KR20160033894A - 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160033894A
KR20160033894A KR1020140124682A KR20140124682A KR20160033894A KR 20160033894 A KR20160033894 A KR 20160033894A KR 1020140124682 A KR1020140124682 A KR 1020140124682A KR 20140124682 A KR20140124682 A KR 20140124682A KR 20160033894 A KR20160033894 A KR 20160033894A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
separator
electrode assembly
unit cell
cell
binder polymer
Prior art date
Application number
KR1020140124682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101684339B1 (ko
Inventor
이정우
박찬기
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140124682A priority Critical patent/KR101684339B1/ko
Publication of KR20160033894A publication Critical patent/KR20160033894A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101684339B1 publication Critical patent/KR101684339B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0459—Cells or batteries with folded separator between plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서, 상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로, 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고; 단위셀 적층 구조의 일측 또는 양측에서, 최외곽 단위셀로부터 순차적으로 1개 내지 6개의 단위셀들은 제 1 분리막을 포함하고, 그 이외의 단위셀들은 제 2 분리막을 포함하며, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 비해 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Assembly Including Separators with Enhanced Mechanical Strength and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 리튬 이차 전지는 안전성에 문제가 있으므로 이를 해결하기 위한 시도들이 진행되고 있다.
구체적으로, 리튬 이차 전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로 과잉의 리튬이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출되고 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해반응으로 인한 급격한 발열반응으로 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
또한, 못과 같이 전기 전도성을 가지는 물질이 전지를 관통할 경우 전지내부의 전기화학적 에너지가 열 에너지로 변환되면서 급격한 발열이 일어나게 되고 이에 수반되는 열에 의해 양극 또는 음극 물질이 화학반응을 하게 되어 급격한 발열 반응을 일으켜서 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
이러한, 못 관통, 압착, 충격, 고온 노출 등의 경우 전지 내부의 양극과 음극은 내부에서 국부적으로 단락이 생긴다. 이때 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 되는데 주로 집전체로 사용되는 금속 호일을 통해서 전류가 흐르게 되고, 이때의 발열을 계산해 보면 가운데 못이 관통된 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다.
전지 내부에 발열이 생길 경우, 분리막은 수축되어 다시 양극과 음극의 단락을 유발하고, 반복되는 열발생과 분리막의 수축에 의해 단락구간이 늘어나 열폭주가 발생하거나 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 전지가 발화되거나 폭발하게 된다. 이러한 위험성은 특히, 리튬 이차전지가 고용량화되면서 에너지 밀도가 증가할수록 더 중요한 문제가 된다.
이러한 문제를 해결하고, 과충전시의 안전성을 향상시키기 위해 기존에는 비수 전해액에 첨가제를 첨가하는 등의 시도를 해왔으나, 앞에서 언급한 못의 관통, 압착, 충격, 고온에의 노출 등의 상황에서 안전성을 확보 위해서는 비수 전해액에 첨가제를 첨가하는 것으로는 해결할 수 없었다.
따라서, 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체에서, 단위셀 적층 구조의 일측 또는 양측의 최외곽 단위셀로부터 순차적으로 1개 내지 6개의 단위셀들이 보다 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 분리막을 포함하는 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서,
상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로, 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고;
단위셀 적층 구조의 일측 또는 양측에서, 최외곽 단위셀로부터 순차적으로 1개 내지 6개의 단위셀들은 제 1 분리막을 포함하고, 그 이외의 단위셀들은 제 2 분리막을 포함하며, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 비해 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중의 적어도 하나의 단위셀은 제 1 분리막을 포함할 수 있고, 이에 더하여, 제 n-2 단위셀과 제 n-3 단위셀 중의 적어도 하나의 단위셀이 제 1 분리막을 포함할 수도 있으며, 더 나아가, 제 n-4 단위셀과 제 n-5 단위셀 중의 적어도 하나가 제 1 분리막을 포함할 수도 있다.
즉, 예를 들어, 전극조립체가 9개의 단위셀들을 포함하는 경우, 단위셀의 적층 구조에서 최외곽에 위치하게 되는 제 9 단위셀 및 제 8 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀이 제 1 분리막을 포함하거나, 제 9 단위셀 및 제 8 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀과 함께, 최외곽으로부터 내부방향으로 두 번째 단위셀인 제 7 단위셀 및 제 6 단위셀들 중 적어도 하나의 단위셀까지 제 1 분리막을 포함할 수 있으며, 제 9 단위셀 및 제 8 단위셀 중 적어도 하나의 단위셀과 제 7 단위셀 및 제 6 단위셀들 중 적어도 하나의 단위셀과 함께, 최외곽으로부터 내부방향으로 세 번째 단위셀인 제 5 단위셀 및 제 4 단위셀 중 적어도 하나가 제 1 분리막을 포함할 수도 있다.
이때, 상기 제 1 분리막의 사용으로 인한 전지 부피의 증가와 원가 상승을 고려하면, 제 1 분리막이 소망하는 정도의 열수축률과 기계적 강도를 가져 전지 내부의 단락을 효과적으로 방지할 수 있는 한, 최외곽 단위셀인 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중의 적어도 하나의 단위셀만이 제 1 분리막을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제 1 분리막과 제 2 분리막은 그 종류, 형태, 및/또는 두께에 의해 구분될 수 있고, 제 1 분리막이 제 2 분리막에 비해 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 경우라면 한정되지 아니한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 대해 열수축률이 5% 내지 90% 더 작을 수 있고, 상세하게는, 30% 내지 70% 더 작을 수 있으며, 구체적으로 상기 제 1 분리막은 120℃ 내지 180℃에서 20분 내지 40분 동안 5% 내지 50%, 상세하게는, 5% 내지 40%의 열수축률을 보일 수 있다.
또 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 대해 천공 강도(puncture strength)가 10% 내지 300% 더 높을 수 있고, 상세하게는, 50% 내지 200% 더 높을 수 있으며, 구체적으로 상기 제 1 분리막의 천공 강도는 300 gr 내지 1000 gr, 상세하게는, 500 gr 내지 800 gr일 수 있다.
이러한 효과를 달성하기 위해서는, 상기 제 1 분리막의 소재와 제 2 분리막의 소재가 상이할 수도 있고, 제 1 분리막의 두께가 제 2 분리막의 두께를 기준으로 10 % 내지 300 % 더 두껍게, 상세하게는 15% 내지 200% 더 두껍게 구성함으로써 달성할 수도 있다.
상기 제 1 분리막과 제 2 분리막의 구체적인 두께의 수치는 상기 분리막들의 종류, 형태 및 소재 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이와 같이, 전극조립체의 내부에 위치하는 단위셀들의 분리막들은, 기존에 사용되던 종류, 형태, 또는 두께로 사용하되, 최외곽에 위치하는 단위셀들의 분리막들은 상기 범위를 만족하는 경우, 즉, 보다 열수축률이 작거나, 기계적 강성이 우수한 종류, 형태, 또는 두께로 사용하는 경우, 전지 부피의 증가를 최소화하면서도, 못 관통, 압착, 충격 등 물리적인 충격에 전극조립체에서 가장 먼저 접촉하는 최외곽에서 단락을 방지할 수 있으므로 전지의 안전성도 확보할 수 있다.
이러한 제 1 분리막은, 분리막으로서 사용될 수 있는 것으로서, 상기 범위를 만족하는 것이라면 한정되지 아니하나, 하나의 구체적인 예에서, 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막일 수 있다.
여기서, 바인더 고분자를 기재 위에 도포시킨 분리막에 사용되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있다.
또한, 유/무기 복합 다공성 분리막은, 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때, 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 활성층 및 분리막 기재 모두에 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
더욱이, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유/무기 복합 다공성 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 유/무기 복합 다공성 활성층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 기재 상에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 활성층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합된다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 분리막 기재와 활성층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다. 실제로, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 형성된 유/무기 복합 활성층과 다공성 기재가 서로 유기적으로 결합하여 있을 뿐만 아니라, 상기 활성층으로 인해 다공성 기재 내 존재하는 기공 구조가 영향을 받지 않고 그대로 유지됨과 동시에 활성층 자체 내에서도 무기물 입자로 인한 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 기공 구조는 추후 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(兩) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(兩) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
이러한, 무기물 입자는, 압전성을 갖거나 유전율 상수 5 이상인, 예를 들어, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) hafnia(HfO2), 및 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기에, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가 될 수 있다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 기재의 활성층 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 유/무기 복합 다공성 분리막을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위일 수 있고, 상세하게는, 60 내지 95 중량%일 수 있다. 50 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 분리막 기재 상에 형성되는 활성층 성분 중 다른 하나는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 상세하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 중 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성 저하를 방지한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다.
실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100(측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2일 수 있고, 상세하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 일 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
사용 가능한 바인더 고분자의 예, 역시 상기에서 설명한 바와 같이 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 일 수 있다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있다.
상기 폴리올레핀 계열 분리막은, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상으로 이루어진 시트 또는 부직포일 수 있다.
상기 분리막 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막은, 전술한 바와 같이 분리막 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
폴리올레핀 분리막 기재상에 상기 혼합물로 코팅하여 기공 구조가 형성된 활성층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 5 내지 95% 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 분리막은 열수축률이 작은 소재로 이루어진 부직포 분리막일 수 있고, 또는 상기 부직포 분리막에 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 단면 또는 양면에 도포된 SRS 부직포 분리막일 수 있다.
여기서, 열수축률이 작은 소재는 PET, PAN, 폴리이미드, 폴리아마이드,셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 세라믹 섬유 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 SRS 부직포 분리막의 바인더 고분자 및 무기물 입자는 상기에서 설명한 바와 같다.
한편, 상기 제 2 분리막은 제 1 분리막과 달리 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름일 수 있고, 또는 제 1 분리막과 동일하게, 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막이거나 부직포 분리막일 수 있다.
상기 제 2 분리막이 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 경우, 제 1 분리막과 그 종류, 형태 및 두께가 상이하고, 유/무기 복합 다공성 분리막 또는 부직포 분리막인 경우에는 그 두께를 달리하여, 구분될 수 있다.
즉, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 제 1 분리막은 그 종류에 있어, 열수축률이 작거나 기계적 강도가 우수할 수 있을 뿐만 아니라, 두께를 달리하여 상기 효과를 얻을 수도 있다.
결론적으로, 본원발명은, 못 관통, 압착, 충격 등 물리적인 충격에 전극조립체에서 가장 먼저 접촉하는 최외곽의 분리막만을 두껍게 하거나, 소재를 달리하여, 열수축률을 낮추거나 기계적 강도를 향상시키는 한편, 외부 충격에 직접적인 접촉 또는 영향이 없는 내부 분리막들은 기존의 분리막과 유사하게 그 두께를 얇게 하거나, 일반적인 소재를 사용함으로써, 전체적으로 두껍고, 소재가 비싼 제 1 분리막들만을 사용한 경우보다, 전지의 부피 증가 및 원가 상승의 문제를 해결하면서도, 전지의 안전성은 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 분리필름은, 분리필름은 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름이거나, 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막일 수 있다.
구체적으로, 상기 분리필름은 전극조립체의 외면을 감싸는 형태가 되므로, 못 관통, 압착, 충격 등 물리적인 충격에 가장 먼저 접촉하는 바, 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용할 수도 있으나, 이를 관통하여 단위셀에 접촉하는 경우에도, 최외곽 단위셀의 제 1 분리막이 안전성을 확보할 수 있으므로, 전체적인 전극조립체의 부피 상승 정도를 고려할 때, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극조립체의 기타 성분에 대해서는 이하에서 설명한다.
상기 단위셀은, 하나의 구체적인 예에서, 상기 단위셀은 양측이 동일한 전극 구조인 바이셀 및/또는 양측이 서로 다른 전극 구조인 풀셀로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 단위셀로서의 풀셀은 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 셀 등을 들 수 있다. 그 중, 양극/분리막/음극 구조의 풀셀의 모식도가 도 1에 도시되어 있는 바, 이러한 풀셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀셀들을 적층하여야 한다.
또한, 단위셀로서의 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조(A형 바이셀) 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위구조(C형 바이셀)와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 셀이다. 그 중, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀의 모식도가 도 2에 도시되어 있고, 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀의 모식도가 도 3에 도시되어 있는 바, 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다.
도 2 및 도 3은 하나의 예시이며, 경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한 바, 그러한 예로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀, 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀 등도 가능하다.
한편, 상기 단위셀들은 양극, 음극, 및 상기 분리막을 기본 구성으로 한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 비수 전해액은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
상기 전지케이스는 내후성 고분자로 이루어진 외부 피복층, 열융착성 고분자로 이루어진 내부 실란트층, 및 상기 외부 피복층과 내부 실란트 층의 사이에 개재되는 베리어층을 포함하는 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 베리어층이 Al인 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치형 전지케이스일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
이러한 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체는, 상기 단위셀 적층 구조의 일측 또는 양측의 최외곽 단위셀로부터 순차적으로 1개 내지 6개의 단위셀들이 보다 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 분리막을 포함함으로써, 전극 전체의 두께상승을 막으면서도 효과적으로 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 단위셀의 한 형태로서 풀셀을 나타내는 모식도이다;
도 2는 본 발명의 단위셀의 한 형태로서 A형 바이셀 나타내는 모식도이다;
도 3은 본 발명의 단위셀의 한 형태로서 C형 바이셀 나타내는 모식도이다;
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 또 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 4 및 도 5에는 본 발명의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도가 도시되어 있다. 구체적으로, 도 4에는 5개의 단위셀이 적층되어 있는 구조의 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있고, 도 5에는 7개의 단위셀이 적층되어 있는 구조의 전극조립체가 모식적으로 도시되어 있다. 도 4 및 도 5는 단위셀로서 도 2 및 도 3에 도시한 바이셀만을 사용하고 있지만, 도 1 의 풀셀만을 사용하거나, 적어도 하나 이상의 풀셀을 사용할 수 있는 것은 물론이다.
먼저, 도 3을 참조하면, 전극조립체(100)는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 다수의 바이셀들(110: 111, 112, 113, 114, 115)이 분리필름(140)에 의해 권취되어 있는 구조로 이루어져 있다.
구체적으로, 전극조립체(100)는 5개의 바이셀들(111, 112, 113, 114, 115)를 포함하고 있고, 이러한 전극조립체(100)은 분리필름(140)이 중앙의 제 1 바이셀(111)의 외면을 한 차례 감싸고, 제 1 바이셀(111)의 상부와 하부에 제 2 바이셀(112)과 제 3 바이셀(113)이 위치된 상태에서 그것들의 외면을 분리필름이 한차례 감싸고, 제 2 바이셀(112)의 하부와 제 3 바이셀(113)의 상부에 제 4 바이셀(114)과 제 5 바이셀(115)가 위치된 상태에서, 그것들의 외면이 분리필름(140)으로 한차례 감싸여져 있는 구조로 이루어져 있다.
이때, 최외곽에 위치하는 제 4 바이셀(114) 및 제 5 바이셀(115)은 두께가 두껍거나, 특수한 소재로 인해, 보다 열수축률이 작거나, 기계적 강도가 높은 제 1 분리막(120)을 포함하고 있고, 그 외에 전극조립체(100)의 내측에 위치하는 제 1 바이셀(111), 제 2 바이셀(112), 및 제 3 바이셀(113)은 제 2 분리막(130)을 포함하고 있다
여기서, 제 1 분리막(120)은 제 1 분리막은 120℃ 내지 180℃에서 20분 내지 40분동안 5% 내지 50%의 열수축률을 보이거나, 천공 강도가 300 gr 내지 1000 gr이므로, 못 관통, 압착, 충격 등 물리적인 충격에 전극조립체에서 가장 먼저 접촉하는 최외곽에서 단락을 방지할 수 있으므로 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 이때, 상기 특성은 그 종류, 형태, 또는 소재를 달리할 수도 있고, 제 1 분리막(120)의 두께를 제 2 분리막(130)보다 두껍게 함으로써 달성할 수 있다.
따라서, 내측의 단위셀들까지 제 1 분리막(120)을 사용한다면, 전체적인 전지의 부피가 증가하게 되므로, 내측에 위치하는 바이셀들(111, 112, 113)은 기존 분리막 형태나, 두께가 감소된 형태의 제 2 분리막(130)을 사용하는 것이다.
한편, 도 4를 참조하면, 도 4의 전극조립체(200)는 7개의 바이셀들(210: 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217)를 포함하고 있고, 이러한 전극조립체(200)은 분리필름(240)이 중앙의 제 1 바이셀(211)의 외면을 한 차례 감싸고, 제 1 바이셀(211)의 상부와 하부에 제 2 바이셀(212)과 제 3 바이셀(213)이 위치된 상태에서 그것들의 외면을 분리필름이 한차례 감싸고, 제 2 바이셀(212)의 하부와 제 3 바이셀(213)의 상부에 제 4 바이셀(214)과 제 5 바이셀(215)가 위치된 상태에서 그것들의 외면이 분리필름으로 한차례 감싸고, 더 나아가, 제 4 바이셀(214)의 하부와 제 5 바이셀(215)의 상부에 제 6 바이셀(216)과 제 7 바이셀(217)가 위치된 상태에서 그것들의 외면이 분리필름(240)으로 한차례 감싸여져 있는 구조로 이루어져 있다.
이때, 최외곽에 위치하는 제 6 바이셀(216) 및 제 7 바이셀(217)뿐 만 아니라, 더 나아가, 전극조립체(200)의 적층방향의 내측으로 두 번째 단위셀 및 세 번째 단위셀인 제 2 바이셀(212), 제 3 바이셀(213), 제 4 바이셀(214) 및 제 5 바이셀(215)까지 특수한 소재로 인해, 보다 열수축률이 작거나, 기계적 강도가 높은 제 1 분리막(220)을 포함하고 있고, 전극조립체(200)의 가장 내측에 위치하는 제 1 바이셀(211)만이 제 2 분리막(230)을 포함하고 있다.
이와 같이, 최외곽으로부터 내측으로 두 번째, 세 번째 바이셀들까지 제 1 분리막(220)을 포함하는 경우에는, 보다 전지 안전성을 확보하는데 효과적이다. 다만, 제 1 분리막(220)의 포함 개수가 늘어남에 따라 전지 부피 증가 또는 원가 상승의 문제는 존재하므로, 상기 효과를 모두 고려하여, 상기 전극조립체를 포함하는 이차전지의 사용에 따라 그 개수를 적절히 선택함이 바람직하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 >
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 96 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.0 중량%, PVdF(결합제) 2.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 96.3 중량%, 및 Super-P(도전제) 1.0 중량%, PVdF(결합제) 2.7 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
제 1 분리막의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)와 무기물 입자로서 BaTiO3와 Al2O3의 혼합물을 폴리프로필렌 기재 위에 도포된 두께 18.5 마이크로미터의 복합 다공성 분리막을 준비하였다. 상기 분리막의 열수축률은 150℃에서 30분동안 25%이었고, 천공 강도는 600 gr이었다.
제 2 분리막의 제조
바인더 고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)와 무기물 입자로서 BaTiO3와 Al2O3의 혼합물을 폴리프로필렌 기재 위에 도포된 두께 15.5 마이크로미터의 복합 다공성 분리막을 준비하였다. 상기 분리막의 열수축률은 150℃에서 30분동안 60%이었고, 천공 강도는 220 gr이었다.
이차전지의 제조
상기 양극과 음극 사이에 제 1 분리막을 개재하는 구조로, 도 3 의 바이셀 2개를 각각 조립하고, 상기 양극과 음극 사이에 제 2 분리막을 개재하는 구조로 도 2의 바이셀 2 개와 도 3의 바이셀 1 개를 각각 조립한 뒤, 도 4와 같이 최외곽에 제 1 분리막을 포함하는 바이셀들이 위치하도록, 5 개의 바이셀들을 폴리프로필렌의 분리필름을 사용하여 순차적으로 권취하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF6 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 이차전지를 완성하였다.
<실시예 2>
제 2 분리막으로서, Celgard사의 폴리프로필렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
제 1 분리막 및 제 2 분리막으로서, PET를 사용하여 니들펀칭법으로 제조된 부직포 형태의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차전지를 제조하였다. 이때, 제 1 분리막은 그 두께가 20.0 마이크로미터가 되도록 제조하였고, 제 2 분리막은 그 두께가 15.5 마이크로미터가 되도록 제조하였다. 상기 제 1 분리막의 열수축률은 150℃에서 30분동안 30%이고, 천공 강도는 600 gr이었고, 제 2 분리막의 열수축률은 150℃에서 30분동안 60%이고, 천공 강도는 250 gr이었다.
<비교예 1>
제 1 분리막으로서 제 2 분리막과 동일한 구성의 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
제 1 분리막 및 제 2 분리막으로서, Celgard사의 폴리프로필렌 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
제 1 분리막 및 제 2 분리막으로서, PET를 사용하여 니들펀칭법으로 제조된 15 마이크로미터 두께의 부직포 형태의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 20 개의 이차전지들을 4.35V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 못 관통 시험기를 이용하여 철로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 위에서 만들어진 전지의 중앙에 관통시켜 발화여부를 측정하였다.
이때, 못의 관통 속도는 12m/min으로 일정하게 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
발화여부 최고온도(℃)
실시예 1 발화없음 65.5
실시예 2 발화없음 70.7
실시예 3 발화없음 85.6
비교예 1 발화 95.5
비교예 2 발화 92.2
비교예 3 발화 89.5
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지들은 20 개 전지 모두에서 단락이 유발되지 않아 발화가 일어나지 않은 반면, 비교예 1 내지 3의 이차전지는 다수의 전지에서 단락 및 발화가 확인되었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 복수의 단위셀들 및 상기 단위셀들을 연속적으로 권취하는 분리필름을 포함하는 전극조립체로서,
    상기 전극조립체는 n개의 단위셀들을 폭 대비 긴 길이의 분리필름 상에 위치시킨 상태에서, 제 1 단위셀이 단위셀들의 적층 방향을 기준으로, 전극조립체의 중심부에 위치하고, 제 n-1 단위셀 및 제 n 단위셀이 전극조립체의 최외곽에 각각 위치하도록, 제 1 단위셀부터 제 n 단위셀로 순차적으로 권취한 구조로 이루어져 있고;
    단위셀 적층 구조의 일측 또는 양측에서, 최외곽 단위셀로부터 순차적으로 1개 내지 6개의 단위셀들은 제 1 분리막을 포함하고, 그 이외의 단위셀들은 제 2 분리막을 포함하며, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 비해 열수축율이 작거나 또는 기계적 강도가 높은 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n 단위셀과 제 n-1 단위셀 중의 적어도 하나의 단위셀은 제 1 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n-2 단위셀과 제 n-3 단위셀 중의 적어도 하나의 단위셀은 제 1 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 단위셀 적층 구조에서, 제 n-4 단위셀과 제 n-5 단위셀 중의 적어도 하나는 제 1 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 대해 열수축률이 5% 내지 90% 더 작은 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 120℃ 내지 180℃에서 20분 내지 40분 동안 5% 내지 50%의 열수축률을 보이는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 제 2 분리막에 대해 천공 강도(puncture strength)가 10% 내지 300% 더 높은 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 천공 강도(puncture strength)가 300 gr 내지 1000 gr 인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막의 두께는 제 2 분리막의 두께를 기준으로 10 % 내지 300 % 더 두꺼운 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 10 항에 있어서, 분리막에 사용되는 바인더 고분자는 폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상으로 이루어진 시트 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 분리막은 열수축률이 작은 소재로 이루어진 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 소재는 PET, PAN, 폴리이미드, 폴리아마이드,셀룰로오스, 아라미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리아릴레이트, 세라믹 섬유 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 부직포 분리막은 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 단면 또는 양면에 도포된 SRS 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 분리막은 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름이거나, 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막이거나, 또는 부직포 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 분리필름은 폴리올레핀계 수지로 이루어진 시트 또는 필름이거나, 바인더 고분자 또는 바인더 고분자/무기물 입자로 이루어진 유/무기 혼합물이 기재 위에 도포된 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체가 비수 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  20. 제 19 항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 디바이스는 컴퓨터, 휴대폰, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle: EV), 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전기 이륜차, 전기 골프 카트, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020140124682A 2014-09-19 2014-09-19 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101684339B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140124682A KR101684339B1 (ko) 2014-09-19 2014-09-19 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140124682A KR101684339B1 (ko) 2014-09-19 2014-09-19 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160033894A true KR20160033894A (ko) 2016-03-29
KR101684339B1 KR101684339B1 (ko) 2016-12-08

Family

ID=55661764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140124682A KR101684339B1 (ko) 2014-09-19 2014-09-19 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684339B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018002324A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Robert Bosch Gmbh Electrolyte
CN109416983A (zh) * 2016-09-26 2019-03-01 株式会社村田制作所 蓄电器件
KR20190033171A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에스케이이노베이션 주식회사 미세다공막의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN218769955U (zh) * 2022-11-16 2023-03-28 宁德新能源科技有限公司 电芯、二次电池及用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050066652A (ko) * 2003-12-26 2005-06-30 주식회사 엘지화학 안전성을 향상시킨 이종 분리막 구조의 리튬이차전지
KR100502320B1 (ko) * 1998-12-16 2005-09-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 폴리머 전지
KR20080005629A (ko) * 2006-07-10 2008-01-15 주식회사 엘지화학 향상된 안전성의 스택/폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는전기화학 셀
KR20140060797A (ko) * 2012-11-12 2014-05-21 주식회사 엘지화학 스택/폴딩형 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100502320B1 (ko) * 1998-12-16 2005-09-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 폴리머 전지
KR20050066652A (ko) * 2003-12-26 2005-06-30 주식회사 엘지화학 안전성을 향상시킨 이종 분리막 구조의 리튬이차전지
KR20080005629A (ko) * 2006-07-10 2008-01-15 주식회사 엘지화학 향상된 안전성의 스택/폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는전기화학 셀
KR20140060797A (ko) * 2012-11-12 2014-05-21 주식회사 엘지화학 스택/폴딩형 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018002324A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Robert Bosch Gmbh Electrolyte
US10950889B2 (en) 2016-06-30 2021-03-16 Robert Bosch Gmbh Electrolyte
CN109416983A (zh) * 2016-09-26 2019-03-01 株式会社村田制作所 蓄电器件
CN109416983B (zh) * 2016-09-26 2020-04-24 株式会社村田制作所 蓄电器件
KR20190033171A (ko) * 2017-09-21 2019-03-29 에스케이이노베이션 주식회사 미세다공막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101684339B1 (ko) 2016-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101278739B1 (ko) 중첩 전기화학소자
KR102082654B1 (ko) 무기물 코팅부, 점착부 및 비점착부가 형성된 분리막을 포함하는 이차전지용 단위셀
KR102600124B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102390657B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101881584B1 (ko) 무기물 코팅부와 점착부가 형성된 분리막을 포함하는 단위셀 및 이를 포함하는 전극조립체
KR101684339B1 (ko) 기계적 강도가 향상된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101744120B1 (ko) 침상 관통 테스트 안전성이 향상된 파우치형 이차전지
KR102322714B1 (ko) 절연층이 형성되어 있는 전극을 포함하는 스택형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160039380A (ko) 두께가 두꺼운 집전체를 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210109382A (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101713082B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101675944B1 (ko) 고 연신 특성의 분리막을 가진 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101900990B1 (ko) 리튬이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101684315B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101868205B1 (ko) 단위셀을 2회 이상 감싸는 분리필름을 포함하는 전극조립체
KR101738546B1 (ko) 도전재를 적게 포함하는 단위셀로 구성된 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160012482A (ko) 안전성이 강화된 리튬이차전지
KR102021766B1 (ko) 두께가 상이한 분리막들을 포함하는 전극조립체
KR101658591B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101606449B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀
KR101658575B1 (ko) 무기물 코팅층을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101483205B1 (ko) 전해액 함침성 및 안전성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101692772B1 (ko) 테트라 셀을 포함하고 있는 전지셀
KR101814792B1 (ko) 무기물 코팅부 및 비코팅부를 가지는 분리필름을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 전지셀
KR101631125B1 (ko) 전극의 구성이 상이한 단위셀들을 포함하고 있는 전지셀

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant