리케톤의 고유점도를 2.0로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the intrinsic viscosity of the polyketone was adjusted to 2.0.

비교예 1Comparative Example 1

Rhodda 사 PA66 Glass Fiber 33%, A218V30 제품을 사용하였다.
Rhodda PA66 Glass Fiber 33%, A218V30 product was used.

물성평가Property evaluation

상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 범퍼 브라켓용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared pellets of the above examples were injection-molded to prepare bumper bracket specimens. The properties of the specimens were evaluated in the following manner in comparison with the products of the comparative examples, and the results are shown in Table 1 below.

1. 아이조드 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.1. Izod Impact Strength: Performed according to ASTM D256.

2. 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 실시하였다.2. Tensile strength: ASTM D638.

3. 내염화칼슘 인장강도 유지율: ASTM D638에 의거하여 제작된 시편을 2시간 동안 100℃ 물에 침적 후 꺼내어 표면수를 제거하고 30분간 실온에서 방치한 다음 100℃ 염화칼슘 10% 수용액에 2시간 침적 후 꺼내어 1시간 동안 실온에서 방치 후 표면수를 제거하는, 총 5.5시간을 1 주기로 하여 매 5cycle 당 인장강도 의 유지율을 평가하였다. 상기 유지율 평가는 총 20cycle을 실시하였다.
3. Tensile strength retention of calcium chloride: The specimens prepared in accordance with ASTM D638 were immersed in water at 100 ° C for 2 hours, removed from the surface water, left at room temperature for 30 minutes, immersed in a 10% aqueous solution of calcium chloride at 100 ° C for 2 hours The retention rate of the tensile strength per 5 cycles was evaluated by taking one total of 5.5 hours as a total of 5.5 hours of removing the surface water after leaving at room temperature for 1 hour. The maintenance rate evaluation was carried out for a total of 20 cycles.

항목Item 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 아이조드 충격강도 (kJ/m2)Izod impact strength (kJ / m2) 9090 8989 9292 4949 인장강도 (MPa)Tensile Strength (MPa) 5555 5656 5757 5858 물성유지율 (%)
(90% 상대습도)
Property retention (%)
(90% relative humidity)
8585 8484 8383 4040
물성유지율 (%)
(10% 염화칼슘)
Property retention (%)
(10% calcium chloride)
8080 7878 7979 3030

상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 인장강도는 비슷한 수치를 보이나 충격강도(75kJ/m2이상)는 크게 높은 것으로 나타났다. 또한, 고습도에 대한 물성유지율과 염화칼슘에 대한 내화학성 실험에서도 물성유지율이 75% 이상으로 높게 나타난 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the tensile strength of Example 1 was similar to that of Comparative Example 1, but the impact strength (75 kJ / m 2 or more) was significantly higher than that of Comparative Example 1. In addition, the physical property retention rate for high humidity and the chemical resistance test for calcium chloride showed that the retention rate of physical properties was higher than 75%.

따라서, 비교예보다는 실시예를 통해 제조된 범퍼 브라켓은 내충격성이 높고 물성유지율이 높아 범퍼 브라켓으로 사용하기에 더 적합한 것으로 나타났다.
Therefore, the bumper brackets manufactured through the examples in comparison with the comparative examples have high impact resistance and high retention of physical properties, and thus are more suitable for use as bumper brackets.

Claims (6)

일산화탄소와 적어도 일종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 폴리아미드6 및 고무를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
A polyketone bumper bracket characterized in that the polyketone bumper bracket is produced by injection molding a blend comprising a linear alternating polyketone consisting of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, polyamide 6 and rubber.
제 1항에 있어서,
상기 블렌드 전체 중량%에 대하여 폴리케톤은 40 내지 90중량%, 폴리아미드 6는 5 내지 40 중량% 및 고무는 5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone is 40 to 90 wt%, the polyamide 6 is 5 to 40 wt%, and the rubber is 5 to 20 wt% based on the total weight of the blend.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤은 70중량%, 폴리아미드 6는 22중량% 및 고무는 8중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone is 70 wt%, the polyamide 6 is 22 wt%, and the rubber is 8 wt%.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 범퍼 브라켓의 충격강도는 75kJ/m2이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone bumper bracket has an impact strength of 75 kJ / m < 2 > or more.
제 1항에 있어서,
상기 폴리케톤 범퍼 브라켓은 염화칼슘 10% 수용액에서 인장강도 유지율이 75%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
The method according to claim 1,
Wherein the polyketone bumper bracket has a tensile strength retention of 75% or more in a 10% aqueous solution of calcium chloride.
제 1항에 있어서,
상기 고무는 에틸렌프로필렌 디엔모노머 고무인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 범퍼 브라켓.
The method according to claim 1,
Wherein the rubber is an ethylene propylene diene monomer rubber.
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