KR20160016088A - Ultra high sensitive and very fast responsive electrochemical sensor for toxic gas detection and manufacturing method of the same - Google Patents

Ultra high sensitive and very fast responsive electrochemical sensor for toxic gas detection and manufacturing method of the same Download PDF

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KR20160016088A
KR20160016088A KR1020140099557A KR20140099557A KR20160016088A KR 20160016088 A KR20160016088 A KR 20160016088A KR 1020140099557 A KR1020140099557 A KR 1020140099557A KR 20140099557 A KR20140099557 A KR 20140099557A KR 20160016088 A KR20160016088 A KR 20160016088A
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정현성
조상근
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한국세라믹기술원
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Abstract

The present invention relates to an electrochemical sensor with improved selectiveness for reaction gas, sensitivity, reaction speed, and recovery speed by varying and optimizing the types of the working electrode, standard electrode, macroelectrode, and electrolyte according to the type of reaction gas (toxic gas) to be detected, and a manufacturing method of the same. According to the present invention, it is possible to realize an electrochemical sensor which has selectiveness for toxic gas and ultra-high sensitivity and high response, and to keep the safety of workers in industrial settings and to operate a stable production line. The present invention can help protect the lives of workers and secure stable production.

Description

고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법{Ultra high sensitive and very fast responsive electrochemical sensor for toxic gas detection and manufacturing method of the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting a toxic gas having a high sensitivity and a fast reaction rate, and a method of manufacturing the electrochemical sensor.

본 발명은 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된 전기화학센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting a toxic gas and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an electrochemical sensor for detecting a toxic gas, including a working electrode, a reference electrode, a counter electrode, The sensitivity, the reaction rate and the recovery rate of the reaction gas, and a method for producing the electrochemical sensor.

독성가스를 검출하기 위한 전기화학센서는 초고감도, 초고응답성, 안정성 및 내구성이 요구되는 센서이다. An electrochemical sensor for detecting toxic gas is a sensor requiring ultra-high sensitivity, ultra-high response, stability and durability.

기존의 전기화학센서는 안정적이면서 선택성을 가지고 있지만, 감도가 낮은 단점을 가지고 있다. 감도가 낮다는 것은 아주 적은 양의 독성가스를 감지하기 어려운 것이 하나의 단점이라고 할 수 있다. 감도가 낮으면 안정성 측면에서는 유리한 측면이 있다. 즉, 반응가스의 농도에 대한 전류의 출력값이 낮기 때문에 시간이나 외부의 환경, 예를 들면 온도나 습도 등에 대한 상대적인 감도의 저하는 작게 나타나기 때문이다. 하지만, 반응가스의 농도에 대한 출력값이 낮기 때문에 궁극적으로 희석된 1ppm 이하의 가스에 대해서는 출력값이 낮아서 검지하기 어려운 점이 있다. Conventional electrochemical sensors have stability and selectivity, but have a low sensitivity. A low sensitivity means that it is difficult to detect a very small amount of toxic gas. When the sensitivity is low, there is an advantageous aspect in terms of stability. That is, since the output value of the current with respect to the concentration of the reaction gas is low, the decrease in the relative sensitivity to time or an external environment, such as temperature or humidity, is small. However, since the output value with respect to the concentration of the reaction gas is low, the output value is low for a gas of 1 ppm or less which is ultimately diluted, which is difficult to detect.

독성가스는 아주 작은 농도에 대해서도 인체에 해로운 영향을 미치기 때문에 이러한 적은 양(농도)의 독성가스에 대해서도 아주 신속히 반응하는 가스센서의 개발은 필수적이라고 할 수 있다.
Because toxic gases have a harmful effect on the human body even at very small concentrations, it is essential to develop a gas sensor that responds very quickly to these low concentrations of toxic gases.

대한민국 특허등록번호 10-0948893Korea Patent Registration No. 10-0948893

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된 전기화학센서 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to optimize the kinds of reaction gas (toxic gas) to be detected by different kinds of working electrode, reference electrode, counter electrode, and electrolyte, An electrochemical sensor having an improved recovery speed, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 전기화학센서는, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것일 수 있다.The electrochemical sensor of the present invention is an electrochemical sensor including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode and having a structure in which each electrode is wetted with an electrolyte. The electrochemical sensor includes a platinum (Pt) And 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) And at least one member selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) with respect to 100 parts by weight of the carbon- 10 to 80 by weight of the precious metal and the counter electrode, water that comprises a LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 selected from 1 An electrochemical sensor comprising an electrolytic solution in which at least one kind of halogen compound is dissolved at a concentration of 0.01 to 10M, is used for detecting Cl 2 gas, With respect to the material and 100 parts by weight of carbon-based materials from CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 O Wherein the working electrode comprises 1 to 80 parts by weight of at least one selected metal oxide selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium A reference electrode including a C-noble metal electrode, an Au electrode or a C electrode including 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from Rh and Os, and a counter electrode including an Ag electrode or Ag- and, with LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO least one selected from 4-halo-compound in the water is dissolved at a concentration 0.01~10M An electrochemical sensor including an electrolytic solution may be one for detecting HF gas.

상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인이 구비되어 있을 수 있다.A glass fiber membrane may be provided between the working electrode and the reference electrode, between the reference electrode and the counter electrode, and below the counter electrode.

상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.Wherein the electrolytic solution further comprises 5 to 50 parts by weight of at least one material selected from polyacetonitrile, polyethylene glycol and ethylene glycol with respect to 100 parts by weight of water.

또한, 본 발명은, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서의 제조방법에 있어서, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing an electrochemical sensor including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode and having a structure in which each electrode is wetted with an electrolyte, Noble metal electrode comprising 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and gold (Au) are formed on the carbon-based material and the carbon- KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4 , KIO 4 , KCl-KBr, and KCl-noble metal are mixed with water to form a counter electrode with a C-noble metal electrode comprising 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from cobalt, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is dissolved in a concentration of 0.01 to 10M to form an electrolytic solution, An electrochemical sensor for detecting a Cl 2 gas by laminating a counter electrode, the reference electrode, and the working electrode in sequence, each electrode being wetted with an electrolytic solution, or a CoO 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide selected from Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag) and rhodium (Rh) are mixed with 100 parts by weight of a carbonaceous material and a carbonaceous material, And a cobalt-based electrode, an Au electrode, or a C electrode, wherein the reference electrode is formed of an Ag electrode or an Ag-AgCl electrode, in LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO least one selected from four kinds of halo-based A compound is dissolved in a concentration of 0.01 to 10M to form an electrolytic solution, an electrochemical sensor for detecting HF gas by laminating the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode sequentially and each electrode being wetted with an electrolytic solution is manufactured And a method of manufacturing an electrochemical sensor.

상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인을 형성할 수 있다. A glass fiber membrane may be formed between the working electrode and the reference electrode, between the reference electrode and the counter electrode, and below the counter electrode.

상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함할 수 있다.The electrolytic solution may further comprise 5 to 50 parts by weight of at least one material selected from polyacetonitrile (PAN), polyethylene glycol and ethylene glycol, based on 100 parts by weight of water.

용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극 또는 대전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다. (1) selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium 10 to 80 parts by weight of a noble metal powder or a mixture of 100 parts by weight of the carbonaceous material powder and 1 to 10 parts by weight of a binder are mixed to form a paste and the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method , And the printed product is heat-treated to form a working electrode or a counter electrode of an electrochemical sensor for detecting the Cl 2 gas. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말 1∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다. Wherein the carbon-based material powder and CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , and Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 and 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide selected from among O powder, by mixing the carbon-based material powder to 100 parts by weight binder 1 to 10 parts by weight with respect to form a paste, printing the paste screen Method, a working electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas may be formed by printing on a polytetrafluoroethylene membrane and heat-treating the printed result. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다. (1) selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium 10 to 80 parts by weight of a noble metal powder or a mixture of 100 parts by weight of the carbonaceous material powder and 1 to 10 parts by weight of a binder are mixed to form a paste and the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method , And a reference electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas by heat-treating the printed product can be formed. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다. Based material powder and 1 to 10 parts by weight of a binder to 100 parts by weight of a carbon-based material powder to form a paste, the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method, and the printed product is heat- A halogen compound containing at least one noble metal component selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pd), gold (Au), silver (Ag), and rhodium (Ag) to the carbon electrode by immersing the carbon electrode in the plating solution. Rh) and osmium (Os) may be plated to form a working electrode of an electrochemical sensor for detecting the Cl 2 gas. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다. Based material powder and 1 to 10 parts by weight of a binder to 100 parts by weight of a carbon-based material powder to form a paste, the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method, and the printed product is heat- And a halogen compound containing at least one metal component selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn and Cu is dissolved in water at a concentration of 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, And the electrode is immersed in a solution containing a metal selected from the group consisting of CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O The working electrode of the electrochemical sensor for detecting the HF gas can be formed by plating the metal oxide film or more. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
Based material powder and 1 to 10 parts by weight of a binder to 100 parts by weight of a carbon-based material powder to form a paste, the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method, and the printed product is heat- A halogen compound containing at least one noble metal component selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pd), gold (Au), silver (Ag), and rhodium (Ag) to the carbon electrode by immersing the carbon electrode in the plating solution. Rh) and osmium (Os) may be plated to form a reference electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas. The solvent may comprise at least one material selected from alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol, the binder being selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and Polyethylene glycol, and the paste is preferably printed in a thickness of 10 to 500 mu m.

본 발명의 전기화학센서에 의하면, 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된다. 이를 통하여 기존 전기화학센서보다 보다 더 안정적이고, 초고감도의 독성가스를 검지하는 것에 의하여 반도체 생산현장이나 산업환경을 보다 더 안정적으로 관리할 수 있고, 조기에 위험요소를 알릴 수 있는 효과를 가질 수 있다. 독성가스에 대한 선택성이 있으면서도 초고감도이고 고응답성을 갖는 전기화학센서의 구현이 가능하고, 이를 통해 산업환경에서 작업자의 안전 및 안정적인 생산라인을 운영하는 것을 가능하게 하여, 작업자의 생명을 안전하게 보호하고, 안정적인 생산을 확보할 수 있도록 도와줄 수 있다. According to the electrochemical sensor of the present invention, by optimizing the kinds of the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the electrolyte depending on the kind of the reaction gas (toxic gas) to be detected, the selectivity, sensitivity, And the recovery speed is improved. This makes it possible to more reliably manage the semiconductor production site or industrial environment by detecting toxic gas which is more stable than the existing electrochemical sensor and the ultra high sensitivity, have. It is possible to realize an electrochemical sensor with high sensitivity and high responsiveness while having selectivity to toxic gas, and it is possible to operate a safety and stable production line of an operator in an industrial environment, thereby protecting a worker's life safely And can help to ensure stable production.

본 발명의 전기화학센서에 의하면, 작업전극 내에 흑연이나 활성탄과 같은 탄소계 소재를 사용하는 전극에 반응가스에 따라 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 촉매가 더 포함됨으로써 반응가스(독성가스)에 대한 센서의 감도를 기존 보다 5∼20배 정도 향상시키는 것이 가능하다.
According to the electrochemical sensor of the present invention, an electrode using a carbon-based material such as graphite or activated carbon is used as a working electrode in accordance with a reaction gas, such as platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au) such as (Rh), osmium (Os), CoO, Co 3 O 4, NiO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O By further including a catalyst, it is possible to improve the sensitivity of the sensor to the reaction gas (toxic gas) by about 5 to 20 times as compared with the conventional one.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기화학센서를 도시한 도면이다.
도 2a는 탄소계 소재 분말과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 인쇄하여 형성하는 전극의 개념도이고, 도 2b는 탄소계 소재 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 코팅하여 형성하는 전극의 개념도이다.
도 3a는 실시예 1에서 작업전극과 대전극으로 사용된 C-Pt 전극을 보여주는 도면이고, 도 3b는 실시예 1에서 기준전극으로 사용된 메쉬 형태의 C 전극을 보여주는 도면이다.
도 4는 Cl2 가스를 검지하기 위한 상용센서와 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서의 시간에 대한 전류변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 작업전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 HF 가스를 검지하기 위한 상용센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 HF 가스의 검지 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a view showing an electrochemical sensor according to an example of the present invention.
FIG. 2A is a conceptual view of an electrode formed by mixing a carbonaceous material powder with a precious metal powder or a metal oxide powder and printing on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, FIG. 2B is a schematic view of an electrode formed by mixing a carbonaceous material powder with polytetrafluoroethylene PTFE) membrane, followed by coating a noble metal powder or a metal oxide powder thereon.
FIG. 3A is a view showing a C-Pt electrode used as a working electrode and a counter electrode in Embodiment 1, and FIG. 3B is a view showing a C-shaped electrode in a mesh form used as a reference electrode in Embodiment 1. FIG.
4 is a graph showing changes in current with time for a commercial sensor for detecting Cl 2 gas and an electrochemical sensor manufactured according to Example 1. FIG.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the working electrode prepared in Example 2. Fig.
6 is a graph showing sensor characteristics of a commercial sensor for detecting HF gas.
FIG. 7 is a graph showing sensor characteristics of an electrochemical sensor manufactured according to Example 2. FIG.
8 is a graph showing the detection characteristics of HF gas of an electrochemical sensor for detecting HF gas produced according to Example 3. FIG.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명은 반도체 제조라인 등에서 많이 사용되는 독성가스, 예를 들면, Cl2, HF 가스와 같이 인체와 환경에 치명적인 독성가스를 검지하기 위한 전기화학센서 및 그 제조방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 독성가스에 대한 선택성을 가지면서도 초고감도 및 초고응답성을 가질 수 있는 전기화학센서를 구현할 수가 있다. The present invention discloses an electrochemical sensor for detecting a toxic gas commonly used in semiconductor manufacturing lines and the like, for example, Cl 2 , HF gas, which is toxic to the human body and the environment, and a method of manufacturing the same. According to the present invention, it is possible to realize an electrochemical sensor having selectivity for a toxic gas and having an ultra-high sensitivity and an ultra-high response.

이하에서, 코팅이라 함은 스크린 인쇄를 통하여 막을 형성하거나, 전기도금을 이용하는 막을 형성하는 방법 뿐만 아니라, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 등으로 증착하여 막을 형성하는 방법도 포함하는 의미로 사용한다. Hereinafter, the coating means not only a method of forming a film by screen printing or a method of forming a film using electroplating, but also a method of forming a film by depositing by sputtering, use.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서는, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것일 수 있다.An electrochemical sensor according to a preferred embodiment of the present invention is an electrochemical sensor including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode and having a structure in which each electrode is wetted with an electrolyte solution. The electrochemical sensor includes a carbon- A working electrode comprising 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from among platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) to 100 parts by weight of the carbon- And KCl-KBr, KI-KIO 4, and LiCl-KIO- 4 in water, and at least one of LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4 , KIO 4 , KCl- LiIO least one selected from four kinds of the halogen compound is to detect the Cl 2 gas is used as the electrochemical sensor comprises an electrolyte that is dissolved at a concentration 0.01~10M A is or, with respect to the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, and platinum (Pt) with respect to the working electrode, and a carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material containing Cu 2 O 1 at least one metal oxide selected from 1 to 80 weight parts, the palladium (Pd), gold (Au), A reference electrode including a C-noble metal electrode, an Au electrode or a C electrode including 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) and a counter electrode comprising an electrode, a water LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is at least one compound selected from the group consisting of halo 0.01 An electrochemical sensor including an electrolytic solution dissolved at a concentration of 10 M, and may be one for detecting HF gas.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서의 제조방법은, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서를 제조하는 방법이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조한다.A method of manufacturing an electrochemical sensor according to a preferred embodiment of the present invention is a method of manufacturing an electrochemical sensor including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode and having a structure in which each electrode is wetted with an electrolyte, And 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), and gold (Au) are formed on the carbon-based material and the carbon-based material in 100 parts by weight, A counter electrode is formed with a C-noble metal electrode containing 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os), LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl- KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is at least one halogen compound selected from 0.01~10M Presented road and dissolved to form a liquid electrolyte, the counter electrode, the reference electrode, and laminating the working electrode in sequence, and each electrode is to be soaked with an electrolytic solution prepared an electrochemical sensor for detecting the Cl 2 gas, or carbon-based material and the carbon-based material with respect to 100 parts by weight of CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 O selected from (Pd), gold (Au), palladium (Pd), and gold (Au) with respect to 100 parts by weight of a carbonaceous material and a carbonaceous material, wherein the working electrode is formed of a C-metal oxide electrode comprising 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide, Au electrode or C electrode, which comprises 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) forming a counter electrode with AgCl electrode, and the water LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is dissolved in a concentration of 0.01 to 10M to form an electrolytic solution, and the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode are sequentially laminated and each electrode is wetted with an electrolyte Thereby producing an electrochemical sensor for detecting HF gas.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an electrochemical sensor and a manufacturing method thereof according to preferred embodiments of the present invention will be described in more detail.

도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기화학센서를 도시한 도면이다. 도 2a는 탄소계 소재 분말(110)과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄하여 형성하는 전극의 개념도이고, 도 2b는 탄소계 소재 분말(110)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 코팅하여 형성하는 전극의 개념도이다. 1 is a view showing an electrochemical sensor according to an example of the present invention. 2A is a conceptual diagram of an electrode formed by mixing a carbonaceous material powder 110 with a noble metal powder or a metal oxide powder 120 and printing on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane 100. FIG. A conceptual diagram of an electrode formed by printing a raw material powder 110 on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane 100 and then coating a noble metal powder or a metal oxide powder 120 thereon.

도 1 내지 도 2b를 참조하면, 전기화학센서는 작업전극(working electrode)(10), 기준전극(reference electrode)(20) 및 대전극(counter electrode)(30)을 포함하며, 각 전극이 전해액(electrolyte)으로 적셔진 구조를 가진다. 대전극(30), 기준전극(20) 및 작업전극(10)은 용기(미도시) 내에 순차적으로 적층되어 전기화학센서를 이룬다. 작업전극(10)의 상부에는 커버(50)가 구비될 수 있다. 작업전극(10)과 기준전극(20) 사이에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있고, 기준전극(20)과 대전극(30) 사이에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있으며, 대전극(30)의 하부에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있다. 유리섬유 멤브레인(40)은 100∼500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 1 and 2B, an electrochemical sensor includes a working electrode 10, a reference electrode 20, and a counter electrode 30, (electrolyte). The counter electrode 30, the reference electrode 20, and the working electrode 10 are sequentially stacked in a container (not shown) to form an electrochemical sensor. A cover 50 may be provided on the upper portion of the working electrode 10. A glass fiber membrane 40 may be provided between the working electrode 10 and the reference electrode 20 and a glass fiber membrane 40 may be provided between the reference electrode 20 and the counter electrode 30, A glass fiber membrane (40) may be provided under the counter electrode (30). The glass fiber membrane 40 preferably has a thickness of 100 to 500 mu m.

작업전극(10)은 반응가스가 흡착이 되고 산화환원 반응에 의하여 전자를 방출하거나 전자를 흡수하여 발생된 전류를 흘러주는 전극이다. The working electrode 10 is an electrode through which a reaction gas is adsorbed and releases electrons by an oxidation-reduction reaction or absorbs electrons and flows a generated current.

작업전극의 기본 소재로 탄소계 소재를 사용할 수 있는데, 천연흑연, 인공흑연, 활성탄 등을 사용할 수 있다. As a basic material of the working electrode, a carbon-based material can be used, and natural graphite, artificial graphite, activated carbon and the like can be used.

Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 탄소(C)-귀금속 전극으로 작업전극을 형성한다. If you want to detect the Cl 2 gas, platinum with respect to the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) (C) -noble metal electrode containing 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from the group consisting of the noble metal and the noble metal.

HF 가스를 검지하고자 할 때는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 탄소(C)-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성한다. When HF gas is to be detected, it is preferable that CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn (C) -metal oxide electrode comprising 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide selected from the group consisting of 3 O 4 , CuO and Cu 2 O.

이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. This will be described in more detail.

작업전극을 제조하기 위한 기본 물질로 흑연이나 활성탄 등의 탄소계 소재를 사용하고 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 촉매의 종류를 달리하는 것에 의하여서도 전기화학센서의 감도를 아주 크게 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들면, Cl2 가스를 검지하고자 하는 경우는 작업전극을 탄소섬유 매트를 사용할 수 있는데, 이 경우 저항의 안정성은 높지만, 반응하는 가스와 접촉하는 면적이 작기 때문에 감도가 낮을 수 있다. 이를 고려하여 흑연이나 활성탄과 같은 탄소계 소재 분말과 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt)과 같은 귀금속 분말 10∼80중량부를 첨가하여 페이스트를 제조하고, 페이스트를 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 스크린 인쇄하여 약 10∼500㎛ 두께로 작업전극을 형성하는 것이 가능하다. 이로 말미암아 Cl2 가스에 대한 반응 선택성, 감도 및 고응답성을 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하다. 독성가스에 대한 선택성이 있으면서도 초고감도이고 고응답성을 갖는 전기화학센서는 산업환경에서 작업자의 안전 및 안정적인 생산라인을 운영하는 것을 가능하게 하여, 작업자의 생명을 안전하게 보호하고, 안정적인 생산을 확보할 수 있도록 도와줄 수 있다. The use of a carbon-based material such as graphite or activated carbon as a base material for manufacturing a working electrode and a great change in the sensitivity of an electrochemical sensor by changing the type of catalyst depending on the type of reaction gas (toxic gas) It is possible. For example, when a Cl 2 gas is to be detected, a carbon fiber mat may be used as the working electrode. In this case, the stability of the resistance is high, but the sensitivity may be low because the area in contact with the reacting gas is small. In consideration of this, 10 to 80 parts by weight of a noble metal powder such as platinum (Pt) is added to 100 parts by weight of a carbonaceous material powder such as graphite or activated carbon and a carbonaceous material powder to prepare a paste. The paste is mixed with polytetrafluoroethylene PTFE) membrane to form the working electrode to a thickness of about 10 to 500 mu m. This makes it possible to produce an electrochemical sensor having selectivity, sensitivity and high responsiveness to Cl 2 gas. Electrochemical sensors with selectivity to toxic gases and high sensitivity and high responsiveness enable safe and stable production lines of operators in the industrial environment to safely protect workers' lives and ensure stable production. You can help.

독성가스에 따라 전기화학센서의 각 전극 소재를 다르게 하거나 최적화하고 전해액도 다르게 하거나 최적화하여 사용하며, 이와 같이 검지하고자 하는 독성가스에 따라 각 전극 소재와 전해액을 최적화는 것은 반응가스의 선택성 및 감도를 확보하기 위한 측면이 있다. Depending on the toxic gas, each electrode material of the electrochemical sensor may be different or optimized, and the electrolyte may be different or optimized. In order to optimize each electrode material and electrolyte according to the toxic gas to be detected, .

이하에서, 독성가스에 대한 선택성을 가지면서도 초고감도 및 초고응답성을 가질 수 있는 전기화학센서의 작업전극에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a working electrode of an electrochemical sensor having selectivity for a toxic gas and having an ultra-high sensitivity and an ultra-high response will be described in more detail.

도 2a에 도시된 바와 같이 탄소계 소재 분말(110)과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄하여 작업전극을 형성할 수 있고, 도 2b에 도시된 바와 같이 탄소계 소재 분말(110)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 코팅하여 형성하는 작업전극을 형성할 수도 있다. The working electrode can be formed by printing the carbonaceous material powder 110 and the noble metal powder or the metal oxide powder 120 on the polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane 100 as shown in FIG. 2A, 2b, a carbon-based material powder 110 is printed on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane 100, and a noble metal powder or a metal oxide powder 120 is coated thereon, May be formed.

페이스트로 만들기 위하여 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 탄소계 소재 분말을 혼합한다. 하지만, 탄소계 소재만 넣을 경우, 페이스트를 인쇄하였을 때 부서지기가 쉽다. 또한, 용매나 전해액 내에서 탄소계 소재가 부스러져 나와서 기계적 안정성이나 화학적 안정성이 취약하기 때문에 전극으로 작동하기가 어려울 수 있다. To prepare a paste, a carbonaceous material powder is mixed with a solvent such as alpha terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol, or methanol. However, when only carbon-based materials are included, it is easy to break when the paste is printed. In addition, it may be difficult to operate as an electrode because the carbon-based material is shattered in the solvent or the electrolyte and is poor in mechanical stability and chemical stability.

이를 해결하기 위하여 바인더를 첨가하는데, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 이들의 혼합물 등을 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 1∼10중량부 정도로 혼합하여 탄소계 소재의 입자(알갱이)가 서로 잘 부착되게 하고, 또한 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에도 잘 부착되도록 한다. To solve this problem, a binder such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl butyral (PVB), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG) Based particles are mixed in an amount of about 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based material powder so that carbon-based particles (fine particles) adhere well to each other and adhere well to a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane.

검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 사용한다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 금속산화물은 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말은 촉매 역할을 하고, 독성가스에 대한 선택성, 초고감도 및 초고응답성을 갖는 전기화학센서의 제조를 가능하게 한다. A noble metal powder or a metal oxide powder is used depending on the kind of the reaction gas (toxic gas) to be detected. The noble metal is platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), osmium (Os) or the like and mixtures thereof, and the metal oxide is CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO, Cu 2 O and the like or mixtures thereof. The noble metal powder or the metal oxide powder serves as a catalyst and makes it possible to produce an electrochemical sensor having selectivity for toxic gas, super sensitivity and very high response.

Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 10∼80중량부 정도의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os) 등의 귀금속 분말을 첨가하여 페이스트를 형성한다. 구체적으로는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성한다. In order to detect Cl 2 gas, about 100 to about 80 parts by weight of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) (Os) are added to form a paste. Specifically, a mixture of a carbonaceous material powder and platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) , And 1 to 10 parts by weight of a binder are mixed with 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste.

HF 가스를 검지하고자 할 때는 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 1∼80중량부 정도의 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 금속산화물 분말을 첨가하여 페이스트를 형성한다. 구체적으로는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말 1∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성한다. HF 가스를 검출하기 위해 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 금속산화물 분말을 촉매로 사용하는 경우 감도를 높게 형성할 수 있다. When HF gas is to be detected, about 1 to 80 parts by weight of CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, or the like is added to form a paste. Specifically, the carbon-based material powder and the carbon-based material powder are mixed with 100 parts by weight of CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide powder selected from Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O and 1 to 10 parts by weight of a binder with 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste. In order to detect HF gas, a metal oxide powder such as CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO, Cu 2 O Can be formed with a high sensitivity when used as a catalyst.

이렇게 제조된 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하여 작업전극을 형성한다. 페이스트를 이용하여 후막(예컨대, 10∼500㎛, 바람직하게는 100㎛)을 형성하여 작업전극으로 사용함으로써 독성가스에 대한 선택성 및 감도를 증진시킬 수 있다. The paste thus prepared is printed on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by a screen printing method and then heat-treated at a temperature of 200 ° C or lower (for example, 100-200 ° C) to form a working electrode. A thick film (for example, 10 to 500 mu m, preferably 100 mu m) may be formed using a paste as a working electrode to improve selectivity and sensitivity to a toxic gas.

C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하는 방법을 예로 들어 설명하면, 알파터피네올 2g에 흑연 5g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 1∼10중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 백금(Pt) 분말 10∼80중량부를 첨가한 후, 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 60분 동안 건조하여 C-Pt 전극을 형성하고 이를 작업전극으로 사용할 수 있다. As an example of forming a working electrode using a C-noble metal electrode, 5 g of graphite is added to 2 g of alpha terpineol, 1 to 10 parts by weight of polymethylmethacrylate (PMMA) is added to 100 parts by weight of graphite , 10 to 80 parts by weight of platinum (Pt) powder is added to 100 parts by weight of graphite to improve selectivity and sensitivity to gas, and then mixed to prepare a paste. The paste is screen-printed, And then dried in an oven at a temperature of 200 占 폚 or less (for example, 100 to 200 占 폚) for 60 minutes to form a C-Pt electrode, Can be used as working electrode.

C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하는 방법을 예로 들어 설명하면, 알파터피네올 2g에 흑연 5g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 1∼10중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 Co3O4 분말 1∼80중량부를 첨가한 후, 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 60분 동안 건조하여 C-Co3O4 전극을 형성하고 이를 작업전극으로 사용할 수 있다. As an example of forming a working electrode with a C-metal oxide electrode, 5 g of graphite is added to 2 g of alpha terpineol, 1 to 10 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) is added to 100 parts by weight of graphite Then, 1 to 80 parts by weight of Co 3 O 4 powder is added to 100 parts by weight of graphite to improve selectivity and sensitivity to gas, and then mixed to prepare a paste. The paste is screen-printed, And then dried in an oven at a temperature of 200 ° C or less (for example, 100 to 200 ° C) for 60 minutes to form a C-Co 3 O 4 electrode And can be used as a working electrode.

위의 예에서와 같이 탄소계 소재를 포함하는 페이스트에 귀금속 또는 금속산화물 분말을 첨가하고 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 페이스트를 인쇄하는 방법으로 작업전극을 형성할 수 있지만, 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 다른 코팅 방법으로 작업전극을 형성하는 것도 가능하다. The working electrode can be formed by adding a noble metal or a metal oxide powder to a paste containing a carbonaceous material and printing a paste on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane as in the above example, It is also possible to form the working electrode by other coating methods such as plating and sputtering.

예컨대, Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 C-귀금속 전극을 형성하고 이를 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수 있다.For example, when Cl 2 gas is to be detected, 1 to 10 parts by weight of a binder is mixed with 100 parts by weight of a carbonaceous material powder and 100 parts by weight of a carbonaceous material powder to form a paste, and the paste is coated with a polytetrafluoroethylene The resultant printed product is printed on an oolyethylene membrane and heat treated to form a carbon electrode. A carbon electrode is formed on the surface of the carbon electrode. The electrode is made of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Pd), gold (Au), and palladium (Pd) are added to the carbon electrode by dissolving a halogen compound containing at least one kind of noble metal component in water at a concentration of 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, A noble metal electrode is formed by plating at least one noble metal film selected from Au, Ag, Rh and Os to form a C-noble metal electrode, which is used as a working electrode of an electrochemical sensor for detecting Cl 2 gas Available .

다른 예로서, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극이나 플레이트(plate) 형태의 탄소(C) 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 방법으로 코팅하여 작업전극을 형성하는 것도 가능하다. 예컨대, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극을 담그고, 상기 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 C-귀금속 전극을 형성하고 이를 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수 있다.As another example, platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Au), and gold (Au) are added to commercially available commercially available mesh- It is also possible to form at least one noble metal selected from silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) by electrodeposition, electroplating or sputtering to form a working electrode. For example, a halogen compound containing at least one noble metal component selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), palladium (Pd), and palladium on the carbon (C) electrode in the form of a mesh are immersed in the plating solution, gold (Au), silver (Ag), the working electrode of rhodium (Rh), and osmium (Os) to be film is at least one noble metal plating selected from the electrochemical sensor for forming the noble metal electrode and C- it detects the Cl 2 gas Can be used.

HF 가스를 검지하고자 할 때는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 C-금속산화물 전극을 형성하고 이를 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수도 있다.When HF gas is to be detected, 1 to 10 parts by weight of a binder is mixed with 100 parts by weight of a carbonaceous material powder and 100 parts by weight of a carbonaceous material powder to form a paste, and the paste is coated on a polytetrafluoroethylene membrane And the resultant printed product is heat-treated to form a carbon electrode, and a halogen compound containing at least one metal component selected from Co, Ni, Fe, Mn and Cu is dissolved in water at a concentration of 0.1 to 1 M to prepare a plating solution creating, in the plating solution dipping the carbon electrode, the carbon electrode CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 O may be plated to form a C-metal oxide electrode, which may be used as a working electrode of an electrochemical sensor for detecting HF gas.

다른 예로서, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극이나 플레이트(plate) 형태의 탄소(C) 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 방법으로 코팅하여 작업전극을 형성하는 것도 가능하다. 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극을 담그고, 상기 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 C-금속산화물 전극을 형성하고 이를 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수도 있다.As another example, a commercially available carbon (C) electrode in the form of a mesh or a carbon (C) electrode in the form of a plate is coated with CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , at least one metal oxide selected from MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O may be coated by a method such as electrodeposition, electroplating or sputtering to form a working electrode Do. For example, a halogen compound containing at least one metal component selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn and Cu is dissolved in water at a concentration of 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, (C) electrode is immersed in the solution, and the carbon (C) electrode of the mesh type is immersed in a solution containing CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O may be plated to form a C-metal oxide electrode, which may be used as a working electrode of an electrochemical sensor for detecting HF gas.

귀금속을 도금하려는 경우의 구체적인 예를 들면, 백금(Pt) 성분을 포함하는 HPtCl6과 같은 할로겐 화합물을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 백금(Pt) 막이 도금되도록 하여 작업전극을 형성한다. Specific examples of the case where a noble metal is to be plated include a method of dissolving a halogen compound such as HPtCl 6 containing platinum (Pt) component in water at a concentration of about 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, immersing the carbon electrode in the plating solution A working electrode is formed by flowing a constant current (for example, 20 mA / cm 2) or applying a constant voltage (for example, 0.5 V) to platinum a platinum film on the carbon electrode.

금(Au)을 도금하려는 경우에는, AuCl2와 같은 할로겐 화합물을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 금(Au) 막이 도금되도록 하여 작업전극을 형성한다. When gold (Au) is to be plated, a halogen compound such as AuCl 2 is dissolved in water at a concentration of about 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, a carbon electrode is immersed in the plating solution, and a constant current (for example, 20 mA / Or a predetermined voltage (for example, 0.5 V) is applied to form a working electrode by plating a gold (Au) film on the carbon electrode.

금속산화물을 도금하려는 경우의 구체적인 예를 들면, 할로겐 화합물(예컨대, CoO3를 도금하려는 경우에는 CoCl6 등의 할로겐 화합물, Fe2O3를 도금하려는 경우에는 FeCl3 등의 할로겐 화합물, MnO2를 도금하려는 경우에는 MnCl4 등의 할로겐 화합물, CuO를 도금하려는 경우에는 CuCl2 등의 할로겐 화합물)을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 백금(Pt) 와이어나 판(플레이트)을 대전극으로 사용하여 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 금속산화물이 도금되게 하여 작업전극을 형성할 수 있다. If you want to, for a specific example of the case to plate the metal oxide coating a halogen compound (e.g., CoO 3, if you want to plating the halogen compound, Fe 2 O 3, such as CoCl 6 include halogen compounds such as FeCl 3, a MnO 2 A halogen compound such as MnCl 4 in case of plating or a halogen compound such as CuCl 2 in case of CuO plating) is dissolved in water at a concentration of about 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, the carbon electrode is immersed in the plating solution, A metal oxide is deposited on the carbon electrode by flowing a constant current (for example, 20 mA / cm 2) or applying a constant voltage (for example, 0.5 V) using a Pt wire or a plate as a counter electrode, .

기준전극은 작업전극에 일정한 전압을 인가하기 위한 기준으로 삼는 전극이며, 기준전극의 경우에도 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 소재가 달라질 수 있다. 기준전극을 사용하는 것은 반응가스(독성가스)가 작업전극에 흡착되어 전자를 주거나 받을 때 전기의 전압이 변화하는 것을 막기 위하여 기준전극에 대하여 작업전극의 전위를 일정하게 유지하고 작업전극과 대전극 사이에 흐르는 전류의 양을 통하여 반응가스의 양을 검출하는 방법으로 측정하기 위함이다. The reference electrode is an electrode used as a reference for applying a constant voltage to the working electrode. In the case of the reference electrode, the material may be changed depending on the kind of the reactive gas (toxic gas). The use of the reference electrode is to keep the potential of the working electrode constant with respect to the reference electrode in order to prevent the voltage of the electricity from changing when the reaction gas (toxic gas) is adsorbed on the working electrode and receives or receives the electrons, The amount of the reaction gas is detected through the amount of the electric current flowing between the electrodes.

Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 기준전극으로 C 전극 또는 Au 전극을 사용한다. To detect Cl 2 gas, a C electrode or Au electrode is used as a reference electrode.

상기 C 전극은 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 상기 C 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 C 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 C 전극이나 플레이트(plate) 형태의 C 전극을 사용할 수도 있다.The C electrode is prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with 100 parts by weight of a carbon-based material powder and a carbon-based material powder to form a paste. The paste is screen-printed by squeezing polytetrafluoroethylene (PTFE) Printing on the membrane at a thickness of about 10 to 500 mu m, and then drying it in an oven at a temperature of 200 DEG C or less (e.g., 100 to 200 DEG C). The C electrode may be a C electrode formed by the screen printing method as described above, but a commercially available C electrode in the form of a mesh or a C electrode in the form of a plate may be used.

상기 Au 전극은 금(Au) 분말과, 금(Au) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 Au 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 금(Au)을 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 Au 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Au 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Au 전극이나 플레이트 형태의 Au 전극을 사용할 수도 있다.The Au electrode is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of gold (Au) powder and gold (Au) powder to form a paste. The paste is screen-printed by pushing with a squeeze to prepare polytetrafluoroethylene PTFE) membrane to a thickness of about 10 to 500 mu m, and then drying it in an oven at a temperature of 200 DEG C or less (e.g., 100 to 200 DEG C). The Au electrode may be formed by depositing gold (Au) on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by electroplating, sputtering, or evaporation. The Au electrode may be an Au electrode formed by the screen printing method described above, but a commercially available Au electrode or a plate-shaped Au electrode may be used.

HF 가스를 검지하고자 할 때는 기준전극으로 C-귀금속 전극, C 전극 또는 Au 전극을 사용한다. When detecting the HF gas, a C-noble metal electrode, a C electrode, or an Au electrode is used as a reference electrode.

상기 C-귀금속 전극은 앞서 작업전극을 형성하는 방법에서 설명한 C-귀금속 전극의 형성방법과 동일하게 형성할 수 있다. 예컨대, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하는 방법으로 전극을 형성할 수도 있으며, 탄소계 소재에 귀금속을 전기도금, 스퍼터, 이베퍼레이션(evaporation) 법 등과 같은 코팅 방법으로 전극을 형성하는 것도 가능하다. The C-noble metal electrode can be formed in the same manner as the C-noble metal electrode forming method described above in the method of forming the working electrode. For example, a mixture of a carbonaceous material powder and a powder selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium 10 to 80 parts by weight of at least one kind of precious metal powder and 1 to 10 parts by weight of a binder are mixed with 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste and the paste is applied to a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane After printing, electrodes may be formed by a heat treatment at a temperature of 200 ° C or lower (for example, 100-200 ° C), or a noble metal may be applied to a carbonaceous material by a coating method such as electroplating, sputtering, evaporation, It is also possible to form an electrode.

상기 C 전극은 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 상기 C 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 C 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 C 전극이나 플레이트(plate) 형태의 C 전극을 사용할 수도 있다.The C electrode is prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with 100 parts by weight of a carbon-based material powder and a carbon-based material powder to form a paste. The paste is screen-printed by squeezing polytetrafluoroethylene (PTFE) Printing on the membrane at a thickness of about 10 to 500 mu m, and then drying it in an oven at a temperature of 200 DEG C or less (e.g., 100 to 200 DEG C). The C electrode may be a C electrode formed by the screen printing method as described above, but a commercially available C electrode in the form of a mesh or a C electrode in the form of a plate may be used.

상기 Au 전극은 금(Au) 분말과, 금(Au) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 Au 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 금(Au)을 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 Au 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Au 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Au 전극이나 플레이트 형태의 Au 전극을 사용할 수도 있다.The Au electrode is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of gold (Au) powder and gold (Au) powder to form a paste. The paste is screen-printed by pushing with a squeeze to prepare polytetrafluoroethylene PTFE) membrane to a thickness of about 10 to 500 mu m, and then drying it in an oven at a temperature of 200 DEG C or less (e.g., 100 to 200 DEG C). The Au electrode may be formed by depositing gold (Au) on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by electroplating, sputtering, or evaporation. The Au electrode may be an Au electrode formed by the screen printing method described above, but a commercially available Au electrode or a plate-shaped Au electrode may be used.

대전극은 작업전극과 연결되어서 작업전극과 대전극 사이의 전해질을 매개로 반응가스가 작업전극에 흡착이 되고 산화환원반응에 의하여 전자가 발생하거나 흡수될 때에 생기는 전류를 측정하기 위한 전극이다. The counter electrode is an electrode for measuring the current generated when the reaction gas is adsorbed on the working electrode through the electrolyte between the working electrode and the counter electrode and generated or absorbed by the oxidation-reduction reaction.

Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 대전극으로 C-귀금속 전극을 사용한다. 상기 C-귀금속 전극은 앞서 작업전극을 형성하는 방법에서 설명한 C-귀금속 전극의 형성방법과 동일하게 형성할 수 있다. 예컨대, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하는 방법으로 전극을 형성할 수도 있으며, 탄소계 소재에 귀금속을 전기도금, 스퍼터, 이베퍼레이션(evaporation) 법 등과 같은 코팅 방법으로 전극을 형성하는 것도 가능하다. To detect Cl 2 gas, use a C-noble metal electrode as the counter electrode. The C-noble metal electrode can be formed in the same manner as the C-noble metal electrode forming method described above in the method of forming the working electrode. For example, a mixture of a carbonaceous material powder and a powder selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium 10 to 80 parts by weight of at least one kind of precious metal powder and 1 to 10 parts by weight of a binder are mixed with 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste and the paste is applied to a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane After printing, electrodes may be formed by a heat treatment at a temperature of 200 ° C or lower (for example, 100-200 ° C), or a noble metal may be applied to a carbonaceous material by a coating method such as electroplating, sputtering, evaporation, It is also possible to form an electrode.

HF 가스를 검지하고자 할 때는 대전극으로 Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 사용한다. When HF gas is to be detected, an Ag electrode or Ag-AgCl electrode is used as a counter electrode.

상기 Ag 전극은 은(Ag) 분말과, 은(Ag) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. The Ag electrode was prepared by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with 100 parts by weight of silver (Ag) powder and silver (Ag) powder to form a paste. The paste was screen printed and squeezed to prepare polytetrafluoroethylene PTFE) membrane to a thickness of about 10 to 500 mu m, and then drying it in an oven at a temperature of 200 DEG C or less (e.g., 100 to 200 DEG C).

또한, 상기 Ag 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 은(Ag)을 증착하여 형성할 수도 있다. The Ag electrode may be formed by depositing silver (Ag) on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by electroplating, sputtering, evaporation or the like.

전기도금하는 방법으로 Ag 전극을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하면, 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인을 1×10-4∼1 mol/L의 SnCl2 또는 SnCl4·5H20의 수용액에서 1차적으로 활성화시키고, 다음으로 1×10-4∼1 mol/L PdCl2 수용액에서 활성화한 후, AgCl, Ag 유기화합물(예컨대, Ag acetate), AgNO3 용액 등과 같은 도금용액에 담그고 상기 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 은(Ag)이 도금되게 하는 것에 의하여 Ag 전극을 형성할 수 있다. A method of forming an Ag electrode by electroplating will be described in detail. A polytetrafluoroethylene membrane is firstly formed in an aqueous solution of SnCl 2 or SnCl 4 .5H 2 O at a concentration of 1 × 10 -4 to 1 mol / L Activated in an aqueous solution of 1 × 10 -4 to 1 mol / L PdCl 2 and immersed in a plating solution such as AgCl, an Ag organic compound (eg, Ag acetate), an AgNO 3 solution, etc., and the polytetrafluoroethylene The Ag electrode can be formed by plating silver (Ag) on the PTFE membrane.

상기 Ag 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Ag 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Ag 전극이나 플레이트 형태의 Ag 전극을 사용할 수도 있다.The Ag electrode may be an Ag electrode formed by the screen printing method described above, but a commercially available mesh type Ag electrode or a plate type Ag electrode may be used.

Ag-AgCl 전극은, Ag 전극을 FeCl3 수용액에서 60∼80℃에서 소정 시간(예컨대, 30분) 동안 담그는 것에 의하여 형성할 수 있으며, 또는 KCl 수용액에서 소정 전류(예컨대, 20mA/cm2)를 흘려주거나 소정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 AgCl이 Ag 표면에 형성되도록 하는 방법으로 형성할 수도 있다. The Ag-AgCl electrode can be formed by immersing the Ag electrode in an FeCl 3 aqueous solution at 60 to 80 ° C for a predetermined time (for example, 30 minutes), or by applying a predetermined current (for example, 20 mA / cm 2 ) Or by applying a predetermined voltage (for example, 0.5 V) to form AgCl on the Ag surface.

전해액의 경우에도 검출하려는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 용매와 전해질을 달리할 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우는 쉽게 증발하거나 얼 수 있기 때문에 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 첨가하여 용매의 안정성을 줄 수 있다. 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 첨가하게 되면 끓는점이 높은 용매를 사용하여 보다 더 안정적인 전해액으로 사용할 수다. 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물은 물 100중량부에 대하여 5∼50중량부 정도로 첨가하는 것이 바람직하다. Even in the case of an electrolytic solution, the solvent and the electrolyte may be different depending on the kind of the reaction gas (toxic gas) to be detected. When water is used as a solvent, the solvent may be easily stabilized by adding polyacetonitrile (PAN), polyethylene glycol, ethylene glycol or a mixture thereof because it can easily evaporate or freeze. When poly (acetonitrile) (PAN), polyethylene glycol, ethylene glycol or a mixture thereof is added, a more stable solvent can be used as a more stable electrolyte by using a solvent having a high boiling point. It is preferable to add poly (acetonitrile) (PAN), polyethylene glycol, ethylene glycol or a mixture thereof in an amount of about 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of water.

전해질의 종류나 농도에 따라서도 반응가스의 검출 감도 등이 달라질 수 있다. The detection sensitivity and the like of the reaction gas may vary depending on the type and concentration of the electrolyte.

Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 전해액으로 0.01∼10M 농도를 갖는 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4 또는 이들의 혼합물 등의 할로겐화합물을 사용한다. 0.01M 미만에서는 전해질 농도가 너무 낮아서 전류가 잘 흐를 수 없고, 10M을 초과하면 포화농도 이상이어서 할로겐화합물이 잘 녹지 않고 고체로 남아 있어서 전기화학센서가 잘 작동하지 않을 수 있다. 예컨대, Cl2 가스를 검지하고자 할 때 KCl 또는 KI가 물에 0.1∼10M 정도의 농도로 용해되어 있고 안정성을 위해서 물 100중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 10∼50중량부가 첨가된 용액을 전해액으로 사용한다. If you want to detect the Cl 2 gas, having a concentration 0.01~10M LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4, LiCl-LiIO 4 or a mixture thereof as an electrolyte And the like. If the concentration is less than 0.01M, the electrolyte concentration is too low to allow the current to flow well. If the concentration is more than 10M, the halogen compound is not sufficiently dissolved and remains solid, so that the electrochemical sensor may not operate well. For example, when a Cl 2 gas is to be detected, a solution in which KCl or KI is dissolved in water at a concentration of about 0.1 to 10 M and 10 to 50 parts by weight of ethylene glycol to 100 parts by weight of water is used as an electrolyte solution .

HF 가스를 검지하고자 할 때는, 전해액으로 0.1∼10M의 농도를 갖는 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 전해질의 농도를 조절하여 다른 공기의 압력이나, 질소, 다른 반응기체에 반응하지 않도록 농도를 조절한다. 구체적인 예로서, HF 가스를 검지하고자 할 때 LiCl, KCl 또는 KCl-KIO4 할로겐 화합물이 물에 0.1∼10M 정도의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용한다. If you want to detect the HF gas, the concentration of the electrolytic solution in an LiCl having 0.1~10M, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4, LiIO 4-LiCl or mixtures thereof And the concentration of the electrolyte is adjusted so as not to react with other air pressure, nitrogen, or other reaction gas. As a specific example, when a HF gas is to be detected, a solution in which LiCl, KCl or KCl-KIO 4 halide is dissolved in water at a concentration of about 0.1 to 10 M is used as an electrolyte solution.

아래의 표 1에 독성가스의 종류에 따른 작업전극, 기준전극, 대전극 및 전해질의 종류를 정리하여 나타내었다.Table 1 below summarizes the types of working electrode, reference electrode, counter electrode, and electrolyte depending on the type of toxic gas.

종류Kinds 작업전극Working electrode 기준전극Reference electrode 대전극Counter electrode 전해질Electrolyte Cl2 가스Cl 2 gas C-귀금속C-precious metal C,
AuC,
Au C-귀금속C-precious metal LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4,
KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4,
LiCl-LiIO4 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4,
KIO 4 , KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO 4 ,
LiCl-LiIO 4 HF 가스HF gas C-금속산화물C-metal oxide C-귀금속,
Au,
CC-Precious metal,
Au,
C Ag,
Ag-AgClAg,
Ag-AgCl LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO 4, LiCl-LiIO 4

위의 표 1에서 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 표 1에서 금속산화물은 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In Table 1, the noble metal may be at least one selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O.

Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함한다.The electrochemical sensor for detecting Cl 2 gas is a sensor for detecting Cl 2 gas, which is composed of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os), a reference electrode including an Au electrode or a C electrode, a working electrode including 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from platinum (Pt), palladium 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from the group consisting of palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO least one selected from four kinds of halogen compounds include the electrolyte that is dissolved in a concentration 0.01~10M.

HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함한다.An electrochemical sensor for detecting the HF gas, the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 O platinum (Pt) with respect to the working electrode comprising at least one selected metal oxide, 1 to 80 parts by weight of these, the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material, palladium (Pd , A gold electrode (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) , at least Ag electrode or the counter electrode including a Ag-AgCl electrode, to water LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 from the selected And the above-mentioned halo compound is dissolved in the concentration of 0.01 to 10M.

본 발명에 의하면, 독성가스의 선택성, 가스의 감도, 빠른 응답속도를 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하고, 기존의 상용 센서보다 5∼20배 가량의 감도를 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하다. According to the present invention, it is possible to manufacture an electrochemical sensor having selectivity of toxic gas, sensitivity of gas, and fast response speed, and it is possible to manufacture an electrochemical sensor having sensitivity of 5 to 20 times as much as that of existing commercial sensors .

독성가스의 종류에 따라서 작업전극의 소재의 종류, 기준전극, 대전극의 소재를 적절히 선정하고, 또한 전해액의 종류 및 농도를 조절하는 것에 의하여 다른 외부의 영향, 예를 들면, 공기의 흐름, 질소와 같은 가스의 흐름에 영향을 받지 않으면서도 원하는 종류의 독성가스에 반응하는 전기화학센서의 제공이 가능하다.
By appropriately selecting the type of working electrode material, the reference electrode, and the counter electrode depending on the kind of the toxic gas, and adjusting the type and concentration of the electrolytic solution, other external influences such as air flow, nitrogen It is possible to provide an electrochemical sensor that responds to a desired kind of toxic gas without being influenced by the flow of the gas such as gas.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, embodiments according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following embodiments.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

작업전극으로 C-Pt 전극, 기준전극으로 메쉬 형태의 C 전극, 대전극으로 C-Pt 전극을 사용하고, 물과 에틸렌글리콜이 50:50의 중량비로 혼합된 용매에 KCl-KBr이 0.2M의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제작하였다. 대전극, 기준전극 및 작업전극은 순차적으로 적층되어 있는 형태를 이루고, 대전극, 기준전극 및 작업전극 모두는 전해액에 적셔지게 하였다.
In the case of using a C-Pt electrode as a working electrode, a C-electrode in the form of a mesh as a reference electrode, and a C-Pt electrode as a counter electrode, and a solvent in which water and ethylene glycol were mixed in a weight ratio of 50:50, KCl- An electrochemical sensor for detecting Cl 2 gas was prepared by using a solution dissolved at a predetermined concentration. The counter electrode, the reference electrode, and the working electrode were sequentially laminated, and both the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode were immersed in the electrolytic solution.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

작업전극을 제작하기 위하여 흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 MnO2 분말 30중량부를 첨가한 후 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 작업전극을 제조하였다. To prepare a working electrode, 2 g of alpha terpineol was added to 5 g of graphite, and 5 parts by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) was added to 100 parts by weight of graphite. To improve selectivity and sensitivity to gas, graphite 100 And 30 parts by weight of MnO 2 powder were added to the mixture and mixed to prepare a paste. The paste was screen-printed, and was printed with a thickness of about 100 mu m on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by pushing with a squeeze. This was dried in an oven at a temperature of 180 DEG C for 60 minutes to prepare a working electrode.

기준전극을 제작하기 위하여 흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 Pt 분말 80중량부를 첨가한 후 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 기준전극을 제조하였다. To prepare a reference electrode, 2 g of alpha terpineol was added to 5 g of graphite, and 5 parts by weight of polymethylmethacrylate (PMMA) was added to 100 parts by weight of graphite. To improve selectivity and sensitivity to gas, graphite 100 80 parts by weight of Pt powder was added to the parts by weight and then mixed to prepare a paste. The paste was screen-printed, and was printed with a thickness of about 100 mu m on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by pushing with a squeeze. This was dried in an oven at a temperature of 180 DEG C for 60 minutes to prepare a reference electrode.

이렇게 제조된 작업전극과 기준전극을 사용하고, 대전극으로 메쉬 형태의 Ag 전극을 사용하며, 물과 에틸렌글리콜이 50:50의 중량비로 혼합된 용매에 LiCl이 10M의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제작하였다. 대전극, 기준전극 및 작업전극은 순차적으로 적층되어 있는 형태를 이루고, 대전극, 기준전극 및 작업전극 모두는 전해액에 적셔지게 하였다.
A solution prepared by dissolving LiCl in a concentration of 10M in a solvent mixed with water and ethylene glycol in a weight ratio of 50:50 was used as an electrolyte solution in an electrolytic solution To prepare an electrochemical sensor for detecting HF gas. The counter electrode, the reference electrode, and the working electrode were sequentially laminated, and both the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode were immersed in the electrolytic solution.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부를 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 탄소 전극을 제조하였다. 2 g of alpha terpineol was added to 5 g of graphite, and 5 parts by weight of polymethylmethacrylate (PMMA) was mixed with 100 parts by weight of graphite to prepare a paste. The paste was screen-printed, and was printed with a thickness of about 100 mu m on a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane by pushing with a squeeze. This was dried in an oven at a temperature of 180 DEG C for 60 minutes to prepare a carbon electrode.

Mn 성분을 포함하는 할로겐 화합물인 MnCl4를 0.5M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 백금(Pt) 판(플레이트)을 대전극으로 사용하여 일정 전압(0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 NnO2 금속산화물이 도금되게 하여 작업전극을 형성하였다. MnCl 4 , which is a halogen compound containing Mn, is dissolved in water at a concentration of about 0.5M to prepare a plating solution. Then, a carbon electrode is immersed in the plating solution, and a platinum (Pt) (0.5 V) was applied to the electrode to form a NnO 2 metal oxide on the carbon electrode to form a working electrode.

기준전극과 대전극 및 전해액을 실시예 2에서와 동일하게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하였다.
An electrochemical sensor for detecting HF gas was prepared in the same manner as in Example 2 with reference electrode, counter electrode and electrolyte solution.

도 3a는 실시예 1에서 작업전극과 대전극으로 사용된 C-Pt 전극을 보여주는 도면이고, 도 3b는 실시예 1에서 기준전극으로 사용된 메쉬 형태의 C 전극을 보여주는 도면이다. FIG. 3A is a view showing a C-Pt electrode used as a working electrode and a counter electrode in Embodiment 1, and FIG. 3B is a view showing a C-shaped electrode in a mesh form used as a reference electrode in Embodiment 1. FIG.

도 4는 Cl2 가스를 검지하기 위한 상용센서(도 4에서 (a) 참조)와 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서(도 4에서 (b) 참조)의 시간에 대한 전류변화를 보여주는 그래프이다. 4 is a graph showing current changes with time for a commercial sensor (see FIG. 4 (a)) for detecting Cl 2 gas and an electrochemical sensor (see FIG. 4 (b) to be.

도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서(도 4에서 (b) 참조)의 감도가 상용센서(도 4에서 (a) 참조)보다 우수한 것으로 나타났다.
Referring to FIG. 4, the sensitivity of the electrochemical sensor (see FIG. 4 (b)) manufactured according to Example 1 is superior to that of the commercial sensor (see FIG. 4 (a)).

도 5는 실시예 2에서 제조한 작업전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 5에서 +로 표시된 부분이 MnO2 금속산화물이다. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the working electrode prepared in Example 2. Fig. Also the portions indicated by 5 + MnO in the second metal oxide.

도 6은 HF 가스를 검지하기 위한 상용센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다. 6 is a graph showing sensor characteristics of a commercial sensor for detecting HF gas.

도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing sensor characteristics of an electrochemical sensor manufactured according to Example 2. FIG.

도 6 및 도 7을 참조하면, HF 가스를 검지하는데 있어서 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서가 상용센서보다 약 10배 성능이 좋은 것으로 나타났다.
Referring to FIGS. 6 and 7, the electrochemical sensor fabricated according to Example 2 in detecting HF gas has about 10 times better performance than commercial sensors.

도 8은 실시예 3에 따라 제조된 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 HF 가스의 검지 특성을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the detection characteristics of HF gas of an electrochemical sensor for detecting HF gas produced according to Example 3. FIG.

도 8을 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 전기화학센서는 HF 가스에 대한 우수한 검지 특성을 나타내었다.
Referring to FIG. 8, the electrochemical sensor manufactured according to Example 3 exhibited excellent detection characteristics for HF gas.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.

10: 작업전극
20: 기준전극
30: 대전극
40: 유리섬유 멤브레인
50: 커버
100: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인
110: 탄소계 소재 분말
120: 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말10: working electrode
20: Reference electrode
30: charge pole
40: glass fiber membrane
50: cover
100: polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane
110: carbon-based material powder
120: precious metal powder or metal oxide powder

Claims (13)

작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서에 있어서,
탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나,
탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
1. An electrochemical sensor comprising a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode, each electrode having a structure wetted with an electrolyte,
Wherein at least one noble metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag) and silver (Ag) are mixed with 100 parts by weight of a carbonaceous material and a carbonaceous material, ), rhodium (Rh), and osmium (Os) and from the counter electrode, the water LiCl, KCl, containing 1 part by weight or more of the selected noble metal jong 10~80 KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is for detecting the Cl 2 gas is selected at least one halogen compound as an electrochemical sensor including an electrolyte, which is dissolved in a concentration of from 0.01~10M or
With respect to the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 (Ag), palladium (Pd), gold (Au), and silver (Ag) to 100 parts by weight of a carbonaceous material and a carbonaceous material, , A reference electrode including a C-noble metal electrode, an Au electrode or a C electrode including 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from rhodium (Rh) and osmium (Os) dissolved in a counter electrode and, LiCl, KCl, KBr, LiI , KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO least one selected from four kinds of the halo compound 0.01~10M concentration in water Wherein the electrochemical sensor comprises an electrolytic solution, and the HF gas is detected.
제1항에 있어서, 상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
The electrochemical sensor according to claim 1, wherein a glass fiber membrane is provided between the working electrode and the reference electrode, between the reference electrode and the counter electrode, and below the counter electrode.
제1항에 있어서, 상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the electrolytic solution further comprises 5 to 50 parts by weight of at least one material selected from the group consisting of polyacetonitrile, polyethylene glycol and ethylene glycol with respect to 100 parts by weight of water.
작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서의 제조방법에 있어서,
탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나,
탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
A method of manufacturing an electrochemical sensor including a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode, wherein each electrode has a structure wetted with an electrolyte,
Wherein at least one noble metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), and gold (Au) are added to the carbon-based material and the carbon-based material in an amount of 100 parts by weight based on the weight of the working electrode. A noble metal electrode comprising 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from among gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO 4 is at least one halogen compound selected from the group consisting of forming an electrolyte to be dissolved at a concentration 0.01~10M, the counter electrode, the reference electrode and laminating the working electrode in sequence, and each electrode is to be soaked with an electrolytic solution for an electrochemical detecting the Cl 2 gas Manufacturing documentation, or
With respect to the carbon-based material and 100 parts by weight of the carbon-based material CoO, Co 3 O 4, NiO , Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, CuO and Cu 2 O and 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold A noble metal electrode, an Au electrode, or a C electrode including 10 to 80 parts by weight of at least one noble metal selected from gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) or Ag-AgCl forms a counter electrode to the electrode, the water LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO 4, KIO 4, KCl-KBr, KI-KIO 4 and LiCl-LiIO least one selected from 4-halo-based The compound is dissolved in a concentration of 0.01 to 10M to form an electrolytic solution, the counter electrode, the reference electrode, and the working electrode are sequentially laminated, and each electrode is wetted with an electrolyte Thereby producing an electrochemical sensor for detecting HF gas.
제4항에 있어서, 상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
The electrochemical sensor manufacturing method according to claim 4, wherein a glass fiber membrane is formed between the working electrode and the reference electrode, between the reference electrode and the counter electrode, and below the counter electrode.
제4항에 있어서, 상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The electrochemical sensor according to claim 4, wherein the electrolytic solution further comprises 5 to 50 parts by weight of at least one material selected from polyacetonitrile (PAN), polyethylene glycol and ethylene glycol with respect to 100 parts by weight of water. Gt;
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극 또는 대전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the solvent contains a carbonaceous material powder and at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) (Os), and 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste. The paste is applied to a polytetrafluoroethylene Characterized in that a working electrode or a counter electrode of an electrochemical sensor is formed by printing on an oroethylene membrane and heat treating the printed product to detect the Cl 2 gas.
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the solvent is a mixture of a carbon-based material powder and CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 1 to 80 parts by weight of at least one metal oxide selected from O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O and 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste, Wherein the paste is printed on a polytetrafluoroethylene membrane by a screen printing method and the printed result is heat treated to form a working electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas.
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method of claim 4, wherein the solvent contains a carbonaceous material powder and at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) (Os), and 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material powder to form a paste. The paste is applied to a polytetrafluoroethylene And a reference electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas is formed by heat-printing the printed product.
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method according to claim 4, wherein a paste is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of a carbonaceous material powder and 100 parts by weight of a carbonaceous material powder in a solvent, printing the paste on a polytetrafluoroethylene membrane And the printed product is heat-treated to form a carbon electrode,
A halogen compound containing at least one noble metal component selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) to the carbon electrode by immersing the carbon electrode in the plating solution. Wherein at least one selected noble metal film is plated to form a working electrode of an electrochemical sensor for detecting the Cl 2 gas.
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method according to claim 4, wherein a paste is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of a carbonaceous material powder and 100 parts by weight of a carbonaceous material powder in a solvent, printing the paste on a polytetrafluoroethylene membrane And the printed product is heat-treated to form a carbon electrode,
A halogen compound containing at least one metal component selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Mn, and Cu is dissolved in water at a concentration of 0.1 to 1 M to prepare a plating solution, the carbon electrode is immersed in the plating solution, At least one metal oxide film selected from CoO, Co 3 O 4 , NiO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , CuO and Cu 2 O is plated Thereby forming a working electrode of an electrochemical sensor for detecting the HF gas.
제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
5. The method according to claim 4, wherein a paste is formed by mixing 1 to 10 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of a carbonaceous material powder and 100 parts by weight of a carbonaceous material powder in a solvent, printing the paste on a polytetrafluoroethylene membrane And the printed product is heat-treated to form a carbon electrode,
A halogen compound containing at least one noble metal component selected from platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh) and osmium (Os) (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), rhodium (Rh), and osmium (Os) to the carbon electrode by immersing the carbon electrode in the plating solution. Wherein the reference electrode of the electrochemical sensor for detecting the HF gas is formed by plating at least one kind of precious metal film selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode.
제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.13. The process according to any one of claims 7 to 12, wherein the solvent comprises at least one material selected from alpha-terpineol, 2-methoxyethanol, ethanol and methanol,
Wherein the binder comprises at least one material selected from polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyethylene oxide and polyethylene glycol,
Wherein the paste is printed in a thickness of 10 to 500 mu m.
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