KR20160038268A - Transparent electrode by metal nanowire with graphene oxide using complex light source with full range wavelenth and fabrication method of thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 광원을 사용하여 그래핀과 금속 나노와이어의 접촉점이 서로 광접합되어 우수한 면저항과 투과도를 나타내는 유연성 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a flexible transparent electrode that exhibits excellent sheet resistance and transmittance through optical junctions between the points of contact between graphene and metal nanowires using a composite light source, and a method for manufacturing the same.
투명전극은 터치스크린, 유기 발광 다이오드, 평판디스플레이, 태양 전지 등 투명전자소자 및 투명디스플레이 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 투명전극으로 인듐 주석 산화물(ITO)를 주로 사용하고 있는데, ITO는 가시광성 영역 전체에서 우수한 투명성을 가지며, 상대적으로 면저항이 낮고, 유기반도체에서 전하 운반체가 주입되고 모아지는데 적절한 일함수를 가지고 있기 때문이다. Transparent electrodes are widely used in transparent electronic devices such as touch screens, organic light emitting diodes, flat panel displays, solar cells, and transparent displays. In general, indium tin oxide (ITO) is mainly used as a transparent electrode. ITO has excellent transparency over visible light region, relatively low sheet resistance, has a work function suitable for charge carrier injection and collection in organic semiconductors It is because.
그러나 ITO는 대부분 스퍼터링과 같은 박막 증착 공정을 통해서 증착이 이루어져서 공정 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 플라스틱 기판에서는 사용될 수 없으며, 결정질 구조를 갖는 치밀한 박막이 형성이 되기 때문에 반복적인 휘어짐 과정에서 크랙이 발생하거나 ITO 전극이 하부 기판에서부터 박리되는 문제점이 발생하므로 유연한 성능을 갖는 플렉서블용 투명전극으로는 적합하지 않은 단점이 있으며, 인듐의 고갈 문제 및 인듐의 매장량이 특정 국가에 집중되어 있다는 문제로 인해 가격의 증가에 대한 부담감이 내재해 있다. However, most of the ITO is deposited through a thin film deposition process such as sputtering, so that not only the process cost is high but also it can not be used in a plastic substrate, and since a dense thin film having a crystalline structure is formed, cracks occur in the repeated warping process, There is a drawback that the electrode is peeled off from the lower substrate and thus it is not suitable as a flexible transparent electrode having a flexible performance and the increase of the price due to the problem of the exhaustion of indium and the concentration of indium reserves in a specific country There is a sense of burden.
이러한 문제점을 극복하기 위한 대체 소재로 탄소나노튜브(CNTs: Carbon nanotube)를 이용하는 방법이 제시되었다. 탄소나노튜브는 우수한 전기전도도와 높은 투과도를 나타낸다는 장점이 있지만 ITO 특성에 비해서는 성능이 낮으며, 탄소나노튜브의 함량이 소정의 임계량을 넘어서게 되면 투명전극이 탁한 검은색을 띄는 문제점이 있어 상업적인 응용에서는 한계가 있다. A method of using carbon nanotubes (CNTs) as an alternative material to overcome these problems has been proposed. Carbon nanotubes are advantageous in that they exhibit excellent electrical conductivity and high transmittance but are inferior in performance to ITO characteristics. If the content of carbon nanotubes exceeds a predetermined critical amount, the transparent electrode may have a dark black color, There are limitations in application.
한편, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 최근에는 그래핀 투명전극과 금속 나노와이어 투명전극에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 그래핀은 화학증착공정으로 인한 고비용, 복잡한 공정 및 높은 전기저항 등의 문제점이 있고, 금속 나노와이어는 전기저항이 낮고, 소량으로도 높은 투명도를 가질 수 있으며, 대량 합성이 가능하고 공정이 간단하다는 장점이 있지만, 대기 중에서 쉽게 산화되며, 이로 인하여 산화물이 형성되어 점진적으로 전기전도도가 떨어진다는 문제점이 있다. In order to solve the above problems, research and development on graphene transparent electrodes and metal nanowire transparent electrodes have been actively conducted. However, graphene has problems such as high cost due to chemical vapor deposition process, complicated process and high electric resistance, and metal nanowires have low electrical resistance, can have high transparency even in a small amount, can be mass-synthesized, There is a problem in that it is easily oxidized in the atmosphere, and as a result, an oxide is formed and the electric conductivity is gradually decreased.
본 발명의 목적은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 이용하여 그래핀과 금속 나노와이어를 접합시킴으로써 유전 특성이 향상된 투명전극을 제공하는데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a transparent electrode having improved dielectric properties by bonding a graphene and a metal nanowire using composite light irradiation which irradiates one of ultraviolet light, .
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a transparent electrode including a composite of the graphene and a metal nanowire.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 투명전극은 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어 층을 포함할 수 있으며, According to an aspect of the present invention, there is provided a transparent electrode comprising: a substrate; Graphene layer; And a metal nanowire layer,
상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것 일 수 있다.The metal nanowire layer may be one that is impregnated and bonded to the graphene layer through a composite light irradiation which irradiates either one selected from ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof, and extreme ultraviolet light.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다. The impregnation may be all or part of the impregnation.
본 발명에 의하면, 상기 투명전극의 구조는 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조일 수 있으며, 또는 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조일 수 있다. According to the present invention, the structure of the transparent electrode may be a structure of a substrate, a graphene layer formed on the substrate, and a metal nanowire layer formed on the graphene layer, or may be a substrate, a metal nanowire Layer and a structure of the graphene layer formed on the metal nanowire layer.
본 발명에 의하면, 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다. According to the present invention, the metal nanowire may be one or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and may have a diameter of 5 to 100 nm , And a length of 5 to 100 mu m.
본 발명에 의하면 상기 금속 나노와이어 층은 분산제 및 분산안정화제를 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the metal nanowire layer may further include a dispersant and a dispersion stabilizer.
본 발명에 의하면 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비는 1:15 내지 10:1일 수 있다.According to the present invention, the content ratio of the graphene to the metal nanowire may be 1:15 to 10: 1.
한편, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a transparent electrode including a composite of a graphene and a metal nanowire according to the present invention.
1) 기판 상에 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및 1) forming a graphene oxide layer and a metal nanowire layer on a substrate; And
2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광 접합하는 단계.2) The substrate on which the graphene oxide layer and the metal nanowire layer are formed is irradiated with either ultraviolet light or ultraviolet light selected from ultraviolet rays, infrared rays, and composite light rays at room temperature to reduce graphene oxide to graphene And a step of performing optical coupling so that the metal nanowire layer is impregnated and bonded to the formed graphene layer at the same time.
본 발명에 의하면 상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능하다. According to the present invention, the stacking order of the graphene oxide layer and the metal nanowire layer formed on the substrate can be changed.
기판, 그래핀 옥사이드 층, 금속 나노와이어 층 순으로 적층될 수도 있으며, 또한 기판, 금속 나노와이어 층, 그래핀 옥사이드 층 순으로 적층될 수도 있다. The substrate, the graphene oxide layer, and the metal nanowire layer may be stacked in this order, or the substrate, the metal nanowire layer, and the graphene oxide layer may be stacked in this order.
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계는 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함할 수 있다. According to the present invention, the step 1) may further include a preliminary light irradiation step for preheating or solvent drying.
상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나의 광원으로 조사하는 것일 수 있다.The preliminary light irradiation may be irradiation with any one of a light source selected from ultraviolet rays, infrared rays, and composite light of these.
본 발명에 의하면, 상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다. According to the present invention, the impregnation may be all or part of the impregnation.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms일 수 있고, The extreme ultraviolet white light is irradiated from a xenon flash lamp and has a pulse width of 0.1 to 100 ms, a pulse number of 1 to 100, an intensity of 0.1 to 100 J / cm 2 , a pulse gap of 0.1 to 100 ms ,
상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것일 수 있으며,The ultraviolet light may be irradiated for 0 to 300 seconds at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 ,
상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것일 수 있다. The infrared rays may be irradiated at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 for 0 to 300 seconds.
본 발명에 의하면 상기 기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PT), 폴리이미드(PI), 폴리에스터(PET), BT 에폭시/유리 섬유 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. According to the present invention, the substrate may be selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene (PT), polyimide (PI), polyester (PET), BT epoxy / glass fiber and photopaper.
상기 예비 광조사 및 2) 단계의 복합 광 조사는 일 단계(single-step) 또는 다 단계(multi-step)으로 수행될 수 있다. The preliminary light irradiation and the composite light irradiation in step 2) may be performed in a single step or a multi-step.
본 발명에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 금속나노와이어 분산액을 토포하여 형성되는 것으로서, 상기 금속 나노와이어 분산액은 금속 나노와이어 분산액 총 100 중량%를 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성될 수 있다. According to the present invention, the metal nanowire layer is formed by toppling a dispersion of metal nanowires, wherein the dispersion of metal nanowires comprises 0.1 to 70% by weight of metal nanowires based on 100% by weight of the total dispersion of metal nanowires; 0.1 to 50% by weight of a dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7 wt% of a solvent.
본 발명에 의하면 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있는데, 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결될 수 있다. According to the present invention, the metal nanowires may be one or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires. The nanowires may have a diameter of 5 to 100 nm , And the length may be between 5 and 100 [mu] m, and at least one point of the metal nanowires may be connected to one another in regular or irregular crossings with other metal nanowires.
본 발명에 의하면, 상기 제조방법으로 제조된 투명전극 중의 상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1일 수 있다.According to the present invention, the content ratio of the graphene to the metal nanowire in the transparent electrode may be 1:15 to 10: 1.
본 발명에 따른 적외선, 자외선 또는 이들의 복합 광원과 극단파 백색광을 함께 조사하는 복합 광 조사 방법을 이용하여 그래핀과 금속 나노와이어를 광접합하는 방법은 순간적으로 넓은 영역에 강한 빛을 조사하여 상온 및 대기 상태에서 어니링 및 광접합이 가능하므로 대면적 또는 폴리머 계열 기판에 손상을 야기하지 않는다. 또한 별도의 진공 장비나 대형 챔버가 필요하지 않아 대면적의 플렉서블 투명전극 제작에 있어 공정비용을 크게 줄일 수 있어 경제적이다. 또한 상기 방법으로 제조된 투명전극은 그래핀과 금속 나노와이어의 접촉점이 서로 광접합되어 우수한 면저항과 투과도를 나타내어 기존의 값비싼 ITO를 대체하여 유연성을 요구하는 디스플레이, 태양전지, 전자신문 등의 산업에 유용하게 적용할 수 있다. The method of optically bonding graphene to metal nanowires using a complex light irradiation method for irradiating infrared light, ultraviolet light or a compound light source thereof and extreme ultraviolet light together according to the present invention is to instantaneously irradiate strong light to a wide region, And in an atmospheric state, it does not cause damage to the large-area or polymer-based substrate. In addition, there is no need for a separate vacuum equipment or a large-sized chamber, which is economical because the manufacturing cost of the flexible transparent electrode can be greatly reduced. In addition, the transparent electrode manufactured by the above method exhibits excellent sheet resistance and transmittance due to the optical junctions between the points of contact between the graphene and the metal nanowire, and thus can be used in displays such as displays, solar cells, and electronic newspapers And the like.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극을 제조하는 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따라 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극을 제조하는 과정을 나타내는 공정 순서도이다.
도 3은 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 4는 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 헤이즈을 나타낸 그래프이다.
도 5는 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비 변화에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 투명도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 자외선과 백색광을 복합적으로 조사하였을 경우에 따른 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 면저항을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 광 접합을 수행하지 않은 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체의 전자주사현미경 이미지이고, 도 7b는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 그래핀층에 나노와이어 층의 일부가 함침된 것을 보여주는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체의 전자주사현미경 이미지이다.FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a process for fabricating a transparent electrode including a complex of graphene and metal nanowire according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 2 is a flow chart illustrating a process of fabricating a transparent electrode including a complex of graphene and metal nanowire according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 3 is a graph showing the sheet resistance of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowire according to the content ratio of graphene to metal nanowire. FIG.
FIG. 4 is a graph showing haze of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowires according to the content ratio of graphene and metal nanowire. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the transparency of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowire according to the content ratio of graphene to metal nanowire. FIG.
FIG. 6 is a graph showing sheet resistance of a transparent electrode including a composite of graphene and metal nanowire when a combination of ultraviolet light and white light is irradiated.
FIG. 7A is an electron scanning microscope image of a composite of graphene and metal nanowire without performing optical bonding, FIG. 7B is an image of a combination of ultraviolet light An electron scanning microscope image of a complex of graphene and metal nanowires showing that a part of the nanowire layer is impregnated into the graphene layer through a composite light irradiation.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 투명전극은 기판; 그래핀 층; 및 금속 나노와이어 층을 포함하는 것을 특징으로 한다. The transparent electrode of the present invention comprises a substrate; Graphene layer; And a metal nanowire layer.
상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것 일 수 있다.The metal nanowire layer may be one that is impregnated and bonded to the graphene layer through a composite light irradiation which irradiates either one selected from ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof, and extreme ultraviolet light.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다. The impregnation may be all or part of the impregnation.
상기 금속 나노와이어 층의 금속 나노와이어는 적어도 한 지점 이상이 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결된 것 일 수 있으며, 그물 구조를 형성할 수도 있고, 상기 교차점은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 광 접합된 것일 수 있다. The metal nanowires of the metal nanowire layer may be at least one point in a regular or irregularly intersecting relationship with other metal nanowires and may form a net structure and the intersections may be formed by ultraviolet, And composite light, and the extreme ultraviolet light may be optically conjugated through composite light irradiation.
본 발명의 상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조일 수 있으며, 금속 나노와이어가 산화되는 것을 방지하기 위하여 금속 나노와이어 층 상부에 그래핀 층을 더 형성시킬 수도 있다. The transparent electrode of the present invention may be a structure of a substrate, a graphene layer formed on the substrate, and a metal nanowire layer formed on the graphene layer. In order to prevent the metal nanowires from being oxidized, A graphene layer may be further formed.
또한, 상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조일 수도 있으며, 상기 금속 나노와이어의 그물 구조의 빈 공간을 통해 금속 나노와이어 층 상부의 그래핀 층과 금속 나노와이어 층 하부의 기판이 광접합 될 수도 있다. The transparent electrode may be a structure of a substrate, a metal nanowire layer formed on the substrate, and a graphene layer formed on the metal nanowire layer. The metal nanowire may include a metal nanowire The graft layer above the layer and the substrate below the metal nanowire layer may be optically bonded.
본 발명의 상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 은 나노와이어 일 수 있는데, 상기 은 나노와이어는 자연계에 다량 존재하는 금속이므로 수급이 용이하며, 금속 중에서 전기저항이 가장 낮을 뿐 아니라 극소량의 사용으로도 ITO에 필적하는 전기전도도와 85%이상의 투명도를 나타낼 수 있기 때문이다. The metal nanowires of the present invention may be one or more kinds selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, preferably silver nanowires Since the silver nanowire is a metal present in a large quantity in a natural world, it is easy to supply and receive, and the electrical resistance is the lowest in the metal, and the electric conductivity comparable to ITO and the transparency of 85% .
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 분산제 및 분산안정화제를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal nanowire layer may further include a dispersant and a dispersion stabilizer.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란, 폴리우레탄 분산체(Polyurethane Dispersions (PUD) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)로 이루어진 군중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있고,The dispersing agent may be selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyethylene glycol, polymethyl methacrylate, dextran, polyurethane dispersions (PUD) and hydroxypropyl methylcellulose And may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of
상기 분산 안정화제는 Disperbyk 180, Disperbyk 111, 스틸렌 말레익 앤하이드라이드 코폴리머(SMA 1440flake), 2-부톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 2-에톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테르피네올(terpineol) 및 이소부틸 알콜로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The dispersion stabilizer may be selected from the group consisting of Disperbyk 180, Disperbyk 111, styrene maleic and hydride copolymer (SMA 1440 flake), 2-butoxy ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether But is not limited to, any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of cyclohexanone, cyclohexanol, 2-ethoxyethyl acetate, ethylene glycol diacetate, terpineol and isobutyl alcohol no.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 금속 나노와이어 층은 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하는 금속 나노와이어 분산액을 도포하여 형성된 것으로, 상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the metal nanowire layer comprises 0.1 to 70% by weight of metal nanowires; 0.1 to 50% by weight of a dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7% by weight of a solvent; and the metal nanowires may have a diameter of 5 to 100 nm and a length of 5 to 100 占 퐉.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 층은 1 내지 300 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 그래핀 층은 그래핀 옥사이드 0.01 내지 50 중량% 및 용매 50 내지 99.99 중량%로 구성되는 그래핀 옥사이드 분산액으로 코팅되고, 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사에 의해 환원되어 형성되는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene layer may be formed to a thickness of 1 to 300 nm. Wherein the graphene layer is coated with a graphene oxide dispersion consisting of 0.01 to 50% by weight of graphene oxide and 50 to 99.99% by weight of solvent, and is selected from ultraviolet, infrared, and composite light thereof; And then irradiated with the ultraviolet rays.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 및 금속 나노와이어는 1:15 내지 10:1의 함량비로 복합 광접합된 것 일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene and the metal nanowire may be composite-optically conjugated at a content ratio of 1:15 to 10: 1.
금속 나노와이어 만을 사용하여 투명전극을 제조하거나 또는 금속 나노와이어의 함량이 상기 범위 이상이면 면저항은 우수하나 높은 헤이즈와 낮은 투과도를 나타내어 성능이 저하된 투명전극을 얻을 수 있으며, 금속 나노와이어의 함량이 상기범위 미만이면 투과도가 좋지 못하다. If the content of the metal nanowires is within the above range, the transparent electrode having excellent sheet resistance but high haze and low transparency can be obtained, and the content of the metal nanowires can be reduced. Below this range, the transmittance is not good.
특히, 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:12 내지 2:8이면 금속 나노와이어만을 사용한 경우와 면저항은 유사하면서도 낮은 헤이즈와 높은 투과도를 나타내어 투명전극에 이용하기 바람직하고, 특히, 상기 함량비를 가지는 그래핀 층 및 금속 나노와이어 층을 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 광접합 시키면 금속 나노와이어 만을 이용한 경우보다 면저항이 더욱 낮아지고, 높은 헤이즈 및 높은 투과도를 나타낼 수 있다. In particular, when the content ratio of graphene to metal nanowire is in the range of 1:12 to 2: 8, the sheet resistance is similar to that in the case of using only the metal nanowire, while exhibiting low haze and high transmittance, And the metal nanowire layer are combined with each other by irradiating the metal nanowire layer with any one selected from ultraviolet rays, infrared rays, and complex light rays thereof, and extreme ultraviolet white light, the sheet resistance is further lowered, High haze and high transmittance.
또한, 본 발명은 상기그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for manufacturing a transparent electrode comprising a complex of the graphene and a metal nanowire.
본 발명의 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법은 하기의 단계를 포함하는 방법을 통해 달성될 수 있다. A method of manufacturing a transparent electrode comprising a composite of graphene and metal nanowire of the present invention can be achieved by a method including the following steps.
1) 기판 상에 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층을 형성하는 단계; 및 1) forming a graphene oxide layer and a metal nanowire layer on a substrate; And
2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광접합하는 단계.2) The substrate on which the graphene oxide layer and the metal nanowire layer are formed is irradiated with either ultraviolet light or ultraviolet light selected from ultraviolet rays, infrared rays, and composite light rays at room temperature to reduce graphene oxide to graphene And a step of performing optical coupling so that the metal nanowire layer is impregnated and bonded to the formed graphene layer at the same time.
상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능하다. The stacking order of the graphene oxide layer and the metal nanowire layer formed on the substrate may be changed.
기판, 그래핀 옥사이드 층, 금속 나노와이어 층 순으로 적층될 수도 있으며, 또한 기판, 금속 나노와이어 층, 그래핀 옥사이드 층 순으로 적층될 수도 있다. The substrate, the graphene oxide layer, and the metal nanowire layer may be stacked in this order, or the substrate, the metal nanowire layer, and the graphene oxide layer may be stacked in this order.
먼저, 상기 금속 나노와이어 층은 금속나노와이어 분산액을 토포하여 형성될 수 있으며, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결될 수 있다. First, the metal nanowire layer may be formed by toppling a dispersion of metal nanowires, and at least one point of the metal nanowires may be regularly or irregularly intersected with other metal nanowires.
상기 금속 나노와이어 분산액은 금속 나노와이어 분산액 총 중량을 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성될 수 있다. Wherein the metal nanowire dispersion comprises from 0.1 to 70% by weight of metal nanowires based on the total weight of the metal nanowire dispersion; 0.1 to 50% by weight of a dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7 wt% of a solvent.
상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛일 수 있다. The metal nanowires may be one or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and the metal nanowires may have a diameter of 5 to 100 nm , And a length of 5 to 100 mu m.
또한, 투명전극의 유전특성 및 경제성을 향상시키기 위하여 2종 이상의 금속 나노와이어를 혼합하여 이용할 수 있다. 상기 혼합비율은 혼합되는 금속의 종류에 따라 상이할 수 있다. In addition, two or more kinds of metal nanowires may be mixed and used in order to improve dielectric characteristics and economical efficiency of the transparent electrode. The mixing ratio may vary depending on the kind of the metal to be mixed.
상기 금속 나노와이어 분산액에서 상기 분산제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 분산상이 안정적으로 유지되기 어려우며, 상기 상한치 초과인 경우에는 투명전극의 유전특성을 저하시킬 수 있다. When the content of the dispersant in the metal nanowire dispersion is less than the above range, the dispersed phase is difficult to be stably maintained. If the content is above the upper limit, the dielectric property of the transparent electrode may be lowered.
상기 분산 안정화제는 금속 나노와이어 분산액의 분산의 분산상을 안정화시키고 재뭉침을 방지하기 위해서 첨가되는데, 상기 분산안정화제의 함량이 상기 범위 미만이면 분산상이 안정적으로 유지되기 어려우며, 상기 상한치 초과인 경우에는 투명전극의 유전특성을 저하시킬 수 있으므로 상기 범위 내에서 첨가되는 것이 바람직하다.The dispersion stabilizer is added to stabilize the dispersion phase of the dispersion of the metal nanowire dispersion and prevent re-clustering. If the content of the dispersion stabilizer is less than the above range, it is difficult to stably maintain the dispersed phase. If the dispersion stabilizer is above the upper limit The dielectric properties of the transparent electrode may be deteriorated.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 총 중량%을 기준으로 그래핀 옥사이드가 0.01 내지 50 중량% 및 용매 50 내지 99.99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 그래핀 옥사이드가 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 용매가 잔량%로 함유된 것 일수 있다. The graphene oxide dispersion may contain 0.01 to 50 wt% of graphene oxide and 50 to 99.99 wt% of solvent based on the total weight%, preferably 0.1 to 10 wt% of graphene oxide, May be contained in the balance%.
또한 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 분산을 용이하게 하기 위하여 분산제 또는/및 분산안정화제가 더 첨가될 수도 있다. The graphene oxide dispersion may further contain a dispersant and / or a dispersion stabilizer to facilitate dispersion.
상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액에 첨가되는 상기 분산제 및 분산안정화제는 앞에서 정의한 바와 같다. The dispersant and the dispersion stabilizer added to the metal nanowire dispersion and the graphene oxide dispersion are as defined above.
상기 용매로는 증류수, 탄소수 1 내지 5의 저가 알콜, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 투명전극 제조에 사용되는 용매이면 적용이 가능하다.The solvent may be selected from the group consisting of distilled water, lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms, dimethylformamide, and tetrahydrofuran. However, the present invention is not limited thereto, and any solvent that is used in the production of a transparent electrode can be applied.
상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액의 제조시 용이한 분산을 위하여 각각 독립적으로 초음파 분산기, 교반기, 볼밀 및 3롤밀 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 분산하는 단계 및 탈포하는 단계를 더 포함하여 수행할 수 있다. Dispersing the metal nanowire dispersion and the graphene oxide dispersion into one or two or more species selected from the group consisting of an ultrasonic disperser, a stirrer, a ball mill, and a 3-roll mill to easily disperse the metal nanowire dispersion and the graphene oxide dispersion, .
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 그래핀 및 금속 나노와이어는 1:15 내지 10:1의 함량비 일 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 1:9 내지 2:8의 함량비일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the graphene and the metal nanowire may be in a content ratio of 1:15 to 10: 1, preferably 1:10 to 1: 1, more preferably 1: 9 to 1: 2: 8 ratio.
본 발명의 일 구현에에 의하면, 상기 기판은 폴리이미드 필름(PI), BT 에폭시/유리 섬유, 폴리에틸렌 필름(PT) 및 포토페이퍼로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 금속 나노와이어 분산액 및 그래핀 옥사이드 분산액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring), 스프레이 분사 및 바코터 방법 중에서 선택되는 방 의하여 기판 위에 도포될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the substrate may be selected from the group consisting of polyimide film (PI), BT epoxy / glass fiber, polyethylene film (PT) and photopaper, and the metal nanowire dispersion and graphene The oxide dispersions may be the same or different from each other and may be independently applied to a substrate by a screen selected from screen printing, inkjet printing, gravuring, spraying and bar coater methods .
본 발명에 의하면, 상기 1) 단계는 각각 독립적으로 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함할 수 있다. According to the present invention, the step 1) may further include a preliminary light irradiation step for independently preheating or solvent drying.
상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 광원으로 조사될 수 있으며, 상기 예비조사 시 상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 5 내지 300초간 조사되며, 상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 5 내지 300초간 조사될 수 있다. The preliminary light irradiation may be irradiated with a light source selected from ultraviolet rays, infrared rays, and composite light rays thereof. The ultraviolet rays are irradiated at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 for 5 to 300 seconds during the preliminary irradiation, For 5 to 300 seconds at an intensity of 100 to 5000 W / cm < 2 >.
기판에 도포된 분산액의 건조가 제대로 이루어지지 않으면, 상기 2) 단계의 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나와 극단파 백색광을 복합 광 조사 시, 액상에서 고상으로 상변화하는데 에너지를 많이 소모하므로 금속 나노와이어 층과 그래핀 층간의 접합이 용이하지 않을 수 있다. 또한 상기 예열은 복합 광 조사시 그래핀에 금속 나노와이어가 함침되기 용이하게 하며, 접합부위의 조직 치밀화를 용이하게 하므로 유전특성이 향상된 투명전극을 얻을 수 있어 바람직하다. If the dispersion liquid applied to the substrate is not properly dried, any one selected from the ultraviolet rays, the infrared rays, and the composite light of the step 2) and the ultrafast white light are phase-changed from the liquid phase to the solid phase upon irradiation with the composite light, The bonding between the metal nanowire layer and the graphene layer may not be easy. In addition, the preheating facilitates the impregnation of the metal nanowires into the graphene during the irradiation of the composite light, facilitates the densification of the bonding site, and is therefore preferable because a transparent electrode having improved dielectric properties can be obtained.
본 발명에 의하면, 상기예비 광조사 및 2) 단계의 복합 광 조사는 일 단계(single-step) 또는 다 단계(multi-step)으로 수행될 수 있다. According to the present invention, the preliminary light irradiation and the composite light irradiation in step 2) may be performed in a single step or a multi-step.
금속 나노와이어는 600 ℃ 이상의 높은 온도에서 용융 또는 접합이 잘 이루어지고, 온도가 높아질수록 접합이 잘 이루어진다. 본 발명에서는 광 조사시 기판의 온도를 향상시킬 수 있으면서 그래핀/금속 나노와이어 복합체의 유전상수를 향상시키기 위하여 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사함으로써 국부적인 용융에 의하여 그래핀과 금속 나노와이어; 금속 나노와이어와 다른 금속 나노와이어; 그래핀과 기판을 광접합 시킬 수 있다. The metal nanowires are well melted or bonded at a high temperature of 600 ° C or higher, and the higher the temperature, the better the bonding. In the present invention, in order to improve the dielectric constant of the graphene / metal nanowire composite while improving the temperature of the substrate during light irradiation, any one selected from ultraviolet rays, infrared rays, Graphene and metal nanowires by local melting; Metal nanowires and other metal nanowires; The graphene and the substrate can be optically bonded.
특히, 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하면 그래핀에 금속 나노와이어가 함침되어 결합할 수 있도록 하며, 함침되지 않은 경우에 비하여 유전특성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.Particularly, it is possible to impregnate the graphene with the metal nanowire so that the graphene can be bonded to the graphene, and the dielectric property can be further improved compared to the case where the graphene is not impregnated. So that it is preferable.
상기 함침은 전부 또는 일부일 수 있다.The impregnation may be all or part of the impregnation.
상기 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;은 동시에 조사될 수도 있으나 순차적으로 조사할 수도 있다. 때로는 적외선을 조사하여 기판 및 코팅층의 온도를 높여준 상태에서 백색광 및/또는 자외선을 조사할 수도 있다. 그러나 극단파 백색광, 적외선 및 자외선 에너지가 커질수록 무조건적으로 광접합 효율이 효과적으로 일어나는 것은 아니다. Any one selected from the ultraviolet light, the infrared light, and the composite light thereof and the extreme ultraviolet light may be simultaneously irradiated, but may be sequentially irradiated. Sometimes, white light and / or ultraviolet light may be irradiated while increasing the temperature of the substrate and coating layer by irradiating infrared rays. However, the larger the ultraviolet ray, the infrared ray, and the ultraviolet ray energy, the more unconditionally the optical coupling efficiency is not effectively generated.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭(Pulse width)은 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수(Pulse nomber)가 1 내지 100이고, 강도(Intensity)가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭(Pulse gap)이 0.1 내지 100 ms일 수 있다.The extreme ultraviolet light is irradiated from a xenon flash lamp and has a pulse width of 0.1 to 100 ms, a pulse number of 1 to 100, an intensity of 0.1 to 100 J / cm 2 And the pulse gap may be 0.1 to 100 ms.
펄스 폭이 100 ms보다 클 경우에는 단위 시간당 입사 에너지가 줄어들어 소결의 효율이 저하될 수 있으므로 비경제적이다. 펄스 갭이 100 ms보다 크거나 펄스 수가 1000번보다 큰 경우, 강도가 0.1 J/㎠보다 작은 경우에도 너무 낮은 에너지로 인해 금속 나노와이어가 소결 및 광접합 되기 어려우며, 펄스 갭이 0.1 ms보다 작거나 강도가 100 J/㎠ 보다 클 경우에는 장비와 램프에 무리가 가해지기 때문에 장비와 램프의 수명이 급속하게 줄어드는 문제점이 있다If the pulse width is greater than 100 ms, the energy input per unit time is reduced and the efficiency of sintering may be lowered, which is uneconomical. If the pulse gap is greater than 100 ms or the number of pulses is greater than 1000, it is difficult for the metal nanowires to sinter and optical junction due to too low energy even when the intensity is less than 0.1 J /
본 발명에서 펄스 폭(0.1 내지 100 ms), 펄스 갭(0.1 내지 100 ms), 펄스 수(1 내지 1000번), 강도(0.1 J/cm2 내지 100 J/ cm2)의 변화에 따라 광 접합 조건이 달라지며 그에 따라 총 광에너지가 최대 100J까지 방출하게 된다. 이때 충분한 빛 에너지가 조사되어야만 소결 및 광접합이 가능하며 이를 달성하기 위한 에너지 범위는 기판에 따라 PI(5 ~ 50J), 포토페이퍼(3 ~ 15J), BT(10 ~ 25J) 등 다양할 수 있다. Pulse width (0.1 to 100 ms) in the present invention, a pulse gap (0.1 to 100 ms), the pulse number (1 to 1000), strength (0.1 J / cm 2 to 100 J / cm 2) the optical joint in accordance with the change of the The conditions are different and thus the total light energy is emitted up to 100J. Sintering and optical bonding can be performed only when sufficient light energy is irradiated. The energy range for achieving this may be various, such as PI (5 ~ 50J), photo paper (3 ~ 15J), BT (10 ~ 25J) .
또한, 상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사될 수 있으며, 상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사될 수 있다. The ultraviolet ray may be irradiated at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 for 0 to 300 seconds, and the infrared ray may be irradiated at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 for 0 to 300 seconds.
상기 적외선 조사에너지가 상기 범위 미만으로 조사되는 경우에는 기판 및 코팅층의 온도를 향상시키는데 오랜 시간이 소요되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 단시간에 기판의 온도가 너무 높아질 수 있어 주의를 필요로 한다.
When the infrared irradiation energy is irradiated below the above range, it takes a long time to improve the temperature of the substrate and the coating layer. If the infrared irradiation energy exceeds the above range, the temperature of the substrate may be excessively high.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
실시예Example
제조예 1. 그래핀 옥사이드 분산액의 제조. Preparation Example 1. Preparation of graphene oxide dispersion.
그래핀 옥사이드를 에탄올에 분산시켜 그래핀 옥사이드가 5 중량%로 함유된 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하였다.
The graphene oxide was dispersed in ethanol to prepare a graphene oxide dispersion containing 5 wt% of graphene oxide.
제조예 2. 은 나노와이어 분산액의 제조Production Example 2. Preparation of silver nanowire dispersion
은 나노와이어 0.5 중량%, 분산제 0.1~0.5 중량%, 분산안정화제 0.1~0.5 중량%, 용매 잔량%로 혼합한 뒤, 분산시켜 은나노와이어 분산액을 제조하였다.
0.5 weight% of the nanowire, 0.1 ~ 0.5 weight% of the dispersing agent, 0.1 ~ 0.5 weight% of the dispersion stabilizer, and the balance of the solvent were mixed and dispersed to prepare a silver nanowire dispersion.
제조예 3. 구리 나노와이어 분산액의 제조Production Example 3. Preparation of Copper Nanowire Dispersion
제조예 2의 방법으로 구리 나노와이어 분산액을 제조하였다.
Copper nanowire dispersions were prepared by the method of Preparation Example 2.
제조예 4. 니켈 나노와이어 분산액의 제조. Production Example 4. Preparation of nickel nanowire dispersion.
제조예 2의 방법으로 니켈 나노와이어 분산액을 제조하였다.
A nickel nanowire dispersion was prepared by the method of Production Example 2.
제조예 5. 금 나노와이어 분산액의 제조. Production Example 5. Preparation of gold nanowire dispersion.
제조예 2의 방법으로 금 나노와이어 분산액을 제조하였다.
A gold nanowire dispersion was prepared by the method of Production Example 2.
제조예 6. 철 나노와이어 분산액의 제조. Production Example 6. Preparation of iron nanowire dispersion.
제조예 2의 방법으로 철 나노와이어 분산액을 제조하였다.
An iron nanowire dispersion was prepared by the method of Production Example 2.
제조예 7. 은/구리 나노와이어 분산액의 제조. Preparation Example 7. Preparation of silver / copper nanowire dispersion.
제조예 2의 방법으로 은/구리 나노와이어 분산액을 제조하였다.
A silver / copper nanowire dispersion was prepared by the method of Production Example 2.
제조예 8. 은/금 나노와이어 분산액의 제조. Production Example 8. Preparation of silver / gold nanowire dispersion.
제조예 2의 방법으로 은/금 나노와이어 분산액을 제조하였다.
A silver / gold nanowire dispersion was prepared by the method of Production Example 2.
실시예 1.Example 1.
PET 기판 위에 제조예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드 분산액을 바코터 방법으로 코팅하였으며, 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 다양하게 형성되도록 상기 그래핀 옥사이드 분산액 코팅층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 이후, 극단파 백색광, 적외선 및 자외선으로 복합 광 조사하여 투명전극을 제조하였다.
The graphene oxide dispersion prepared in Preparation Example 1 was coated on a PET substrate by a bar coater method, and dried by coating with infrared rays. The metal nanowires were coated on the graphene oxide dispersion coating layer so that the content ratio of the graphene and the metal nanowire was varied, and the coating was irradiated with infrared rays to simultaneously dry the coating. Thereafter, composite light was irradiated with extreme ultraviolet light, infrared light and ultraviolet light to prepare a transparent electrode.
실시예 2.Example 2.
PET 기판 위에 제조예 1에서 제조한 금속 나노와이어 분산액을 바코터 방법으로 코팅하였으며, 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 다양하게 형성되도록 상기 금속 나노와이어 분산액 코팅층 위에 그래핀 옥사이드 분산액를 코팅하고 적외선을 조사하여 코팅과 동시에 건조하였다. 이후, 극단파 백색광, 적외선 및 자외선으로 복합 광 조사하여 투명전극을 제조하였다.
The metal nanowire dispersion prepared in Preparation Example 1 was coated on a PET substrate by a bar coater method, and dried by coating with infrared rays. The graphene oxide dispersion was coated on the metal nanowire dispersion coating layer so that the content ratio of the graphene and the metal nanowire was varied, and the coating was irradiated with infrared rays to simultaneously dry the coating. Thereafter, composite light was irradiated with extreme ultraviolet light, infrared light and ultraviolet light to prepare a transparent electrode.
비교예 1.Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하되 극단파 백색광만을 조사하여 투명전극을 제조하였다.
A transparent electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the extreme ultraviolet and white light was irradiated.
시험예 1. 광조사 조건 설정Test Example 1. Setting of light irradiation condition
극단파 백색광 조사 조건을 최적화하기 위하여 조사에너지, 펄스 수, 펄스폭을 다양하게 변화시켜 광 접합하여 투명전극을 제조하였으며, 이에 따른 유전상수 변화를 확인하였다. In order to optimize the irradiation condition of the extreme ultraviolet ray, the transparent electrode was fabricated by various irradiation energy, number of pulses, and pulse width, and the dielectric constant was changed.
극단파 백색광은 제논 램프의 펄스 수가 1 일 때, 강도가 19 내지 21 J/cm2이고, 펄스 폭이 10 ms인 경우에서 유전상수가 가장 우수한 것을 확인하였다. It was confirmed that the extreme ultraviolet-white light has the best dielectric constant when the pulse number of the xenon lamp is 1, the intensity is 19 to 21 J / cm 2 , and the pulse width is 10 ms.
조사 강도가 25 이상의 경우에는 과도한 조사로 인하여 코팅층의 손상이 있었으며, 이로 인하여 유전상수가 하락하였다. When the irradiation intensity was 25 or more, the coating layer was damaged due to excessive irradiation, resulting in a decrease in the dielectric constant.
이러한 조사 조건은 코팅층 두께, 분산제 또는 분산안정화제의 종류, 금속의 종류, 기판의 종류 및 두께에 따라서 달라질 수 있다.
Such irradiation conditions may vary depending on the coating layer thickness, the type of dispersant or dispersion stabilizer, the type of the metal, the type and thickness of the substrate.
시험예 2. 유전 특성 측정Test Example 2. Measurement of Dielectric Properties
시험예 2.1Test Example 2.1
그래핀과 금속 나노와이어의 함량비와 유전특성을 측정하기 위하여 광조사 전과, 광 접합에 따른 전기저항값 변화를 측정하였으며 이를 하기 표 1에 나타내었다. (단위는 Ω/sq)In order to measure the content ratio and dielectric property of graphene and metal nanowire, the change of electric resistance value according to the light irradiation and optical bonding was measured. (Unit: Ω / sq)
은나노와이어/그래핀 옥사이드 필름을 제작하기 위하여 적외선 램프를 사용하여 그래핀 옥사이드 분산액을 PET 기판 위에 도포한 뒤 약 20 초 동안 건조시킨 후 그 위에 은나노와이어 분산액을 도포하여 약 20 초 동안 건조시켰다. 적외선의 조사조건은 파워 1.75 kW, 조사시간 20 초로 설정하였다.The graphene oxide dispersion was coated on the PET substrate using an infrared lamp to dry the silver nano wire / graphene oxide film for about 20 seconds, and the silver nano wire dispersion was applied thereon and dried for about 20 seconds. The irradiation condition of the infrared ray was set to 1.75 kW of power and the irradiation time of 20 seconds.
광 접합은 극단파 백색광을 이용하였으며, 광조사 조건은 펄스 수 1, 강도 21 J/cm2 및 펄스 폭 10 ms으로 설정하였다. Optical coupling was performed using extreme ultraviolet white light. The light irradiation conditions were set as 1 pulse, 21 J / cm 2 intensity, and 10 ms pulse width.
표 1을 참고로 하면, 은 나노와이어만 첨가되는 경우 낮은 전기저항을 보였으며, 특히, 그래핀 대 은 나노와이어의 비율이 9:1로 함유되는 경우는 광 조사 전에는 은 나노와이어만 첨가되는 경우보다 전기저항이 높았으나, 광 조사를 통한 광 접합이 이루어진 후에는 은 나노와이어만 첨가되는 경우보다 더 낮은 전기저항을 나타내었다.
As shown in Table 1, when the silver nanowire was added only, the electrical resistance was low. Especially, when the ratio of graphene to silver nanowires was 9: 1, only silver nanowires were added before light irradiation The electrical resistivity was higher than that of silver nanowire. However, after the light irradiation, the electrical resistance was lower than that of silver nanowire alone.
또한, 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비에 따른 면저항, 헤이즈 및 투과도 변화를 측정하였으며 이를 하기 도 3 내지 도 5에 나타내었다. Also, changes in sheet resistance, haze, and permeability according to the content ratio of graphene to metal nanowire were measured and are shown in FIGS. 3 to 5.
도 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 은 나노와이어만을 사용하여 제조된 투명전극은 복합 광 소결 후 헤이즈가 증가되었고, 투과도가 저하되었으며, 면저항 감소율이 매우 낮은 결과를 나타내었다. As shown in FIGS. 3 to 5, the transparent electrode prepared using only the silver nanowire exhibited increased haze, decreased transmittance, and a very low sheet resistance reduction rate after sintering the composite light.
반면, 그래핀 및 은 나노와이어를 같이 사용하여 제조된 투명전극은 복합 광 소결 후 오히려 헤이즈가 감소하였고, 투과도는 증가되었으며, 면저항 감소율도 매우 높았으며, 그래핀의 함량이 커질수록 면저항 감소율이 큰 폭으로 증가된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그래핀과 은 나노와이어의 함량비가 1:9인 경우 복합 광 소결 후 면저항이 은 나노와이어만을 사용하여 제조된 투명전극보다 더 낮아지는 특성을 확인하였다. On the other hand, the transparent electrode prepared by using the graphene and silver nanowire together exhibited reduced haze, increased transmittance and reduction of sheet resistance after composite light sintering, and the sheet resistance reduction rate was higher as the graphene content increased And the increase in the number of workers. Especially, when the content ratio of graphene and silver nanowire was 1: 9, the sheet resistance after composite light sintering was lower than that of transparent electrode using silver nanowire alone.
이에 그래핀 대 은나노와이어의 비율이 1:9인 것을 최적 조건으로 설정하였다.
Therefore, the optimum condition was set so that the ratio of graphene to silver nano wire was 1: 9.
시험예 2.2Test Example 2.2
복합 광원을 이용한 광조사에 따른 유전 특성을 확인하기 위하여 시험예 2.1과 동일한 방법으로 광 조사하되, 광 조사 시, 극단파 백색광을 단일 조사하는 것 대신에 극단파 백색광과 자외선을 동시에 조사하는 복합 광 조사를 통해 광접합 하였다. 이때, 자외선의 조사조건은 파워 30 mW, 조사시간은 백색광 광 조사 시간과 동일하게 설정하였다.In order to confirm the dielectric properties according to the light irradiation using the composite light source, the light irradiation was performed in the same manner as in Test Example 2.1, except that the ultraviolet light was irradiated at the same time as the extreme ultraviolet light The optical connection was made through irradiation. At this time, the irradiation condition of the ultraviolet ray was set to be 30 mW, and the irradiation time was set to be the same as that of the white light irradiation time.
도 3과 도 6을 비교하면, 자외선과 백색광을 동시에 조사하는 복합 광 조사의 경우, 백색광만 사용하였을 경우보다 백색광 에너지가 더 작은 영역에서 은나노와이어와 그래핀 옥사이드필름의 면저항(32.87 Ω/sq)이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 자외선을 백색광과 같이 사용하였을 경우, 그래핀옥사이드의 환원과 은나노와이어를 접합시키기 위한 백색광에너지가 적게 소모된다는 것을 의미한다.
3 and 6, in the case of the composite light irradiation for simultaneously irradiating ultraviolet light and white light, the sheet resistance (32.87? / Sq) of the silver nano wire and the graphene oxide film in a region where the white light energy is smaller than that in the case of using only white light, . ≪ / RTI > This means that when ultraviolet rays are used together with white light, the reduction of graphene oxide and the consumption of white light energy for joining the silver nano wires are consumed low.
시험예 3. 표면 관측Test Example 3. Surface Observation
전자주사현미경으로 그래핀과 은 나노와이어의 함량비가 1:9인 투명전극의 표면을 측정하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. 도 7a는 광조사 전이며, 7b는 광조사 후의 이미지로, 광조사 전에는 그래핀 옥사이드 층 위에 은 나노와이어가 단순히 얹혀 있었으나 광조사 후에는 은 나노와이어가 그래핀과 결합하여 그래핀 내부로 함침되어 있는 것을 확인할 수 있다. The surface of the transparent electrode having the graphene-silver nanowire content ratio of 1: 9 was measured by an electron microscope, which is shown in FIG. FIG. 7A shows the image before the light irradiation, and 7B shows the image after the light irradiation. Before the light irradiation, silver nanowires were simply placed on the graphene oxide layer. After the light irradiation, silver nanowires were bonded to the graphene, .
반면, 극단파 백색광으로만 조사하는 경우에는 은 나노와이어끼리 광접합되었으나 그래핀 내부로는 함침되지 않음을 확인하였다. On the other hand, when irradiated only with extreme ultraviolet light, it was confirmed that silver nanowires were optically bonded to each other but not impregnated into graphene.
Claims (11)
상기 금속 나노와이어 층을 구성하는 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로, 상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결되며,
상기 금속 나노와이어 층은 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하는 복합 광 조사를 통해 상기 그래핀 층에 함침되어 접합된 것을 특징으로 하는 투명전극.Board; Graphene layer; And a transparent electrode comprising a metal nanowire layer,
The metal nanowires constituting the metal nanowire layer may be one or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, At least one point is connected to the other metal nanowires in a regular or irregular crossing manner,
Wherein the metal nanowire layer is impregnated and bonded to the graphene layer through composite light irradiation for irradiating any one selected from ultraviolet light, infrared light, and composite light thereof, and extreme ultraviolet light.
상기 투명전극은 기판, 상기 기판 상에 형성된 그래핀 층 및 상기 그래핀 층 상에 형성된 금속 나노와이어 층의 구조; 또는 기판, 상기 기판 상에 형성된 금속 나노와이어 층 및 상기 금속 나노와이어 층 상에 형성된 그래핀 층의 구조;를 가지는 것을 특징으로 하는 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the transparent electrode comprises a substrate, a graphene layer formed on the substrate, and a structure of a metal nanowire layer formed on the graphene layer; Or a structure of a substrate, a metal nanowire layer formed on the substrate, and a graphene layer formed on the metal nanowire layer.
상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 투명전극. The method of claim 1, wherein
Wherein the content ratio of the graphene to the metal nanowire is 1:15 to 10: 1.
상기 금속 나노와이어는 직경이 5 내지 100 nm이고, 길이가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 투명전극.The method according to claim 1,
Wherein the metal nanowire has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 5 to 100 μm.
상기 복합 광 조사 조건으로서,
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되며, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms이고,
상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되며,
상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것을 특징으로 하는 투명전극.The method according to claim 1,
As the composite light irradiation condition,
The extreme-wave white light is irradiated from a xenon flash lamp and has a pulse width of 0.1 to 100 ms, a pulse number of 1 to 100, an intensity of 0.1 to 100 J / cm 2 , a pulse gap of 0.1 to 100 ms,
The ultraviolet rays are irradiated at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 for 0 to 300 seconds,
Wherein the infrared ray is irradiated at an intensity of 100 to 5000 W / cm < 2 > for 0 to 300 seconds.
2) 상기 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층이 형성된 기판을 상온 조건에서 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나;와 극단파 백색광;을 함께 조사하여 그래핀 옥사이드를 그래핀으로 환원시키며 동시에 환원되어 형성된 그래핀 층에 금속 나노와이어 층이 함침되어 접합되도록 광접합하는 단계;를 포함하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.1) forming a graphene oxide layer and a metal nanowire layer on a substrate; And
2) The substrate on which the graphene oxide layer and the metal nanowire layer are formed is irradiated with either ultraviolet light or ultraviolet light selected from ultraviolet rays, infrared rays, and composite light rays at room temperature to reduce graphene oxide to graphene And simultaneously bonding the metal nanowire layer to the reduced graphene layer so that the metal nanowire layer is impregnated and bonded to the graphene layer.
상기 기판 상에 형성되는 그래핀 옥사이드 층 및 금속 나노와이어 층의 적층 순서는 변경 가능한 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the stacking order of the graphene oxide layer and the metal nanowire layer formed on the substrate is variable.
상기 1) 단계는 예열 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계를 더 포함하며, 상기 예비 광조사는 자외선, 적외선 및 이들의 복합광 중에서 선택되는 어느 하나의 광원으로 조사하는 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the step 1) further comprises a preliminary light irradiation step for preheating or solvent drying, wherein the preliminary light irradiation is performed by irradiation with any one of a light source selected from an ultraviolet ray, an infrared ray and a composite light thereof. A method of manufacturing a transparent electrode comprising a complex of metal nanowires.
상기 극단파 백색광은 제논 플래쉬 램프로부터 조사되는 것으로, 펄스 폭이 0.1 내지 100 ms이며, 펄스 수가 1 내지 100이고, 강도가 0.1 내지 100 J/cm2이며, 펄스 갭이 0.1 내지 100 ms이고,
상기 자외선은 10 내지 1000 mW/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되며,
상기 적외선은 100 내지 5000 W/cm2의 세기로 0 내지 300초간 조사되는 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.The method according to claim 6,
The extreme ultraviolet wave light is irradiated from a xenon flash lamp and has a pulse width of 0.1 to 100 ms, a pulse number of 1 to 100, an intensity of 0.1 to 100 J / cm 2 , a pulse gap of 0.1 to 100 ms,
The ultraviolet rays are irradiated at an intensity of 10 to 1000 mW / cm 2 for 0 to 300 seconds,
Wherein the infrared ray is irradiated at an intensity of 100 to 5000 W / cm 2 for 0 to 300 seconds.
상기 금속 나노와이어 층은 금속 나노와이어 분산액을 도포하여 형성되는 것으로서, 상기 금속 나노와이어 분산액은 상기 금속 나노와이어 분산액 총 중량을 기준으로 금속 나노와이어 0.1 내지 70 중량%; 분산제 0.1 내지 50 중량%; 분산안정화제 0.1 내지 50 중량%; 및 용매 0.1 내지 99.7 중량%;를 포함하여 구성되며,
상기 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금 나노와이어 및 철 나노와이어로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 직경이 5 내지 100 nm, 길이가 5 내지 100 ㎛이고,
상기 금속 나노와이어의 적어도 한 지점 이상은 다른 금속 나노와이어와 규칙 또는 불규칙적으로 교차되어 서로 연결된 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the metal nanowire layer is formed by applying a dispersion of metal nanowires, wherein the dispersion of metal nanowires comprises 0.1 to 70% by weight of metal nanowires based on the total weight of the dispersion of metal nanowires; 0.1 to 50% by weight of a dispersant; 0.1 to 50% by weight of a dispersion stabilizer; And 0.1 to 99.7% by weight of a solvent,
The metal nanowire may be one or more selected from the group consisting of silver nanowires, copper nanowires, nickel nanowires, gold nanowires, and iron nanowires, and has a diameter of 5 to 100 nm and a length of 5 to 100 μm ego,
Wherein at least one point of the metal nanowire is regularly or irregularly intersected with other metal nanowires and connected to each other.
상기 그래핀과 금속 나노와이어의 함량비가 1:15 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 그래핀과 금속 나노와이어의 복합체를 포함하는 투명전극의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the content ratio of the graphene to the metal nanowire is 1:15 to 10: 1.
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