KR20160035459A - Exhaust gas treatment catalyst, treatment method of exhaust gas using the catalyst, and exhaust gas treatment apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 배기가스 처리용 촉매, 이를 이용한 배기가스 처리 방법 및 배기가스 처리 장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 고분자 소재를 가공하는 성형장치에 잔존하는 고분자 물질을 유동사를 이용하여 세정하는 세정장치가 배출하는 배기가스를 정화하는데 사용되는 배기가스 처리용 촉매, 이를 이용한 배기가스 처리 방법 및 배기가스 처리 장치에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE
플라스틱, 화학섬유, 고무 등의 유기 소재는, 금속 및 세라믹 소재와 더불어 주요한 산업 소재로서 다양한 분야에 이용되고 있다. 유기 소재 중에서, 성형성이 높은 고분자 소재는 성형 장치를 이용하여 다양한 형태의 성형품으로 가공될 수 있다. 성형 공정 중에서, 고분자 소재의 일부가 성형 장치에 잔존하게 되는데 이러한 유기 잔존물은 성형 장치의 내구성을 저하시키고 성형된 결과물의 제조 신뢰성을 저하시키는 요인이 되므로, 이러한 유기 잔존물을 제거하는 세정 공정이 세정 장치의 유지/관리에는 필수적이다.Organic materials such as plastics, chemical fibers, and rubbers are used in various fields as major industrial materials in addition to metal and ceramic materials. Among organic materials, a polymer material having high moldability can be processed into various types of molded articles by using a molding apparatus. In the molding process, a part of the polymer material remains in the molding apparatus. Such organic remnants deteriorate the durability of the molding apparatus and deteriorate the manufacturing reliability of the molded product. Therefore, It is essential for maintenance / management of
유기 잔존물을 제거하는 방법으로서, 고온에서 일정한 압력으로 균일하게 유동하는 기체에 의해서 고체 입자들이 액체처럼 유동하는 유동층을 이용하여 유기 잔존물을 연소시키는 방법이 이용되고 있다. 고체 입자는 유동사(fluid sand)로서 산화알루미늄 입자가 이용되고 있고, 상기 유동층 내에 성형 장치의 성형 부품을 배치시켜 유기 잔존물을 태움으로써 제거할 수 있다. 상기와 같은 공정으로 기화된 배기가스는, 상기 세정 공정의 온도의 2배 이상 고온 조건에서 재연소 및 냉각되어 대기 중으로 배출된다. 배기가스의 재연소를 위해서는 고온 조건이 필요하므로, 온도를 상승시키기 위한 추가 비용이 발생하고, 고온 공정의 특성상 대기의 오염 물질인 질소 산화물이 부산물로 발생하는 단점이 있다.As a method of removing organic residues, a method of burning organic residues by using a fluidized bed in which solid particles flow like a liquid by a gas flowing uniformly at a constant pressure at a high temperature is used. The solid particles are aluminum oxide particles as a fluid sand, and the molded parts of the molding apparatus are disposed in the fluidized bed to remove organic residues by burning. The exhaust gas that has been vaporized in the above-described process is re-burned and cooled at a high temperature of two times or more the temperature of the cleaning step, and is discharged to the atmosphere. In order to regenerate the exhaust gas, a high temperature condition is required. Therefore, an additional cost for raising the temperature is generated, and nitrogen oxides, which are air pollutants, are generated as by-products due to the characteristics of the high temperature process.
한편, 배기가스를 처리하는 방법으로 산화촉매를 이용한 촉매 연소 장치가 알려져 있다. 촉매 연소 장치는 배기가스가 계속하여 공급되는 일정한 운전 조건을 갖는 정상상태의 연속반응시스템으로서, 알루미나, 실리카, 제올라이드 등의 세라믹 지지체에 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 담지된 촉매를 이용하여 배기가스를 분해한다.On the other hand, a catalytic combustion apparatus using an oxidation catalyst as a method of treating exhaust gas is known. The catalytic combustion apparatus is a steady-state continuous reaction system having constant operating conditions in which exhaust gas is continuously supplied. The catalytic combustion apparatus uses a catalyst in which a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium is supported on a ceramic support such as alumina, silica, or zeolite Thereby decomposing the exhaust gas.
상기와 같은 촉매 연소 장치에서 이용되는 촉매를 성형 장치의 유기 잔존물을 제거하는 공정에 이용하는 경우, 정상상태의 연속반응시스템과 달리, 이 공정에서는 초기에 고농도의 배기가스가 배출되고 이후에는 급격하게 그 농도가 감소하기 때문에, 급격하게 온도가 상승되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있다.
When the catalyst used in the above-described catalytic combustion apparatus is used in the process of removing the organic residues of the molding apparatus, unlike the steady-state continuous reaction system, the exhaust gas is initially discharged at a high concentration, There is a problem that the temperature is abruptly raised and the catalyst is inactivated.
본 발명은 이러한 종래의 문제를 해결하기 위해 착안된 것으로, 본 발명의 일 목적은 고분자 소재를 가공하는 성형장치에 잔존하는 고분자 물질을 유동사를 이용하여 세정하는 세정장치가 배출하는 배기가스를 정화하는데 이용되는, 저온에서 연소 반응성이 우수한 배기가스 처리용 촉매를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cleaning apparatus for cleaning a polymer material remaining in a molding apparatus for processing a polymer material, Which is excellent in the combustion reactivity at low temperatures.
본 발명의 다른 목적은 성형 장치에 잔존하는 유기 잔존물의 세정 장치에서 배출되는 배기가스를 처리하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for treating exhaust gas discharged from a cleaning apparatus for organic residues remaining in a molding apparatus.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세정 장치에서 배출되는 배기가스를 처리하는 배기가스 처리장치를 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide an exhaust gas treatment apparatus for treating exhaust gas discharged from the cleaning apparatus.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 처리용 촉매는, 고분자 소재를 가공하는 성형장치에 잔존하는 고분자 물질을 유동사를 이용하여 세정하는 세정장치가 배출하는 배기가스를 정화하는데 사용되는 것으로서, 촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a catalyst for treating exhaust gas, comprising: a cleaning device that cleans a polymer material remaining in a molding device for processing a polymer material by using a floating yarn; Which is supported on the alpha-alumina support at 0.01 to 0.1 wt% of platinum relative to the total weight of the catalyst.
일 실시예에서, 상기 배기가스 처리용 촉매는 150℃ 내지 500℃에서의 배기가스 연소 반응에 이용될 수 있다. 구체적으로, 상기 연소 반응의 온도는 190℃ 내지 250℃일 수 있다.In one embodiment, the catalyst for treating an exhaust gas may be used for an exhaust gas combustion reaction at 150 ° C to 500 ° C. Specifically, the temperature of the combustion reaction may be 190 ° C to 250 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 처리 방법이 제공된다. 상기 처리 방법은, 배기가스를 제공하는 단계와, 촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 촉매를 이용하여, 상기 배기가스를 연소시키는 단계를 포함한다.A method of treating an exhaust gas according to an embodiment of the present invention is provided. The treatment method includes the steps of providing exhaust gas and burning the exhaust gas using a catalyst supported on an alpha-alumina support at 0.01 to 0.1 wt% of platinum relative to the total weight of the catalyst.
일 실시예에서, 상기 배기가스를 제공하는 단계는 유기 잔존물의 연소로 생성된 배기가스를 포집하는 단계 및 포집된 배기가스를 가열하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of providing the exhaust gas may include collecting the exhaust gas generated by combustion of the organic residues and heating the collected exhaust gas.
일 실시예에서, 상기 배기가스는 150℃ 내지 500℃로 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 배기가스는 190℃ 내지 250℃로 제공될 수 있다.In one embodiment, the exhaust gas may be provided at 150 ° C to 500 ° C. Specifically, the exhaust gas may be supplied at 190 to 250 ° C.
일 실시예에서, 상기 배기가스는 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리에틸렌계 화합물이 연소되어 생성하는 기체일 수 있다.In one embodiment, the exhaust gas may be a gas produced by combustion of a polyester-based compound or a polyethylene-based compound.
본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 처리 장치는, 유기 잔존물의 세정 장치와 연결되어 상기 유기 잔존물의 배기가스를 제공받고, 촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 촉매를 이용하여 상기 배기가스를 분해하는 연소 반응부를 포함한다.An exhaust gas treating apparatus according to an embodiment of the present invention is connected to a cleaning apparatus for organic residues to receive exhaust gas of the organic residues and is provided with 0.01 to 0.1% by weight of platinum relative to the total weight of the catalyst, And a combustion reaction unit for decomposing the exhaust gas using the supported catalyst.
일 실시예에서, 상기 배기가스 처리 장치는, 상기 세정 장치와 상기 연소 반응부 각각과 연결되어, 배기가스를 가열하여 상기 연소 반응부로 제공하는 가열부를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 배기가스 처리 장치는 상기 세정 장치 및 상기 가열부 각각과 연결되어, 상기 세정 장치가 배출하는 배기가스에 혼합된 이물을 필터링하여 배기가스를 상기 가열부로 제공하는 집진부와, 상기 연소 반응부에서 생성된 기체를 외부로 배출하는 송풍부를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the exhaust gas treatment apparatus may further include a heating unit connected to the cleaning apparatus and the combustion reaction unit, respectively, for heating the exhaust gas to provide the combustion reaction unit. The exhaust gas treatment device includes a dust collecting part connected to each of the cleaning device and the heating part to filter the foreign matter mixed with the exhaust gas discharged from the cleaning device and to supply the exhaust gas to the heating part, And an air blower for discharging the gas generated in the air blower to the outside.
일 실시예에서, 상기 가열부는 상기 배기가스의 온도를 150℃ 내지 500℃로 가열할 수 있다. In one embodiment, the heating section may heat the temperature of the exhaust gas to 150 ° C to 500 ° C.
일 실시예에서, 상기 유기 잔존물은 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리에틸렌계 화합물을 포함할 수 있다.
In one embodiment, the organic residues may comprise a polyester-based compound or a polyethylene-based compound.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매, 이를 이용한 배기가스 처리 방법 및 배기가스 처리 장치에 따르면, 고분자 소재를 가공하는 성형장치에 잔존하는 고분자 물질을 유동사를 이용하여 세정하는 세정장치가 배출하는 배기가스를 정화하는데 사용되는 배기가스 처리용 촉매가 500℃ 이하의 저온에서도 연소 반응성이 높기 때문에, 배기가스의 연소를 위한 에너지 공급을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 배기가스의 처리, 즉 배기가스의 정화에 소비되는 비용을 최소화할 수 있다.
According to the exhaust gas processing catalyst of the present invention, the exhaust gas processing method and the exhaust gas processing apparatus using the exhaust gas processing apparatus of the present invention, the exhaust gas discharged from the cleaning apparatus for cleaning the polymer material remaining in the molding apparatus for processing the polymer material by using the floating yarn It is possible to minimize the energy supply for burning the exhaust gas because the catalyst for treating exhaust gas has high combustion reactivity even at a low temperature of 500 캜 or lower. Thus, the cost of the exhaust gas treatment, that is, the purification of the exhaust gas, can be minimized.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 처리 장치를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 배기가스 처리용 촉매와, 비교예 1 내지 5에 따른 촉매들 각각의 반응 온도별 프로판 산화 반응에서의 전환율을 나타낸 그래프이다.1 is a conceptual diagram for explaining an exhaust gas processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the conversion ratios of the catalysts for treating exhaust gas according to Example 1 of the present invention and the catalysts of Comparative Examples 1 to 5, respectively, in the reaction of propane by reaction temperature. FIG.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having" is intended to designate the presence of stated features, elements, etc., and not one or more other features, It does not mean that there is none.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
배기가스 처리용 촉매Catalyst for exhaust gas treatment
본 발명에 따른 배기가스 처리용 촉매는 고분자 소재를 가공하는 성형장치에 잔존하는 고분자 물질을 유동사를 이용하여 세정하는 세정장치가 배출하는 배기가스를 정화하는데 사용되는 것으로서, 지지체 및 백금(Pt)을 포함한다.The catalyst for treating exhaust gas according to the present invention is used for purifying the exhaust gas discharged from a cleaning device for cleaning a polymer material remaining in a molding apparatus for processing a polymer material by using a fluidized bed, .
상기 지지체는 알파-알루미나로 형성된다. 알루미나는 다양한 결정상을 가질 수 있으나, 본 발명에서는 지지체로서 알파-알루미나에 한정하며, 여기서 알파-알루미나는 알파 상(alpha phase)의 산화알루미늄을 의미한다. 본 발명의 배기가스 처리용 촉매는 지지체가 알파-알루미나이기 때문에, 500℃ 이하 저온의 배기가스를 대부분 산화시켜 처리할 수 있다.The support is formed of alpha-alumina. Alumina may have various crystal phases, but in the present invention, it is limited to alpha-alumina as a support, wherein alpha-alumina means aluminum oxide of alpha phase. The catalyst for treating exhaust gases of the present invention is capable of treating most of the exhaust gas at a low temperature of 500 占 폚 or less, because the support is alpha-alumina.
백금은 상기 지지체에 담지된 활성금속으로서, 상기 배기가스 처리용 촉매의 저온에서의 연소 반응성을 보다 향상시킨다. 배기가스의 농도가 처리 공정의 초기에 매우 높기 때문에, 즉 배기가스를 생성하는 유기 잔존물의 세정 공정의 초기에 배기가스의 농도가 높으므로 상기 배기가스가 상기 배기가스 처리용 촉매가 구비되는 연소 반응부로 공급될 때 상기 연소 반응부 내에서 급격한 산화반응이 일어난다. 이러한 산화반응으로 인해 상기 연소 반응부 내에는 반응열이 축적되어 온도가 급격하게 상승하여 촉매가 비활성화될 수 있으나, 본 발명에 따른 배기가스 처리용 촉매는, 촉매 전체 중량에 대해서, 백금을 0.01 내지 0.10 중량%으로 포함함으로써 온도가 급격하게 상승되는 것을 방지하도록 상기 연소 반응부의 온도를 제어할 수 있다.Platinum is an active metal supported on the support, and further improves the combustion reactivity of the exhaust gas treating catalyst at a low temperature. Since the concentration of the exhaust gas is very high at the beginning of the treatment process, that is, the concentration of the exhaust gas is high at the beginning of the cleaning step of the organic residue generating the exhaust gas, the exhaust gas is subjected to the combustion reaction A rapid oxidation reaction occurs in the combustion reaction portion. Due to the oxidation reaction, heat of reaction accumulates in the combustion reaction part, and the temperature rises sharply to deactivate the catalyst. However, the catalyst for treating an exhaust gas according to the present invention has a platinum content of 0.01 to 0.10 The temperature of the combustion reaction part can be controlled so as to prevent the temperature from rising sharply.
백금의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 활성금속으로서의 기능이 거의 발휘되지 않아 촉매로서의 반응성이 지나치게 낮아져, 이를 보상하기 위해서는 연소 반응부의 부피를 최대화시키거나 배기가스의 온도를 500℃ 초과로 상승시켜야 하므로 공간적으로나 에너지 측면에서 비효율적이다. 반대로, 백금의 함량이 0.10 중량% 초과인 경우, 연소 반응부의 단위 부피당 배기가스의 분해로 인한 발생 열량이 높아져서 연소 반응부의 온도 제어가 어렵고, 상기 지지체 표면에서 백금들 사이의 근접성이 높아져 쉽게 소결됨으로써 촉매가 비활성화되는 문제가 발생한다.When the content of platinum is less than 0.01% by weight, the function as an active metal is hardly exhibited and reactivity as a catalyst becomes too low. To compensate for this, the volume of the combustion reaction part must be maximized or the temperature of the exhaust gas must be raised to more than 500 ° C It is inefficient in terms of space and energy. On the contrary, when the content of platinum is more than 0.10% by weight, the amount of heat generated due to the decomposition of exhaust gas per unit volume of the combustion reaction part becomes high, so that temperature control of the combustion reaction part becomes difficult and the proximity between platinum on the surface of the support becomes high, There arises a problem that the catalyst is inactivated.
상기에서 설명한 것과 같은 본 발명에 따른 배기가스 처리용 촉매는 500℃ 이하의 저온에서도 연소 반응성이 높기 때문에, 배기가스의 정화를 위한 에너지 공급을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 배기가스의 처리에 소비되는 비용을 최소화할 수 있다.
The catalyst for treating an exhaust gas according to the present invention as described above has high combustion reactivity even at a low temperature of 500 DEG C or lower, so that the supply of energy for purifying the exhaust gas can be minimized. Thus, the cost of the exhaust gas treatment can be minimized.
배기가스 처리 방법 및 장치Exhaust gas treatment method and apparatus
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배기가스 처리 장치를 설명하기 위한 개념도이다.1 is a conceptual diagram for explaining an exhaust gas processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 배기가스 처리 장치는 배기가스 처리용 촉매가 구비된 연소 반응부(110)를 포함한다. 상기 배기가스 처리 장치는 가열부(120), 집진부(130) 및 송풍부(140)를 더 포함할 수 있고, 상기 배기가스 처리 장치는 유기 잔존물의 세정 장치(200)와 연결된다.Referring to FIG. 1, the exhaust gas treatment apparatus includes a
상기 유기 잔존물의 세정 장치(200)는 고분자 소재를 가공하는 성형 장치 또는 그 성형 장치의 성형 부품을 세정하는 장치로서, 가공 공정 후에 상기 성형 장치에 잔존하는 유기물, 즉 유기 잔존물을 연소시켜 배기가스를 세정 장치(200)의 외부로 배출한다. 세정 장치(200)는 유동사(fluid sand)를 이용하여 상기 성형 장치를 세정할 수 있다. 상기 고분자 소재 및 상기 유기 잔존물은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET)과 같은 폴리에스테르계 화합물 또는 폴리에틸렌계 화합물을 포함할 수 있다.The organic
세정 장치(200)에서 상기 유기 잔존물의 연소에 의해, 폴리에스테르계 화합물은 열분해되어 방향족 화합물을 생성하고, 폴리에틸렌계 화합물은 열분해되어 선형 탄화수소 화합물을 생성하는데, 이러한 생성물이 세정 장치(200)가 배출하는 배기가스에 포함된다. 세정 장치(200)가 배출하는 배기가스는, 상기 유기 잔존물의 연소 초기 공정에서는 그 농도가 매우 높으며 일정 시간 경과 후에는 급속히 감소하고 연소 공정이 진행됨에 따라 점점 감소할 수 있다.By the combustion of the organic residues in the
연소 반응부(110)는 세정 장치(200)와 연결되어 배기가스를 제공받는다. 연소 반응부(100)는 촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 배기가스 처리용 촉매를 포함한다. 상기 배기가스 처리용 촉매는 상기에서 설명한 본 발명에 따른 배기가스 처리용 촉매와 실질적으로 동일하므로 중복되는 상세한 설명은 생략한다. 상기 유기 잔존물의 세정 공정의 초기에 배기가스의 농도가 높아 연소 반응부에서 급격한 산화반응이 일어나지만, 본 발명에 따른 배기가스 처리용 촉매가 상기 산화반응에 의해서 온도가 급격하게 상승하는 것을 제어할 수 있어 촉매의 비활성화를 방지하고, 배기가스의 정화 효율을 향상시킬 수 있다. 연소 반응부(110)에서는 상기 배기가스 처리용 촉매를 이용하여 배기가스를 연소시켜 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 기체를 생성함으로써 상기 배기가스를 정화시킬 수 있다.The
연소 반응부(110)는 500℃ 이하의 온도를 갖는 배기가스를 공급받아 배기가스를 분해시킬 수 있다. 상기 배기가스 처리용 촉매를 이용하기 때문에, 500℃ 이하의 저온 조건에서도 배기가스를 용이하게 분해할 수 있다. 이때, 배기가스의 온도가 150℃ 미만인 경우에는, 분자량이 높은 고분자 화합물의 일부가 완전 연소되기 어려우므로 적어도 150℃의 온도에서 배기가스를 분해시키는 것이 바람직하다. 일례로, 연소 반응부(110)는 190℃ 내지 250℃의 온도를 갖는 배기가스를 공급받아 이를 분해할 수 있다.The
연소 반응부(110)로 제공되는 배기가스는 세정 장치(200)에서부터 유동 중에 온도가 150℃ 미만으로 떨어질 수 있으므로, 세정 장치(200)와 연소 반응부(110) 각각과 연결된 가열부(120)가 세정 장치(200)의 배기가스를 연소 반응부(110)로 공급하기 전에 예열시킬 수 있다. 즉, 가열부(120)에 의해서 세정 장치(200)에서 배출된 배기가스가 150℃ 내지 500℃로 예열될 수 있다. 일례로, 가열부(120)는 세정 장치(200)에서 배출된 배기가스를 190℃ 내지 250℃로 예열할 수 있다.The exhaust gas supplied to the
집진부(130)는 세정 장치(200)와 가열부(120) 각각과 연결된다. 집진부(130)는 세정 장치(200)가 배출하는 배기가스에 혼합된 이물을 필터링하여 배기가스를 가열부(120)로 제공할 수 있다. 세정 장치(200)가 배기가스를 배출할 때, 세정 장치(200)의 유동사(fluid sand)가 배기가스에 이물로서 함께 배출될 수 있다. 이러한 이물은 집진부(130)에서 가열부(120) 및 연소 반응부(110)로 제공되기 전에 필터링될 수 있다.The
송풍부(140)는 상기 배기가스 세정 장치의 말단에 배치되고 연소 반응부(110)와 연결된다. 송풍부(140)는 연소 반응부(110)에서 배기가스의 분해로 생성된 이산화탄소, 수증기 등을 포함하는 기체를 외부로 배출할 수 있다.The
상기에서 설명한 배기가스 처리용 장치를 이용함으로써, 유기 물질을 이용하여 성형 공정을 수행한 성형 장치에 잔존하는 유기 잔존물의 세정 장치(200)가 배출하는 배기가스를 500℃ 이하의 저온에서도 효율적으로 처리할 수 있다.
By using the apparatus for treating exhaust gas described above, the exhaust gas discharged from the
촉매의 제조(실시예 1, 비교예 1 내지 5)Preparation of Catalyst (Example 1, Comparative Examples 1 to 5)
실시예 1Example 1
백금 질화물 (Pt(NH3)4(NO3)2) 0.099 g을, 5 g의 알파-알루미나 분말에 함침시킨 후, 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 500℃의 수소 분위기 하에서 2시간 동안 환원 공정을 수행하여, 알파-알루미나에 백금이 담지된 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매를 제조하였다.
0.099 g of platinum nitride (Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 ) was impregnated with 5 g of alpha-alumina powder, followed by drying for 24 hours and calcining at 500 ° C for 3 hours in air. A reduction process was performed for 2 hours under a hydrogen atmosphere at 500 ° C to prepare a catalyst according to Example 1 of the present invention carrying platinum on alpha-alumina.
비교예 1 내지 5Comparative Examples 1 to 5
알파-알루미나 분말 대신 결정상이 카파상인 카파-알루미나(κ-Al2O3)를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매의 제조 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해 비교예 1에 따른 촉매를 제조하였다.A catalyst according to Comparative Example 1 was prepared through substantially the same process as the preparation of the catalyst of Example 1, except that kappa-alumina (? -Al 2 O 3 ), in which the crystalline phase was a kappa phase instead of the alpha-alumina powder .
또한, 알파-알루미나 분말 대신, 실시예 1의 촉매의 제조 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해 결정상이 델타상인 델타-알루미나(δ-Al2O3)를 이용하여 비교예 2에 따른 촉매를 제조하였으며, 세타상인 세타-알루미나(θ-Al2O3), 에타상인 에타-알루미나(η-Al2O3) 및 감마상인 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 이용하여 비교예 3, 4 및 5에 따른 촉매를 제조하였다.
In addition, alpha-two crystal phases by a method substantially the same process as of alumina powder instead of Example 1, the catalyst delta merchant delta- using alumina (δ-Al 2 O 3) was prepared in the catalyst according to Comparative Example 2 , theta merchant theta-alumina (θ-Al 2 O 3) , eta merchant eta-alumina (η-Al 2 O 3), and gamma merchant gamma-compared using alumina (γ-Al 2 O 3) examples 3 and 4 And 5 were prepared.
촉매의 특성 평가-1Characteristic evaluation of catalyst-1
상기와 같이 제조된 실시예 1에 따른 촉매 0.1 g을, 고정상 관형 반응기에 충진하였다. 폴리에틸렌의 연소에 의해 생성되는 선형 탄화수소 화합물의 모델로서 프로판(propane)을 선정하였고, 상압 조건에서, 몰수 기준으로 프로판 1%, 산소 5%, 헬륨 94%의 조성을 갖는 기체를 상기 관형 반응기에 분당 100 mL로 흘리면서 반응온도를 절대온도 390 K(116.85℃)에서부터 580 K(306.85℃)까지 배출되는 기체 흐름의 조성을 분석하였다. 반응온도의 변화에 따른 전환율을 계산하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.0.1 g of the catalyst according to Example 1 thus prepared was charged into a fixed bed tubular reactor. Propane was selected as a model of a linear hydrocarbon compound produced by the combustion of polyethylene and a gas having a composition of 1% propane, 5% oxygen and 94% helium was supplied to the tubular reactor at a rate of 100 mL, the composition of the gas stream discharged from the absolute temperature of 390 K (116.85 ° C) to 580 K (306.85 ° C) was analyzed. The conversion rate was calculated according to the change of the reaction temperature, and the result is shown in Fig.
비교예 1 내지 5에 따른 촉매 각각을 이용하여 상기에서 수행한 평가 실험과 동일한 단계를 거쳐 반응온도의 변화에 따른 전환율을 계산하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
The conversion rates of the catalysts according to Comparative Examples 1 to 5 were calculated according to changes in the reaction temperature through the same steps as those conducted in the above-described evaluation experiments. The results are shown in FIG.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 배기가스 처리용 촉매와, 비교예 1 내지 5에 따른 촉매들 각각의 반응 온도별 프로판 산화 반응에서의 전환율을 나타낸 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing the conversion ratios of the catalysts for treating exhaust gas according to Example 1 of the present invention and the catalysts of Comparative Examples 1 to 5, respectively, in the reaction of propane by reaction temperature. FIG.
도 2에서, x축은 프로판의 산화 반응의 온도 변화(단위, K)를 나타내고, y축은 프로판의 전환율을 나타낸다. 이때, 상기 전환율은 촉매층을 통과하기 전의 프로판의 농도를 기준으로 촉매층에서 산화반응에 의해 감소된 프로판의 농도로, 그 단위는 백분율(%)로 나타낸다.In Fig. 2, the x-axis shows the temperature change (unit, K) of the oxidation reaction of propane and the y-axis shows the conversion of propane. At this time, the conversion rate is the concentration of propane reduced by the oxidation reaction in the catalyst layer based on the concentration of propane before passing through the catalyst layer, and the unit thereof is expressed as a percentage (%).
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에 따른 촉매를 이용한 경우, 프로판은 거의 100%가 분해되어 다른 성분의 기체로 전환된 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 5에 따른 촉매를 이용한 경우에는 반응온도가 약 500 K 이상에서 전환율이 100%가 되는 반면, 실시예 1에 따른 촉매를 이용한 경우에는 약 480K 내지 약 490K 부근에서, 즉 저온에서도 대부분의 프로판이 분해된 것을 알 수 있다. 즉, 알파-알루미나를 담지체로 이용하면서 미량의 백금을 포함하는 본 발명의 실시예 1에 따른 촉매가 저온에서의 연소 반응성이 가장 좋은 것을 알 수 있다.
Referring to FIG. 2, when the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 was used, it was found that almost 100% of propane was decomposed and converted to gas of another component. In the case of using the catalysts according to Comparative Examples 1 to 5, the conversion ratio was 100% at a reaction temperature of about 500 K or higher, whereas in the vicinity of about 480 K to about 490 K when using the catalyst according to Example 1, Of propane was decomposed. That is, it can be seen that the catalyst according to Example 1 of the present invention including a trace amount of platinum while using alpha-alumina as a support has the best combustion reactivity at a low temperature.
촉매의 제조(실시예 2 및 비교예 6)Preparation of catalyst (Example 2 and Comparative Example 6)
실시예 2Example 2
백금 염화물 (H2PtCl6) 0.015 g을 10 g의 3-5 mm의 구경을 갖는 알파-알루미나 비드에 함침시킨 후, 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 500℃의 수소 분위기 하에서 2시간 동안 환원 공정을 수행하여, 알파-알루미나에 백금이 담지된 본 발명의 실시예 2에 따른 촉매를 제조하였다.
0.015 g of platinum chloride (H 2 PtCl 6 ) was impregnated with 10 g of alpha-alumina beads having a diameter of 3-5 mm, followed by drying for 24 hours and firing in air at 500 ° C for 3 hours. A reduction process was performed for 2 hours under a hydrogen atmosphere at 500 DEG C to prepare a catalyst according to Example 2 of the present invention carrying platinum on alpha-alumina.
비교예 6Comparative Example 6
알파-알루미나 비드 대신, 감마-알루미나 비드를 이용하고, 촉매 전체 중량에 대해서 1 중량%의 백금이 담지된 것을 제외하고는 실시예 2에 따른 촉매를 제조하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해 비교예 6에 따른 촉매를 제조하였다.
By using gamma-alumina beads instead of alpha-alumina beads and carrying out substantially the same process as that of the catalyst according to Example 2 except that 1 wt% of platinum was supported on the total weight of the catalyst, 6 was prepared.
촉매의 특성 평가-2Characteristic evaluation of catalyst-2
실시예 1에 따른 촉매를 분말 형태로 분쇄한 후, 고정상 관형 반응기에 0.1 g을 충진하였다. 이 반응기에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 분말 0.10 g과 알루미나 분말 0.90 g을 균일하게 혼합한 다음 석영 반응기에 장착하고 반응온도 500℃에서 공기를 분당 50 mL로 흘려주면서 연소를 시켰다. 상기 연소에 의해서 생성되는 기체를, 분당 50 mL로 흘려서 촉매가 장착된 관형 반응기에서 300℃ 온도에서 연소 반응을 수행하였고, 연소 반응의 결과물을 분석하였다.The catalyst according to Example 1 was pulverized into a powder form, and then 0.1 g was filled in the fixed bed tubular reactor. To this reactor, 0.10 g of the polyethylene terephthalate powder and 0.90 g of the alumina powder were uniformly mixed and mounted in a quartz reactor, and the mixture was burned while flowing air at a reaction temperature of 500 ° C to 50 mL / min. The gas generated by the combustion was flowed at 50 mL / minute, and the combustion reaction was performed at 300 ° C in a tubular reactor equipped with a catalyst, and the result of the combustion reaction was analyzed.
비교예 6에 따른 촉매도, 상기에서 설명한 것과 실질적으로 동일하게 연소 공정에 이용하였고, 연소 반응의 결과물을 분석하였다.The catalyst according to Comparative Example 6 was also used in the combustion process substantially as described above, and the result of the combustion reaction was analyzed.
영인화학(회사명, 한국)에서 구입한 모세관 컬럼(HP-5)이 장착된 가스 크로마토그래피를 이용하여 상기 결과물에서 가스 성분을 분리하였으며 불꽃점화검출기를 이용하여 정량 분석하였다. 촉매 반응활성은 촉매가 장착되지 않은 조건에서 연소 시 구한 모든 유기 화합물의 피크 크기를 기준으로 하여 전환율을 계산하였다.Gas components were separated from the resultant by gas chromatography equipped with a capillary column (HP-5) purchased from Youngin Chemical Co., Ltd. (Korea) and quantitatively analyzed using a spark ignition detector. The catalytic reaction activity was calculated based on the peak size of all the organic compounds obtained when the catalyst was not loaded.
그 결과, 실시예 1에 따른 촉매를 이용한 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약 80%가 제거되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6에 따른 촉매를 이용한 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약 70%가 제거되었음을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1에 따른 촉매는, 비교예 6에 따른 촉매에 담지된 백금의 함량보다 현저하게 적음에도 불구하고 더 높은 반응 활성을 나타냄을 확인할 수 있다.
As a result, it was confirmed that about 80% of the polyethylene terephthalate was removed when the catalyst according to Example 1 was used. In addition, when the catalyst of Comparative Example 6 was used, it was found that about 70% of the polyethylene terephthalate was removed. That is, it can be confirmed that the catalyst according to Example 1 exhibits a higher reaction activity even though the amount of platinum supported on the catalyst according to Comparative Example 6 is significantly lower.
촉매의 제조(실시예 3)Preparation of Catalyst (Example 3)
백금 염화물 (H2PtCl6) 6.3 g을 3 kg의 3-5 mm의 구경을 갖는 알파-알루미나 비드에 함침시킨 후, 24시간 동안 건조시키고, 500℃에서 3시간 동안 공기 중에서 소성하였다. 500℃의 수소 분위기 하에서 2시간 동안 환원 공정을 수행하여, 알파-알루미나에 백금이 담지된 본 발명의 실시예 3에 따른 촉매를 제조하였다.
6.3 g of platinum chloride (H 2 PtCl 6 ) was impregnated with 3 kg of alpha-alumina beads having a diameter of 3-5 mm, followed by drying for 24 hours and calcining at 500 ° C. for 3 hours in air. A reduction process was performed for 2 hours under a hydrogen atmosphere at 500 ° C to prepare a catalyst according to Example 3 of the present invention carrying platinum on alpha-alumina.
폴리에스테르계 화합물에 의해 발생한 배기가스의 처리Treatment of exhaust gas generated by polyester compound
도 2에 도시된 것과 같이, 세정 장치와 순차적으로 연결된 집진부, 가열부, 연소 반응부 및 송풍부를 갖는 배기가스 처리 장치를 구성하였다. 이때, 연소 반응부는 한 변의 길이가 15 cm이고 높이가 40cm이었고, 상기 연소 반응부의 내부에, 실시예 3에 따른 촉매를 장착하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 배기가스 처리 장치를 준비하였다.As shown in Fig. 2, an exhaust gas processing device having a dust collecting portion, a heating portion, a combustion reaction portion, and a blowing portion, which are sequentially connected to the cleaning device, was constructed. At this time, the combustion reaction part had a length of 15 cm on one side and a height of 40 cm, and the catalyst according to the example 3 was mounted inside the combustion reaction part, thereby preparing an exhaust gas treatment device according to the example 4 of the present invention.
세정 장치에는 분당 200 L의 공기가 유입되면서 유동사에 의해서 유기 물질이 열분해되도록 500℃에서 운전하고, 배기가스의 온도가 300℃가 되도록 상기 가열부가 배기가스를 예열하였다. 이때, 유기 물질은 400 g의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하였다.The cleaning apparatus was operated at 500 ° C. so that the organic material was pyrolyzed by the flow yarn with 200 L of air flowing per minute, and the heating unit preheated the exhaust gas so that the temperature of the exhaust gas became 300 ° C. At this time, 400 g of polyethylene terephthalate was used as an organic substance.
상기와 같은 배기가스 처리 장치를 운전하여 배기가스를 처리한 결과물에서는 유기 물질은 검출되지 않았고, 일산화탄소가 1ppm이 검출되었으며 질소산화물은 전혀 검출되지 않았다.
No organic material was detected, no carbon monoxide was detected at 1 ppm, and no nitrogen oxides were detected in the exhaust gas treated by operating the exhaust gas treating apparatus.
폴리에틸렌계 화합물에 의해 발생한 배기가스의 처리Treatment of exhaust gas generated by a polyethylene compound
본 발명의 실시예 4에 따른 배기가스 처리 장치가, 200 g의 폴리에틸렌을 유기 물질이 열분해된 배기가스를 처리한 것을 제외하고는 상기에서 설명한 것과 동일하게 배기가스를 처리하였다.The exhaust gas treatment apparatus according to Example 4 of the present invention treated the exhaust gas in the same manner as described above, except that 200 g of polyethylene was treated with the exhaust gas pyrolyzed with organic material.
상기와 같은 배기가스 처리 장치를 운전하여 배기가스를 처리한 결과물에서는 유기 물질은 검출되지 않았고, 일산화탄소가 2 ppm이 검출되었으며 질소산화물은 약 11 ppm이 검출되었다.As a result of the treatment of the exhaust gas by operating the exhaust gas treatment apparatus as described above, no organic material was detected, 2 ppm of carbon monoxide was detected, and 11 ppm of nitrogen oxide was detected.
즉, 도 2에 도시된 배기가스 처리장치를 이용하여 유기 물질을 처리하는 경우, 상기 유기 물질은 완전히 분해될 수 있음을 알 수 있다.That is, when the organic material is treated using the exhaust gas treatment apparatus shown in FIG. 2, it can be seen that the organic material can be completely decomposed.
제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.
The description of the disclosed embodiments is provided to enable any person skilled in the art to make or use the present invention. Various modifications to these embodiments will be readily apparent to those skilled in the art, and the generic principles defined herein may be applied to other embodiments without departing from the scope of the invention. Thus, the present invention is not intended to be limited to the embodiments shown herein but is to be accorded the widest scope consistent with the principles and novel features presented herein.
110: 연소 반응부
120: 가열부
130: 집진부
140: 송풍부
200: 유기 잔존물의 세정 장치110: combustion reaction unit 120: heating unit
130: dust collector 140:
200: Cleaning device for organic residues
Claims (13)
촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 배기가스 처리용 촉매.
A combustion catalyst used for purifying an exhaust gas discharged from a cleaning device for cleaning a polymer material remaining in a molding apparatus for processing a polymer material by using a fluidized yarn,
Wherein the platinum is supported on the alpha-alumina support in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of the catalyst.
150℃ 내지 500℃에서의 배기가스 연소 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst is used in an exhaust gas combustion reaction at 150 ° C to 500 ° C.
190℃ 내지 250℃에서의 배기가스 연소 반응에 이용되는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
3. The method of claim 2,
Wherein the catalyst is used for an exhaust gas combustion reaction at 190 to 250 占 폚.
촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 촉매를 이용하여, 상기 배기가스를 연소시키는 단계를 포함하는 배기가스 처리 방법.
Providing an exhaust gas; And
And burning the exhaust gas using a catalyst in which platinum is supported on an alpha-alumina support at 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of the catalyst.
상기 배기가스를 제공하는 단계는
세정 장치의 유기 잔존물의 연소로 생성된 배기가스를 포집하는 단계; 및
포집된 배기가스를 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 방법.
5. The method of claim 4,
The step of providing the exhaust gas
Collecting the exhaust gas generated by combustion of the organic residues of the cleaning device; And
And a step of heating the collected exhaust gas.
상기 배기가스는 150℃ 내지 500℃로 제공되는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the exhaust gas is provided at 150 to 500 deg. C.
상기 배기가스는 190℃ 내지 250℃로 제공되는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the exhaust gas is supplied at a temperature ranging from 190 ° C to 250 ° C.
상기 배기가스는
폴리에스테르계 화합물 또는 폴리에틸렌계 화합물이 연소되어 생성하는 기체인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 방법.
5. The method of claim 4,
The exhaust gas
Wherein the exhaust gas is a gas produced by combustion of a polyester compound or a polyethylene compound.
촉매 전체 중량에 대해서 백금이 0.01 내지 0.1 중량%으로 알파-알루미나 지지체에 담지된 촉매를 이용하여 상기 배기가스를 분해하는 연소 반응부를 포함하는 배기가스 처리 장치.
And a cleaning device for cleaning the polymeric material remaining in the molding device for processing the polymeric material by using a fluidized yarn to supply an exhaust gas of the organic remnant,
And a combustion reaction section for decomposing the exhaust gas using a catalyst in which platinum is supported on an alpha-alumina support in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the total weight of the catalyst.
상기 세정 장치와 상기 연소 반응부 각각과 연결되어, 배기가스를 가열하여 상기 연소 반응부로 제공하는 가열부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 장치.
10. The method of claim 9,
Further comprising a heating part connected to the cleaning device and the combustion reaction part, respectively, for heating the exhaust gas and providing the combustion reaction part to the combustion reaction part.
상기 세정 장치 및 상기 가열부 각각과 연결되어, 상기 세정 장치가 배출하는 배기가스에 혼합된 이물을 필터링하여 배기가스를 상기 가열부로 제공하는 집진부; 및
상기 연소 반응부에서 생성된 기체를 외부로 배출하는 송풍부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 장치.
11. The method of claim 10,
A dust collecting part connected to the cleaning device and the heating part, for filtering the foreign matter mixed with the exhaust gas discharged from the cleaning device and providing the exhaust gas to the heating part; And
Further comprising a blowing unit for exhausting the gas generated in the combustion reaction unit to the outside.
상기 가열부는
상기 배기가스의 온도를 150℃ 내지 500℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 장치.
11. The method of claim 10,
The heating unit
And the temperature of the exhaust gas is heated to 150 to 500 占 폚.
상기 유기 잔존물은
폴리에스테르계 화합물 또는 폴리에틸렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리 장치.10. The method of claim 9,
The organic residues
Wherein the exhaust gas treatment apparatus comprises a polyester-based compound or a polyethylene-based compound.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140127098A KR101639017B1 (en) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | Exhaust gas treatment catalyst, treatment method of exhaust gas using the catalyst, and exhaust gas treatment apparatus |
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| KR1020140127098A KR101639017B1 (en) | 2014-09-23 | 2014-09-23 | Exhaust gas treatment catalyst, treatment method of exhaust gas using the catalyst, and exhaust gas treatment apparatus |
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| KR20160035459A true KR20160035459A (en) | 2016-03-31 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990022319A (en) * | 1995-06-06 | 1999-03-25 | 랄프 챨스 메드허스트 | Catalytic exhaust gas treatment system to reduce volatile chemical emissions |
-
2014
- 2014-09-23 KR KR1020140127098A patent/KR101639017B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990022319A (en) * | 1995-06-06 | 1999-03-25 | 랄프 챨스 메드허스트 | Catalytic exhaust gas treatment system to reduce volatile chemical emissions |
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| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20190702 Year of fee payment: 4 |