KR20160036405A - Carboxylic acid modified-nitrile copolymer latex composition and composition for dip-forming latex comprising thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인장강도, 신장율, 응력 및 내구성이 우수한, 불포화 실란 화합물 및 산화억제제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이로부터 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing an unsaturated silane compound and an oxidation inhibitor excellent in tensile strength, elongation, stress and durability, a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared therefrom, and a dip And to latex compositions for molding.
가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 일상생활에서 다양하게 사용되는 고무장갑은 천연고무 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 딥 성형으로 만들어진다. Rubber gloves, which are widely used in everyday life such as housework, food industry, electronics industry, and medical field, are made by dip molding of natural rubber or carboxylic acid modified nitrile copolymer latex.
최근에는 천연고무의 천연 단백질로 인한 알러지 문제와 불안정한 수급 문제로 인하여 그 사용이 제한되고 있다. 이에 알러지 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예컨대 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 황 및 가황 촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 고무장갑이 널리 사용되고 있다. 이러한 황 및 가황 촉진제를 배합하여 만들어진 고무장갑은 황이 고분자 사슬간에 가교결합을 형성하여 고무장갑을 오랫동안 사용하더라도 쉽게 파손되지 않을 정도로 내구성이 좋아지고, 고무장갑의 강도가 향상된다. In recent years, the use of natural rubber has been limited due to the problem of allergy due to natural protein and unstable supply and demand. A rubber glove made by dipping a latex composition comprising a synthetic rubber latex which does not cause an allergic reaction, for example, a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex such as acrylic acid-acrylonitrile-butadiene copolymer latex with sulfur and a vulcanization accelerator, . Rubber gloves made by mixing these sulfur and vulcanization accelerators improve the durability and the strength of the rubber gloves to such an extent that sulfur does not easily break even if the rubber gloves are used for a long time by forming crosslinks between the polymer chains.
그러나, 황 및 가황 촉진제를 이용하여 고무장갑을 제조할 시에는 24시간 이상의 긴 교반 숙성 공정을 필수적으로 거쳐야 하며, 이로 인하여 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로서 배합한 고무장갑은 장시간 착용하고 작업을 계속할 경우 황으로 인하여 불쾌한 냄새가 발생하거나 고무장갑의 변색이 일어나 상품가치가 저하되며, 일부 사용자들에게는 알러지 반응을 일으켜 따끔거림 등의 피부이상을 일으키는 문제가 있다.
However, in the case of producing rubber gloves using sulfur and vulcanization accelerators, a long stirring aging process of 24 hours or more must be essentially performed, thereby reducing the productivity. In addition, rubber gloves containing sulfur and vulcanization accelerators as essential components are required to be worn for a long period of time, resulting in unpleasant odor due to sulfur or discoloration of rubber gloves, resulting in lower product value, and some users may develop an allergic reaction There is a problem of causing skin irritation such as tingling.
따라서, 황 및 가항 촉진제를 사용하지 않아 사용의 불쾌감, 변색, 알러지 반응 등의 문제를 발생시키지 않으면서 내구성이 좋은 고무장갑을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일례로, 공액디엔 고무 라텍스와 유기과산화물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용한 긴 교반 숙성 공정이 필요치 않고 변색이 유발되지 않는 고무장갑이 연구된 바 있으나, 유기과산화물 용액이 인체에 매우 해롭고 열이나 충격이 가해졌을 때 화재와 폭발이 일어날 수 있어 공정에 안전성이 매우 떨어지는 단점이 있다. Therefore, studies have been made to produce rubber gloves having good durability without causing problems such as discomfort, discoloration, allergic reaction and the like due to no use of sulfur and additive accelerator. For example, there has been studied a rubber glove which does not require a long stirring and aging process using a latex composition for dip molding including a conjugated diene rubber latex and an organic peroxide, but the organic peroxide solution is very harmful to the human body, Fire and explosion may occur when an impact is applied, which is a disadvantage in that the safety of the process is very poor.
또한, 아크릴 에멀젼 라텍스에 가교가능한 모노머를 사용하여 긴 교반 숙성 공정 없이 황 및 가황 촉진제에 의한 알러지 반응을 일으키지 않는 고무장갑이 개발된 바 있으나, 상기 고무장갑은 열에 매우 취약한 아크릴로부터 제조되어 열에 매우 민감한 문제가 있었다.
In addition, rubber gloves which do not cause allergic reaction by sulfur and vulcanization accelerator without long stirring and aging process by using crosslinkable monomer in acrylic emulsion latex have been developed, but these rubber gloves are manufactured from acrylic which is very vulnerable to heat and are very sensitive to heat There was a problem.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 긴 교반 숙성 공정을 필요로 하지 않고 알러지 반응을 일으키지 않으면서 우수한 내구성을 갖는, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않은 딥 성형품(예컨대, 고무장갑)을 연구하던 중, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 대하여 소량의 불포화 실란 단량체 및 산화억제제를 첨가한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 딥 성형품(예컨대, 고무장갑)을 제조한 결과 우수한 인장강도, 신장율 및 내구성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above background, the present inventors have been studying a deep molded product (such as rubber gloves) without the use of sulfur and vulcanization accelerators, which do not require a long stirring and aging process and have excellent durability without causing an allergic reaction, A modified product of a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer to which a small amount of an unsaturated silane monomer and an oxidation inhibitor are added to a monomer mixture comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer, Gloves). As a result, the present inventors confirmed that they exhibit excellent tensile strength, elongation and durability, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 인장강도, 신장율, 신장율 300%의 응력 및 내구성이 우수한 불포화 실란 화합물 및 산화억제제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition comprising an unsaturated silane compound and an oxidation inhibitor excellent in tensile strength, elongation, elongation at 300% stress and durability.
본 발명의 다른 목적은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the above carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a dip-formed article produced therefrom.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 불포화 실란 화합물 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 산화억제제 0.02 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising 40 to 88% by weight of a conjugated diene monomer; From 10% to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer; 0.1 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated silane compound and 0.02 to 1 part by weight of an oxidation inhibitor per 100 parts by weight of the monomer mixture, The present invention also provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition.
또한, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
The present invention also provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the above carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다.
In addition, the present invention provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a dip-formed article made from the latex composition for dip molding.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 불포화 실란 화합물과 산화억제제를 각각 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 0.02 중량부 내지 1 중량부를 포함함으로써 인장강도, 신장율, 응력 및 내구성이 모두 우수할 수 있다.The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition according to the present invention comprises 0.1 to 5 parts by weight and 0.02 to 1 part by weight of an unsaturated silane compound and an oxidation inhibitor per 100 parts by weight of the monomer mixture, , Stress and durability can all be excellent.
따라서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 이용한 딥 성형품의 인장강도, 신장율, 응력 및 내구성이 우수할 수 있으며, 이에 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 이용한 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 고무장갑산업 등에 용이하게 적용할 수 있다.
Accordingly, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition and the dip-formed product using the same may have excellent tensile strength, elongation, stress and durability, The copolymer latex and the dip-molded product using the copolymer latex can be easily applied to industries that require it, such as rubber gloves industry.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 내구성 실험을 위한 실험장치를 개략적으로 도시한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 schematically shows an experimental apparatus for a durability test according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
이때, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately define the concept of the term to describe its invention in the best way possible It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않아 알러지 반응을 일으키지 않으면서 인장강도, 신장율, 응력(신장율 300%에서의 응력) 및 내구성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다. The present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition excellent in tensile strength, elongation, stress (stress at an elongation of 300%) and durability without causing an allergic reaction without sulfur and a vulcanization accelerator.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 공액디엔 단량체 40 중량% 내지 88 중량%; 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 불포화 실란 화합물 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 산화억제제 0.02 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition according to an embodiment of the present invention comprises 40% by weight to 88% by weight of a conjugated diene monomer; From 10% to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer; 0.1 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer and 0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated silane compound and 0.02 to 1 part by weight of an oxidation inhibitor per 100 parts by weight of the monomer mixture, .
상기 단량체 혼합물은 전술한 바와 같이 공액디엔 단량체를 40 중량% 내지 88 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 45 중량% 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 만약, 상기 공액디엔 단량체가 40 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있으며, 상기 공액디엔 단량체가 88 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 내유성이 저하되고, 인장강도가 떨어질 수 있다. The monomer mixture may contain 40% by weight to 88% by weight, preferably 45% to 80% by weight, of the conjugated diene monomer as described above. If the conjugated diene monomer is contained in an amount of less than 40% by weight, the resulting dip molded article may become stiff and the feeling of wearing may be deteriorated. When the conjugated diene monomer is contained in an amount exceeding 88% by weight, The oil resistance of the molded article may be lowered and the tensile strength may be lowered.
상기 공액디엔 단량체는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
The conjugated diene monomer is not particularly limited and may be any of those commonly known in the art. Examples thereof include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-pentadiene, and isoprene. And preferably 1,3-butadiene.
상기 단량체 혼합물은 전술한 바와 같이 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%로 포함할 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 10 중량% 미만으로 포함할 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 내유성이 저하되고 인장강도가 낮아질 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 50 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 이로부터 제조된 입 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다. The monomer mixture may contain 10% by weight to 50% by weight, preferably 15% by weight to 45% by weight, of the ethylenically unsaturated nitrile monomer as described above. If the ethylenically unsaturated nitrile monomer is contained in an amount of less than 10% by weight, the resulting dip-molded article may have low oil resistance and a low tensile strength, and the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be contained in an amount exceeding 50% , The resulting molded article may become hard and the feeling of wearing may be deteriorated.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것일 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들 조합일 수 있으며, 특히 바랍직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
The ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited and may be any of those conventionally known in the art, and examples thereof include one kind selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and? -Cyanoethyl acrylonitrile Or more. Preferably, the ethylenically unsaturated nitrile monomer can be acrylonitrile, methacrylonitrile or a combination thereof, and in particular can be acrylonitrile.
상기 단량체 혼합물은 전술한 바와 같이 에틸렌성 불포화산 단량체를 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 9 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 만약, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체를 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 인장강도가 저하될 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체를 10 중량% 초과하여 포함할 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 저하될 수 있다. The monomer mixture may contain 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 9% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight, of the ethylenically unsaturated acid monomer as described above. . If the ethylenic unsaturated acid monomer is contained in an amount of less than 0.1% by weight, the tensile strength of the resulting dip-molded article may be lowered. If the ethylenic unsaturated acid monomer is contained in an amount exceeding 10% by weight, The resulting dip-formed article may become hard and the feeling of wearing may be deteriorated.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 것일 수 있으나, 예컨대 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다.The ethylenically unsaturated acid monomer is not particularly limited and may be known in the art, but may be an ethylenically unsaturated monomer having, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group or an acid anhydride group.
구체적으로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르 단량체 등일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체 중 1종 이상인 것일 수 있다. Specifically, the ethylenic unsaturated acid monomer includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate, and may be one or more of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 1종 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
The ethylenic unsaturated acid monomers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 상기 단량체 혼합물은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 20 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 착용감이 저하되고 인장강도도 떨어질 수 있다. In addition, the monomer mixture may further comprise from 0.1% to 20% by weight of ethylenically unsaturated monomers. When the ethylenically unsaturated monomer is contained in an amount of more than 20% by weight, the feeling of wearing of the resulting dip-molded article may be lowered and the tensile strength may be lowered.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합 가능한 화합물로서, 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
The ethylenically unsaturated monomer is a compound capable of copolymerizing with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenic unsaturated acid monomer, and is not particularly limited and may be any of those known in the art. Examples thereof include styrene, alkylstyrene, vinylnaphthalene, (Meth) acrylamide, N, N'-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (Meth) acrylate, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and di (Meth) acrylate, and methylaminoethyl (meth) acrylate.
본 발명에 따른 상기 불포화 실란 화합물은 가교성을 갖는 물질로서 이로부터 제조된 딥 성형품의 내구성을 향상시키는 작용을 할 수 있으며, 전술한 바와 같이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 0.3 중량부 내지 3 중량부 일 수 있다. 만약, 상기 불포화 실란 화합물이 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 내구성 향상효과가 미미할 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 촉감과 착용감이 저하될 수 있다. The unsaturated silane compound according to the present invention is capable of improving the durability of a dip molded article produced from the unsaturated silane compound. As described above, the unsaturated silane compound according to the present invention can be used in an amount of 0.1 part by weight to 5 parts by weight ≪ / RTI > Preferably 0.3 part by weight to 3 parts by weight. If the unsaturated silane compound is contained in an amount of less than 0.1 part by weight, the effect of improving the durability of the dip-formed article produced therefrom may be insignificant. If the unsaturated silane compound is contained in an amount exceeding 5 parts by weight, the feel and feel of the dip- .
상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐에톡시디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란 및 비닐메틸디부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
The unsaturated silane compound is preferably selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxy 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinylethoxydimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , Allyltriethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, allyl methyl dimethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, allyl methyl diethoxy silane, and vinyl methyl dibutoxy silane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
상기 산화억제제는 상기 불포화 실란 화합물과 함께 사용되어 중합 중이나 중합 완료 후 라텍스를 보관하는 과정에서 불포화 실란의 분해를 억제하여 상기 라텍스의 내구성의 저하를 방지하는 작용을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 산화억제제가 0.02 미만으로 포함될 경우에는 이로인한 상승작용이 미미하여 이로부터 제조된 딥 성형품의 내구성 향상효과가 미미할 수 있으며, 상기 산화억제제가 1 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 이로부터 제조된 딥 성형품의 변색이 발생될 수 있다.
The oxidation inhibitor is used together with the unsaturated silane compound to prevent degradation of the latex by inhibiting decomposition of the unsaturated silane during the polymerization or in the course of storing the latex after completion of the polymerization. As described above, May be included in an amount of 0.02 part by weight to 1 part by weight, preferably 0.05 part by weight to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the mixture. If the antioxidant is included in an amount of less than 0.02, the synergistic effect of the antioxidant is insignificant, and thus the durability of the resulting dip product may be insignificant. If the antioxidant is contained in an amount exceeding 1 part by weight, Discoloration of the molded article may occur.
상기 산화 억제제는 메타중아황산 나트륨인 것이 바람직할 수 있다.
The antioxidant may be preferably sodium meta-bisulfite.
또한, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.The present invention also provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the above carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 분자량 조절제, 유화제, 중합개시제, 활성화제 등의 첨가제를 추가로 포함시켜 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to an embodiment of the present invention may further include an additive such as a molecular weight modifier, an emulsifier, a polymerization initiator, and an activator in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition, May be prepared by combining them.
상기 유화중합은 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 첨가제를을 일괄적으로 한번에 투입하거나, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 연속적으로 투입할 수 있으며, 또한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 일부를 일괄 투입하고, 나머지를 연속적으로 투입할 수도 있다. The emulsion polymerization is not particularly limited and may be carried out by a method known in the art. The emulsion polymerization may be carried out by charging the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition and the additive at once, or by mixing the carboxylic acid-modified nitrile- The composition may be continuously introduced, or a part of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition may be fed in a batch and the remainder may be continuously fed.
상기 유화중합시에 중합온도는 특별히 제한되는 것은 아니나 10℃ 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃일 수 있다.
The polymerization temperature during the emulsion polymerization is not particularly limited, but may be from 10 캜 to 90 캜, preferably from 25 캜 to 75 캜.
상기 분자량 조절제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내에 포함되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 홀로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
The molecular weight modifier may be used in an amount of 0.1 part by weight to 1.5 parts by weight, preferably 0.2 part by weight to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition. The molecular weight regulator is not particularly limited and may be any of those known in the art, and examples thereof include mercaptans such as? -Methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Containing sulfur compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, diisopropylkisantigen disulfide, and the like can be used singly or in combination.
상기 유화제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내에 포함되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.8 중량부 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 유화제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 등의 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.
The emulsifier may be used in an amount of 0.3 part by weight to 10 parts by weight, preferably 0.8 part by weight to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition. The emulsifying agent is not particularly limited and those known in the art can be used. For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. Specifically, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of higher alcohols,? -Olefin sulfonic acid salts, and alkyl ether sulfuric acid ester salts can be used.
상기 중합개시제는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 내에 포함되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 중합개시제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 라디칼 개시제일 수 있다. 상기 라디칼 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 part by weight to 2 parts by weight, preferably 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition. The polymerization initiator is not particularly limited and may be any of those known in the art, but may be, for example, a radical initiator. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobisisobutyric acid (butyl acid) methyl. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
상기 활성화제는 필요에 따라 추가하여 사용될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 활성화제의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스 조성물 내에 포함된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
The activating agent may be added in accordance with the necessity, and is not particularly limited, but may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate and sodium sulfite Or a combination thereof. The amount of the activating agent to be used is not particularly limited, but may be 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture contained in the carboxylic acid-modified nitrile latex composition.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화중합시에 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있다.
The carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further contain additives such as a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a particle size regulator, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger as necessary during emulsion polymerization.
아울러, 본 발명은 상기의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a dip molded article produced therefrom.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 이외에 필요에 따라 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충진제, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수도 있다.
The latex composition for deep molding according to one embodiment of the present invention may contain, in addition to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, one kind selected from the group consisting of a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, Or more of the above additives.
아울러, 본 발명은 서로 상이한 겔 함량을 갖는 2종의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 딥 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a dip-formed article made from the latex composition for deep-forming comprising two kinds of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex compositions having different gel contents.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법을 통하여 제조할 수 있으며, 예컨대 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는 양극 응착 침지법을 사용할 수 있으며, 상기 양극 응착 침지법을 사용하여 딥 성형품을 제조할 경우에는 균일한 두께의 딥 성형품을 제조할 수 있는 이점이 있다.
The dip-shaped article according to one embodiment of the present invention is not particularly limited and can be manufactured by a method commonly known in the art. For example, a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, And the like. Preferably, a positive electrode deposition dipping method can be used. In the case of producing a dip-molded article using the positive electrode deposition dipping method, there is an advantage that a dip-shaped article having a uniform thickness can be produced.
구체적인 예로, 상기 딥 성형품은 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계(단계 a); 상기 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계(단계 b); 및 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
As a specific example, the dip-molded article may include a step (step a) of immersing a hand-shaped dip forming mold into a coagulating agent solution and attaching a coagulant to the surface of the dip forming mold; (B) dipping a deep molding die in which the coagulant is adhered to the surface in the latex forming latex composition to form a dip molding layer; And a step of crosslinking the latex resin by heat-treating the dip molding layer.
상기 단계 a는 손 모양의 딥 성형틀 표면에 응고제를 부착시키기 위한 단계로, 특별히 한정되는 것은 아니나 상기 딥 성형틀을 응고제 용액에 1분 이상 담궜다, 꺼낸 후 70℃ 내지 150℃에서 건조하여 수행할 수 있다.
The step (a) is a step for attaching a coagulant to the surface of a hand shaped dip forming mold. Although not particularly limited, the dip forming mold is dipped in the coagulant solution for 1 minute or more and then taken out and dried at 70 to 150 ° C .
상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이의 혼합물에 녹인 용액으로, 통상적으로 5 중량% 내지 75 중량%의 응고제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 7 중량% 내지 55 중량%의 응고제를 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 응고제 용액은 8 중량% 내지 40 중량%의 응고제를 포함할 수 있다. The coagulant solution is a solution in which the coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof, and may typically comprise from 5% to 75% by weight of coagulant, preferably from 7% to 55% have. Most preferably, the coagulant solution may comprise from 8% to 40% by weight of coagulant.
상기 응고제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 사용할 수 있다.
Examples of the coagulant include, but are not limited to, metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Calcium sulfate, magnesium sulfate and sulfate such as aluminum sulfate can be used.
상기 단계 b는, 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형층을 형성시키기 위한 단계로, 상기 응집제가 부착된 딥 성형틀을 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분 이상 침지 후 꺼냄으로써 상기 딥 성형층을 형성시킬 수 있다.
The step b is a step for forming a dip molding layer from the latex composition for deep molding according to the present invention in a dip molding frame to which the coagulant is adhered, For 1 minute or more, and then the dip-formed layer can be formed.
상기 단계 c는 상기 딥 성형층에 라텍스 수지를 가교시켜 딥 성형품을 수득하기 위한 단계로, 상기 딥 성형층을 가열 처리하여 수행할 수 있다. The step (c) may be carried out by heat-treating the dip molding layer to obtain a dipped molded article by crosslinking the latex resin to the dip molding layer.
상기 가열 처리는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 1차 가열 처리한 후 100℃ 내지 180℃에서 5분 내지 30분 동안 2차 가열 처리를 하여 수행할 수 있다.
The heat treatment is not particularly limited, but it may be carried out, for example, by performing a first heat treatment at 70 ° C to 150 ° C for 1 minute to 10 minutes and then a second heat treatment at 100 ° C to 180 ° C for 5 minutes to 30 minutes have.
상기 가열 처리시 딥 성형층에서 물 성분이 먼저 증발하게 되고, 가교를 통하여 상기 딥 성형층의 라텍스 수지의 경화가 일어남으로써 딥 성형품을 얻을 수 있다.
During the heat treatment, the water component first evaporates in the dip molding layer, and the latex resin of the dip molding layer is cured through crosslinking, whereby a dip molded article can be obtained.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,4-부타디엔 67 중량% 및 메타크릴산 5 중량%의 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 t-도데실 머캅탄, 0.3 중량부의 메타중아황산 나트륨, 2,3 중량부의 소듐도데실벤젠설포네이트, 물 140 중량부 및 비닐트리에톡시실란 1 중량부를 투입한 후 온도를 40?로 승온하여 중합을 개시하였다. 전환율 65%에 이르면 온도를 70℃로 승온하여 중합을 계속 진행시키고 전환율리 94%에 이르면 수산화암모늄 0.3 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 44.5%, pH 8.0의 카르본산 변성 니르릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다. To the reactor was added a monomer mixture of 28% by weight of acrylonitrile, 67% by weight of 1,4-butadiene and 5% by weight of methacrylic acid, 0.5 parts by weight of t-dodecyl mercaptan with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, Sodium dodecylsulfate, 2 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 140 parts by weight of water and 1 part by weight of vinyltriethoxysilane, and the temperature was raised to 40 ° C to initiate polymerization. When the conversion rate reached 65%, the temperature was raised to 70 ° C to continue the polymerization. When the conversion was reached to 94%, 0.3 part by weight of ammonium hydroxide was added to terminate the polymerization. Unreacted materials were removed through a deodorization process, and ammonia water, an antioxidant, an antifoaming agent and the like were added to obtain a carboxylic acid modified norbyl copolymer latex having a solid concentration of 44.5% and pH 8.0.
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 상기 라텍스 100 중량부에 대하여 2 중량부의 수산화칼륨, 1.5 중량부의 산화아연 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 18%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.2 parts by weight of potassium hydroxide, 1.5 parts by weight of zinc oxide and an appropriate amount of secondary distilled water were added to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex obtained above in an amount of 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex, to prepare a latex for deep molding having a solid concentration of 18% A composition was prepared.
별도로, 18 중량%의 칼슘 나이트레이트, 79.5 중량%의 물, 2 중량%의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량%의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 응고제 용액에 손모양의 세라믹 몰드를 15초간 담궜다, 끄집어 낸 후 80℃에서 4분간 건조하여 응고제를 손모양의 몰드에 도포하였다. 이 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 딥 성형용 라텍스 조성물에 15초간 담궜다 끌어올린 뒤, 70℃에서 2분간 건조한 후 물에 1분간 담궈 리칭(leaching)하였다. 다시 몰드를 70℃에서 3분간 건조한 후 125℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑형태의 딥 성형품을 얻었다.
Separately, a coagulant solution was made by mixing 18 wt% calcium nitrate, 79.5 wt% water, 2 wt% calcium carbonate, 0.5 wt% wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia). A hand-shaped ceramic mold was immersed in the coagulant solution for 15 seconds, then taken out and dried at 80 ° C for 4 minutes to apply the coagulant to the hand mold. Thereafter, the mold coated with the coagulant was dipped in the latex composition for deep-forming for 15 seconds, then dried at 70 DEG C for 2 minutes, and then dipped in water for 1 minute to leach. The mold was again dried at 70 DEG C for 3 minutes and then crosslinked at 125 DEG C for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand mold to obtain a glove-shaped dip molded article.
실시예Example 2 2
비닐트리에톡시실란을 2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
A dip-shaped article was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of vinyltriethoxysilane was used.
실시예Example 3 3
비닐트리에톡시실란 1 중량부 대신에 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
And 1 part by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 1 part by weight of vinyltriethoxysilane.
실시예Example 4 4
비닐트리에톡시실란 1 중량부 대신에 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 2 parts by weight of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used instead of 1 part by weight of vinyltriethoxysilane, to thereby obtain a dip-molded article.
실시예Example 5 5
비닐트리에톡시실란을 0.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 0.1 part by weight of vinyltriethoxysilane was used as a solvent.
실시예Example 6 6
비닐트리에톡시실란을 5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 5 parts by weight of vinyltriethoxysilane was used as a solvent.
비교예Comparative Example 1 One
비닐트리에톡시실란 1 중량부 및 메타중아황산 나트륨 0.3 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
1 part by weight of vinyltriethoxysilane and 0.3 part by weight of sodium metabisulfite were not used.
비교예Comparative Example 2 2
비닐트리에톡시실란 1 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 1 part by weight of vinyltriethoxysilane was not used in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of vinyltriethoxysilane was not used.
비교예Comparative Example 3 3
메타중아황산 나트륨 0.3 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
A dip-molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of sodium metabisulfite was not used.
비교예Comparative Example 4 4
비닐트리에톡시실란을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 0.05 part by weight of vinyltriethoxysilane was used as a solvent.
비교예Comparative Example 5 5
비닐트리에톡시실란을 6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 딥 성형품을 얻었다.
Except that 6 parts by weight of vinyltriethoxysilane was used as a solvent.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 딥 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 딥 성형품의 인장강도, 신장율, 신장율 300%에서의 응력(modulus at 300%) 및 내구성(durability)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
In order to comparatively analyze the physical properties of each of the dip-molded articles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, tensile strength, elongation, stress at 300% modulus at 300% and durability durability was measured. The results are shown in Table 1 below.
1) 인장강도(tensile strength), 신장율(elongation), 응력(modulus at 300%)1) tensile strength, elongation, stress (modulus at 300%),
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 딥 성형품의 인장강도, 신장율 및 신장율 300%의 응력을 측정하였다. The tensile strength, elongation, and elongation at 300% stress of each of the dip-molded articles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were measured.
상기 각 딥 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, 각 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단시의 인장강도 및 파단시의 신장율을 측정하였다.
Each of the above dip-formed articles was formed into a dumbbell-shaped specimen according to ASTM D-412, and each of the specimens was pulled at a stretching speed of 500 mm / min. The stress at 300% elongation, the tensile strength at break, Elongation was measured.
2) 내구성(durability)2) Durability
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 딥 성형품의 내구성을 측정하였다. The durability of each of the dip-molded articles prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 was measured.
염화나트륨 16 중량%, 락틱산 16 중량%, 우레아 3.2 중량%, 물 64.8 중량%를 혼합하여 제조된 25℃의 내구성 측정용 용액을 준비하고, 도 1에 나타낸 실험장치를 이용하여 상기 각 딥 성형품을 끼운 후 상기 각 딥 성형품을 처음 길이의 2배(늘릴 때 최대 2배, 줄일 때 최소 1배)로 늘렸다가 줄이기를 반복하여 끊어질 때까지의 횟수를 계산하였다.A solution for durability measurement at 25 DEG C prepared by mixing 16% by weight of sodium chloride, 16% by weight of lactic acid, 3.2% by weight of urea and 64.8% by weight of water was prepared and each of the above dip- After the dipping, each of the above dip-shaped articles was stretched to twice the initial length (at least twice as much as the initial length, at least one time as it was reduced), and then the number of times until the ends were repeated was calculated.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 불포화 실란 화합물 및 산화억제제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 딥 성형품이 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 딥 성형품과 비교하여 인장강도, 신장율, 응력 및 내구성이 모두 우수하였다.As shown in Table 1 above, the dip-molded articles of Examples 1 to 6 prepared using the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the unsaturated silane compound and the oxidation inhibitor according to the present invention were compared with each other in Comparative Examples 1 to 5 Compared with each of the dip-formed products, the tensile strength, elongation, stress and durability were excellent.
구체적으로, 본 발명에 따른 불포화 실란 화합물 및 산화억제제를 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 비교예 1의 딥 성형품은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 딥 성형품과 비교하여 신장율에 있어서는 다소 우수한 수치를 나타내었으나 인장강도, 응력 및 내구성에 있어서는 현저히 저하된 활성을 나타내었다. 특히, 내구성에 있어서는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 딥 성형품이 비교예 1의 딥 성형품에 비하여 적게는 약 1.6 배, 많게는 약 3.4배로 향상되었다. 이는, 본 발명에 따른 불포화 실란 화합물 및 산화억제제가 상기 딥 성형품의 내구성을 향상시키는 역할을 하는 것임을 의미하는 결과이다.
Specifically, the dip-molded article of Comparative Example 1 prepared from the unsaturated silane compound and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing no oxidation inhibitor according to the present invention was compared with the dip molded articles of Examples 1 to 6 according to the present invention But showed remarkably decreased activity in terms of tensile strength, stress and durability. Particularly, in terms of durability, the dip molded articles of Examples 1 to 6 according to the present invention were improved to about 1.6 times, and more to about 3.4 times, as compared with the dip molded articles of Comparative Example 1. [ This means that the unsaturated silane compound and the antioxidant according to the present invention serve to improve the durability of the dip molded article.
또한, 본 발명에 따른 산화억제제는 포함하나 불포화 실란 화합물은 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용하여 제조된 비교예 2의 딥 성형품 및 불포화 실란 화합물은 포함하나 산화억제제는 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 이용하여 제조된 비교예 3의 딥 성형품은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 6의 딥 성형품과 비교하여 신장율은 유사하거나 다소 높은 수치를 나타내었으나, 인장강도, 응력 및 내구성은 저하되었다. 특히, 내구성에 있어서는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 성형품이 비교예 2의 딥 성형품에 비하여 적게는 1.6배, 많게는 3.4배로 향상되었고, 비교예 3의 딥 성형품에 비하여는 적게는 1.4배, 많게는 2.8배로 향상되었다. 이는, 본 발명에 따른 산화억제제와 불포화 실란 화합물이 서로 상승 작용을 함으로써 상기 산화억제제와 불포화 실란 화합물을 각각 사용하였을 때보다 현저히 우수한 물성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
The dip-molded article and the unsaturated silane compound of Comparative Example 2 prepared using the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the oxidation inhibitor according to the present invention but not containing the unsaturated silane compound are included but not included in the oxidation inhibitor The modified molded article of Comparative Example 3 produced using the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex composition exhibited a similar or somewhat higher elongation percentage as compared with the dip molded articles of Examples 1 to 6 according to the present invention, Tensile strength, stress and durability were lowered. Particularly, in terms of durability, the molded articles of Examples 1 to 6 according to the present invention were improved to 1.6 times and 3.4 times as much as those of the dip molded articles of Comparative Example 2, 1.4 times as much as the dip molded articles of Comparative Example 3, It was improved to 2.8 times as much. This means that the antioxidant and the unsaturated silane compound according to the present invention have a synergistic action with each other, so that they can exhibit remarkably superior physical properties when the oxidation inhibitor and the unsaturated silane compound are used respectively.
한편, 본 발명에 따른 불포화 실란 화합물 및 산화억제제를 포함하였으나, 상기 불포화 실란 화합물의 사용량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물로부터 제조된 비교예 4 및 비교예 5의 딥 성형품과 실시예 5 및 6의 딥 성형품을 비교한 결과 인장강도, 신장율 및 응력은 다소 낮거나 유사한 정도를 나타내는 반면, 내구성에 있어서는 거의 절반 가량으로 감소되는 것을 확인하였다. 이는, 상기 불포화 실란 화합물과 산화억제제의 첨가 시 두 물질간의 적절한 함량 조절이 상기 딥 성형품의 물성, 특히 내구성 향상에 중요한 영향을 줄 수 있는 것을 의미한다.
Comparative Example 4 prepared from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the unsaturated silane compound and the oxidation inhibitor according to the present invention but containing the amount of the unsaturated silane compound deviating from the range suggested by the present invention and Comparative Comparing the dip molded article of Example 5 with the dip molded articles of Examples 5 and 6, it was found that tensile strength, elongation and stress were somewhat lower or similar, while durability was reduced by almost half. This means that when the unsaturated silane compound and the antioxidant are added, proper adjustment of the content between the two materials can significantly affect the physical properties of the deep-molded product, particularly the durability.
따라서, 본 발명에 따른 불포화 실란 화합물과 산화억제제를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품은 우수한 물성을 가질 수 있어, 이를 필요로 하는 산업(예컨대, 고무장갑)에 용이하게 적용할 수 있다.Accordingly, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition containing the unsaturated silane compound and the oxidation inhibitor according to the present invention and the dip-molded article produced using the same can provide excellent physical properties, ). ≪ / RTI >
Claims (15)
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 10 중량% 내지 50 중량%; 및
에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하고,
상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 불포화 실란 화합물 0.1 중량부 내지 5 중량부 및 산화억제제 0.02 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
40% by weight to 88% by weight of a conjugated diene monomer;
From 10% to 50% by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer; And
And 0.1% to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer,
0.1 to 5 parts by weight of an unsaturated silane compound and 0.02 to 1 part by weight of an oxidation inhibitor per 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐에톡시디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란 및 비닐메틸디부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The unsaturated silane compound is preferably selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxy 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinylethoxydimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane , At least one member selected from the group consisting of allyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, and vinylmethyldibutoxysilane. Modified nitrile-based copolymer latex composition.
상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The unsaturated silane compound is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxymethyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. By weight based on the total weight of the latex.
상기 라텍스 조성물은 불포화 실란 화합물을 0.3 중량부 내지 3 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the latex composition comprises 0.3 to 3 parts by weight of an unsaturated silane compound.
상기 산화억제제는 메타중아황산 나트륨인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the oxidation inhibitor is sodium metabisulfite. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 라텍스 조성물은 산화억제제를 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the latex composition comprises 0.05 to 0.5 parts by weight of an oxidation inhibitor.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
The conjugated diene monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition is characterized by:
상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴 및 α-시아노에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the ethylenically unsaturated nitrile monomer is at least one member selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and? -Cyanoethyl acrylonitrile.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 또는 산무수물기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the ethylenically unsaturated acid monomer is an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group or an acid anhydride group.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein said ethylenically unsaturated acid monomer is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, styrenesulfonic acid, monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate Wherein said at least one carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition is at least one selected from the group consisting of the following.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 0.1 중량% 내지 20 중량%의 에틸렌성 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition further comprises 0.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 플로로에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 놀보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오르 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오르 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시 메틸, (메타)아크릴산 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 메톡시 에톡시 에틸, (메타)아크릴산 시아노 메틸, (메타)아크릴산 2-시아노 에틸, (메타)아크릴산 1-시아노 프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노 프로필, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 에틸, (메타)아크릴산 히드록시 프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 다이메틸아미노 에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
The method of claim 11,
(Meth) acrylamide, N, N'-dimethylol (meth) acrylamide, N (meth) acrylamide, (Meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (Meth) acrylate, methoxymethyl, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (Meth) acrylic acid 2-ethyl-6- (Meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, and a (meth) acrylate.
A carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex prepared from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition according to claim 1.
A latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to claim 13.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH08269115A (en) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | Conjugated diene-based resin latex |
| JPH0952997A (en) * | 1995-08-15 | 1997-02-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Acrylic emulsion |
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2014
- 2014-09-25 KR KR1020140128630A patent/KR101720840B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
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