KR20160050644A - Water soluble epoxy alkyd hybrid resin having excellent corrosion resistance and a method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 내식성 등의 제반 물성이 우수한 수용성 에폭시,알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어져 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a water-soluble epoxy, an alkyd hybrid acrylic resin having excellent physical properties such as corrosion resistance and the like, and a process for producing the same. More specifically, the polybasic acid, polyhydric alcohol And a molecular side chain constituting a structure in which an unsaturated fatty acid is polycondensed with the polyhydric alcohol, and an unsaturated group of the unsaturated fatty acid is addition polymerized with an acrylic monomer, and is excellent in corrosion resistance, water resistance, An alkyd hybrid acrylic resin excellent in physical properties such as adhesiveness, dryness, hardness and gloss, and a method for producing the same.
최근 도료 산업의 중요한 연구방향 중의 하나는 환경규제에 대응하기 위해서 수용성 도료를 개발하고 있는데, 철재 도장용 방청도료로서 요구되는 특징으로는 낮은 유기용제, 속건성, 저온경화성, 자연건조성 등이 있다.
Recently, one of the important research directions of the paint industry is developing water-soluble paints in order to cope with environmental regulations. Low-organic solvents, quick-drying properties, low-temperature curing properties and natural drying properties are required as anti-corrosive paints for iron coatings.
자연 건조형 도료의 수지로는 아크릴 수지, 비닐로 변성된 알키드 에멀젼 또는 아크릴 우레탄 디스퍼젼 방법으로 합성된 수지들이 있는데, 본 발명은 상기의 제조 방법이 아닌 용액 중합방법으로 합성된 수지로 자연 건조형의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지이다.
Resins of naturally drying type paints include resins synthesized by an acrylic resin, an alkyd emulsion modified by vinyl, or an acrylic urethane dispersion method. The present invention is a resin synthesized by a solution polymerization method rather than the above- Of water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin.
아크릴 하이브리드 알키드 수지로 제조된 도료는 물성 면에서 만족할 만한 결과를 얻지 못하여 이를 보완하기 위해 여러 가지 수지를 공중합체 형태로 합성해야 하며, 이때 아크릴의 비율이 높은 공중합체를 합성하는 것은 쉬운 일이 아니다.
Acrylic hybrid alkyd resins can not achieve satisfactory results in terms of physical properties. In order to compensate for this, it is necessary to synthesize various resins in the form of a copolymer, and it is not easy to synthesize a copolymer having a high acryl ratio .
종래 아크릴 하이브리드 알키드 수지에 관한 기술로는, 한국등록특허 10-0380754에 강판을 도장한 후 이를 절단하여 성형하고, 성형된 강판 위에 석분을 도포한 다음, 건조함을 포함한 내식성이 향상된 지붕재의 제조방법에서 수용성 아크릴 변성 알키드 수지에 아크릴 수성 수지 또는 에폭시 수성 에멀젼(수지와 에멀젼의 고형분이 50%일 때를 기준으로 하여) 5:1에서 6:1의 비율로 혼합한 바인더: 30~35중량%, 산화철과 탈크를 혼합한 안료: 35~45중량%, 2-부톡시에탄올 또는 2-에톡시에탄올에 이소프로필알콜, 프로필알콜 및 에틸알콜중 적어도 1종 이상 혼합한 용제: 15~25중량%, 메톡시 메틸 멜라민, 에톡시 메틸 멜라민 및 부톡시 메틸 멜라민중에서 선택된 1종의 경화제: 4~5중량%를 포함하여 조성되는 수성계 도료를 사용하는 기술이 공지되어 있다.
As a technique related to the conventional acrylic hybrid alkyd resin, Korean Patent No. 10-0380754 discloses a method for manufacturing a roof material with improved corrosion resistance including coating a steel sheet, cutting the same, applying a stone on a steel plate, 30 to 35% by weight of a water-soluble acrylic-modified alkyd resin mixed with an acrylic water-based resin or an epoxy water-based emulsion at a ratio of 5: 1 to 6: 1 (based on 50% solids of the resin and emulsion) 35 to 45% by weight of pigment mixed with iron oxide and talc; 15 to 25% by weight of a solvent in which 2-butoxyethanol or 2-ethoxyethanol is mixed with at least one of isopropyl alcohol, propyl alcohol and ethyl alcohol; 4 to 5% by weight of one kind of curing agent selected from the group consisting of methoxymethylmelamine, ethoxymethylmelamine and butoxymethylmelamine is known.
즉, 상기 내식성이 향상된 지붕재의 제조방법에서 언급한 아크릴 변성 수용성 알키드 수지와 에폭시 에멀젼 수지를 5 : 1 에서 6 : 1로 혼합한 바인더를 사용하고 있으나, 이것은 합성 조성물이 무엇으로 되어 있는지 언급이 없고, 단순히 아크릴 변성 수용성 알키드 수지와 에폭시 에멀젼 수지를 혼합하여 수지 간의 상용성 및 침전 가능성이 있어 응용 분야에 한계가 있는 문제점이 있다.
That is, a binder obtained by mixing the acrylic-modified water-soluble alkyd resin and the epoxy emulsion resin in a ratio of 5: 1 to 6: 1 mentioned in the production method of the roofing material with improved corrosion resistance is used, but this does not mention what the synthetic composition is , There is a problem in that there is a limit in the application field because there is a possibility that the acrylic modified water-soluble alkyd resin and the epoxy emulsion resin are simply mixed with each other and compatibility of the resin is settled.
또한, 일본특허 출원번호 1994-045050 수성코팅 조성물의 특허에서는 청구항 제1항에 수용성 아크릴 수지, 폴리우레탄 에멀션, 경화제로서 옥사졸린 화합물, 멜라민 수지를 혼합하여 140도에서 열처리하여 얻은 열경화형 수지조성물이 공지되 어 있으나 이는 상온 건조형과 차이가 있고, 하이브리드형이 아닌 단순 혼합물로서 아크릴 수지 조성물, 알키드 수지 조성물, 폴리우레탄 에멀션 조성물에 대한 언급이 없어 수지간의 상용성 및 침전 가능성 등이 있어 응용 분야에 한계가 있는 단점이 있다.
In the patent of Japanese Patent Application No. 1994-045050, the thermosetting resin composition obtained by mixing the water-soluble acrylic resin, the polyurethane emulsion, the oxazoline compound and the melamine resin as the curing agent and heat-treating at 140 ° C However, this is different from the dry type at room temperature. As a simple mixture which is not a hybrid type, there is no reference to acrylic resin composition, alkyd resin composition and polyurethane emulsion composition, so there is compatibility between resins and possibility of precipitation. There is a drawback that there is a limit.
또한, 다염기산(예 : 무수프탈산), 다가알콜(예 : 트리메틸올프로판), 오일 지방산(예 : 탈수피마자유지방산)으로부터 얻어지는 수용성 알키드 수지는 건조성, 경도, 내수성 등 철재류 방청 코팅용으로 요구되는 물성에 적용하기 힘든 문제점이 있으며, 수용성 아크릴 수지는 내수성, 건조성, 내후성, 경도, 내약품성 등은 우수하지만 내식성, 부착성, 안정성 등이 떨어져 적용하는데 문제점이 있다.
Further, the water-soluble alkyd resin obtained from a polybasic acid (eg phthalic anhydride), a polyhydric alcohol (eg trimethylol propane) or an oil fatty acid (eg dehydrated castor oil fatty acid) is required for corrosion- The water-soluble acrylic resin is excellent in water resistance, dryness, weatherability, hardness, and chemical resistance, but has problems in application due to corrosion resistance, adhesiveness, stability and the like.
상기한 문제점을 개선하기 위해서 수분산 우레탄이 제안되고 있는데, 이 수지는 내식성, 내수성, 건조성, 경도, 인장강도 등이 우수하지만 본 발명과는 설계 및 사용하는 용도가 상이하다.
In order to solve the above problems, water-dispersible urethane has been proposed, which is excellent in corrosion resistance, water resistance, dryness, hardness, tensile strength and the like, but is different in design and use from the present invention.
또한, 한국등록특허 10-0541417에는 기존의 아크릴 변성 알키드 수지의 내용제성, 내화학성을 증가시킬 뿐만 아니라, 상온에서 자연건조가 빠르고 재도장성이 우수한 에폭시 에스테르를 포함한 아크릴 변성 알키드 수지 조성물을 제공하기 위하여, 유장이 35 내지 55% 이고, 수산기 함량이 3 내지 5%이고, 산가가 15이하인 특성을 갖는 알키드 수지 100중량부; 에폭시 에스테르 수지 10 내지 40중량부; 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트아크릴산, 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 적어도 2개를 포함하되, 스티렌 30 내지 60% 및 다른 2종 이상의 비닐형 이중결합을 갖는 비관능 모노머 40 내지 70%모노머 혼합물 80 내지 180중량부; 및 개시제로 수득되며, 25℃ 가드너 점도가 S 내지 V, 산가가 11.5 내지 13.5mg KOH/g인 특성을 갖는 아크릴 변성 알키드 수지 조성물이 공지되어 있으나, 여기서는 에폭시수지와 지방산을 별도로 탈수반응시켜 제조된 에폭시에스테르를 부가중합에 사용함으로써 내용제성, 내화학성 및 건조성은 우수하지만, 내식성, 내수성, 경도 등의 물성에 있어서는 취약한 문제점이 있다.
Korean Patent No. 10-0541417 also discloses an acrylic modified alkyd resin composition containing epoxy ester which not only increases the solvent resistance and chemical resistance of an existing acrylic modified alkyd resin but also has a high natural drying speed at room temperature and is excellent in re- 100 parts by weight of an alkyd resin having a boiling point of 35 to 55%, a hydroxyl value of 3 to 5% and an acid value of 15 or less; 10 to 40 parts by weight of an epoxy ester resin; At least two of the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate acrylic acid, styrene, and vinyl toluene, 80 to 180 parts by weight of a 40 to 70% monomer mixture of 60% and a non-functional monomer having two or more other vinyl-type double bonds; An acrylic modified alkyd resin composition having a Gardner viscosity of S to V and an acid value of 11.5 to 13.5 mg KOH / g at 25 캜 is known, but here, an acrylic modified alkyd resin composition having an epoxy resin and a fatty acid separately prepared The epoxy ester is used in the addition polymerization to provide excellent solvent resistance, chemical resistance, and drying property, but is poor in physical properties such as corrosion resistance, water resistance, and hardness.
따라서, 종래의 아크릴 수지, 알키드 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 아크릴 에멸젼, 수분산 디스퍼젼, 에폭시에스테르 아크릴 변성 알키드 수지 조성물 등의 단점을 보완하기 위하여 단순한 혼합물이 아닌 에폭시와 알키드, 아크릴 수지를 공중합시켜 하이브리드된 하이브리드 수지의 개발이 요구되고 있으므로 이에 본 발명자들은 내식성, 내수성, 부착성 등이 우수한 에폭시를 가진 알키드 수지 중간체를 합성하고, 여기에 건조성, 내수성, 광택, 경도 등이 좋은 아크릴 수지를 하이브리드하여 우수한 물성을 제공하고자 광범위한 연구를 수행하였고, 그 결과로서 본 발명을 완성하였다.
Therefore, in order to compensate for the disadvantages of conventional acrylic resins, alkyd resins, acrylic modified alkyd resins, acrylic wax, water dispersion dispersions, epoxy ester acrylic modified alkyd resin compositions and the like, a mixture of epoxy, alkyd and acrylic resin The inventors of the present invention synthesized an alkyd resin intermediate having epoxy excellent in corrosion resistance, water resistance, adhesion and the like, and prepared an acrylic resin having good drying property, water resistance, gloss, hardness and the like As a result, the present invention has been completed.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어져 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수한 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polylactic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy copolymerized by a condensation polymerization reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin, A water-soluble epoxy resin which is composed of a molecular side chain constituting a polymerized structure and is excellent in physical properties such as corrosion resistance, water resistance, adhesiveness, dryness, hardness and luster and is composed of an unsaturated group of the unsaturated fatty acid, To provide a resin.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 분자측쇄에 축중합된 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어진 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 과제의 해결수단으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a polyvinyl alcohol resin composition comprising a molecular chain constituting a structure in which a polybasic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy are condensed by a polycondensation reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin, And a water-soluble epoxy or alkyd hybrid acrylic resin having a structure in which an acrylic monomer is addition polymerized to an unsaturated group of an unsaturated fatty acid condensed in the molecular side chain, the molecular side chain constituting the condensation polymerized structure.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
The molecular chains of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin have a structure in which polybasic acid-polyhydric alcohol-polybasic acid-epoxy resin-polybasic acid-polyhydric alcohol are sequentially condensed.
상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
Wherein the polybasic acid is selected from the group consisting of isophthalic acid, dimethyl isophthalic acid, tertiary butyl isophthalic acid, phthalic anhydride, hydroxyalphthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydro dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, At least one member selected from the group consisting of fumaric acid, terephthalic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymeic acid, trimellitic acid, dimethylolpropionic acid, benzoic acid, succinic acid and succinic anhydride.
상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
The polyhydric alcohol may be at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, hexyleneglycol, pentanediol, Triethylene glycol, pentaerythritol, trimethylol propane, trimethylol ethane, and 1,4-cyclohexane dimethanol.
상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
Wherein said unsaturated fatty acid is at least one selected from the group consisting of soybean oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tall oil preservative, tung oil fatty acid, sapphire oil retention dispersion, sunflower oil retention dispersion.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
The epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin and a novolak type epoxy resin.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin are represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴 모노머, R1은 불포화지방산, R2는 에폭시 수지, n은 정수이다.)
Wherein R is an acrylic monomer, R1 is an unsaturated fatty acid, R2 is an epoxy resin, and n is an integer.
또한, 본 발명은 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지도록 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지를 축중합반응시키는 단계와; 상기 축중합반응물을 냉각한 후 수용성기인 다염기산을 부가반응시켜 상기 분자쇄에 수용성기인 다염기산을 도입하여 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 제조하는 단계와; 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 포함하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
The present invention also relates to a process for producing polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin so as to be composed of a molecular chain constituting a polycondensation structure of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy and a molecular side chain constituting the polyhydric alcohol by condensation polymerization of an unsaturated fatty acid A condensation polymerization reaction; Reacting a polybasic acid as a water-soluble group with a polybasic acid as a water-soluble group to form a water-soluble epoxy or alkyd resin intermediate; And a step of polymerizing the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate with at least one kind of an acrylic monomer capable of radical reaction at a temperature range of 60 ° C to 160 ° C to obtain a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin .
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
The radical-capable acrylic monomer may be selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene monomer, acrylic acid, methacrylic acid, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, And one kind selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and alkoxylated tetraacrylate Or more.
상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.The water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate are represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산, R2는 에폭시수지, n은 정수이다.)
(Wherein R 1 is an unsaturated fatty acid, R 2 is an epoxy resin, and n is an integer.)
또한, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 포함하는 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
Also, a step of gradually reacting the mixture with isophthalic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol, dehydrated castor oil fatty acid and bisphenol A type epoxy resin in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 230 ° C for 5 hours; A step of cooling the polycondensation reaction product to 200 DEG C or lower and introducing trimellitic acid as a water-soluble group into the molecular chain by an addition reaction of trimellitic acid, and a process for producing the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate of formula .
또한, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하는 단계를 포함하는 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 과제의 해결수단으로 한다.
Isopropyl alcohol was added to the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate prepared above, and the mixture was heated to 90 ° C to stabilize it. Then, methyl methacrylate, styrene monomer, N-butyl acrylate, methacrylic acid, dibutyl peroxide (BPO) And neutralizing with isopropyl alcohol and neutralizing with triethylamine. The method for producing a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of formula (I)
본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 내식성, 내수성, 부착성, 건조성, 경도, 광택 등의 물성이 우수하여 방청용 프라이머(Primer) 및 강관 바니쉬(Varnish), 강관 파이프, 형강용, 데크 플레이트 또는 일반 공업의 철재류 또는 자동차 부품, 산업부품 등의 부식 방지용 코팅으로 유리하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
The water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of the present invention is excellent in properties such as corrosion resistance, water resistance, adhesion, dryness, hardness and gloss and is excellent in anti-corrosive primer and steel pipe varnish, steel pipe, It can be advantageously used as an anti-corrosive coating for plates or iron products of general industry or automobile parts and industrial parts.
본 발명은 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지의 축중합반응에 의하여 상기 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지며, 상기 분자측쇄에 축중합된 불포화지방산의 불포화기에 아크릴 모노머가 부가중합된 구조로 이루어진 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 기술구성의 특징으로 한다.
The present invention relates to a resin composition comprising a molecular chain constituting a structure in which a polybasic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy are condensation-polymerized by the polycondensation reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin, and a molecule constituting the polyhydric alcohol by condensation polymerization of an unsaturated fatty acid And a water-soluble epoxy or alkyd hybrid acrylic resin having a structure in which an acrylic monomer is addition polymerized in an unsaturated group of an unsaturated fatty acid condensed in the molecular side chain.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
The molecular structure of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin is characterized in that the polybasic acid-polyhydric alcohol-polybasic acid-epoxy resin-polybasic acid-polyhydric alcohol is condensed in succession.
상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Wherein the polybasic acid is selected from the group consisting of isophthalic acid, dimethyl isophthalic acid, tertiary butyl isophthalic acid, phthalic anhydride, hydroxyalphthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydro dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, At least one member selected from the group consisting of fumaric acid, terephthalic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymeic acid, trimellitic acid, dimethylolpropionic acid, benzoic acid, succinic acid and succinic anhydride.
상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
The polyhydric alcohol may be at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, hexyleneglycol, pentanediol, Triethylene glycol, pentaerythritol, trimethylol propane, trimethylol ethane, and 1,4-cyclohexane dimethanol.
상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Wherein the unsaturated fatty acid is at least one selected from the group consisting of soybean oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tall oil preservative oil, tung oil fatty acid, sapphire oil retention oil dispersion, sunflower oil retention oil dispersion.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a novolak epoxy resin.
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin is characterized by the following structural formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴 모노머, R1은 불포화지방산, R2는 에폭시 수지, n은 정수이다.)
Wherein R is an acrylic monomer, R1 is an unsaturated fatty acid, R2 is an epoxy resin, and n is an integer.
또한, 본 발명은 다염기산, 다가알코올 및 에폭시가 축중합된 구조를 이루는 분자쇄와 상기 다가알코올에 불포화지방산이 축중합된 구조를 이루는 분자측쇄로 이루어지도록 다염기산, 다가알코올, 불포화지방산 및 에폭시수지를 축중합반응시키는 단계와; 상기 축중합반응물을 냉각한 후 수용성기인 다염기산을 부가반응시켜 상기 분자쇄에 수용성기인 다염기산을 도입하여 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 제조하는 단계와; 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 포함하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
The present invention also relates to a process for producing polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin so as to be composed of a molecular chain constituting a polycondensation structure of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy and a molecular side chain constituting the polyhydric alcohol by condensation polymerization of an unsaturated fatty acid A condensation polymerization reaction; Reacting a polybasic acid as a water-soluble group with a polybasic acid as a water-soluble group to form a water-soluble epoxy or alkyd resin intermediate; And a step of polymerizing the water-soluble epoxy and the alkyd resin intermediate with at least one kind of an acrylic monomer capable of radical reaction at a temperature of 60 ° C to 160 ° C, and a process for producing the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin .
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
The radical-capable acrylic monomer may be selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene monomer, acrylic acid, methacrylic acid, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, And one kind selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and alkoxylated tetraacrylate Or more.
상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.The water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate are characterized by the following structural formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산, R2는 에폭시수지, n은 정수이다.)
(Wherein R 1 is an unsaturated fatty acid, R 2 is an epoxy resin, and n is an integer.)
또한, 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 포함하는 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
Also, a step of gradually reacting the mixture with isophthalic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol, dehydrated castor oil fatty acid and bisphenol A type epoxy resin in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 230 ° C for 5 hours; A step of cooling the polycondensation reaction product to 200 DEG C or lower and introducing trimellitic acid as a water-soluble group into the molecular chain by an addition reaction of trimellitic acid, thereby producing a water-soluble epoxy or alkyd resin intermediate of formula It is characterized by the constitution.
또한, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하는 단계를 포함하는 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
Isopropyl alcohol was added to the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate prepared above, and the mixture was heated to 90 ° C to stabilize it. Then, methyl methacrylate, styrene monomer, N-butyl acrylate, methacrylic acid, dibutyl peroxide (BPO) And neutralizing with isopropyl alcohol and then neutralizing with triethylamine, is characterized in the technical construction of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of formula (1).
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 발명은 분자쇄에 에폭시와 수용성기인 다염기산을 가지고 분자측쇄에 오일 지방산 불포화기를 가지는 수용성 에폭시, 알키드 중간체 수지를 제조하고 이어서 이 중간체를 60~160℃ 온도 범위에서 라디칼 반응을 할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머를 중합 반응시켜 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다.
The present invention relates to a process for preparing a water-soluble epoxy or alkyd intermediate resin having an epoxy and a polybasic acid as a water-soluble group and having an oil-fat unsaturated group in its molecular side chain and then reacting the intermediate with a compound capable of radical reaction at a temperature of 60 to 160 ° C Two or more kinds of acrylic monomers are polymerized to produce water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin.
먼저, 상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조에 사용되는 다염기산은 알키드수지를 제조하는데 선택할 수 있으며, 예를 들면 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
First, the polybasic acid used in the preparation of the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate may be selected for producing the alkyd resin, and examples thereof include isophthalic acid, dimethylisophthalic acid, tertiarybutylisophthalic acid, phthalic anhydride, There may be mentioned phthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, terephthalic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymeic acid, trimellitic acid, dimethylolpropionic acid, , Succinic acid, and succinic anhydride may be used alone or in combination of two or more.
다가알코올로는, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols such as neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, hexyleneglycol, pentanediol, 1,3-butylene glycol, , Triethylene glycol, pentaerythritol, trimethylol propane, trimethylol ethane, 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures of two or more thereof.
불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The unsaturated fatty acids may be selected from the group consisting of soybean oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tall oil preservative, tung oil fatty acid, sapphire oil retention oil dispersion, sun flower retention oil dispersion and the like.
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 비스페놀A형 에폭시수지가 바람직하며, 예를들면 당량에 따라 YD-128W(국도화학제품), YD-111, YD-014, YD-017 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
The epoxy resin may be a mixture of one or more selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and novolak type epoxy resin. Of these, bisphenol A type epoxy resin is preferable, For example, YD-128W (manufactured by Kukdo Chemical Co.), YD-111, YD-014 and YD-017 may be used singly or in combination of two or more kinds.
한편, 상기 다염기산의 사용량은 다염기산 100중량부 기준으로, 아디픽산 0-30중량부, 이소프탈산 20-80중량부, 무수프탈산 0-50중량부, 트리멜리틱산 10-40중량부 디메틸올프로피온산 5-30중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 상기 다가알콜류의 사용량은 다가알콜 100중량부 기준으로, 네오펜틸 글리콜 5-30중량부, 트리메틸올프로판 20-60중량부, 1,6헥산디올 5-15중량부, 트리메틸올 에탄 5-30중량부, 글리세린 0-20중량부, 펜타에리트리톨 10-60중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하며, 상기 오일 지방산류의 사용량은 오일 지방산류 100중량부 기준으로 대두유지방산 0-50중량부, 탈수피마자유지방산 30-100중량부, 아마인유지방산 20-60중량부, 톨유지방산 0-50중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하고, 상기 에폭시수지 사용량은 에폭시 수지 100중량부 기준으로 당량 450-500(YD-011, 국도화학제품) 50-100중량부, 당량 900-1000(YD-014, 국도화학제품) 10-90중량부를 1종 또는 2종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
On the other hand, the amount of the polybasic acid to be used is, based on 100 parts by weight of polybasic acid, 0-30 parts by weight of adipic acid, 20-80 parts by weight of isophthalic acid, 0-50 parts by weight of phthalic anhydride, 10-40 parts by weight of trimellitic acid, -30 parts by weight of the polyhydric alcohols are preferably used in combination, and the amount of the polyhydric alcohols to be used is 5-30 parts by weight of neopentyl glycol, 20-60 parts by weight of trimethylolpropane, 5 to 15 parts by weight of hexanediol, 5 to 30 parts by weight of trimethylolethane, 0 to 20 parts by weight of glycerin and 10 to 60 parts by weight of pentaerythritol are preferably used in combination, Is used in an amount of 0 to 50 parts by weight of soybean oil fatty acid, 30 to 100 parts by weight of dehydrated castor oil fatty acid, 20 to 60 parts by weight of linseed oil fatty acid, 0 to 50 parts by weight of tolasting oil defense, It is preferable to use two or more of them in combination, The amount of the epoxy resin used is 50-100 parts by weight of an equivalent amount of 450-500 (YD-011, manufactured by Kuko Chemical Co., Ltd.) and 10-90 parts by weight of an equivalent weight of 900-1000 (YD-014, Or a mixture of two or more thereof is preferably used.
상기 다염기산, 다가알코올, 오일지방산 및 에폭시수지 사용량의 각각의 특성 및 장단점을 살펴보면, 다염기산으로서 아디픽산의 경우 리니어(Linear) 구조로 30중량부 이상이면 경도가 떨어지지만 부착성, 유연성 등이 좋아지고, 이소프탈산은 방향족 구조로 80중량부 이상이면 경도, 광택, 내용제성, 내수성, 내식성은 좋으나 유연성 및 내후성이 떨어지며, 20중량부 이하에서는 경도 및 내수성이 떨어진다. 무수프탈산은 범용 원료로 50중량부 이상에서는 내수성이 떨어지고, 트리멜리틱산은 40중량부 이상이면 친수성기의 증가(산가 증가)로 수용화는 좋으나 내수성 및 내식성이 떨어지며, 10중량부 이하에서는 친수성기 감소(산가 감소)로 수용화 및 저장 안정성이 떨어진다.
As for polybasic acids, the adipic acid has a linear structure. When the amount is more than 30 parts by weight, the hardness is lowered, but the adhesiveness and flexibility are improved. , And isophthalic acid having an aromatic structure of 80 parts by weight or more have good hardness, gloss, solvent resistance, water resistance and corrosion resistance, but are inferior in flexibility and weatherability, and when 20 parts by weight or less, hardness and water resistance are poor. The anhydrous phthalic acid is a universal raw material, and the water resistance is lower than 50 parts by weight. When the amount of the trimellitic acid is 40 parts by weight or more, the hydrophilic group is increased (acid value is increased), and the water resistance is good but the water resistance and corrosion resistance are poor. Acid value decreases) and water storage and storage stability is poor.
다가알콜의 경우 네오펜틸글리콜 50중량부 이상이 되면 분자쇄의 분기도가 적어져 내수성, 내식성이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 내열성이 떨어진다. 트리메틸올프로판 60중량부 이상에서는 분자쇄의 분기도가 많아져 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많고, 15중량부 이하에서는 수지골격에 가지가 적어져 도막의 광택 및 경도가 떨어진다. 펜타에리트리톨의 경우 50중량부 이상에서는 경도, 건조성은 좋으나 분자쇄의 분기도가 많아져 아크릴 변성시 겔화의 위험이 많고, 5중량부 이하에서는 분자쇄의 분기도가 떨어져 경도, 내수성, 내식성 등이 떨어진다. 1,6-헥산디올 20중량부 이상은 유연성은 좋으나 경도가 떨어지고, 5중량부 이하에서는 유연성 및 부착성이 떨어진다. 트리메틸올에탄 30중량부 이상에서는 수지의 골격에 가지가 많아져서 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많다.
In the case of polyhydric alcohols, when the amount of neopentyl glycol is more than 50 parts by weight, the degree of branching of the molecular chain is reduced and the water resistance and corrosion resistance are lowered. When trimethylolpropane is used in an amount of more than 60 parts by weight, the degree of branching of the molecular chain is increased and there is a high risk of gelation when acrylic is modified. When the amount is less than 15 parts by weight, the number of branches in the resin skeleton decreases. In the case of pentaerythritol, the degree of branching of the molecular chain is increased, and the degree of branching of the molecular chain is increased. In the case of pentaerythritol having a molecular weight of 50 parts by weight or more, . When the amount of 1,6-hexanediol is more than 20 parts by weight, the flexibility is good but the hardness is low. When the amount is less than 5 parts by weight, flexibility and adhesion are poor. When trimethylol ethane is used in an amount of 30 parts by weight or more, there are many branches at the skeleton of the resin and there is a high risk of gelation when acrylic is denatured.
오일 지방산류의 경우 대두유지방산 50중량부 이상에서는 오일 함량이 많아 유연하여 내수성, 내식성, 건조성, 경도 등이 떨어지고, 10 중량부 이하에서는 불포화기가 적어 아크릴 변성할 때 상용성이 떨어진다. 탈수피마자유지방산 및 아마인유지방산 50중량부 이상에서는 건조성, 경도 등은 좋으나, 내열성 및 건조성 등이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 아크릴 변성할 때 상용성이 떨어진다. 톨유지방산 50 중량부 이상에서는 내식성은 좋으나 내수성, 건조성, 경도 등이 떨어진다.
In the case of the oil fatty acids, the oil content is high because the oil content of the soybean oil fatty acid is more than 50 parts by weight and the water resistance, corrosion resistance, dryness and hardness are lowered. When the dehydrated castor oil fatty acid and the linseed oil fatty acid are used in an amount of 50 parts by weight or more, the dryness and the hardness are good, but the heat resistance and drying property are poor. Tolerance of the tall oil-repellent and acid-resistant parts is more than 50 parts by weight, but the corrosion resistance is good, but the water resistance, dryness and hardness are poor.
에폭시의 경우 당량 450-500(YD-011,국도화학) 50중량부 이상에서는 내식성은 좋으나 10중량부 이하에서는 내식성, 내수성, 내약품성 등이 떨어지고, 당량 900-1000(YD-014,국도화학) 80 중량부 이상에서는 분자량의 증가로 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많으며, 당량 1700-2000(YD-017,국도화학) 50중량부 이상에서도 분자량의 증가로 아크릴 변성할 때 겔화의 위험이 많다.
Corrosion resistance, water resistance and chemical resistance are lowered when 10 parts by weight or less, and 900-1000 (YD-014, Kukdo Chemical) is equivalent to 450 to 500 parts by weight (YD- At an amount of more than 80 parts by weight, there is a greater risk of gelation at the time of acrylic denaturation due to an increase in molecular weight, and at an equivalent weight of 1700-2000 (YD-017, Kukdo Kagaku) more than 50 parts by weight, there is a large risk of gelation at the time of acrylic denaturation.
특히, 다음 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 이소프탈산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 탈수피마자유지방산, 비스페놀A형 에폭시수지를 넣고, 질소가스 분위기에서 서서히 230℃로 승온유지반응시킨 후, 5시간 동안 축중합반응시키는 단계; 축중합 반응물을 200℃ 이하로 냉각시키고, 트리멜리틱산을 부가반응시켜 분자쇄에 수용성기인 트리멜리틱산을 도입하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다.Particularly, the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate of the following formula (2) is prepared by gradually adding isophthalic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol, dehydrated castor oil fatty acid and bisphenol A type epoxy resin to a temperature of 230 ° C in a nitrogen gas atmosphere Followed by condensation polymerization for 5 hours; Cooling the condensation polymerization reaction product to 200 DEG C or lower and introducing trimellitic acid as a water-soluble group into the molecular chain by addition reaction of trimellitic acid.
[화학식 2](2)
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산, R2는 에폭시수지, n은 정수이다.)
(Wherein R 1 is an unsaturated fatty acid, R 2 is an epoxy resin, and n is an integer.)
다음으로, 상기 제조된 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 60℃~160℃ 온도범위에서 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머 1종 이상과 중합반응시키는 단계;를 거쳐 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다.
Next, the water-soluble epoxy and alkyd hybrid resin of the present invention is prepared by polymerizing the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate prepared above with one or more kinds of acrylic monomers capable of radical reaction at a temperature ranging from 60 ° C to 160 ° C .
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 사용할 수 있다.
The radical-capable acrylic monomer may be selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene monomer, acrylic acid, methacrylic acid, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, And one kind selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and alkoxylated tetraacrylate Or more.
상기 아크릴 모노머의 사용량은 메틸메타아크릴레이트 10-50중량부, 스티렌 모노머 10-50중량부, N-부틸아크릴레이트 5-30중량부, N-부틸 메타아크릴레이트 10-50중량부, 라우릴메타아크릴레이트 5-20중량부, I-부틸메타아크릴레이트 10-50 중량부, 메타아크릴산 5-50 중량부, 아크릴산 5-50 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
The amount of the acrylic monomer used is 10-50 parts by weight of methyl methacrylate, 10-50 parts by weight of styrene monomer, 5-30 parts by weight of N-butyl acrylate, 10-50 parts by weight of N-butyl methacrylate, 5-20 parts by weight of acrylate, 10-50 parts by weight of I-butyl methacrylate, 5-50 parts by weight of methacrylic acid, and 5-50 parts by weight of acrylic acid.
상기 아크릴 모노머의 사용량의 각각의 특성 및 장단점을 살펴보면, 메틸메타아크릴레이트 50중량부 이상에서는 경도 및 건조성은 좋으나 부착성이 떨어지고, 10중량부 이하에서는 건조성이 떨어진다. 스티렌 모노머 50중량부 이상에서는 내수성은 좋으나, 내후성이 좋지 않고 반응 속도가 늦어진다. N-부틸메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트 50중량부 이상에서는 경도, 건조성, 내약품성, 내수성, 내식성등은 좋으나 부착성이 떨어진다. N-부틸아크릴레이트 30중량부 이상에서는 부착성은 좋으나 내수성, 경도 등이 떨어진다. 메타아크릴산, 아크릴산 50중량부 이상에서는 수용화는 좋으나 내수성, 내식성이 좋지 않고, 5중량부 이하에서는 수용화가 떨어져 물과의 상용성 때문에 작업 점도 조절이 어렵다.
As to the respective characteristics and advantages and disadvantages of the use amount of the acrylic monomer, when the methyl methacrylate is more than 50 parts by weight, the hardness and the drying property are good but the adhesiveness is poor, and when it is less than 10 parts by weight, the drying property is poor. When the styrene monomer is 50 parts by weight or more, the water resistance is good, but the weather resistance is poor and the reaction rate is slow. When N-butyl methacrylate or I-butyl methacrylate is used in an amount of 50 parts by weight or more, hardness, dryness, chemical resistance, water resistance and corrosion resistance are good but adhesion is poor. Above 30 parts by weight of N-butyl acrylate, the adhesion is good but the water resistance and hardness are poor. When the content of methacrylic acid or acrylic acid is more than 50 parts by weight, the water-solubility is good but the water resistance and corrosion resistance are poor. When the amount is less than 5 parts by weight, the water-solubility decreases.
특히, 상기 제조된 [화학식 2]의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체에 이소프로필알코올을 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, N-부틸아크릴레이트, 메타아크릴산, 디부틸퍼옥시드(BPO)와 서서히 중합반응시키고 이소프로필알코올로 희석한 후, 트리에틸아민으로 중화하여 [화학식 1]의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법을 제조할 수 있다.
Particularly, isopropyl alcohol is added to the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate of the above-mentioned formula (2), and the temperature is raised to 90 ° C. to stabilize the mixture. Then, methyl methacrylate, styrene monomer, N- Is slowly polymerized with peroxide (BPO), diluted with isopropyl alcohol, and then neutralized with triethylamine to prepare a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of formula (1).
한편, 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지 제조시, 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체와 아크릴 모노머의 중합반응은 라디칼 중합 촉매의 존재하에서 실시하는데, 예를 들면 아크릴 모노머와 중합촉매의 혼합물을 적하 깔대기를 이용하여 에폭시,알키드 수지 중간체가 들어있는 반응기에 공중합열 제어와 폴리머의 분자량 조절 및 겔화 방지를 위해서 1~10시간 동안 일정한 시간으로 모노머를 적하하여 공중합 반응을 실시함으로서 에폭시,알키드 하이브리드 아크릴 수지를 제조한다. 공중합 개시제는 통상의 라디칼 중합 촉매 중에서 선택할 수 있으며, 아조비스이소부틸로니트릴벤조일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥사이드 또는 쿠멘히드로피옥사이드 등을 예시할 수 있다. 이들 개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 본 발명에서 사용할 수 있는 개시제는 이들에만 한정되어 있는 것은 아니다.
On the other hand, in the production of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of the present invention, the polymerization reaction of the water-soluble epoxy and the alkyd resin intermediate with the acrylic monomer is carried out in the presence of a radical polymerization catalyst. For example, a mixture of an acrylic monomer and a polymerization catalyst In order to control the copolymerization heat and to control the molecular weight of the polymer and to prevent gelation, monomers are added dropwise for a certain period of time for 1 to 10 hours in a reactor containing epoxy and alkyd resin intermediates to prepare an epoxy and alkyd hybrid acrylic resin . The polymerization initiator may be selected from conventional radical polymerization catalysts, and examples thereof include azobisisobutyronitrile benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. These initiators may be used singly or in combination of two or more, and the initiators usable in the present invention are not limited to these.
또한, 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체와 아크릴 모노머의 공중합 비율은 최종 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 물성에 많은 영향을 주는데, 내수성, 내식성, 경도, 건조성, 내약품성 등의 물성을 향상시키기 위해서 에폭시,알키드 수지 보다 아크릴 수지의 비율이 높은 것이 유리하다. 예를 들면 아크릴 수지 : 에폭시,알키드 수지 중간체의 비율이 50:80~50:20의 범위에서 선정할 수 있다. 그리고 아크릴 하이브리드 공중합 반응할 때 수지의 중합도가 낮으면 도막이 약하여 내식성, 건조성, 경도, 내수성 등이 떨어지고 중합도가 너무 높으면 물성은 좋으나 수지의 점도가 높아져 겔화의 위험 많고, 살오름성, 스프레이시 작업성 등이 좋지 않아 중합도를 조절해야 한다. 그러므로 모노머의 유리 전이 온도(Tg)는 50~90℃ 정도로 아크릴 모노머를 선택, 사용해야 한다. 유리 전이 온도가 90℃ 이상에서는 경도, 건조성 등은 좋으나 유연성, 부착성 등이 떨어지고, 50℃ 이하에서는 내식성, 내수성, 건조성, 내약품등이 떨어진다.
The copolymerization ratio of the water-soluble epoxy and the alkyd resin intermediate to the acrylic monomer greatly affects the properties of the final epoxy and alkyd hybrid acrylic resin. In order to improve physical properties such as water resistance, corrosion resistance, hardness, dryness and chemical resistance, It is advantageous that the proportion of the acrylic resin is higher than that of the alkyd resin. For example, the ratio of the acrylic resin: epoxy and the alkyd resin intermediate may be selected in the range of 50:80 to 50:20. When the polymerization degree of the resin is low, the coating film is weak and corrosion resistance, dryness, hardness, and water resistance are poor. When the degree of polymerization is too high, the physical properties are good, but the viscosity of the resin is high and there is a high risk of gelation. The degree of polymerization should be controlled because the sex is not good. Therefore, the glass transition temperature (Tg) of the monomer should be selected and used at about 50 to 90 ° C. When the glass transition temperature is higher than 90 ° C, the hardness and dryness are good, but the flexibility and adhesion deteriorate. When the glass transition temperature is lower than 50 ° C, corrosion resistance, water resistance, drying property, and chemical resistance deteriorate.
아울러, 용제의 선택으로는 수용성 수지 분야로 물의 희석이 가능한 용제를 선택하여야 한다. 예를 들면 부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, N-부타놀, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등을 1종 또는 2종 이상 사용하고, 물과 희석력이 좋지 않은 용제는 될 수 있으면 배제하여야 한다.
In addition, as a selection of the solvent, a solvent capable of diluting water in the water-soluble resin field should be selected. For example, one or more of butyl cellosolve, ethyl cellosolve, N-butanol, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and the like may be used, If possible, it should be excluded.
또한, 중화제의 선택은 매우 중요한데, 중화제로는 암모니아 수, 트리에틸아민, 디에틸에타놀아민, 2-아미노-2-메틸프로판놀, 디메틸에타놀아민 등을 1종 또는이종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 열 건조형은 비점이 높은 중화제를 사용해도 물성에 영향이 없으나 상온 건조형은 비점이 높은 중화제를 사용하면 중화제가 도막에 이온화 상태로 남아 있어 내식성, 내수성 및 블리스터(Blister), 경도 등이 떨어지며, 아민량 계산식은 [아민량 = (당량 x 산가(솔리드) x 솔리드량)/56100]에 의한다
Also, the selection of the neutralizing agent is very important. As the neutralizing agent, one or more kinds of ammonia water, triethylamine, diethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, dimethylethanolamine and the like can be selected and used. In the case of the dry type, neutralizing agent having a high boiling point does not affect the physical properties. However, when the neutralizing agent having a high boiling point is used in a dry type at room temperature, the neutralizing agent remains ionized in the coating film and corrosion resistance, water resistance, blister, , And the amount of amine is calculated by [amount of amine = (equivalence x acid value (solid) x solid amount) / 56100]
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate]
질소 가스 도입관, 교반 장치, 온도계 및 콘트롤 장치, 비드컨덴서, 적하 깔대기, 맨틀등이 장착된 5리터의 4구플라스크에 탈수피마자유지방산 484중량부, 트리메틸롤프로판 200중량부, 네오펜틸글리콜 240중량부, 이소프탈산 240중량부, 에폭시 YD-011(당량 450-500,국도화학제품) 80중량부를 넣고, 질소가스 분위기에서 천천히 230℃로 승온 유지 반응시킨 후 5시간 동안 에스테르 반응시켰다. 산가가 10-20(고형분 100%)가 되면 냉각시키고, 200℃ 이하가 되면 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 180℃에서 3시간 동안 부가 반응시켰다. 산가가 40-70(고형분 100%)이 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 700 중량부를 넣고 희석시켜, 고형분 60.1%, 기포 점도계(가드너사, 미국) P, 산가 29.8의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
484 parts by weight of dehydrated castor oil free fatty acid, 200 parts by weight of trimethylolpropane, 240 parts by weight of neopentyl glycol 240 (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were added to a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a control device, , 240 parts by weight of isophthalic acid, and 80 parts by weight of epoxy YD-011 (equivalent weight: 450-500, Kukdo Chemical Co., Ltd.) were slowly heated and maintained at 230 캜 in a nitrogen gas atmosphere, followed by esterification reaction for 5 hours. When the acid value became 10-20 (solid content: 100%), the reaction mixture was cooled. When the temperature became 200 ° C or lower, 70 parts of trimellitic acid was added and an addition reaction was carried out at 180 ° C for 3 hours. When the acid value became 40-70 (100% solid content), 700 parts by weight of butyl cellosolve was added at 140 占 폚 or lower and diluted to obtain a water-soluble epoxy having a solid content of 60.1%, a bubble viscometer (Gardner Company, USA) Resin intermediate was synthesized.
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate]
장치 설비는 실시예 1과 같고, 대두유지방산 200 중량부, 탈수피마자유지방산 284 중량부, 트리메틸올프로판 200중량부, 네오펜틸글리콜 50중량부, 펜타에리트리톨 30중량부, 이소프탈산 240 중량부, 에폭시 YD-014(당량 900-1000, 국도화학) 70중량부를 넣고, 질소 가스 분위에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 75 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 50-75(고형분 100%)이 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 710 중량부를 희석시켜 고형분 60.6%, 기포점도 Q, 산가 34.3의 수용성 가진 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
200 parts by weight of soybean oil fatty acid, 284 parts by weight of dehydrated castor oil fatty acid, 200 parts by weight of trimethylol propane, 50 parts by weight of neopentyl glycol, 30 parts by weight of pentaerythritol, 240 parts by weight of isophthalic acid, And 70 parts by weight of epoxy YD-014 (equivalent weight 900-1000, Kukdo Chemical Co., Ltd.) were charged in a nitrogen gas atmosphere in the same manner as in Example 1, and 75 parts by weight of trimellitic acid was added at 200 占 폚 or lower. When the acid value was 50-75 (100% solid content), the mixture was cooled and diluted with 710 parts by weight of butyl cellosolve at 140 占 폚 or lower to prepare a water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate having a solid content of 60.6%, a bubble viscosity Q and an acid value of 34.3.
[수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate]
장치 설비는 실시예 1과 같고, 아마인유지방산 200 중량부, 탈수피마자유지방산 284 중량부, 트리메틸올프로판 150중량부, 펜타에리트리톨 40중량부, 이소프탈산 200 중량부, 아디핀산 50 중량부, 에폭시 YD-017(당량 1700-2000, 국도화학) 100중량부를 넣고, 질소 가스 분위에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 65 중량부를 넣고, 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 40-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 666 중량부를 희석시켜 고형분 60.2%, 기포점도 P-Q, 산가 27.6의 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
200 parts by weight of flax oil fatty acid, 284 parts by weight of dehydrated castor oil fatty acid, 150 parts by weight of trimethylol propane, 40 parts by weight of pentaerythritol, 200 parts by weight of isophthalic acid, 50 parts by weight of adipic acid, 100 parts by weight of epoxy YD-017 (equivalent weight 1700-2000, Kukdo Kagaku) were added and reacted in a nitrogen gas atmosphere as in Example 1, and 65 parts by weight of trimellitic acid was added at 200 占 폚 or lower to carry out an addition reaction as in Example 1 . When the acid value became 40-55 (solid content 100%), the mixture was cooled and diluted with 666 parts by weight of butyl cellosolve at 140 占 폚 or lower to synthesize a water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate having a solid content of 60.2%, a bubble viscosity PQ and an acid value of 27.6.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin]
질소 가스 도입관, 교반장치, 온도계 및 온도 콘트롤 장치, 냉각콘덴서, 적하깔대기가 장착된 5리터의 4구 플라스크에 실시예1에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체 666.6 중량부를 넣고 4구 플라스크에 1리터 적하 깔대기를 장착하였다. 그리고 이소프로필알코올 400 중량부를 넣고 90℃로 승온하여 안정화시킨 후, 미리 준비된 3리터 비이커에 메틸메타아크릴레이트 250 중량부, 스티렌 모노머 250 중량부, N-부틸아크릴레이트 50 중량부, 메타아크릴산 50중량부, 디부틸퍼옥시드(BPO) 7.0중량부를 1-3리터비이커에 혼합하고 균일하게 저어주었다. 그리고 적하깔대기에 사입한 후 3시간동안 일정한 시간으로 적하하면서 중합열을 제어하고 6시간에서 10시간 동안 미반응 모너머를 최소화할 때까지 반응시켰다. 불휘발분과 점도가 변화없을 때 냉각하고 50℃ 이하에서 이소프로판놀 413.4 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 80중량부로 중화하여 불휘발분 50.2%, 기포점도 Z2-Z3, pH 8.9, 산가 32.1의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
Into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a temperature control device, a cooling condenser and a dropping funnel were placed 666.6 parts by weight of the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate prepared in Example 1, Liter dropping funnel. Then, 400 parts by weight of isopropyl alcohol was added and the mixture was heated to 90 DEG C to be stabilized. To the 3 liter beaker thus prepared, 250 parts by weight of methyl methacrylate, 250 parts by weight of styrene monomer, 50 parts by weight of N-butyl acrylate, And 7.0 parts by weight of dibutyl peroxide (BPO) were mixed in a 1-3-liter beaker and stirred uniformly. Then, the mixture was poured into a dropping funnel, and the polymerization heat was controlled by dropping for 3 hours at a constant time, and the reaction was continued for 6 hours to 10 hours until the unreacted monomer was minimized. A non-volatile content and when the viscosity is changed to cool and diluted with isopropanol surprised to 413.4 parts by weight, the neutralization portion of triethylamine 50.2% non-volatile content of 80 wt% or less at 50 ℃, bubble viscosity of Z 2 -Z 3, pH 8.9, acid number 32.1 Water - soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin were synthesized.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 실시예2에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 실시예4와 동일하게 반응시키고, 모노머 중에서 N-부틸아크릴레이트 대신 라우릴메타아크릴레이트 50중량부를 넣고 실시예4와 동일하게 합성하여 불휘발분 50.8%, 기포점도 Z3, pH 8.9, 산가 31.6의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
The aqueous epoxy resin and alkyd resin intermediate synthesized in Example 2 were reacted in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by weight of lauryl methacrylate instead of N-butyl acrylate in the monomer And a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin having a nonvolatile matter content of 50.8%, a bubble viscosity of Z 3 , a pH of 8.9 and an acid value of 31.6 were synthesized in the same manner as in Example 4.
[수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조] [Preparation of water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 실시예3에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 실시예4와 동일하게 반응시키고, 모노머 중에서 스티렌모노머 250중량부 대신 N-부틸메타아크릴레이트 250 중량부를 넣고 실시예4와 동일하게 합성하여 불휘발분 50.5%, 기포점도 Z3, pH 8.9, 산가 30.7의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
The water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate synthesized in Example 3 were reacted in the same manner as in Example 4, and 250 parts by weight of styrene monomer in the monomer was replaced by 250 parts by weight of N-butylmethacrylate And a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin having a nonvolatile content of 50.5%, a bubble viscosity of Z 3 , a pH of 8.9 and an acid value of 30.7 were synthesized in the same manner as in Example 4.
[비교예 1][Comparative Example 1]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조] [Preparation of water-soluble alkyd resin intermediate]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 탈수피마자유지방산 500 중량부, 글리세린 140중량부, 펜타에리트리톨 98중량부, 무수프탈산 279 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기 에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 45-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 680 중량부를 희석시켜 고형분 60.7%, 기포점도 N-O, 산가 30.3의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
The apparatus equipments were the same as in Example 1, and 500 parts by weight of dehydrated castor oil fatty acid, 140 parts by weight of glycerin, 98 parts by weight of pentaerythritol and 279 parts by weight of phthalic anhydride were charged and reacted in a nitrogen gas atmosphere as in Example 1, Deg.] C, 70 parts by weight of trimellitic acid was added, and an addition reaction was carried out as in Example 1. When the acid value was 45-55 (solid content 100%), the mixture was cooled and 680 parts by weight of butyl cellosolve was diluted at 140 캜 or lower to synthesize a water-soluble alkyd resin intermediate having a solid content of 60.7%, a bubble viscosity NO and an acid value of 30.3.
[비교예 2][Comparative Example 2]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조][Preparation of water-soluble alkyd resin intermediate]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 대두유지방산 500 중량부, 트리메틸올프로판 150 중량부, 펜타에리트리톨 110 중량부, 무수프탈산 240 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 70 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 45-55(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 680 중량부를 희석시켜 고형분 60.7%, 기포점도 N-O, 산가 30.3의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
500 parts by weight of soybean oil fatty acid, 150 parts by weight of trimethylolpropane, 110 parts by weight of pentaerythritol and 240 parts by weight of phthalic anhydride were placed in a nitrogen gas atmosphere and reacted in the same manner as in Example 1 to obtain 200 Deg.] C, 70 parts by weight of trimellitic acid was added, and an addition reaction was carried out as in Example 1. When the acid value was 45-55 (solid content 100%), the mixture was cooled and 680 parts by weight of butyl cellosolve was diluted at 140 캜 or lower to synthesize a water-soluble alkyd resin intermediate having a solid content of 60.7%, a bubble viscosity NO and an acid value of 30.3.
[비교예 3][Comparative Example 3]
[수용성 알키드 수지 중간체의 제조][Preparation of water-soluble alkyd resin intermediate]
장치 설비는 실시예1과 동일하고, 아마인유지방산 250 중량부, 대두유지방산 250 중량부, 글리세린 150 중량부, 펜타에리트리톨 110 중량부, 이소프탈산 240 중량부를 넣고, 질소 가스 분위기에서 실시예1과 같이 반응시키고, 200℃ 이하에서 트리멜리틱산 80 중량부를 넣고 실시예1과 같이 부가 반응시켰다. 산가가 50-60(고형분 100%)가 되면 냉각시키고 140℃ 이하에서 부틸셀로솔브 670 중량부를 희석시켜 고형분 60.5%, 기포점도 N-O, 산가 33.7의 수용성 알키드 수지 중간체를 합성하였다.
The equipment was the same as in Example 1 except that 250 parts by weight of flax oil fatty acid, 250 parts by weight of soybean oil fatty acid, 150 parts by weight of glycerin, 110 parts by weight of pentaerythritol and 240 parts by weight of isophthalic acid were added, 80 parts by weight of trimellitic acid was added at 200 DEG C or lower, and an addition reaction was carried out as in Example 1. When the acid value became 50-60 (100% solid content), 670 parts by weight of butyl cellosolve was cooled at 140 캜 or lower to synthesize a water-soluble alkyd resin intermediate having a solid content of 60.5%, a bubble viscosity NO and an acid value of 33.7.
[비교예 4][Comparative Example 4]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조][Preparation of water-soluble alkyd hybrid acrylic resin]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예1에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.1%, 기포점도 Z1, pH 8.7, 산가 33.1의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
The water-soluble alkyd resin intermediate and acrylic monomer synthesized in Comparative Example 1 were reacted in the same manner as in Example 4 to obtain a nonvolatile matter of 50.1%, a bubble viscosity of Z 1 , a pH of 8.7, and an acid value of 33.1 A water - soluble alkyd hybrid acrylic resin was synthesized.
[비교예 5][Comparative Example 5]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조][Preparation of water-soluble alkyd hybrid acrylic resin]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예2에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.7%, 기포점도 Z1-Z2, pH 9.0, 산가 30.9의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
The water-soluble alkyd resin intermediate and the acrylic monomer synthesized in Comparative Example 2 were reacted in the same manner as in Example 4 to give a nonvolatile matter of 50.7%, a bubble viscosity of Z 1 -Z 2 , a pH of 9.0, A water - soluble alkyd hybrid acrylic resin with an acid value of 30.9 was synthesized.
[비교예 6][Comparative Example 6]
[수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지의 제조][Preparation of water-soluble alkyd hybrid acrylic resin]
실시예4와 같은 장치와 동일하게 실험하였고, 비교예3에서 합성한 수용성 알키드 수지 중간체 및 아크릴 모노머를 실시예4와 동일하게 반응시켜 불휘발분 50.7%, 기포점도 Z1-Z2, pH 9.0, 산가 30.9의 수용성 알키드 하이브리드 아크릴수지를 합성하였다.
The water-soluble alkyd resin intermediate and acrylic monomer synthesized in Comparative Example 3 were reacted in the same manner as in Example 4 to give a nonvolatile matter of 50.7%, a bubble viscosity of Z 1 -Z 2 , a pH of 9.0, A water - soluble alkyd hybrid acrylic resin with an acid value of 30.9 was synthesized.
[비교예 7][Comparative Example 7]
[수용성 에폭시, 알키드 수지의 제조][Preparation of water-soluble epoxy and alkyd resin]
실시예1에서 합성한 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체를 트리에타놀아민으로 중화하여 수용성 에폭시, 알키드 수지를 합성하였다.
A water-soluble epoxy and an alkyd resin were synthesized by neutralizing the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate synthesized in Example 1 with triethanolamine.
[비교예 8][Comparative Example 8]
[아크릴 수지의 제조][Production of acrylic resin]
실시예4에서와 같은 장치로 4구 플라스크에 부틸셀로솔브 300중량부, 이소프로필알콜 300중량부를 넣고, 준비된 3리터 비이커에 메틸메타아크릴레이트 300 중량부, 스티렌 모노머 250 중량부, N-부틸아크릴레이트 200 중량부, 라우릴메타아크릴레이트 170 중량부, 메타아크릴산 80중량부, 디부틸퍼옥시드(BPO) 6.0중량부를 3리터 비이커에 혼합하고 균일하게 저어주었다. 그리고 4구 플라스크에 장착된 적하깔대기에 사입한 후 3시간동안 일정한 시간으로 적하하면서 중합열을 제어하고 12시간에서 15시간 동안 미반응 모너머를 최소화할 때까지 반응시켰다. 불휘발분과 점도가 변화없을 때 냉각하고 50℃ 이하에서 이소프로판놀 305 중량부로 희석하고, 트리에틸아민 95중량부로 중화하여 불휘발분 50.2%, 기포점도 Z4-Z5, pH 9.2, 산가 27.1인 아크릴수지를 합성하였다.
300 parts by weight of butyl cellosolve and 300 parts by weight of isopropyl alcohol were placed in a four-necked flask equipped with the same apparatus as in Example 4. 300 parts by weight of methyl methacrylate, 250 parts by weight of styrene monomer, 200 parts by weight of acrylate, 170 parts by weight of laurylmethacrylate, 80 parts by weight of methacrylic acid and 6.0 parts by weight of dibutyl peroxide (BPO) were mixed in a 3-liter beaker and evenly stirred. Then, the mixture was poured into a dropping funnel attached to a four-necked flask, and the polymerization heat was controlled while dropping for 3 hours at a constant time, and the reaction was continued for 12 to 15 hours until the unreacted monomer was minimized. Cooled to a temperature of 50 ° C or less and diluted with 305 parts by weight of isopropanol and neutralized with 95 parts by weight of triethylamine to obtain a mixture having a nonvolatile content of 50.2%, a bubble viscosity Z 4 -Z 5 , a pH of 9.2, an acid value of 27.1 Acrylic resin was synthesized.
[도막성능시험][Coating performance test]
상기 [실시예 4], [실시예 5], [실시예 6], [비교예 4], [비교예 5],[비교예 6], [비교예 7], [비교예 8]에서 각각 제조한 각각의 수지 433.3중량부, 부틸셀로솔브 142.3중량부, 이소프로필알코올 47.43중량부, 이온수 370.1중량부, 트리에틸아민 3.67중량부를 혼합한 후, 부틸셀로솔브/이소프로필알코올/물=1/1/1로 혼합된 희석제 700중량부로 희석하여 바니쉬를 제조하였다.
[Comparative Example 4], [Comparative Example 5], [Comparative Example 6], [Comparative Example 7] and [Comparative Example 8] were used in Examples 4, 5, 6, 433.3 parts by weight of each resin thus prepared, 142.3 parts by weight of butyl cellosolve, 47.43 parts by weight of isopropyl alcohol, 370.1 parts by weight of ionized water, and 3.67 parts by weight of triethylamine were mixed and then butylcellosolve / isopropyl alcohol / water = And diluted with 700 parts by weight of a diluent mixed at 1/1/1 to prepare a varnish.
상기 각각 제조한 바니쉬를 인산아연염으로 전처리한 시편(SPC강판)에 에어스프레이하여 건조한 후 도막두께 1520미크론이 되게 시편을 제작하고, 상온에서 1주일 동안 방치한 다음, 내식성, 연필경도, 내충격성, 광택, 내수성, 에릭센을 측정하여 그 결과를 [표 2]에 정리하였다.Each of the prepared varnishes was air-sprayed on a specimen (SPC steel plate) pretreated with zinc phosphate and dried to prepare a specimen having a coating thickness of 1520 microns. The specimen was allowed to stand at room temperature for 1 week and then subjected to corrosion resistance, pencil hardness, , Gloss, water resistance, and Erichen were measured. The results are summarized in Table 2.
[측정방법][How to measure]
내식성(내염수분무성) : JIS K-5400에 따라 측정(35℃±1, 5%Nacl, 1-2ml/H)(35 ° C ± 1, 5% NaCl, 1-2 ml / H) according to JIS K-5400
연필경도 : 연필(미쓰비시 펜슬)을 사용하여 측정Pencil hardness: measured using a pencil (Mitsubishi pencil)
내충격성 : 듀퐁충격시험기기를 사용하여 측정(1/2" X 1kg X 50cm)Impact resistance: Measured using DuPont Impact Tester (1/2 "X 1kg X 50cm)
광 택 : Gloss meter를 사용하여 측정(60°)Measurement using a gloss meter (60 °)
내수성(내비등수성) : JIS K-5400 100℃±2에서 2시간동안 침적하여 측정Water resistance (water resistance, etc.): Measured by immersing in JIS K-5400 100 ° C ± 2 for 2 hours
에릭센 : JIS K-5400의 시험방법에 따라 측정Eric Sen: Measured according to the test method of JIS K-5400
(◎ : 우수, ◎-○ : 양호, ○-△ : 보통, △ : 불량)
(?: Excellent,? - good: good, good - - good: good, good: poor)
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, [실시예 4], [실시예 5], [실시예 6]에 따라 제조된 본 발명의 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지로부터 만들어진 바니쉬는 내식성, 내수성, 연필경도 등의 물성에 있어서 [비교예 4], [비교예 5], [비교예 6]에 따라 제조된 에폭시로 하이브리드되지 않은 수지와 [비교예 7]에 따른 아크릴 공중합되지 않은 수지 및 [비교예 8]의 단순 아크릴 수지에 비해 물성이 매우 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 1, the varnish made from the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin of the present invention prepared in accordance with [Example 4], [Example 5] and [Example 6] The resin not having been subjected to the epoxy-hybridization according to [Comparative Example 4], [Comparative Example 5], and [Comparative Example 6], the resin not subjected to acrylic copolymerization according to [Comparative Example 7] 8] as compared with the simple acrylic resin.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (12)
A polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin, and a molecular side chain constituting a structure in which the polyhydric alcohol is condensed with an unsaturated fatty acid in the polyhydric alcohol And an acrylic monomer is addition polymerized to an unsaturated group of an unsaturated fatty acid which is condensed on the molecular side chain. The water-soluble epoxy, alkyd hybrid acrylic resin
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 분자쇄는 다염기산-다가알코올-다염기산-에폭시수지-다염기산-다가알코올이 순차적으로 축중합된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
The method according to claim 1,
Wherein the molecular chain of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin has a structure in which a polybasic acid-polyhydric alcohol-polybasic acid-epoxy resin-polybasic acid-polyhydric alcohol is condensed in succession in the order of water-soluble epoxy, alkyd hybrid acrylic resin
상기 다염기산은 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 터셔리부틸이소프탈산, 무수프탈산, 하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 아디핀산, 테레프탈산, 세바신산, 아제라인산, 하이믹산, 트리멜리틱산, 디메틸올프로피오닉산, 벤조인산, 숙신산, 무수숙신산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
The method according to claim 1,
Wherein the polybasic acid is selected from the group consisting of isophthalic acid, dimethyl isophthalic acid, tertiary butyl isophthalic acid, phthalic anhydride, hydroxyalphthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydro dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Wherein the water-soluble epoxy resin is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, fumaric acid, terephthalic acid, sebacic acid, azelaic acid, hymeic acid, trimellitic acid, dimethylolpropionic acid, benzoic acid, succinic acid and succinic anhydride.
상기 다가알코올은 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜,프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 헥실렌글리콜, 펜탄디올, 1.3-부틸렌글리콜, 1.4-부틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
The method according to claim 1,
The polyhydric alcohol may be at least one selected from the group consisting of neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol, 1,6-hexanediol, hexyleneglycol, pentanediol, Wherein the water-soluble epoxy resin is at least one selected from the group consisting of triethylene glycol, pentaerythritol, trimethylol propane, trimethylol ethane and 1,4-cyclohexanedimethanol.
상기 불포화지방산은 대두유지방산, 탈수피마자유지방산, 아마인유지방산, 톨유지방산, 동유지방산, 사플라워유지방산, 선플라워유지방산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
The method according to claim 1,
Wherein said unsaturated fatty acid is at least one selected from the group consisting of soybean oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tall oil preservative, tung oil fatty acid, sapphire oil retention dispersion, sunflower oil retention dispersion, water-soluble epoxy, alkyd hybrid Acrylic resin
상기 에폭시수지는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy resin is at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a novolak type epoxy resin, and a water-soluble epoxy, an alkyd hybrid acrylic resin
상기 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지는 다음 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지
[화학식 1]
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴 모노머, R1은 불포화지방산, R2는 에폭시 수지, n은 정수이다.)
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the water-soluble epoxy, alkyd hybrid acrylic resin is represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Wherein R is an acrylic monomer, R1 is an unsaturated fatty acid, R2 is an epoxy resin, and n is an integer.
Polycondensation reaction of a polybasic acid, a polyhydric alcohol, an unsaturated fatty acid and an epoxy resin so as to be composed of a molecular chain constituting a polycondensation structure of a polybasic acid, a polyhydric alcohol and an epoxy and a molecular side chain constituting the polyhydric alcohol by condensation polymerization of an unsaturated fatty acid Wow; Reacting a polybasic acid as a water-soluble group with a polybasic acid as a water-soluble group to form a water-soluble epoxy or alkyd resin intermediate; Polymerizing the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate with one or more kinds of radical-reactable acrylic monomers in a temperature range of 60 ° C to 160 ° C .; and a process for producing a water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin
상기 라디칼 반응 가능한 아크릴 모노머는 에틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 스티렌모노머, 아크릴산, 메타아크릴산, N-부틸아크릴레이트, N-부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, I-부틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 1,6-헥산다이올디아크릴레이트, 트리페닐글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
The method of claim 8, wherein
The radical-capable acrylic monomer may be selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene monomer, acrylic acid, methacrylic acid, N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, And one kind selected from the group consisting of glycidyl methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triphenyl glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and alkoxylated tetraacrylate By weight or more based on the weight of the water-soluble epoxy and alkyd hybrid acrylic resin
상기 수용성 에폭시, 알키드 수지 중간체는 다음 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하는 수용성 에폭시, 알키드 하이브리드 아크릴 수지의 제조방법
[화학식 2]
(상기 [화학식 2]에서 R1은 불포화지방산, R2는 에폭시수지, n은 정수이다.)
9. The method of claim 8,
Wherein the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate are represented by the following formula (2):
(2)
(Wherein R 1 is an unsaturated fatty acid, R 2 is an epoxy resin, and n is an integer.)
A step of gradually heating and reacting the mixture in an atmosphere of nitrogen gas at a temperature of 230 ° C in an atmosphere of nitrogen gas and then performing condensation polymerization for 5 hours by adding isophthalic acid, trimethylol propane, neopentyl glycol, dehydrated castor oil fatty acid and bisphenol A type epoxy resin; A step of cooling the condensation polymerization reaction product to 200 DEG C or lower and introducing trimellitic acid as a water-soluble group into the molecular chain by an addition reaction of trimellitic acid to obtain a water-soluble epoxy compound of the formula (2) , A method for producing an alkyd resin intermediate
[화학식 1]
(상기 [화학식 1]에서 R은 아크릴 모노머, R1은 불포화지방산, R2는 에폭시 수지, n은 정수이다.)
Isopropyl alcohol was added to the water-soluble epoxy and alkyd resin intermediate prepared according to claim 11, and the mixture was heated to 90 ° C. to stabilize it. Then, methyl methacrylate, styrene monomer, N-butyl acrylate, methacrylic acid, dibutyl peroxide BPO), diluting with isopropyl alcohol, and then neutralizing with triethylamine. A method for producing a water-soluble epoxy, alkyd hybrid acrylic resin of the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Wherein R is an acrylic monomer, R1 is an unsaturated fatty acid, R2 is an epoxy resin, and n is an integer.
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| KR101865833B1 (en) | 2018-07-13 |
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