KR20160038983A - 실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 실리카 모노리트 분말 - Google Patents

실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 실리카 모노리트 분말 Download PDF

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KR20160038983A
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정원조
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Abstract

본 발명은 누적부피분율이 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하인 입자크기 분포를 갖는 실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 실리카 모노리트 분말에 관한 것으로, 상세하게는 TAOS(tetra-alkoxysilane) 100 중량부에 대하여, 수용성 포로겐 30~45 중량부 및 발포제 35~50 중량부를 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에, 상기 TAOS 100 중량부에 대하여 0.002~0.1 N 산 수용액 35~45 중량부를 첨가하여 교반하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 산이 첨가된 혼합물을 40~60 ℃로 24~48시간 동안 가열하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3의 생성물을 100~140 ℃로 24~48 시간 동안 가열한 후, 60~80 ℃ 범위 내에서 12~24 시간 동안 건조하는 단계(단계 4);를 포함하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 따르면, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하로 작고, 동공크기가 250 내지 400 Å로 큰 실리카 모노리트 분말을 제조할 수 있고, 이를 액체크로마토그래피용 정지상으로 응용하였을 시 우수한 분리 성능을 나타낼 수 있다.

Description

실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 실리카 모노리트 분말{The manufacturing method of ilica monolithic particles and silica monolithic particles produced thereby}
본 발명은 실리카 모노리트 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 실리카 모노리트 분말에 관한 것이다.
일반적으로 액체크로마토그래피의 정지상 충전재로는 다공성 분말이 주로 사용되며, 그 재질로는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2) 분말 및 그 분말의 다공성 표면에 여러 리간드가 화학적으로 결합되거나 고분자 피막이 입혀진 것들이 사용되며, 여러 가지 형태의 블록 공중합 다공성 고분자 분말도 많이 사용되고 있다.
현재 가장 보편화된 충전재는 옥타데실(Octadecyl) 리간드가 다공성 실리카 분말에 결합된 C18 정지상이 사용되고 있다. 그러나, 최근 액체크로마토그래피(liquid chromatography, LC)와 모세관 전기 크로마토그래피(capillary electrochromatography, CEC) 영역에서 모노리트(monolith)가 대단한 관심을 끌고 있다.
모노리트란, 정지상이 하나의 거대한 3차원 다공성 그물구조인 것을 말한다. 모노리트형 컬럼은 정지상 자체가 프릿의 역할을 하기 때문에 프릿이 필요하지 않다. 또한, 다공도(porosity)가 매우 크기 때문에 높은 유속에서 압력이 적게 걸리고, 물질전달 속도가 빠르기 때문에 기존의 충전식 컬럼에 비하여 컬럼 효율이 높으며, 기존의 충전식 컬럼에 비하여 제조경비가 절감되는 장점이 있다. 이러한 장점들 때문에 내경 2 ~ 5 mm, 길이 10 ~ 30 cm 크기의 모노리트형 컬럼이 이미 상업화하여 시판되고 있다.
상기 모노리트는 특히, 마이크로컬럼 크로마토그래피와 모세관 전기 크로마토그래피 분야에서 각광을 받고 있다. 상기 마이크로컬럼 크로마토그래피와 모세관 전기 크로마토그래피에서는 틈새부피(void volume)가 매우 작은 프릿을 사용하여야 하는데, 이러한 프릿을 만들거나 장착하는 일은 매우 어려울 뿐만 아니라 기포 형성 등의 많은 문제를 야기시키기 때문에 정지상 전체가 하나의 다공성 그물구조이면서 동시에 프릿 기능을 갖춘 모노리트에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 모노리트형 컬럼의 재현성 등이 아직 완전하지 못하여 마이크로컬럼 또는 모세관 전기 크로마토그래피 컬럼의 상업화 단계는 다소 지연되고 있다.
마이크로컬럼 또는 모세관 전기 크로마토그래피 컬럼용 모노리트는 무기고분자형과 유기고분자형 두 가지가 있으며, 일반적으로 모노머 혼합물과 중합촉매, 그리고 생성 고분자를 녹이지 않는 용매(porogen)를 섞어서 용액을 만들고 이를 관 안에 넣은 다음 온도를 올리는 등의 방법으로 중합을 진행시키고, 마지막으로 용매와 미반응 모노머를 씻어 냄으로써 제작한다. 무기 고분자형 모노리트는 실리카 형이 주종을 이루고 있으며(비특허문헌 1 및 2), 유기고분자형은 스티렌-디비닐벤젠(styrene-divinylbenzene)계 공중합체(비특허문헌 3), 메타크릴레이트(methacrylate)계 공중합체(비특허문헌 4 및 5), 아크릴아미드(acrylamide)계 공중합체(비특허문헌 6 및 7) 등이 있다.
상기 모노리트는 일차 제조한 후에 다시 리간드를 붙이는 변형(modification) 반응을 거쳐 다양하게 정지상을 만들 수 있다. 상기 리간드로는 C18 리간드(비특허문헌 8 내지 10), 극성 리간드 또는 이온교환용 리간드(비특허문헌 11), 키랄분리용 리간드(비특허문헌 12 및 13) 등이 있다.
그러나, 모노리트는 제조하는 과정에서 수축되는 경향이 있기 때문에 스테인레스 스틸관에 직접 컬럼을 만들지 못하고, 모노리트를 먼저 만든 다음에, 가열에 의하여 수축되는 테플론 관에 모노리트를 넣어 관을 수축시킴으로써 컬럼을 제조해야 하는 한계가 있다(비특허문헌 14). 또한 모노리트 컬럼은 컬럼 일부(주로 입구)가 막히거나 파손되면 그 즉시 수명을 다하게 된다.
나아가, 모노리트 생성 후 미반응물의 세척, 그리고 리간드 부가반응과 말단 봉쇄(endcapping)반응 및 추가 세척과정 등 일련의 과정이 비효율적이기 때문에 시간과 노력이 매우 많이 소모된다.
이에, 본 발명자 등은 종래의 실리카를 사용한 액체크로마토그래피 정지상 보다 분리능이 뛰어나며, 종래 모노리트 컬럼의 문제를 해결하기 위한 연구를 수행하던 중, 중합반응을 통해 모노리트를 제조한 후에 이를 미분말로 분쇄하고 세척과정과 강열과정을 거치고 리간드를 부착하여 제조한 고성능 액체크로마토그래피의 정지상이 분리능이 개선되고 벌크 모노리트 컬럼 문제를 해결할 수 있음을 확인하고, 그 관련내용에 대하여 특허문헌 1을 출원하였다.
그러나, 상기 방법에 따르면 많은 양의 용매를 사용하는 세척공정 및 필요한 입자 크기만을 선별하는 체치기 공정 등 산업적으로 고비용의 공정들을 포함한다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자 등은 실리카 모노리트를 만드는 원재료들의 혼합비율을 정밀하게 조절하고 몇 단계로 이루어진 가열반응 공정을 적절히 결합하여 모노리트를 제조하고, 모노리트를 분말화 시킨 후, 용매 세척과 체 치기 공정 없이, 단순한 강열처리 공정만으로 적당한 크기의 실리카 모노리트 분말을 제조하는 방법을 개발하였고 그 관련내용에 대하여 특허문헌 2를 출원하였다.
그러나, 이 방법으로 만든 실리카 모노리트 분말의 부피 평균입자 크기는 4 마이크론 정도로 아직 큰 편이었고, 다음으로 평균입자의 크기가 더욱 작고 2 마이크론 이하인 입자가 부분적으로 상당히 포함되어 있는 실리카 모노리트 분말을 제조하는 방법도 개발하였으나 (비특허문헌 15), 여기에 C18 리간드를 붙여 만든 정지상은, 현재 크로마토그래피 정지상 중 가장 좋은 분리성능을 주는 코어 쉘(core-shell) 형태의 정지상에 비교하여 다소 열등한 결과를 주었다.
이에, 본 발명자 등은 실리카 모노리트를 만드는 원재료들의 혼합비율및 제조공정을 더욱 정밀하게 조절하여, 평균입자의 크기가 더욱 작고 누적부피분율이 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하인 입자크기 분포를 갖는 실리카 모노리트 분말의 제조법을 개발하였다.
특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제 10-0836187호 특허문헌 2: 대한민국 등록특허 제 10-1214940호
비특허문헌 1: Bartle 등, J. Chromatogr. A, 2000, 892, 279-290; 비특허문헌 2: Tang 등, J. High Resolut. Chromatogr., 2000, 23, 73 비특허문헌 3: Gusev 등, J. Chromatogr. A, 1999, 855, 273-290 비특허문헌 4: Peters 등, Anal. Chem., 1988, 70, 2296; 비특허문헌 5: Coufal 등, J. Chromatogr. A., 2002, 946, 99-106 비특허문헌 6: Fujimoto 등, J. Chromatogr. A., 1995, 716, 107; 비특허문헌 7: Hoegger 등, J. Chromatogr. A., 2001, 914, 211-222 비특허문헌 8: Minakuchi 등, Anal. Chem., 1996, 68, 3498-3501; 비특허문헌 9: Minakuchi 등, J. Chromatogr. A., 1997, 762, 135-146; 비특허문헌 10: Ishizuka 등, J. Chromatogr. A., 2002, 960, 85-96 비특허문헌 11: Suzuki 등, J. Chromatogr. A., 2000, 873, 247-256 비특허문헌 12: Chen 등, Anal. Chem., 2001, 73, 3348-3357; 비특허문헌 13: Chen 등, J. Chromatogr. A., 2002, 942, 83-91 비특허문헌 14: Majors, LC-GC, 2000, 18, 586-598 비특허문헌 15: Ali 등, J. Chromatogr. A, 2013, 1303, 9-17
본 발명의 목적은,
실리카 모노리트 분말의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
실리카 모노리트 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
액체크로마토그래피용 정지상을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
TAOS(tetra-alkoxysilane) 100 중량부에 대하여, 수용성 포로겐 30~45 중량부 및 발포제 35~50 중량부를 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에, 상기 TAOS 100 중량부에 대하여 0.002~0.1 N 산 수용액 35~45 중량부를 첨가하여 교반하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 산이 첨가된 혼합물을 40~60 ℃로 24~48시간 동안 가열하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 생성물을 100~140 ℃로 24~48 시간 동안 가열한 후, 60~80 ℃ 범위 내에서 12~24 시간 동안 건조하는 단계(단계 4);를 포함하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조된 제조방법에 따라 제조된 실리카 모노리트 분말을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 실리카 모노리트 분말을 포함하는 액체크로마토그래피용 정지상을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 따르면, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하로 작고, 동공크기가 250 내지 400 Å로 큰 실리카 모노리트 분말을 제조할 수 있고, 이를 액체크로마토그래피용 정지상으로 응용하였을 시 우수한 분리 성능을 나타낼 수 있다.
도 1의 A, B, C는 실시예 2에서 제조된 실리카 모노리트 분말 입자를 주사전사현미경으로 관찰한 사진이고(각각의 측량막대의 크기는 10 ㎛, 1 ㎛, 1 ㎛), X, Y는 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며(각각의 측량막대의 크기는 50 nm, 10 nm), Z는 광학현미경으로 관찰한 사진이고(측량막대의 크기는 2 ㎛),
도 2는 실시예 1 및 실시예 2(분산침강 전, 후)에서 제조된 실리카 모노리트 입자의 부피 기준 입자 크기 분포도를 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 실리카 모노리트 입자의 BJH흡착 동공크기 분포도를 나타낸 그래프이고,
도 4는 실시예 2에서 제조된 컬럼으로부터 분당 25 마이크로리터의 유속에서 얻은 크로마토그램을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 2에서 제조된 컬럼으로부터 분당 100 마이크로리터의 유속에서 얻은 크로마토그램을 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 2에서 제조된 컬럼으로부터 단높이와 이동상 유속을 나타낸 반 딤터(van deemter)그래프이다.
본 발명은,
TAOS(tetra-alkoxysilane) 100 중량부에 대하여, 수용성 포로겐 30~45 중량부 및 발포제 35~50 중량부를 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에, 상기 TAOS 100 중량부에 대하여 0.002~0.1 N 산 수용액 35~45 중량부를 첨가하여 교반하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 산이 첨가된 혼합물을 40~60 ℃로 24~48시간 동안 가열하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 생성물을 100~140 ℃로 24~48 시간 동안 가열한 후, 60~80 ℃ 범위 내에서 12~24 시간 동안 건조하는 단계(단계 4);를 포함하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에서는 최적화된 중량의 TAOS, 수용성 포로겐 및 발포제와 산 수용액을 사용하여 공정을 진행함으로써, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하로 작고, 동공크기가 250 내지 400 Å로 큰 실리카 모노리트 분말을 제조할 수 있다. 특히, TAOS 100 중량부에 대하여 발포제를 35 중량부 이상 사용하여야만, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하로 작게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 1은 TAOS(tetra-alkoxysilane) 100 중량부에 대하여, 수용성 포로겐 30~45 중량부 및 발포제 35~50 중량부를 혼합하는 단계이다.
상기 단계 1의 TAOS는 TAOS는 실리카를 구성하기 위한 모노머의 역할을 하는 것으로, 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilciate, TEOS) 및 테트라부틸오르토실리케이트(tetrabutylorthodsilicate, TBOS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 TAOS가 이에 제한되는 것은 아니며, 테트라메틸오르토실리케이트가 가장 바람직하다.
상기 단계 1에서 수용성 포로겐은 TAOS 100 중량부에 대하여 30~45 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 포로겐(porogen)이란, 생성 고분자를 녹이지 않는 용매로, 상기 수용성 포로겐은 폴리에틸렌글리콜(polyethleneglycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol, PPG) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalchohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
만약, 상기 수용성 포로겐의 함량이 30 중량부 미만인 경우나 45 중량부를 초과하여 포함하는 경우 생성되는 모노리트의 틈새 구조가 너무 크거나 작은 문제가 있다.
상기 단계 1에서 발포제는 TAOS 100 중량부에 대하여 35~50 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 특히, TAOS 100 중량부에 대하여 발포제를 35 중량부 이상 사용하여야만, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1.0 ㎛이하로 작게 만들 수 있다.
상기 발포제는 실리카 모노리트에 기공을 형성하도록 하는 역할을 하고 있으며, 상기 발포제는 요소, 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 톨루엔설포닐하이드라자이드(toluenesulfonylhydrazide, TSG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
만약, 발포제의 함량이 35 중량부 이하면 동공 크기가 너무 작아지는 문제점이 있고, 발포제의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우는 너무 많은 기공이 형성되어 모노리트 구조가 허약해지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에, 상기 TAOS 100 중량부에 대하여 0.002~0.1 N 산 수용액 35~45 중량부를 첨가하여 교반하는 단계이다.
산 수용액은 촉매로 작용하며, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
만약, 상기 산 수용액이 35 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 너무 입자가 큰 모노리트 분말이 제조되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 산 수용액이 45 중량부 초과로 포함되는 경우에는 너무 허약한 구조의 실리카 모노리트가 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2의 산이 첨가된 혼합물을 40~60 ℃로 24~48시간 동안 가열하는 단계이다.
상기 단계는 어느 정도 굳어진 모노리트를 생성하기 위한 과정이며, 상기 가열방법이 특히 한정되는 것은 아니나, 오븐을 사용하는 것이 바람직하다.
만약, 상기 단계 3의 가열이 40 ℃ 미만의 온도로 24 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 실리카 모노리트의 성숙이 불완전한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 3의 가열이 60 ℃ 초과의 온도로 48 시간 초과 동안 수행되는 경우에는 에너지 및 시간이 낭비되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 4는 상기 단계 3의 생성물을 100~140 ℃로 24~48 시간 동안 가열한 후, 60~80 ℃ 범위 내에서 12~24 시간 동안 건조하는 단계이다.
이때, 상기 가열은 오토클레이브에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 단계 3의 생성물을 오토클레이브 내에서 가열한 후, 오토클레이브의 윗 덮개를 제거하고 고여있는 상등 물층을 기울여 따라 제거한 후, 건조하는 단계를 거칠 수 있다.
만약, 상기 단계 4의 생성물의 가열이 100 ℃ 미만의 온도로 24 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 모노리트의 구조가 불완전한 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 4의 생성물의 가열이 140 ℃ 초과의 온도로 48 시간 초과 동안 수행되는 경우에는 에너지 및 시간이 낭비되는 문제점이 발생할 수 있다.
나아가, 상기 단계 4에서 제조된 실리카 모노리트를 분말화하는 단계(단계 5); 및 상기 단계 5에서 제조된 실리카 모노리트를 강열하는 단계(단계 6);를 더 포함하여 실리카 모노리트 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 실리카 모노리트를 분말화하는 단계이다. 실리카 모노리트의 분말화하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 볼밀(ball mill) 또는 마노막자 및 막자사발을 이용하여 고운 분말로 분쇄할 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 제조방법에 있어서 단계 6은 상기 단계 5에서 제조된 실리카 모노리트를 강열하는 단계이다. 상기 단계는 잔여의 유기물질을 연소시킴으로써 제거하며 동시에 모노리트 구조를 강화하는 단계이다. 이를 통해, 잔류하는 유기물을 제거할 수 있어, 세정하는 단계를 대체하여 공정이 간단하고 생산비를 절감할 수 있는 효과가 있다.
이때, 분말화된 실리카 모노리트를 400~800 ℃에서 24~72 시간 강열하는 것일 수 있다.
만약, 상기 강열을 수행하는 온도가 400 ℃ 미만인 경우 유기물을 제거하는데 충분하지 않을 수 있으며, 800 ℃를 초과하는 경우 실리카 모노리트 구조가 변형될 수 있는 문제가 있다. 또한 강열을 수행하는 시간이 24 시간 미만인 경우 유기물 제거에 충분하지 않을 수 있으며 72 시간을 초과하여 처리하여도 우수한 효과가 없어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 실리카 모노리트 분말을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말의 입자 크기는 0.3~8 ㎛이고, 누적부피분율이 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기는 1.0 ㎛이하이며, 동공의 크기는 250~400 Å을 갖는다. 그러므로 이를 액체크로마토그래피의 정지상으로 사용하여 분석하는 경우, 피크의 분리능이 높아지며 띠 넓힘(band broadening) 효과가 줄어드는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은 상기 실리카 모노리트 분말을 포함하는 액체크로마토그래피용 정지상을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말은, 누적부피분율 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기가 1 ㎛ 미만으로 적정수준으로 더 작은 입자크기로 제조되기 때문에, 너무 작은 입자크기로 액체크로마토그래피용 정지상을 제공하는 경우 컬럼 충전 공정에 문제가 될 수 있고, 너무 큰 입자크기로 액체크로마토그래피용 정지상을 제공하는 경우 우수한 분리성능을 나타낼 수 없는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있습니다.
상기 정지상은 본 발명에 따른 실리카 모노리트 분말에 리간드를 부착시켜 제조할 수 있으며, 상기 리간드의 부착방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 클로로디메틸옥타데실실란(chlorodimethylotadecylsilne) 또는 트리메톡시옥타데실실란(trimethoxytadecylane)을 이용하여 리간드를 부착하고 추가로 말단을 봉쇄하는 과정을 거쳐 잔류하는 실란올 그룹을 비활성화하여 정지상을 제조할 있다. 혹은 상기 실리카 모노리트 분말에 중합 개시제를 부착시키고 스티렌을 중합하여 부착시키는 방법으로 정지상을 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 정지상을 내벽에 유리가 코팅된 스테인레스 스틸관에 충전하여 액체크로마토그래피용 컬럼을 제조할 수 있다. 상기 충전 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 18,000 psi에서 5분, 12,000 psi에서 10분 및 8,000 psi의 압력에서 30분간 진동을 가하는 슬러리 충전법을 사용하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 실리카 모노리트 분말의 제조
단계 1. 실리카 모노리트를 제조하는 단계
10.0 mL TMOS, 4,000 mg PEG 및 4,125 mg 요소를 36.0 mL의 0.01N 초산 수용액(TMOS(비중 1.03) 100 중량부, PEG 38.8 중량부, 요소 40.0 중량부, 초산수용액 35.0 중량부)에 분산시킨 후, 0 ℃에서 40분간 교반하였다. 이후 상기 혼합용액을 유리용기에 담아 40 ℃에서 48시간 동안 중합반응시켰다. 반응 후 생성된 모노리트를 120 ℃의 오토클레이브에서 48 시간 동안 가열한 후, 오토클레이브의 덮개를 열어 고여 있는 상등 물 층을 기울여 따르기로 제거하고, 70 ℃에서 20 시간 동안 건조시켜 모노리트의 다공성 동공구조를 완성하여 실리카 모노리트를 제조하였다.
단계 2. 상기 단계 1에서 제조된 실리카 모노리트를 분말화 하는 단계
건조된 모노리트는 단단하지 않고 부드럽기 때문에 마노막자 및 막자사발을 이용하여 10분간에 걸쳐 손쉽게 분말화하였다.
단계 3. 상기 단계 2에서 분말화된 실리카 모노리트를 강열하는 단계
550 ℃ 전기로에서 50 시간 동안 강열하여 잔류 유기물을 제거하여 실리카 모노리트를 제조하였다.
< 실시예 2> 실리카 모노리트 분말을 포함하는 액체크로마토그래피 컬럼의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 실리카 모노리트 분말 600 mg을 17.0 mL 무수 톨루엔에 분산시켰다. 반응기의 온도를 100 ℃로 올려 리플럭스 상태로 하고, 여기에 350 mg의 트리메톡시옥타데실실란 (trimethoxyoctadecylsilane)을 5.0 mL의 무수톨루엔에 녹인 용액을 방울방울 가하고 40 시간 반응시켰다. 다음, 반응기 온도를 60 ℃로 조절하고, 말단 봉쇄과정을 위해 0.12 mL의 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane)과 0.12 mL의 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)을 3.0 mL 무수 톨루엔에 녹인 것을 방울방울 떨어뜨리고, 20.0 mL의 톨루엔에 분산시킨 후, 60 ℃에서 12시간, 110 ℃에서 6시간 동안의 반응과정을 거치고, 거른 다음 톨루엔, 프로판올, 아세톤의 순서로 세척하여 정지상용 분말을 제조하였다.
상기 모노리트 분말을 메탄올 용액에 분산 시키고, 이 분산액을 내벽에 유리가 코팅된 스테인레스 스틸관(내경 1 mm,길이 150 mm)에 18,000 psi에서 5분, 12,000 psi에서 10분 및 8,000 psi의 압력에서 30분간 진동을 가하는 슬러리 충전법을 이용하여 마이크로컬럼을 제작하였다.
< 실시예 3> 실리카 모노리트 분말의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 10.0 mL TMOS, 4,500 mg PEG 및 4,500 mg 요소를 40.0 mL의 0.01N 초산 수용액에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리카 모노리트를 제조하였다.
상기 실리카 모노리트를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 C18 부착 정지상으로 제조하고, 마이크로컬럼을 제작하였다.
< 실시예 4> 실리카 모노리트 분말의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 10.0 mL TMOS, 3,500 mg PEG 및 4,500 mg 요소를 38.0 mL의 0.01N 초산 수용액에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리카 모노리트를 제조하였다.
상기 실리카 모노리트를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 C18 부착 정지상으로 제조하고, 마이크로컬럼을 제작하였다.
< 비교예 1> 실리카 모노리트 분말의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 10.0 mL TMOS, 3,240 mg PEG 및 3,300 mg 요소를 30.0 mL의 0.01N 초산 수용액(TMOS(비중 1.03) 100 중량부, PEG 31.5 중량부, 요소 32.0 중량부, 초산수용액 29.1 중량부)에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리카 모노리트 분말을 제조하였다.
상기 실리카 모노리트를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 C18 부착 정지상으로 제조하고, 마이크로컬럼을 제작하였다.
< 비교예 2> 실리카 모노리트 분말의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 10.0 mL TMOS, 4,000 mg PEG 및 6,000 mg 요소를 36.0 mL의 0.01N 초산 수용액(TMOS(비중 1.03) 100 중량부, PEG 38.8 중량부, 요소 58.3 중량부, 초산수용액 35.0 중량부)에 분산시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 실리카 모노리트 분말을 제조하였다.
상기 실리카 모노리트를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 C18 부착 정지상으로 제조하고, 마이크로컬럼을 제작하였다.
< 실험예 1> 실리카 모노리트 정지상의 관찰
상기 실시예 2에서 제조된 액체 마이크로 컬럼의 실리카 모노리트 정지상을 관찰하기 위하여, 컬럼에 충전하기 전 제조된 실리카 모노리트 정지상을 SEM(전자현미경)으로 관찰하여 도 1A, B, C에 TEM(투과전자현미경)으로 관찰하여 도 1X, Y에, 광학현미경으로 관찰하여 도 1Z에 나타내었다.
도 1에 따르면, 굵직한 이동상 흐름 통로를 지닌 전형적인 삼차원 모노리트 구조의 특성을 가진 소규모 모노리트 입자들로 구성되고, 입자의 평균 크기는 3 ㎛ 이하인 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 실리카 모노리트 분말 및 C 18 부착 실리카 모노리트 분말의 입자 크기 분포 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 실리카 모노리트 분말의 입자 크기 분포를 측정하기 위해, Melvern(영국) Mastersizer 2000 입도분포 측정기를 사용하여 이를 측정한 후, 표 1 및 도 2, 3에 도시하였다.
이때, 너무 작은 분말은 정지상의 컬럼충전 공정에서 매우 부정적인 효과를 주기 때문에 크기 1마이크론 이하인 입자 중 더욱 작은 축에 속하는 입자들을 제거할 필요가 있고 이는 다음과 같이 수행하였다. 실시예 2에서 제조된 실리카 모노리트 분말을 메탄올에 분산시키고, 5 분간 격렬하게 저어주고, 또 10 분간 초음파 처리를 거치고 30 분간 방치하면, 침강하지 않고 뿌옇게 분산된 것들이 존재하는데, 상층액과 함께 이들을 제거한다. 다시 침강된 것을 분산시키고 상기한 처리를 반복한다. 이 과정을 총 3회 반복한다. 3회 분산침강 처리를 거쳐 총 22.4%의 극미세입자가 제거되었다.

수 기준(㎛) 부피 기준(㎛)
d(0.1) a d(0.5) b d(0.9) c Rd d d(0.1) a d(0.5) b d(0.9) c Rd d
실시예 1 0.59 0.85 1.86 0.32 0.82 2.34 5.76 0.14
실시예 2
(분산침강 전)		 0.68 1.03 2.15 0.32 1.01 3.23 7.12 0.14
실시예 2
(분산침강 후)		 0.73 1.11 2.05 0.36 1.22 2.63 5.15 0.24
비교예 1 0.86 1.35 3.34 0.26 2.35 4.19 8.54 0.28
a. 입자크기가 0-d 범위에 해당하는 비율이 0.1에 해당하는 입자크기 d.
b. 입자크기가 0-d 범위에 해당하는 비율이 0.5에 해당하는 입자크기 d.
c. 입자크기가 0-d 범위에 해당하는 비율이 0.9에 해당하는 입자크기 d.
d. d(0.1)/d(0.9)
도 2 및 표 1의 입자 크기 분석 결과, 실시예 1의 실리카 모노리트 분말의 부피 기준 평균 크기는 2.34 ㎛이었다. 실시예 2의 C18 부착 실리카 모노리트 분말의 경우에는, 분산침강 처리 후 2.63 ㎛이었다.
비교예 1의 경우에는 평균 크기가 4.19 ㎛로 그 크기가 실시예 1 및 2에 비해 큰 것으로 나타났고, 비교예 2의 경우에는 평균 크기가 1 ㎛ 이하로 전반적으로 입자의 크기가 너무 작아 크로마토그래피의 정지상으로의 활용이 부적절한 것으로 나타났다.
특히, 도 2의 경우, 분산침강 처리를 거치면 입자 분포에서 크기가 작은 쪽뿐만 아니라, 크기가 큰 쪽도 그 분포도가 감소하는 것으로 나타났는데, 이것은 분산 침강 처리시 물리적으로 덩어리를 이루던 입자들이 격렬한 교반과 초음파 처리에 의하여 작은 조각들로 나누어지기 때문일 수 있다.
< 실험예 3> 실리카 모노리트 분말 및 C 18 부착 실리카 모노리트 분말의 동공크기 측정
상기 실시예 1에서 제조된 실리카 모노리트 분말과 상기 실시예 2에서 제조된 C18 부착 실리카 모노리트 분말의 동공크기를 측정하기 위하여 하기와 같이 BET/BJH 질소흡착 실험을 수행하였다.
BET/BJH 질소흡착 실험은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 실리카 모노리트 분말을 100 ℃에서 10 시간 동안 가열하여 흡착수분을 제거한 다음 BEL-Japan 사의 BELSORP-Max 장비를 이용하여 77 °K에서 측정하였고, 얻어진 BJH 미분 동공 분포 (dV/ dlogD)도표에서 최대 분포치를 주는 D 값을 평균 동공크기로 하였다.
실시예 1 실시예 2
동공 크기 (Å)a 363 303
동공 부피(cm3/g)b 1.09 0.95
표면적(m2/g)c 110 83
a. BJH 흡착 평균 동공 크기
b. P/P0 = 0.99에서 총 동공 부피
c. BET 특성 표면적
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 실리카 모노리트 입자 내부의 동공크기는 평균 363 Å이고, 실시예 2에서 제조된 C18 부착 실리카 모노리트 입자 내부의 동공크기는 평균 303 Å임을 확인할 수 있다.
< 실험예 4> 마이크로 컬럼의 성능확인
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 컬럼의 성능을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하고, 실시예 2의 결과를 도 4에 나타내었다.
액체크로마토그래피를 이용하여 페놀, 아세토페논, 4-메틸-2-니트로아닐린, 벤젠 및 톨루엔의 혼합용액을 시료로 하고, 아세토니트릴과 물이 70/30 부피%로 혼합된 용액(0.1% TFA 함유)을 이동상으로 하여, 25 ㎕/분의 유속으로 이동시켜 분리효율을 측정하였고, 그 결과를 도 4 및 표 3에 나타내고, 100 ㎕/분의 유속에서 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 여러 유속에서 얻은 단높이 (height equivalent to theoretical plate, H)를 이동상 유속에 대하여 도시한 반 딤터(van Deemter) 곡선도를 도 6에 도시하였다.
이때, 각 용질에 대하여 측정된 이론단수(N)는 5.54(tR/W1/2)2 의하여 계산되었으며, tR은 물질의 머무름시간이고, W1/2는 크로마토그램에서 피크 높이가 1/2인 지점의 피크 너비이다. 크로마토그래피 분리능(R)은 인접한 두 피크의 머무름 시간 차이를 평균 바닥 피크 너비로 나누어 구하였다.

용질
 컬럼 간 재현성 일자 간 재현성
이론 단수 머무름 시간(분) 이론 단수 머무름 시간(분)
평균 % RSD 평균 % RSD 평균 % RSD 평균 % RSD
페놀 22400 1.8 % 6.94 0.6 % 22200 0.9 % 6.92 0.3 %
아세토페논 28100 3.2 % 8.31 1.6 % 28900 0.2 % 8.24 0.7 %
4-메틸-2-니트로아닐린 28100 4.1 % 8.85 2.0 % 29200 0.13 % 8.74 0.7 %
벤젠 27600 4.4 % 10.50 2.7 % 28600 0.74 % 10.29 0.8 %
톨루엔 27800 3.5 % 12.51 3.6 % 28600 0.8 % 12.21 1.1 %
표 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 컬럼의 경우, 25 ㎕/분의 유속에서 12.5 분 이내에 각 혼합물은 잘 분리된 것을 확인할 수 있으며, 그 결과 이론단수가 150 mm 길이의 컬럼에 대하여 평균 27,600 (1 미터 당 184,000)에 이르고, 4 쌍의 인접 봉우리에 대한 크로마토그래피 분리능(resolution, R)도 평균 6.05에 이르는 결과를 얻을 수 있어, 컬럼의 성능이 매우 좋은 것을 알 수 있다.
실시예 3과 4에서 제조된 실리카 모노리트 분말에 C18 리간드를 부착하여 만든 정지상으로 충전한 컬럼들(길이 150 mm, 내경 1mm)의 이론단수는 20,000-25,000 정도로 나타났다.
반면, 비교예 1에 의해 제조된 C18 부착 실리카 모노리트 분말로 충전한 컬럼(길이 150 mm, 내경 1mm)의 이론단수는 12,000-16,000 정도의 값을 보여주었다. 비교예 2에 의해서 제조된 C18 부착 실리카 모노리트 분말은 충전하기가 매우 힘들었고, 억지로 충전한 컬럼(길이 150 mm, 내경 1mm)의 이론단수는 10,000 이하로 저조하였다.
또한, 도 5의 결과에서 보듯이 이동상 유속을 100 ㎕/분으로 할 경우, 3.5 분 이내에 모든 용질들이 잘 분리되어 용출된 것을 알 수 있고, 평균 이론단수 9,000, 평균 크로마토그래피 분리능 3.28 이라는 좋은 성능을 보여, 실시예 2에 의하여 제조된 컬럼은 신속분석 (fast analysis) 용으로도 사용될 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 도 6에 나타낸 바와 같이, 전형적인 단높이 대 이동상 유속의 관계 그래프가 얻어졌고, 단높이가 가장 낮은 최적 유속은 0.5 mm/s (25 ㎕/분) 임을 알 수 있다.
1 : 페놀
2 : 아세토페논
3 : 4-메틸-2-니트로아닐린
4 : 벤젠
5 : 톨루엔

Claims (11)

  1. TAOS(tetra-alkoxysilane) 100 중량부에 대하여, 수용성 포로겐 30~45 중량부 및 발포제 35~50 중량부를 혼합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 혼합된 혼합물에, 상기 TAOS 100 중량부에 대하여 0.002~0.1 N 산 수용액 35~45 중량부를 첨가하여 교반하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 산이 첨가된 혼합물을 40~60 ℃로 24~48시간 동안 가열하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3의 생성물을 100~140 ℃로 24~48 시간 동안 가열한 후, 60~80 ℃ 범위 내에서 12~24 시간 동안 건조하는 단계(단계 4);를 포함하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 제조된 실리카 모노리트를 분말화하는 단계(단계 5); 및
    상기 단계 5에서 제조된 실리카 모노리트를 강열하는 단계(단계 6);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 TAOS는 테트라메틸오르토실리케이트(tetramethylorthosilicate, TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilciate, TEOS) 및 테트라부틸오르토실리케이트(tetrabutylorthodsilicate, TBOS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 수용성 포로겐은 폴리에틸렌글리콜(polyethleneglycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol, PPG) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalchohol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 발포제는 요소, 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 및 톨루엔설포니하이드라자이드(toluenesulfonylhydrazide, TSG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 가열은 오토클레이브를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 단계 6은 분말화된 실리카 모노리트를 400~800 ℃에서 24~72 시간 강열하는 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말의 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법에 따라 제조된 실리카 모노리트 분말.
  9. 제8항에 있어서, 실리카 모노리트 분말의 입자 크기는 0.3 내지 8 ㎛이고, 누적부피분율이 5 내지 15 %에 해당하는 입자크기는 1.0 ㎛이하인 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말.
  10. 제8항에 있어서, 실리카 모노리트 분말의 동공 크기는 250~400 Å인 것을 특징으로 하는 실리카 모노리트 분말.
  11. 제8항에 따른 실리카 모노리트 분말을 포함하는 액체크로마토그래피용 정지상.
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