KR20160057155A - Thermoplastic polyimide resin for flexible metal laminate, flexible metal laminate, and preparation method of flexible metal laminate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지, 연성 금속 적층체, 및 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서도 300℃이하의 온도에서도 금속 또는 다른 고분자 수지에 대하여 높은 접착력을 가질 수 있는 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층체, 및 상기 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic polyimide resin for flexible metal laminate, a flexible metal laminate, and a method for producing the flexible metal laminate, and more particularly, to a method for producing a flexible metal laminate, A flexible metal laminate including the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate, and a method for producing the flexible metal laminate. The thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate can have a high adhesive strength to a polymer resin.
최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄 회로 기판이 필요해지고 있다. In recent years, signal transmission speed within the electronic device or signal transmission speed to the outside of the electronic device has been accelerating in accordance with the trend of miniaturization and high speed of electronic devices and the combination of various functions. Accordingly, a printed circuit board using an insulator having a dielectric constant and a dielectric loss coefficient lower than that of an existing insulator is required.
이러한 경향을 반영하듯 최근 연성 인쇄 회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮으면서 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)와 크게 다르지 않기 때문에 적용에 따른 개선 정도가 미미하고, 또한 LCP의 내열성이 남땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며, LCP가 열가소성을 갖기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다. As reflected in this tendency, there is a tendency to apply LCP (Liquid Crystalline Polymer), which is an insulator less susceptible to moisture absorption, than a conventional polyimide even in a flexible printed circuit board. However, even when the LCP is applied, the degree of improvement due to application is insignificant because the dielectric constant (Dk = 2.9) of LCP is substantially not different from that of polyimide (Dk = 3.2) substantially and the heat resistance of the LCP becomes a problem in the soldering process And since the LCP has thermoplasticity, there is a problem that compatibility with the PCB manufacturing process using the conventional polyimide is inferior in the laser hole processing using the laser.
따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 연성 회로 기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다. 예를 들어, 미국등록특허 제4816516호에 의하면, 폴리이미드와 불소계 고분자를 혼합하여 몰드 성형품을 만드는 내용을 나타내었다. 그러나, 상기 특허는 저유전율이 필요한 전자기기용 제품에 관한 것이 아니라 몰드 성형품에 관한 것으로, 실제 열팽창율이 크고 유리전이온도가 낮은 폴리이미드를 사용하였다. 또한, 인쇄회로기판에 사용하기 위해서는 얇은 박막 형태로 폴리이미드 수지를 가공하여야 하는데, 상기 미국특허에는 얇은 박막 형태로 제조된 동박 적층판에 관한 내용이 나타나 있지 않다. Accordingly, efforts have been made to lower the dielectric constant of polyimide used as an insulator of conventional flexible circuit boards. For example, U.S. Patent No. 4,816,516 discloses a method of molding a molded article by mixing polyimide and a fluorine-based polymer. However, the above patent does not relate to a product for an electronic device requiring a low dielectric constant but relates to a molded product, and polyimide having a large coefficient of thermal expansion and a low glass transition temperature is used. In addition, in order to be used for a printed circuit board, a polyimide resin must be processed in the form of a thin film. The US patent does not disclose a thin-film-type copper-clad laminate.
또한, 미국등록특허 제7026032호에 의하면, 불소계 고분자의 미세 분말을 폴리이미드에 분산시켜 제조되는 제품의 유전율을 낮추는 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허에는 불소계 고분자 미세 분말이 절연체의 내부 코어에 비하여 외부 표면에 보다 많이 분포하는 내용이 나타나 있다. 그러나, 상기 미국 특허에 기재된 바와 같이, 절연체의 최외각층에 불소계 고분자의 함량이 많기 때문에 외부 표면의 불소계 고분자에 의하여 수분 투과 및 흡수가 낮아져서 전체적인 수분 흡수율을 낮출 수 있으나, 기존의 폴리이미드로 이루어진 연성 동박 적층판이 갖지 않던 문제점이 발생할 수 있다. Further, U.S. Patent No. 7026032 discloses a method of lowering the dielectric constant of a product produced by dispersing a fine powder of a fluorine-based polymer in polyimide. The US patent discloses that the fluorine-based polymer fine powder is more distributed on the outer surface than the inner core of the insulator. However, since the content of the fluorinated polymer is large in the outermost layer of the insulator as described in the above-mentioned U.S. patent, moisture permeation and absorption are lowered by the fluorinated polymer on the outer surface, and the overall water absorption rate can be lowered. However, There is a problem that the copper clad laminate does not exist.
예를 들어, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지는 커버레이와의 접착력이나 프리프레그와의 접착력이 약해지고 ACF와의 접착력도 낮아질 수 있으며, 상기 미국 특허에 기재된 폴리이미드 수지의 열팽창계수(CTE)는 연성 동박 적층판에 적용되기에는 너무 클 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 수지의 표면에는 불소 수지가 외부에 과량으로 존재하게 때문에, PCB 제조 공정 중의 수납 공정에 적용되는 380 ℃ 내외의 온도에서 불소 수지가 녹을 수 있고 동박 회로가 절연체로부터 박리될 위험이 있다. For example, the polyimide resin described in the U.S. patent may weaken the adhesive force with the coverlay or the adhesion with the prepreg, and the adhesive force with the ACF may be lowered, and the coefficient of thermal expansion (CTE) of the polyimide resin disclosed in the above- Since the fluoropolymer is present in excess on the surface of the polyimide resin, the fluoropolymer can be melted at a temperature of about 380 ° C, which is applied to the holding process during the PCB manufacturing process There is a risk that the copper foil circuit will peel off from the insulator.
한편, 연성 금속 적층체에는 불소 등의 성분을 포함하는 폴리이미드 수지와더불어 열가소성 폴리이미드 수지가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리이미드 수지는 유리 전이 온도(Tg)이상의 고온 조건을 적용하여 금속 박막에 결합하여 연성 금속 적층체로 적용되고 있다. 이에 따라, 통상의 연성 금속 적층체의 제조 과정에서는 약 300℃ 내외 또는 그 이상의 고온 조건을 적용하고 있는데, 실제 300℃ 내외의 온도에서 금속 박막 및 열가소성 폴리이미드 수지를 적층하면 최종 제품 등에 요구되는 접착력이 확보되지 않는다. On the other hand, the flexible metal laminate may further include a thermoplastic polyimide resin in addition to a polyimide resin containing a component such as fluorine. Such a thermoplastic polyimide resin is applied to a metal thin film by applying a high temperature condition of a glass transition temperature (Tg) or more and is applied as a flexible metal laminate. Accordingly, in the manufacturing process of the conventional flexible metal laminate, high temperature conditions of about 300 ° C or higher are applied. When the metal thin film and the thermoplastic polyimide resin are laminated at a temperature of about 300 ° C or so, Can not be secured.
또한, 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg) 보다 100℃ 이상의 고온을 적용하면, 금속 박막 및 열가소성 폴리이미드 수지 간의 접착력이 일정 정도 확보될 수는 있으나, 400℃ 이상의 고온을 적용함에 따라서 연성 금속 적층체 자체의 구조나 기계적 물성을 저하시키거나, 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 또는 불소계 성분의 물성 등을 저하시키는 문제가 있었다. When a high temperature of 100 캜 or more is applied to the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide resin, a certain degree of adhesion between the metal thin film and the thermoplastic polyimide resin can be secured. However, There has been a problem of lowering the structure and mechanical properties of the laminate itself or lowering the physical properties of polymers or fluorine-based components contained in the flexible metal laminate.
이에, 이전에 알려진 적층 온도 조건에 비하여 낮은 공정 온도를 적용하면서도 연성 금속 적층체의 구성 성분 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 필요하다.Therefore, there is a need to develop a method that can improve the adhesion between the components of the soft metal laminate while applying a lower process temperature than the previously known lamination temperature conditions.
본 발명은 우수한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서도 300℃이하의 온도에서도 금속 또는 다른 고분자 수지에 대하여 높은 접착력을 가질 수 있는 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지를 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate capable of having high adhesion to a metal or other polymer resin even at a temperature of 300 DEG C or less while having excellent mechanical properties and elasticity.
또한, 본 발명은 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층체를 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a flexible metal laminate comprising the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate.
또한, 본 발명은 상기 연성 금속 적층체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a method for producing the flexible metal laminate.
본 명세서에서는, 하기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 2:10 내지 7:10의 몰비율로 포함하고, 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃이하인, 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 제공된다. In the present specification, a resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) in a molar ratio of 2:10 to 7:10 and having a ratio of the increment of the length to the increment of the temperature at or above the glass transition temperature Wherein the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) at which the rate of change of the glass transition temperature (Tg) is the maximum is 30 ° C or less.
[화학식1][Chemical Formula 1]
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X1는 하기 화학식11 의 2가 작용기를 포함하는 방향족 유기 작용기이다. In Formula 1, Y 1 is a tetravalent aromatic organic functional group, and X 1 is an aromatic organic functional group containing a divalent functional group represented by Formula 11 below.
[화학식11](11)
[화학식2](2)
상기 화학식2에서, Y2은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X2는 하기 화학식12의 2가 작용기를 포함하는 2가의 방향족 유기 작용기이다. In Formula 2, Y 2 is a tetravalent aromatic organic functional group, and X 2 is a divalent aromatic organic functional group including a divalent functional group represented by Formula 12 below.
[화학식12][Chemical Formula 12]
또는 or
상기 화학식 11 및 12에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above Formulas (11) and (12), '*' means a bonding point.
또한, 본 명세서에서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층; 불소계 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 복합 폴리이미드 수지층; 및 금속 박막;을 포함하는 연성 금속 적층체가 제공된다. Further, in the present specification, a thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin; A composite polyimide resin layer containing a fluorine resin and a polyimide resin; And a metal thin film.
또한, 본 명세서에서는, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층과 금속 박막을 250℃ 내지 300℃의 온도에서 적층하는 단계를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공된다. Also, in the present specification, there is provided a method for producing a flexible metal laminate, which comprises laminating a thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin and a metal thin film at a temperature of 250 캜 to 300 캜.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른, 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지, 연성 금속 적층체, 및 연성 금속 적층체의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing a thermoplastic polyimide resin, a flexible metal laminate, and a flexible metal laminate for a flexible metal laminate according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 2:10 내지 7:10의 몰비율로 포함하고, 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃이하인, 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 제공될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the glass transition temperature (Tg) and the glass transition temperature Wherein the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) at which the rate of change of the rate of increase of the rate of increase of the rate of increase of the rate of increase of the rate of increase of the rate of increase of the rate of increase is not more than 30 ° C.
이전에 알려진 열가소성 폴리이미드 수지들은 유리 전이 온도 근처에서는 금속 박막과 충분한 접착력을 발휘하지 못하였고, 녹는점(Tm)에 가까운 약 400℃ 정도의 고온을 적용하여야 금속 박막과 견고히 결합될 수 있었다. Previously known thermoplastic polyimide resins failed to exhibit sufficient adhesion with the metal thin film near the glass transition temperature and could be firmly bonded to the metal thin film at a high temperature of about 400 ° C near the melting point (Tm).
이에 반하여, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위를 2:10 내지 7:10, 또는 2.5:10 내지 6:10의 몰비율로 포함함에 따라서, 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃이하, 또는 10℃이하, 또는 1℃ 내지 5℃가 되어서, 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 300℃이하, 또는 200℃ 내지 270℃의 온도에서도 금속 박막과 높은 결합력을 가질 수 있다. On the contrary, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate according to one embodiment of the present invention has a repeating unit of the formula (1) and a repeating unit of the formula (2) in a molar ratio of 2:10 to 7:10, or 2.5: 10 to 6:10 , The difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature at the temperature above the glass transition temperature (Tg) Or 10 占 폚 or lower, or 1 占 폚 to 5 占 폚, and can have a high bonding force with the metal thin film even at a relatively low temperature, for example, 300 占 폚 or lower, or 200 占 폚 to 270 占 폚.
이는 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위를 상술한 특정의 몰 비율로 포함함에 따라서, 고분자의 결정성이 낮아지거나 고온에서의 용융성이 보다 높아지며, 이에 따라 고분자의 결정성이나 고온에서의 용융성이 변화하기 시작하는 상기 제2 전이 온도(T2) 이상에서 금속 박막과의 접착력이 크게 높아질 수 있다. This is because, as the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate of this embodiment contains the repeating unit of the above formula (1) and the repeating unit of the above formula (2) in the above-mentioned specific molar ratio, the crystallinity of the polymer is lowered, The adhesion to the metal thin film can be greatly increased at the second transition temperature (T 2 ) or higher at which the crystallinity of the polymer or the melting property at a high temperature starts to change.
상기 화학식1의 반복 단위는 4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline) 및 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물이 반응함에 따라서 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체로부터 유래한 것이다. The repeating unit of Formula 1 is derived from a polyamic acid or a polyimide precursor formed by reacting 4,4'-oxydianiline and an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
또한, 상기 화학식2의 반복 단위는 비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물이 반응함에 따라서 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체로부터 유래한 것이다. The repeating unit of Formula 2 is derived from a polyamic acid or a polyimide precursor formed by reacting bis (4-aminophenoxy) benzene and an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 및 하기 화학식2의 반복 단위를 2:10 내지 7:10, 또는 2.5:10 내지 6:10의 몰비율로 포함할 수 있다. As described above, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate according to one embodiment of the present invention has a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the following formula (2) in the range of 2:10 to 7:10, or 2.5: 10 to 6:10 Rate.
상기 화학식2의 반복 단위에 대한 상기 상기 화학식1의 반복 단위의 몰 비율이 2:10 미만이면, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 금속 박막에 대하여 높은 접착력을 가질 수 없을 뿐만 아니라 높은 접착 온도 (높은 라미네이션 온도)를 가지게 되므로 공정 효율이 떨어지며, 상대적으로 유연한(flexible)한 반복 단위에 의해 고온의 라미네이션시 표면 특성이 나빠지는 등의 현상이 많이 발생할 수 있다. If the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (2) to the repeating unit represented by the formula (2) is less than 2:10, the thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate of the embodiment can not have a high adhesion to the thin metal film A high bonding temperature (high lamination temperature), which results in poor process efficiency, and a relatively flexible repeating unit may cause a phenomenon such as deterioration of surface characteristics during high-temperature lamination.
상기 화학식2의 반복 단위에 대한 상기 상기 화학식1의 반복 단위의 몰 비율이 7:10 초과이면, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 금속 박막에 대하여 높은 접착력을 가질 수 없으며, 접착 온도 (라미네이션 온도) 또한 상승하게 되어 공정효율이 떨어지며, 상대적으로 뻣벗한(rigid)한 반복 단위에 의해 고온의 라미네이션시에도 접착력이 낮아지며 상기 열가소성 폴리이미드 수지가 브리틀(brittle) 하게 될 가능성이 높다.When the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) exceeds 7:10, the thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate of the embodiment can not have a high adhesion to the metal thin film, The temperature (lamination temperature) of the thermoplastic polyimide resin also increases and the process efficiency is lowered. Also, the relatively low rigidity of the repeating units lowers the adhesive force even at high temperature lamination, and the thermoplastic polyimide resin is likely to brittle .
한편, 상술한 바와 같이, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg) 간의 차이가 30℃이하, 또는 10℃이하, 또는 1℃ 내지 5℃가 될 수 있다. On the other hand, as described above, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate has a second transition temperature (T 2 ) at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature at the temperature of the glass transition temperature (Tg) The difference between the glass transition temperatures (Tg) may be 30 占 폚 or lower, or 10 占 폚 or lower, or 1 占 폚 to 5 占 폚.
상기 제2 전이 온도(T2)는 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 범위에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 온도를 의미한다. 상기 '제2'는 용어의 구분 또는 특정을 위하여 사용되는 것으로서, 순서나 중요도 등을 나타내는 의미로 해석되지 않는다. The second transition temperature (T 2 ) means a temperature at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature becomes maximum in the range of the glass transition temperature (Tg) or more of the thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate. The 'second' is used for distinguishing or specifying terms, and is not interpreted as indicating a sequence or importance.
상기 온도 증분에 대한 길이의 증분의 비율은 온도의 변화에 따라서 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 선팽창하는 비율을 의미하며, 예를 들어 열기계분석(TMA) 결과에서 온도에 따른 선팽창 길이의 기울기일 수 있다. The ratio of the increment of the length to the temperature increment means the rate at which the thermoplastic polyimide resin for soft metal laminate is linearly expanded in accordance with the change in temperature. For example, in the thermomechanical analysis (TMA) Lt; / RTI >
상기 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율은 온도에 따른 상기 온도 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율을 의미하며, 예를 들어 열기계분석(TMA) 결과에서 온도에 따른 선팽창 길이의 기울기의 변화율일 수 있다. The rate of change of the rate of the increment of the length with respect to the increment of the temperature means the rate of change of the rate of the increment of the length with respect to the temperature increment according to the temperature. For example, in the thermomechanical analysis (TMA) May be the rate of change of the slope.
상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg) 간의 차이가 30℃ 초과이면, 유리 전이 온도 이상의 온도 범위에서도 폴리이미드 미결정체(crystallite) 들이 수지의 흐름성이나 접착성에 반하는 영향을 줄 수 있으며, 이에 따라 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 흐름성을 높이기 위하여 보다 높은 온도 및 압력 조건을 적용하여야 하여 공정성이 저하되고 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 라미네이션 후 동박 표면에서 불량이 발생할 수 있다. If the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate exceeds 30 ° C, even if the polyimide crystallites are in a temperature range higher than the glass transition temperature It is necessary to apply a higher temperature and pressure condition to increase the flowability of the thermoplastic polyimide resin, so that the processability is deteriorated. On the surface of the copper foil after lamination of the thermoplastic polyimide resin, Failure may occur.
상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 제2 전이 온도(T2) 이상의 온도 내지 녹는점(Tm, melting point) 미만의 온도 범위에서는 고분자의 결정성이 낮아지거나 고온에서의 용융성이 보다 높아져서, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 금속 박막과 높은 접착력으로 견고하게 결합될 수 있다. The crystallinity of the polymer is lowered or the melting property at a high temperature is higher in a temperature range of the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate lower than the melting point (Tm) or higher than the second transition temperature (T 2 ) The thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate can be firmly bonded to the metal thin film with high adhesive force.
또한, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 제2 전이 온도(T2)가 270℃이하, 또는 250℃이하, 또는 200℃ 내지 240℃가 될 수 있으며, 이에 따라 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 300℃이하, 또는 270℃이하, 또는 250℃이하의 온도에서 금속 박막과 높은 접착력으로 견고하게 결합될 수 있다.The second transition temperature (T 2 ) of the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate may be 270 ° C. or less, 250 ° C. or less, or 200 ° C. to 240 ° C. Accordingly, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate The mid resin can be firmly bonded to the metal thin film at a high adhesive force at a temperature of 300 DEG C or less, 270 DEG C or less, or 250 DEG C or less.
상기 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사 열량측정법 [differential scanning calorimetry, DSC]에 의하여 결정될 수 있다. The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate may be determined by differential scanning calorimetry (DSC).
상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지의 제2 전이 온도(T2)는 각각 열기계분석(TMA)에 의하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 열기계분석(TMA)에서 0.1N/cm 의 load 를 적용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 30℃에서 460℃까지 승온하면서 dimension 의 변화값을 측정하며, 상기 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 변곡점을 제2 전이 온도(T2)로 정의할 수 있다. The second transition temperature (T 2 ) of the thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate may be determined by thermomechanical analysis (TMA). For example, by applying a load of 0.1 N / cm in a thermomechanical analysis (TMA), the change of dimension is measured while raising the temperature from 30 ° C to 460 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and the glass transition temperature Tg ), The inflection point at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature becomes the maximum can be defined as the second transition temperature (T 2 ).
한편, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지가 상술한 작용이나 효과를 갖기 위해서는, 상기 화학식1의 Y1 및 상기 화학식2의 Y2은 각각이 방향족 4가 유기기인 것이 바람직하며, 각각 하기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. On the other hand, in order for the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate of one embodiment to have the above-described action and effect, the Y 1 And Y 2 in
[화학식3](3)
상기 화학식3에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above formula (3), '*' means a bonding point.
보다 구체적으로, 상기 화학식1의 Y1 및 상기 화학식2의 Y2은 각각 상기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기 10 mol% 내지 100 mol% 포함할 수 있다. More specifically, Y 1 of Formula 1 And Y 2 in
상기 화학식1의 Y1 및 상기 화학식2의 Y2은 각각에 포함될 수 있는 상기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기 이외의 4가 방향족 유기 작용기로는 하기 화학식 21 내지 27을 들 수 있다. The Y < 1 > And the Y 2 in the formula (2) may be included in each of the tetravalent aromatic organic functional groups other than the tetravalent aromatic organic functional group represented by the above formula (3).
[화학식21] [Chemical Formula 21]
[화학식22][Chemical Formula 22]
상기 화학식22에서, Y1 은 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.In
[화학식23] (23)
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. Y 2 and Y 3 may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -CONH- , -COO-, - (CH 2) n1 - a, -O (CH 2) n2 O- , or -OCO (CH 2) n3 OCO-, wherein n1, n2, and and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
[화학식24]≪ EMI ID =
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. In the above formula (24), Y 4 , Y 5 And Y 6 may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, a, -O (CH 2) n2 O- , or -OCO (CH 2) n3 a OCO-, wherein n1, n2 and n3 is 1 to 10 - -CONH-, -COO-, - (CH 2) n1 It is an integer.
[화학식25](25)
[화학식26](26)
[화학식27](27)
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above Formulas 21 to 27, '*' means a bonding point.
한편, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위를 상술한 몰비율(molar ratio)로 포함하는 블록 공중합체이거나 랜덤공중합체일 수 있다. 즉, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지에서, 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위는 순차적으로 결합되거나 또는 특정한 순서 없이 결합될 수 있으며, 각각이 연속적으로 결합되어 블록을 형성하고 이들이 결합할 수도 있다. The thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate may be a block copolymer or a random copolymer containing the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) in the molar ratio described above. That is, in the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate, the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the repeating unit of the formula (2) may be sequentially bonded or may be bonded in a specific order, They may be combined.
상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 15,000 내지 400,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 수지 자체나 이로부터 형성되는 필름이나 고분자층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다. The thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate may have a weight average molecular weight of 15,000 to 400,000. If the weight average molecular weight of the thermoplastic polyimide resin is too small, mechanical properties and the like can not be sufficiently secured. If the weight average molecular weight of the thermoplastic polyimide resin is too large, the elasticity and mechanical properties of the resin itself or the film or polymer layer formed therefrom may be deteriorated.
한편, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline) 및 비스(4-아미노페녹시)벤젠을 2:10 내지 7:10의 몰비율로 포함한 디아민 화합물; 및 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물;을 반응시켜 형성되는 폴리아믹산 수지 조성물을 200℃ 내지 400℃, 또는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 경화하여 얻어질 수 있다. On the other hand, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate includes a diamine compound containing 4,4'-oxydianiline and bis (4-aminophenoxy) benzene in a molar ratio of 2:10 to 7:10; And an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof; and curing the polyamic acid resin composition formed at 200 to 400 ° C or 230 to 350 ° C.
상기 비스(4-아미노페녹시)벤젠은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠일 수 있다. The bis (4-aminophenoxy) benzene may be 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene or 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene.
보다 구체적으로, 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 소정의 기재 상에 도포한 이후에, 200℃ 내지 400℃, 또는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 열경화함으로서 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성할 수 있다. More specifically, after the polyamic acid resin composition is coated on a predetermined substrate, it is thermally cured at a temperature of 200 ° C to 400 ° C, or 230 ° C to 350 ° C to form a thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin Can be formed.
상술한 바와 같이, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 300℃이하, 또는 270℃이하, 또는 250℃이하의 온도에서 금속 박막과 높은 접착력으로 견고하게 결합될 수 있으며, 구체적으로 IPC-TM-650 2.4.8 기준으로 180도 peel 로서 측정한 박리 강도가 0.5 kgf/cm 이상, 또는 0.7 kgf/cm 이상, 또는 0.5 kgf/cm 내지 2.0 kgf/cm 일 수 있다.
As described above, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate can be firmly bonded to the metal thin film at a high adhesive strength at a temperature of 300 ° C or lower, 270 ° C or 250 ° C, and more specifically, IPC-TM- 650 2.4.8 The peel strength measured as a 180 degree peel as a standard may be 0.5 kgf / cm or more, or 0.7 kgf / cm or more, or 0.5 kgf / cm to 2.0 kgf / cm.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층; 불소계 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 복합 폴리이미드 수지층; 및 금속 박막;을 포함하는, 연성 금속 적층체가 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a thermoplastic polyimide resin composition comprising the thermoplastic polyimide resin; A composite polyimide resin layer containing a fluorine resin and a polyimide resin; And a metal thin film, may be provided.
상기 연성 금속 적층체는 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있으며, 또한 포함되는 각 층간의 결합력 또는 박리 강도가 상대적으로 높을 수 있다. The soft metal laminate can secure a high elasticity and an optimized thermal expansion coefficient while having a lower dielectric constant and a lower water absorption rate, and can also have a relatively high bonding force or peel strength between the respective layers.
상기 열가소성 폴리이미드층은 상술한 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다. 즉, 상기 열가소성 폴리이미드층은 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지는 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위를 2:10 내지 7:10, 또는 2.5:10 내지 6:10의 몰비율로 포함하고, 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃이하, 또는 10℃이하, 또는 1℃ 내지 5℃인 열가소성 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다. The thermoplastic polyimide layer may comprise a thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate of one embodiment described above. That is, in the thermoplastic polyimide layer, the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate of the embodiment may have a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by
이에 따라, 상기 열가소성 폴리이미드층은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 300℃이하, 또는 200℃ 내지 270℃의 온도에서도 금속 박막과 높은 결합력을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리이미드층은 금속 박막에 대하여 IPC-TM-650 2.4.8 기준으로 180도 peel 로서 측정한 박리 강도가 0.5 kgf/cm 이상, 또는 0.7 kgf/cm 이상, 또는 0.5 kgf/cm 내지 2.0 kgf/cm 일 수 있다. Accordingly, the thermoplastic polyimide layer can have a high bonding strength with the metal thin film even at a relatively low temperature, for example, at a temperature of 300 ° C or less, or 200 ° C to 270 ° C. Specifically, the thermoplastic polyimide layer may have a peel strength of 0.5 kgf / cm or more, or 0.7 kgf / cm or more, or 0.5 kgf / cm or less, measured as a 180 degree peel based on IPC-TM- To 2.0 kgf / cm.
상기 열가소성 폴리이미드 수지에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다. The specific content of the thermoplastic polyimide resin includes all of the contents described above with respect to the thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate of the embodiment.
상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 200㎛, 또는 1㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다. The thermoplastic polyimide resin layer may have a thickness of 0.1 占 퐉 to 200 占 퐉, or 1 占 퐉 to 150 占 퐉.
또한, 상기 복합 폴리이미드 수지층은 0.1㎛ 내지 200㎛, 또는 1㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다. The composite polyimide resin layer may have a thickness of 0.1 to 200 탆, or 1 to 150 탆.
상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 상기 금속 박막이 적층될 수 있다. 또한, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층은 일 면에 상기 금속 박막이 형성되고, 다른 일면에는 상기 복합 폴리이미드 수지층이 형성될 수 있다. The metal thin film may be laminated on at least one side of the thermoplastic polyimide resin layer. In addition, the thermoplastic polyimide resin layer may have the metal thin film formed on one side and the composite polyimide resin layer on the other side.
또한, 상기 연성 금속 적층체는 상기 금속 박막을 1개 포함할 수도 있으며, 상기 연성 금속 적층체는 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 및 복합 폴리이미드 수지층이 각각 적어도 1개 이상 적층될 수 있다. The soft metal laminate may include one metal thin film. The soft metal laminate may include two metal thin films facing each other. In this case, the thermoplastic polyimide resin layer and the composite poly And a middle resin layer may be stacked on each other.
상기 서로 대향하는 상기 금속 박막 2개 사이에 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 및 복합 폴리이미드 수지층이 각각 적어도 1개 이상 적층되는 경우, 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 및 복합 폴리이미드 수지층은 서로 번갈아가며 순차적으로 적층될 수 도 있으며, 별 다른 순서 없이 적층될 수 도 있다. When at least one of the thermoplastic polyimide resin layer and the composite polyimide resin layer is laminated between the two metal films facing each other, the thermoplastic polyimide resin layer and the composite polyimide resin layer are alternately and sequentially Or may be laminated in a different order.
상기 복합 폴리이미드 수지층은 불소계 수지 및 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다. The composite polyimide resin layer may include a fluorine resin and a polyimide resin.
상기 복합 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지의 구체적인 특징이 한정되는 것은 아니며, 연성 금속 적층체에 사용될 수 있는 것으로 알려진 폴리이미드 수지를 큰 제한 없이 사용될 수 있다. The specific characteristics of the polyimide resin contained in the composite polyimide resin layer are not limited, and a polyimide resin known to be usable for the flexible metal laminate can be used without any limitation.
예를 들어, 상기 복합 폴리이미드 수지층에 포함되는 폴리이미드 수지는 1,000 내지 300,000, 또는 10,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 연성 금속 적층체 등으로 적용시 요구되는 기계적 물성 등을 충분히 확보할 수 없다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 복합 폴리이미드 수지층의 탄성도나 기계적 물성이 저하될 수 있다. For example, the polyimide resin included in the composite polyimide resin layer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000, or 10,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the polyimide resin is too small, it is impossible to sufficiently secure the mechanical properties required in the application of the flexible metal laminate or the like. If the weight average molecular weight of the polyimide resin is too large, the elasticity and mechanical properties of the composite polyimide resin layer may be deteriorated.
구체적으로, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식3의 반복 단위를 포함할 수 있다. Specifically, the polyimide resin may include a repeating unit represented by the following formula (3).
[화학식3] (3)
상기 화학식3에서, Y은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X는2가의 방향족 유기 작용기이고, 상기 n 은 1 내지 300의 정수이다.Wherein Y is a tetravalent aromatic organic functional group, X is a divalent aromatic organic functional group, and n is an integer of 1 to 300. [
상기 Y은 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다. Y may include a tetravalent functional group selected from the group consisting of the following formulas (21) to (27).
[화학식31] (31)
[화학식32](32)
상기 화학식32에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.In
[화학식33] (33)
상기 화학식33에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. Y 2 and Y 3 may be the same or different and each represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -CONH- , -COO-, - (CH 2) n1 - a, -O (CH 2) n2 O- , or -OCO (CH 2) n3 OCO-, wherein n1, n2, and and n3 is an integer of 1 to 10, respectively.
[화학식34](34)
상기 화학식34에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다. In the above formula (34), Y 4 , Y 5 And Y 6 may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, a, -O (CH 2) n2 O- , or -OCO (CH 2) n3 a OCO-, wherein n1, n2 and n3 is 1 to 10 - -CONH-, -COO-, - (CH 2) n1 It is an integer.
[화학식35](35)
[화학식36](36)
[화학식37](37)
상기 화학식 31 내지 37에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above Formulas 31 to 37, '*' means a bonding point.
그리고, 상기 복합 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보하기 위해서, 상기 화학식3의 Y이 하기 화학식 38 내지 40으로 이루어진 군에서 선택된 4가 작용기인 것이 바람직하다. 상기 Y은 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다. In order that the composite polyimide resin layer has a low dielectric constant and a low moisture absorption rate and has a high elasticity and an optimized thermal expansion coefficient, it is preferable that Y in the formula (3) is a tetravalent group selected from the group consisting of the following formulas Functional group. The Y may be the same or different in each of the repeating units of the formula (1).
[화학식 38](38)
[화학식 39][Chemical Formula 39]
[화학식 40](40)
상기 화학식 38 내지 40에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above formulas 38 to 40, '*' means a bonding point.
한편, 상기 화학식3에서, 상기 X는 하기 화학식 41 내지 44로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다. In Formula 3, X may be a divalent functional group selected from the group consisting of the following Formulas 41 to 44:
[화학식41](41)
상기 화학식41에서, R1은 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.Wherein R 1 is hydrogen, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , or - CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 Lt; / RTI >
[화학식42](42)
상기 화학식42에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.Wherein L 1 represents a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -CONH-, -COO-, - (CH 2) n1 -, -O (CH 2) and n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH 2) n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R 1 and R 2 may be the same or different from one another, each hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3 , -
[화학식43](43)
상기 화학식43에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.In Formula 43, L 2 and L 3 may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -CONH- , -COO-, - (CH 2) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- or - a OCO (CH 2) n3 OCO-, wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R 1, R 2 and R 3 may be the same or different from one another, each hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 Lt; / RTI >
[화학식44](44)
상기 화학식44에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1 , R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.In the above formula (44), L 4 , L 5 And L 6 may be the same or different from each other, and respectively a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -, -C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, -CONH-, -COO-, - (CH 2 ) n1 -, -O (CH 2) n2 O-, -OCH 2 -C (CH 3) 2 -CH 2 O- , or -OCO (CH 2) n3 OCO -, and wherein n1, n2 and n3 is an integer from 1 to 10, R 1, R 2, R 3 and R 4 may be the same or different from one another, each hydrogen, -CH 3, -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , or -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 Lt; / RTI >
특히, 상기 화학식3의 X이 하기 화학식 45의 2가 작용기인 경우, 상기 복합 폴리이미드 수지층이 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가질 수 있으며, 또한 높은 탄성도와 함께 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있다. 상기 X는 상기 화학식1의 반복 단위 각각에서 같거나 다를 수 있다. In particular, when X in the above formula (3) is a divalent functional group of the following formula (45), the composite polyimide resin layer can have a lower dielectric constant and a lower water absorption rate, and also can secure an optimized thermal expansion coefficient have. X may be the same or different in each of the repeating units of the formula (1).
[화학식 45] [Chemical Formula 45]
상기 화학식45에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다. In the above formula (45), R 1 and R 2 may be the same or different from each other and each represents -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 Lt; / RTI >
한편, 상기 복합 폴리이미드 수지층은 0.05 ㎛ 내지 20㎛, 또는 0.1㎛ 내지 10㎛의 최장 직경을 갖는 불소계 수지 입자 10중량% 내지 60중량%를 포함할 수 있다. On the other hand, the composite polyimide resin layer may contain 10 to 60 wt% of fluorine resin particles having the longest diameter of 0.05 to 20 탆, or 0.1 to 10 탆.
상기 불소계 수지의 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 연성 금속 적층체가 충분히 낮은 유전율 또는 수분 흡수율을 확보하지 못할 수 있다. 또한, 상기 불소계 수지의 함량의 너무 크면, 상기 연성 금속 적층체의 기계적 물성이 저하되어 쉽게 찢어지거나 부서지는 등의 문제점을 가질 수 있고, 상기 연성 금속 적층체에 포함되는 고분자 수지층의 열팽창계수가 크게 증가할 수 있다.If the content of the fluorine resin is too small, the soft metal laminate finally produced may not have a sufficiently low dielectric constant or water absorption rate. If the content of the fluorine resin is too large, the mechanical properties of the flexible metal laminate may be deteriorated to easily tear or break, and the coefficient of thermal expansion of the polymer resin layer included in the flexible metal laminate may be Can greatly increase.
상기 불소계 수지 입자의 형태는 크게 한정되는 것은 아니며, 원형, 구형, 원뿔대, 다각뿔대 또는 복수의 내각을 갖는 입체 형상일 수 있다. The shape of the fluororesin particles is not limited to a specific one, and may be a circular shape, a spherical shape, a truncated cone, a polygonal prism, or a three-dimensional shape having a plurality of internal angles.
상기 불소계 수지 입자는 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 수지(ETFE), 테트라플루오로에틸렌- 클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE) 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.The fluororesin particles may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), ethylene-tetrafluoroethylene May comprise at least one compound selected from the group consisting of copolymer resin (ETFE), tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (TFE / CTFE) and ethylene-chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE) .
한편, 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체는 상기 복합 폴리이미드 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리에스테르계 고분자, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르/폴리아민 축합 중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Meanwhile, the flexible metal laminate of one embodiment may further include a dispersant dispersed in the composite polyimide resin layer. Specific examples of the dispersing agent include a polyester-based polymer, a polyether-modified polydimethylsiloxane, a polyester / polyamine condensation polymer, or a mixture of two or more thereof.
상기 금속 박막은 구리, 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 2종 이상의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. The metal thin film may include at least one metal selected from the group consisting of copper, iron, nickel, titanium, aluminum, silver, gold, and two or more alloys thereof.
상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도(Rz)가 0.5㎛ 내지 2.5㎛일 수 있다. 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 작으면 상기 고분자 수지층과의 접착력이 낮아질 수 있으며, 상기 금속 박막 표면의 십점 평균조도가 너무 크면 표면 거칠기가 증가하여 고주파 영역에서 전송손실이 커질 수 있다. The ten point average roughness Rz of the surface of the metal thin film may be 0.5 탆 to 2.5 탆. If the 10-point average roughness of the surface of the metal thin film is too small, the adhesion to the polymer resin layer may be lowered. If the average roughness of the 10-point average of the surface of the metal thin film is too large, surface roughness may increase and transmission loss may be increased in a high frequency range.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다. The metal thin film may have a thickness of 0.1 탆 to 50 탆.
한편, 상술한 연성 금속 적층체의 제조 방법은 크게 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 폴리이미드 수지의 합성 방법과 연성 금속 적층체의 제조 방법을 사용할 수 있다.
On the other hand, the method for producing the above-described flexible metal laminate is not particularly limited, and a commonly known method for synthesizing a polyimide resin and a method for producing a flexible metal laminate can be used.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층과 금속 박막을 250℃ 내지 300℃의 온도에서 적층하는 단계를 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a flexible metal laminate, which comprises laminating a thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin and a metal foil at a temperature of 250 ° C to 300 ° C .
상술한 바와 같이, 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층을 이용하여 제조되는 연성 금속 적층체는 보다 낮은 유전율 및 낮은 수분 흡수율을 가지면서도 높은 탄성도 및 최적화된 열팽창계수를 확보할 수 있으며, 또한 포함되는 각 층간의 결합력 또는 박리 강도가 상대적으로 높을 수 있다. As described above, the soft metal laminate produced using the thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin can secure a high elasticity and an optimized thermal expansion coefficient while having a lower dielectric constant and a lower moisture absorption rate , And the bonding strength or peel strength between the respective layers included therein may be relatively high.
상기 열가소성 폴리이미드 수지 및 상기 열가소성 폴리이미드 수지층에 관한 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지및 상기 다른 구현예의 연성 금속 적층체에 관하여 상술한 내용을 모두 포함한다. The specific contents of the thermoplastic polyimide resin and the thermoplastic polyimide resin layer all include the above-mentioned contents regarding the thermoplastic polyimide resin for the flexible metal laminate of the embodiment and the flexible metal laminate of the other embodiment.
상기 열가소성 폴리이미드층은 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 300℃이하, 또는 270℃이하, 또는 250℃이하의 온도에서도 금속 박막과 높은 결합력을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 폴리이미드층은 금속 박막에 대하여 IPC-TM-650 2.4.8 기준으로 180도 peel 로서 측정한 박리 강도가 0.5 kgf/cm 이상, 또는 0.7 kgf/cm 이상, 또는 0.5 kgf/cm 내지 2.0 kgf/cm 일 수 있다. The thermoplastic polyimide layer may have a high bonding strength with the metal thin film even at a relatively low temperature, for example, at a temperature of 300 DEG C or less, or 270 DEG C or less, or 250 DEG C or less. Specifically, the thermoplastic polyimide layer may have a peel strength of 0.5 kgf / cm or more, or 0.7 kgf / cm or more, or 0.5 kgf / cm or less, measured as a 180 degree peel based on IPC-TM- To 2.0 kgf / cm.
상기 적층 방법은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리이미드 수지층 표면에 상기 열가소성 폴리이미드층의 전구체(precursor) 인 폴리아믹산을 코팅후 경화한 후 2Tonf 의 압력에서 롤 라미네이션을 진행하는 등의 방법으로 수행될 수 있다. The lamination method is not limited to a specific method. For example, a polyamic acid, which is a precursor of the thermoplastic polyimide layer, is coated on the surface of the polyimide resin layer and then cured, followed by roll lamination at a pressure of 2 Tonf Lt; / RTI >
한편, 상기 연성 금속 적층체의 제조 방법은 4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline) 및 비스(4-아미노페녹시)벤젠을 2:10 내지 7:10의 몰비율로 포함한 디아민 화합물; 및 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물;을 반응시키는 단계를 포함한 폴리아믹산 조성물 형성 단계; 및 상기 금속 박막의 적어도 일면 상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하고 200℃ 내지 400℃의 온도에서 경화하는 단계;를 추가로 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method of the flexible metal laminate includes a diamine compound containing 4,4'-oxydianiline and bis (4-aminophenoxy) benzene in a molar ratio of 2:10 to 7:10; And an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof; And applying the polyamic acid composition on at least one surface of the metal thin film and curing the metal thin film at a temperature of 200 ° C to 400 ° C.
상기 비스(4-아미노페녹시)벤젠은 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠일 수 있다. The bis (4-aminophenoxy) benzene may be 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene or 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene.
상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물은 하기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기를 포함할 수 있다. The aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof may include a tetravalent aromatic organic functional group represented by the following formula (3).
[화학식3](3)
상기 화학식3에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다. In the above formula (3), '*' means a bonding point.
보다 구체적으로, 상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물은 상기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기를 포함한 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물 10 mol% 내지 100 mol% 포함할 수 있다. More specifically, the aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof may include from 10 mol% to 100 mol% of an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof containing a tetravalent aromatic organic functional group of Formula 3.
상기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기를 포함한 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물 이외의 예로는, 상기 화학식 21 내지 27의 4가 방향족 유기 작용기를 포함한 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물을 들 수 있다. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid having a tetravalent aromatic organic functional group of Formula 3 or an acid anhydride thereof include aromatic tetracarboxylic acids or tetracarboxylic acid anhydrides thereof having the tetravalent aromatic organic functional groups of the above formulas 21 to 27 have.
보다 구체적으로, 상기 폴리아믹산 수지 조성물을 상기 금속 박막의 적어도 일면 상에 도포한 이후에, 200℃ 내지 400℃, 또는 230℃ 내지 350℃의 온도에서 열경화함으로서 상기 열가소성 폴리이미드 수지를 포함한 열가소성 폴리이미드 수지층을 형성할 수 있다. More specifically, after the polyamic acid resin composition is coated on at least one surface of the metal thin film, the thermoplastic polyimide resin composition is thermally cured at a temperature of 200 to 400 캜, or 230 to 350 캜, A mid resin layer can be formed.
한편, 상기 구현예의 연성 금속 적층체의 제조 방법은 상기 적층된 열가소성 폴리이미드 수지층 및 금속 박막을 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. Meanwhile, the manufacturing method of the flexible metal laminate of the embodiment may further include cooling the laminated thermoplastic polyimide resin layer and the metal thin film.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 탄성을 가지면서도 300℃이하의 온도에서도 금속 또는 다른 고분자 수지에 대하여 높은 접착력을 가질 수 있는 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지, 상기 연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 연성 금속 적층체, 및 상기 연성 금속 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, there is provided a thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate capable of having a high adhesive strength to a metal or other polymer resin at a temperature of 300 DEG C or less while having excellent mechanical properties and elasticity, a thermoplastic polyimide resin for a flexible metal laminate And a method of manufacturing the flexible metal laminate.
또한, 상기 연성 금속 적층체는 전기/전자 소자 또는 인쇄 회로 기판에서 요구되는 고내열성, 우수한 내화학성 및 치수 안정성을 가질 수 있으며, 전기/전자 소자 또는 인쇄 회로 기판의 두께를 보다 얇게 하면서도 보다 넓은 선폭을 구현할 수 있고, 전기/전자 소자 또는 인쇄 회로 기판 제조시의 불량률을 현저히 줄일 수 있다. In addition, the flexible metal laminate may have high heat resistance, excellent chemical resistance, and dimensional stability required in an electric / electronic device or a printed circuit board, and may have a thinner thickness of an electric / electronic element or a printed circuit board, And it is possible to remarkably reduce the defective rate in the production of an electric / electronic element or a printed circuit board.
도1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2의 열가소성 폴리이미드 수지의 열기계분석(TMA) 결과를 나타낸 것이다. Fig. 1 shows the thermomechanical analysis (TMA) results of the thermoplastic polyimide resins of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : : 폴리아믹산Polyamic acid 용액 및 연성 금속 Solutions and soft metals 적층체의Of the laminate 제조] Produce]
1. One. 폴리아믹산Polyamic acid 용액의 제조 Preparation of solution
2L의 유리 용기에 질소를 충진하고 N-메틸피롤리디논 870g, BPDA(3,3'4,4'-biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 74.8 g, 및 4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline) 및 비스(4-아미노페녹시)벤젠을 하기 표1의 비율로 혼합한 디아민 화합물을 BPDA 대비 1당량 첨가하고, 50 ℃에서 10시간 동안 질소를 흘려주면서 교반기를 사용하여 교반하면서 반응시켜, 점도 3,000cps정도의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
A 2 L glass container was filled with nitrogen and charged with 870 g of N-methylpyrrolidinone, 74.8 g of BPDA (3,3'4,4'-biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) and 4,4'-oxydianiline The diamine compound in which the bis (4-aminophenoxy) benzene was mixed in the ratio shown in Table 1 was added in an amount of 1 equivalent relative to BPDA, and the mixture was allowed to react at 50 DEG C for 10 hours while stirring using a stirrer to give a viscosity of 3,000 cps Of polyamic acid solution was obtained.
2. 연성 금속 2. Soft metal 적층체의Of the laminate 제조 Produce
상기에서 얻어진 폴리아믹산을 이용하여 25um 두께의 PI 필름 양면에 코마 코터에서 건조후 기준으로 각각 4um씩 순차적으로 양면코팅을 진행하고 100도 내외에서 각각 5분간 건조시켰다. Using the polyamic acid obtained above, a 25 μm thick PI film was coated on both sides of the substrate in a coma coater, followed by sequential double-side coating of 4 μm each, and dried at 100 ° C. for 5 minutes.
건조된 필름은 280도 오븐에서 10분간 경화시켜서 양면에 TPI 가 접합된 PI 필름을 제조하였다. 제조된 PI 필름은 2Tonf 의 압력에서 상하면에 구리박을 롤2롤 라미네이션을 통해 연성금속 적층체를 제조하였다.
The dried film was cured in an oven at 280 ° C for 10 minutes to prepare a PI film to which TPI was bonded on both sides. The produced PI film was subjected to roll-lamination of a copper foil on the upper and lower surfaces at a pressure of 2 Tonf to prepare a flexible metal laminate.
[[ 실험예Experimental Example ]]
1. One. 실험예1Experimental Example 1 : 열가소성 폴리이미드 수지의 열기계분석(Thermomechanical Analysis of Thermoplastic Polyimide Resin TMATMA ))
상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 폴리아믹산 용액을 동박의 일면에 경화후 20um 두께가 되도록 하여 바코팅을 하고 100℃에서 5분 건조후 280℃ 오븐에서 20분을 경화시켰다. 이렇게 만들어진 동박-열가소성 폴리이미드 수지 적층체를 동박 에칭액에 침지 시켜 동박을 제거함으로써 열가소성 폴리이미드층만 분리하였다.The polyamic acid solution obtained in each of the Examples and Comparative Examples was cured on one side of the copper foil, followed by bar coating to a thickness of 20 μm, drying at 100 ° C for 5 minutes, and curing in an oven at 280 ° C for 20 minutes. The resultant copper foil-thermoplastic polyimide resin laminate was immersed in a copper foil etching solution to remove the copper foil, thereby separating only the thermoplastic polyimide layer.
상기 분리된 열가소성 폴리이미드층의 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사 열량측정법(DSC)로 확인하였으며, 상기 분리된 열가소성 폴리이미드층을 열기계분석(TMA)에서 0.1N/cm 의 load 를 적용하여 10 ℃/min의 승온 속도로 30℃에서 460℃까지 승온하면서 dimension 의 변화값을 측정하며, 상기 유리 전이 온도(Tg)이후에 발생되는 또 다른 변곡점을 제2 전이 온도(T2)로 정의하였다.
The glass transition temperature (Tg) of the separated thermoplastic polyimide layer was determined by differential scanning calorimetry (DSC), and the separated thermoplastic polyimide layer was subjected to thermomechanical analysis (TMA) at a load of 0.1 N / cm The change in dimension was measured while raising the temperature from 30 ° C to 460 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, and another inflection point generated after the glass transition temperature (Tg) was defined as a second transition temperature (T 2 ) .
2. 2. 실험예2Experimental Example 2 : 연성 금속 : Soft metal 적층체의Of the laminate 박리 강도 테스트 Peel strength test
상기 실험예 1에서 얻어진 동박-열가소성 폴리이미드 수지 적층체에 대하여 IPC-TM-650 2.4.8 기준으로 180도 peel로서 박리 강도를 측정하였다.
The peel strength of the copper foil-thermoplastic polyimide resin laminate obtained in Experimental Example 1 was measured as a 180 degree peel based on IPC-TM-650 2.4.8.
조성비Diamine
Composition ratio
* Diamine조성비는 4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline)에 대한 비스(4-아미노페녹시)벤젠의 비율임
* Diamine composition ratio is the ratio of bis (4-aminophenoxy) benzene to 4,4'-oxydianiline
상기 표1에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 열가소성 폴리이미드 수지는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃ 이하, 또는 5℃이하 인데 반하여, 비교예 1 내지 5의 열가소성 폴리이미드 수지는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 100℃를 넘는다는 점이 확인되었다. As shown in Table 1, the thermoplastic polyimide resins of Examples 1 to 3 had a difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) of 30 ° C or less, or 5 ° C or less, It was confirmed that the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polyimide resin of Examples 1 to 5 exceeded 100 ° C.
또한, 상기 실시예 1 내지 3의 열가소성 폴리이미드 수지는 300℃이하의 온도에서도 금속 박막에 대하여 높은 접착력을 가질 수 있는데 반하여, 비교예 1 내지 5의 열가소성 폴리이미드 수지는 금속 박막에 대하여 상대적으로 낮은 접착력을 갖는다는 점이 확인되었다.In addition, the thermoplastic polyimide resins of Examples 1 to 3 can have high adhesion to the metal thin film even at a temperature of 300 ° C or less, while the thermoplastic polyimide resins of Comparative Examples 1 to 5 are relatively low Adhesive strength.
Claims (15)
유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 30℃이하인,
연성 금속 적층체용 열가소성 폴리이미드 수지:
[화학식1]
상기 화학식1에서, Y1은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X1는 하기 화학식11 의 2가 작용기를 포함하는 방향족 유기 작용기이고,
[화학식11]
[화학식2]
상기 화학식2에서, Y2은 4가의 방향족 유기 작용기이고, X2는 하기 화학식12의 2가 작용기를 포함하는 2가의 방향족 유기 작용기이고,
[화학식12]
또는
상기 화학식 11 및 12에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
A repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) in a molar ratio of 2:10 to 7:10,
Wherein the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature at the glass transition temperature (Tg)
Thermoplastic polyimide resin for flexible metal laminate:
[Chemical Formula 1]
Wherein Y 1 is a tetravalent aromatic organic functional group, X 1 is an aromatic organic functional group containing a divalent functional group represented by the following formula (11)
(11)
(2)
In Formula 2, Y 2 is a tetravalent aromatic organic functional group, X 2 is a divalent aromatic organic functional group including a divalent functional group represented by the following Formula 12,
[Chemical Formula 12]
or
In the above Formulas (11) and (12), '*' means a bonding point.
상기 유리 전이 온도(Tg) 이상에서 온도의 증분에 대한 길이의 증분의 비율의 변화율이 최대가 되는 제2 전이 온도(T2)와 유리 전이 온도(Tg)간의 차이가 10℃이하인, 열가소성 폴리이미드 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the difference between the second transition temperature (T 2 ) and the glass transition temperature (Tg) at which the rate of change of the ratio of the increment of the length to the increment of the temperature is greater than or equal to the glass transition temperature (Tg) Suzy.
상기 제2 전이 온도(T2)가 270℃이하인, 열가소성 폴리이미드 수지.
The method according to claim 1,
And the second transition temperature (T 2 ) is 270 ° C or lower.
상기 제2 전이 온도(T2)는 열기계분석(TMA)에 의하여 결정되는, 열가소성 폴리이미드 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the second transition temperature (T 2 ) is determined by thermomechanical analysis (TMA).
상기 화학식1의 Y1 및 상기 화학식2의 Y2은 각각 하기 화학식 3의 4가 방향족 유기 작용기 10 mol% 내지 100 mol% 포함하는, 열가소성 폴리이미드 수지:
[화학식3]
상기 화학식3에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
The method according to claim 1,
The Y < 1 > And, a thermoplastic polyimide resin for Y 2 in the formula 2 is a 4 of the formula 3, each containing 10 mol% to 100 mol% aromatic organic functional groups:
(3)
In the above formula (3), '*' means a bonding point.
상기 열가소성 폴리이미드 수지는 15,000 내지 400,000의 중량평균분자량을 갖는, 열가소성 폴리이미드 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoplastic polyimide resin has a weight average molecular weight of 15,000 to 400,000.
불소계 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 복합 폴리이미드 수지층; 및
금속 박막;을 포함하는, 연성 금속 적층체.
A thermoplastic polyimide resin layer comprising the thermoplastic polyimide resin of claim 1;
A composite polyimide resin layer containing a fluorine resin and a polyimide resin; And
And a metal thin film.
상기 열가소성 폴리이미드 수지층 및 복합 폴리이미드 수지층 각각은 0.1㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
Wherein each of the thermoplastic polyimide resin layer and the composite polyimide resin layer has a thickness of 0.1 占 퐉 to 200 占 퐉.
상기 열가소성 폴리이미드 수지층의 적어도 일면에 상기 금속 박막이 적층되는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal thin film is laminated on at least one surface of the thermoplastic polyimide resin layer.
서로 대향하는 2개의 금속 박막 사이에 상기 열가소성 폴리이미드 수지층 및 복합 폴리이미드 수지층이 각각 적어도 1개 이상 적층되는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
Wherein at least one of the thermoplastic polyimide resin layer and the composite polyimide resin layer is laminated between two metal thin films facing each other.
상기 복합 폴리이미드 수지층이 0.05 ㎛ 내지 20㎛의 최장 직경을 갖는 불소계 수지 입자 10중량% 내지 60중량%를 포함하는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
Wherein the composite polyimide resin layer comprises 10 wt% to 60 wt% of fluoric resin particles having the longest diameter of 0.05 mu m to 20 mu m.
상기 복합 폴리이미드 수지층에 분산되어 있는 분산제를 더 포함하는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
And a dispersing agent dispersed in the composite polyimide resin layer.
상기 금속 박막은 0.1㎛ 내지 50㎛의 두께를 갖는, 연성 금속 적층체.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal thin film has a thickness of 0.1 占 퐉 to 50 占 퐉.
A process for producing a flexible metal laminate, comprising the steps of: laminating a thermoplastic polyimide resin layer containing the thermoplastic polyimide resin of claim 1 and a metal thin film at a temperature of 250 캜 to 300 캜.
4,4'-옥시디아닐린(oxydianiline) 및 비스(4-아미노페녹시)벤젠을 2:10 내지 7:10의 몰비율로 포함한 디아민 화합물; 및 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 산무수물;을 반응시키는 단계를 포함한 폴리아믹산 조성물 형성 단계; 및
상기 금속 박막의 적어도 일면 상에 상기 폴리아믹산 조성물을 도포하고 200℃ 내지 400℃의 온도에서 경화하는 단계;를 추가로 더 포함하는, 연성 금속 적층체의 제조 방법.15. The method of claim 14,
A diamine compound containing 4,4'-oxydianiline and bis (4-aminophenoxy) benzene in a molar ratio of 2:10 to 7:10; And an aromatic tetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof; And
Applying the polyamic acid composition on at least one side of the metal thin film and curing at a temperature of 200 ° C to 400 ° C.
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