KR20160056395A - Solid electrolyte, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a solid electrolyte, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. Provided are: a solid electrolyte with a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta); a manufacturing method of solid electrolyte powder with the garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta); and a lithium secondary battery comprising the same. According to one embodiment of the present invention, provided is the solid electrolyte, which has improved ion conductivity and reduced sintering time.

Description

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SOLID ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a solid electrolyte, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. [0002]

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A solid electrolyte, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte.

무선 모바일(Wireless mobile) 기기의 시대가 성숙됨에 따라, 전원 장치에 대한 관심이 그 어느 때보다도 증대되고 있다. As the era of wireless mobile devices matures, interest in power supplies is growing more than ever.

이와 관련하여, 리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다. In this connection, the lithium ion battery has an energy density per unit volume much higher than that of other battery systems, and is widely used in electronic devices and the like, and is being widely used in automobiles and energy storage devices .

그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.However, since a known lithium ion battery basically uses a liquid electrolyte, a problem of safety related to explosion or ignition is constantly generated.

구체적으로, 이러한 액체 전해질과 함께 산화물계 양극활물질을 사용하는 경우가 일반적이므로, 양극이 과충전되거나 전지의 단락이 발생되면 전지의 온도가 순간적으로 상승하게 되고, 이로 인해 산화물계 양극 활물질이 분해되면서 산소를 발생시키며, 이때 전해질로 사용하는 유기 용매(액체 전해질)가 발화하여 팽윤(swelling), 폭발, 또는 화재를 발생시키게 된다. Specifically, since it is common to use an oxide-based cathode active material together with such a liquid electrolyte, when the anode is overcharged or a short circuit occurs, the temperature of the battery instantaneously rises and the oxide-based cathode active material decomposes, At this time, the organic solvent (liquid electrolyte) used as the electrolyte is ignited, causing swelling, explosion, or fire.

하지만, 전술한 바와 같이 리튬 이온 전지의 용량을 중?대형화하기 위해서는, 이와 같은 안전성의 문제를 우선 해결할 필요가 있다.However, in order to increase the capacity of the lithium ion battery as described above, it is necessary to solve such a problem of safety first.

이를 해결하는 방법 중 하나로, 연료(fuel)에 해당되는 유기 용매(액체 전해질)을 고체 전해질로 바꾸어주는 방법이 있다. 이처럼 고체 전해질을 사용할 경우, 1) 폭발 또는 발화에 대한 주요 원인이 되는 유기 용매(액체 전해질)를 사용하지 않음으로써, 안전성 문제에 대한 근본적인 해결책이 될 수 있고, 2) 고체 전해질의 전위창이 넓으므로, 고전압 양극 활물질을 사용하거나, 금속 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있어, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 비하여 이론적으로 2 내지 3배 가량 에너지 밀도를 증대시킬 수 있다. 또한, 3) 제조공정 상으로도 LiB 기체의 제거 공정을 생략할 수 있으며, 이에 따라 공정 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 공정의 단순화를 통해 원가를 절감시킬 수 있다. One way to solve this problem is to convert the organic solvent (liquid electrolyte) corresponding to the fuel into a solid electrolyte. When a solid electrolyte is used, it can be a fundamental solution to the safety problem by not using 1) an organic solvent (liquid electrolyte) which is a main cause of explosion or ignition, 2) a wide potential window of the solid electrolyte A high-voltage positive electrode active material, or metal lithium can be used as a negative electrode active material, so that the energy density can be increased theoretically about 2 to 3 times as compared with a lithium ion battery using a liquid electrolyte. 3) In the manufacturing process, it is also possible to omit the step of removing LiB gas, thereby improving the process yield and reducing the cost by simplifying the process.

하지만, 이러한 장점에도 불구하고 고체 전해질은 아직까지 상용화에 어려움을 겪고 있는데, 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 낮아 실제로 전지에 적용할 때 적절한 출력 밀도를 발현하기 어렵기 때문이다. 구체적으로, 고체 전해질은 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 나뉘어질 수 있으며, 각 경우와 관련하여 상용화가 어려운 이유를 살펴보기로 한다.However, in spite of these merits, solid electrolytes are still difficult to commercialize because they have lower ionic conductivity than liquid electrolytes and thus, it is difficult to produce an appropriate output density when applied to batteries. Specifically, the solid electrolyte can be largely divided into three types of sulfide system, polymer system, and oxide system, and the reason why it is difficult to commercialize the solid electrolyte in each case will be examined.

우선, 황화물계 고체 전해질의 경우 10-2 내지 10-3 S/cm로 비교적 높은 이온 전도도를 나타내지만, 대기와의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 물질일 뿐만 아니라, LiCoO2 등의 산화물계 양극 활물질과 함께 사용될 경우 이와도 반응할 수 있어 산화물계 양극 활물질의 표면을 별도로 코팅할 필요가 있어, 공정 비용이 크게 상승하는 단점이 있다. First, the sulfide-based solid electrolyte exhibits a relatively high ionic conductivity of 10 -2 to 10 -3 S / cm, but it is not only a substance which is difficult to handle by itself because of its high reactivity with the atmosphere, but also an oxide system such as LiCoO 2 When used together with the cathode active material, can also react with the cathode active material, so that it is necessary to separately coat the surface of the oxide cathode active material.

또한, 고분자계 고체 전해질의 경우 대략 10 -4S/cm의 이온 전도도를 가지며, 황화물계 고체 전해질과 달리 리튬과의 반응성이 적지만, 열적 안정성이 취약하여 높은 온도에서 열화하는 단점을 지니고 있다.In addition, the polymer-based solid electrolyte has an ionic conductivity of about 10 -4 S / cm, unlike the sulfide-based solid electrolyte, has a low reactivity with lithium but has a disadvantage that it deteriorates at a high temperature because of its poor thermal stability.

한편, 산화물계 고체 전해질의 경우 대기와의 반응성이 미약하여 취급이 매우 용이하며, 나아가 산화물계 양극 활물질과의 반응성도 적다. 그럼에도 불구하고, 10-6 내지 10-5 S/cm로 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 것이 일반적이므로, 실제로 전지에 적용할 때 적절한 출력 특성을 확보하기 어려운 문제가 있다. On the other hand, in the case of an oxide-based solid electrolyte, the reactivity with the atmosphere is weak, and handling is very easy, and the reactivity with the oxide-based cathode active material is also low. Nevertheless, since it is common to exhibit a relatively low ionic conductivity of 10 -6 to 10 -5 S / cm, there is a problem that it is difficult to ensure proper output characteristics when applied to batteries.

따라서, 중?대형 리튬 이온 전지의 상용화를 위하여, 고체 전해질을 사용하여 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 또는 낮은 이온 전도도의 단점을 극복할 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.
Therefore, in order to commercialize a large-sized lithium ion battery, it is necessary to overcome the disadvantages of high reactivity or low ion conductivity of a generally known solid electrolyte while solving the safety problem of a liquid electrolyte by using a solid electrolyte, There is a lack of research on this.

전술한 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명자들은 이종 원소가 도핑된 산화물계 고체 전해질을 제공하며, 이의 제조를 위해 원료 물질을 제어하며, 이를 펠렛 형태로 성형 시 최종 소결의 분위기를 제어하는 방법을 제공하는 바이다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.In order to solve the above-described problems, the present inventors provide a method for controlling an atmosphere of final sintering when forming oxide-type solid electrolytes doped with hetero-elements, controlling raw materials for the production thereof, and forming them into pellets I do. The details of this are as follows.

본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑되고, 이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인, 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질을 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a solid electrolyte of Garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and having an ionic conductivity of 6 X 10 < -5 > S / cm or more.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 수산화리튬(LiOH)을 리튬 원료 물질로 사용하고, 단순한 고상법에 의하여 상기 고체 전해질 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing the solid electrolyte powder by using lithium hydroxide (LiOH) as a raw material for lithium and by a simple solid-phase method.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte.

본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인, 고체 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a solid electrolyte having a Garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and having an ion conductivity of 6 X 10 < -5 >

상기 고체 전해질 내 도핑된 보론(B) 및 탄탈(Ta)의 함량은, 상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰비율로서, 0.35/0.1 내지 0.35/0.02로 표시되는 것일 수 있다.The content of doped boron (B) and tantalum (Ta) in the solid electrolyte may be expressed by a molar ratio of tantalum (Ta) to boron (B) in the range of 0.35 / 0.1 to 0.35 / 0.02.

또한, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The solid electrolyte may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2-x-y-zTaxByMzO12 Li (5 + a) La 3 Zr 2- x y z Ta x B y M z O 12

상기 화학식 1에서, M는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0.02< y≤ 0.1 이고, 0 ≤z < 0.15 이다.Wherein M is selected from the group consisting of Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and combinations thereof, 0 < a? 4, 0.005? X? 0.5, 0.02 < y? 0.1 and 0? Z <0.15.

상기 화학식 1에서, 0.05 ≤ y < 0.1일 수 있다.In the formula (1), 0.05? Y < 0.1.

이와 독립적으로, 0.1 ≤ x ≤ 0.4일 수 있다.Independent of this, 0.1? X? 0.4.

한편, 상기 고체 전해질은 입방정계(Cubic) 구조일 수 있다.Meanwhile, the solid electrolyte may have a cubic structure.

보다 구체적으로, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 2x10-4 S/cm 이상일 수 있다.
More specifically, the solid electrolyte may have an ion conductivity of 2 x 10 -4 S / cm or more.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계; 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 및 고체 전해질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬(LiOH)인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of: preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material; Preparing a precursor powder by first pulverizing the mixed powder; Calcining the precursor powder; And a solid electrolyte, wherein the lithium source material is lithium hydroxide (LiOH).

구체적으로, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.Specifically, a step of preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material is as follows.

상기 혼합 분말의 조성은, 상기 혼합 분말의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 리튬 원료 물질 23 내지 32 중량%, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량%, 지르코늄 원료 물질 16 내지 22 중량%, 탄탈 원료 물질 6 내지 10 중량%, 및 보론 원료 물질 0.05 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.Wherein the composition of the mixed powder is 23 to 32 wt% of the lithium raw material, 40 to 50 wt% of the lanthanum raw material, 16 to 22 wt% of the zirconium raw material, 6 to 10% by weight of tantalum raw material, and 0.05 to 1.5% by weight of boron raw material.

이는, LiOH 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 것일 수 있다.
This may be a mixture of LiOH powder, La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, Ta 2 O 5 powder, and H 3 BO 3 powder.

한편, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이후에, 상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계; 상기 2차 분쇄된 전구체 분말을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. On the other hand, calcination of the precursor powder; Thereafter, the fired precursor powder is secondarily pulverized; Forming the second milled precursor powder into pellets; And sintering the formed pellets. &Lt; Desc / Clms Page number 5 &gt;

이때, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.At this time, the step of sintering the formed pellets is explained as follows.

800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1000 C &lt; / RTI &gt;

이와 독립적으로, 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, from 2 to 10 hours.

또한, 산소(O-2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
It may also be carried out in an oxygen (O -2 ) atmosphere.

한편, 상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The second step of pulverizing the fired precursor powder is as follows.

볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.

이는, 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed in a temperature range of 20 to 80 캜.

이와 독립적으로, 10 내지 14시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, from 10 to 14 hours.

다른 한편, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이전에, 상기 란타늄 원료 물질 및/또는 상기 리튬 원료 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material; Drying the lanthanum raw material and / or the lithium raw material in advance.

이와 독립적으로, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이후에, 상기 혼합 분말에 암모니아 분산제 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
Independently preparing a mixed powder of the lithium source material, the lanthanum source material, the zirconium source material, the tantalum source material, and the boron source material; Thereafter, adding the ammonia dispersant or the ammonium dispersant to the mixed powder may be further included.

또한, 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Further, the step of preparing the precursor powder by first pulverizing the mixed powder is described as follows.

볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.

이는, 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed in a temperature range of 20 to 80 캜.

이와 독립적으로, 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
Independently, from 22 to 26 hours.

한편, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of calcining the precursor powder is explained as follows.

이는, 800 내지 1000 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed at 800 to 1000 ° C.

이와 독립적으로, 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, may be performed for 2 to 4 hours.

또한, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에, 상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
Calcining the precursor powder; Drying the precursor powder; and drying the precursor powder.

아울러, 상기 수득된 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 2x10-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.
In addition, the solid electrolyte obtained may have a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and have an ion conductivity of 2 x 10 -4 S / cm or more.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; Wherein the solid electrolyte is a Garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and has an ion conductivity of 6 X 10 &lt; -5 &gt; S / cm or more .

구체적으로, 상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.
Specifically, the solid electrolyte may be according to any one of the above-mentioned methods.

본 발명의 일 구현예에서는, 이온 전도도가 개선된 것일 뿐만 아니라, 펠렛으로 성형 시 최종 소결 온도가 낮아지고, 소결 시간이 감축되는, 고체 전해질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, not only the ion conductivity is improved, but also the solid electrolyte in which the final sintering temperature is lowered and the sintering time is reduced during molding into pellets can be provided.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순화된 공정에 의하여 비용을 절감하고, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 양산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of reducing cost by a simplified process and mass-producing a solid electrolyte having the excellent characteristics.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질에 의하여, 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery having improved battery performance can be provided by the solid electrolyte having the excellent characteristics.

도 1은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 각 고체 전해질의 교류 저항(AC impedance) 측정 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 비교예 1에 대한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM) 사진이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따른 각 고체 전해질의 교류 저항(AC impedance) 측정 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 함께 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 6b는 실시예 3에 따른 SEM 사진이며, 도 6c 내지 6e는 비교예 3에 따른 SEM 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 3에 따른 각 고체 전해질의 교류 저항(AC impedance) 측정 결과를 함께 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing XRD analysis results of respective solid electrolytes according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing the results of measurement of AC impedance of each solid electrolyte according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a graph showing results of measurement of AC impedance of each solid electrolyte according to Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
5 is a graph showing XRD analysis results of the respective solid electrolytes according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.
6A to 6B are SEM photographs of Example 3, and FIGS. 6C to 6E are SEM photographs of Comparative Example 3. FIG.
7 is a graph showing the results of measurement of AC impedance of each of the solid electrolytes according to Example 3 and Comparative Example 3 of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 6x10-5 S/cm 이상인, 고체 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a solid electrolyte having a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and having an ion conductivity of 6 x 10 &lt; -5 &gt; S / cm or more is provided.

이는, 탄탈(Ta)만이 도핑된 고체 전해질에 비하여, 보론(B)이 더 도핑됨으로써, 소결 온도를 100 ℃이상 낮추더라도 리튬(Li) 이온 전도도가 상당히 개선된 고체 전해질에 해당된다. This corresponds to a solid electrolyte in which lithium (Li) ion conductivity is considerably improved even when boron (B) is further doped compared with a solid electrolyte doped only with tantalum (Ta), thereby lowering the sintering temperature by 100 deg.

구체적으로, 상기 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질은 전위창이 비교적 넓고 수분 반응성이 낮을 뿐만 아니라, 금속 리튬과의 반응성이 적어, 액체 전해질을 대체하는 고체 전해질로 사용되기에 적합하다.Specifically, the garnet solid electrolyte has a relatively wide dislocation window, low water reactivity, low reactivity with metal lithium, and is suitable for use as a solid electrolyte replacing a liquid electrolyte.

한편, 일반적인 가넷형(Garnet-like) 고체 전해질의 경우, 그 구조에 따라 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 구조로 구분된 수 있는데, 이 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.In general, garnet-like solid electrolytes can be divided into tetragonal and cubic structures according to their structures. Among them, disordering of lithium (Li) It is known that the high cubic system structure has about 10 to 100 times higher ion conductivity than tetragonal system.

상기 가넷형(Garnet-like) 구조의 기본 조성(Li7La3Zr2O12)에 대하여, 상기 정방정계 구조로부터 상기 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성할 필요가 있다.In order to fabricate the cubic system structure from the tetragonal structure to the basic composition of the garnet-like structure (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), a phase is synthesized at a high temperature of 1,230 ° C. or higher There is a need.

하지만, 이와 같이 소결 온도가 높은 특성으로 인하여, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.However, due to the high sintering temperature, lithium (Li) evaporates at the anode when the lithium secondary battery is manufactured in the form of a pre-solid battery (i.e., the structure of the anode / solid electrolyte / cathode) Reaction occurs, or the material is separated due to a difference in thermal expansion coefficient between the respective materials.

따라서, 고체 전해질이 적용된 리튬 이차 전지를 상용화하기 위해서는, 가능한 한 고체 전해질의 소결 온도를 낮추어 전술한 문제점을 해소할 필요가 있다.Therefore, in order to commercialize a lithium secondary battery to which a solid electrolyte is applied, it is necessary to lower the sintering temperature of the solid electrolyte as much as possible to solve the above-described problems.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 이종 원소인 보론(B) 및 탈탄(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조를 제시하는 바, 각 도핑 원소에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, in one embodiment of the present invention, a Garnet structure doped with boron (B) and decarburized (Ta), which are different kinds of elements, is presented.

상기 탄탈(Ta)의 경우, 소량 도핑 시 리튬(Li)과의 반응성이 없지만, 상기 가넷형(Garnet-like) 구조의 기본 조성에서 지르코늄(Zr) 자리에 치환되어 리튬(Li)의 함량을 감소시킴에 따라, 리튬(Li)의 함량(contents)을 감소시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시켜 이온전도도를 개선하는 데 기여할 수 있다. 니오븀(Nb) 또한 상기 탄탈(Ta)과 유사한 역할을 수행할 수 있지만, 상기 탄탈(Ta)이 리튬과의 반응성이 더 적다.In the case of tantalum (Ta), there is no reactivity with lithium (Li) in a small amount of doping, but the content of lithium (Li) is reduced by substituting zirconium (Zr) in the basic composition of the garnet- The content of lithium (Li) can be reduced. This can contribute to improving the ion conductivity by increasing the vacancy of lithium (Li). Niobium (Nb) may also play a role similar to tantalum (Ta), but tantalum (Ta) is less reactive with lithium.

하지만, 상기 탄탈(Ta)만을 도핑할 경우, 상기 입방정계 구조를 안정적으로 형성할 수 있지만, 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 매우 낮추기는 어려운 것으로 확인되며, 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.However, when the tantalum (Ta) alone is doped, the cubic system structure can be stably formed, but it is confirmed that it is difficult to lower the sintering temperature to 1,000 ° C or less, which is supported by the following embodiments .

이와 관련하여, 상기 탄탈(Ta)과 더불어 상기 보론(B)을 도핑함으로써, 상기 가넷형(Garnet-like) 구조 내에 소결제(sintering agent) 효과가 증대되어, 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 매우 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 보다 치밀한 구조의 고체 전해질을 구현할 수 있다. In this connection, by doping boron (B) in addition to tantalum (Ta), the sintering agent effect is increased in the garnet-like structure, and the sintering temperature is extremely lowered to 1,000 ° C. or lower But also a solid electrolyte having a more compact structure can be realized.

나아가, 이러한 치밀한 구조로 인하여 리튬(Li) 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 실제로 6 X 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도가 측정되어, 통상적인 가넷형 구조(측정값: 6.0 X 10-6 S/cm) 대비 10 배 이상 이온 전도도가 향상되는 것이 확인되었다. Further, due to such a dense structure and a lithium (Li) ion conductivity can be improved, in fact, more than 6 X 10 -5 S / cm ionic conductivity is measured, conventional garnet-like structure (measured value: 6.0 X 10 -6 S / cm &lt; 2 &gt;) was improved by 10 times or more.

즉, 상기 고체 전해질은 상기 탄탈(B) 및 상기 보론(B)이 동시에 도핑된 것이므로, 소결 온도를 낮추더라도 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 치밀한 구조가 형성되는 것이다. That is, since the solid electrolyte is obtained by simultaneously doping the tantalum (B) and the boron (B), the ionic conductivity can be secured and a dense structure can be formed even if the sintering temperature is lowered.

이러한 장점으로 인하여, 전술한 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 및 낮은 이온 전도도의 단점을 극복할 수 있으며, 궁극적으로는 중?대형 리튬 이온 전지의 상용화에 기여할 수 있다.These advantages can overcome the disadvantages of the high reactivity and low ionic conductivity of a generally known solid electrolyte while solving the safety problem of the liquid electrolyte described above and ultimately contribute to the commercialization of a medium and large lithium ion battery have.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질에 대하여 보다 자세히 기술하기로 한다.
Hereinafter, the solid electrolyte according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 고체 전해질 내 도핑된 보론(B) 및 탄탈(Ta)의 함량은, 상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰비율로서, 0.35/0.1 내지 0.35/0.02로 표시되는 것일 수 있다.The content of doped boron (B) and tantalum (Ta) in the solid electrolyte may be expressed by a molar ratio of tantalum (Ta) to boron (B) in the range of 0.35 / 0.1 to 0.35 / 0.02.

구체적으로, 상기 0.35/0.02를 초과하는 경우 상기 보론(B)의 도핑량이 지나치게 적어 도핑 효과를 기대할 수 없다. 그에 반면, 상기 0.35/0.1 미만인 경우는 상기 보론(B)의 도핑량이 지나치게 많으며, 예를 들어 상기 고체 전해질이 입방정계일 경우에는 리튬(Li) 이온의 이동이 방해될 수 있다. 이에, 상기와 같이 몰비율의 범위를 한정한다. Specifically, if it exceeds 0.35 / 0.02, the doping amount of the boron (B) is too small to expect a doping effect. On the other hand, when the concentration is less than 0.35 / 0.1, the doping amount of the boron (B) is excessively high. For example, when the solid electrolyte is cubic system, migration of lithium ions may be disturbed. Thus, the range of the molar ratio is limited as described above.

또한, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The solid electrolyte may be represented by the following general formula (1).

[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2-x-y- zTaxByMzO12 Li (5 + a) La 3 Zr 2-xy- z Ta x B y M z O 12

상기 화학식 1에서, M는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0.02< y≤ 0.1 이고, 0 ≤ z < 0.15 이다.Wherein M is selected from the group consisting of Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and combinations thereof, 0 < a? 4, 0.005? X? 0.5, 0.02 < y < 0.1 and 0 &lt; z &lt; 0.15.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서의 y값은 상기 보론(B)의 도핑량과 직결되는 것으로서, 0.05 ≤ y < 0.1일 수 있으며, 상기 범위 내에서 y 값이 증가함에 따라 고체 전해질의 이온전도도가 향상될 수 있다.More specifically, the y value in the formula (1) is directly related to the doping amount of the boron (B), and may be in the range of 0.05 ≦ y <0.1. As the y value increases within the above range, the ionic conductivity of the solid electrolyte Can be improved.

이와 독립적으로, 상기 화학식 1에서의 x값은 탈탄(Ta)의 도핑량과 직결되는 것으로서, 0.1 ≤ x ≤ 0.4일 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질이 입방정계일 경우, 상기 범위 내 x값이 증가함에 따라 상기 입방정계의 상(phase)이 안정화되며, 그에 따라 이온 전도도가 개선되는 효과가 있다. Independent thereto, the x value in the formula (1) is directly related to the doping amount of decarburization (Ta), and may be 0.1? X? 0.4. For example, when the solid electrolyte is a cubic system, the phase of the cubic system is stabilized as the x value increases within the range, and thus the ion conductivity is improved.

한편, 상기 고체 전해질을 실제로 전지에 적용하기 위해서는, 상기 고체 전해질의 입자 크기가 작을수록 유리하다. 구체적으로, 유기 전해질이 아닌 고체 전해질을 이용하는 리튬 이차 전지의 경우, 상기 고체 전해질의 입자 간 접촉 특성이 그 성능에 중요한 영향을 미친다. 특히, 상기 고체 전해질의 입자 간 계면 저항을 최소화할 것이 요구되는 것이다. On the other hand, in order to actually apply the solid electrolyte to a battery, the smaller the particle size of the solid electrolyte is, the more advantageous it is. Specifically, in the case of a lithium secondary battery using a solid electrolyte other than an organic electrolyte, the inter-particle contact characteristics of the solid electrolyte have a significant influence on its performance. Particularly, it is required to minimize interfacial resistance of the solid electrolyte.

이 점에서, 상기 고체 전해질의 입자 크기가 작을수록 매우 조밀(dense)하게 소결될 수 있으며, 그에 따라 감소된 기공(pore) 및 증가된 밀도 특성을 갖는 소결체로서의 고체 전해질이 될 수 있음을 제시하는 바이다.At this point, it is suggested that the smaller the particle size of the solid electrolyte, the more dense the sintered body can be, and thus the solid electrolyte as a sintered body having reduced pore and increased density characteristics Come on.

또한, 상기 고체 전해질은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다. 이는, 전술한 바와 같이 정방정계(Tetragonal) 구조인 것에 비하여 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있는 요인이 된다.In addition, the solid electrolyte may have a cubic structure. This is a factor that secures excellent ion conductivity as compared with the tetragonal structure as described above.

구체적으로, 상기 고체 전해질은 이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인 것일 수 있다. 상기와 같은 이온 전도도에 의하여, 보론(B)이 도핑은 고체 전해질의 이온 전도도를 증가시키는 데 효과적임을 알 수 있고, 이는 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
Specifically, the solid electrolyte may have an ionic conductivity of 6 X 10 &lt; -5 &gt; S / cm or more. It can be seen from the above ion conductivity that doping with boron (B) is effective for increasing ion conductivity of a solid electrolyte, which is supported by the following embodiments.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계; 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 및 고체 전해질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬(LiOH)인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising the steps of: preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material; Preparing a precursor powder by first pulverizing the mixed powder; Calcining the precursor powder; And a solid electrolyte, wherein the lithium source material is lithium hydroxide (LiOH).

이는, 고상(solid-state) 합성법을 이용하여, 전술한 특징을 지닌 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당된다.This corresponds to a method for producing a solid electrolyte of a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) having the above-described characteristics, using a solid-state synthesis method.

일반적으로, 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질을 제조하는 방법으로 고상(solid-state) 합성법, 졸-겔(Sol-gel) 합성법, 수열 합성법, 공침법 등 다양한 방법들이 알려져 있으나, 비교적 제조 공정비가 저렴한 고상 합성법이 상업화 측면에서 유리하다.In general, various methods such as solid-state synthesis, sol-gel synthesis, hydrothermal synthesis and coprecipitation are known as methods for producing a solid electrolyte having a garnet structure. However, An inexpensive solid phase synthesis method is advantageous in terms of commercialization.

이러한 고상(solid-state) 합성법을 이용하되, 일반적으로 알려진 가넷(Garnet) 구조 고체 전해질의 기본 조성(Li7La3Zr2O12)에 대해 상기 보론(B) 및 상기 탄탈(Ta)을 도핑하기 위하여, 상기 각 원료 물질을 사용하였다.The boron (B) and the tantalum (Ta) are doped to the basic composition (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) of a generally known garnet solid electrolyte using this solid-state synthesis method. The respective raw materials described above were used.

특히, 상기 탄탈(Ta)은 입방정계(cubic) 구조를 잘 형성하며, 리튬(Li) 금속과의 반응성이 없어 도핑 원소로 적합한 것임은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 제조방법에 의해 합성된 고체 전해질의 소결 온도를 낮추기 위하여, 상기 탄탈(Ta)과 더불어 상기 보론(B)을 더 도핑하고, 리튬 원료 물질로서 상기 수산화리튬(LiOH)을 사용한 것이다.Particularly, the tantalum (Ta) well forms a cubic structure, is not reactive with lithium metal, and is suitable as a doping element. Further, in order to lower the sintering temperature of the solid electrolyte synthesized by the above production method, the boron (B) is further doped with the tantalum (Ta), and lithium hydroxide (LiOH) is used as the lithium source material.

나아가, 상기 고체 전해질의 소결 시 분위기를 제어함으로써 이온 전도도를 더 개선할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.Further, the ion conductivity can be further improved by controlling the atmosphere in the sintering of the solid electrolyte, which will be described later.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법에 대해 보다 상세히 기술하며, 전술한 것과 중복되는 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a solid electrolyte according to an embodiment of the present invention will be described in detail, and a description overlapping with the above description will be omitted.

구체적으로, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.Specifically, a step of preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material is as follows.

상기 혼합 분말의 조성은, 상기 혼합 분말의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 리튬 원료 물질 23 내지 32 중량%, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량%, 지르코늄 원료 물질 16 내지 22 중량%, 탄탈 원료 물질 6 내지 10 중량%, 및 보론 원료 물질 0.05 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다.Wherein the composition of the mixed powder is 23 to 32 wt% of the lithium raw material, 40 to 50 wt% of the lanthanum raw material, 16 to 22 wt% of the zirconium raw material, 6 to 10% by weight of tantalum raw material, and 0.05 to 1.5% by weight of boron raw material.

이러한 조성으로 상기 혼합 분말이 제어될 때, 상기 화학식 1의 고체전해질이 최종적으로 수득될 수 있다.When the mixed powder is controlled in such a composition, the solid electrolyte of Formula 1 can be finally obtained.

이는, LiOH 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 것일 수 있다. 이 중에서, 상기 LiOH 분말, La2O3 분말, 및 ZrO2 분말은 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질의 기본 조성에 기여하는 원료이며, 상기 Ta2O5 분말 및 H3BO3 분말은 각각 탈탄(Ta) 및 보론(B)의 도핑을 위한 원료인 것이다. This may be a mixture of LiOH powder, La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, Ta 2 O 5 powder, and H 3 BO 3 powder. Of these, the LiOH powder, La 2 O 3 powder, and ZrO 2 powder are raw materials contributing to the basic composition of a solid electrolyte having a garnet structure, and the Ta 2 O 5 powder and H 3 BO 3 powder are respectively decarburized (Ta) and boron (B).

나아가, 상기 리튬 원료 물질로서 LiOH 분말을 사용함으로써, Li2CO3 분말을 사용하는 것에 비해 고체 전해질의 소결 온도를 더욱 낮출 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
Further, by using LiOH powder as the lithium source material, the sintering temperature of the solid electrolyte can be further reduced as compared with the case of using Li 2 CO 3 powder. This fact is supported by the following embodiments.

한편, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이후에, 상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계; 상기 2차 분쇄된 전구체 분말을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. On the other hand, calcination of the precursor powder; Thereafter, the fired precursor powder is secondarily pulverized; Forming the second milled precursor powder into pellets; And sintering the formed pellets. &Lt; Desc / Clms Page number 5 &gt;

이때, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.At this time, the step of sintering the formed pellets is explained as follows.

우선, 상기 소결은 800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.First, the sintering may be performed at a temperature ranging from 800 to 1000 ° C.

만약 탄탈(Ta)만을 도핑하거나, 상기 리튬 원료 물질로서 Li2CO3를 사용할 경우에는 상기 1000 ℃를 초과하는 온도에서 수행될 필요가 있으나, 상기 탄탈(Ta)과 더불어 상기 보론(B)을 더 도핑하고, 상기 리튬 원료 물질로서 LiOH를 사용함으로써 상기와 같이 1000 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있는 것이다.If Li 2 CO 3 is used as the lithium source material, it is necessary to perform the annealing at a temperature exceeding 1000 ° C. However, in addition to the tantalum (Ta), the boron (B) Doped and LiOH as the lithium source material, as described above.

이는, 보론(B)만 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질, 또는 리튬 원료 물질로서 Li2CO3을 사용한 경우에 비하여, 소결 온도가 낮아진 것을 의미하며, 이에 따른 장점은 전술한 바와 같다.This means that the sintering temperature is lowered as compared with the case where Li 2 CO 3 is used as a solid electrolyte doped with boron (B) alone as a garnet structure or as a lithium source material, and the merits thereof are as described above.

나아가, 상기와 같이 낮아진 소결 온도에서도 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예를 통하여 뒷받침된다.Furthermore, excellent ionic conductivity can be secured even at a sintering temperature lowered as described above, and this fact is supported by the following embodiments.

그에 반면, 상기 800 ℃ 미만의 온도는 지나치게 낮아, 상기 펠렛 형태로 형성된 고체 전해질이 충분히 소결되기 어려우므로, 상기 800 ℃ 이상의 온도에서 수행될 필요가 있다.On the other hand, the temperature below 800 DEG C is excessively low, so that the solid electrolyte formed in the form of pellets is difficult to be sufficiently sintered, so that it needs to be performed at the temperature of 800 DEG C or higher.

이와 독립적으로, 상기 소결은 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the sintering may be performed for 2 to 10 hours.

만약 탄탈(Ta)만을 도핑하거나, 상기 리튬 원료 물질로서 Li2CO3를 사용할 경우에는 상기 각 원료 물질을 과량으로 사용할 때 10 시간을 초과하여 소결할 필요가 있으나, 상기 탄탈(Ta)과 더불어 상기 보론(B)을 더 도핑하고, 상기 리튬 원료 물질로서 LiOH를 사용함으로써 상기와 같이 10 시간 이하로 수행되더라도 충분히 소결될 수 있는 것이다.If Li 2 CO 3 is used as the lithium source material, it is necessary to sinter more than 10 hours when the raw materials are used in an excess amount. However, in addition to the tantalum (Ta) Boron (B) is further doped and LiOH is used as the lithium source material, so that even if performed for 10 hours or less as described above, it can be sufficiently sintered.

이는, 보론(B)만 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질, 또는 리튬 원료 물질로서 Li2CO3을 사용한 경우에 비하여, 소결 시간이 감축된 것을 의미하며, 이에 따른 장점은 전술한 바와 같다.This means that the sintering time is reduced as compared with the case where Li 2 CO 3 is used as a solid electrolyte having a garnet structure doped only with boron (B) or as a lithium source material, and the advantages thereof are as described above .

나아가, 상기와 같이 감축된 소결 시간에서도 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있으며, 이러한 사실은 후술할 실시예를 통하여 뒷받침된다.Furthermore, excellent ion conductivity can be secured even at the sintering time reduced as described above, and this fact is supported by the following embodiments.

그에 반면, 상기 2 시간 미만으로 수행될 경우, 소결 시간이 지나치게 짧아 상기 펠렛 형태로 형성된 고체 전해질이 충분히 소결되기 어려우므로, 상기 2 시간 이상으로 소결이 수행될 필요가 있다.On the other hand, when the sintering is performed for less than 2 hours, sintering is required to be performed for more than 2 hours because the sintering time is too short and the solid electrolyte formed in the pellet form is not sufficiently sintered.

또한, 상기 소결은 산소(O-2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.Also, the sintering may be performed in an oxygen (O &lt; -2 & gt ; ) atmosphere.

이러한 경우, 대기 분위기에서 수행될 경우에 비하여 우수한 전기 전도도가 확보될 수 있으며, 이는 소결 온도가 저온일 경우에도 충분히 반응이 일어날수 있도록 산소가 공급되기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통하여 뒷받침된다.
In this case, excellent electrical conductivity can be secured as compared with the case of performing in an atmospheric environment, because oxygen is supplied so that sufficient reaction can occur even when the sintering temperature is low. This fact is supported by the following embodiments.

한편, 상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The second step of pulverizing the fired precursor powder is as follows.

볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.

구체적으로는, 상기 소성된 전구체 분말을 균일하게 분쇄하기 위하여, 볼밀(ball mill)에 의해 수행되는 것일 수 있다.Specifically, in order to uniformly pulverize the fired precursor powder, it may be performed by a ball mill.

이는, 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed in a temperature range of 20 to 80 캜.

만약 상기 80 ℃를 초과하는 경우 증기압이 상승하여 상기 볼밀(ball mill)이 수행되는 용기가 폭발할 수 있고, 상기 20 ℃ 미만인 경우에는 추가적인 냉각 장치가 필요하여 에너지 비용 상승되는 문제가 있으므로, 상기와 같이 2차 분쇄 온도를 한정하는 바이다.If the temperature exceeds 80 ° C, the vapor pressure rises and the container in which the ball mill is performed may explode. If the temperature is lower than 20 ° C, an additional cooling device is required and energy cost is increased. The second grinding temperature is limited.

이와 독립적으로, 10 내지 14시간 동안 수행되는 것일 수 있다. Independently, from 10 to 14 hours.

만약 상기 14 시간을 초과하여 장시간 분쇄하는 경우 에너지 비용이 상승하는 문제가 있고, 상기 10 시간 미만인 경우에는 상기 소성된 전구체 분말이 균일하게 분쇄되지 않은 문제가 있으므로, 상기와 같이 2차 분쇄 시간을 한정하는 바이다.
If the powder is crushed for a long time in excess of 14 hours, there is a problem in that the energy cost is increased. If the crushing time is less than 10 hours, the fired precursor powder is not uniformly crushed, I do.

다른 한편, 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이전에, 상기 란타늄 원료 물질 및/또는 상기 리튬 원료 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material; Drying the lanthanum raw material and / or the lithium raw material in advance.

이는, 상기 란타늄 원료 물질 및/또는 상기 리튬 원료 물질에 흡착된 수분을 제거하기 위한 흡착된 수분을 제거하기 위한 단계이며, 이로써 정확한 몰비를 갖는 조성을 얻는 효과가 있다.This is a step for removing adsorbed moisture for removing the lanthanum raw material and / or the water adsorbed on the lithium raw material, thereby obtaining a composition having an accurate molar ratio.

구체적으로, 상기 란타늄 원료 물질은 수분흡착성이 있으므로, 이를 효과적으로 제거할 필요가 있는 것이다. 보다 구체적으로, 상기 란타늄 원료 물질을 건조하는 단계는 800 내지 1000 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. Specifically, since the lanthanum raw material has moisture adsorbability, it is necessary to effectively remove the lanthanum raw material. More specifically, the step of drying the lanthanum raw material may be performed at 800 to 1000 ° C for 22 to 26 hours.

또한, 상기 리튬 원료 물질을 건조하는 단계는 100 내지 300 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서, 상기 리튬 원료 물질에 흡착된 수분은 상기 온도 범위 내에서는 탈착이 가능한 것이다.Also, the step of drying the lithium raw material may be performed at 100 to 300 ° C for 4 to 8 hours. Within the temperature range, the water adsorbed on the lithium source material can be desorbed within the temperature range.

이와 독립적으로, 상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이후에, 상기 혼합 분말에 암모니아 분산제 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Independently preparing a mixed powder of the lithium source material, the lanthanum source material, the zirconium source material, the tantalum source material, and the boron source material; Thereafter, adding the ammonia dispersant or the ammonium dispersant to the mixed powder may be further included.

이는, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질을 더욱 균일하게 혼합하기 위함이다. 예를 들면, 암모니아수를 소량 첨가할 수 있다.
This is for more uniformly mixing the respective raw materials in the mixed powder. For example, a small amount of ammonia water can be added.

또한, 상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Further, the step of preparing the precursor powder by first pulverizing the mixed powder is described as follows.

볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.

구체적으로는, 상기 혼합 분말을 균일하게 분쇄하기 위하여, 볼밀(ball mill)에 의해 수행되는 것일 수 있다.Specifically, in order to uniformly pulverize the mixed powder, it may be performed by a ball mill.

이는, 20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed in a temperature range of 20 to 80 캜.

만약 상기 80 ℃를 초과하는 경우 증기압이 상승하여 상기 볼밀(ball mill)이 수행되는 용기가 폭발하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 20 ℃ 미만인 경우에는 추가적인 냉각 장치가 필요하여 에너지 비용이 상승하는 문제가 있으므로, 상기와 같이 1차 분쇄 온도를 한정하는 바이다.If the temperature exceeds 80 ° C, the vapor pressure rises and the container in which the ball mill is performed may explode. If the temperature is less than 20 ° C, an additional cooling device is required, Therefore, the primary pulverization temperature is limited as described above.

이와 독립적으로, 22 내지 26 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, from 22 to 26 hours.

만약 상기 26 시간을 초과하여 장시간 분쇄하는 경우 에너지 비용이 상승하는 문제가 있고, 상기 22 시간 미만인 경우에는 상기 혼합 분말이 균일하게 분쇄되지 않는 문제가 있으므로, 상기와 같이 1차 분쇄 시간을 한정하는 바이다.
If the powder is pulverized for more than 26 hours for a long period of time, there is a problem of an increase in energy cost. If the powder is less than 22 hours, the powder mixture is not uniformly pulverized. .

한편, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of calcining the precursor powder is explained as follows.

이는, 800 내지 1000 ℃에서 수행되는 것일 수 있다.This may be performed at 800 to 1000 ° C.

상기 1000 ℃를 초과하는 높은 온도로 제어하기 위해서는 에너지 비용이 상승하는 문제가 있고, 상기 800 ℃ 미만인 경우에는 상기 전구체 분말의 소성이 불충분하게 이루어지는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기와 같이 소성 온도를 한정하는 바이다.
If the temperature is higher than 1000 ° C., there is a problem that the energy cost increases. If the temperature is lower than 800 ° C., the precursor powder may be insufficiently calcined. Therefore, Come on.

이와 독립적으로, 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, may be performed for 2 to 4 hours.

만약 상기 4 시간을 초과하여 장시간 소성할 경우 에너지 비용이 상승하는 문제가 있고, 상기 2 시간 미만인 경우에는 상기 전구체 분말의 소성이 불충분하게 이루어지는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기와 같이 소성 시간을 한정하는 바이다.If the calcination time is longer than 4 hours, there is a problem that the energy cost is increased. If the calcination time is less than 2 hours, the calcination of the precursor powder may be insufficient. .

또한, 상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에, 상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Calcining the precursor powder; Drying the precursor powder; and drying the precursor powder.

이는, 상기 전구체 분말에 흡착된 수분을 제거하기 위한 단계이며, 이로써 정확한 몰비를 갖는 조성을 얻는 효과가 있다.
This is a step for removing moisture adsorbed on the precursor powder, thereby obtaining a composition having an accurate molar ratio.

아울러, 상기 수득된 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 2x10-4 S/cm 이상인 것일 수 있다.In addition, the solid electrolyte obtained may have a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and have an ion conductivity of 2 x 10 -4 S / cm or more.

상기 수득된 고체 전해질은 전술한 바와 같으므로, 자세한 설명을 설명한다.
Since the obtained solid electrolyte is as described above, a detailed explanation will be given.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 6x10-5 S/cm 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; Wherein the solid electrolyte is a garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta) and has an ionic conductivity of 6 x 10 &lt; -5 &gt; S / cm or more.

구체적으로, 상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지의 이온 전도도가 증대될 수 있으며, 이는 후술할 실시예를 통하여 보다 명확히 이해될 수 있다.
Specifically, the solid electrolyte may be according to any one of the above-mentioned methods. Accordingly, the ionic conductivity of the lithium secondary battery can be increased, which can be more clearly understood through the following embodiments.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

탈탄(Ta)이 0.35mol도핑된 Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35O12를 기본 조성으로 하여, I. 리튬 원료 물질로 LiOH를 사용함에 따른 효과, II. 수득된 고체 전해질의 소결 시 분위기 변화에 따른 효과, 및 III. 보론(B)이 추가적으로 도핑됨에 따른 효과를 확인하고자, 다음과 같은 비교 실험을 진행하였다.
Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 O 12 doped with 0.35 mol of decalcified (Ta) as a basic composition, I. Effect of using LiOH as a raw material of lithium, II. Effect of atmosphere change upon sintering of the obtained solid electrolyte, and III. In order to confirm the effect of additionally doping boron (B), the following comparative experiment was conducted.

I. 리튬 원료 물질로 I. Lithium as raw material LiOHLiOH 를 사용함에 따른 효과 확인The effect of using

우선, 보론(B)을 도핑하지 않고, 탄탈(Ta)만을 도핑하되, 리튬 원료 물질로 LiCO3 대신 LiOH를 사용하여 가넷형 고체 전해질을 제조함에 따른 효과를 확인하고자 하였다.
First, the effect of doping tantalum (Ta) only without doping boron (B), and manufacturing a garnet solid electrolyte using LiOH instead of LiCO 3 as a lithium source material was confirmed.

실시예Example 1: 리튬 원료 물질로  1: As a raw material of lithium LiOHLiOH 를 사용하는 경우If you use

원료 물질로는 LiOH?H2O 분말 (Alfa Aesar, 99.995%), La2O3 분말 (Kanto, 99.99%), ZrO2 분말 (Kanto, 99%), 및 Ta2O5 분말 (Aldrich, 99%)을 각각 준비하였다.As starting materials are LiOH? H 2 O powder (Alfa Aesar, 99.995%), La 2 O 3 powder (Kanto, 99.99%), ZrO 2 powder (Kanto, 99%), and Ta 2 O 5 powder (Aldrich, 99 %) Were prepared.

상기 원료 물질인 La2O3 분말, ZrO2 분말, 및 Ta2O5 분말은 상기 기본 조성(Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35O12)에 부합하도록 칭량하여 준비하였다. 이때, LiOH?H2O 분말의 경우 후술할 시험예에 따라 달리 과량 첨가되었다.The raw material La 2 O 3 powder, ZrO 2 The powder and the Ta 2 O 5 powder were prepared by weighing in accordance with the basic composition (Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 O 12 ). At this time, LiOH? H 2 O The powder was added in an excessive amount depending on the test example to be described later.

상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La2O3는 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOH?H2O 분말 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다. Prior to mixing the raw materials, the La 2 O 3 was dried at 900 ° C. for 24 hours to remove any adsorbed water. The LiOH.H 2 O powder It was also dried at 200 ° C for 6 hours to remove water adsorbed on the surface.

상기와 같이 열처리(건조)된 La2O3 및 LiOH?H2O와 함께, 이미 준비된 상기 ZrO2, Ta2O5, H3BO3를 혼합하였다.The previously prepared ZrO 2 , Ta 2 O 5 and H 3 BO 3 were mixed together with the heat-treated (dried) La 2 O 3 and LiOH? H 2 O as described above.

상기 혼합된 분말은, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하여 볼밀을 25 ℃에서 24시간 수행하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해 분산제로서 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다. The mixed powder was charged into a Nalgene bottle together with a ball mixed with zirconia (Zirconia) of 3 mm in diameter and 5 mm in a ratio of 1: 1, followed by addition of anhydrous IPA and the ball mill was performed at 25 ° C for 24 hours. At this time, in order to improve mixing performance, a small amount (about 1% by weight based on the total weight of the mixed powder) of 28% ammonia water as a dispersant was added.

상기 볼밀에 의해 1차 분쇄된 전구체 분말의 평균입도는 2.5 ㎛를 나타내었다. 이는, PSA(laser scattering particle size distribution analyzer, Partica LA-950, Horiba)를 이용하여 측정한 것이다.The average particle size of the precursor powders ground by the ball mill was 2.5 탆. This was measured using a laser scattering particle size distribution analyzer (Partica LA-950, Horiba).

상기 1차 분쇄된 전구체 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 3시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다.The primary pulverized precursor powder was dried in a drying furnace at 200 ° C for 24 hours, and then calcined in a sintering furnace at 900 ° C for 3 hours. The rate of temperature increase at this time was 2 ° C / min.

상기 소성된 분말에 대하여 다시 볼밀을 25 ℃에서 12시간 수행하여, 2차 분쇄하였다.The fired powder was subjected to a second ball milling at 25 DEG C for 12 hours.

상기 2차 분쇄된 분말을 200 ℃에서 24 시간 동안 건조한 뒤, 성형 mold로 2 ton/cm2의 압력을 인가하여 펠릿으로 형성하였다.The second pulverized powder was dried at 200 ° C for 24 hours and then formed into pellets by applying a pressure of 2 ton / cm 2 as a molding mold.

상기 형성된 펠릿을 1,000 ℃에서 소결하였으며, 이때의 승온 속도 역시 2℃/min로 하였다. 다만, 후술할 시험예에 따라 상기 소결 시간 및 소결 온도가 달리 제어된 경우가 있다.The pellet was sintered at 1,000 DEG C, and the rate of temperature increase was 2 DEG C / min. However, the sintering time and the sintering temperature may be controlled differently according to a test example to be described later.

이로써, 고체 전해질 내 탈탄(Ta)이 0.35 몰 도핑된 가넷(Garnet)형 고체 전해질을 수득할 수 있었다.
As a result, a Garnet type solid electrolyte doped with 0.35 mole of decarburization (Ta) in the solid electrolyte could be obtained.

비교예Comparative Example 1: 리튬 원료 물질로  1: As a raw material of lithium LiLi 22 COCO 33 를 사용하는 경우If you use

리튬 원료 물질로서 Li2CO3를 사용하고, 혼합 분말 내 상기 Li2CO3의 함량을 1 몰% 또는 5 몰%로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일한 방법에 의하여 고체 전해질을 제조하였다. 또한, 소결 시간을 3시간, 10 시간으로 제어한 것을 제외하고, 실시예 1과 모두 동일한 방법에 의해 펠렛으로 성형 후 소결하였다.
A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li 2 CO 3 was used as a lithium raw material and the content of Li 2 CO 3 in the mixed powder was controlled to 1 mol% or 5 mol% Respectively. The pellets were molded and sintered in the same manner as in Example 1 except that the sintering time was controlled to 3 hours and 10 hours.

시험예Test Example 1:  One: 실시예Example 1 및  1 and 비교예Comparative Example 1의 대비 1 contrast

(1)(One) X-X- 선회절분석Ray diffraction analysis (X- (X- rayray diffractiondiffraction ; ; XRDXRD ))

XRD를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 각 고체 전해질의 구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The structures of the solid electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed using XRD, and the results are shown in FIG.

구체적으로, 상기와 같이 비교예 1의 혼합 분말 내 상기 Li2CO3의 함량을 제어한 것은, 실시예 1의 LiOH?H2O와 대비하여, 그 첨가량에 따른 소결 시간의 특성을 확인하기 위한 것이다.Specifically, as described above, the content of Li 2 CO 3 in the mixed powder of Comparative Example 1 was controlled in comparison with LiOH? H 2 O of Example 1, in order to confirm the characteristics of the sintering time depending on the addition amount will be.

일반적으로 1,000℃이상의 고온 소결 시에는 소결 중 리튬(Li)의 휘발을 고려하여 과량의 리튬 원료 물질을 첨가하게 되는데, 비교예 1에서는 Li2CO3를 1 몰l% 또는 5 몰%로 과량 첨가한 것이다.Generally, in case of sintering at a high temperature of 1,000 ° C. or more, excess lithium raw material is added in consideration of volatilization of lithium (Li) during sintering. In Comparative Example 1, Li 2 CO 3 is added in excess of 1 mol% It is.

한편, 일반적으로 XRD 그래프의 분석 시 16°, 25°, 31°, 34°, 및 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split)은 전형적인 정방정계(tetragonal) 구조인 것으로 평가하며, 이러한 구조는 입방정계(cubic) 구조에 비하여 이온 전도도가 낮은 것으로 알려져 있다. On the other hand, in general, when the XRD graph is analyzed, the peak split at 16 °, 25 °, 31 °, 34 ° and 52 ° regions is evaluated as a typical tetragonal structure, Ionic conductivity is lower than that of the cubic structure.

그런데, 도 1에 따르면, 비교예 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 1 몰%로 제어하여 3 시간 동안 최종 소결한 경우, 상기 영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상이 모두 나타나지 않는 바, 정방정계(tetragonal) 구조가 아닌 입방정계(cubic) 구조가 잘 형성된 것으로 확인된다. According to FIG. 1, when the content of Li 2 CO 3 is controlled to 1 mol% and the final sintering is performed for 3 hours in Comparative Example 1, no peak split phenomenon occurs in the above region, It is confirmed that a cubic structure is formed which is not a tetragonal structure.

하지만, 비교에 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 5 몰%로 제어하여 3 시간 동안 최종 소결한 경우, 마치 피크 갈라짐(peak split)이 발생한 것처럼 상기 영역에서의 피크(peak)가 넓어지며(broad), 이를 통해 입방정계(cubic) 구조 및 정방정계(tetragonal) 구조가 혼재되어 있는 것으로 추론할 수 있다. However, when the content of Li 2 CO 3 is controlled to 5 mol% and the final sintering is performed for 3 hours, the peak in the above region is broadened as if a peak split occurred broad, it can be deduced that a cubic structure and a tetragonal structure are mixed therewith.

그러나, 비교에 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 5 몰%로 제어하여 10 시간 동안 최종 소결한 경우, 다시 상기 영역에서의 피크(peak)가 날카롭게(sharp) 나타나며, 이를 통해 입방정계(cubic) 구조가 잘 형성된 것으로 확인된다. However, when the content of Li 2 CO 3 is controlled to 5 mol% and the final sintering is performed for 10 hours, the peak in the above region is sharpened and the cubic system ) Structure is well established.

이러한 결과로부터, 상기 Li2CO3의 함량이 증가할 수록 동일한 소결 시간에서 소결이 덜 이루어지므로, 입방정계(cubic) 구조를 안정적으로 형성하기 위해서는 소결 시간을 증대시켜야 함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that as the content of Li 2 CO 3 increases, sintering is less performed at the same sintering time, so that the sintering time must be increased in order to stably form a cubic structure.

그에 반면, 실시예 1에서는 비교예 1의 Li2CO3을 대신하여 LiOH를 5 몰%로 과량 사용하고, 비교적 짧은 7 시간 동안 최종 소결하더라도, 상기 영역에서의 피크(peak)가 날카롭게(sharp) 나타난다. 이를 통해, 상기 LiOH를 과량 사용하더라도, 상기 Li2CO3에 비하여, 입방정계(cubic) 구조가 잘 형성될 수 있는 소결 시간이 감축됨을 알 수 있다.
On the other hand, in Example 1, instead of Li 2 CO 3 of Comparative Example 1, the peak in the above region was sharpened even when LiOH was used in an excess amount of 5 mol% and the final sintering was performed for 7 hours relatively short. appear. As a result, it can be seen that, even when LiOH is excessively used, the sintering time which can form a cubic structure well can be reduced as compared with Li 2 CO 3 .

(2) 교류 저항((2) AC Resistance ( ACAC impedanceimpedance ) 측정을 통한 이온 전도도 특성 평가) Evaluation of Ionic Conductivity

실시예 1 및 비교예 1의 이온 전도도 특성을 평가하고자, 교류 저항(AC impedance) 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.AC impedance was measured to evaluate the ion conductivity characteristics of Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG.

교류 저항(AC impedance) 측정을 위해, 각각의 고체 전해질 표면을 경면 연마(polishing)한 뒤, 그 양면에 금(Au)을 300㎚ 증착하였다. For AC impedance measurement, the surface of each solid electrolyte was mirror polished and gold (Au) was deposited on both sides thereof to a thickness of 300 nm.

상기와 같은 증착은 스퍼터링에 의한 것이며, 구체적으로 초기진공도는 5x10-6 torr이하로 배기하였으며, 금(Au) 타겟(target)은 3 inch, 증착 전 스퍼터링(pre-sputtering)은 10분 간 수행하였다. 또한, 증착된 박막의 균일도를 위해 기판(substrate)을 100 rpm으로 회전하였으며, 이때의 증착 속도는 20 ㎚/min이었다. 공정 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였다. Specifically, the initial vacuum degree was 5 × 10 -6 torr or less, the gold target was 3 inches, and the pre-deposition was pre-sputtering for 10 minutes. . In addition, the substrate was rotated at 100 rpm for the uniformity of the deposited thin film, and the deposition rate was 20 nm / min. Argon (Ar) was used as the process gas.

상기 과정에 의해 금(Au)이 양면에 증착된 각 고체 전해질은, 테플론(Teflon) 지그를 이용하여, 상온에서의 측정주파수는 7MHz 내지 1Hz 조건으로, 교류 저항 분석기(AC impedance analyzer, BioLogic)에 연결하여 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다. Each of the solid electrolytes in which gold (Au) was deposited on both surfaces by the above procedure was measured with an AC impedance analyzer (BioLogic) using a Teflon jig at a measurement frequency of 7 MHz to 1 Hz at room temperature To obtain a Nyquist plot.

일반적으로, 결정상으로 이루어진 고체 전해질의 총 저항(total resistance)은, 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 파악되며, 이는 상기 극좌표선도(Nyquist plot)에서 두 개의 반원으로 나타나는 것이다.Generally, the total resistance of a solid electrolyte made of a crystalline phase is understood as the sum of grain boundary resistance and grain interior resistance, which is the sum of two (2) pieces in the Nyquist plot It appears as a semicircle.

구체적으로, 고주파 영역에서의 반원은 입계 내 저항(grain interior resistance)으로, 저주파영역에서의 반원은 입계 저항(grain boundary resistance)으로 각각 표시된다.Specifically, the semicircle in the high frequency region is denoted by the grain interior resistance, and the semicircle in the low frequency region is denoted by the grain boundary resistance.

도 2에 따르면, 비교에 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 1 몰%로 제어하여 3 시간 동안 최종 소결한 경우에 비하여, 상기 Li2CO3의 함량을 5 몰%로 제어하여 동일한 시간 동안 최종 소결한 경우, 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)이 모두 크게 증가한 것으로 확인된다.According to FIG. 2, the content of Li 2 CO 3 was controlled to 5 mol%, compared with the case where the content of Li 2 CO 3 was controlled to 1 mol% and the final sintering was performed for 3 hours, When the final sintering was performed, it was confirmed that the grain boundary resistance and the grain interior resistance were greatly increased.

이는, 상기 5 몰%로 과량 첨가된 Li2CO3가 충분히 반응하지 못하여 일부 남아있게 되고, 이로 인해 상기와 같이 저항이 증가된 것으로 추론된다.It can be deduced that Li 2 CO 3 added in excess of 5 mol% is not sufficiently reacted and remains as a part, and thus the resistance is increased as described above.

이러한 원인을 규명하기 위해, 비교예 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 10 몰%로 제어하고, 펠렛 소결 온도를 1,125 ℃로 상승시킨 뒤, 소결 시간만 동일하게 3시간 유지시켜, 이에 대한 투과전자현미경(Transmission electron microscopy; TEM) 분석을 실시하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.In order to clarify such a cause, in Comparative Example 1, the content of Li 2 CO 3 was controlled to 10 mol%, the pellet sintering temperature was raised to 1,125 ° C., and the same sintering time was maintained for 3 hours. Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed and the results are shown in FIG.

도 3에 있어서, 각 결정립(grain) 사이에 Li, C, 및 O가 맵핑(mapping)된 결과를 참고하면, 상기 Li2CO3의 함량이 지나치게 과량일 경우에는 소결 온도를 증가시키더라도 3시간 정도의 짧은 소결 시간에서 상기 Li가 휘발되거나 충분히 반응하지 못하고, 단지 저항을 증가시키는 인자로 작용함을 다시 한번 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, when Li, CO and O are mapped between respective grains, if the content of Li 2 CO 3 is excessively large, even if the sintering temperature is increased, It can be confirmed once again that the Li is not volatilized or reacts sufficiently in a short sintering time of about 1 to 3 hours, and acts only as a factor for increasing the resistance.

그에 반면, 비교에 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 5 몰%로 제어하고, 펠렛 소결 소결 시간을 10 시간으로 증가시킬 경우, 상기 1 몰%(소결 시간: 3시간)의 경우와 유사한 입계 내 저항(grain interior resistance)을 나타내지만, 입계 저항(grain boundary resistance)은 크게 감소함을 알 수 있다. On the other hand, when the content of Li 2 CO 3 is controlled to 5 mol% and the sintering time of the pellet sintering is increased to 10 hours in Comparative Example 1, a grain boundary similar to the case of the above 1 mol% (sintering time: 3 hours) It shows the grain interior resistance, but the grain boundary resistance is greatly reduced.

이러한 결과부터, 상기 Li2CO3를 리튬 원료 물질로 사용하는 경우에는 그 첨가량을 과량으로 제어하기보다는, 최종 소결 시간을 길게 하여 충분히 반응시키는 편이 이온 전도도를 향상시키는 데 더욱 영향을 미치는 것으로 평가된다. These results indicate that when Li 2 CO 3 is used as a raw material for lithium, it is more effective to increase the final sintering time and to sufficiently react it to improve the ion conductivity, rather than to control the addition amount thereof excessively .

하지만, LiOH를 리튬 원료 물질로 사용한 실시예 1의 경우에는 비교예 1에 비하여 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)이 모두 크게 감소한 것으로 나타나며, 이를 통해 비교예 1보다 이온 전도도가 크게 개선된 것임을 확인할 수 있다.
However, in the case of Example 1 in which LiOH was used as a raw material for lithium, the grain boundary resistance and grain interior resistance were greatly reduced compared to Comparative Example 1, It can be confirmed that the conductivity is greatly improved.

한편, 상기 극좌표선도(Nyquist plot)에서 측정된 반원의 크기로부터, 다음의 식 1을 이용하여 총 이온 전도도(σtotal)를 계산할 수 있었다.On the other hand, from the size of the semicircle measured in the Nyquist plot, the total ion conductivity (σ total ) can be calculated using the following equation (1).

[식 1] σtotal = (1/Ωtotal) x (L/A) [Equation 1]? Total = (1 /? Total ) x (L / A)

(σtotal = 총 이온 전도도, Ωtotal= 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합, L= 고체 전해질의 두께, A=고체 전해질의 면적)(σ total = total ion conductivity, Ω total = sum of grain boundary resistance and grain interior resistance, L = thickness of solid electrolyte, A = area of solid electrolyte)

표 1은 실시예 1 및 비교예 1에 대한 이온 전도도 및 펠렛 밀도를 나타낸 것이며, 이때 총 이온 전도도는 식 1로부터 계산된 것이다.Table 1 shows the ionic conductivity and pellet density for Example 1 and Comparative Example 1, wherein the total ionic conductivity is calculated from Equation 1.

표 1에 따르면, 비교에 1에서 상기 Li2CO3의 함량을 1 몰%로 제어하여 3 시간 동안 최종 소결한 경우 1.62x10-5 S/cm의 이온 전도도를 얻었으나, 5 몰%로 첨가량을 증가시킬 경우 미반응된 Li2CO3의 영향으로 인해, 7.62x10-6 S/cm로 감소하였다가, 소결 시간을 10시간으로 증가시키면 다시 3.42x10-5 S/cm로 증가하는 경향을 확인할 수 있다. According to Table 1, when the content of Li 2 CO 3 was controlled to 1 mol% and the final sintering was performed for 3 hours, the ionic conductivity of 1.62 × 10 -5 S / cm was obtained, but the addition amount was 5 mol% , It decreased to 7.62 × 10 -6 S / cm due to the unreacted Li 2 CO 3 , and increased to 3.42 × 10 -5 S / cm again when the sintering time was increased to 10 hours have.

그에 반면, 실시예 1에서 LiOH를 5 몰%로 제어하여 7 시간 동안 최종 소결한 경우에는 비교예 1에 비해 이온 전도도가 10배 이상 증가함을 알 수 있다. 또한, 펠렛의 밀도 역시 크게 상승하는 것으로 보아, 가넷형 LLZO 고체전해질 합성 시에 LiOH를 사용하는 것이 효과적임을 다시 한번 확인할 수 있다.
On the other hand, when the LiOH was controlled to 5 mol% and the final sintering was performed for 7 hours in Example 1, the ionic conductivity was found to be increased 10 times or more as compared with Comparative Example 1. In addition, since the density of the pellets also greatly increases, it can be confirmed once again that it is effective to use LiOH in the Garnet LLZO solid electrolyte synthesis.

리튬 원료 물질Lithium raw material 소결 시간(h)Sintering time (h) 이온 전도도(S/The ionic conductivity (S / cmcm )) 펠렛Pellets 밀도(g/ Density (g / cccc )) 비고Remarks Li2CO3 1 몰%, 과량(excess)1 mol% of Li 2 CO 3 , excess, 33 1.62 x10-5 1.62 x 10 -5 2.512.51 비교예 1Comparative Example 1 Li2CO3 5 몰%, 과량(excess)5 mol% of Li 2 CO 3 , excess (excess) 33 7.62 x10-6 7.62 x 10 -6 2.812.81 비교예 1Comparative Example 1 Li2CO3 5 몰%, 과량(excess)5 mol% of Li 2 CO 3 , excess (excess) 1010 3.42 x10-5 3.42 x 10 -5 2.542.54 비교예 1Comparative Example 1 LiOH 5 몰%, 과량(excess)LiOH 5 mol%, excess (excess) 77 6.83 x10-4 6.83 x 10 -4 5.035.03 실시예 1Example 1

표 1은 모두 1,000℃에서 소결한 펠렛에 대한 이온 전도도 및 밀도를 측정한 결과이다. 한편, 전술한 바와 같이 양극 활물질과 공소결(co-sintering)하는 방식으로 전고체전지를 제조하기 위해서는 소결 온도를 1,000 ℃ 이하로 낮출 필요가 있는 바, 이하의 실험에서는 소결 온도를 모두 1,000℃ 이하로 제어하였다.
Table 1 shows the results of measurement of ionic conductivity and density for pellets sintered at 1,000 ° C. On the other hand, in order to produce the all-solid battery in a manner of co-sintering with the cathode active material as described above, it is necessary to lower the sintering temperature to 1,000 ° C. or less. In the following experiments, Respectively.

IIII . . 수득된The obtained 고체 전해질의 소결 시 분위기 변화에 따른 효과 확인 Determination of Effect of Sintering of Solid Electrolyte on Atmosphere

보론(B)을 도핑하지 않고, 탄탈(Ta)만을 도핑하고, 리튬 원료 물질로 LiCO3 대신 LiOH를 사용하여 가넷형 고체 전해질을 제조하되, 최종 소결 시 분위기를 산소 분위기로 제어함에 따른 효과를 확인하고자 하였다.
A garnet solid electrolyte was prepared by doping only tantalum (Ta) without doping boron (B) and using LiOH instead of LiCO 3 as a raw material for lithium, confirming the effect of controlling the atmosphere in an oxygen atmosphere during final sintering .

실시예Example 2: 산소 분위기에서 소결한 경우 2: Sintered in an oxygen atmosphere

실시예 1과 동일하게 고체 전해질을 제조하였으며, 이를 펠렛으로 성형한 뒤 소결 시 온도를 950 ℃로 낮추어 산소 분위기에서 수행하였으며, 소결 시간은 7시간으로, 승온 속도는 2 ℃/min으로 제어하였다.
A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, and the sintering time was 7 hours and the heating rate was controlled at 2 ° C / min.

비교예Comparative Example 2: 대기 분위기에서 소결한 경우 2: Sintered in air atmosphere

대기 분위기에서 소결한 점을 제외하고, 실시예 2와 모두 동일한 방법으로 제조된 고체전해질을 펠렛으로 성형한 뒤 소결하였다.
The solid electrolytes prepared in the same manner as in Example 2 were molded into pellets and sintered except that they were sintered in an air atmosphere.

시험예Test Example 2: 2: 실시예Example 1 및  1 and 비교예Comparative Example 1의 대비 1 contrast

시험예 1의 (2)와 마찬가지로, 실시예 2 및 비교예 2의 이온 전도도 특성을 평가하고자, 동일한 조건으로 교류 저항(AC impedance) 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.AC impedance was measured under the same conditions in order to evaluate the ion conductivity properties of Example 2 and Comparative Example 2, as in (2) of Test Example 1. The results are shown in FIG.

도 4에 따르면, 비교예 2에 비하여 실시예 2의 전체 반원의 크기가 크게 감소함을 알 수 있다. 즉, 일반 대기 분위기에서 소결한 경우(비교예 2) 이온 전도도는 3.89x10-7 S/cm로 측정된 반면, 산소 분위기에서 소결한 경우(실시예 2) 1.15x10-6 S/cm로 3 배 정도 크게 증가한 것으로 파악된다.4, compared to Comparative Example 2, It can be seen that the size of the whole semicircle is greatly reduced. That is, in the case of sintering in a normal atmospheric environment (Comparative Example 2), the ionic conductivity was measured to be 3.89 × 10 -7 S / cm, while in the case of sintering in an oxygen atmosphere (Example 2), the ion conductivity was measured to be 1.15 × 10 -6 S / In the case of Korea.

이러한 결과로부터, 소결 온도를 저온으로 제어할 때, 대기 분위기에서는 반응이 불충분하게 일어나는 문제가 있으나, 산소 분위기에서는 충분히 공급된 산소에 의하여 반응이 원활하게 이루어지므로, 최종 소결된 고체 전해질의 이온 전도도가 크게 증가하는 것으로 평가된다.
From these results, there is a problem that when the sintering temperature is controlled to a low temperature, the reaction occurs insufficiently in the atmospheric atmosphere. However, since the reaction is smoothly performed by oxygen sufficiently supplied in the oxygen atmosphere, the ion conductivity of the final sintered solid electrolyte It is estimated that it will increase greatly.

IIIIII . . 보론(B)이Boron (B) 추가적으로Additionally 도핑됨에Doping 따른 효과 확인 Confirm the effect

최종적으로, 실시예 1와 동일한 리튬 원료 물질(LiOH)를 사용하고, 펠렛으로 성형 후 최종 소결 분위기를 실시예 2와 동일하게 산소분위기로 제어하되, 탄탈(Ta) 외 보론(B)을 추가적으로 도핑하여 가넷형 고체 전해질을 제조함에 따른 효과를 확인하고자, 다음의 실험을 수행하였다.
Finally, the same lithium source material (LiOH) as in Example 1 was used and the final sintering atmosphere after pellet molding was controlled in an oxygen atmosphere in the same manner as in Example 2, except that tantalum (Ta) outer boron (B) The following experiment was conducted to confirm the effect of producing the garnet solid electrolyte.

실시예Example 3: 탄탈( 3: Tantalum ( TaTa ) 및 ) And 보론(B)이Boron (B) 모두  all 도핑된Doped 가넷형Garnet type 고체 전해질의 경우 For solid electrolytes

탈탄(Ta)이 0.35mol 도핑된 Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35O12를 기본 조성에 대하여, 보론(B)이 각각 0.07 mol 및 0.1 mol로 도핑된 조성으로 재설계하여, 보론 원료 물질로서 H3BO3(Aldrich, 99.9%)를 실시예 1의 혼합 분말에 더 첨가한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질을 제조하였으며(단, LiOH 첨가량은 5 몰%로 제어), 이를 펠렛으로 성형한 뒤 최종 소결하는 조건을 실시예 2과 동일하게 부여하였다.Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 O 12 doped with 0.35 mol of decarburized (Ta) was redesigned to a composition doped with 0.07 mol and 0.1 mol of boron (B), respectively, , And H 3 BO 3 (Aldrich, 99.9%) as a boron raw material was further added to the mixed powder of Example 1, except that the amount of LiOH added was 5 Mol%), and the resultant was molded into pellets and subjected to final sintering in the same manner as in Example 2. [

즉, 최종 소결 온도를 950 ℃로 낮추어 산소 분위기에서 수행하였고, 이때 소결 시간은 7시간이었으며, 승온 속도는 2℃/min였다.
That is, the final sintering temperature was lowered to 950 ° C. in an oxygen atmosphere. The sintering time was 7 hours and the heating rate was 2 ° C./min.

비교예Comparative Example 3: 탄탈( 3: Tantalum ( TaTa )만 )just 도핑된Doped 가넷형Garnet type 고체 전해질의 경우 For solid electrolytes

실시예 3의 보론 원료 물질을 첨가하지 않거나, 상기 기본 조성에 대하여 보론(B)이 각각 0.02 mol 및 0.05 mol로 도핑된 조성으로 재설계한 점을 제외하고, 실시예 3과 모두 동일한 방법에 의해 고체 전해질을 제조하고, 이를 펠렛으로 성형한 뒤 최종 소결하였다.
Except that the boron source material of Example 3 was not added or boron (B) was redesigned to a composition doped with 0.02 mol and 0.05 mol, respectively, relative to the basic composition, by the same method as in Example 3 A solid electrolyte was prepared, pelletized, and finally sintered.

시험예4Test Example 4 : 실시에 3 및 : Implementation 3 and 비교예Comparative Example 3의 대비 3 contrast

(1)(One) X-X- 선회절분석Ray diffraction analysis (X- (X- rayray diffractiondiffraction ; ; XRDXRD ))

시험예 1의 (1)과 동일한 조건으로 XRD를 이용하여, 실시예 3 및 비교예 3의 각 고체 전해질의 구조를 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.The structures of the respective solid electrolytes of Example 3 and Comparative Example 3 were analyzed using XRD under the same conditions as (1) in Test Example 1, and the results are shown in FIG.

도 5에 따르면, 비교예 3에서 보론이 도핑되지 않거나, 그 도핑량이 0.02 몰 또는 0.05 몰인 경우에는 별다른 피크(peak)의 변화가 없으나, 실시에 3에서 0.05 몰를 초과하는 과량 첨가된 리튬 원료 물질이 보론 원료 물질과 반응하여 새로운 상(phase)를 형성하는 것으로 확인된다. According to FIG. 5, when boron is not doped in Comparative Example 3, or when the amount of doping is 0.02 mol or 0.05 mol, there is no significant change in peak, but in Example 3, an excessive amount of lithium raw material added in excess of 0.05 mol It is confirmed that it reacts with the boron raw material to form a new phase.

구체적으로, 상기 새로운 상(phase)은 Li3BO3, Li2B4O7, Li3(B7O12), LiB3O5, LiBO2 등으로 파악된다.Specifically, the new phase is identified as Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 (B 7 O 12 ), LiB 3 O 5 , LiBO 2 , and the like.

한편, 실시예 3 및 비교예 3에서 공통적으로 16°, 25°, 31°, 34°, 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상은 발견되지 않았으나, 비교예 1에서 보론(B)이 0.1 몰 도핑된 경우 상기 영역에서의 피크(peak)가 넓어짐(broad)에 따라 결정화도가 감소하는 것으로 확인된다.On the other hand, in Example 3 and Comparative Example 3, no peak split phenomenon was found in the 16 °, 25 °, 31 °, 34 ° and 52 ° regions in common, but in Comparative Example 1, It is confirmed that the degree of crystallization decreases as the peak in the above region is broadened when doped with 0.1 mol.

이러한 결과로부터, 상기 보론 원료 물질의 함량은 상기 새로운 상(phase)의 형성에 영향을 미치며, 이에 따라 최종 소결된 고체 전해질의 결정화도가 달라질 수 있음을 추론할 수 있다.
From these results, it can be deduced that the content of the boron source material affects the formation of the new phase, and thus the crystallinity of the final sintered solid electrolyte may be changed.

(2)(2) 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope ( scanningscanning electronelectron microscopemicroscope ; ; SEMSEM ) 분석) analysis

구체적으로, 실시예 3 및 비교예 3에 따른 고체 전해질의 각 단면의 특성을 대비하기 위하여, SEM 사진을 촬영하였다. 도 6a 내지 6b는 실시예 3에 따른 SEM 사진이며, 도 6c 내지 6e는 비교예 3에 따른 SEM 사진이다. Specifically, SEM photographs were taken in order to compare characteristics of each section of the solid electrolyte according to Example 3 and Comparative Example 3. 6A to 6B are SEM photographs of Example 3, and FIGS. 6C to 6E are SEM photographs of Comparative Example 3. FIG.

도 6c 내지 6e에 비하여, 도 6a 내지 6b의 경우, 소결 특성이 향상되는 결과가 관찰된다. 특히, 보론(B)의 도핑량이 증가할수록 내부 기공이 감소되는 등 소결 특성이 개선됨을 알 수 있다. Compared to Figs. 6C to 6E, in the case of Figs. 6A to 6B, the result that the sintering property is improved is observed. Particularly, as the doping amount of boron (B) increases, the sintering property is improved such that the internal porosity is decreased.

이러한 결과로부터, 상기 보론 원료 물질의 함량이 증가할수록 실험예 3의 (1)에서 추론된 새로운 상(phase)이 더욱 잘 형성되며, 이에 따라 최종 소결된 고체 전해질의 결정화도가 증대됨을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that as the content of the boron raw material increases, a new phase deduced from (1) of Experimental Example 3 is formed more well, and thus the degree of crystallization of the final sintered solid electrolyte is increased.

(3) 교류 저항((3) AC Resistance ( ACAC impedanceimpedance ) 측정을 통한 이온 전도도 특성 평가) Evaluation of Ionic Conductivity

실시예 3 및 비교예 3의 이온 전도도 특성을 평가하고자, 시험예 1의 (2)와 동일한 조건으로 교류 저항(AC impedance) 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. AC impedance was measured under the same conditions as in (2) of Test Example 1 in order to evaluate the ion conductivity characteristics of Example 3 and Comparative Example 3. The results are shown in FIG.

도 7에 따르면, 비교예 3에서 보론(B)을 전혀 도핑하지 않은 경우에 비하여 0.02 몰 을 도핑한 경우 반원의 크기가 약간 증가하였으나, 실시예 3에서 0.07 몰, 0.1 몰 도핑한 경우 반원의 크기가 크게 감소한 것으로 확인된다.According to FIG. 7, the semicircular size slightly increased when 0.02 mol was doped compared to the case where boron (B) was not doped at all in Comparative Example 3, but 0.07 mol and 0.1 mol in the case of Example 3, Of the total population.

한편, 표 2는 실시예 3 및 비교예 3에 대한 이온 전도도 및 펠렛 밀도를 나타낸 것이며, 이때 총 이온 전도도는 전술한 식 1로부터 계산된 것이다.
On the other hand, Table 2 shows the ionic conductivity and the pellet density for Example 3 and Comparative Example 3, wherein the total ionic conductivity is calculated from the above-mentioned Formula 1. [

보론(B) Boron (B) 도핑량Doping amount 이온 전도도 (S/The ionic conductivity (S / cmcm )) 펠렛Pellets 밀도 (g/ Density (g / cccc )) 비고Remarks 도핑되지 않은 경우If not doped 1.15 x10-6 1.15 x 10 -6 3.303.30 비교예 3Comparative Example 3 0.02 몰0.02 mol 9.85 x10-7 9.85 x 10 -7 3.083.08 비교예 3Comparative Example 3 0.05 몰0.05 mole 2.22 x10-6 2.22 x 10 -6 3.293.29 실시예 3Example 3 0.07 몰0.07 mol 2.54 x10-4 2.54 x 10 -4 4.094.09 실시예 3Example 3 0.1 몰0.1 mole 2.80 x10-4 2.80 x 10 -4 4.184.18 실시예 3Example 3

표 2에 따르면, 비교예 3에서 보론(B)을 전혀 도핑하지 않은 경우에 비하여 0.02 몰을 도핑한 경우 이온전도도가 약간 감소하였으나, 실시예 3에서 0.07 몰, 0.1 몰 도핑한 경우 이온전도도가 크게 증가한 것으로 확인되어, 도 7의 결과에 상응한다.According to the results shown in Table 2, the ionic conductivity was slightly reduced in the case of doping 0.02 mol of boron (B) compared to the case of no doping of boron (B) in Comparative Example 3. However, when ionic conductivity was 0.07 mol and 0.1 mol in Example 3, , Which corresponds to the result of Fig.

또한, 펠렛 밀도 역시 0.07 몰에서 4.09 g/cc로 급격하게 증가한 것으로 나타난다,Also, the pellet density also increased sharply from 0.07 molar to 4.09 g / cc,

이러한 결과로부터, LiOH를 리튬 원료 물질로 사용하고, 최종 소결 분위기를 산소 분위기로 제어하면서, 탄탈(Ta) 외 보론(B)을 추가적으로 도핑함으로써, 1,000 ℃이하의 비교적 낮은 소결 온도에서 높은 이온 전도도를 확보할 수 있음을 입증할 수 있다.
From these results, it can be seen that by doping tantalum (Ta) outer boron (B) while using LiOH as a raw material for lithium and controlling the final sintering atmosphere in an oxygen atmosphere, a high ionic conductivity at a relatively low sintering temperature Can be obtained.

(4) 고주파 유도 결합 플라스마((4) High frequency inductively coupled plasma ( ICPICP , , InductivelyInductively CoupledCoupled PlasmaPlasma ) 분석) analysis

실시예 3 및 비교에 3에 대해, 각각의 설계 조성 및 실제 조성을 조사하기 위하여, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP, Inductively Coupled Plasma) 분석을 실시하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
For Example 3 and Comparative Example 3, high frequency inductively coupled plasma (ICP) analysis was carried out to investigate the respective design compositions and the actual compositions, and the results are shown in Table 3.

보론(B) 도핑량Boron (B) doping amount 설계 조성Design composition 실제 측정된 조성Actual measured composition 비고Remarks 도핑되지 않은 경우If not doped Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35O12 Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 O 12 Li8 .00La3Zr1 .76Ta0 .37O12 Li 8 .00 La 3 Zr 1 .76 Ta 0 .37 O 12 비교예 3Comparative Example 3 0.02 몰0.02 mol Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35B0.02O12 Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 B 0.02 O 12 Li8 .60La3Zr1 .73Ta0 .35B0.02O12 Li 8 .60 La 3 Zr 1 .73 Ta 0 .35 B 0.02 O 12 비교예 3Comparative Example 3 0.05 몰0.05 mole Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35B0.05O12 Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 B 0.05 O 12 Li8 .69La3Zr1 .68Ta0 .32B0.05O12 Li 8 .69 La 3 Zr 1 .68 Ta 0 .32 B 0.05 O 12 실시예 3Example 3 0.07 몰0.07 mol Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35B0.07O12 Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 B 0.07 O 12 Li8 .42La3Zr1 .68Ta0 .34B0.07O12 Li 8 .42 La 3 Zr 1 .68 Ta 0 .34 B 0.07 O 12 실시예 3Example 3 0.1 몰0.1 mole Li6 .65La3Zr1 .65Ta0 .35B0.1O12 Li 6 .65 La 3 Zr 1 .65 Ta 0 .35 B 0.1 O 12 Li8 .21La3Zr1 .67Ta0 .35B0.1O12 Li 8 .21 La 3 Zr 1 .67 Ta 0 .35 B 0.1 O 12 실시예 3Example 3

표 3에 따르면, 리튬 원료 물질로서 LiOH을 5 몰% 과량 첨가함에 따라, 당초 설계한 조성보다는 리튬(Li)의 함량이 높았으나, 그 일부는 최종 소결하는 과정에서 손실되는 것으로 나타났으며, 결국 당초 설계한 조성과 거의 일치하는 결과를 얻을 수 있었다. According to Table 3, as LiOH was added in excess of 5 mol% as a raw material for lithium, the content of lithium (Li) was higher than the originally designed composition, but a part thereof was lost in the final sintering process. The results were almost the same as those of the originally designed composition.

일반적으로 1,000 ℃이상의 소결 온도 조건에서는 산화 알루미늄 도가니(Al2O3 crucible)로부터 알루미늄(Al)이 일부 확산(diffusion)되어 유입될 수 있다. 그러나, 표 3의 모든 결과에서 추가로 도핑된 알루미늄(Al)이 검출되지 않은 점으로 보아, 알루미늄(Al)의 도핑은 설계 시에 제어될 수 있고, 이를 통해 대량 생산 시 조성을 균일하게 확보하는 데 이점이 있다고 평가할 수 있다.
Generally, at a sintering temperature of 1,000 ° C or higher, aluminum (Al) may be partially diffused from an aluminum oxide crucible (Al 2 O 3 crucible). However, from all the results in Table 3 it can be seen that no further doped aluminum (Al) was detected, so that the doping of aluminum (Al) can be controlled at design time, thereby ensuring uniform composition in mass production It can be said that there is an advantage.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (28)

보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고,
이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인,
고체 전해질.
A garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta)
An ionic conductivity of at least 6 X 10 &lt; -5 &gt; S / cm,
Solid electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질 내 도핑된 보론(B) 및 탄탈(Ta)의 함량은,
상기 보론(B)에 대한 상기 탄탈(Ta)의 몰비율로서, 0.35/0.1 내지 0.35/0.02로 표시되는 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
The content of doped boron (B) and tantalum (Ta) in the solid electrolyte is,
Wherein the molar ratio of the tantalum (Ta) to the boron (B) is 0.35 / 0.1 to 0.35 / 0.02.
Solid electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
고체 전해질.
[화학식 1]
Li(5+a)La3Zr2-x-y- zTaxByMzO12
상기 화학식 1에서,
M1는 Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0 < a ≤ 4 이고,
0.005 ≤x ≤ 0.5 이고,
0.02< y≤ 0.1 이고,
0 ≤ z < 0.15 이다.
The method according to claim 1,
Wherein the solid electrolyte is represented by the following general formula (1)
Solid electrolyte.
[Chemical Formula 1]
Li (5 + a) La 3 Zr 2-xy z Ta x B y M z O 12
In Formula 1,
M 1 is selected from the group consisting of Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0 < a? 4,
0.005? X? 0.5,
0.02 < y < 0.1,
0 &lt; z &lt; 0.15.
제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
0.05 ≤ y < 0.1 인 것인,
고체 전해질.
The method of claim 3,
In Formula 1,
0.05 < y &lt; 0.1.
Solid electrolyte.
제3항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
0.1 ≤ x ≤ 0.4 인 것인,
고체 전해질.
The method of claim 3,
In Formula 1,
0.1? X? 0.4,
Solid electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 입방정계(Cubic) 구조인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the solid electrolyte is a cubic structure.
Solid electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은 이온 전도도가 2x10-4 S/cm 이상인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the solid electrolyte has an ionic conductivity of at least 2 x 10 &lt; -4 &gt; S / cm.
Solid electrolyte.
리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 및
고체 전해질을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬(LiOH)인 것인,
고체 전해질의 제조방법.
Preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material;
Preparing a precursor powder by first pulverizing the mixed powder;
Calcining the precursor powder; And
Thereby obtaining a solid electrolyte,
Wherein the lithium source material is lithium hydroxide (LiOH).
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서,
상기 혼합 분말의 조성은,
상기 혼합 분말의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 리튬 원료 물질 23 내지 32 중량%, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량%, 지르코늄 원료 물질 16 내지 22 중량%, 탄탈 원료 물질 6 내지 10 중량%, 및 보론 원료 물질 0.05 내지 1.5 중량%인 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material,
The composition of the mixed powder is,
23 to 32 wt% of the lithium raw material, 40 to 50 wt% of the lanthanum raw material, 16 to 22 wt% of the zirconium raw material, 6 to 10 wt% of the tantalum raw material, By weight, and boron raw material is 0.05 to 1.5% by weight.
A method for producing a solid electrolyte.
제9항에 있어서,
리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는,
LiOH 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, Ta2O5 분말, 및 H3BO3 분말을 혼합하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material;
Li 2 O 3 powder, Li 2 O 3 powder, La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, Ta 2 O 5 powder, and H 3 BO 3 powder,
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이후에,
상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;
상기 2차 분쇄된 전구체 분말을 펠렛으로 형성하는 단계; 및
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Calcining the precursor powder; Since the,
Secondarily pulverizing the calcined precursor powder;
Forming the second milled precursor powder into pellets; And
And sintering the formed pellets. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt;
A method for producing a solid electrolyte.
제11항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
800 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Sintering the formed pellets,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 800 C &lt; / RTI &gt;
A method for producing a solid electrolyte.
제11항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
2 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Sintering the formed pellets,
&Lt; / RTI &gt; for 2 to 10 hours.
A method for producing a solid electrolyte.
제11항에 있어서,
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
산소(O-2) 분위기에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Sintering the formed pellets,
Oxygen (O &lt; 2 & gt ; ) atmosphere.
A method for producing a solid electrolyte.
제11항에 있어서,
상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;는,
볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인 고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The second step of pulverizing the fired precursor powder comprises:
A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.
제11항에 있어서,
상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;는,
20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The second step of pulverizing the fired precursor powder comprises:
Is carried out in a temperature range of 20 to 80 占 폚.
제11항에 있어서,
상기 소성된 전구체 분말을 2차 분쇄하는 단계;는,
10 내지 14시간 동안 수행되는 것인 고체 전해질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The second step of pulverizing the fired precursor powder comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 10-14 hours. &Lt; / RTI &gt;
제8항에 있어서,
리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이전에,
상기 란타늄 원료 물질 및/또는 상기 리튬 원료 물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Preparing a mixed powder of a lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, a tantalum raw material, and a boron raw material; Before,
And drying the lanthanum raw material and / or the lithium raw material.
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 탄탈 원료 물질, 및 보론 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 이후에,
상기 혼합 분말에 암모니아 분산제 또는 암모늄계 분산제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Preparing a mixed powder of the lithium source material, the lanthanum source material, the zirconium source material, the tantalum source material, and the boron source material; Since the,
And adding an ammonia dispersant or an ammonium dispersant to the mixed powder.
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는,
볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The first powder of the mixed powder to prepare a precursor powder,
A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는,
20 내지 80 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The first powder of the mixed powder to prepare a precursor powder,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 80 C, &lt; / RTI &gt;
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 혼합 분말을 1차 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 단계;는,
22 내지 26 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The first powder of the mixed powder to prepare a precursor powder,
RTI ID = 0.0 &gt; 22-26 &lt; / RTI &gt; hours,
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;는,
800 내지 1000 ℃에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Calcining the precursor powder,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 800 C &lt; / RTI &gt;
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계;는,
2 내지 4 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Calcining the precursor powder,
RTI ID = 0.0 &gt; 2-4 &lt; / RTI &gt;
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 전구체 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이전에,
상기 전구체 분말을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Calcining the precursor powder; Before,
And drying the precursor powder.
A method for producing a solid electrolyte.
제8항에 있어서,
상기 수득된 고체 전해질은,
보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고,
이온 전도도가 2x10-4 S/cm 이상인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The solid electrolyte thus obtained,
A garnet structure doped with boron (B) and tantalum (Ta)
An ionic conductivity of at least 2 x 10 &lt; -4 &gt; S / cm,
A method for producing a solid electrolyte.
양극;
음극;
고체 전해질;을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 보론(B) 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조이고, 이온 전도도가 6 X 10-5 S/cm 이상인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode;
A solid electrolyte,
The solid electrolyte is a boron (B) and tantalum (Ta) is a doped garnet (Garnet) structure, the ionic conductivity is 6 X 10 -5 S / cm or more,
Lithium secondary battery.
제27항에 있어서,
상기 고체 전해질은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인,
리튬 이차 전지.28. The method of claim 27,
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 7,
Lithium secondary battery.
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