KR20160057345A - Method for manufacturing separator for secondary cell, separator for secondary cell and method for manufacturing secondary cell - Google Patents

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KR20160057345A KR1020150160015A KR20150160015A KR20160057345A KR 20160057345 A KR20160057345 A KR 20160057345A KR 1020150160015 A KR1020150160015 A KR 1020150160015A KR 20150160015 A KR20150160015 A KR 20150160015A KR 20160057345 A KR20160057345 A KR 20160057345A
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a separator for a secondary battery, which can optimally apply an electrode adhesion layer material to both surfaces of a separator for a secondary battery having one surface or both surfaces of a porous separator substrate coated with an inorganic material; to a separator for a secondary battery manufactured thereby; and to a method for manufacturing a secondary battery including the same. The method for manufacturing a separator for a secondary battery comprises the steps of: (a) manufacturing a porous substrate having an inorganic layer formed thereon by coating one surface of the porous substrate with an aqueous inorganic dispersion; and (b) forming an electrode adhesion layer, which is composed of an aqueous binder composition, on both surfaces of the porous substrate by individually or simultaneously applying the aqueous binder composition to the surface of the inorganic layer of the porous substrate, and a surface where an inorganic surface has not been formed.

Description

이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법{Method for manufacturing separator for secondary cell, separator for secondary cell and method for manufacturing secondary cell}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a secondary battery separator, a secondary battery separator manufactured by the method, and a manufacturing method of a secondary battery including the secondary battery separator,

본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차 전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a separator of an electrochemical device such as a lithium secondary battery, a secondary battery separator manufactured thereby, and a method of manufacturing a secondary battery including the same.

세퍼레이터(분리막)는 전기화학적 안정성 확보를 위해 이차전지의 양극과 음극 사이에 구비된다. 특히 무기물 미세입자가 코팅된 안전성 강화 분리막 (이하 SRS)과 전극 간의 부착을 위하여 접착층을 도포하는데, 기존에는 유기용제에 무기물 미세입자와 바인더를 혼합하여 코팅한 후 건조 직전에 공정 조건을 조절하여 상분리를 유도하여 접착층 역할을 하는 바인더가 표면으로 나오게 하는 방식을 이용하였으나, 최근에는 원가 절감을 위해 유기용제를 사용하지 않고 물을 용제로 사용한 무기물 분산액을 분리막 원단에 도포하는 공정으로 변화하면서 건조중 상분리 방법을 적용하기 어려워졌다.The separator (separator) is provided between the positive electrode and the negative electrode of the secondary battery for securing electrochemical stability. Particularly, adhesion layer is applied for adhesion between inorganic reinforced fine particle coated SRS and electrodes. Conventionally, inorganic fine particles and binder are mixed and coated on organic solvent, and then, In order to reduce the cost, a method of applying a dispersion of an inorganic material using water as a solvent to a separation membrane without using an organic solvent has been changed to a process of separating the phase separation It became difficult to apply the method.

또한 공정 비용 절감을 위해 접착층도 수용성 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 무기물이 코팅된 분리막에 접착층을 도포할 때는 원단 위에 무기물 층이 도포되어 있으므로 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(bar coating) 등의 접촉식 코팅 방식은 코팅된 무기물층의 손상을 가져올 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 비접촉식으로 도포하는 것이 매우 유리한데 이는 딥 코팅(dip coating), 스프레이 코팅 혹은 잉크젯 코팅 등의 방식으로 구현 가능하다.It is further preferable to use a water-soluble material for the adhesive layer in order to reduce the process cost. When an adhesive layer is applied to a separation membrane coated with an inorganic material, a contact layer coating method such as a comma coating and a bar coating may damage the coated inorganic layer because an inorganic layer is coated on the raw material It is not preferable. Therefore, it is very advantageous to apply non-contact type coating, which can be realized by dip coating, spray coating or ink jet coating.

이중 딥 코팅(Dip coating), 스프레이 코팅은 바인더를 균일하게 원하는 패턴으로 도포하기 어렵다는 단점이 있다. 또한 딥 코팅(Dip coating)의 경우 하부 무기입자 도포층이 상부 바인더 도포층 액에 침지될 때 손상되지 않게 하려면 건조를 해야 하므로 무기물층 도포 및 건조(제1단계)와 바인더 도포 및 건조(제2단계)의 2단계로 공정을 구성해야 하므로 비용의 상승을 가져오는 단점이 있다.Dip coating and spray coating have the disadvantage that it is difficult to apply the binder uniformly in a desired pattern. Also, in the case of dip coating, since the lower inorganic particle coating layer is to be dried so as not to be damaged when it is immersed in the upper binder coating layer solution, it is necessary to coat and dry the inorganic layer (first step), binder application and drying The process must be constituted in two steps of the process (step).

또한, 분리막 원단 위에 물에 분산된 무기물을 단면 코팅하면, 무기물층과 분리막 원단의 표면 에너지 차이로 양면이 다른 표면 특성을 보인다. 따라서 예를 들어 딥 코팅으로는 1가지 바인더 용액을 적용하여 분리막에 원하는 패턴을 만들거나 한 공정에서 양면의 전극 접착층 물질을 각각 최적으로 조절하는 것이 용이하지 않다.In addition, when the inorganic material dispersed in water is coated on the separating membrane fabric, the surface characteristics of the both surfaces are different due to the surface energy difference between the inorganic layer and the separating membrane fabric. Thus, for example, it is not easy to apply a single binder solution to a dip coating to make a desired pattern on a separator, or to optimally adjust the electrode adhesive layer materials on both sides in one process.

KRKR 10-2012-015058710-2012-0150587 AA

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 다공성 분리막 기재의 단면 또는 양면에 무기물을 코팅한 이차전지 분리막의 양면에 전극 접착층 물질을 최적으로 도포할 수 있는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법, 이에 따라 제조된 이차전지 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery separator capable of optimally applying an electrode adhesive layer material to both surfaces of a secondary battery separation membrane coated with an inorganic material on one or both surfaces of a porous separation membrane substrate, And a method for manufacturing a secondary battery including the separator.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계 방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for manufacturing a porous substrate, comprising the steps of: (a) preparing a porous substrate on which an inorganic layer is formed by coating an aqueous inorganic dispersion on an end surface of the porous substrate; And (b) a step of applying an aqueous binder composition to the surface of the inorganic material layer of the porous substrate and the surface of the porous substrate on which the inorganic material layer is not formed, respectively, to form an electrode adhesive layer comprising an aqueous binder composition on both surfaces of the porous substrate A method of manufacturing a battery separator is provided.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 세퍼레이터를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery separator manufactured by the above production method.

또한, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및 (c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a porous substrate, comprising the steps of: (a) preparing a porous substrate on which an inorganic layer is formed by coating an aqueous inorganic dispersion on an end face of the porous substrate by an aqueous system; (b) forming an electrode adhesive layer composed of an aqueous binder composition on both sides of the porous substrate by applying an aqueous binder composition to both the inorganic layer side of the porous substrate and the inorganic layer side, And adhering and laminating the electrode layers to both surfaces of the porous substrate on which the electrode adhesive layer is formed, respectively.

본 발명에 따르면 잉크젯 공정을 사용하여 무기물이 코팅된 분리막에 전극 접착층을 도포함으로써 코팅된 무기물층의 손상을 최소화하면서 분리막의 양면에 원하는 전극 접착층의 패턴과 도포량을 구현하며 이차전지 세퍼레이터를 제조할 수 있다.According to the present invention, by applying an electrode adhesive layer to a separator coated with an inorganic material using an inkjet process, it is possible to manufacture a secondary battery separator by implementing a desired pattern and an application amount of the electrode adhesive layer on both sides of the separator, have.

도 1은 본 발명에 따라 제조되는 이차전지 세퍼레이터의 모식도이다.1 is a schematic view of a secondary battery separator manufactured according to the present invention.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계 방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및 (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.(A) preparing a porous substrate having an inorganic layer formed by coating an aqueous inorganic dispersion on an end face of the porous substrate by an aqueous system; And (b) a step of applying an aqueous binder composition to the surface of the inorganic material layer of the porous substrate and the surface of the porous substrate on which the inorganic material layer is not formed, respectively, to form an electrode adhesive layer comprising an aqueous binder composition on both surfaces of the porous substrate A method of manufacturing a battery separator is provided.

상기 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하는 방법은 딥(dip) 코팅, 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispesing) 방법일 수 있다.The method of coating an aqueous inorganic dispersion with an aqueous solution on the cross-section of the porous substrate may be dip coating, spraying, ink jet, laser printing, screen printing, or dispensing.

본 발명에 있어서 상기 용어 '수계 무기물 분산액'은 바인더 고분자 및/또는 무기물 입자 등과 같은 고형분이 물 등의 수성 매질에 분산된 분산액을 의미한다. 또한, 상기 용어 '수계 방식'은 물 등의 수성 용매를 매질로 하는 분산액을 이용한 공정 방식을 의미한다. In the present invention, the term " aqueous inorganic dispersion liquid " means a dispersion liquid in which solid components such as binder polymer and / or inorganic particles are dispersed in an aqueous medium such as water. Further, the term 'aqueous system' means a process system using a dispersion in which an aqueous solvent such as water is used as a medium.

상기 다공성 기재로 전기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리올레핀계 화합물인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로, 폴리에틸렌아프탈렌, 폴리비닐리덴 플루라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리텐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재를 들 수 있다.As the porous substrate, any conventional porous substrate used in a separator of an electrochemical device can be used. For example, polyolefin-based compounds such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate , Polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyethylene etthalene, polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, hexa Fluoroethylene copolymer, fluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, etc., or a mixture of two or more of them, or a fibrous substrate.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but are preferably 0.001 to 50 μm and 10 to 99%, respectively.

본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 기재의 단면에 형성된 무기물층을 구성하는 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.In the separator manufacturing method of the present invention, the inorganic particles constituting the inorganic material layer formed on the cross section of the porous substrate may be used either individually or in combination with inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or lithium ion- .

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 무기물층 형성에 사용되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 무기물 입자로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, 보헤마이트(γ-AlO(OH), TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.In the separator according to the embodiment of the present invention, the inorganic particles used for forming the inorganic layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved. For the reasons described above, it is preferable to use high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof, as the inorganic particles. Non-limiting examples of the inorganic particles is less than a dielectric constant of 5 is BaTiO3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN -PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3 , boehmite (? -AlO (OH), TiO 2 , SiC, or a mixture thereof).

특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.In particular, the above-described BaTiO3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb 1- xLa x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2 / 3 ) Inorganic particles such as O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ) exhibit a high dielectric constant of not less than 100 with a high permittivity constant. In addition, when a certain pressure is applied, By having a piezoelectricity in which a potential difference is generated between both surfaces, it is possible to prevent internal short-circuiting of both electrodes due to an external impact, thereby improving the safety of the electrochemical device. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 있어서, 무기질층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001㎛ 내지 10㎛, 0.05㎛ 내지 5㎛ 또는 0.01㎛ 내지 3㎛, 범위인 것이다. In the separator according to an embodiment of the present invention, the inorganic particle size of the inorganic layer is not limited. However, in order to form a coating layer having a uniform thickness and a proper porosity, the inorganic layer may have a particle size of 0.001 to 10 탆, 3 mu m.

상기 수계 무기질 분산액은 제1 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 상기 제1 고분자 바인더는 무기물 입자와 함께 무기물층 형성에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 사용이 가능하며, 바람직하게는 용해도 지수가 15 내지 45Mpa1 / 2 인 고분자가 사용된다. 바인더 고분자는 무기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행한다. 이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 스티렌 부타디엔 고무(SBR)등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The aqueous-based inorganic dispersion may include a first polymer binder. It said first polymeric binder is a polymer that can be used if the inorganic material layer is formed with inorganic particles can be all used, and preferably a solubility parameter of 15 to 45Mpa 1/2 in the polymer is used. The binder polymer binds and stabilizes the inorganic particles. Non-limiting examples of such a binder polymer include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, Polyolefins such as polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, , Cyanoethylcellulose (cyanoethylcellulose) , Cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, styrene butadiene rubber (SBR). These may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터에 구비된 무기질층의 무기물 입자와 제1 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 제1 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 무기질층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 99 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.The composition ratio of the inorganic particles of the inorganic layer and the first binder polymer in the separator according to an embodiment of the present invention is preferably in the range of 50:50 to 99: 1, more preferably 70:30 to 95: 5. When the content ratio of the inorganic particles to the first binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased and the improvement of the thermal stability of the separator may be deteriorated. In addition, the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles may be reduced, resulting in deterioration of the final cell performance. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the inorganic layer may be weakened because the content of the binder polymer is too small. The thickness of the inorganic layer composed of the inorganic particles and the binder polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20 mu m. The pore size and porosity are also not particularly limited, but the pore size is preferably in the range of 0.001 to 10 mu m, and the porosity is preferably in the range of 10 to 99%. The pore size and porosity mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle size of 1 탆 or less are used, pores formed are also about 1 탆 or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte solution to be injected at a later stage, and the filled electrolyte serves as an ion transfer function.

상기 단계 (a)에 의해 다공성 기재에는 다공성 기재 자체의 소수성 면과 무기물층으로 인한 친수성 면이 존재하여, 다공성 기재의 양면은 서로 다른 표면에너지를 갖게 된다. According to the step (a), the hydrophobic surface of the porous substrate itself and the hydrophilic surface due to the inorganic layer exist in the porous substrate, and both surfaces of the porous substrate have different surface energies.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 단계 (a)단계 수행 후 (b) 단계 수행 이전에 상기 무기물 분산액의 액상 성분을 건조 또는 반건조 시키는 단계가 추가될 수도 있다.In one embodiment of the present invention, a step of drying or semi-drying the liquid component of the inorganic dispersion liquid may be added after performing the step (a) and before the step (b).

상기 단계 (b)에서 상기 수계 바인더 조성물을 다공성 기재의 양면에 도포하는 방법은 비접촉식 방식인 것이 바람직하다. 이의 예로는 스프레이, 잉크젯 프린팅 방식, 레이저 프린팅 방식, 스크린 인쇄 방식, 디스펜싱(dispensing) 방법 등을 들 수 있으며, 이들의 적용 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 본 발명의 목적에 부합하도록 수행한다. 본 발명에서는 잉크젯 프린팅 방식이 균일하게 원하는 패턴으로 도포할 수 있어서 바람직하다. 따라서, 상기 수계 바인더 조성물은 전극 접착층 도포를 위한 잉크젯용 잉크 조성물일 수 있다. In the step (b), the method of applying the aqueous binder composition to both surfaces of the porous substrate is preferably a non-contact method. Examples thereof include a spray, an inkjet printing method, a laser printing method, a screen printing method, a dispensing method, and the like, and their application methods may be appropriately selected according to the purpose of the present invention . In the present invention, the ink-jet printing method can be uniformly applied in a desired pattern. Therefore, the aqueous binder composition may be an inkjet ink composition for applying an electrode adhesive layer.

본 발명에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 용매 중 제2 고분자 바인더가 분산된 고분자 용액인 것으로서, 상기 용매는 물 및/또는 에탄올 등 물과 상용성이 있는 수계 용매를 포함한다. 또한, 상기 제2 고분자 바인더에 대해서는 전술된 제1 고분자 바인더에 대한 내용을 참조할 수 있다. In the present invention, the aqueous binder composition is a polymer solution in which a second polymeric binder is dispersed in a solvent, and the solvent includes an aqueous solvent compatible with water such as water and / or ethanol. For the second polymeric binder, the contents of the first polymeric binder described above may be referred to.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 수계 바인더 조성물 100중량% 대비 제2 바인더 고분자가 3~25중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제2 고분자 바인더의 함량은 접착층의 두께와 관련 있으며, 전극 접착층의 두께가 높으면 스택-폴딩(stack-folding) 시 조립체의 두께가 증가를 야기할 수 있으며, 전극 접착층의 두께가 낮으면 무기물 층의 단차로 인해 분리막과 전극 간의 탈락이 발생할 수 있어, 적정 수준의 전극 접착층의 두께가 요구된다.According to a specific embodiment of the present invention, it is preferable that the aqueous binder composition contains the second binder polymer in an amount of 3 to 25% by weight based on 100% by weight of the aqueous binder composition. The content of the second polymeric binder is related to the thickness of the adhesive layer. If the thickness of the electrode adhesive layer is high, the thickness of the assembly may increase during stack-folding. If the thickness of the electrode adhesive layer is low, The separation between the separator and the electrode may occur, and an appropriate level of the thickness of the electrode adhesion layer is required.

또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 수계 바인더 고분자를 잉크화한 것으로서, 공정 중 다공성 기재에 과다하게 스며들지 않고 기재의 친/소수성 특성에 관계 없이 전극-분리막간 접착력 구현이 필요한 표면에 주로 존재하여 동일 양의 바인더를 도포해도 딥 코팅(dip coating)에 비해 접착력이 우수하다는 특징을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the water-based binder composition is obtained by ink-forming an aqueous binder polymer and does not excessively penetrate the porous substrate during the process, Is present mainly on the necessary surface, and even when the same amount of binder is applied, the adhesive strength is superior to that of dip coating.

한편, 물에만 분산된 바인더 고분자는 높은 표면장력과 낮은 점도로 잉크젯 공정 적용에 용이하지 않다. 이에 따라 수계 바인더 조성물의 잉크젯 제팅 공정성을 확보하기 위해 상기 수계 바인더 조성물은 고비점 용매를 포함한다. 본 발명에 있어서 상기 고비점 용매는 비점이 140~210℃인 것이며, 이와 아울러 물과 상용성이 높고 수계 바인더 조성물의 분산성을 저하시키지 않는 것이다. On the other hand, binder polymers dispersed only in water are not easy to apply inkjet process with high surface tension and low viscosity. The aqueous binder composition thus comprises a high boiling point solvent to ensure the ink jetting processability of the aqueous binder composition. In the present invention, the high boiling point solvent has a boiling point of 140 to 210 DEG C, and is highly compatible with water and does not lower the dispersibility of the aqueous binder composition.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고비점 용매는 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 부틸셀로보스(Butyl cellosolve), 1,2-헥산디올(hexanediol), 부틸 카보탈(Butyl carbotal), 2-피롤리돈(pyrollidone)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다. In one embodiment of the present invention, the high boiling solvent is selected from the group consisting of propylene glycol, butyl cellosolve, 1,2-hexanediol, butyl carbotal, 2 Pyrollidone. ≪ / RTI >

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 제2 고분자 바인더 3~25중량%; 수계 용매 45~60중량%; 고비점 용매 21~50중량%; 를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물일 수 있다.According to a specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition comprises 3 to 25% by weight of a second polymer binder; 45 to 60% by weight aqueous solvent; 21 to 50% by weight of a high-boiling solvent; Based ink composition.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 고비점 용매로 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve)가 사용될 수 있으며, 또한, 낮은 점도의 잉크젯 잉크의 제팅 공정성 확보를 위해서 적정 점도의 잉크 제조 및 노즐 건조 방지 목적으로 상용성을 갖는 용매 중 부틸 셀로솔브보다 높은 비점과 점도를 갖는 1,2-헥산디올을 추가하여 사용할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, butyl cellosolve can be used as the high-boiling solvent. Further, in order to ensure the jetting processability of the ink-jet ink having a low viscosity, 1,2-hexanediol having a boiling point and viscosity higher than that of butyl cellosolve in a compatible solvent can be used.

이에 따라 본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 수계 바인더 조성물은 3~25중량%; 물 45~60중량%; 부틸 셀로솔브 21~40중량%; 1,2-hexanediol 0.1~10중량%;를 포함하는 잉크 조성물일 수 있다. Accordingly, according to a specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition contains 3 to 25% by weight; 45 to 60% by weight of water; 21 to 40% by weight of butyl cellosolve; 0.1 to 10% by weight of 1,2-hexanediol.

또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 추가적으로 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제 첨가는 잉크의 표면장력을 감소시켜 잉크젯 제팅성 및 지속성을 향상시킨다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 수계 바인더 조성물 100 중량부 대비 0.01~2 중량부의 범위로 포함될 수 있다. In one specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition may further comprise a surfactant. The addition of the surfactant decreases the surface tension of the ink to improve the ink jetting property and the sustainability. In one specific embodiment of the present invention, the content of the surfactant may be in the range of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous binder composition.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 계면 활성제는 통상적으로 수계 슬러리에 사용되는 비이온성, 양이온성 및 실리콘 계면활성제를 포함할 수 있으며, 구체적으로 다이놀 360, 604, 607, 800, 810, 960, 980, 서피놀 104, 420, 440, 465, 485 등을 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. In one specific embodiment of the present invention, the surfactant may include non-ionic, cationic and silicone surfactants conventionally used in aqueous slurries, specifically Dynol 360, 604, 607, 800, 810, 960, 980, Surfynol 104, 420, 440, 465, 485, and the like, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 점도가 6 내지 18cps인 것이다. In one specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition has a viscosity of 6 to 18 cps.

본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 수계 바인더 조성물은 0.35~0.8g/m2범위의 적재량(로딩량)으로 다공성 기재의 표면에 도포될 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 수계 바인더 조성물은 도트, 스프라이트 등 적절한 패턴으로 도포될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the aqueous binder composition can be applied to the surface of the porous substrate with a loading amount (loading amount) ranging from 0.35 to 0.8 g / m 2 . Further, in one specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition may be applied in an appropriate pattern such as dot, sprite, or the like.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 수계 바인더 조성물은 도트(dot) 패턴으로 도포될 수 있으며, 이때 전술된 로딩량의 범위 내에서 도트의 크기를 100~150㎛으로, 도트(dot)의 간격을 100~150㎛으로 제어할 수 있다. According to a specific embodiment of the present invention, the aqueous binder composition may be applied in a dot pattern. In this case, the size of the dot may be 100 to 150 탆 within the range of the loading amount described above, The interval can be controlled to 100 to 150 mu m.

라텍스(Latex)와 같은 고분자 바인더가 포함된 수계 잉크는 인쇄용 잉크젯 잉크로 많이 사용되고 있으며, 특수한 표면 처리된 미디어(기재)와의 물리화학적인 결합을 통한 기재와 잉크 간의 접착력 및 인쇄 품질을 향상하는 데에 목적이 있다. 따라서, 본 발명에서 서로 다른 2종의 기재를 접착하는 역할을 하는 본 발명의 수계 고분자 바인더 및 이를 포함하는 수계 바인더 조성물과는 그 목적이 상이하다. Aqueous inks containing polymeric binders such as latex are widely used as printing inkjet inks and are used to improve adhesion and print quality between substrate and ink through physicochemical bonding with special surface treated media There is a purpose. Therefore, the purpose of the present invention is different from that of the water-based polymeric binder of the present invention and the aqueous binder composition containing the two, which serve to bond two different kinds of base materials.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 (b)에서 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물이 서로 다른 단위 면적당 양으로 도포될 수 있다. 또한 도포시 원하는 패턴을 형성할 수도 있다. 이를 위해 소프트웨어가 이용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step (b), the aqueous binder composition may be applied to the both sides of the porous substrate in different amounts per unit area. It is also possible to form a desired pattern upon application. Software may be used for this purpose.

상기 다공성 기재의 친수성 무기물층과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량(로딩양)은 0.3~0.9g/m2 이다.(Amount of loading) of the aqueous binder composition applied to the surface of the inorganic material layer of the porous substrate is 0.3 to 0.9 g / m < 2 > to ensure adhesion between the hydrophilic inorganic material layer of the porous substrate and the electrode.

또한, 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 소수성 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 이다.The amount of the aqueous binder composition to be applied to the surface of the porous substrate on which the inorganic layer is not formed is 0.3 to 0.9 g / m 2 in order to secure the adhesion between the hydrophobic surface of the porous substrate and the electrode on which the inorganic layer is not formed .

본 발명의 일 실시예에 따라 잉크젯 방식으로 수계 바인더 조성물을 도입하면 제조 경비가 매우 절감되며 고속 생산에 유리하고, 고속(40m/min 이상)에서 100~150㎛의 불연속적인 도트를 효과적으로 구현할 수 있고, 바인더 용액의 점도도 넓은 범위를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when an aqueous binder composition is introduced by an ink-jet method, it is possible to effectively realize discrete dots of 100 to 150 μm at a high speed (40 m / min or more) , And the viscosity of the binder solution may have a wide range.

본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 세퍼레이터를 제공한다.The present invention provides a secondary battery separator manufactured by the above manufacturing method.

이와 같이 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 전기화학소자에 이용된다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다. The thus-fabricated separator according to an embodiment of the present invention is used in an electrochemical device interposed between a cathode and an anode. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices. Particularly, a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.

또한, 본 발명은 (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; (b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및 (c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a porous substrate, comprising the steps of: (a) preparing a porous substrate on which an inorganic layer is formed by coating an aqueous inorganic dispersion on an end face of the porous substrate by an aqueous system; (b) forming an electrode adhesive layer composed of an aqueous binder composition on both sides of the porous substrate by applying an aqueous binder composition to both the inorganic layer side of the porous substrate and the inorganic layer side, And adhering and laminating the electrode layers to both surfaces of the porous substrate on which the electrode adhesive layer is formed, respectively.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 단계(a)에서 상기 수계 무기물 분산액은 무기물 입자와 고분자 바인더를 물 등의 수성 매질에 분산시켜 준비할 수 있다. 상기 무기물 입자와 고분자 바인더는 수계 무기물 분산액에 대해 전술한 내용을 참조한다. 또한, 상기 수계 무기물 분산액은 유화 중합으로 형성된 바인더 고분자의 에멀젼 용액에 무기물 입자를 분산하여 준비될 수 있다. In one embodiment of the present invention, in the step (a), the aqueous inorganic dispersion may be prepared by dispersing inorganic particles and a polymeric binder in an aqueous medium such as water. The inorganic particles and the polymeric binder refer to the above-mentioned contents for the aqueous inorganic dispersion. The aqueous inorganic dispersion may be prepared by dispersing inorganic particles in an emulsion solution of a binder polymer formed by emulsion polymerization.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 (b) 수행 전 무기물 분산액의 액상 성분을 건조 또는 반건조 시키는 단계가 추가될 수도 있다.In one embodiment of the present invention, a step of drying or semi-drying the liquid component of the inorganic dispersion before the step (b) may be added.

상기 단계 (c)에서 전극 접착층에 합지되는 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The electrode to be bonded to the electrode adhesive layer in the step (c) is not particularly limited, and the electrode active material may be bound to the electrode current collector according to a conventional method known in the art. Examples of the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide. As a non-limiting example of the anode active material, a conventional anode active material that can be used for an anode of an electrochemical device can be used. In particular, lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable. Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof, and examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.As a process of applying the separator according to an embodiment of the present invention to a battery, a lamination, stacking and folding process of a separator and an electrode can be performed in addition to a general winding process.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

무기물로서 입도 500nm 크기의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) (Nabaltec社, Apyral AOH60), 바인더로서 스타이렌부타디엔 고무(SBR) (JSR社, TRD102A)을 증점제로서 카브록시메틸셀룰로오스(CMC) (Daicel Chemical Industry社,1220) 90:6:4의 비율로 혼합하여 물에 50℃에서 약 3시간 이상 용해시키고, 이후 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 고형분 30% 수준의 수계 무기물 분산액을 제조하였다. (CMC) (trade name, manufactured by Nabaltec Co., Ltd., Apyral AOH60) and styrene butadiene rubber (SBR) (JSR Corporation, TRD102A) Daicel Chemical Industry, 1220) 90: 6: 4, dissolving in water at 50 DEG C for about 3 hours or more, and then pulverizing and dispersing the inorganic particles using a ball mill method for 12 hours or longer, 30% water-based inorganic dispersion was prepared.

이와 같이 제조된 수계 무기물 분산액을 딥(dip) 코팅 방식으로 두께 12㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(기공도 45%)에 단면 코팅하였다. 이 때 코팅층의 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하였다.The aqueous inorganic dispersion thus prepared was coated on a polyethylene porous substrate (porosity of 45%) having a thickness of 12 탆 by a dip coating method. At this time, the thickness of the coating layer was adjusted to about 20 탆.

다음으로 수분산 아크릴계 고분자 바인더(Zeon, 고형분 30%) 70중량%, 부틸셀로솔브 25중량%, 1,2-헥산다이올 5중량%를 혼합하여 수계 바인더 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 바인더 조성물 100중량부 대비 서피놀 104 0.1 중량부를 추가로 투입하였다. 수득된 수계 바인더 조성물의 점도는 3~6cP로 전노즐 제팅이 가능한 것으로 확인하였다. 혼합 용매는 비점이 150도 이상, 물과의 상용성이 우수하여 잉크젯 제팅이 가능하며, 계면 활성제인 서피놀 104는 잉크의 표면장력을 낮추어 지속적인 제팅 안정성을 가질 수 있도록 한다. Next, an aqueous binder composition was prepared by mixing 70% by weight of a water-dispersible acrylic polymer binder (Zeon, 30% solids), 25% by weight of butyl cellosolve and 5% by weight of 1,2-hexanediol. Further, 0.1 part by weight of Surfynol 104 was further added to 100 parts by weight of the binder composition. It was confirmed that the viscosity of the obtained aqueous binder composition was 3 to 6 cP and that all the nozzles could be jetted. The mixed solvent has a boiling point of 150 ° C or higher and is excellent in compatibility with water to enable inkjet jetting. Surfynol 104, which is a surfactant, lowers the surface tension of the ink so as to have stable jetting stability.

상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 상기 수계 바인더 조성물을 사용하여 잉크젯 공정에 의해 dot 간격 150㎛의 패터닝을 실시하였다. 상기 dot의 크기는 약 100㎛이며, 동일한 간격으로 dot 패턴을 형성하였다. 바인더 도포 후 수계 바인더의 건조 속도를 향상시키기 위해서 air(N2) 가스를 취입(blowing)하거나 오븐(oven)을 통과시켰다. The inorganic coating layer of the polyethylene porous substrate was subjected to patterning with a dot spacing of 150 탆 by the ink jet process using the aqueous binder composition. The dot size was about 100 탆, and dot patterns were formed at equal intervals. Air (N 2 ) gas was blown or passed through an oven to improve the drying speed of the aqueous binder after application of the binder.

상기 수계 바인더를 도포한 기재와 Cu 전극을 고온(100도)의 라미네이터를 통과시켜 합지시킨 후, 전극과의 접착력을 시험하였다.After the base material coated with the aqueous binder and the Cu electrode were passed through a laminator at a high temperature (100 ° C) to form a laminate, the adhesive strength to the electrodes was tested.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

dot 간격을 125㎛로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.dot interval of 125 [micro] m.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

dot 간격을 100㎛로 하고, 면 형상으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.dot spacing of 100 占 퐉, and a pattern was formed in a planar shape.

<실시예 4><Example 4>

폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 150㎛로 패터닝을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the polyethylene porous substrate was patterned at a dot spacing of 150 占 퐉 on the substrate.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 125㎛로 패터닝을 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the polyethylene porous substrate was patterned to have a dot spacing of 125 탆.

<실시예 6>&Lt; Example 6 >

폴리에틸렌 다공성 기재 원단부에 dot 간격 100㎛로 패터닝을 하고, 면 형상으로 패턴을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the polyethylene porous substrate was patterned at a dot interval of 100 占 퐉 to form a pattern in a planar shape.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 딥(Dip) 코팅 공정으로 Zeon사 수계 바인더(LP-PX11)를 도포하고, 딥 코팅 후 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 딥 코팅 후 건조 공정을 통해서 폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 수계 바인더가 도포된 시료를 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that Zeon aqueous binder (LP-PX11) was applied to the inorganic coating layer of a polyethylene porous substrate by a dip coating process, followed by dip coating followed by drying. After the dip coating, a sample coated with an aqueous binder on the inorganic coating layer of the polyethylene porous substrate was obtained through a drying process.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

폴리에틸렌 다공성 기재의 무기물 코팅층에 딥(Dip) 코팅 공정으로 Zeon사 수계 바인더(LP-PX11)를 도포하고, 딥 코팅 후 건조 공정을 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 딥 코팅 후 건조 공정을 통해서 폴리에틸렌 다공성 기재의 원단면에 수계 바인더가 도포된 시료를 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except that Zeon aqueous binder (LP-PX11) was applied to the inorganic coating layer of a polyethylene porous substrate by a dip coating process, followed by dip coating followed by drying. After the dip coating, a sample coated with an aqueous binder on the circular cross section of the polyethylene porous substrate was obtained through a drying process.

시험예1Test Example 1 : 접착력 측정 방법: Adhesion measurement method

실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 접히게 하여 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 적층시키고, 100℃에서 롤 라미네이터를 이용하여 세퍼레이터를 접합시켰다. 상기 접합된 세퍼레이터를 폭 25 mm, 길이 120 mm로 절단한 후에, 인장강도 측정장비를 사용하여, 상기 접합된 세퍼레이터를 탈착시키는데 필요한 힘(gf/25 mm)을 측정하였다. 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the separators prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was folded and laminated on polyethylene terephthalate (PET), and the separator was bonded at 100 ° C using a roll laminator. After the bonded separator was cut to a width of 25 mm and a length of 120 mm, the force (gf / 25 mm) necessary for desorbing the bonded separator was measured using a tensile strength measuring instrument. The measurement results are shown in Table 1 below.

시험예2Test Example 2 : : 세퍼레이터의Separator 통기도 평가 Air permeability evaluation

실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 50 mm X 50 mm로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료들에서 공기 100 ml가 완전히 통과하는데 걸리는 시간(초)으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The separators prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into 50 mm × 50 mm to prepare samples. The time (in seconds) it takes for 100 ml of air to completely pass through the prepared samples is measured and shown in Table 1 below.

잉크젯 도포Inkjet application DIP코팅DIP coating 기재materials SRS코팅층SRS coating layer 원단fabric SRS코팅층SRS coating layer 원단fabric 구분division 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 도트 피치
(㎛)
Dot pitch
(탆)
150150 125125 100100 150150 125125 100100
로딩 양
(g/m2)
Loading amount
(g / m 2 )
0.350.35 0.510.51 0.80.8 0.350.35 0.510.51 0.80.8 1.0(양면코팅기준)1.0 (based on double-coated)
접착력
(gf/25mm)
Adhesion
(gf / 25 mm)
6.5~7.56.5 to 7.5 10~10.510 to 10.5 17~17.217 ~ 17.2 35~3935 ~ 39 39~4339 to 43 52~6052 to 60 12.5~17.712.5 to 17.7 6.3~7.46.3 to 7.4
통기도
(초)
Ventilation
(second)
173173 260260 375375 165165 176176 390390 346346

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 기재의 무기물 코팅층에 바인더를 도포한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 비교예 1과 비교 시에 유사한 접착력을 갖는 것을 확인하였다. 기재의 원단면에 바인더를 도포한 실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 비교예 2 보다 높은 접착력이 측정되었다. 비교예 2의 경우 딥 코팅 방식으로 도포 시 SRS 코팅층에는 바인더가 0.8g/m2 수준이 도포되었으며, 원단면에는 0.2g/m2 수준으로 도포되었다. 실시예 4과 비교예 2의 로딩양을 비교한 결과, 본 발명에 따르면 낮은 로딩양으로도 높은 접착력을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 to 3, in which a binder was applied to the inorganic coating layer of the substrate, had similar adhesive strength as compared with Comparative Example 1. In Examples 4 to 6 in which the binder was applied to the circular cross section of the substrate, higher adhesion was measured than in Comparative Example 2. In the case of Comparative Example 2, a 0.8 g / m &lt; 2 &gt; binder was applied to the SRS coating layer and a 0.2 g / m &lt; 2 &gt; As a result of comparing the loading amounts of Example 4 and Comparative Example 2, it can be confirmed that the present invention can have a high adhesive force even with a low loading amount.

Claims (15)

(a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계; 및
(b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
(a) preparing a porous substrate on which an inorganic layer is formed by coating an aqueous inorganic dispersion on an end face of the porous substrate with an aqueous system; And
(b) applying an aqueous binder composition to the surface of the inorganic material layer and the surface of the inorganic material layer of the porous substrate, respectively, or simultaneously to form an electrode adhesive layer comprising an aqueous binder composition on both surfaces of the porous substrate A method of manufacturing a separator.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 수계방식으로 코팅하는 방법은 딥 코팅, 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispesing) 방법인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein a method of coating an aqueous inorganic material dispersion on an end surface of the porous substrate by an aqueous system is dip coating, spraying, ink jet, laser printing, screen printing, or dispensing.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate comprises a polyolefin-based compound.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous substrate has a thickness of 5 to 50 占 퐉.
청구항 1에 있어서,
상기 무기물의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter of the inorganic material is 0.001 to 10 mu m.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 수계 바인더 조성물을 다공성 기재에 도포하는 방법은 비접촉식 방식인 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 또는 디스펜싱(dispensing) 방법인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the method of applying the aqueous binder composition to the porous substrate in the step (b) is a non-contact type spray, ink jet, laser printing, screen printing, or dispensing method.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 수계 바인더 조성물을 다공성 기재에 도포하는 방법은 잉크젯인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the method of applying the aqueous binder composition to the porous substrate in the step (b) is an inkjet method.
청구항 1에 있어서,
상기 수계 바인더 조성물은 도트(dot)의 크기 100~150㎛, 도트(dot)의 간격 100~150㎛을 기준으로 제어하여 0.35~0.8g/m2의 적재량으로 잉크젯 프린팅으로 도포되는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
The aqueous binder composition is applied by inkjet printing at a loading of 0.35 to 0.8 g / m 2 under the control of dot sizes of 100 to 150 탆 and dot spacing of 100 to 150 탆. (Method for manufacturing secondary battery separator).
청구항 1에 있어서,
상기 수계 바인더 조성물은 수계 라텍스 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aqueous binder composition comprises an aqueous latex binder.
청구항 1에 있어서,
상기 수계 바인더 조성물은 고분자 바인더 3~25중량%; 수계 용매 45~60중량%; 및 고비점 용매 21~50중량%를 포함하는 잉크젯용 잉크 조성물인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
The aqueous binder composition comprises 3 to 25% by weight of a polymer binder; 45 to 60% by weight aqueous solvent; And 21 to 50% by weight of a high boiling point solvent.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 기재의 무기물층과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coating amount of the aqueous binder composition applied to the surface of the inorganic material layer of the porous substrate is 0.3 to 0.9 g / m 2 in order to secure the adhesion between the inorganic material layer and the electrode of the porous material.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위해 상기 다공성 기재의 무기물층이 형성되지 않은 면에 도포되는 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
The amount of the aqueous binder composition to be applied to the surface of the porous substrate on which the inorganic layer is not formed is 0.3 to 0.9 g / m 2 in order to ensure adhesion between the surface of the porous substrate on which the inorganic layer is not formed and the electrode Wherein the separator is made of a thermoplastic resin.
청구항 1에 있어서,
상기 무기물층이 형성되지 않은 소수성을 갖는 다공성 기재 면과 전극 간의 접착력을 확보하기 위한 수계 바인더 조성물의 도포량은 0.3~0.9g/m2 인 것을 특징으로 하는 이차전지 세퍼레이터의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein a coating amount of the aqueous binder composition for securing an adhesion force between the porous substrate surface having hydrophobic properties and the electrode on which the inorganic layer is not formed is 0.3 to 0.9 g / m 2 .
청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 이차전지 세퍼레이터.A secondary battery separator produced by the manufacturing method of claim 1. (a) 다공성 기재의 단면에 수계 무기물 분산액을 코팅하여 무기물층이 형성된 다공성 기재를 제조하는 단계;
(b) 수계 바인더 조성물을 상기 다공성 기재의 무기물층 면과 무기물층이 형성되지 않은 면에 각각 또는 동시에 도포하여 상기 다공성 기재의 양면에 수계 바인더 조성물로 이루어진 전극 접착층을 형성하는 단계: 및
(c) 상기 전극 접착층이 형성된 다공성 기재의 양면에 전극층을 각각 또는 동시에 접착하고 합지하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법.
(a) coating a cross-section of a porous substrate with an aqueous inorganic dispersion to prepare a porous substrate having an inorganic layer formed thereon;
(b) applying an aqueous binder composition to an inorganic layer surface of the porous substrate and a surface not having an inorganic layer simultaneously to form an electrode adhesive layer composed of an aqueous binder composition on both surfaces of the porous substrate; and
(c) bonding and laminating the electrode layers on both surfaces of the porous substrate on which the electrode adhesive layer is formed, respectively.
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