KR20160040201A - 방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재 및 관련 제조 방법 - Google Patents

방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재 및 관련 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산을 황산화 촉매 및 인산화제로서 사용하는, 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법, 및 관련 기재에 관한 것이다.
<화학식 I>

Description

방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재 및 관련 제조 방법 {CELLULOSE SUBSTRATE WITH ANTI-FLAME PROPERTIES AND RELATIVE PRODUCTION METHOD}
본 명세서는 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 방법 및 관련 기재에 관한 것이다.
셀룰로스 섬유는 주로 셀룰로스로부터 형성되며, 도 1에 나타낸 바와 같이 1,4 위치에서 함께 연결되어 있는 수많은 글루칸 단위들의 존재에 의해 그의 화학적 반응성이 결정된다2,6.
도 1에 모식적으로 나타낸 셀룰로스 섬유의 화학 구조는 각 글루칸 단위에 존재하는 히드록실 기인 2-OH, 3-OH 및 6-OH가 1급, 2급 및 3급 알콜이 참여할 수 있는 반응과 유사한 화학 반응에 이용가능하다는 것을 보여주고 있다2,6.
셀룰로스 섬유들은 분자간 수소 결합 (도 2에 모식적으로 나타냄)의 형성을 통해 서로 결합되는데; 이러한 연결은 미세피브릴(microfibril)로 알려져 있는 구조를 발생시키며, 이것은 거대피브릴(macrofibril)로 조직화되고, 이는 또한 섬유로 조직화된다.
섬유의 내부 세공에 접근하는 화학물질들은, 상기 언급된 수소 가교의 수반으로 인해 많은 잠재적인 반응성 부위들이 이용가능하지 않은 것으로 발견될 것이다.
셀룰로스 섬유의 히드록실 기의 반응성은 화학적 동역학 측정에 의해 결정시에 2-OH > 3-6-OH >> OH의 순서이다2,6.
셀룰로스 섬유는 개인 공간 및 공공 공간 (예컨대 공연장, 영화관, 회의실 등) 둘 다를 위한 연질 비품들의 제조에 광범위하게 사용되고 있기 때문에, 연구는 셀룰로스 섬유의 방염 특성을 개선하는 것에 초점을 두고 있다.
연소는,
- 연료;
- 조연제(comburent), 흔히 공기 중 산소; 및
- 연료의 연소를 개시하는 것과 같이, 조연제에 대해 물리적 및 화학적 변화를 촉진할 수 있는 열원
이 존재하는 경우에 일어난다.
이러한 순간으로부터, 연소 현상은 생성되는 열에 의해 자가-추진된다.
셀룰로스 섬유의 연소에서의 중요한 단계는 도 3에 도시된 바와 같은 탈중합 생성물인 레보글루코산의 초기 형성이다.
레보글루코산은 셀룰로스의 연소 전파 속도에 대한 주요 기여인자인 휘발성 인화물질의 전구체이다.
레보글루코산의 형성을 감소시키는 것은 휘발성 가연물질의 양, 및 그에 따른 셀룰로스 섬유의 인화성을 감소시킨다.
섬유성 물질은 무기이어서 불연성이거나 (석면, 유리, 세라믹), 또는 유기 (셀룰로스, 울, 인공 또는 합성 섬유)일 수 있다.
유기 기원의 섬유성 물질의 가연성은 예를 들어 섬유를 연소시키는데 필요한 산소의 최소량의 관점에서 측정된다. 이러한 의미에서, 산소 지수 (OI) 또는 한계 산소 지수 (L.O.I.)는, 자유 화염을 사용하여 시편의 팁을 발화시킨 다음 화염을 제거한 후에 3분 동안 연소가 계속되는 산소의 최소 퍼센트 농도 (부피)이다.
공기의 산소 함량에 해당하는 OI > 21을 갖는 물질은, 촉발되더라도 자가-지속 연소를 제공하지는 않을 것이다. 그러나, 시험 조건과 화염 조건 사이의 차이에 따른 신중함을 위해, 물질은 O.I.가 > 25인 경우에 난연성 물질인 것으로 확실하게 간주된다. 하기 표 1에는 텍스타일에 사용되는 주요 중합체들의 화염에 대한 반응 및 O.I. 값들을 열거되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
첫 번째 군에는 18 부근의 L.O.I.를 특징으로 하는 용이하게 인화가능한 천연 및 인공 섬유 둘 다가 포함된다 (면, 아크릴물질, 폴리프로필렌, 셀룰로스 섬유). 다른 합성 섬유들은 22 부근의 L.O.I.를 가지며 (폴리아미드, 폴리에스테르), 덜 위험한 적용분야 (바닥, 벽 피복재 등)에서만 허용가능한 거동을 제공한다. 이러한 군에서는, 25 부근의 값을 갖는 울이 거의 천연 난연재로 정의될 수 있는 유일한 섬유이다.
두 번째 군에는 28 내지 31로 구성된 L.O.I. 값을 특징으로 하는, 방염 특성을 부여하도록 처리된 섬유들이 포함된다. 화염의 위험성이 있는 모든 영역에서 사용하도록 의도된 텍스타일의 제조에 가장 많이 사용되는 섬유들이 존재한다.
셀룰로스 섬유의 연소 가능성을 감소시키기 위해, 섬유 자체를 화학적으로 변형시키는 다양한 절차가 취해져 왔다.
현재 셀룰로스 섬유의 가연성을 감소시키는 것으로 알려져 있는 절차들은 하기 2가지 범주로 나누어진다:
- 섬유성 물질에 대한, 조연제와의 접촉을 감소시키는 팽창제 및 장벽의 - 물리적 과정에 의한 - 적용, 및/또는
- 섬유성 물질에 대한, 휘발성 연료 (레보글루코산)와 조연제와의 조합을 방해하는 억제제의 - 화학적 과정을 통한 - 적용.
하기에서, 셀룰로스 기재의 "물리적 처리"라는 용어는 셀룰로스 섬유의 화학적 변형을 포함하지 않고, 오히려 셀룰로스 기재 표면에 대한 방염 특성을 부여할 수 있는 물질의 단순한 적용을 포함하는 과정을 의미한다.
"화학적 처리"라는 용어는 처리되는 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 셀룰로스 섬유의 화학 구조의 변형을 포함하는 과정을 의미한다.
하기에서는, 화염으로부터 셀룰로스 섬유를 보호하기 위한 관련 기술분야에 알려져 있는 다양한 절차들과 관한 추가의 세부사항들이 제공될 것이다.
화염으로부터 셀룰로스 섬유를 보호하는 한 방법은 텍스타일 물질 자체의 표면에 대한 - 섬유성 중합체로의 열 전달을 지연시키는 것에 의해 - 열분해 및 발화를 감소시키고 제어하는 "세라믹 물질"의 코팅에 의한 적용을 제공한다.
셀룰로스 섬유에 방염 특성을 부여하는 다른 방법은 섬유에 대한 - 강하게 흡열성인 반응을 통해 열을 흡수하여 분해시키는 것에 의해 - 섬유 발화 온도의 도달을 방지하여, 연소를 회피하거나 또는 보다 제어가능하게 하는 알루미늄 히드록시드 및 마그네슘의 코팅에 의한 적용을 고려한다.
지금까지, 셀룰로스 섬유에 대한 코팅 및/또는 그의 함침에 의해 적용되는 붕소 염의 사용이 알려져 있는데; 열 (예컨대 열원에 의해 생성되는 것) 존재 하에 이는 수증기를 방출하고, 화염 주위에서 부족한 열 전도 용량을 갖는 유리질 "거품"을 생성시킨다.
코팅에 의한 할로겐-함유 화합물 및/또는 안티모니-기재 화합물의 적용도 알려져 있다.
하기에서는, 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여할 기재의 셀룰로스 섬유를 구성하는 셀룰로스의 화학 구조의 변형을 포함하는, 셀룰로스 기재의 화학적 처리 방법에 대한 정보가 제공될 것이다.
셀룰로스 섬유에 방염 특성을 부여하는 한 방법은, 화학적 처리에 의해, 탄소질 잔류물의 형성을 선호하는 휘발성 인화성 화합물의 형성을 감소시키는 화합물을 섬유에 적용하는 것을 포함한다. 탄소 잔류물은 휘발성 유기물질에 비해 훨씬 덜 인화성이어서, 그의 산화 (연소)가 더 느리고 항상 국소화되어, 연소 전파를 제어가능하게 한다.
이러한 효과는 예를 들어 섬유의 통상적인 열분해의 경우에 비해 더 낮은 온도에서 셀룰로스가 탄소로 탈수되는 것을 촉진하는 것에 의해 수득될 수 있다.
탄소질 잔류물의 형성을 동반하는 셀룰로스의 열적 탈수는 주로 산에 의해 촉진된다. 열분해의 첫 번째 단계에서 산을 제공할 수 있는 화학물질은 셀룰로스 섬유를 위한 주요 방염 생성물을 구성한다. 질소의 존재는 또한 방염 메카니즘에 대한 중요한 기여를 이룬다. 레보글루코산 형성의 현저한 감소는, 인산 유도체에 의한 셀룰로스의 위치 C6에서의 1급 히드록실의 에스테르화에 의해 수득된다.
불연성 기체의 형성을 촉진하는 것에 의해 셀룰로스 섬유의 연소를 방해하는 것이 또한 가능한데, 이는 주로 섬유에 대한 질소 화합물 또는 암모늄 염기, 또는 할로겐을 함유하는 화합물의 (화학 반응을 통한) 적용에 의해 구현된다. 열분해 온도에서, 이들은 산화제 (공기 중 산소) 및 셀룰로스 섬유의 열분해로부터의 인화성 기체의 농도를 동시에 희석하는 암모니아, 물, CO2, 할로산 등과 같은 비-가연성 기체를 생성시킨다.
셀룰로스 섬유의 내연성을 개선하는 다른 방법들도 존재한다.
인의 염 또는 부분 염화된 산, 포스핀 및 포스핀 옥시드의 N-메틸아미드를 기재로 하는 유도체, 비닐 포스포네이트를 사용한 셀룰로스 섬유의 처리를 제공하는 방법들이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 낮은 내연성을 갖는 화학적으로 변형된 셀룰로스 섬유를 생성시키기 때문에 만족스럽지 못하다.
디에틸 {3-[(히드록시메틸)아미노]-3-옥시프로필}포스포네이트와 같은 다른 인-기재 화합물들이 셀룰로스의 내연성을 개선하는 것으로 확인되었다. 이러한 화합물들의 적용은 수직 화염 시험을 통과할 수 있는 셀룰로스 기재를 제공하지만, 불행하게도 공정 동안 작업장에서의 작업자 안전성에 영향을 주는 포름알데히드를 생성시킬 뿐만 아니라, 완성된 제품의 촉감을 매우 딱딱하고 거칠게 한다.
셀룰로스 섬유에 방염 특성을 부여하기 위한 현재 가장 많이 사용되고 있는 다른 절차는 직접적으로 셀룰로스 기재 상에서 무수 상 중에서 단량체 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드를 암모니아와 중합시키는 것을 포함한다. 반응의 위험성 이외에도, 이러한 중합체의 형성은 완성된 텍스타일 기재의 외관의 급격한 변화를 포함하는데, 특히 직물의 촉감을 뻣뻣하고 거칠게 한다.
이전에 기재된 절차들을 사용하여 수득가능한 셀룰로스 섬유들의 부족한 방염 특성을 고려하여, 섬유의 황산화 및 인산화 방법이 이미 50년대에 개발되었었다.
셀룰로스의 황산화 과정에서 일어나는 알려져 있는 반응들은 하기이다4 ,5,7.
Figure pct00002
셀룰로스의 인산화 과정 동안 일어나는 알려져 있는 반응은 하기이다9.
Figure pct00003
셀룰로스 황산화 반응을 수행하기 위한 통상적인 배합물은 수성 암모늄 술파메이트 및 우레아 또는 그의 유도체를 기재로 하는 용액으로 이루어진다.
셀룰로스 인산화 반응을 수행하기 위한 통상적인 배합물은 인산 및/또는 그의 일염기성 및 이염기성 염 및/또는 포스포르아미드 및 그의 유도체를 기재로 하는 수용액으로 본질적으로 이루어진다.
셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법은 황산화 화합물을 함유하는 용액 중에, 및 후속적으로 인산화 화합물을 함유하는 용액 중에 기재를 가압하는 것을 통해 함침시키고, 기재를 건조시키고, 황산화 및 인산화 반응을 180℃ 초과의 온도4 ,5,7에서 수분 동안 완료되도록 하는 것에 의해 달성되며; 반응 부산물은 처리된 기재를 세척함으로써 제거된다.
그러나, 이러한 절차는 수많은 단점들을 갖고 있다.
첫 번째 주요 단점은 처리되는 기재의 내성 손실이다.
화학적인 관점에서, 인산 및 암모늄 술파메이트에 의한 반응 단계 중에서 발생되는 강한 산성도, 및 반응의 완료에 필요한 높은 온도는, 셀룰로스 1,4 글루코시드 결합의 분해와, 셀룰로스 중합체의 분자량의 실질적인 강하 및 기재 인장 강도의 70%까지의 후속적인 손실을 야기한다4,5,7.
황산화 및 인산화 방법의 두 번째 단점은 두 반응의 서로 다른 동역학에 의해 결정된다.
황산화 반응은 셀룰로스와 같은 고체 기재에 적용시에 매우 느린 반면에, 인산화는 반대로 매우 빠른데; 그에 따라 기재의 충분한 황산화가 수득된 경우에, 과도한 인산화는 그것을 돌이킬 수 없게 손상시킨다. 또한, 과도한 인의 존재는 기재의 방염 특성을 개선하지 않는다는 점에 유의하는 것이 중요하다.
따라서, 제조 비용을 매우 현저하게 증가시키면서 2개의 별도 반응 단계를 진행시키는 것이 필수적이다.
다른 단점은 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하는 절차의 효능 부족과 관련되어 있는데; 인산화 메카니즘은 바람직하게는 포스포릴산 또는 그의 염을 사용한다.
이러한 반응의 수율은 매우 높지만, 기재가 물 중에서의 세척에 적용되는 경우에, 물에 존재하는 칼슘 및 마그네슘 이온이 셀룰로스 기재에 연결된 포스포릴 기의 미반응 히드록실 기에 결합하여, 도 4에 도시된 바와 같은 기재의 방염력을 억제하는 불용성 염을 형성한다.
인산을 사용한 인산화 반응과 연관된 단점들을 제거하기 위해, 인산화 및/또는 황산화 반응 동안의 디메틸올에틸렌-우레아 또는 디메틸올 디히드록시에틸렌-우레아의 유도체와 같은 질소-함유 수지의 사용이 제안되었다.
그러나, 이러한 대안책은 가공 단계 및 완성된 생성물 둘 다에서 문제점을 갖고 있는데; 반응 동안의 유리 포름알데히드의 방출이 작업자에게 안전성 문제를 야기하며, 또한 포름알데히드가 공유 결합에 의해 셀룰로스 기재에 결합하여 기재 자체의 독성 및 발암성과 관련된 문제점을 결정한다.
또한, 환경 문제가 황산화 및 인산화 방법과 연관되어 있다. 황산화 반응은 우레아 (또는 그의 유도체)를 필요로 하는데, 이는 - 130-135℃ 부근인 그의 융점에 도달하는 순간 - 반응기 (오븐) 내부에 치밀한 백색의 연무를 생성시키며4,5,7, 그의 승화는 반응기 벽 상에 축적물을 발생시킨다.
황산화 반응은 또한 산업 공정에 현저한 경제적 충격을 초래하는 연무를 중화할 필요성을 갖는 부산물로서의 암모니아 기체를 방출한다.
인산을 사용하여 실행되는 황산화 및 인산화 방법은 상기 논의된 수많은 단점들의 관점에서 70년대에 상업적으로 포기되었다.
본 명세서의 목적은 작업자에 대한 작업장 안전성 문제를 회피하면서, 개선된 방염 특성을 기재에 부여하는 동시에, 기재 자체를 분해하지 않을 수 있는 새로운 셀룰로스 기재의 처리 방법을 개발하는 것이다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 본 명세서의 필수적인 부분을 구성하는 첨부된 청구범위에 구체적으로 언급된 해결책에 의해 달성된다.
상기 제시된 문제들에 대해 본 명세서에서 제공되는 해결책은 황산화 촉매, 및 반응성 히드록실 기를 갖는 셀룰로스 기재와 반응할 수 있는 인산화제로서의 포스폰산의 사용이다.
본 명세서의 한 실시양태는, 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 화학 처리에 적용된 셀룰로스 기재에 관한 것이며, 여기서 처리된 기재는 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32로 구성되는 L.O.I.를 갖고, 미처리 셀룰로스 기재의 경우와 실질적으로 동일한 인장 강도, 내마모성 및 촉감을 갖는다.
본 명세서의 다른 실시양태는,
i) 셀룰로스 기재를 제공하는 작업;
ii) 황산화 및 인산화 용액을 바람직하게는 가열된 조건 하에 제조하는 작업이며, 상기 황산화 및 인산화 용액은 물, 암모늄 술파메이트, 우레아, 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-10, 바람직하게는 C1-5 알킬 기; N(R1) 기; R2N(R3)R4 기를 나타내고;
R1은 H, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R2 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R3는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R5N(R6)R7 기를 나타내고;
R5 및 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R6는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R8N(R9)R10 기를 나타내고;
R8, R9 및 R10은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하인 작업;
iii) 셀룰로스 기재를 황산화 및 인산화 용액에 침지시키는 작업;
iv) 황산화 및 인산화 용액으로부터 셀룰로스 기재를 추출하는 작업;
v) 셀룰로스 기재를 110℃ 내지 175℃로 구성된 온도에서 1분 내지 3시간으로 구성된 기간 동안 유지하여, 종료시에 방염 특성을 갖는 황산화 및 인산화된 셀룰로스 기재를 수득하는 작업
을 고려하는, 방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재의 제공 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 방법은 방염 특성을 가지며, 미처리 셀룰로스 기재의 경우와 실질적으로 동일한 인장 강도, 내마모성 및 촉감을 갖는 셀룰로스 기재를 제공한다.
지금부터 첨부된 도면을 참조하여, 비제한적 예에 의해 본 발명을 상세하게 기재할 것이다.
- 도 1은 셀룰로스 기재의 화학 구조를 나타낸다.
- 도 2는 셀룰로스 미세피브릴의 화학 구조를 나타낸다.
- 도 3은 셀룰로스의 열 분해 반응을 나타낸다.
- 도 4는 공지의 기술에 따라 인산화된 셀룰로스의 화학 구조를 나타낸다.
- 도 5는 자유로운 적어도 1개의 1급 히드록실을 함유하여 암모늄 술파메이트와 반응한 본 명세서에 따른 인산화제의 화학 구조를 나타낸다.
- 도 6은 본 명세서에 따른 황산화 및 인산화 방법에 적용된 셀룰로스의 화학 구조를 나타낸다.
지금부터, 본질적으로 면으로 이루어진 개선된 방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재를 참조하여, 비제한적 예에 의해 본 발명을 상세하게 기재할 것이다.
본 명세서의 영역이 어떠한 방식으로도 면 기재로 제한되는 것은 아니라는 것은 분명하며; 본원에 기재된 절차는 아마, 황마, 대마, 코코넛, 모시, 대나무, 라피아, 에스페라토, 마닐라, 사이잘, 쐐기풀, 케이폭, 셀룰로스, 바람직하게는 순수 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 비스코스, 모달(modal), 리오셀(lyocell), 큐프라 레이온, 고무 (천연 고무) 및 알기네이트 또는 이들의 혼합과 같은 천연 또는 인공 기원의 셀룰로스 기재에 적용가능하다.
또한, 하기에서 제공되는 실험 데이터가 본질적으로 얀(yarn) 형태의 면으로 구성되는 셀룰로스 기재를 참조하는 것이기는 하지만, 본 명세서의 방법은 섬유, 리본, 줄, 실, 직물 및 부직 직물 형태의 셀룰로스 기재에 적용가능하다.
하기의 상세한 설명에서는, 실시양태의 완전한 이해를 제공하기 위해 수많은 구체적인 세부사항들이 제시된다. 실시양태들은 구체적인 세부사항들 중 하나 이상 없이, 또는 다른 과정, 성분, 물질 등을 사용하여 실시될 수도 있다. 다른 경우에서는, 실시양태의 소정 측면을 불명료하게 하는 것을 피하기 위해, 잘 알려져 있는 구조, 물질 또는 작업에 대해 상세하게 나타내거나 기술하지 않는다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "한 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정 배열구조, 구조 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서의 "한 실시양태에서" 또는 "소정 실시양태에서"라는 구의 출현이 반드시 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 배열구조, 구조 또는 특징들이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수도 있다.
본원에서 제시되는 표제는 단순히 편의성을 위한 것이며, 실시양태의 영역 또는 의미 역할을 하는 것은 아니다.
본 명세서의 한 실시양태는 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 화학 처리에 적용된 셀룰로스 기재에 관한 것이며, 여기서 처리된 기재는 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32로 구성되는 L.O.I.를 갖고, 미처리 셀룰로스 기재의 경우와 실질적으로 동일한 인장 강도, 내마모성 및 촉감을 갖는다.
본 명세서의 한 실시양태는 황산화 촉매, 및 반응성 히드록실 기를 갖는 임의의 셀루로스 기재와 반응할 수 있는 인산화제로서 기능하는 적어도 하나의 포스폰산의 사용을 특징으로 하는, 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법에 관한 것이다.
본원에 기재된 절차에 사용되는 포스폰산은 2 내지 5개의 포스폰 기를 함유하는 유기 화합물이다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 절차에 사용되는 포스폰산은 하기 화학식 I에 의해 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure pct00005
상기 식에서,
R은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-10, 바람직하게는 C1-5 알킬 기; N(R1) 기; R2N(R3)R4 기를 나타내고;
R1은 H, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R2 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R3는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R5N(R6)R7 기를 나타내고;
R5 및 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
R6는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R8N(R9)R10 기를 나타내고;
R8, R9 및 R10은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하이다.
한 실시양태에서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 기 중 임의의 하나가 존재한다면 치환된 알킬 기인 경우에, 하나 이상의 치환기는 -OH, -COOH, -PO(OH)2, NH2, -NHR11, -NR12R13, -Cl, -Br, -F로부터 독립적으로 선택되며,
여기서 R11, R12 및 R13은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하이다.
한 실시양태에서, R11, R12 및 R13 기 중 임의의 것이 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 하나 이상의 치환기는 -PO(OH)2 기로 나타내어지며, 단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하이다.
한 실시양태에서, R2, R4, R5 및 R8 기는 존재한다면 독립적으로 비치환된 알킬 기를 나타낸다.
한 실시양태에서, R3, R6, R7, R9 및 R10 기가 존재한다면 독립적으로 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 하나 이상의 치환기는 -PO(OH)2 기에 의해 나타내어지되며, 단, 화학식 I 중 PO(OH)2 기의 수는 5 이하이다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 사용되는 화학식 I의 포스폰산 화합물은 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 히드록시에틸-이미노-비스-(메틸렌-포스폰)산, 아미노-트리스-(메틸렌포스폰)산, 에틸렌디아민 테트라-(메틸렌포스폰)산, 디에틸렌트리아민-펜타-(메틸렌포스폰)산, (1-아미노에틸리덴) 비스포스폰산, 옥시드론산, 파미드론산, 알렌드론산, (1-히드록시-2-메틸-1-포스포노프로필) 포스폰산, (아미노메틸렌) 비스포스폰산, 1-히드록시펜탄-1,1-비스포스폰산, [(2-히드록시프로판-1,3-디일) 비스(니트릴로디메탄-디일)] 테트라키스-포스폰산, 클로드론산, (디플루오로메틸렌) 비스포스폰산, (디브로모메틸렌) 비스포스폰산, (히드록시메탄) 비스포스폰산이다.
한 실시양태에서, 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법은,
i) 셀룰로스 기재를 제공하는 단계;
ii) 황산화 및 인산화 용액을 바람직하게는 가열된 조건 하에 제조하는 단계이며, 상기 황산화 및 인산화 용액은 물, 암모늄 술파메이트, 우레아, 및 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것인 단계;
iii) 셀룰로스 기재를 황산화 및 인산화 용액에 침지시키는 단계;
iv) 황산화 및 인산화 용액으로부터 셀룰로스 기재를 추출하는 단계;
v) 셀룰로스 기재를 110℃ 내지 175℃로 구성된 온도에서 1분 내지 3시간으로 구성된 기간 동안 유지하여, 종료시에 방염 특성을 갖는 황산화 및 인산화된 셀룰로스 기재를 수득하는 단계
를 제공한다.
한 실시양태에서, 작업 v) 전에, 황산화 및 인산화 용액으로부터 추출된 기재는 원심분리, 및 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서의 열 건조 작업에 적용된다.
한 실시양태에서, 작업 v) 종료시에, 기재는 바람직하게는 가열된 조건 하의 세척 작업, 및 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서의 열 건조에 적용된다.
한 실시양태에서, 황산화 및 인산화 용액은 물, 우레아, 화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산 및 암모늄 술파메이트를 상기 순서로 혼합하는 것에 의해 제조된다.
한 실시양태에서, 황산화 및 인산화 용액은,
- 80 내지 25% w/w, 바람직하게는 50 내지 60% w/w로 구성된 양의 물,
- 10 내지 30% w/w, 바람직하게는 10 내지 20% w/w로 구성된 양의 우레아,
- 5 내지 30% w/w, 바람직하게는 10 내지 20% w/w로 구성된 양의 화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산, 및
- 5 내지 30% w/w, 바람직하게는 8 내지 15% w/w로 구성된 양의 암모늄 술파메이트
를 함유한다.
이와 관련하여 어느 하나의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들이, 본 명세서에 따른 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 반응이 하기 반응식 I에 나타낸 바와 같이 도시될 수 있는 것으로 여길만할 이유가 있다.
<반응식 I>
Figure pct00006
한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물이 1급 히드록실에 의해 치환된 알킬 기를 함유하는 경우에, 본 발명자들이, 이러한 히드록실 기가 암모늄 술파메이트 화합물과 반응할 수 있는 것으로 여길만한 이유가 있다.
예를 들어, R 기가 1급 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 본 발명자들이, 본 명세서에 따른 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 반응이 하기 반응식 II에 나타낸 바와 같이 도시될 수 있는 것으로 여길만한 이유가 있다.
<반응식 II>
Figure pct00007
본 명세서의 방법은 통상적인 셀룰로스 기재 황산화 및 인산화 방법의 단점들을 극복한다.
먼저, 본원에 기재된 절차는 셀룰로스 기재의 내성 손실을 결정하지 않는데, 그것이 셀룰로스 1,4 글루코시드 결합의 분해를 야기하지 않기 때문이다.
황산화 반응에서의 촉매 및 인산화제로서의 화학식 I의 포스폰산은 셀룰로스의 1,4 글루코시드 결합을 분해할 수 없는 약하게 산성인 반응을 야기한다.
또한, 화학식 I의 포스폰산은 셀룰로스의 자유 히드록실 기 전부 또는 일부와 반응할 수 있는 2 내지 5개의 자유 포스폰 기를 함유하는데, 이는 셀룰로스에 결합하는 이 화합물의 고도의 능력을 초래한다.
셀룰로스 기재를 약화시키지 않으면서도 거기에 결합된 황, 질소 및 인의 대규모 상승작용성 축적을 야기한다는 점에서, 본 명세서에 따른 황산화 및 인산화 방법에 적용되는 기재의 방염 특성은 공지의 방법을 사용하여 수득가능한 것에 비해 개선된다.
예상치 못한 방식으로, 화학식 I 포스폰산의 사용은 황산화 및 인산화 반응이 동시에 수행되는 것을 가능하게 한다. 반응 동역학은 상대적으로 빠르다.
반응의 처음 몇 분 이내에 이미 110℃의 온도에서 시작하여 전통적인 방법의 경우의 거의 2배인 탁월한 황산화도가 달성된다.
이와 관련하여 어느 하나의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들이, 포스폰산, 우레아 및 암모늄 술파메이트를 기재로 하는 수용액이 가열에 의해 물의 부분적인 증발 이외에도, 대략 2에 상당하는 pH를 갖는 유질 액체 물질의 형성을 결정하고, 그것은 셀룰로스 피브릴의 내부로 침투하는 것에 의해 100-110℃ 수준 온도에서의 셀룰로스의 고체-액체 황산화 및 인산화 반응에 이상적인 산성 조건을 생성시키는 것으로 여길만한 이유가 있다.
구체적으로, 본 발명자들이, 우레아가 포스폰산과 착물을 생성할 수 있으며, 이러한 착물은 포스폰산 단독에 비해 수성 환경에서 더 가용성이어서, 셀룰로스 자체와의 이러한 화합물들의 거의 정량적인 반응을 가능하게 하는 것으로 여길만한 이유가 있다.
주로 1% 미만인 양의 인산을 사용하는 것에 의하는 (더 많은 양은 셀룰로스 기재 자체의 용해로 이어지게 되기 때문임) 공지 기술에 따른 황산화 및 인산화 방법은 140-150℃ 미만인 온도에서는 섬유상에서의 반응물들의 재결정화를 포함하며; 140-150℃를 초과하는 온도에서만 우레아가 황산화 및 인산화 반응을 촉진하는 반응 용매로 작용할 수 있다.
화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산의 부재시에는 황산화 및 인산화 방법이 110℃ 내지 140℃의 온도에서 셀룰로스 황산화의 징후를 나타내지 않는다는 것에 유의하는 것이 중요하다.
이와 관련하여 어느 하나의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들이, 인산화제가 반응성인 1급 알콜을 함유하는 경우에, 황산화가 먼저 인산화제상에서 개시되며1 ,3,8 (도 5에 나타낸 바와 같은 화합물을 수득함), 보통은 150℃ 내지 200℃의 최소 온도에서 반응하는 고체 셀룰로스 기재상에서만 계속하여 개시되는 것으로 여길만한 이유가 있다.
화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 사용하여 수행되는 인산화 반응 역시 거의 정량적이어서, 칼슘 및 마그네슘 이온 (도 6에 모식적으로 나타낸 바와 같음)에 배위될 수 있는 자유 히드록실 기의 수를 실질적으로 감소시킨다.
사실상, 본 명세서의 방법에 의해 제조되는 방염 셀룰로스 기재는 물에서의 세척에 대해 탁월한 내성을 갖는다.
또한, 고도로 독성인 화합물의 사용과 관련된 문제점이 존재하지 않는 바; 사용되는 포스폰산은 낮은 독성 수준, 낮은 휘발성 및 높은 열 안정성을 갖고 있는데, 후자는 승온에서 수행되는 반응에 대해 중요한 특징이 된다.
마지막으로, 본원에 기재된 황산화 및 인산화 방법은 암모니아 또는 우레아와 같은 유해한 기체성 성분을 발생시키지 않는다.
구체적으로, 화학식 I의 화합물의 포스폰산 기 대비 비-화학량론적 양인 우레아의 사용은 포스폰 기와의 착물의 형성으로 인하여 황산화 동안 형성되는 암모니아 및 액체 상태로의 그의 경과 동안의 우레아 자체의 결합을 가능하게 한다.
본 명세서의 방법은 업계에 알려져 있는 절차를 사용하여 수득되는 기재와 달리, 개선된 방염 특성을 가지며, 미처리 기재의 것과 실질적으로 유사한 물리적 특징을 갖는 셀룰로스 기재를 제공한다.
구체적으로, 질소, 인 및 황 기재 화학 기의 존재는 개선된 방염 특성을 제공한다.
황은 황산을 방출함으로써 셀룰로스 물질이 발화 온도 미만의 온도에서 분해되는 것을 가능하게 하며, 질소는 화염을 억제하는 비-가연성의 기체를 형성하고, 마지막으로 인은 가열 동안 레보글루코산의 형성을 억제하며, 또한 장벽 효과를 제공하여 화염이 그것을 건너가는 것을 방지하는 화합물 P2O5를 형성한다.
본 명세서에 따른 셀룰로스 기재 황산화 및 인산화 방법 실시양태들의 비제한적 예를 하기에 제공한다.
A) 면 얀 Nm 2/8000의 제조
면은 - 미가공 상태에서 - 하기 표 2에 나타낸 화학적 조성을 갖는 꼬투리로 그룹화된 섬유 필라멘트 형태인 식물 기원의 원료이다.
<표 2>
Figure pct00008
면 섬유 중 불순물 (예컨대 지방 및 왁스, 펙틴 및 리그닌, 무기 물질 및 유기 산)의 백분율은 매우 높아서, 섬유에 친지질 특징을 부여하는데, 이들은 텍스타일 부문에 알려져 있는 세척 및 멸균의 화학적 과정들을 통해 제거된다.
이후, 면 얀을 오토클레이브에서 100℃ 및 3.5 bar의 압력으로 1시간 동안 하기와 같이 처리한다:
i) 약 1:10 중량/중량에 상당하는 기재:배쓰 비를 갖는 용액을 사용하여 세척하며, 여기서 용액의 조성은 하기 표 3에 예시되어 있다.
<표 3>
Figure pct00009
ii) 물을 사용하여 3주기: 시간 = 10분; 온도 = 40℃; 압력 = 3.5 bar로 세정한다.
최종 생성물은 후속 황산화 및 인산화 반응을 수용할 수 있는 친수성 특성을 갖는 백색의 얀이다.
B) 황산화 및 인산화 방법을 위한 용액의 제조
황산화-인산화 용액은 55% w/w의 물, 17% w/w의 우레아, 20% w/w의 히드록시에틸-이미노-비스(메틸렌-포스폰)산, 및 8% w/w의 암모늄 술파메이트를 제시된 순서로 가열된 조건 (대략 50℃) 하에 혼합하는 것에 의해 제조한다.
C) 침지 및 원심분리에 의한 면 얀의 제조
200 그램의 얀을 황산화-인산화 용액에 침지시키고, 후속적으로 원심분리한다.
원심분리 후, 면 얀은 대략 80%의 황산화-인산화 용액을 보유한다.
D) 가열을 수반한 반응 및 세정
원심분리 후 수득되는 얀을 가압 공기를 사용하여 80℃로 30분 동안 건조하고, 약 115℃의 온도에서 2시간 동안 유지함으로써, 셀룰로스의 황산화 및 인산화를 수득한다.
이후, 생성되는 얀을 50℃에서 세제 및 물로 세척하고, 가압 공기를 사용하여 80℃로 다시 건조한다.
E) 물리적 파라미터의 평가
얀의 물리적 파라미터는 인장 강도 및 인장 신율이다.
이들 파라미터는 기술 표준 UNI EN ISO 2062:2010을 사용하여, 우스터 테크놀로지스 아게(Uster Technologies AG)의 우스터® 텐소라피드(Tensorapid) 4로 시험하였다.
얀을 샘플당 20회 시험하고, 결과는 0.25 미만의 표준 편차를 갖는 평균값으로 표현한다.
하기 표 4에, 본 명세서에 따른 황산화 및 인산화 방법에 적용되기 전의 얀에 대해 수득된 값 (미처리 얀), 본 명세서에 따른 황산화 및 인산화 방법에 적용된 면 얀에 대해 수득된 값 (처리 얀), 및 공지의 기술, 즉 10%까지의 암모늄 술파메이트, 우레아 20% 및 촉매로서의 1%의 인산을 함유하는 황산화 및 인산화 용액을 사용하는 것에 따른 황산화 및 인산화에 적용된 얀에 대해 수득된 값 (선행 기술에 따라 처리된 얀)을 기록하였다.
<표 4>
Figure pct00010
본 명세서의 방법 대상에 따라 처리된 면 얀을 사용하여 제조된 직물의 내마모성을 평가하기 위해, 실험실용 베틀을 사용하여 약 480 g/m2의 중량을 갖는 3가지 경사-위사 직물을 직조하였다.
내마모성은 마르틴달(Martindale) 장치를 사용하여 UNI EN ISO 12947-2:2000에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표 5에 기록하였다.
<표 5>
Figure pct00011
표 4 및 5로 볼 때, 본 발명자들이, 본 명세서의 방법 대상에 따라 처리된 얀이 물리적 특성 (예컨대 인장 강도 및 내마모성)의 어떠한 변화도 겪지 않는 것으로 여길만한 이유가 있다. 이러한 특징은 텍스타일 물품의 시장성에 중요하다.
미처리 얀에 비교한 처리된 얀의 내성 손실은 5%인 반면; 선행 기술의 황산화 및 인산화 방법에 따라 처리된 얀에서 발견된 내성 손실은 57%에 상당하는 손실로써, 훨씬 더 높다.
본 명세서에 따라 처리된 얀을 사용하여 제조된 직물의 내마모성 손실은 미처리 얀으로부터의 직물에 비해 최소한인데; 시험 결과는 4,000 주기의 파열 값(rupture value)을 갖는 선행 기술에 따라 처리된 얀으로부터의 직물의 내마모성 손실과 비교할 경우 사실상 동일한 각각 20,000 및 21,000 주기의 값을 나타낸다.
미처리 직물에 비교하였을 때 30%보다 더 낮은 내성 값은 직물을 제조하기 위한 다양한 제조 공정에서의 얀의 작업성을 현저하게 손상시킨다.
직물의 내마모성 값은 기본적인 특징이기도 한데; 10,000 주기 미만의 평균 내마모성 값을 갖는 직물이 시장성이 있을 가능성은 적다.
F) 화학적 파라미터의 평가
헤드 공간(head space) 기술을 사용하여 수행되는 질량 분광측정법과 연계된 기체-크로마토그래피를 사용하여, 상기 기재된 바와 같은 황산화 및 인산화 방법에 적용된 기재에 존재하는 휘발성 또는 방출가능 성분들을 측정하였다.
처리된 얀의 샘플을 적합한 용기 내에 견고하게 폐쇄하고, 자동온도조절 배쓰를 사용하여 원하는 온도로 설정한 후, 이러한 조건 하에 소정 시간 기간 동안 유지함으로써, 샘플에 존재하는 휘발성 화합물과 증기상 중 샘플로부터 방출된 것들 사이의 평형화를 가능하게 하였다. 기밀 주사기를 사용하여 사전측정된 헤드 공간의 부피 (250 μl)를 샘플링한 후, 기체 크로마토그래프에 주입하였다.
5970 질량 선택성 검출기 (MSD)가 장착된 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 5890 기체 크로마토그래프를 사용하였으며; 칼럼은 30 m 수펠코(Supelco) SPB-1이었다.
약 40℃로 초기 칼럼 온도를 설정하여, 5분 동안 유지한 후; 20℃/분으로 프로그래밍된 가열 램프를 사용하여 40℃로부터 250℃로 온도를 상승시켰다. 온도를 19분 동안 250℃로 유지하였다. 주입기 온도는 220℃이었다.
25℃, 110℃ 및 130℃에서 1시간 동안 수행된 단계 C에서 수득된 샘플을 분석하였다.
분석은 어떠한 눈에 띄는 결과도 제공하지 않았는데; 사실상 샘플의 크로마토그램이 바탕과 완전히 유사해서; 공지 기술 방법에 기재된 바와는 달리4 ,5,7; 샘플은 암모니아 또는 우레아와 같은 어떠한 휘발성 물질도 방출하지 않는다.
G) 방염 파라미터의 평가
실온에서의 산소 지수를 사용하고 기술 표준 UNI EN ISO 4589-2:2008을 통하여, 본 명세서에 따라 처리된 얀의 샘플을 연소 거동에 대해 시험하였다.
샘플은 29의 L.O.I. 값을 가졌다.
본 명세서에 따라 처리된 면 얀을 사용하여 제조된 직물의 화염 거동도 측정하였다.
보호 의류용으로 예정된 물품의 적합성을 측정하기 위해, 단계 E에 기재된 파라미터들에 따라 제조된 직물을 UNI EN ISO 15025 방법 A에 따라 시험하였다.
시험은 주어진 시간 기간 동안 거기에 수직으로 위치되는 화염 발화에 적용되는 직사각형의 직물 시편을 사용한다.
상기 시험은 하기의 기준에 따라 화염 확산 거동을 평가하여 확인한다:
- 상단 또는 측면 연부에서 발화되려 하는 시편 없음 (각각 직물의 행(wale) 및 열(rank));
- 구멍의 형성을 겪으려 하는 시편 없음;
- 용융되거나, 발화되거나, 용융 잔사를 생성하게 되는 시편 없음;
- 발화 후 잔류 화염의 평균 값이 확실히 2초 이하임;
- 발화 후 잔사의 평균 잔류 백열 시간이 확실히 2초 이하임.
시험 결과는 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
<표 6>
Figure pct00012
<표 7>
Figure pct00013
표 6 및 7의 값에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 명세서에 따른 화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산을 사용하는 황산화 및 인산화 방법에 따라 처리된 직물 샘플은 UNI EN ISO 11612 표준의 기준을 완전히 충족시킨다.
상기 직물은 비품용으로 사용된 하기의 시험들에 의해 평가하였을 때, 긍정적인 결과를 나타내었다: Uni 9175:2010, Din 4102 B1, BS 5852 part 1, BS 5852, BS 7176:95, BS 5867 part 2.
[참고 문헌]
Figure pct00014

Claims (15)

  1. i) 셀룰로스 기재를 제공하는 작업;
    ii) 황산화 및 인산화 용액을 바람직하게는 가열된 조건 하에 제조하는 작업이며, 상기 황산화 및 인산화 용액은 물, 암모늄 술파메이트, 우레아, 및 하기 화학식 I의 적어도 하나의 화합물을 포함하고,
    <화학식 I>
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-10, 바람직하게는 C1-5 알킬 기; N(R1) 기; R2N(R3)R4 기를 나타내고;
    R1은 H, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R2 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R3는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R5N(R6)R7 기를 나타내고;
    R5 및 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R6는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R8N(R9)R10 기를 나타내고;
    R8, R9 및 R10은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내며;
    단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하인 작업;
    iii) 셀룰로스 기재를 황산화 및 인산화 용액에 침지시키는 작업;
    iv) 황산화 및 인산화 용액으로부터 셀룰로스 기재를 추출하는 작업;
    v) 셀룰로스 기재를 110℃ 내지 175℃로 구성된 온도에서 1분 내지 3시간으로 구성된 기간 동안 유지하여, 종료시에 방염 특성을 갖는 황산화 및 인산화된 셀룰로스 기재를 수득하는 작업
    을 포함하는, 셀룰로스 기재에 방염 특성을 부여하기 위한 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 작업 v) 전에, 황산화 및 인산화 용액으로부터 추출된 기재를, 원심분리, 및 바람직하게는 70 내지 90℃로 구성된 온도에서의 열 건조 작업에 적용하는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작업 v) 종료시에, 기재를 바람직하게는 가열된 조건 하의 세척 작업, 및 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서의 열 건조에 적용하는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 및 인산화 용액을, 물, 우레아, 화학식 I의 적어도 하나의 화합물 및 암모늄 술파메이트를 상기 순서로 혼합하는 것에 의해 제조하는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 및 인산화 용액이,
    - 80 내지 25% w/w, 바람직하게는 50 내지 60% w/w로 구성된 양의 물,
    - 10 내지 30% w/w, 바람직하게는 10 내지 20% w/w로 구성된 양의 우레아,
    - 5 내지 30% w/w, 바람직하게는 10 내지 20% w/w로 구성된 양의 적어도 하나의 화학식 I의 화합물, 및
    - 5 내지 30% w/w, 바람직하게는 8 내지 15% w/w로 구성된 양의 암모늄 술파메이트
    를 함유하는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 기 중 임의의 하나가 존재한다면 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 하나 이상의 치환기가 -OH, -COOH, -PO(OH)2, -NH2, -NHR11, -NR12R13, -Cl, -Br, -F로부터 독립적으로 선택되며,
    여기서 R11, R12 및 R13은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 I의 R11, R12 및 R13 기 중 임의의 하나가 존재한다면 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 하나 이상의 치환기가 -PO(OH)2 기에 의해 나타내어지는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R4, R5 및 R8 기가 존재한다면 독립적으로 비치환된 알킬 기를 나타내는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 R3, R6, R7, R9 및 R10 기가 독립적으로 치환된 알킬 기를 나타내는 경우에, 하나 이상의 치환기가 -PO(OH)2 기에 의해 나타내어지는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 적어도 하나의 포스폰산 화합물이 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 히드록시에틸-이미노-비스-(메틸렌-포스폰)산, 아미노-트리스-(메틸렌 포스폰)산, 에틸렌디아민 테트라-(메틸렌 포스폰)산, 디에틸렌트리아민-펜타-(메틸렌 포스폰)산, (1-아미노에틸리덴) 비스포스폰산, 옥시드론산, 파미드론산, 알렌드론산, (1-히드록시-2-메틸-1-포스포노프로필) 포스폰산, (아미노메틸렌) 비스포스폰산, 1-히드록시펜탄-1,1-비스포스폰산, [(2-히드록시프로판-1,3-디일) 비스(니트릴로디메탄-디일)] 테트라키스-포스폰산, 클로드론산, (디플루오로메틸렌) 비스포스폰산, (디브로모메틸렌) 비스포스폰산, (히드록시메탄) 비스포스폰산으로부터 선택된 것인 황산화 및 인산화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 기재가 천연 또는 인공 기원의 셀룰로스 섬유, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 및 인산화된 셀룰로스 기재가 25 내지 35, 더욱 바람직하게는 28 내지 32의 L.O.I.를 갖는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 황산화 및 인산화된 셀룰로스 기재가 미처리 기재의 경우와 실질적으로 동일한 인장 강도, 내마모성 및 촉감을 갖는 것인 황산화 및 인산화 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 실행하는 것에 의해 수득되는, 방염 특성을 갖는 셀룰로스 기재.
  15. 하기 화학식 I의 화합물이 황산화 반응의 촉매촉진 작용제 및 인산화제로서 작용하는 셀룰로스 기재의 황산화 및 인산화 방법에서의, 화학식 I의 화합물의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-10, 바람직하게는 C1-5 알킬 기; N(R1) 기; R2N(R3)R4 기를 나타내고;
    R1은 H, 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R2 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R3는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R5N(R6)R7 기를 나타내고;
    R5 및 R7은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내고;
    R6는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기; R8N(R9)R10 기를 나타내고;
    R8, R9 및 R10은 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-5, 바람직하게는 C1-3 알킬 기를 나타내며;
    단, 화학식 I 중 -PO(OH)2 기의 수는 5 이하이다.
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