KR20160030180A

KR20160030180A - 폴리다이옥솔레인의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160030180A
Application number: KR1020167001012A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이토; 히로유키 데라모토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-03-16
Also published as: CN105358597B; TWI632173B; TW201512243A; US9868819B2; CN105358597A; EP3020741B1; EP3020741A4; EP3020741A1; JP6241478B2; US20160145383A1; WO2015005206A1; JPWO2015005206A1; KR102282549B1

Abstract

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을, 양이온성 촉매와, 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 10∼1500ppm의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 중합하는 공정을 포함하는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법을 제공한다. 식 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 알킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

Description

폴리다이옥솔레인의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYDIOXOLANE}

본 발명은, 폴리에터계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히는 환상 폼알을 원료로 하여 폴리에터계 중합체를 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다.

환상 폼알을 양이온성 촉매에 의해 중합시켜 얻어지는 고분자량의 폴리에터계 중합체는, 일반적으로 온수에 가용이며, 또한 고분자량이면서 비교적 상온에 가까운 온도에서 유동성을 가져, 유연한 필름으로서의 가공도 가능하다. 따라서, 이 특징을 이용하여 포장 재료나 섬유 처리제, 증점제, 가소제, 나아가서는 열매체(熱媒體), 윤활재 등 많은 용도가 생각된다.

지금까지 고분자량의 폴리에터계 중합체의 제조 방법에 관해서는, 1,3-다이옥솔레인을 메인 모노머로 하고, 헤테로폴리산과 카보닐 화합물로 이루어지는 복합 중합 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평7-41532호 공보 참조). 촉매로서 헤테로폴리산만으로는 중합 시간이 긴 데다가 수 평균 분자량이 충분히 높아지지 않고, 촉매량을 증량한 경우에는 중합계 내의 온도가 급격히 상승하여 분자량이 저하되기 때문에, 복합 중합 촉매로 하는 것이 유효하다고 하고 있다. 또, 중합 중의 온도가 지나치게 높아지지 않도록 제어하면서 트라이옥세인과 공중합함으로써 고분자량체를 얻는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2003-246857호 공보 참조)이나, 1,3-다이옥세페인과 공중합하는 방법이 개시되어 있다(예컨대, 미국 특허 제5166224호 명세서, 미국 특허 제5412042호 명세서 참조).

일본 특허공개 평7-41532호 공보 일본 특허공개 2003-246857호 공보 미국 특허 제5166224호 명세서 미국 특허 제5412042호 명세서

그러나, 종래기술의 제조 방법에서는, 고분자량화에 대한 효과는 한정적이며, 추가적인 개선이 요구되고 있었다. 따라서, 본 발명은, 1,3-다이옥솔레인 화합물을 양이온성 촉매의 존재 하에서 중합시켜, 고분자량의 폴리다이옥솔레인을 얻을 수 있는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 방법이 과제를 해결하는 수단인 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을, 양이온성 촉매와, 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 10∼1500ppm의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서, 중합하는 공정을 포함하는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법이다.

(식 중, R1∼R6은 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 알킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 1,3-다이옥솔레인 화합물을 양이온성 촉매의 존재 하에서 중합시켜, 고분자량의 폴리다이옥솔레인을 얻을 수 있는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 부정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

또한, 특별히 부정하지 않는 한, 「ppm」은 질량 기준이다.

본 발명은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 모노머로 하여 양이온 중합하는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법으로서, 해당 1,3-다이옥솔레인 화합물, 양이온성 촉매 및 입체 장해성 페놀을 혼합하면서 중합 반응시키는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 폴리다이옥솔레인의 제조 방법은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을, 양이온성 촉매와, 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 10∼1500ppm의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서 중합하는 공정을 포함한다.

모노머로서 이용되는 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물은, 비치환된 1,3-다이옥솔레인을 대표로, 알킬기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 알킬옥시기 또는 아릴옥시기 등의 유기기가 치환된 화합물이다.

알킬기로서는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다. 아릴기로서는 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.

알킬기 및 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환수는 예컨대 1∼4이며, 바람직하게는 1∼2이다.

하이드록시알킬기로서는, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 하이드록시알킬기를 들 수 있고, 적어도 1개의 하이드록시기를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.

알킬옥시기에 있어서의 알킬기는 상기와 마찬가지이다. 아릴옥시기에 있어서의 아릴기는 상기와 마찬가지이다.

화학식 1에 있어서의 R1∼R6으로부터 선택되는 임의의 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 3∼6원의 지방족환인 것이 바람직하고, 5∼6원의 지방족환인 것이 보다 바람직하다.

R1∼R6 중, 적어도 1개는 수소 원자인 것이 바람직하고, 4개 이상이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물로서 구체적으로는, 비치환된 1,3-다이옥솔레인, 2-메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-1,3-다이옥솔레인, 2-프로필-1,3-다이옥솔레인, 2-뷰틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-페닐-2-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2-에틸-4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,4-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔레인, 2,2,4-트라이메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-하이드록시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-뷰틸옥시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-페녹시메틸-1,3-다이옥솔레인, 4-클로로메틸-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥사바이사이클로[3.4.0]노네인이 예시되고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

이들 중에서도, 비치환된 1,3-다이옥솔레인이 바람직하며, 중합한 폴리다이옥솔레인의 분자량이 충분히 높고, 결정성을 낮게 할 수 있는 이점이 있다.

폴리다이옥솔레인의 제조 방법에 있어서는, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 1,3-다이옥솔레인 화합물을 2종 이상 이용하는 경우, 비치환된 1,3-다이옥솔레인과 그와는 달리 치환기를 갖는 다른 1,3-다이옥솔레인 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.

비치환된 1,3-다이옥솔레인과 다른 1,3-다이옥솔레인 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

폴리다이옥솔레인의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 이외의 그 밖의 모노머를 병용해도 된다. 그 밖의 모노머로서는, 폼알데하이드만으로 이루어지는 환상 삼량체인 트라이옥세인, 환상 사량체인 테트라옥세인, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 뷰틸렌옥사이드, 에피클로로하이드린, 스타이렌옥사이드, 옥시테인, 옥세테인, 테트라하이드로퓨란, 및 옥세페인 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

그 밖의 모노머를 이용하는 경우, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 이외의 모노머의 비율은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 미만, 더 바람직하게는 20질량부 미만이다.

폴리다이옥솔레인의 제조 방법에 이용하는 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물은 불순물을 포함하고 있어도 된다. 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 중에 포함될 수 있는 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드 등의 불순물은, 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 것이며, 불순물의 총량은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 중 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다.

양이온성 촉매는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 양이온 중합 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 양이온성 촉매로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 양이온성 촉매는, 헤테로폴리산, 아이소폴리산, 퍼플루오로알킬설폰산 및 이들의 유도체 등의 초강산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

헤테로폴리산으로서는 예컨대, 인텅스트산, 인몰리브드산, 인몰리브도텅스트산, 인몰리브도바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 인텅스토바나드산, 실리코몰리브드산, 실리코텅스트산, 실리코몰리브도텅스트산, 실리코몰리브도텅스토바나드산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 인몰리브드산, 인텅스트산, 실리코몰리브드산 및 실리코텅스트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 헤테로폴리산의 프로톤의 일부가, 나트륨, 칼륨, 세슘이나 루비듐 등의 금속 양이온; 지방족기 또는 방향족기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온 등의 양이온으로 치환된 형태의 산성염도 이용할 수 있고, 상기 헤테로폴리산에는, 이들 산성염도 포함된다.

또한, 헤테로폴리산은, 일반적으로 α0형, βII형, βIV형이 알려져 있지만, 중합 활성의 점에서 α0형, βIV형이 바람직하고, 특히 바람직하게는 α0형이다.

아이소폴리산으로서는 예컨대, 아이소폴리몰리브드산염, 아이소폴리텅스트산염, 아이소폴리바나드산염 등의 염 용액을 이온 교환 수지로 처리하는 방법이나, 농축한 용액에 광산을 가하여 에터 추출하는 방법 등, 각종의 방법에 의해 조제되는 프로톤산 등을 들 수 있다. 이들로서는, 예컨대 파라텅스트산, 메타텅스트산 등과 같은 아이소폴리텅스트산, 파라몰리브드산, 메타몰리브드산 등과 같은 아이소폴리몰리브드산, 메타폴리바나드산 등과 같은 아이소폴리바나드산 등을 들 수 있다. 또, 이들 아이소폴리산의 프로톤의 일부가, 나트륨, 칼륨, 세슘이나 루비듐 등의 금속 양이온; 지방족기 또는 방향족기를 갖고 있어도 되는 암모늄 이온 등의 양이온으로 치환된 형태의 산성염도 이용할 수 있고, 상기 아이소폴리산에는, 이들 산성염도 포함된다.

퍼플루오로알킬설폰산으로서는, 트라이플루오로메테인설폰산, 펜타플루오로에테인설폰산, 헵타플루오로프로페인설폰산, 노나플루오로뷰테인설폰산, 운데케인플루오로펜테인설폰산, 퍼플루오로헵테인설폰산 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로알킬설폰산 무수물도 이용할 수 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 무수물의 구체예로서는, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물, 펜타플루오로에테인설폰산 무수물, 헵타플루오로프로페인설폰산 무수물 등을 들 수 있고, 또 퍼플루오로알킬설폰산 유도체도 사용할 수 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 유도체의 구체예로서는, 트라이플루오로메테인설폰산 메틸, 트라이플루오로메테인설폰산 에틸, 펜타플루오로에테인설폰산 메틸, 헵타플루오로프로페인설폰산 메틸 등의 퍼플루오로알킬설폰산 에스터를 들 수 있다.

이들 중에서도 헤테로폴리산 중 하나인 인텅스트산이 적합하게 이용된다.

양이온성 촉매는 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

양이온성 촉매의 사용량으로서는 전체 모노머에 대한 질량비로 10∼1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼500ppm이며, 더 바람직하게는 20∼300ppm이며, 특히 바람직하게는 20∼100ppm이다.

양이온성 촉매는 단독 또는 용액의 형태로 중합기에 첨가되는 것이 바람직하다. 용액으로 사용되는 경우, 용매로서는, 각각 중합에 악영향이 없고, 촉매가 가용인 불활성 유기 용매인 에터류, 에스터류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한 원료 모노머인 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 용매로서 이용해도 된다. 양이온성 촉매는 중합기 입구에서 양이온성 촉매 단독 또는 그의 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다.

입체 장해성 페놀로서는, 예컨대 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드〕, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일에스터 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서도 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 3,9-비스{2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 적합하게 사용된다.

입체 장해성 페놀은 1종 단독이어도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

입체 장해성 페놀의 사용량으로서는, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 질량 기준으로, 10∼1500ppm이며, 바람직하게는 10∼1000ppm이며, 보다 바람직하게는 50∼1000ppm이며, 더 바람직하게는 100∼1000ppm이며, 특히 바람직하게는 200∼800ppm이다. 이 범위보다 적으면 첨가에 의한 분자량 증대의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로 많은 경우에는 반응 속도의 저하를 야기하는 경우가 있다.

이 입체 장해성 페놀의 첨가에 의한 고분자량화의 효과는, 전술한 대로 양이온성 촉매를 10∼1000ppm의 범위로 이용하는 계에서 보다 높게 얻어진다. 즉, 양이온성 촉매에 대한 입체 장해성 페놀의 질량비(입체 장해성 페놀/양이온성 촉매)는, 0.1∼100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80이며, 더 바람직하게는 10∼50이다.

입체 장해성 페놀은 단독 또는 용액의 형태로 중합기에 첨가되는 것이 바람직하다. 용액으로 사용되는 경우, 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한 원료 모노머인 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 용매로서 이용해도 된다. 중합 반응 중인 입체 장해성 페놀의 활성을 유지하기 위해서, 중합기 입구에서 입체 장해성 페놀 단독 또는 그의 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.

중합 공정은, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물 등의 원료가 충분히 혼합될 수 있고, 개환 중합이 일어나는 조건을 실현할 수 있으면 특별한 제한은 없으며, 배치 반응, 연속 반응 등이 적용될 수 있다. 연속 반응의 경우에는 적어도 2개의 수평 회전축을 갖고, 그들 회전축에는 스크류 또는 패들이 편입된 날개를 갖는 혼련기나, 정적 믹서(static mixer) 내부에서 중합을 행하는 것이 적합하다.

중합 공정은 질소 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 용매의 존재 하에 행하는 용액 중합도 가능하지만, 용매의 회수 비용이 불필요하고 입체 장해성 페놀의 효과가 보다 큰 실질적으로 무용매 하에서의 괴상 중합이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 한편, 실질적으로 무용매란, 용매의 첨가량이 원료 모노머에 대하여 5질량% 이하인 것을 의미하며, 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

중합 시간은, 통상 1∼120분이지만, 바람직하게는 1∼60분이며, 보다 바람직하게는 1∼30분이다. 중합 시간이 120분 이하이면 생산성이 향상되고, 1분 이상이면 중합 수율이 향상된다.

중합 온도가 지나치게 높은 경우에는 해중합(解重合)에 의해 분자량의 저하를 일으킬 가능성이 있기 때문에, 0∼100℃가 바람직하다. 0℃ 이상이면 충분한 중합 수율이 된다.

중합 공정에 있어서의 압력은, 상압 내지 가압의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 통상 상압∼2MPa의 범위이다. 계 내의 온도가 상승하여, 다이옥솔레인 화합물의 비점을 초과하면 이것이 증발되어 손실될 것이기 때문에, 상압의 경우에는 콘덴서를 설치하여 내부 환류시키거나, 100℃에서도 다이옥솔레인 화합물이 액을 유지하는 압력까지 가압함으로써, 효율적으로 중합 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 입체 장해성 페놀을 첨가하지 않는 경우에 비하여 용이하게 고분자량화하는 것이 가능하다.

중합 공정에 있어서는 계 내를 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합하는 방법으로서는 회전하는 임펠러, 날개, 패들 등도 이용한 기계적인 교반이나, 정적 믹서와 같은 연속적으로 유동하면서 정적으로 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 계 내가 충분히 혼합되지 않는 경우, 중합 반응의 진행에 의한 분자량의 증대에 수반하여 계 내의 점도가 상승하고, 반응 활성점으로의 모노머의 공급이 확산 율속에 의해 불충분해져, 반응 속도가 저하되는 경우가 있다. 또한 축열에 의해 폭주적으로 반응이 진행되어, 계 내의 온도가 지나치게 높아져 반대로 분자량의 저하를 일으키는 경우가 있다.

중합 공정 후에는 중합 반응을 정지하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다.

중합 반응의 정지는, 예컨대, 중합 정지제를 반응 생성물과 접촉시키는 것에 의해 행한다. 중합 정지제는 그대로, 또는 용액, 현탁액의 형태로 사용할 수 있다. 접촉 방법은 연속적으로 소량의 중합 정지제, 중합 정지제의 용액, 현탁액을 반응계 중에 첨가하여, 접촉시키는 것이 바람직하다. 접촉에 있어서는 교반에 의해 접촉 효율을 높이는 것이 바람직하다.

중합 정지제로서는, 3가의 유기 인 화합물, 유기 아민 화합물, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물 등이 예시되고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 정지제로서 이용되는 유기 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민이나 방향족 아민, 헤테로환 아민 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 모노-n-뷰틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, N,N-다이메틸뷰틸아민, 아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 피페리딘, 모폴린, 멜라민, 메틸올멜라민, 각종 힌더드 아민류 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다.

3가의 유기 인 화합물로서는, 트라이뷰틸포스핀, 트라이-t-뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀, 트라이페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀 등의 트라이아릴포스핀 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다.

이들 예시되는 중합 정지제 중에서도 3가의 유기 인 화합물 및 3급 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 3가의 유기 인 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물은 열적으로 안정되고 또한 열에 의한 성형품의 착색 폐해를 미치게 하지 않는 트라이페닐포스핀이다. 3급 아민 중에서, 특히 바람직한 화합물은 트라이에틸아민 및 N,N-다이메틸뷰틸아민이다.

중합 정지제의 사용량은, 사용 촉매의 몰수에 대하여, 통상 0.01∼500배몰, 바람직하게는 0.05∼100배몰이다.

중합 정지제를 용액, 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 사용되는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 물, 알코올, 원료 모노머, 코모노머, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 지방족 또는 방향족의 각종 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

얻어진 폴리다이옥솔레인에 대하여, 필요에 따라 산화 방지제, 열 안정제, 착색제, 핵제, 형광 증백제, 또는 활제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 기타 열가소성 수지, 무기 충전제 등을 첨가해도 된다. 그 첨가는, 중합 반응의 정지 이후에 첨가되는 것이 바람직하고, 그 방법은 배치식, 연속식을 묻지 않는다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한, 이하에 나타내는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1∼5, 비교예 1∼5>

중합 장치로서 쟈켓과 2장의 Z형 날개를 갖는 내용적 1L의 탁상형 2축 혼련기를 이용하여, 배치식의 중합에 의해 중합을 실시했다. 쟈켓에 50℃ 온수를 순환시키고, 추가로 내부를 고온 공기로 가열 건조한 후, 뚜껑을 부착하여 계 내를 질소 치환했다. 원료 투입구로부터 순도 99.5% 이상, 수분이 50ppm 미만인 1,3-다이옥솔레인 300g, 입체 장해성 페놀로서 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트를 소정량 투입하고, Z형 날개에 의해서 교반하면서, 소정량의 인텅스트산(와코쥰야쿠공업사제 시약)을 첨가하여 중합을 개시했다. 소정 시간 중합시킨 후, 사용한 촉매량의 10배몰량에 상당하는 트라이에틸아민을 중합 장치 내에 첨가하고, 15분간 혼합하여 중합을 정지했다. 얻어진 중합물을 회수하고, 40℃에서 1일간 진공 건조하여 수율을 구했다. 수 평균 분자량은 폴리스타이렌을 표준물질로 하고, 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정했다. 그 결과를 모두 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 원료 모노머로 하고, 입체 장해성 페놀의 존재 하, 양이온성 촉매를 이용하여 폴리다이옥솔레인을 제조하는 것에 의해, 동일한 반응 시간에서도 높은 수 평균 분자량의 폴리에터계 중합체를 얻는 것이 가능해진다는 것을 알 수 있다.

<실시예 6∼10, 비교예 6∼7>

양이온성 촉매의 첨가량을 거의 일정하게 하고, 입체 장해성 페놀의 종류 및 첨가량을 하기 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 폴리다이옥솔레인을 제조했다. 반응 조건과 결과를, 실시예 2와 비교예 2의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.

표 2 중의 약호는 이하와 같다.

a: 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트

b: 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

c: 다이뷰틸하이드록시톨루엔

d: 페놀

표 2로부터, 화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을 원료 모노머로 하고, 소정량의 입체 장해성 페놀의 존재 하, 양이온성 촉매를 이용하여 폴리다이옥솔레인을 제조하는 것에 의해, 높은 수 평균 분자량의 폴리에터계 중합체를 얻는 것이 가능해진다는 것을 알 수 있다. 또한, 입체 장해성 페놀 대신에 단순한 페놀을 이용한 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.

일본국 특허출원 2013-146635호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 도입된다.

Claims

화학식 1로 표시되는 1,3-다이옥솔레인 화합물을, 양이온성 촉매와, 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 10∼1500ppm의 입체 장해성 페놀의 존재 하에서, 중합하는 공정을 포함하는 폴리다이옥솔레인의 제조 방법.

(식 중, R1∼R6는 각각 독립적으로 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 하이드록시알킬기, 알킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 입체 장해성 페놀의 존재량이 1,3-다이옥솔레인 화합물에 대하여 200∼800ppm인 폴리다이옥솔레인의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서의 R1∼R6이 전부 수소 원자인 폴리다이옥솔레인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입체 장해성 페놀이 트라이에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트인 폴리다이옥솔레인의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
양이온성 촉매가 헤테로폴리산, 아이소폴리산, 퍼플루오로알킬설폰산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 양이온성 촉매의 존재량이 전체 모노머에 대한 질량비로 10∼1000ppm인 폴리다이옥솔레인의 제조 방법.