KR20160047818A - 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 두께가 120 ㎛ 내지 130 ㎛인 티타늄층; 상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50 ㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 형성되고, 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층;을 포함하는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 대면적의 나노 구조를 가지며, 광흡수 특성 및 결정성을 용이하게 조절할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 이를 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
플라즈모닉(Plasnmonic) 효과는 외부의 빛에 의해 금속 내의 자유전자가 집단적으로 진동하는 현상으로 금속에서 나타나는 광-전자 효과이다. 이러한 효과는 특정 파장의 입사광에서 대부분의 광 에너지가 자유전자로 전이되는 공명 현상에 의한 것이다.
플라즈모닉 구조체는 플라즈모닉 공명 주파수를 조절하기 위하여 금이나 은과 같은 금속 입자의 크기 및 배열을 변경할 수 있다. 이때, 박막 혹은 입자의 크기를 수십 나노미터 수준으로 매우 작게 유지하며, 입자간 거리 또한 수십 나노미터 수준을 유지하는 것이 플라즈모닉 공명 주파수를 조절하는데 중요한 요인으로 작용한다.
이에 따라, 금속 나노 입자의 크기를 조절하고 입자간 거리를 일정하게 유지시키기 위해 다양한 연구들이 진행되어 왔고, 나노패터닝, 나노리소그래피법 등이 주로 사용되고 있다. 하지만, 나노패터닝, 나노리소그래피법은 일반적으로 고가의 장비를 사용하여 제조과정이 매우 복잡하며, 이로부터 제조된 플라즈모닉 구조체에서 발생하는 플라즈모닉 효과가 국부적이고, 구조체의 크기가 제한적이다.
또한, 플라즈모닉 효과에 의한 증폭된 전자기파는 플라즈모닉 입자에 매우 가까운 곳에만 영향을 주기 때문에, 플라즈모닉 입자를 2차원 평면에 위치시키면 멀리 떨어진 곳에 위치한 플라즈모닉 입자간에는 아무런 증폭효과가 나타나지 않는다.
이에, 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 플라즈모닉 효과를 용이하게 조절할 수 있는 3차원 플라즈모닉 구조체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 대면적의 나노 구조를 가지며, 광흡수 특성 및 결정성을 용이하게 조절할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체를 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 두께가 120㎛ 내지 130㎛인 티타늄층; 상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 형성되고, 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층;을 포함하는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 제공된다.
본 명세서에서는 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 이산화티타늄 나노튜브는 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 두께가 120㎛ 내지 130㎛인 티타늄층; 상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 형성되고, 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층;을 포함하는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체를 이용하면, 간단한 양극산화 공정을 통해 대면적의 3차원 나노 구조물인 이산화티타늄 나노튜브(TNT)를 형성할 수 있고, 상기 양극산화 공정의 시간을 조절하여 상기 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이를 다양하게 변화시킬 수 있으며, 상기 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이를 변화시킴으로써 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광흡수 특성을 용이하게 조절할 수 있고, 간단한 열처리 공정을 통해 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 결정특성 또한 용이하게 조절할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 두께가 120㎛ 내지 130㎛인 티타늄층을 포함할 수 있다. 상기 티타늄층은 티타늄 금속을 양극산화처리하였을 때, 상기 티타늄 금속의 일부가 산화 티타늄층으로 전환된 후에도 남아있는 티타늄 금속을 의미한다. 상기 티타늄층의 두께가 지나치게 작으면, 외부에서 입사된 빛이 반사되어 나가기 어려워 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 플라즈모닉 특성이 제대로 구현되기 어려울 수 있고, 상기 티타늄층의 두께가 지나치게 커지면, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 전체적인 두께가 지나치게 증가하여 활용범위가 줄어들 수 있다.
또한, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브를 포함할 수 있다. 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가, 상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브를 포함함에 따라, 입사된 빛이 상기 이산화티타늄 나노튜브를 지나 티타늄층에서 반사되어 나갈 때, 상기 금속 나노 입자와 보강간섭을 일으켜 플라즈모닉 광흡수가 증폭될 수 있는 특정 파장대가 상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이에 따라 달라질 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이를 조절하게 되면, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 파장에 따른 광반사율의 차이가 커져, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 다양한 색을 구현할 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브에 포함된 티타늄 원소 및 산소 원소의 중량비가 1.5:1 내지 4:1, 또는 1.8:1 내지 3.5:1, 또는 2:1 내지 3:1일 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브는 후술하는 다른 구현예에 기재한 바와 같이, 티타늄 금속의 표면에서 티타늄 원소 및 산소 원소간 결합을 통해 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 이산화티타늄 나노튜브 내에서 결합하고 있는 티타늄 원소 및 산소 원소의 중량비가 상술한 특정 범위를 만족함에 따라, 상기 이산화티타늄 나노튜브가 충분한 길이를 가지며 성장할 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이는 50 ㎚ 내지 30 ㎛, 또는 60 ㎚ 내지 500 ㎚, 또는 70 ㎚ 내지 400 ㎚, 또는 75 ㎚ 내지 350 ㎚ 일 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이에 따라서 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광학 특성이 변화할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이가 50 ㎚ 미만이면, 다수의 기공을 가진 이산화티타늄 나노튜브를 제작하기 어려울 수 있고, 상기 기공이 일정하게 배열되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄 나노튜브의 길이가 30 ㎛ 초과이면, 다수의 기공 사이로 입사된 백색광이 기공의 아래 바닥까지 도달하지 않기 때문에 광학 특성의 변화가 일어나지 않을 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브는 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 형성되며, 외형상 주상 형태를 가질 수 있고, 상기 주상 형태의 내부는 비어 있는 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브는 3 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 5㎚ 내지 250㎚, 또는 또는 5㎚ 내지 250㎚, 또는 8㎚ 내지 220㎚의 직경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 나노튜브의 내경은 10㎚ 내지 100㎚이고, 외경은 50㎚ 내지 200㎚일 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브의 내경은 상술한 주상 형태 이산화티타늄 나노튜브 내부에 비어 있는 기공의 직경을 의미하며, 상기 이산화티타늄 나노튜브의 외경은, 상기 기공 및 기공을 둘러싸고 있는 이산화티타늄 나노튜브의 직경의 합을 의미한다.
상기 이산화티타늄 나노 튜브는 비정질의 이산화티타늄 또는 결정질의 이산화티타늄을 포함할 수 있다. 상기 비정질(amorphous)은 균일한 조성은 가지고 있으나, 원자 배열이 액체와 같이 흐트러져 있어 규칙 바른 격자 상으로 되어 있지 않은 상태의 고체 물질을 의미한다. 상기 결정질(crystalline)은 넓은 범위에 걸쳐 주기적인 원자 배열을 갖는 고체 물질을 의미한다.
상기 결정질의 이산화티타늄은 X선 회절 패턴(XRD)에서, 30˚ 이하, 또는 20˚ 내지 30˚, 또는 22˚ 내지 28˚의 회절각(2θ)영역에서 1이상의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크(peak)란 X선 회절 패턴(XRD)에서 기울기의 변화율이 0이 되는 지점으로, 예를 들어 X선 회절 패턴(XRD)에서 기울기가 양에서 음으로 또는 음에서 양으로 변화하는 변곡점을 의미할 수 있다. 상기 회절각(2θ)은 X선회절법에서 입사하는 X선과 격자면이 이루는 각도인 입사각(θ)의 2배에 해당하는 각도를 의미한다. 상기 X선 회절 패턴을 측정하는 X선의 파장의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1.5406Å 파장의 X선으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성되고, 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚, 또는 10㎚ 내지 50㎚, 또는 15㎚ 내지 30㎚인 금속 나노 입자층을 포함할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에는 상기 금속 나노 입자가 결합하여 일정한 두께를 나타낼 수 있고, 상기 두께에 따라 표면 특성 및 플라즈모닉 특성이 크게 변화할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성된 금속 나노 입자층의 두께가 5㎚ 미만이면, 금속 나노 입자층 형성이 어려우며, 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 형성된 금속 나노 입자층의 두께가 100㎚ 초과이면, 금속 나노 입자층이 상기 이산화티타늄 나노튜브를 덮어버리기 때문에 광학특성이 발생하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 나노 입자의 직경은 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 또는 2㎚ 내지 40㎚, 또는 3㎚ 내지 30㎚일 수 있다. 상기 금속 나노 입자는 그 크기가 균일하여 매우 좁은 입자 크기 분포도를 가질 뿐만 아니라 높은 순도를 가져, 나노 입자로서 갖는 적절한 물성을 확보할 수 있다.
상기 금속 나노 입자층은 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 금속의 나노 입자층을 포함할 수 있다. 상기 금, 은, 구리, 알루미늄, 루세늄 등은 자유전자가 많은 금속이므로, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 플라즈모닉 특성이 잘 나타날 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 금속 나노 입자층을 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스퍼터링(sputtering), 열 또는 전자빔 증발법(thermal or e-beam evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulse laser deposition), 분자 빔 증착법(Molecular beam epitaxy), 진공 열 증착법 또는 화학증착법(CVD) 등을 사용할 수 있다.
상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 태양전지, 발광다이오드 또는 컬러필터로 사용될 수 있다. 상기 태양전지는 태양광선의 빛에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치로써, 대면적으로 플라즈모닉 광증폭현상이 요구되어 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 사용될 수 있다. 상기 발광다이오드는 빛을 발하는 반도체소자로써, 대면적으로 플라즈모닉 광증폭현상이 요구되어 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 사용될 수 있다. 상기 컬러필터는 배면광원에서 나오는 백색광에서 화소 단위로 빨강, 초록, 파랑 3가지 색을 추출하여 액정 디스플레이에서 컬러를 구현할 수 있도록 하는 박막 필름 형태의 광학부품으로써, 대면적으로 플라즈모닉 광증폭현상이 요구되어 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 사용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 이산화티타늄 나노튜브는 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 제조방법을 이용하면, 간단한 양극산화 공정을 통해 대면적의 3차원 나노 다공성 구조 갖는 산화 티타늄층을 형성할 수 있고, 추가적인 열처리 단계를 통해 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 결정성을 변화시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 다른 구현예의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법은 구체적으로 다음과 같다.
상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법은 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는, 티타늄 금속에 양극을 인가하고, 5 초 내지 100 초 동안 전기분해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 티타늄 금속의 두께는 0.1㎜ 내지 0.2㎜, 또는 0.12㎜ 내지 0.15㎜일 수 있다. 상기 티타늄 금속은 양극산화처리에 의해서 일부가 이산화티타늄 나노튜브로 전환된 후에도 남아있어야 하므로, 상기 이산화티타늄 나노튜브보다 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 상기 티타늄 금속의 두께가 지나치게 얇으면, 상기 티타늄 금속을 이산화티타늄 나노튜브로 충분히 전환시키기 어렵고, 상기 티타늄 금속의 두께가 지나치게 두꺼우면, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있다.
상기 전기분해를 실시하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나 예를 들어, 에틸렌글리콜 및 플루오르화암모늄을 90:10 내지 99:1의 부피비로 혼합한 용액 속에서 15 ℃ 내지 30 ℃, 또는 18 ℃ 내지 25 ℃의 온도, 30 V 내지 60 V, 또는 35 V 내지 50 V 의 전압으로 진행하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 금속에 양극을 인가하고, 5 초 내지 100 초 동안 전기분해하는 단계 이전에, 티타늄 금속에 양극을 인가하고 10분 내지 60분 동안 전기분해하여 티타늄층 및 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계; 및 상기 이산화티타늄 나노튜브를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브를 제거하는 단계에서, 구체적인 제거 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 증류수에 담지한 후 초음파 장비를 이용한 초음파 분해(Sonication)등을 사용할 수 있다.
상기 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이후에, 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 350℃, 또는 280℃ 내지 320℃에서 2 시간 내지 4시간, 또는 2.5 시간 내지 3.5시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 통해 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 결정성을 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리에 따라 비정질인 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)가 결정질로 변화시킬 수 있다. 이에 따라, 플라즈몬에 의해서 공진하는 전자가 특정지역에 국한되지 않아, 쉽게 전도할 수 있어, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 구조적 안정성을 가질 수 있고, 다양한 응용이 가능하게 될 수 있다.
또한, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법은 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브는 표면에너지가 작아 별도의 열처리과정이 없이도 증착된 금속이 나노 입자의 형태를 가질 수 있다.
상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계는, 1,000℃이상, 또는 1,500℃ 내지 2,500℃, 또는 1,800℃ 내지 2,200℃의 온도에서 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 기상 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1,000℃이상의 온도에서 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 기상 증착시키는 단계에서, 가열온도가 1,000℃ 미만이면, 상기 고체상의 금속이 충분히 증발하지 못할 수 있다.
상기 1,000℃이상의 온도에서 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 기상 증착시키는 단계는, 10-6 Torr 내지 10-4 Torr또는 2×10-5 Torr 내지 9×10-5 Torr, 또는 3×10-5 Torr 내지 5×10-5 Torr의 압력에서, 0.2 Å/s 내지 0.8 Å/s, 또는 0.3 Å/s 내지 0.7 Å/s, 또는 0.4 Å/s 내지 0.6 Å/s 의 속도로 진행될 수 있다. 상기 금속 증착시의 압력이 지나치게 작거나, 증착 속도가 지나치게 작으면, 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 상기 금속이 충분히 증착하지 못해, 상기 3차원 플라즈모닉 구조체의 플라즈모닉 특성이 감소할 수 있다.
상기 티타늄층, 이산화티타늄 나노튜브 및 금속 나노 입자층에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 대면적의 나노 구조를 가지며, 광흡수 특성 및 결정성을 용이하게 조절할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 및 이를 간단하고 용이하게 제조할 수 있는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조된 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 XRD를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에서 제조된 티타늄 나노튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1 내지 4: 3차원
플라즈모닉
나노 구조체의 제조>
(1) 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 제조
에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 플루오르화암모늄(NH4F)를 98:2의 부피비로 혼합한 용액 속에서 두께가 127㎛인 티타늄(Ti, 순도99.99%)에 양극을 인가하고, 20℃온도에서 40V의 전압으로 30분동안 전기분해하여 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)를 형성하였다. 이 때, 상기 티타늄층의 두께는 125㎛를 나타내었다.
이후, 티타늄층 상에 형성된 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)를 증류수에 담지한 후 초음파 장비를 이용하여 10분간 초음파 분해(Sonication)하여, 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)를 제거하였다.
상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)를 제거하고 남아있는 티타늄층에 양극을 인가하고, 20℃온도에서 40V의 전압으로 하기 표 1의 시간동안 전기분해하여, 두께가 124㎛인 티타늄층 상에 최대 직경이 100㎚이고, 하기 표 1의 길이를 만족하는 이산화티타늄 나노튜브(TNT)를 제조하였다. 이후, 증류수와 에탄올을 이용하여 세척하고, 탄산가스를 이용하여 건조하였다.
(2) 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조
진공챔버 내에 상기 티타늄층 상에 형성된 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)을 넣고, 저 진공 펌프를 이용하여 초기 진공도를 2.7×10-2Torr로 유지한 후에 저 진공 펌프 밸브를 폐쇄하고, 로타리 펌프를 사용하여 최종 진공도를 3.5×10-5Torr로 유지하였다.
순도 99.99%인 은을 포함한 증착용 시료에 45A의 전류를 가해 온도를 2,000℃로 올리고, 0.5Å/s의 속도로 은 입자를 증착시켜 3차원 플라즈모닉 나노 구조체를 제조하였다. 이때, 상기 증착된 은 입자들이 형성한 은 층이 20㎚의 두께를 가졌다.
| 구분 | 양극산화 진행 시간(s) | 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이(㎚) |
| 실시예1 | 10 | 79 |
| 실시예2 | 30 | 130 |
| 실시예3 | 60 | 190 |
| 실시예4 | 90 | 300 |
<
실시예
5: 3차원
플라즈모닉
나노 구조체의 제조>
(1) 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 제조
상기 실시예 1의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)에 대하여, 추가로 300℃에서 3시간 동안 열처리를 하였다.
(2) 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3차원 플라즈모닉 나노 구조체를 제조하였다.
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실험예
:
실시예에서
얻어진 3차원
플라즈모닉
나노 구조체의 물성 측정>
상기 실시예에서 얻어진 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
1. 단면 구조
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 3차원 플라즈모닉 나노 구조체에 대하여, Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss) 장치를 이용하여, 단면 구조를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
| 구분 | 양극산화 진행 시간(s) | 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이(㎚) | 단면 구조 |
| 실시예1 | 10 | 79 | 도1(A) |
| 실시예2 | 30 | 130 | 도1(B) |
| 실시예3 | 60 | 190 | 도1(C) |
| 실시예4 | 90 | 300 | 도1(D) |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 단면 구조를 살펴보면, 양극산화 진행 시간이 길어질수록, 상기 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이가 길어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 하기 도1의 (A) 내지 (D)에 나타난 바와 같이, 상기 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이 에 따라 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체가 각기 다른 색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 양극산화 진행 시간을 조절하는 간단한 방법을 통해 상기 이산화티타늄 나노튜브(TNT)의 길이를 변화시켜, 플라즈모닉 플랫폼으로서의 광학적 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
2. 결정 구조
상기 실시예1 및 실시예5에서 얻어진 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체에 대하여, X선 회절 분석기(XRD)를 이용하여, X선 회절 데이터를 측정하여 결정 구조를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
| 구분 | 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) | 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 |
| 실시예1 | 도2(e) | 도2(f) |
| 실시예5 | 도2(g) | 도2(h) |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 X선 회절 데이터인 도2(e)를 살펴보면, 3가지 종류의 티타늄 피크만이 관측되었다. 이를 통해 상기 티타늄층은 결정질 형태로 존재함을 확인할 수 있고, 피크가 관찰되지 않은 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)는 비정질 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예 1의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)에 열처리를 가한 실시예5의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 X선 회절 데이터인 도2(g)를 살펴보면, 3가지 종류의 티타늄 피크 이외에, 이산화티타늄의 결정상인 금홍석(R(110))과 예추석(A(101), A(004)) 피크가 추가로 나타나, 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 비정질 형태가 결정질 형태로 변화한 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 비정질인 실시예1의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)에 간단한 열처리를 가한 것만으로도 실시예5와 같이 결정질로 변화시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)가 결정질로 변화됨에 따라, 플라즈몬에 의해서 공진하는 전자가 특정지역에 국한되지 않아, 쉽게 전도할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체는 구조적 안정성을 가질 수 있고, 다양한 응용이 가능하게 될 수 있다.
또한, 실시예 1및 실시예5의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 SEM이미지인 도2(f) 및 도2(h)를 살펴보면, Ag(111)피크가 추가로 나타나, 상기 3차원 나노 구조체 표면에 은이 형성된 것을 확인할 수 있다.
3. 표면 구조
상기 실시예 1 및 실시예5에서 얻어진 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) 및 3차원 플라즈모닉 나노 구조체에 대하여, Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM; LEO SUPRA 55, Carl Zeiss) 장치를 이용하여, 표면 구조를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
| 구분 | 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) | 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 |
| 실시예1 | 도3(a) | 도3(b) |
| 실시예5 | 도3(c) | 도3(d) |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 SEM이미지인 도3(a)를 살펴보면, 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 표면에 다수의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 한편, 상기 실시예 1의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)에 열처리를 가한 실시예5의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 SEM이미지인 도3(c)를 살펴보면, 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 표면에도 역시 다수의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 열처리에 따라 상기 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)가 비정질에서 결정질로 바뀌더라도 나노 튜브의 기공은 여전히 존재함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1및 실시예5의 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 SEM이미지인 도3(b) 및 도3(d)를 살펴보면, 상기 3차원 나노 구조체 표면에 증착된 은이 입자 형태로 형성된 것을 확인할 수 있다.
4. 광흡수 스펙트럼
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 3차원 플라즈모닉 나노 구조체에 대하여, 분광광도계를 이용하여 200㎚ 내지 900㎚에서의 광흡수율(a.u.)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표5에 나타내었다.
| 구분 | 양극산화 진행 시간(s) | 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 길이 (㎚) | 광흡수 스펙트럼 |
| 실시예1 | 10 | 79 | 도4(a) |
| 실시예2 | 30 | 130 | 도4(b) |
| 실시예3 | 60 | 190 | 도4(c) |
| 실시예4 | 90 | 300 | 도4(d) |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 광흡수 스펙트럼을 살펴보면, 하기 도4의 (a) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 길이에 따라 광흡수가 일어나는 파장대가 상이하여, 상기 실시예 1 내지 4의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) 각각이 서로 다른 색을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 양극산화 진행 시간을 조절하는 간단한 방법을 통해 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 길이를 변화시켜, 플라즈모닉 플랫폼으로서의 광학적 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4의 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)에 은을 증착한 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광흡수 스펙트럼을 살펴보면, 하기 도4의 (a) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 은을 증착하기 전후 대체로 유사한 파장에서 광흡수를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 광흡수율은 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)의 길이에 따라 조절됨을 확인할 수 있다.
1: 이산화티타늄 나노 튜브(TNT) 표면에 은(Ag)을 증착시킨 3차원 플라즈모닉 나노 구조체
2: 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)
2: 이산화티타늄 나노 튜브(TNT)
Claims (15)
- 두께가 120 ㎛ 내지 130 ㎛인 티타늄층;
상기 티타늄층 상에 형성되고, 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50 ㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는 이산화티타늄 나노튜브; 및
상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 형성되고, 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층;을 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브는 비정질의 이산화티타늄 또는 결정질의 이산화티타늄을 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제2항에 있어서,
상기 결정질의 이산화티타늄은 X선 회절 패턴에서, 30˚ 이하의 회절각(2θ) 영역에서 1이상의 피크를 나타내는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브에 포함된 티타늄 원소 및 산소 원소의 중량비가 1.5:1 내지 4:1인, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브의 직경이 3 ㎚ 내지 300 ㎚인, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자층은 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속의 나노 입자층을 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 나노 입자는 직경이 1 ㎚ 내지 100 ㎚인, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 제1항에 있어서,
태양전지, 발광다이오드 또는 컬러필터로 사용되는 3차원 플라즈모닉 나노 구조체.
- 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계; 및
상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 이산화티타늄 나노튜브는 상기 티타늄층의 평면 방향에 수직한 방향으로 50 ㎚ 내지 30 ㎛의 길이를 갖는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계는,
티타늄 금속에 양극을 인가하고, 5 초 내지 100 초 동안 전기분해하는 단계;를 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 전기분해는, 에틸렌글리콜 및 플루오르화암모늄을 90:10 내지 99:1의 부피비로 혼합한 용액 속에서 15 ℃ 내지 30 ℃ 온도, 30 V 내지 60 V 의 전압으로 진행하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 티타늄 금속에 양극을 인가하고, 5 초 내지 100 초 동안 전기분해하는 단계 이전에,
티타늄 금속에 양극을 인가하고 10 분 내지 60 분 동안 전기분해하여 티타늄층 및 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계; 및
상기 이산화티타늄 나노튜브를 제거하는 단계;를 더 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 티타늄층 상에 이산화티타늄 나노튜브를 형성하는 단계 이후에, 200℃ 내지 400℃에서 2 시간 내지 4 시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 두께가 5 ㎚ 내지 100 ㎚인 금속 나노 입자층을 형성하는 단계는,
1,000℃이상의 온도에서 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 상기 이산화티타늄 나노튜브 표면에 기상 증착시키는 단계를 포함하는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 1,000℃이상의 온도에서 금, 은, 구리, 알루미늄, 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 상기 이산화티타늄 나노튜브 상에 기상 증착시키는 단계는,
10-6 Torr 내지 10-4 Torr 의 압력에서, 0.2 Å/s 내지 0.8 Å/s 의 속도로 진행되는, 3차원 플라즈모닉 나노 구조체 제조방법.
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