KR101709203B1 - Solid electrolyte, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 형태의 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to a solid electrolyte, a method of producing the same, and a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte, and a solid electrolyte in which an amorphous lithium ion conductor is added to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta) And a lithium secondary battery including the same can be provided.
Description
고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A solid electrolyte, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the solid electrolyte.
리튬 이온 전지는 단위 부피 당 에너지 밀도가 다른 전지 시스템에 비해 월등히 높아 현재 전자 기기 등에 널리 사용되고 있으며, 소형 전지의 형태에서 탈피하여, 자동차 및 에너지 저장 장치로 그 응용 범위를 넓혀가고 있다. Lithium-ion batteries have a higher energy density per unit volume than those of other battery systems, and are widely used in electronic devices and the like, and have been widely used in automobiles and energy storage devices.
그러나, 일반적으로 알려진 리튬 이온 전지는 기본적으로 액체 전해질을 사용하고 있기 때문에, 폭발 또는 발화와 관련된 안전성의 문제가 지속적으로 발생되고 있다.However, since a known lithium ion battery basically uses a liquid electrolyte, a problem of safety related to explosion or ignition is constantly generated.
이러한 액체 전해질을 대체재로, 크게 황화물계, 고분자계, 및 산화물계의 3가지 종류로 분류되는 고체 전해질이 제안되고 있다. 그러나, 황화물계 고체 전해질의 경우 대기 및/또는 LiCoO2 등의 산화물계 양극 활물질과의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 물질이며, 고분자계 고체 전해질의 경우 열적 안정성이 취약하여 높은 온도에서 열화하는 단점이 있고, 산화물계 고체 전해질의 경우 10-6 내지 10-5 S/cm로 비교적 낮은 이온 전도도를 나타내는 문제가 있다. As a substitute for such a liquid electrolyte, there has been proposed a solid electrolyte classified into three types, namely, a sulfide system, a polymer system, and an oxide system. However, the sulfide-based solid electrolyte has a high reactivity with atmospheric and / or oxide-based cathode active materials such as LiCoO 2 , and thus is difficult to handle as such. In the case of a polymer-based solid electrolyte, thermal stability is poor, And in the case of an oxide-based solid electrolyte, there is a problem that it exhibits a relatively low ionic conductivity of 10 -6 to 10 -5 S / cm.
이 뿐만 아니라, 특히 산화물계 고체 전해질의 경우 양극과 함께 혼합하여 소결한 뒤 리튬 이온 전지에 적용하는 것이 일반적인데, 소결 온도가 높아 전고체 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.In addition, in particular, in the case of an oxide-based solid electrolyte, it is common to mix and sinter with an anode and apply it to a lithium ion battery. However, since the sintering temperature is high, lithium (Li) A reaction is induced at each interface or a difference in thermal expansion coefficient between the respective materials causes a problem such as desorption.
따라서, 중대형 리튬 이온 전지의 상용화를 위하여, 고체 전해질을 사용하여 액체 전해질의 안전성 문제를 해소하면서, 일반적으로 알려진 고체 전해질의 높은 반응성 또는 낮은 이온 전도도의 단점을 극복하고, 특히 산화물계 고체 전해질의 상용화를 위해서는 고체전해질의 소결 온도를 낮출 필요가 있으나, 아직까지 이에 대한 연구가 부족한 실정이다.Therefore, in order to commercialize a middle- or large-sized lithium ion battery, solving the safety problem of a liquid electrolyte using a solid electrolyte, overcoming the disadvantages of a generally known solid electrolyte with high reactivity or low ion conductivity, It is necessary to lower the sintering temperature of the solid electrolyte.
전술한 문제점을 해소하기 위하여, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 형태의 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것이다. In order to solve the above problems, there is provided a solid electrolyte in which an amorphous lithium ion conductor is added to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta), a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same. In the amorphous lithium ion conductor, Li 2 O, B 2 O 3 ,
본 발명의 일 구현예에서는, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And an amorphous lithium ion conductor, wherein the amorphous lithium ion conductor comprises: Li 2 O, B 2 O 3 ,
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는, 3:100 내지 15:100일 수 있다.Specifically, the weight ratio of the amorphous lithium ion conductor to the tantalum (Ta) -doped garnet oxide may be 3: 100 to 15: 100.
또한, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것일 수 있다.The amorphous lithium ion conductor may be a combination of Li 2 O, B 2 O 3 , and SiO 2 .
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta) may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2 -x- yTaxMyO12 Li (5 + a) La 3 Zr 2 -x- y Ta x M y O 12
상기 화학식 1에서,M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0 ≤ y≤ 0.5 이다.Wherein M is selected from the group consisting of B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and combinations thereof; 0 < a 4; 0.005 x 0.5 And 0? Y? 0.5.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ x ≤ 0.4 일 수 있다.Specifically, in Formula 1, 0.1? X? 0.4.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.The oxide of the Garnet structure doped with tantalum (Ta) may have a cubic structure.
상기 고체 전해질은 700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것일 수 있다. The solid electrolyte may have an ionic conductivity of 1.77 x 10 < -7 > S / cm or more when sintered at 700 deg.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계; 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an amorphous lithium ion conductor, comprising: preparing an amorphous lithium ion conductor; Preparing an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta), wherein the amorphous lithium ion conductor of the amorphous
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것일 수 있다.Specifically, in the step of adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta), an oxide 100 of a garnet structure doped with tantalum (Ta) 3 to 15 parts by weight of the amorphous lithium ion conductor may be added.
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는, 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Preparing the amorphous lithium ion conductor by heat treating a mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material; And pulverizing the heat-treated material.
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.In the step of heat-treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material and the silicon raw material, the molar ratio of each raw material in the mixed powder may satisfy the following conditions.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질)= (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)(First lithium raw material): (boron raw material): (silicon raw material) = (40 to 52): (30 to 43): (5 to 30)
또한, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the mixed powder of the first lithium source material, the boron source material, and the silicon source material may be performed at a temperature ranging from 1,000 to 1,250 ° C.
이와 독립적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. Alternatively, the heat treatment of the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material may be performed for 3 to 10 hours.
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.The step of pulverizing the heat-treated material may be performed using a ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, , A jaw crusher, a crusher, or a combination thereof.
또한, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2㎛일 수 있다.Further, in the step of pulverizing the heat-treated material, the average particle size of the pulverized material may be 500 nm to 2 탆.
한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는, 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 제1 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, preparing an oxide of Garnet structure doped with tantalum (Ta) may include preparing a mixed powder of a second lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, and a tantalum raw material; Crushing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material; And calcining the mixed powder of the pulverized first lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material.
이와 관련하여, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해, 상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것일 수 있다.In this regard, in preparing the mixed powder of the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material and tantalum raw material, the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, The second lithium raw material is contained in an amount of 23 to 32 wt%, the lanthanum raw material is contained in an amount of 40 to 50 wt%, the zirconium raw material is contained in an amount of 16 to 22 wt% based on 100 wt% of the mixed powder of the raw materials, , And the tantalum raw material may be included as the remainder.
또한, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질은, 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)일 수 있다.Also, in the step of preparing a mixed powder of the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material, the second lithium raw material may be lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O) .
다른 한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에, 상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta); Thereafter, forming the mixed material into pellets; And sintering the formed pellets. ≪ Desc /
구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. Specifically, the step of sintering the formed pellets may be performed in a temperature range of 700 ° C or higher and lower than 1,050 ° C.
이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 3 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the step of sintering the formed pellets may be carried out for 3 to 15 hours.
또한, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, sintering the formed pellets may be performed in an oxygen (O 2 ) atmosphere.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte comprises: an oxide of Garnet structure doped with tantalum (Ta); And an amorphous lithium ion conductor, wherein the amorphous lithium ion conductor comprises: Li 2 O, B 2 O 3 ,
상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.The solid electrolyte may be according to any one of the foregoing.
본 발명의 일 구현예에서는, 기본적으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 의하여 우수한 이온 전도도를 발현하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어함으로써 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 상당히 낮출 수 있는 고체 전해질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) basically exhibits excellent ionic conductivity and the amount of the amorphous lithium ion conductor is controlled so that the sintering temperature It is possible to provide a solid electrolyte capable of significantly lowering the temperature.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 단순화된 공정에 의하여 비용을 절감하고, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질을 양산할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다. In another embodiment of the present invention, it is possible to provide a manufacturing method capable of reducing cost by a simplified process and mass-producing a solid electrolyte having the excellent characteristics.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 우수한 특성을 지닌 고체 전해질에 의하여, 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery having improved battery performance can be provided by the solid electrolyte having the excellent characteristics.
도 1은, 본 발명의 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 합성된 물질에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2 내지 4은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 소결 온도에 따른 각 극좌표선도(Nyquist plot)를 나타낸 것이다.
도 5 내지 19는, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체 단면에 대해, 소결 온도 및 리튬 이온 전도체의 첨가량에 따른 각 SEM 사진이다.
도 20 내지 27은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, 각 원소 별 EPMA 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 28 내지 30은, 본 발명의 제조예 3의 펠렛 소결체에 대한, X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.Fig. 1 is a graph showing the results of XRD analysis of the substances synthesized in Production Example 1 and Production Example 2 of the present invention, respectively.
2 to 4 show the Nyquist plots of the sintered pellets of Production Example 3 according to the sintering temperature according to the present invention.
Figs. 5 to 19 are SEM photographs of sintered pellets of Production Example 3 of the present invention according to the sintering temperature and the amount of lithium ion conductor added. Fig.
20 to 27 show EPMA mapping results for each element of the pellet sintered product of Production Example 3 of the present invention.
28 to 30 show X-ray diffraction (XRD) analysis results of the pellet sintered product of Production Example 3 of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예에서는, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And an amorphous lithium ion conductor, wherein the amorphous lithium ion conductor comprises: Li 2 O, B 2 O 3 ,
앞서 지적한 바와 같이, 일반적으로 알려진 고체 전해질은 소결 온도가 높아, 전고체 전지의 형태(즉, 양극/고체 전해질/음극의 구조)로 리튬 이차 전지를 제조할 때 양극에서 리튬(Li)이 증발하거나, 각 계면에서 반응이 유발되거나, 각 소재 간 열팽창 계수의 차이로 인한 탈리되는 등의 문제점이 야기된다.As noted above, generally known solid electrolytes have a high sintering temperature, and lithium (Li) evaporates at the anode when the lithium secondary battery is manufactured in the form of a pre-solid battery (i.e., anode / solid electrolyte / cathode structure) , Causing a reaction at each interface or causing a separation due to a difference in thermal expansion coefficient between the respective materials.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 고체 전해질의 경우, 기본적으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 의하여 우수한 이온 전도도를 발현하며, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어함으로써 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 상당히 낮출 수 있는 고체 전해질에 해당된다.However, in the case of the solid electrolyte provided in one embodiment of the present invention, the ion conductivity of the solid electrolyte is basically expressed by an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta), and the addition amount of the amorphous lithium ion conductor Which is a solid electrolyte capable of significantly lowering the sintering temperature when molded into pellets.
이하, 상기 고체 전해질에 관하여 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the solid electrolyte will be described in more detail.
우선, 상기 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는, 3:100 내지 15:100일 수 있다. 이러한 중량비를 만족할 경우, 상기 고체 전해질을 펠렛으로 성형 시 소결 온도를 1,050 ℃ 미만으로 낮추면서도, 우수한 이온 전도도를 확보할 수 있다.First, the weight ratio of the amorphous lithium ion conductor to the oxide may be 3: 100 to 15: 100. When the weight ratio is satisfied, an excellent ion conductivity can be secured while lowering the sintering temperature to less than 1,050 캜 when the solid electrolyte is molded into pellets.
구체적으로, 후술되는 평가예를 참고하면, 상기 중량비 범위를 만족할 때, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 1,050 ℃ 미만의 소결 온도에서 상기 산화물 입자 사이에 균일하게 분포되어 상기 산화물 입자 사이의 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 수 있고, 특히 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 할 수 있다. Specifically, referring to an evaluation example to be described later, when the weight ratio range is satisfied, the amorphous lithium ion conductor is uniformly distributed among the oxide particles at a sintering temperature of less than 1,050 DEG C to mediate ion transfer between the oxide particles It can serve as a bridge and enable liquid phase sintering especially at low temperature sintering temperatures around 700 ° C.
나아가, 상기 범위 내에서 중량비가 증가할수록(즉, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 증가할수록), 상기 산화물 입자 사이를 접착시키는 접착층(glue layer)으로 작용하여 펠렛의 소결 밀도를 향상시키며, 이에 따라 펠렛 소결체의 이온 전도도가 증가할 수 있다.Furthermore, as the weight ratio increases (i.e., as the amount of the amorphous lithium ion conductor increases) within the above range, it functions as a glue layer for bonding the oxide particles to improve the sintering density of the pellets, The ion conductivity of the pellet sintered body can be increased.
그러나, 상기 중량비가 3:100 미만인 경우에는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 지나치게 적어, 그 실효성이 미미할 수 있다. 또한, 상기 중량비가 15:100 초과인 경우에는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량이 지나치게 많아 상기 소결 과정에서 결정화되어 비정질 특성을 잃고, 전술한 효과를 나타내지 못할 수 있다.However, when the weight ratio is less than 3: 100, the addition amount of the amorphous lithium ion conductor is too small, and its effectiveness may be insignificant. If the weight ratio is more than 15: 100, the amount of the amorphous lithium ion conductor to be added is too large to crystallize in the sintering process to lose amorphous characteristics, and the above-mentioned effect may not be exhibited.
구체적으로, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것일 수 있다. 상기 조합을 이루는 각 물질은, 주로 리튬(Li) 이온 전도성이 있는 비정질(glass) 물질을 제조하는 데 사용되는 소재이다.Specifically, the amorphous lithium ion conductor may be a combination of Li 2 O, B 2 O 3 , and SiO 2 . Each material constituting the above combination is a material used for manufacturing an amorphous (glass) material mainly having lithium (Li) ion conductivity.
보다 구체적으로, 후술되는 제조예에서는 상기 비정질 리튬 이온 전도체로 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 를 제조하여, 소결 온도에 따른 특성을 확인하였으며, 상대적으로 고온인 1,050℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate)와 리튬 실리케이트(lithium silicate)로 서로 다른 상을 형성하고 있으며, 상대적으로 저온인 700 ℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보로 실리케이트(lithium borosilicate) 등의 상이 공존하는 것으로 추론되었다.More specifically, 50 Li 2 O. 35.7B 2 O 3 .14.3SiO 2 was produced as the amorphous lithium ion conductor in the production example described later, and the characteristics according to the sintering temperature were confirmed. At a relatively high temperature of 1,050 ° C., lithium borate lithium borate and lithium silicate form a phase different from each other and lithium borate, lithium silicate and lithium borosilicate at a relatively low temperature of 700 ° C. Were found to coexist.
한편, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것일 수 있다.Meanwhile, the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) may have a cubic structure.
일반적으로, 가넷형(Garnet-like) 산화물의 가능한 결정 구조로는 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조가 있는데, 그 중에서도 리튬(Li)의 무질서도(disordering)이 높은 입방정계 구조가 정방정계에 비해 이온 전도도가 약 10 내지 100배 높은 것으로 알려져 있다.Generally, possible crystal structures of garnet-like oxides include tetragonal crystal structures and cubic crystal structures. Among them, lithium (Li) has a high disordering degree of cubic crystal structure It is known that the ionic conductivity of the system structure is about 10 to 100 times higher than that of the tetragonal system.
이와 관련하여, 상기 가넷형(Garnet-like) 산화물의 기본 조성으로는 LLZO계 산화물(예를 들어, Li7La3Zr2O12)이 알려져 있으며, 이를 입방정계 구조로 제조하기 위해서는 1,230 ℃ 이상의 고온에서 상(phase)을 합성하여야 한다고 알려져 있다.In this regard, LLZO-based oxides (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) are known as the basic compositions of the garnet-like oxides, and in order to produce them in a cubic system structure, It is known that phases must be synthesized at high temperatures.
그런데, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 일반적으로 알려진 가넷형(Garnet-like) 산화물의 기본 조성에서, 지르코늄(Zr) 자리에 탄탈(Ta)이 치환됨에 따라, 입방정계 구조가 잘 형성된 것일 수 있다.The oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) is formed by substituting tantalum (Ta) for a zirconium (Zr) site in a general composition of a generally known garnet-like oxide, The cubic system structure may well be formed.
구체적으로, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.Specifically, the oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta) may be represented by the following chemical formula (1).
[화학식 1] Li(5+a)La3Zr2 -x- yTaxMyO12 Li (5 + a) La 3 Zr 2 -x- y Ta x M y O 12
상기 화학식 1에서,M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 0 < a ≤ 4 이고, 0.005 ≤x ≤ 0.5 이고, 0 < y≤ 0.5 이다.Wherein M is selected from the group consisting of B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge and combinations thereof; 0 < a 4; 0.005 x 0.5 0 < y < 0.5.
상기 화학식 1에서의 x값은 상기 탄탈(Ta)의 도핑량을 의미하며, 보다 구체적으로, 0.1 ≤ x ≤ 0.4 일 수 있다. 상기 범위 내에서 x값이 증가함에 따라, 상기 입방정계의 상(phase)이 안정화될 수 있다.The x value in the above formula (1) means the doping amount of the tantalum (Ta), and more specifically 0.1? X? 0.4. As the x value increases within the above range, the phase of the cubic system can be stabilized.
또한, 상기 탄탈(Ta)은, 리튬과이 반응성이 없는 원소이며, 상기 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 도핑되어 리튬(Li)의 공석률(vacancy)을 증가시키므로, 이온 전도도의 개선에 기여할 수 있다. The tantalum (Ta) is an element which is not reactive with lithium and is doped in the garnet structure oxide to increase the vacancy of lithium (Li), which can contribute to the improvement of the ionic conductivity .
구체적으로, 상기 고체 전해질은 700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것일 수 있다. 일반적으로 알려진 고체 전해질은, 그 소결 온도를 낮출수록 이온 전도도가 감소하는 경향이 있다. 그에 반면, 상기 고체 전해질의 경우, 700 ℃의 저온 소결 온도에서도 1.77 x 10-7 S/cm 이상으로 높은 범위의 이온 전도도가 확보될 수 있다. Specifically, the solid electrolyte may have an ionic conductivity of 1.77 x 10 < -7 > S / cm or more when sintered at 700 deg. Generally known solid electrolytes tend to have decreased ion conductivity as the sintering temperature is lowered. On the other hand, in the case of the solid electrolyte, a high range of ionic conductivity can be ensured even at a low temperature sintering temperature of 700 ° C of 1.77 x 10 -7 S / cm or more.
이는, 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 포함됨으로써, 상기 고체 전해질의 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능하게 된 것을 의미한다. 나아가, 상기 범위의 높은 이온 전도도는, 후술되는 평가예를 통해 뒷받침된다.This means that the liquid phase sintering of the solid electrolyte is enabled by including the amorphous lithium ion conductor. Further, the high ion conductivity in the above range is supported by the evaluation examples described later.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계; 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an amorphous lithium ion conductor, comprising: preparing an amorphous lithium ion conductor; Preparing an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta), wherein the amorphous lithium ion conductor of the amorphous
이는, 비정질 리튬 이온 전도체 및 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 각각 준비하고, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 첨가량을 제어하면서 혼합하는 단순한 방법에 의해, 전술한 우수한 특징을 지닌 고체 전해질을 제조하는 방법에 해당된다.The amorphous lithium ion conductor and the tantalum (Ta) doped oxide of the garnet structure are prepared, and the amount of the amorphous lithium ion conductor added to the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) This is a method for producing a solid electrolyte having the above-mentioned excellent characteristics by a simple method of mixing while controlling.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 각 단계를 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the above-described steps will be described in detail, omitting duplicate descriptions.
우선, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것일 수 있다. 이는, 전술한 고체 전해질의 조성을 만족시키기 위한 것인 바, 자세한 설명을 생략한다.First, in the step of adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta), 100 weight parts of the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) And 3 to 15 parts by weight of the amorphous lithium ion conductor may be added. This is for the purpose of satisfying the composition of the solid electrolyte described above, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는, 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Preparing the amorphous lithium ion conductor by heat treating a mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material; And pulverizing the heat-treated material.
구체적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것일 수 있다.Specifically, in the step of heat-treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material, the molar ratio of each raw material in the mixed powder may satisfy the following condition.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질)= (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)(First lithium raw material): (boron raw material): (silicon raw material) = (40 to 52): (30 to 43): (5 to 30)
이 경우, 상기 혼합 분말의 열처리에 따라, 하기 화학식 2를 만족하는 화합물이 수득될 수 있다.In this case, according to the heat treatment of the mixed powder, a compound satisfying the
[화학식 2](2)
xLi2O-yB2O3-zSiO2 xLi 2 O-yB 2 O 3 -
(상기 화학식 2에서, 40 ≤ x ≤ 52이고, 30 ≤ y ≤ 43이고, 5 ≤ z ≤ 30이다.)(In the formula (2), 40? X? 52, 30? Y? 43, and 5? Z?
또한, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of the mixed powder of the first lithium source material, the boron source material, and the silicon source material may be performed at a temperature ranging from 1,000 to 1,250 ° C.
이와 독립적으로, 상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는, 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 혼합 분말 내 각 원료 물질이 충분히 반응하여, 상기 비정질 구조의 리튬 이온 전도체로 수득될 수 있다. Alternatively, the heat treatment of the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material may be performed for 3 to 10 hours. In this case, each raw material in the mixed powder may sufficiently react and be obtained as a lithium ion conductor of the amorphous structure.
후술되는 제조예의 경우, Li2CO3, B2O3, 및 SiO2를 원료 물질로 사용하여 50Li2O35.7B2O314.3SiO2 조성을 만족하는 비정질 구조의 리튬 이온 전도체를 제조하였다.If the later production example, using Li 2 CO 3, B 2 O 3, and SiO 2 as a starting material was prepared in the lithium ion conductor of the amorphous structure satisfying 50Li 2 O35.7B 2 O 3 14.3SiO 2 composition.
한편, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는, 볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.Meanwhile, the step of pulverizing the heat-treated material may be a ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, mill, a jaw crusher, a crusher, or a combination thereof.
또한, 상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경은, 500 ㎚ 내지 2 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄된 물질의 평균 입경을 2 ㎛ 이하로 작게 할수록, 이를 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 첨가하여 균일하게 혼합하키는 데 유리하다.Further, in the step of pulverizing the heat-treated material, the average particle diameter of the pulverized material may be 500 nm to 2 占 퐉. Specifically, as the average particle diameter of the pulverized material is reduced to 2 탆 or less, it is advantageous to uniformly add the tantalum (Ta) -doped garnet oxide to the oxide.
다만, 500 ㎚ 미만의 평균 입경으로 분쇄하는 것은 기술적으로도 어려울 뿐만 아니라 공정 비용이 상승하는 문제가 있다.However, pulverization with an average particle diameter of less than 500 nm is not only technically difficult, but also raises a problem of an increase in the process cost.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는, 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계; 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Preparing an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta); preparing a mixed powder of a second lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, and a tantalum raw material; Crushing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material; And calcining a mixed powder of the pulverized second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material.
이는, 비교적 제조 공정비가 저렴한 고상 합성법으로 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 것이다.This is to prepare an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta) by a solid phase synthesis method at a relatively low manufacturing process cost.
이와 관련하여, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해, 상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1을 만족하는 산화물이 최종적으로 수득될 수 있다.In this regard, in preparing the mixed powder of the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material and tantalum raw material, the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, The second lithium raw material is contained in an amount of 23 to 32 wt%, the lanthanum raw material is contained in an amount of 40 to 50 wt%, the zirconium raw material is contained in an amount of 16 to 22 wt% based on 100 wt% of the mixed powder of the raw materials, , And the tantalum raw material may be included as the remainder. In this case, an oxide satisfying the above formula (1) can be finally obtained.
또한, 상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;는, LiOH·H2O 분말, La2O3 분말, ZrO2 분말, 및 Ta2O5 분말을 혼합하는 것일 수 있다. Preparing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material by mixing LiOH.H 2 O powder, La 2 O 3 powder, ZrO 2 powder, and Ta 2 O 5 powder.
이 중에서, 상기 LiOH·H2O 분말, La2O3 분말, 및 ZrO2 분말은 가넷(Garnet) 구조의 고체 전해질의 기본 조성에 기여하는 원료이며, 상기 Ta2O5 분말은 탈탄(Ta)의 도핑을 위한 원료인 것이다. 나아가, 상기 리튬 원료 물질로서 LiOHH2O 분말을 사용함으로써, Li2CO3 분말을 사용하는 것에 비해, 고체 전해질의 소결 온도를 더욱 낮출 수 있다.Among these, the LiOH.H 2 O powder, La 2 O 3 powder and ZrO 2 powder are raw materials contributing to the basic composition of a solid electrolyte of garnet structure, and the Ta 2 O 5 powder is decarburized (Ta) Lt; / RTI > Further, by using the LiOHH O 2 powder as the lithium source material, as compared to the use of Li 2 CO 3 powder, it is possible to further lower the sintering temperature of the solid electrolyte.
한편, 상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계; 이후에, 후술되는 제조예와 같이 분쇄, 건조, 소결 등을 반복함으로써, 최종적으로 수득되는 물질의 입도를 조절할 수 있다.Calcining the mixed powder of the pulverized second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material; Thereafter, the particle size of the finally obtained material can be controlled by repeating pulverization, drying, sintering and the like as in the production example described later.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에, 상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta); Thereafter, forming the mixed material into pellets; And sintering the formed pellets. ≪ Desc /
이는, 전고체 전지에 적용하기 적합한 형태로 상기 고체 전해질을 성형하는 단계에 해당된다.This corresponds to the step of molding the solid electrolyte in a form suitable for application to all solid batteries.
구체적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. Specifically, the step of sintering the formed pellets may be performed in a temperature range of 700 ° C or higher and lower than 1,050 ° C.
이와 달리, 일반적으로 알려진 고체 전해질은 펠렛으로 형성하여 1,050 ℃ 이상의 고온에서 소결시키며, 이를 적용한 전고체 전지에서 여러 가지 부반응이 일어나는 문제가 있음을 앞서 지적하였다.On the contrary, it has been pointed out that the known solid electrolytes are formed into pellets and sintered at a high temperature of 1,050 ° C or higher, and various side reactions occur in all the solid batteries to which they are applied.
그러나, 상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 첨가된 혼합물의 경우, 상기 비정질 리튬 이온 전도체가 1,050 ℃ 미만의 소결 온도에서 상기 산화물 입자 사이에 균일하게 분포되어 상기 산화물 입자 사이의 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행할 수 있고, 특히 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 할 수 있다.However, in the case of the mixture in which the amorphous lithium ion conductor is added to the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta), the amorphous lithium ion conductor is uniformly distributed between the oxide particles at a sintering temperature lower than 1,050 ° C. Can be distributed to act as a bridge to mediate ion transfer between the oxide particles and enable liquid phase sintering at a low temperature sintering temperature of around 700 ° C.
이와 독립적으로, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 3 내지 15 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. Independently, the step of sintering the formed pellets may be carried out for 3 to 15 hours.
또한, 상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는, 산소(O2) 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 대기 분위기에서 수행될 경우에 비하여 우수한 전기 전도도가 확보될 수 있으며, 이는 소결 온도가 저온일 경우에도 충분히 반응이 일어날수 있도록 산소가 공급되기 때문이다.In addition, sintering the formed pellets may be performed in an oxygen (O 2 ) atmosphere. In this case, excellent electrical conductivity can be secured as compared with the case of performing in an atmospheric environment, because oxygen is supplied so that the reaction can sufficiently take place even when the sintering temperature is low.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 고체 전해질;을 포함하고, 상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및 비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하고, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte comprises: an oxide of Garnet structure doped with tantalum (Ta); And an amorphous lithium ion conductor, wherein the amorphous lithium ion conductor comprises: Li 2 O, B 2 O 3 ,
구체적으로, 상기 고체 전해질은 전술한 것 중 어느 하나에 따른 것일 수 있다.Specifically, the solid electrolyte may be according to any one of the above-mentioned methods.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
구체적으로, 탈탄(Ta)이 0.35mol 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물인 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12를 합성하고, 이와 별도로 비정질 구조의 리튬 이온 전도체인 50Li2O35.7B2O314.3SiO2를 합성한 뒤, 상기 Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12에 대한 상기 50Li2O35.7B2O314.3SiO2의 첨가량에 따른 효과를 확인하고자, 다음과 같은 비교 실험을 진행하였다.Specifically, tantalum (Ta) is 0.35mol an oxide doped garnet (Garnet) structure Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O composite 12, and in this separate the amorphous structure, a lithium ion conductor 50Li 2 O 2 O35.7B 3 14.3 SiO 2 was synthesized, and then Li 6 . 65 La 3 Zr 1 . 65 Ta 0 . To determine the effects of the addition amount of the 50Li 2 O35.7B 2 O 3 14.3SiO 2 to 35 O 12, was carried out the following comparative experiments.
제조예Manufacturing example 1: One: 탈탄(Ta)이Decontamination (Ta) 도핑된Doped 가넷Garnet (Garnet) 구조의 산화물(Li(Garnet) structure oxide (Li 6.656.65 LaLa 33 ZrZr 1.651.65 TaTa 0.350.35 OO 1212 ) 합성) synthesis
상기 탈탄(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)의 제조를 위한 원료 물질로, LiOH·H2O 분말 (Alfa Aesar, 99.995%), La2O3 분말 (Kanto, 99.99%), ZrO2 분말 (Kanto, 99%), 및 Ta2O5 분말 (Aldrich, 99%)을 각각 준비하였다.The tantalum (Ta) oxide of doped garnet (Garnet) structure as a starting material for the preparation of a (Li 6. 65 La 3 Zr 1. 65
상기 원료 물질 중 La2O3 분말, ZrO2 분말, 및 Ta2O5 분말은, 상기 목적하는 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12의 몰비에 부합하도록 칭량하여 준비하였다. 한편, 리튬 원료 물질인 LiOHH2O 분말의 경우, 추후 소결 시 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, 상기 조성 대비 5mol% 과량(excess)으로 준비하였다.Among the raw materials, La 2 O 3 powder, ZrO 2 The powder and the Ta 2 O 5 powder were prepared by weighing in accordance with the molar ratio of the desired Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O 12 . On the other hand, the lithium source material LiOHH 2 O In the case of the powder, 5 mol% or more of the above composition was prepared in consideration of the volatilization of lithium in the subsequent sintering.
상기 원료 물질들을 혼합하기에 앞서, 상기 La2O3는 900 ℃에서 24시간 건조하여 흡착된 수분을 모두 제거하였으며, 상기 LiOHH2O 분말 역시 200 ℃에서 6시간 건조하여 표면에 흡착된 수분을 제거하였다. Prior to mixing the raw materials, the La2O3Was dried at 900 DEG C for 24 hours to remove any adsorbed water, and the LiOHH2O powder It was also dried at 200 ° C for 6 hours to remove water adsorbed on the surface.
상기 건조된 La2O3 및 LiOH·H2O와 함께 ZrO2, Ta2O5, 및 H3BO3를 혼합하고, 직경 3mm 및 5mm의 지르코니아(Zirconia)가 1:1의 비율로 혼합된 볼과 함께 Nalgene bottle에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24시간 동안 볼밀하였다. 이때, 혼합 성능을 개선하기 위해, 분산제인 28% 농도의 암모니아수를 소량(상기 혼합 분말의 전체 중량에 대해, 약 1 중량%) 첨가하였다. ZrO 2 , Ta 2 O 5 , and H 3 BO 3 were mixed together with the dried La 2 O 3 and LiOH · H 2 O, and mixed with zirconia (Zirconia) having a diameter of 3 mm and a diameter of 5 mm at a ratio of 1: 1 After loading in a Nalgene bottle with ball, anhydrous IPA was added and ball milled at 25 ° C for 24 hours. At this time, in order to improve the mixing performance, a small amount (about 1% by weight with respect to the total weight of the mixed powder) of 28% ammonia water as a dispersant was added.
상기 볼밀된 분말을 200 ℃의 건조로에서 24시간 건조한 후, 900 ℃의 소결로에서 10시간 소성하였으며, 이때의 승온 속도는 2 ℃/min였다.The ball milled powder was dried in a drying furnace at 200 ° C for 24 hours and then calcined in a sintering furnace at 900 ° C for 10 hours at a rate of 2 ° C / min.
상기 소성된 분말을 25 ℃에서 12 시간 동안 볼밀한 뒤 200 ℃의 건조로에서 12 시간 동안 건조한 다음, 1100 ℃의 대기 하에서 12 시간 동안 소결하고, 최종적으로 25 ℃에서 12시간 동안 볼밀하여, 평균 입경이 2 ㎛ 이하로 균일한 Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12 분말을 수득하였다.The calcined powder was ball-milled at 25 ° C. for 12 hours, dried in a drying furnace at 200 ° C. for 12 hours, sintered in an atmosphere at 1100 ° C. for 12 hours and finally ball-milled at 25 ° C. for 12 hours, A Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O 12 powder having a thickness of 2 탆 or less was obtained.
제조예Manufacturing example 2: 비정질 구조의 2: amorphous 리튬 이온Lithium ion 전도체( conductor( 50Li50Li 22 OO ·35.· 35. 7B7B 22 OO 33 ·14.· 14. 3SiO3SiO 22 )의 합성) Synthesis of
상기 비정질 구조의 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 제조를 위한 원료 물질로, Li2CO3(Aldrich, ≥99%), B2O3(Alfa Aesar, 99%)와 SiO2(Aldrich, 99.9%)를 준비하였다.As a raw material for the production of the amorphous lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) Li 2 CO 3 (Aldrich, ≥99%), B 2 O 3 (Alfa Aesar, 99%) and SiO 2 (Aldrich, 99.9%) were prepared.
상기 각 원료 물질을 상기 목적하는 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2의 몰비에 맞게 혼합한 후, 1,100℃의 백금 도가니(crucible)에서 5시간 동안 열처리하여 균일한 조성의 용융체를 제조한 다음, 흑연 금형(mold)에서 급냉(quenching)한 뒤, 최종적으로 볼밀하여 평균 입경 1 내지 2 ㎛로 균일한 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 분말을 수득하였다. Each raw material was mixed with the desired molar ratio of 50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 and then heat treated in a platinum crucible at 1,100 ° C. for 5 hours to produce a uniform molten alloy And then quenched in a graphite mold, and finally ball milled to obtain 50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ( average particle diameter: 1 to 2 μm) Powder.
구체적으로, 상기 볼밀 시, 3 ㎜ 및 5 ㎜의 지르코니아(Zirconia) 볼이 1:1의 비율로 혼합된 것과 함께 날진 보틀(Nalgene bottle)에 장입한 뒤, 무수 IPA를 첨가하고 25 ℃에서 24 시간 동안 볼밀하였다Specifically, the ball mill, 3 mm and 5 mm zirconia balls were charged in a Nalgene bottle together with a 1: 1 ratio, anhydrous IPA was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours During the ball mill
평가예1Evaluation example 1 : 산화물(: Oxide ( 제조예Manufacturing example 1) 및 1) and 리튬 이온Lithium ion 전도체( conductor( 제조예Manufacturing example 2)의2) of 각 구조적 특성 평가 Evaluate each structural characteristic
제조예 1에서 제조된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)이 정방정계(tetragonal) 및 입방정계(cubic) 중 어떠한 결정 구조를 가지는지 확인하고, 제조예 2에서 제조된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질 구조를 가지는 것이 맞는지 확인하고자, 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 각각의 물질에 대해 X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)분석을 실시하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.The oxide produced in Production Example 1 (Li 6. 65 La 3 Zr 1. 65
(1) (One) 제조예Manufacturing example 1에서 합성된 산화물의 구조적 특성 평가 Structural characterization of oxides synthesized in 1
구체적으로, 도 1에서 (a)로 표시된 XRD 그래프는, 제조예 1에서 합성된 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12)에 관한 것이다. Specifically, the XRD graph shown in FIG. 1 (a) relates to the oxide (Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O 12 ) synthesized in Production Example 1.
앞서 설명한 바와 같이, 가넷형(Garnet-like) 산화물의 가능한 결정 구조로는 정방정계(tetragonal) 결정 구조 및 입방정계(cubic) 결정 구조가 있는데, 일반적으로 XRD 그래프의 분석 시 16°, 25°, 31°, 34°, 및 52°영역에서의 피크 갈라짐(peak split)은 전형적인 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의해 나타나는 것으로 평가한다.As described above, the possible crystal structures of garnet-like oxides include a tetragonal crystal structure and a cubic crystal structure. Generally, in the analysis of the XRD graph, 16 °, 25 °, Peak split in the 31 °, 34 °, and 52 ° regions is estimated to be exhibited by a typical tetragonal crystal structure.
이를 참고하여 도 1의 (a)를 분석하면, 상기 영역에서의 피크 갈라짐(peak split) 현상이 모두 나타나지 않는 바, 정방정계(tetragonal) 결정 구조가 아닌 입방정계(cubic) 결정 구조로 잘 형성된 것으로 확인된다.Analysis of FIG. 1 (a) reveals that no peak split phenomenon occurs in the region, and thus a cubic crystal structure is formed which is not a tetragonal crystal structure Is confirmed.
따라서, 제조예 1에서 제조된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)은, 가넷 구조의 산화물이며, 순수한 입방정계(cubic) 결정 구조를 가지는 것으로 평가할 수 있다.Thus, the oxide produced in Production Example 1 (Li 6. 65 La 3 Zr 1. 65
(2) (2) 제조예Manufacturing example 2에서 합성된 2 리튬 이온 전도체의Lithium-ion conductor 구조적 특성 평가 Structural characterization
한편, 도 1에서 (b)로 표시된 XRD 그래프는, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)에 관한 것이다. On the other hand, the XRD graph shown in FIG. 1 (b) relates to the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) synthesized in Production Example 2.
도 1의 (b)에서는 피크(peak)가 전혀 관찰되지 않는 것으로부터, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질(amorphous) 구조를 가지는 것으로 평가할 수 있다.Since no peak is observed in FIG. 1 (b), the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) synthesized in Production Example 2 has an amorphous structure It can be evaluated as having.
제조예Manufacturing example 3: 3: 리튬 이온 전도체가Lithium ion conductor 첨가된 고체 전해질의 Of the added solid electrolyte 펠렛Pellets 소결체 제조 Manufacture of sintered body
(1) (One) 탈탄(Ta)이Decontamination (Ta) 도핑된Doped 가넷Garnet (Garnet) 구조의 산화물 및 비정질 구조의 (Garnet) structure of oxide and amorphous structure 리튬 이온 전도체의Lithium-ion conductor 혼합물 제조 Preparation of mixture
제조예 1에서 합성된 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)에, 제조예 2에서 합성된 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)를 첨가하고, 건식 균질기(homogenizer)를 이용하여 약 10분간 균일하게 혼합하였다.Synthesized in Production Example 1
이때, 상기 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 대해 상기 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2) 를 전혀 첨가하지 않은 경우로부터, 첨가량을 3 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 및 20 중량부로 증가시키면서, 각각의 경우에 대한 혼합물을 수득하였고, 후술되는 평가예에 따라 실시예 또는 비교예로 구분하기로 한다.In this case, not at all the addition of the
(2) (2) 펠렛Pellets 소결체의 제조 Preparation of sintered body
상기 각 혼합물에, 약 2 ton/cm2의 압력을 인가하여 펠렛(pellet)으로 형성한 뒤, 산소 분위기에서 7 시간 동안 소결하여 각각의 소결체를 수득하였다.Each of the mixtures was formed into pellets by applying a pressure of about 2 ton / cm 2 , and then sintered in an oxygen atmosphere for 7 hours to obtain respective sintered bodies.
이때, 상기 소결 시 온도를 1,050 ℃, 900 ℃, 및 700 ℃로 낮추어가면서 펠렛 소결체를 제조하였고, 후술되는 평가예에 따라 실시예 또는 비교예로 구분하기로 한다.At this time, the pellet sintered body was manufactured while lowering the temperature at sintering to 1,050 ° C, 900 ° C, and 700 ° C, and the pellet sintered body was classified into Examples and Comparative Examples according to evaluation examples to be described later.
평가예Evaluation example 2: 2: 펠렛Pellets 소결체( Sintered body 제조예3Production Example 3 )의 이온 전도도 특성 평가) Evaluation of Ionic Conductivity
(1) (One) 극좌표선도Polar coordinate (( NyquistNyquist plot) 분석 plot analysis
제조예 3에서 제조된 각 펠렛 소결체의 양면에 금(Au)을 300 ㎚씩 증착시켰다. 상기 증착 시 스퍼터링(sputtering)법을 이용하였으며, 초기 진공도는 5x10-6 torr 이하로 배기하였고, 금 타겟(Au target)은 3 inch인 것을 사용하였고, 증착 전 프리-스퍼터링(pre-sputtering)은 10 분 동안 수행하였다. 또한, 균일한 증착을 위해, 기판(substrate)은 100 rpm으로 회전시켰으며, 이때의 증착 속도는 20 ㎚/min이며, 공정 가스로는 아르곤(Ar)을 사용하였다.Gold (Au) was vapor deposited on both sides of each pellet sintered body manufactured in Production Example 3 at 300 nm. The initial vacuum degree was 5 × 10 -6 torr or less and the gold target was 3 inches. The pre-sputtering before deposition was performed at a rate of 10 Min. Also, for uniform deposition, the substrate was rotated at 100 rpm, the deposition rate was 20 nm / min, and argon (Ar) was used as the process gas.
이와 같이 양면에 금(Au)이 증착된 각각의 펠렛 소결체는, 테플론(Teflon) 지그(jig)를 이용하여 교류 저항 분석기(AC impedance analyzer, BioLogic)에 연결하고, 상온에서 측정 주파수를 7MHz 내지 1Hz 범위로 제어하여 극좌표선도(Nyquist plot)를 얻었다.Each of the pellet sintered bodies on which gold (Au) was deposited on both sides was connected to an AC impedance analyzer (BioLogic) using a Teflon jig, and the measurement frequency was changed from 7 MHz to 1 Hz To obtain a Nyquist plot.
통상적으로, 결정상으로 이루어진 고체 전해질의 총 저항(total resistance)은, 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산된다. 극좌표선도(Nyquist plot)에서는 두 개의 반원이 나타나며, 고주파 영역에서의 반원은 입계 내 저항(grain interior resistance)으로, 저주파 영역에서의 반원은 입계 저항(grain boundary resistance)으로 각각 표시되는 바, 이를 참고하여 도 2 내지 4의 각 그래프를 분석할 수 있다.Typically, the total resistance of a solid electrolyte made of a crystalline phase is calculated as the sum of the grain boundary resistance and the grain interior resistance. In the Nyquist plot, two semicircles appear. The semicircle in the high frequency region is denoted by the grain interior resistance, and the semicircle in the low frequency region is denoted by the grain boundary resistance. To analyze the respective graphs of Figs. 2 to 4.
구체적으로, 제조예 3의 각 펠렛 소결체에 대한 극좌표선도(Nyquist plot)를 구하여, 도 2(소결 온도: 1,050 ℃), 도 3(소결 온도: 900 ℃), 및 도 4(소결 온도: 700 ℃)에 나타내었다.2 (sintering temperature: 1,050 占 폚), Fig. 3 (sintering temperature: 900 占 폚), and Fig. 4 (sintering temperature: 700 占 폚) were obtained by measuring a Nyquist plot for each pellet sintered product of Production Example 3, ).
1) 소결 온도가 1,050 ℃로 고온인 경우(도 2), 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 오히려 첨가된 경우에 반원의 크기가 증가하는 것으로 나타난다. 이를 통해, 소결 온도가 1,050 ℃로 고온일 경우에는, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량에 관계 없이 이온 전도도의 증가에 기여하지 못하는 것으로 평가할 수 있다.1) In the case where the sintering temperature is high at 1,050 ° C (FIG. 2), the size of the semicircle when the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) Is increased. As a result, when the sintering temperature is as high as 1,050 ° C., it can be estimated that the sintering temperature does not contribute to the increase of the ion conductivity regardless of the amount of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ).
2) 그러나, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우(도 3), 리튬 이온 전도체(50Li2O35.7B2O314.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 5 중량부 및 10 중량부로 첨가량이 증가함에 따라 반원의 크기 또한 감소하는 것으로 나타나며, 소결 온도가 1,050 ℃인 경우와 달리, 900 ℃에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과가 나타나는 것으로 파악된다. 다만, 20 중량부의 첨가량일 경우에는 오히려 반원의 크기가 크게 증가한 것으로 보아, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있다고 판단된다.2) However, the relatively lower case (3), the lithium ion conductor (50Li 2 O35.7B 2 O 3 14.3SiO 2) is compared with the case not added, the addition amount of 5 parts by weight and 10 parts by weight of the sintering temperature to 900 ℃ (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) was added at 900 ° C, unlike the sintering temperature of 1,050 ° C. . However, when the amount is 20 parts by weight, the size of the semicircles is greatly increased. Therefore, it is judged that the amount of lithium ion conductor (50 Li 2 O. 35.7B 2 O 3 .14.3SiO 2 ) needs to be appropriately controlled.
3) 한편, 전고체전지의 상용화를 위해서는, 양극 활물질과 반응이 일어나지 않을 정도로 낮은 온도에서 고체 전해질 펠렛을 소결시킬 필요가 있는 바, 소결 온도가 700 ℃로 낮아진 경우(도 4)에 대해서도 평가하였다. 3) On the other hand, in order to commercialize all the solid batteries, solid electrolyte pellets must be sintered at a low temperature at which the reaction with the cathode active material does not occur. When the sintering temperature is lowered to 700 캜 (FIG. 4) .
이때, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 3 중량부, 5 중량부, 10 중량부 및 15 중량부로 첨가량이 증가함에 따라 반원의 크기 또한 감소하는 것으로 나타나며, 소결 온도가 700 ℃로 저온인 경우에도 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과가 나타나는 것으로 파악된다.At this time, 3 parts by weight, 5 parts by weight, 10 parts by weight and 15 parts by weight, as compared with the case where no lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) was added, (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) is added even when the sintering temperature is as low as 700 ° C.
다만, 소결 온도가 900 ℃인 경우와 마찬가지로, 20 중량부의 첨가량인 경우에는 반원의 크기가 크게 증가하는 바, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있음을 다시 한 번 파악할 수 있다.However, as in the case where the sintering temperature is 900 ° C., the size of the semicircle increases greatly when the addition amount is 20 parts by weight, and the amount of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) You can once again see that you need to control it.
(2) (2) 총 이온Total ion 전도도(total ionic conductivity) 및 Total ionic conductivity and 펠렛의Pellet 밀도(density) 분석 Density analysis
하기 표 1은, 도 2 내지 4의 각 극좌표선도(Nyquist plot)에서 얻은 반원의 크기를 토대로, 총 이온 전도도 및 펠렛의 겉보기 밀도를 계산한 결과를 나타내고, 실시예 및 비교예 여부를 평가한 것이다.The following Table 1 shows the results of calculation of the total ion conductivity and the apparent density of the pellets based on the size of the semicircle obtained in each of the Nyquist plots shown in Figs. 2 to 4, and evaluation of the examples and comparative examples .
하기 표 1에서의 총 이온 전도도(σtotal)는, 고체 전해질의 총 저항(total resistance)을 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합으로 계산한 뒤, 하기 식 1에 대입하여 계산된 것이다.The total ion conductivity (? Total ) in the following Table 1 is calculated by calculating the total resistance of the solid electrolyte as the sum of the grain boundary resistance and the grain interior resistance, .
[식 1] σtotal = (1/Ωtotal) x (L/A) [Equation 1]? Total = (1 /? Total ) x (L / A)
(σtotal = 총 이온 전도도, Ωtotal= 총 저항 = 입계 저항(grain boundary resistance) 및 입계 내 저항(grain interior resistance)의 합, L= 펠렛의 두께, A=펠렛의 면적)(σ total = total ion conductivity, Ω total = total resistance = grain boundary resistance and sum of grain interior resistance, L = thickness of pellet, A = area of pellet)
50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 -첨가량
(중량부)Li 6 . 65 La 3 Zr 1 . 65 Ta 0 . 35 O 12 100 parts by weight,
50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 - Addition amount
(Parts by weight)
(S/cm @298.15K)Total ion conductivity
(S / cm @ 298.15K)
(g/cm3)Pellet density
(g / cm 3)
1) 표 1을 참고하면, 1,050℃의 고온에서 소결된 펠렛의 경우, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 오히려 3 중량부 첨가된 경우에 총 이온 전도도 및 밀도가 모두 감소한 것으로 파악된다. 1) As shown in Table 1, in the case of the pellet sintered at a high temperature of 1,050 ° C., 3 parts by weight of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) The total ionic conductivity and the density are all decreased.
이로부터, 1,050℃의 고온에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 오히려 펠렛의 밀도를 감소시키며, 그 결과 이온 전도도가 감소되는 것으로 추론할 수 있다.From this, it can be deduced that the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) at the high temperature of 1,050 ° C. rather reduces the density of the pellets, and consequently the ion conductivity is reduced.
2) 그에 반면, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우에 비하여, 10 중량부로 첨가한 경우 이온 전도도가 약 2.5배 증가하고, 펠렛의 밀도 역시 크게 증가한 것으로 파악된다. 2) On the other hand, when the sintering temperature is relatively lowered to 900 ° C., when the ion conductivity is less than about 10 parts by weight, the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) 2.5 times, and the density of pellets also increased greatly.
이로부터, 소결 온도가 1,050 ℃인 경우와 달리, 900 ℃에서는 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 펠렛의 밀도를 증가시키며, 그 결과 이온 전도도가 증가되는 것으로 추론할 수 있다.Thus, unlike the sintering temperature of 1,050 ° C, the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) increases the density of pellets at 900 ° C and consequently increases ion conductivity I can reason.
다만, 20 중량부의 첨가량일 경우에는 펠렛의 밀도가 4.39g/cm3으로 약간 상승하였음에도 불구하고, 이온 전도도는 1.91 x 10-7 S/cm로 오히려 크게 감소하는 것으로 파악되며, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가량을 적절히 제어할 필요가 있음을 다시 한 번 확인할 수 있다.However, in the case of the addition amount of 20 parts by weight, the ion conductivity was found to be 1.91 x 10 -7 S / cm, which was considerably decreased, although the density of the pellet slightly increased to 4.39 g / cm 3 . 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) needs to be controlled appropriately.
3) 소결 온도가 700 ℃로 더 낮아진 경우, 소결 온도가 900 ℃인 경우에 비하여 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가 효과를 더욱 뚜렷이 파악할 수 있다.3) When the sintering temperature is lowered to 700 ° C, the addition effect of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) can be more clearly understood as compared with the case where the sintering temperature is 900 ° C.
구체적으로, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우 1.77 x 10-7 S/cm 에 비하여, 5 중량부 첨가한 경우 1.47 x 10-6 S/cm으로 최대 8.3배 이온 전도도가 증가하였고, 펠렛의 밀도 역시 증가한 것으로 파악된다. Specifically, the
그러나, 20 중량부의 첨가량인 경우에는, 소결 온도가 900 ℃인 경우와 마찬가지로, 펠렛의 밀도가 증가하였음에 불구하고, 이온 전도도는 3.56 x 10-8 S/cm로 크게 감소하였는데, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 비정질로 존재할 경우에는 1.9 x 10-6 S/cm의 이온 전도도를 나타내나, 열처리 후 결정화가 될 경우에는 전도도가 크게 감소하는 것에 기인하는 것으로 추정된다. However, in the case of the addition amount of 20 parts by weight, as in the case of the sintering temperature of 900 ° C., the ionic conductivity was greatly reduced to 3.56 × 10 -8 S / cm although the density of the pellets was increased. 50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) exhibits an ionic conductivity of 1.9 × 10 -6 S / cm in the presence of an amorphous phase, but the conductivity is greatly reduced when crystallized after the heat treatment .
이에 따라, 50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2 조성의 리튬 이온 전도체는, Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12 조성의 산화물과 혼합하여 저온에서 소결할 경우, 어느 정도의 첨가량일 경우 접착층(glue layer)으로 작용함으로써 펠렛의 밀도뿐만 아니라 이온 전도도를 증가시키는 역할을 수행하나, 과량의 첨가량일 경우에는 결정화되어 이온 전도도를 크게 감소시키는 것으로 평가할 수 있다. Accordingly, 50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2, if the lithium ion conductor of the composition is mixed with a Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O oxide composition of 12 to sinter at low temperatures, and to some extent the amount of work It acts as a glue layer to increase not only the density of the pellets but also the ionic conductivity. In the case of an excessive amount of the pellets, the ionic conductivity is greatly reduced by crystallization.
평가예Evaluation example 3: 3: 펠렛Pellets 소결체( Sintered body 제조예3Production Example 3 )의 소결 특성 평가)
제조예 3에서 제조된 각 펠렛 소결체를 절단하여, 그 절단면의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진을 각각 촬영하여 도 5 내지 19에 나타내었다.Each of the pellet sintered bodies manufactured in Production Example 3 was cut, and scanning electron microscopy (SEM) photographs of the cut surface were taken respectively and shown in Figs. 5 to 19.
도 5 내지 8은 1,050 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 5), 1 중량부 첨가된 경우(도 6), 3 중량부 첨가된 경우(도 7), 5 중량부 첨가된 경우(도 8)에 관한 것이다.Figures 5 to 8 is directed towards the pellet sintered body sintered at 1,050 ℃, more specifically, an
도 9 내지 12는 900 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 9), 5 중량부 첨가된 경우(도 10), 10 중량부 첨가된 경우(도 11), 20 중량부 첨가된 경우(도 12)에 관한 것이다.9 to 12 is related to the pellet sintered body sintered at 900 ℃, more specifically, an
도 13 내지 19은 700 ℃에서 소결된 펠렛 소결체에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우(도 13), 1 중량부 첨가된 경우(도 14), 3 중량부 첨가된 경우(도 15), 5 중량부 첨가된 경우(도 16), 10 중량부 첨가된 경우(도 17), 15 중량부 첨가된 경우(도 18), 20 중량부 첨가된 경우(도 19)에 관한 것이다.13 to 19 relates to the pellets sintered body sintered at 700 ℃, more specifically, an
도 5 내지 19를 참고할 때, 동일한 소결 온도에서, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록 소결 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.5 to 19, it is confirmed that the sintering characteristics are improved as the amount of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) is increased at the same sintering temperature.
평가예Evaluation example 4: 4: 펠렛Pellets 소결체( Sintered body 제조예3Production Example 3 ) 내 원소의 분포 상태 평가) Evaluation of distribution of elements
제조예 3에서 제조된 펠렛 소결체 중, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12) 100 중량부에 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 5 중량부 첨가된 혼합물을 700 ℃에서 소결한 경우에 대해, 전자 현미 분석기(Electron Probe Micro-Analyzer, EPMA)를 이용하여 스캐닝(scanning)하여, 그 결과를 각 원소 별로 도 20 내지 27에 나타내었다.Of the sintered pellets prepared in Example 3, the
도 20 내지 27을 참고하면, 산화물(Li6 . 65La3Zr1 . 65Ta0 . 35O12)에 포함된 원소인 La, Zr, 및 Ta과 동일한 위치에 Si과 B이 검출된 것을 파악할 수 있고, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 소결 시 용융(melting)된 후 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12) 입자 사이에 균일하게 분포된 것으로 추론할 수 있다. Referring to FIGS. 20 to 27, an
이를 통해, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)는 서로 다른 산화물(Li6.65La3Zr1.65Ta0.35O12) 입자 사이에서 이온 전달을 매개하는 교량(bridge) 역할을 수행하는 것으로 평가된다.As a result, the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) acts as a bridge that mediates ion transport between different oxides (Li 6.65 La 3 Zr 1.65 Ta 0.35 O 12 ) . ≪ / RTI >
평가예Evaluation example 5: 5: 펠렛Pellets 소결체( Sintered body 제조예3Production Example 3 )의 구조적 특성 평가)
제조예 3에서 각 소결 온도에 따라 제조된 펠렛 소결체가 어떠한 결정 구조를 가지게 되었는지 확인하고자, X-선 회절 (X-ray diffraction; XRD)분석을 실시하여 그 결과를 도 28 내지 30에 나타내었다.X-ray diffraction (XRD) analysis was conducted to confirm the crystal structure of the pellet sintered body produced according to each sintering temperature in Production Example 3, and the results are shown in FIGS. 28 to 30.
1) 구체적으로, 도 28는 소결 온도가 1,050 ℃로 고온인 경우에 관한 것으로, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)가 첨가되지 않은 경우, 평가예 1(도 1(a))에서 확인된 바와 같이, 가넷 구조 중에서도 전형적인 입방정계(cubic)의 결정 구조를 나타냄을 확인할 수 있다. 1) More specifically, Fig. 28 relates to the case where the sintering temperature of the high temperature to 1,050 ℃, when the
즉, 이미 입방정계(cubic)의 가넷 구조로 결정상을 잘 형성한 것을 소결한 것이므로, 결정상의 변화가 없다. 그러나, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록, 상기 입방정계(cubic) 이외의 상(이하, 제2 상이라 함)이 나타난 것으로 확인된다.That is, since the sintered body has already been formed with a cubic garnet structure and a crystal phase is well formed, there is no change in the crystal phase. However, as the amount of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) is increased, it is confirmed that an image other than the cubic system (hereinafter referred to as the second phase) appears.
2) 위와 같이 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 첨가량이 증가할수록 제2상이 나타나는 경향은, 소결 온도가 900 ℃로 비교적 낮아진 경우(도 29)에서도 유사하게 나타난다.2) The tendency that the second phase appears as the addition amount of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) is increased as described above is similar to the case where the sintering temperature is relatively low (900 ° C.) appear.
다만, 소결 온도에 따라 제2 상이 결정상으로 잘 나타나는 첨가량이 상이한 바, 1,050 ℃의 소결 온도에서는 3 중량부의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타나는 반면, 900 ℃의 소결 온도에서는 10 중량부 이상의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타난다. 이로부터, 소결 온도에 따른 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)의 결정화도에 차이가 있는 것으로 추론된다.The sintering temperature of 900 ° C was more than 10 parts by weight at the sintering temperature of 900 ° C, whereas the sintering temperature was 900 ° C at the sintering temperature of 1050 ° C. The second phase appears as a crystalline phase. From this, it is deduced that there is a difference in the degree of crystallization of the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) according to the sintering temperature.
3) 나아가, 소결 온도가 700 ℃로 낮아진 경우에는 위와 같은 경향이 더욱 명확히 나타나는데, 10 중량부 이상의 첨가량에서 제2 상이 결정상으로 잘 나타나며, 특히 20 중량부일 때 제2 상에 의해 나타나는 피크(peak)가 다수 존재한다.3) Further, when the sintering temperature is lowered to 700 ° C, the above-mentioned tendency is more clearly evident. When the sintering temperature is lower than 700 ° C, the above-mentioned tendency becomes more apparent. .
이러한 제2 상은 리튬 보로실리케이트(lithium borosilicate)라고 단정할 수 없지만, 상대적으로 고온인 1,050℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate)와 리튬 실리케이트(lithium silicate)로 서로 다른 상을 형성하고 있으며, 상대적으로 저온인 700 ℃에서는 리튬 보레이트(lithium borate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 리튬 보로 실리케이트(lithium borosilicate) 등의 상이 공존하는 것으로 추론된다.Although the second phase can not be defined as lithium borosilicate, it forms a different phase with lithium borate and lithium silicate at a relatively high temperature of 1,050 ° C., and a relatively low temperature It is inferred that phases such as lithium borate, lithium silicate, and lithium borosilicate coexist at 700 ° C.
이로부터, 리튬 이온 전도체(50Li2O·35.7B2O3·14.3SiO2)는 700 ℃ 부근의 저온 소결 온도에서 액체 상 소결(liquid phase sintering)을 가능케 하는 것으로 평가된다.From this, it is estimated that the lithium ion conductor (50Li 2 O · 35.7B 2 O 3 · 14.3SiO 2 ) enables liquid phase sintering at a low temperature sintering temperature around 700 ° C.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (24)
비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하되,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
고체 전해질:
[화학식 1]
Li(5+a)La3Zr2-x-yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,
M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0 < a ≤ 4 이고,
0.005 ≤x ≤ 0.5 이고,
0≤y≤ 0.5 이다.
An oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And
An amorphous lithium ion conductor,
The oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta) is represented by the following formula (1)
In the amorphous lithium ion conductor, Li 2 O, B 2 O 3 , SiO 2, Li 2 S, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4, P 2 O 5, P 2 O 3, CaO, MgO, BaO, TiO 2, GeO 2, SiS 2 , Sb 2 O 3 , SnS, TaS 2 , P 2 S 5 , and B 2 S 3 .
Solid electrolyte:
[Chemical Formula 1]
Li (5 + a) La 3 Zr 2- x y Ta x M y O 12
In Formula 1,
M is selected from the group consisting of B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0 < a? 4,
0.005? X? 0.5,
0? Y? 0.5.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 대한 상기 비정질 리튬 이온 전도체의 중량비는,
3:100 내지 15:100인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the amorphous lithium ion conductor to the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta)
3: 100 to 15: 100,
Solid electrolyte.
상기 비정질 리튬 이온 전도체는,
Li2O, B2O3, 및 SiO2의 조합인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
In the amorphous lithium ion conductor,
Li 2 O, B 2 O 3 , and SiO 2 .
Solid electrolyte.
상기 화학식 1에서,
0.1 ≤ x ≤ 0.4 인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
In Formula 1,
0.1? X? 0.4,
Solid electrolyte.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은 입방정계(Cubic) 구조인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
Wherein the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) is a cubic structure.
Solid electrolyte.
상기 고체 전해질은,
700 ℃에서 소결 시 이온 전도도가 1.77 x 10-7 S/cm 이상인 것인,
고체 전해질.
The method according to claim 1,
The solid electrolyte,
Wherein the sintering at 700 DEG C has an ion conductivity of 1.77 x 10 < -7 > S / cm or more.
Solid electrolyte.
탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계; 및
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;를 포함하되,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;의 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;의 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
고체 전해질의 제조방법:
[화학식 1]
Li(5+a)La3Zr2-x-yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,
M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0 < a ≤ 4 이고,
0.005 ≤x ≤ 0.5 이고,
0≤y≤ 0.5 이다.
Preparing an amorphous lithium ion conductor;
Preparing an oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta); And
And adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta)
The oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta) is represented by the following formula (1)
A step of preparing the amorphous lithium ion conductor; amorphous lithium ion conductor of the, Li 2 O, B 2 O 3, SiO 2, Li 2 S, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4, P 2 O 5, P 2 Wherein the combination is at least three selected from O 3 , CaO, MgO, BaO, TiO 2 , GeO 2 , SiS 2 , Sb 2 O 3 , SnS, TaS 2 , P 2 S 5 , and B 2 S 3 .
Method of producing solid electrolyte:
[Chemical Formula 1]
Li (5 + a) La 3 Zr 2- x y Ta x M y O 12
In Formula 1,
M is selected from the group consisting of B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0 < a? 4,
0.005? X? 0.5,
0? Y? 0.5.
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계;에서,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 비정질 리튬 이온 전도체는 3 내지 15 중량부 첨가되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to an oxide of a Garnet structure doped with tantalum (Ta)
Wherein the amorphous lithium ion conductor is added in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxide of the garnet structure doped with tantalum (Ta)
A method for producing a solid electrolyte.
상기 비정질 리튬 이온 전도체를 준비하는 단계;는,
제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;를 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Preparing the amorphous lithium ion conductor,
Heat treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material; And
And pulverizing the heat-treated material.
A method for producing a solid electrolyte.
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;에서,
상기 혼합 분말 내 각 원료 물질의 몰 비율은, 하기 조건을 만족하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
(제1 리튬 원료 물질): (보론 원료 물질): (실리콘 원료 물질) (40 내지 52): (30 내지 43): (5 내지 30)
11. The method of claim 10,
Heat treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material,
Wherein a molar ratio of each raw material in the mixed powder satisfies the following condition:
A method for producing a solid electrolyte.
(First lithium raw material): (boron raw material): (silicon raw material) (40 to 52): (30 to 43): (5 to 30)
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는,
1,000 내지 1,250 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Heat treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1000 C < / RTI > to 1,250 C,
A method for producing a solid electrolyte.
상기 제1 리튬 원료 물질, 보론 원료 물질, 및 실리콘 원료 물질의 혼합 분말을 열처리하는 단계;는,
3 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Heat treating the mixed powder of the first lithium raw material, the boron raw material, and the silicon raw material,
RTI ID = 0.0 > 10 < / RTI >
A method for producing a solid electrolyte.
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;는,
볼밀(ball mill), 몰탈(mortar), 분급기(sieve), 어트리션 밀(attrition mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 죠크러셔(jaw crusher), 해쇄기(crusher), 또는 이들의 조합인 방법에 의해 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Milling the heat-treated material,
A ball mill, a mortar, a sieve, an attrition mill, a disk mill, a jet mill, a jaw crusher, a crusher crusher, or a combination thereof.
A method for producing a solid electrolyte.
상기 열처리된 물질을 분쇄하는 단계;에서,
상기 분쇄된 물질의 평균 입경은,
500 ㎚ 내지 2 ㎛인,
고체 전해질의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Crushing the heat-treated material,
The average particle diameter of the pulverized material,
500 nm to 2 占 퐉,
A method for producing a solid electrolyte.
탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물을 준비하는 단계;는,
제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 소성하는(calcination) 단계;를 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Preparing an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta)
Preparing a mixed powder of a second lithium raw material, a lanthanum raw material, a zirconium raw material, and a tantalum raw material;
Crushing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material; And
And calcining a mixed powder of the pulverized second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material.
A method for producing a solid electrolyte.
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서,
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말 100 중량%에 대해,
상기 제2 리튬 원료 물질은 23 내지 32 중량% 포함되고, 상기 란타늄 원료 물질 40 내지 50 중량% 포함되고, 상기 지르코늄 원료 물질은 16 내지 22 중량% 포함되고, 상기 탄탈 원료 물질은 잔부로 포함되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Preparing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material,
Based on 100 wt% of the mixed powder of the second lithium raw material, lanthanum raw material, zirconium raw material, and tantalum raw material,
Wherein the second lithium raw material is contained in an amount of 23 to 32 wt%, the lanthanum raw material is contained in an amount of 40 to 50 wt%, the zirconium raw material is contained in an amount of 16 to 22 wt%, and the tantalum raw material is included in the remainder sign,
A method for producing a solid electrolyte.
상기 제2 리튬 원료 물질, 란타늄 원료 물질, 지르코늄 원료 물질, 및 탄탈 원료 물질의 혼합 분말을 준비하는 단계;에서,
상기 제2 리튬 원료 물질은,
수산화리튬 수화물(LiOH·H2O)인 것인,
고체 전해질의 제조방법.
17. The method of claim 16,
Preparing a mixed powder of the second lithium raw material, the lanthanum raw material, the zirconium raw material, and the tantalum raw material,
The second lithium raw material may include,
In that the lithium hydroxide monohydrate (LiOH · H 2 O),
A method for producing a solid electrolyte.
상기 산화물에 상기 비정질 리튬 이온 전도체를 첨가하고, 혼합하는 단계; 이후에,
상기 혼합된 물질을 펠렛으로 형성하는 단계; 및
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;를 더 포함하는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Adding and mixing the amorphous lithium ion conductor to the oxide; Since the,
Forming the mixed material into pellets; And
And sintering the formed pellets. ≪ RTI ID = 0.0 >
A method for producing a solid electrolyte.
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
700 ℃ 이상 1,050 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
20. The method of claim 19,
Sintering the formed pellets,
Lt; RTI ID = 0.0 > 700 C < / RTI > and <
A method for producing a solid electrolyte.
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
3 내지 15 시간 동안 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
20. The method of claim 19,
Sintering the formed pellets,
RTI ID = 0.0 > 15-15 < / RTI > hours,
A method for producing a solid electrolyte.
상기 형성된 펠렛을 소결하는(sintering) 단계;는,
산소(O2) 분위기에서 수행되는 것인,
고체 전해질의 제조방법.
20. The method of claim 19,
Sintering the formed pellets,
Which is performed in an oxygen (O 2) atmosphere,
A method for producing a solid electrolyte.
음극;
고체 전해질;을 포함하고,
상기 고체 전해질은, 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물; 및
비정질 리튬 이온 전도체;를 포함하되,
상기 탄탈(Ta)이 도핑된 가넷(Garnet) 구조의 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것이고,
상기 비정질 리튬 이온 전도체는, Li2O, B2O3, SiO2, Li2S, Li2SO4, Li3PO4, P2O5, P2O3, CaO, MgO, BaO, TiO2, GeO2, SiS2, Sb2O3, SnS, TaS2, P2S5, 및 B2S3 중에서 선택되는 셋 이상의 조합인 것인,
리튬 이차 전지:
[화학식 1]
Li(5+a)La3Zr2-x-yTaxMyO12
상기 화학식 1에서,
M는 B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
0 < a ≤ 4 이고,
0.005 ≤x ≤ 0.5 이고,
0≤y≤ 0.5 이다.
anode;
cathode;
A solid electrolyte,
The solid electrolyte may include an oxide of a garnet structure doped with tantalum (Ta); And
An amorphous lithium ion conductor,
The oxide of garnet structure doped with tantalum (Ta) is represented by the following formula (1)
In the amorphous lithium ion conductor, Li 2 O, B 2 O 3 , SiO 2, Li 2 S, Li 2 SO 4, Li 3 PO 4, P 2 O 5, P 2 O 3, CaO, MgO, BaO, TiO 2, GeO 2, SiS 2 , Sb 2 O 3 , SnS, TaS 2 , P 2 S 5 , and B 2 S 3 .
Lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Li (5 + a) La 3 Zr 2- x y Ta x M y O 12
In Formula 1,
M is selected from the group consisting of B, Nb, Sb, Sn, Hf, Bi, W, Se, Ga, Ge,
0 < a? 4,
0.005? X? 0.5,
0? Y? 0.5.
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