KR20160034701A - Dope Composition for Forming Hollow Fiber Membrane Having Improved Strength and Water Permeability and Preparation Method for Hollow Fiber using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막을 제조할 수 있는 방사용 조성물 및 상기 방사용 조성물을 이용한 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a spinning composition capable of producing a hollow fiber membrane having improved strength and water permeability, and a method of producing a hollow fiber membrane using the spinning composition.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 다양한 고분자가 사용될 수 있으나, 실제적으로는 요구되는 물리 화학적 특성으로 인해 상당히 제한적이다. 따라서, 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 용도에 따라 요구되는 물성을 고려하여 막 소재 선택이 이루어지고 있다.Membrane is an obstacle with selective ability existing between two different materials, and is a material that selectively passes or excludes a substance. Basically various polymers can be used as membrane materials, but they are practically limited due to the required physicochemical properties. Accordingly, the film material is selected in consideration of the physical properties required depending on the application such as the manufacturing process, film fouling tendency, chemical durability and thermal stability.
분리막 여과방식을 사용하면 기존 방식 (침전방식, 약품처리)에 비해 설치 면적이 적게 소요되어 경제적이며, 약품사용량이 적어 친환경적이고 수질의 품질이 우수한 장점이 있다. 하지만 분리막을 사용한 수처리 방식은 주기적으로 공기와 약품으로 세척을 해주어야 하기 때문에 유지관리가 까다롭고 사용기간이 한정되는 단점이 있다. 최근 들어 수자원의 확보가 이슈가 되면서 수처리 적용 분리막 연구가 더욱 활발해졌고, 유지관리를 용이하게 하고, 분리막의 사용 수명을 연장시키기 위해서 고강도 성능과 내화학 성능이 우수한 분리막의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.Membrane filtration method is economical because it requires less installation area than conventional method (sedimentation method, chemical treatment), has less use of chemicals, and is environment-friendly and has excellent quality of water quality. However, since the water treatment method using the separation membrane must be periodically cleaned with air and chemicals, maintenance is difficult and the period of use is limited. In recent years, as the issue of securing water resources has become an issue, studies on water treatment membrane have become more active, and research and development of separators having high strength and chemical resistance have been actively carried out in order to facilitate maintenance and extend service life of membranes .
기존에 쓰이던 폴리설폰계 중공사막은 비교적 친수성인 소재특성으로 수투과도가 높은 장점이 있지만, 기계적 강도가 낮아 역세척과 화학적 세척이 필요 없는 가정용 분야에 주로 사용되었다. 역세척과 화학적 세척이 필요한 산업용으로 적용하기 위해서는 기계적 강도가 높은 불소계 수지 중공사막을 주로 사용하는데, 소수성의 특성으로 수투과도가 현저히 낮아 운전 에너지가 높게 소요된다는 단점이 있다. The conventional polysulfone hollow fiber membranes have advantages of high water permeability due to their relatively hydrophilic material properties, but they have been used mainly in the field of home where there is no need of backwashing and chemical washing because of low mechanical strength. In order to be applied to industrial applications requiring backwashing and chemical washing, fluorine resin hollow fiber membranes having high mechanical strength are mainly used. However, since water permeability is remarkably low due to hydrophobic property, there is a disadvantage that high operating energy is required.
이를 극복하기 위해 고강도, 고유량 성능이 동시에 발현되는 분리막의 개발이 필요하다. 이를 위한 선행 기술을 살펴보면 불소계 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 이용하여 비대칭 구조를 만들어 유로 저항을 최소화하여 수투과도를 증진시키는 연구가 주로 이루어졌다. 그 예로서, 특허문헌 1은 3중 방사를 통해 외부표면은 저농도의 메쉬 구조를 가지며, 내부표면은 고농도의 구상 구조를 갖는 비대칭 막을 제시하였다. 또한, 특허문헌 2는 내부 응고조와 외부 응고조의 응고 조건을 조절하여 외표면으로 갈수록 조밀해지는 비대칭 구조를 갖는 분리막을 제시하였다. 그러나, 상기 분리막들은 모두 소수성인 불소계 수지의 한계로 수투과도가 현저히 높아지지는 않았고, 200℃ 이상에서 수행되는 고온 환경의 TIPS 방식을 사용하므로 성형이 까다로운 문제가 있다.
In order to overcome this problem, it is necessary to develop a membrane that exhibits high strength and high flow rate performance at the same time. In the prior art for this purpose, studies have been made to improve the water permeability by minimizing the flow resistance by forming an asymmetric structure using polyvinylidene fluoride (PVDF) as a fluorine resin. As an example thereof, Patent Document 1 proposes an asymmetric membrane having a low density mesh structure on the outer surface and a spherical structure on the inner surface through triple irradiation. In addition, Patent Document 2 discloses a separation membrane having an asymmetric structure in which the coagulation conditions of the inner coagulation bath and the outer coagulation bath are adjusted so as to become denser toward the outer surface. However, since the separation membranes are all hydrophobic, the water permeability is not remarkably increased due to the limitation of the fluorine-based resin, and the TIPS method of high temperature environment performed at 200 ° C or higher is used.
이에, 본 발명자들은 분리막의 수투과도를 향상시키기 위한 연구를 수행하던 중, 친수성이 양호한 폴리설폰계 수지를 이용하여 매트릭스 수지, 기공형성제, 가교형성 수지의 분자량과 함께, 매트릭스 수지와 첨가제의 배합비율 및 방사 공정을 최적화함으로써, 기존의 폴리 설폰계 고분자의 취약한 기계적 강도를 증진시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention conducted research to improve the water permeability of the separator, and found that by using a polysulfone resin having good hydrophilicity, the molecular weight of the matrix resin, the pore-forming agent, and the crosslinking resin, Ratio and the spinning process, it is possible to enhance the weak mechanical strength of the existing polysulfone-based polymer, and the present invention has been completed.
본 발명은 강도가 및 수투과성이 증진된 중공사막 방사용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 중공사막의 제조방법을 제공하고자 한다.
The present invention provides a hollow fiber membrane spraying composition having enhanced strength and water permeability, and a method for producing a hollow fiber membrane using the composition.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막 방사용 조성물은,According to an embodiment of the present invention,
매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고,Matrix resin; A crosslinking resin; Pore formers; And non-payment,
상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하이며,The weight average molecular weight of the pore-forming agent is 800 or less,
하기 일반식 1 또는 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.Is characterized by satisfying the following general formula (1) or (2).
[일반식 1][Formula 1]
90 < MWm/MWp < 500,90 < MWm / MWp < 500,
[일반식 2][Formula 2]
20 < MWc/MWp < 30020 <MWc / MWp <300
상기 식에서,In this formula,
MWm는 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,MWm represents the weight average molecular weight of the matrix resin,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,MWp represents the weight average molecular weight of the pore-forming agent,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
MWc represents the weight average molecular weight of the crosslinking resin.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막의 제조방법은, 상기 중공사막 방사용 조성물을 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The method of manufacturing a hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention includes spinning a spinning solution containing the hollow fiber membrane spraying composition and an inner coagulating solution through a nozzle.
본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 우수한 강도 및 높은 수투과도를 나타내는 중공사막을 제공할 수 있다.
The hollow fiber membrane composition for use according to the present invention can provide a hollow fiber membrane exhibiting excellent strength and high water permeability.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.1 is a schematic view schematically showing a radiation facility according to one embodiment of the present invention.
Figs. 2 to 4 are photographs showing the results of observing the cross section of the hollow fiber membrane according to the embodiment or the comparative example with an electron microscope (SEM).
본 발명에서 "강도"란, 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, "수투과도"란, 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 의미한다.In the present invention, "strength" means a value obtained by dividing a load at a breaking point by an initial unit area, and "water permeability" means an amount of ultrapure water passed through a certain pressure in a unit area.
또한, 본 발명에서 "신도"란, 섬유를 인장시켜 원래 길이 대비 끊어지는 시점에서 늘어난 길이의 비율을 백분율로 나타낸 것으로, 아래 식을 통해 산출 가능하다.In the present invention, the term " elongation "refers to the percentage of the elongated length at the time when the fiber is pulled to the original length by pulling it, as a percentage, and can be calculated by the following equation.
신도(%) = {늘어난 길이(cm)/ 원래 길이(cm)} × 100Elongation (%) = {Elongated length (cm) / Original length (cm)} × 100
나아가, 본 발명에서 "비대칭 구조"란, 중공사의 내부 표면층의 임의의 지점과 그에 대응되는 외부 표면층의 지점 사이의 중간점을 기준으로, 외부 표면층 방향과 내부 표면층 방향으로 각각 형성된 기공들의 평균 사이즈 변화값이 상이한 것을 의미한다.The term "asymmetric structure" in the present invention means an average size variation of pores formed in the direction of the outer surface layer and the inner surface layer, respectively, with reference to a midpoint between an arbitrary point of the inner surface layer of the hollow fiber and the corresponding point of the outer surface layer Which means that the values are different.
이와 더불어, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
In addition, in the present invention, "weight portion" means a weight ratio between the components.
본 발명은 우수한 강도 및 높은 수투과도를 나타내는 중공사막 방사용 조성물을 제공한다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고, 상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하일 수 있다. 이때, 상기 기공형성제의 중량평균 분자량은 100 내지 800, 150 내지 650, 150 내지 450, 350 내지 650, 또는 200 내지 600 범위일 수 있다.The present invention provides a hollow fiber membrane spraying composition exhibiting excellent strength and high water permeability. As one example, the hollow fiber membrane spraying composition according to the present invention comprises a matrix resin; A crosslinking resin; Pore formers; And a non-solvent, and the weight average molecular weight of the pore-forming agent may be 800 or less. The weight average molecular weight of the pore-forming agent may range from 100 to 800, 150 to 650, 150 to 450, 350 to 650, or 200 to 600.
중공사막을 제조하는 과정에서, 기공형성제는 응고액으로 빠져나오면서 비용매와 상전환을 이루면서 기공을 형성하게 된다. 만약 기공형성제의 중량평균분자량이 지나치게 큰 경우에는 상전환 속도가 느려지게 되고, 그로 인해 형성되는 기공의 크기가 커지게 된다. 예를 들어, 중공사막 제조 시, 중량평균분자량이 큰 기공형성제를 사용할 경우에는, 핑거 구조의 기공이 형성된 중공사막이 제조될 수 있다.
In the process of producing the hollow fiber membrane, the pore forming agent is poured into the coagulating solution and forms a pore while converting into a non-solvent and a phase. If the weight average molecular weight of the pore-forming agent is excessively large, the phase change speed is slowed, and the pore size formed thereby becomes large. For example, when a pore-forming agent having a large weight average molecular weight is used in the production of a hollow fiber membrane, a hollow fiber membrane having a pore structure of a finger structure can be produced.
또한, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 하기 일반식 1 또는 2를 만족한다. 경우에 따라서는, 상기 중공사막 방사용 조성물은 일반식 1 및 2를 동시에 만족할 수 있다.The hollow fiber membrane spray composition according to the present invention satisfies the following general formula (1) or (2). In some cases, the composition for hollow fiber membrane spraying can satisfy the general formulas (1) and (2) at the same time.
[일반식 1][Formula 1]
90 < MWm/MWp < 500, 90 < MWm / MWp < 500,
[일반식 2][Formula 2]
20 < MWc/MWp < 30020 <MWc / MWp <300
상기 식에서,In this formula,
MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,MWm represents the weight average molecular weight of the matrix resin,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,MWp represents the weight average molecular weight of the pore-forming agent,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.MWc represents the weight average molecular weight of the crosslinking resin.
본 발명에 따른 발명자들은 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 매트릭스 수지, 기공형성제 및 가교형성 수지의 중량평균분자량을 상기 일반식 1 및/또는 2를 만족하도록 제어함으로써, 중공사막의 강도와 수투과도를 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 하나의 예로서, 매트릭스 수지의 중량평균분자량은 65,000 내지 80,000 범위이고, 가교형성 수지의 중량평균분자량은 25,000 내지 35,000 범위일 수 있다. 이 경우, 기공형성제의 중량평균 분자량은 800 이하이며, 예를 들어, 200 내지 600 범위일 수 있다.
The inventors of the present invention conducted repetitive and various experiments to determine the strength and water permeability of the hollow fiber membrane by controlling the weight average molecular weight of the matrix resin, pore-forming agent and cross-linking resin to satisfy the above general formulas 1 and / It can be improved at the same time. As one example, the weight average molecular weight of the matrix resin may range from 65,000 to 80,000, and the weight average molecular weight of the crosslinking resin may range from 25,000 to 35,000. In this case, the pore-forming agent has a weight average molecular weight of 800 or less, for example, in the range of 200 to 600. [
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물의 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.As another example, the content ratio of the matrix resin and the non-solvent in the composition for hollow fiber membrane spraying according to the present invention may satisfy the following general formula (3).
[일반식 3][Formula 3]
1 < Wm/Wns < 201 < Wm / Wns < 20
상기 식에서,In this formula,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고,Wm represents the content (parts by weight) of the matrix resin,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.And Wns represents the content (parts by weight) of the non-solvent.
매트릭스 수지의 함량과 비용매의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 중공사막 방사용 조성물의 점도를 적절히 제어할 수 있으며, 특히 수투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
By controlling the content of the matrix resin and the content of the non-solvent in the above range, the viscosity of the composition for hollow fiber membrane spraying can be appropriately controlled, and in particular, the problem that the water permeability is lowered can be prevented.
본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물의 조성은, 하나의 예로서,The composition of the hollow fiber membrane spraying composition according to the present invention is, as one example,
매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;10 to 35 parts by weight of a matrix resin;
기공형성제 10 내지 30 중량부;10 to 30 parts by weight of a pore-forming agent;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;2 to 10 parts by weight of a crosslinking resin;
용매 40 내지 65 중량부; 및40 to 65 parts by weight of a solvent; And
비용매 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.And 2 to 10 parts by weight of the non-solvent.
이는 하나의 예로서, 개시한 것이며, 본 발명의 범주가 이로 제한되는 것은 아니다.This is an example that has been disclosed, and the scope of the present invention is not limited thereto.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 매트릭스 수지 15 내지 30 중량부; 기공형성제 15 내지 25 중량부; 가교형성 수지 3 내지 7 중량부; 용매 45 내지 55 중량부; 및 비용매 5 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.More specifically, the composition for hollow fiber membrane spraying according to the present invention comprises 15 to 30 parts by weight of a matrix resin; 15 to 25 parts by weight of a pore-forming agent; 3 to 7 parts by weight of a crosslinking resin; 45 to 55 parts by weight of a solvent; And 5 to 8 parts by weight of the non-solvent.
상기 조성 범위는, 본 발명의 발명자가 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 조성물의 점도를 제어하고, 제조된 중공사의 강도 및 수투과도를 동시에 높일 수 있는 범위를 도출한 것이다.The above composition ranges are derived from the inventors of the present invention through repeated and various experiments to control the viscosity of the composition and to increase the strength and water permeability of the produced hollow fiber at the same time.
상기 매트릭스 수지는 중공사막을 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 상기 매트릭스 수지로는 폴리설폰계 수지, 불소계 수지 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 이들의 혼합물을 기초수지로 사용할 수 있다. 폴리설폰계 수지는 내열성이 우수하고, 적용되는 pH 범위가 넓고 용매에 대한 용해도가 우수하여 방사원액(dope)의 조액이 용이하며, 불소계 수지는 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.The matrix resin is not particularly limited as long as it can form a hollow fiber membrane. For example, the matrix resin may be a polysulfone resin, a fluorine resin, or the like. Specific examples of the matrix resin include polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride (PVDF) Or a mixture thereof may be used as a base resin. Polysulfone resins are excellent in heat resistance, have a wide pH range to be applied, and are excellent in solubility in solvents, so that a crude solution of a spinning dope is easily obtained, and a fluorine resin has an advantage of excellent mechanical strength.
또한, 상기 가교형성 수지는 매트릭스 수지 내에 가교를 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 가교형성 수지는, 중공사막의 가교형성을 유도하고, 친수성 부여에 영향을 미치며 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 가교형성 수지는 폴리설폰계 수지 내부에 친수화기가 가교화(Cross-Linkage)되어 중공사의 친수화도를 높여주는 효과를 제공한다. 가교형성 수지의 종류로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The crosslinking resin is not particularly limited as long as it can form a crosslink in the matrix resin. The crosslinking resin induces crosslinking of the hollow fiber membrane, affects hydrophilicity imparting, and is closely related to water permeability. For example, the crosslinking resin provides an effect of increasing the degree of hydrophilization of the hollow fiber by cross-linking the hydrophilic group inside the polysulfone resin. Examples of the crosslinking resin include polyvinylpyrrolidone (PVP), cellulose acetate (CA), polyacrylamide (PAAm), and polyvinyl alchol (PVA) And at least one selected from the group consisting of
나아가, 상기 기공형성제는 비용매와의 상전환을 통해 기공을 형성하는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 기공형성제는 중공사막의 기공형성에 영향을 미치며, 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 하나의 예로서, 방사원액이 이중관형 노즐에서 토출된 후 응고조에 체류하는 동안 방사원액 내부에 존재하는 기공형성제가 응고조의 비용매를 흡수하여 방사원액의 용매와 상전환이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 기공형성제는 팽윤제의 역할을 하여 기공크기를 증가시키는 효과를 제공한다. 기공형성제의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Further, the pore-forming agent is not particularly limited as long as it forms pores through phase conversion with non-solvent. Pore-forming agents affect pore formation of hollow fiber membranes and are closely related to water permeability. As one example, the pore forming agent present in the spinning stock solution can absorb the non-solvent of the coagulating solution while the spinning spinning solution is discharged from the double pipe type nozzle and stays in the coagulation bath, so that the spinning stock solution can be easily converted into the solvent. In addition, the pore-forming agent serves as a swelling agent and provides an effect of increasing the pore size. The type of porogen is selected from the group consisting of, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, glycerin and castor oil It may be more than one kind.
또한, 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 다이메틸아세트아마이드(DMAc)가 사용될 수 있다.The type of the solvent is not particularly limited and includes, for example, dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), chloroform, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), and dimethylsulfoxide (DMSO). For example, dimethylacetamide (DMAc) may be used as the solvent.
아울러, 상기 비용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비용매로는 초순수 또는 메탄올이 사용될 수 있다.
In addition, the type of the non-solvent is not particularly limited, and water, an alcohol, or a mixture thereof may be used. For example, ultrapure water or methanol may be used as the non-solvent.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막 방사용 조성물을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은, 상기 조성물을 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함할 수 있다.The present invention also provides a method for producing a hollow fiber membrane using the above-described hollow fiber membrane spraying composition. As one example, the method of producing a hollow fiber membrane according to the present invention may include a step of radiating a spinning stock solution containing the composition and an inner coagulating solution through a nozzle.
이때, 방사원액의 방사 시 방사원액의 점도는, 20,000 내지 24,500 cps 범위일 수 있다. 구체적으로는, 상기 점도는 20,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 24,500 cps, 21,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 23,000 cps, 22,000 내지 24,000 cps 또는 22,000 내지 23,000 cps 범위일 수 있다. 방사원액의 방사 시 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 기공의 크기 및 기공의 분포를 적절히 조절하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.In this case, the viscosity of the spinning stock solution when spinning the spinning solution may be in the range of 20,000 to 24,500 cps. Specifically, the viscosity may range from 20,000 to 24,000 cps, 21,000 to 24,500 cps, 21,000 to 24,000 cps, 21,000 to 23,000 cps, 22,000 to 24,000 cps, or 22,000 to 23,000 cps. By controlling the spinning viscosity of the spinning stock solution in the above range, the pore size and pore distribution can be controlled appropriately and excellent water permeability can be realized.
또한, 상기 방사원액은, 앞서 설명한 바와 같이 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 방사원액은 매트릭스 수지 10 내지 35 중량부; 가교형성 수지 2 내지 10 중량부; 기공형성제 10 내지 30 중량부; 용매 40 내지 65 중량부; 및 비용매 2 내지 10 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.In addition, the spinning stock solution may contain a matrix resin as described above; A crosslinking resin; Pore formers; And a non-solvent. For example, the spinning solution may contain 10 to 35 parts by weight of a matrix resin; 2 to 10 parts by weight of a crosslinking resin; 10 to 30 parts by weight of a pore-forming agent; 40 to 65 parts by weight of a solvent; And 2 to 10 parts by weight of the non-solvent.
나아가, 상기 내부 응고액은, 비용매 10 내지 30 중량부; 및 용매 70 내지 90 중량부를 배합하여 제조 가능하다.
Furthermore, the internal coagulating solution may be prepared by adding 10 to 30 parts by weight of non-solvent; And 70 to 90 parts by weight of a solvent.
다른 하나의 예로서, 상기 방사원액 및 내부 응고액을 방사하는 단계는,As another example, the step of radiating the spinning stock solution and the inner coagulating solution may include:
방사원액, 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;A spinning step of spinning the spinning stock solution and the inner coagulating solution through the double nozzle;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및A phase change step in which the spinning liquid and the inner coagulating liquid radiated from the nozzle undergo crystallization of the resin through the air gap and phase transformation with water vapor; And
용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함할 수 있다.The solvent and the pore forming agent may include a pore forming step of forming a pore by performing a phase transfer with the non-solvent.
이때, 방사원액의 방사 시, 방사원액의 온도는 20 내지 35℃일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30℃, 22.5 내지 27.5℃일 수 있다. 또한, 상기 내부 응고액의 방사 시, 내부 응고액의 온도는 40 내지 60℃ 범위 일 수 있다. 구체적으로는 40 내지 55℃; 45 내지 55℃일 수 있다. 본 발명에서는, 방사원액 및 내부 응고액의 온도를 제어함으로써, 기공의 크기 내지 분포를 적절히 조절할 수 있다.
At this time, when spinning the spinning stock solution, the temperature of the spinning spinning solution may be 20 to 35 占 폚. Specifically, it may be 20 to 30 占 폚, 22.5 to 27.5 占 폚. Further, at the time of spinning of the inner coagulating liquid, the temperature of the inner coagulating liquid may be in the range of 40 to 60 占 폚. Specifically between 40 and 55 캜; 45-55 < 0 > C. In the present invention, the size and distribution of pores can be appropriately controlled by controlling the temperature of the spinning stock solution and the inner coagulating solution.
본 발명의 방사 공정 모식도를 도 1에 일례로서 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 방사원액 및 내부 응고액의 방사단계에서 사용하는 방사 설비는 방사원액(Dope) 탱크(11) 및 내부 응고액(Core) 탱크(12), 기어펌프(21) 및 정량펌프(22)가 연동된 이중관형 노즐(30), 에어갭(40), 응고조(50), 수세조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함한다.A schematic representation of the spinning process of the present invention is shown in Fig. 1 as an example. 1, the spinning apparatus used in the spinning step of the spinning stock solution and the inner coagulating solution is composed of a spinning dope tank 11 and an inner coagulating liquid tank 12, a gear pump 21, An air gap 40, a
상기 방사원액(Dope) 및 내부 응고액(Core) 탱크(11, 12), 노즐 (30) 공정라인에는 열매 시스템을 구축하여 25 내지 200℃의 범위에서 온도를 조절 유지할 수 있다.In the process line of the spinning liquid Dope and the inner core liquid tank 11 and 12 and the nozzle 30, a fruiting system can be constructed to maintain the temperature in the range of 25 to 200 ° C.
상기 노즐(30)은 거치대 내에서 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐(30)과 응고조(50) 사이의 에어갭(40, Air Gap)을 조절할 수 있다. 상기 에어갭(40)은 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 유기용매가 교환되어 상전환이 이루어진다.The nozzle 30 can be vertically and horizontally moved in the mount to adjust the air gap 40 between the nozzle 30 and the
상기 응고조(50)는 2차 상전환이 일어나는 곳으로 상전환 시간을 연장시키기 위해, 응고조(50) 내에 다단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 설치하여 분리막의 체류시간을 연장시켰다. 또한, 상기 수세조(60) 내에도 다단 고뎃 롤러를 설치함으로써 체류시간을 조절할 수 있다.The
상기 수세조(60)의 체류단계는 응고조(50)에서 상전환이 미처 완료되지 못한 방사원액의 상전환이 이루어지는 3차 상전환 과정 및 내부 응고액의 수세가 이루어지는 단계이다.The retention stage of the water treatment tank (60) is a stage where the phase of the spinning stock solution, in which the phase change in the coagulation tank (50) is not completed, is converted into a tertiary phase and washing of the inner coagulating solution is performed.
총 체류시간이 길수록 상전환과 세정에는 유리하지만 생산 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아지기 때문에 적절한 수준에서 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다.The longer the total residence time, the more advantageous for phase change and cleaning, but the longer the production process time and the lower the productivity, so it is desirable to select the optimum condition at an appropriate level.
구체적인 방사 공정 조건으로는 준비된 상기 방사원액과 내부 응고액을 이중관형 노즐(30)을 이용하여 방사시킴으로써 중공사가 토출되고, 에어갭(40, Air Gap)에서 1차 상전환이 이루어진다. 다음으로 응고조(50)를 통과하며 2차 상전환이 이루어진다. 이후 수세조(60)에서 첨가제 및 잔류 유기용매를 제거한 후 권취조(80)로 이송하여 권취됨으로써 방사공정이 완료된다.
As the specific spinning process conditions, the hollow fiber is discharged by spinning the prepared spinning stock solution and the inner coagulating solution using the double pipe type nozzle 30, and the first phase is changed in the air gap (40, air gap). And then passes through the coagulation bath (50) to perform the second phase conversion. Thereafter, the additive and the residual organic solvent are removed from the
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막 방사용 조성물을 이용하여 제조되는 중공사막을 제공한다. 하나의 예로서, 상기 중공사막은, 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 기공 사이즈가 증가되는 비대칭 구조일 수 있다. 상기 중공사막은 비대칭 구조를 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 우수한 수투과도를 동시에 구현할 수 있다.Further, the present invention provides a hollow fiber membrane produced using the above-described hollow fiber membrane spraying composition. As an example, the hollow fiber membrane may have an asymmetric structure in which the pore size increases from the outer surface layer to the inner surface layer. Since the hollow fiber membrane has an asymmetric structure, high mechanical strength and excellent water permeability can be realized at the same time.
하나의 예로서, 상기 중공사막은, 초순수에 대한 수투과도가 1000 내지 5000 LMH일 수 있다. 구체적으로, 상기 수투과도는 1500 내지 2500 LMH; 950 내지 3500 LMH; 950 내지 4000 LMH; 1000 내지 3500 LMH; 1500 내지 4000 LMH; 2500 내지 4000 LMH; 950 내지 2500 LMH; 2500 내지 4000 LMH; 1750 내지 4750 LMH; 3500 내지 4750 LMH; 또는 2500 내지 4500 LMH일 수 있다.As an example, the hollow fiber membrane may have a water permeability of 1000 to 5000 LMH for ultrapure water. Specifically, the water permeability is 1500 to 2500 LMH; 950 to 3500 LMH; 950 to 4000 LMH; 1000 to 3500 LMH; 1500 to 4000 LMH; 2500 to 4000 LMH; 950 to 2500 LMH; 2500 to 4000 LMH; 1750 to 4750 LMH; 3500 to 4750 LMH; Or 2500 to 4500 LMH.
또한, 다른 하나의 예로서, 상기 중공사막은 강도가 6.5 Mpa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 강도는 6.5 Mpa 이상, 7 Mpa 이상, 7 내지 20 Mpa, 또는 7 내지 9 Mpa 범위를 나타낼 수 있다.Further, as another example, the hollow fiber membrane may have a strength of 6.5 Mpa or more. Specifically, the strength may be in the range of 6.5 Mpa or more, 7 Mpa or more, 7 to 20 Mpa, or 7 to 9 Mpa.
본 발명에 따른 중공사막은, 용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법이 동시에 일어날 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 강도 성능을 높이고, 종래의 고분자막의 취약한 투과 성능을 증진시킨 비대칭 중공사막을 도출하였다.The hollow fiber membrane according to the present invention can be manufactured by applying an asymmetric hollow fiber membrane which improves the strength performance of the hollow fiber membrane and improves the poor permeability of the conventional polymer membrane by applying the hybrid phase separation method in which the solvent- Respectively.
본 발명에 따른 중공사막은 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합하게 활용 가능하다. 본 발명에 따른 중공사막은, 예를 들어, 정수, 중수 및 하수 등의 산업용 혹은 가정용 수처리에 적용 가능하다.
The hollow fiber membrane according to the present invention can be suitably used for microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration water treatment. The hollow fiber membrane according to the present invention can be applied to industrial or domestic water treatment such as, for example, purified water, heavy water and sewage.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.In addition, the present invention provides a water treatment module including the above-described hollow fiber membrane.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 수처리 모듈은,As one example, a water treatment module according to the present invention comprises:
복수의 중공사막과 상기 중공사막의 일단 또는 양단을 고정하는 포팅부를 포함하는 중공사막 모듈;A hollow fiber membrane module including a plurality of hollow fiber membranes and a potting portion for fixing one or both ends of the hollow fiber membranes;
중공사막 모듈이 삽입되는 중공 하우징; 및A hollow housing into which the hollow fiber membrane module is inserted; And
중공 하우징의 일측 또는 양측 끝단에 위치하며, 유체 연결 파이프가 결착되는 파이프 결착부가 형성된 하우징 캡 등을 포함한다.And a housing cap which is located at one or both ends of the hollow housing and has a pipe connecting portion to which the fluid connecting pipe is connected.
상기 유체 연결 파이프는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 수처리 대상수 공급 라인, 공기 주입 라인, 정제수 배출 라인 및 농축수 배출 라인 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
The fluid connection pipe is not particularly limited and may include, for example, at least one of a water supply target water supply line, an air injection line, a purified water discharge line, and a concentrated water discharge line.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 4. 1-4.
먼저, 하기 표 1의 조성으로 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 1의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.First, a spinning stock solution containing a matrix resin and an inner coagulating solution were prepared with the composition shown in Table 1 below. At this time, the contents of PES, PVP, PEG, Nonspecific and DMAc in Table 1 are shown in terms of parts by weight.
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 방사원액은 21,000 내지 24,000 cps 범위의 점도를 유지하고 있음을 확인하였다. 그 후, 제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기의 방사 조건 하에서 이중 노즐로 방사하여 중공사막을 제조하였다.As shown in Table 1, it was confirmed that the prepared spinning solution maintained a viscosity ranging from 21,000 to 24,000 cps. Thereafter, the prepared spinning solution and inner coagulating solution were spinned with a double nozzle under the following spinning conditions to prepare a hollow fiber membrane.
· 방사원액의 방사온도: 25℃· Spinning temperature of spinning liquid: 25 ℃
· 내부 응고액의 방사온도: 50℃· Radiation temperature of internal coagulating liquid: 50 ℃
· 응고조의 온도: 50℃· Temperature of coagulation bath: 50 ℃
· 응고 시간: 5 분· Coagulation time: 5 minutes
· 방사 속도: 20 m/분
· Radial speed: 20 m / min
비교예Comparative Example 1 내지 4. 1-4.
하기 표 2의 조성으로 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 2의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.A spinning stock solution and an inner coagulating solution were prepared by the compositions shown in Table 2 below. In this case, the contents of PES, PVP, PEG, Nonaqueous solution and DMAc in Table 2 are expressed in terms of parts by weight.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예와 비교하여 상대적으로 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1, 2 및 4의 경우에는, 점도가 25,000 내지 28,000 cps 범위로 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우에는 저분자량의 PEG를 사용함에도 불구하고, 비용매를 사용하지 않을 경우에는, 점도가 지나치게 낮아지는 것으로 나타났다.As shown in Table 2, in the case of Comparative Examples 1, 2 and 4 using relatively high molecular weight PEG as compared with the Examples, the viscosity was in the range of 25,000 to 28,000 cps. In addition, in the case of Comparative Example 3, the viscosity was found to be excessively lowered when the non-solvent was used, even though the low molecular weight PEG was used.
이를 통해, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은 저분자량의 PEG를 사용하고, 적정 수준의 비용매를 혼합함으로써, 방사원액의 점도를 제어할 수 있음을 확인하였다.Thus, it was confirmed that the hollow fiber membrane composition according to the present invention can control the viscosity of the spinning solution by using a low molecular weight PEG and mixing an appropriate level of non-solvent.
제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기의 방사 조건 하에서 이중 노즐로 방사하여 중공사막을 제조하였다.The prepared spinning solution and inner coagulating solution were spinned with a double nozzle under the following spinning conditions to prepare a hollow fiber membrane.
· 방사원액의 방사온도: 25℃· Spinning temperature of spinning liquid: 25 ℃
· 내부 응고액의 방사온도: 50℃· Radiation temperature of internal coagulating liquid: 50 ℃
· 응고조의 온도: 50℃· Temperature of coagulation bath: 50 ℃
· 응고 시간: 5 분· Coagulation time: 5 minutes
· 방사 속도: 20 m/분
· Radial speed: 20 m / min
실험예Experimental Example 1. 전자현미경 관찰 1. Electron microscopic observation
실시예 1, 비교예 2 및 3에서 제조된 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 이때, 관찰 결과는 각각 도 2 내지 4에 도시하였다.
Sections of the hollow fiber membranes prepared in Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 were observed with an electron microscope (SEM). At this time, observation results are shown in Figs. 2 to 4, respectively.
도 2는 실시예 1에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 상기 중공사막은 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 확인할 수 있다.FIG. 2 shows the results of observation of the hollow fiber membrane according to Example 1. It can be confirmed that the hollow fiber membrane has an asymmetric porous structure in which the pore size is continuously increased from the outer surface layer to the inner surface layer.
또한, 도 3은 고분자량의 기공형성제를 사용한 비교예 2에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 비교예 2에 따른 중공사막은 단면에 핑거 구조(finger structure)의 거대 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다.3 shows the results of observation of the hollow fiber membrane according to Comparative Example 2 using a high molecular weight pore forming agent, and it was confirmed that the hollow fiber membrane according to Comparative Example 2 was formed with macropores of a finger structure in cross section have.
나아가, 도 4는 비용매를 사용하지 않은 비교예 3에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 비교예 3에 따른 중공사막은 단면에 불규칙적인 거대 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
4 shows the results of observation of the hollow fiber membrane according to Comparative Example 3 in which the non-solvent is not used, and it can be seen that the hollow fiber membrane according to Comparative Example 3 has irregular macropores formed in the cross section.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 중공사막 제조 시 저분자량의 기공형성제 및 비용매를 사용함으로써 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조의 중공사막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
From these results, it can be seen that the hollow fiber membrane according to the present invention can produce an asymmetric porous hollow fiber membrane having a pore size continuously increased from the outer surface layer to the inner surface layer by using a low molecular weight pore- .
실험예Experimental Example 2. 2.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중공사막에 대해서, 내/외경, 강도, 신도, 유량 및 기공의 평균 직경을 측정하였다. 이때, 중공사막의 내/외경 및 기공의 평균 직경은 전자현미경(SEM) 촬영을 통하여 측정하였다. 또한, 중공사막의 강도, 신도 및 유량의 측정조건을 하기에 간략하게 설명하였으며, 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for the inside / outside diameter, the strength, the elongation, the flow rate and the average diameter of the pores. At this time, the inner diameter and the outer diameter of the hollow fiber membrane and the average diameter of the pores were measured by an electron microscope (SEM). The measurement conditions of the strength, elongation, and flow rate of the hollow fiber membrane were briefly described below, and the measured results are shown in Table 3 below.
· 강도 및 신도: 인장 시험기 Instron 5564를 사용하여 온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 200 mm/min의 조건 하에서 강도를 측정하였다. 곡선 Grip을 사용하여 물리는 점의 손상을 최소화하였다.Strength and elongation: The tensile strength was measured under the conditions of an initial sample length of 100 mm and a crosshead speed of 200 mm / min under an atmosphere of a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% using an Instron 5564 tensile tester. The curve Grip was used to minimize the damage of the pointed spot.
강도 = 절단점에서의 하중 / 초기의 단위 면적Strength = load at break point / initial unit area
신도(%) = {늘어난 길이(cm)/ 원래 길이(cm)} × 100Elongation (%) = {Elongated length (cm) / Original length (cm)} × 100
· 유량: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이때, 초순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.Flow rate: The amount of ultrapure water passed through the unit area was measured by applying a constant pressure. At this time, the ultrapure water was kept at 25 DEG C and measured in an atmosphere of an environmental temperature of 25 DEG C and a relative humidity of 50%.
표 3의 결과를 참조하면, 강도와 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막의 강도는 7 내지 9 Mpa 범위를 나타내고 있다. 비교예 1, 2 및 4의 경우에는 상대적으로 고분자량의 PEG를 사용함으로써, 중공사막의 강도가 저하되었음을 확인하였다. 또한, 신도와 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 50 내지 60%를 유지하고 있다. 이처럼 본 발명에 따른 중공사막용 조성물은 7 Mpa 이상의 강도와 40 내지 50% 범위의 신도를 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.Referring to the results in Table 3, with respect to the strength, the strength of the hollow fiber membranes of Examples 1 to 4 is in the range of 7 to 9 MPa. In Comparative Examples 1, 2 and 4, it was confirmed that the strength of the hollow fiber membrane was lowered by using PEG having a relatively high molecular weight. Further, regarding the elongation, the hollow fiber membranes of Examples 1 to 4 were maintained at 50 to 60%. Thus, it was confirmed that the composition for a hollow fiber membrane according to the present invention can simultaneously realize a strength of 7 Mpa or more and an elongation in the range of 40 to 50%.
나아가, 유량과 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 1,000 내지 4,000 LMH를 나타내고 있으며, 이는 비교예 1 내지 4와는 차별화되는 우수한 유량을 보이고 있음을 확인하였다. 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1 및 2는 상대적으로 낮은 950 LMH 이하의 유량을 보이는 것을 확인하였다. 아울러, 비교예 3 및 4는 방사원액 제조 시, 비용매를 사용하지 않은 경우로서, 이로 인해 유량이 현저히 저하된 것을 확인하였다.
Further, with respect to the flow rate, the hollow fiber membranes of Examples 1 to 4 exhibited 1,000 to 4,000 LMH, and it was confirmed that they exhibited excellent flow rates different from those of Comparative Examples 1 to 4. Comparative Examples 1 and 2 using high molecular weight PEG showed a relatively low flow rate of 950 LMH or less. In Comparative Examples 3 and 4, the non-solvent was not used in the preparation of the spinning solution, and thus the flow rate was remarkably decreased.
이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 우수한 기계적 강도와 높은 유량을 동시에 구현하고 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 중공사막(실시예 1 내지 4)은 7 Mpa 이상의 강도와 1,000 LMH 이상의 유량을 동시에 구현하고, 적정 수준의 신도를 나타내고 있다.
From these results, it can be seen that the hollow fiber membranes of Examples 1 to 4 simultaneously realize excellent mechanical strength and high flow rate. For example, the hollow fiber membranes (Examples 1 to 4) according to the embodiment of the present invention simultaneously realize a strength of 7 Mpa or more and a flow rate of 1,000 LMH or more and exhibit a proper degree of elongation.
11: 방사원액 탱크
12: 내부 응고액 탱크
21: 기어펌프
22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐
40: 에어갭
50: 응고조
60: 수세조
70: 연신조
80: 권취조11: spinning stock tank 12: internal coagulating solution tank
21: gear pump 22: metering pump
30: double pipe type nozzle 40: air gap
50: coagulation bath 60: water bath
70: drawing machine 80: winding machine
Claims (11)
상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하이며,
하기 일반식 1 또는 2를 만족하는 중공사막 방사용 조성물:
[일반식 1]
90 < MWm/MWp < 500,
[일반식 2]
20 < MWc/MWp < 300
상기 식에서,
MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
Matrix resin; A crosslinking resin; Pore formers; And non-payment,
The weight average molecular weight of the pore-forming agent is 800 or less,
A hollow fiber membrane-use composition satisfying general formula (1) or (2)
[Formula 1]
90 < MWm / MWp < 500,
[Formula 2]
20 <MWc / MWp <300
In this formula,
MWm represents the weight average molecular weight of the matrix resin,
MWp represents the weight average molecular weight of the pore-forming agent,
MWc represents the weight average molecular weight of the crosslinking resin.
매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 3을 만족하는 중공사막 방사용 조성물:
[일반식 3]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
The method according to claim 1,
Wherein the content ratio of the matrix resin to the non-solvent satisfies the following general formula 3:
[Formula 3]
1 < Wm / Wns < 20
In this formula,
Wm represents the content (parts by weight) of the matrix resin,
And Wns represents the content (parts by weight) of the non-solvent.
중공사막 방사용 조성물은,
매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;
기공형성제 10 내지 30 중량부;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;
용매 40 내지 65 중량부; 및
비용매 2 내지 10 중량부를 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
The composition for hollow fiber membrane spraying,
10 to 35 parts by weight of a matrix resin;
10 to 30 parts by weight of a pore-forming agent;
2 to 10 parts by weight of a crosslinking resin;
40 to 65 parts by weight of a solvent; And
And 2 to 10 parts by weight of a nonionic surfactant.
매트릭스 수지는 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the matrix resin comprises at least one member selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, and polyvinylidene fluoride.
가교형성 수지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate,CA), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
The crosslinking resin is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), cellulose acetate (CA), polyacrylamide (PAAm), and polyvinyl alcohol (PVA) Or more of the total weight of the hollow fiber membrane.
기공형성제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
The pore-forming agent may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, glycerin, and castor oil. Compositions for use in a desert spray.
용매는 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
The solvent is selected from the group consisting of dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), chloroform, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Wherein the composition comprises at least one member selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO).
비용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물인 중공사막 방사용 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the non-solvent is water, alcohol or a mixture thereof.
상기 방사원액의 점도는 20,000 내지 24,500 cps인 중공사막의 제조방법.
9. A process for the preparation of an aqueous coating composition, comprising the steps of: spinning a spinning stock solution comprising a composition according to any one of claims 1 to 8 and an inner coagulating solution through a nozzle,
Wherein the spinning liquid has a viscosity of 20,000 to 24,500 cps.
중공사막의 제조방법은,
방사원액, 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함하는 중공사막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
A method for producing a hollow fiber membrane includes:
A spinning step of spinning the spinning stock solution and the inner coagulating solution through the double nozzle;
A phase change step in which the spinning liquid and the inner coagulating liquid radiated from the nozzle undergo crystallization of the resin through the air gap and phase transformation with water vapor; And
Wherein the solvent and the pore-forming agent are converted into a non-solvent and phase-change to form pores.
방사원액의 방사 시 온도는 20 내지 35℃이고,
내부 응고액의 방사 시 온도는 40 내지 60℃인 중공사막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The spinning temperature of the spinning solution is 20 to 35 占 폚,
Wherein the temperature during spinning of the inner coagulating solution is 40 to 60 占 폚.
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|---|---|---|---|---|
| CN110237722A (en) * | 2019-07-15 | 2019-09-17 | 陕西科技大学 | A kind of fibrination pore membrane and preparation method thereof |
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| KR101077954B1 (en) * | 2011-03-18 | 2011-10-28 | 주식회사 휴비스 | A polysulfone-based hollowfiber membrane having a excellent impact strength and water permeability and preparing the same |
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