KR20160012293A - Hybrid-fluorinated compounds and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 한 분자 내에 탄화수소기와 불소기를 동시에 포함하는 하이브리드형 불소계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 유효성분으로 함유하는 발수성 및 발유성 코팅제에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hybrid fluorine-based compound containing a hydrocarbon group and a fluorine group simultaneously in one molecule, a process for producing the same, and a water-repellent and oil-repellent coating containing the same as an active ingredient.
최근 산업발전에 따라 정밀기기나 각종 부품이 더욱 가혹한 환경에서도 작동되도록 요구되어 오고 있다. 이에 따라 재료표면의 표면 개질을 통해서 새로운 특성이 생겨 특정한 조건에서도 견디도록 한다.
Recently, according to industrial development, precision instruments and various parts are required to be operated even in harsh environments. As a result, new properties are obtained through the surface modification of the material surface so that it can withstand the specific conditions.
표면 개질 기술은 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나눌 수 있는데 이중 화학적 방법에는 표면전하와 반대되는 화합물을 이용하여 코팅함으로서 친수성, 소수성, 발수성, 발유성 등을 얻을 수 있고 박막형태로 코팅해주거나 도료를 이용한 피막형성, 불소주기 코팅법, 도금법, 다양한 증착법 등이 있다. 다양한 화학적 처리방법 중 불소 수지 코팅법은 불소 특유의 화학적 특이성, 즉 낮은 표면장력으로 인한 발수 및 발유 성능과 함께 저마찰계수의 표면특성을 활용한 표면코팅제로 널리 사용되고 있다. 또한 불소 화합물은 열, 산, 염기, 산화 등의 조건에서도 구조가 변하기 않는다는 장점을 가지고 있어 어떤 조건에서도 사용이 가능하다는 강점을 지니고 있다.
The surface modification technique can be divided into physical and chemical methods. In the dual chemical method, it is possible to obtain hydrophilicity, hydrophobicity, water repellency and oil repellency by coating with the compound opposite to the surface charge. Coating method using fluorine, coating method, various deposition methods, and the like. Among the various chemical treatment methods, the fluororesin coating method is widely used as a surface coating agent utilizing the surface characteristics of low friction coefficient together with water repellency and oil-repellency performance due to fluorine-specific chemical specificity, that is, low surface tension. In addition, the fluorine compound has an advantage that it can be used under any conditions because it has the advantage that the structure does not change even under the conditions of heat, acid, base and oxidation.
불소계 화합물은 여러 분야에서 사용되고 있으며, 그 예로는 불소 함유 발수 및 발유 조성물에 대해 미국특허 6,225,405호에 개시되어 있고, 미국특허 6,207,236호에는 불소함유 에폭시 경화코팅 조성물에 대하여 개시하고 있다. 또한, 미국특허 6,087,072호에는 레이저프린터에 응용하기 위한 초발수 표면을 얻을 수 있는 조성물에 대하여, 미국 RE37,022호에는 유리 표면에 사용되는 불소 함유 고분자 조성물에 대한 기술내용이 기재되어 있다. 일본 특개평 10-183107호에는 발수제 조성물에 대한 내용이 기재되어 있고, 미국특허 6,160,074호에는 불소화합물을 함유하는 경화물에 대한 내용이 개시되어 있다.
Fluorine-based compounds are used in various fields, examples of which are disclosed in U.S. Patent No. 6,225,405 for fluorine-containing water-repellent and oil-repellent compositions, and U.S. Patent No. 6,207,236 for fluorine-containing epoxy cured coating compositions. In addition, U.S. Patent No. 6,087,072 discloses a composition capable of obtaining a super water-repellent surface for application to a laser printer, and United States RE37,022 describes a fluorine-containing polymer composition used on a glass surface. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-183107 discloses a water repellent composition, and US Patent 6,160,074 discloses a cured product containing a fluorine compound.
이처럼 불소화합물의 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는다는 장점은 다양한 분야에서 사용이 되고 있으나, 다른 한편으로는 물에 대한 용해도가 낮아 넓은 용도로 다양하게 사용할 수 있는 범용성을 저해하는 요인으로 작용한다. 따라서 불소 알킬기에 용해성 및 친수성이 있는 작용기를 도입한 새로운 표면 개질제의 개발이 필요한 실정이다.
The advantage of having low surface tension and interfacial tension of the fluorine compound is used in various fields, but on the other hand, it is low in solubility in water and it is a factor that hinders general versatility which can be widely used in a wide range of applications. Therefore, there is a need to develop a novel surface modifier that incorporates a functional group having solubility and hydrophilicity in a fluoroalkyl group.
이에, 본 발명자들은 불소화합물의 낮은 표면장력 및 계면장력 특성을 유지함과 동시에 물에 대한 용해도를 증가시켜 넓은 용도로 다양하게 사용할 수 있는 화합물을 연구하던 중, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물이 한 분자 내에 과불소기와 탄화수소계 알킬기를 동시에 포함하여 낮은 표면장력 및 계면장력을 가질 뿐만 아니라, 친수기를 도입하여 물에 대한 용해도가 증가함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying compounds that can be used in a wide variety of applications by increasing the solubility in water while maintaining low surface tension and interfacial tension characteristics of the fluorine compound, while the hybrid fluorine- The present inventors have confirmed that not only a low surface tension and an interfacial tension but also a hydrophilic group are introduced into the molecule to increase the solubility in water.
본 발명의 목적은 물에 대한 용해도가 향상된 하이브리드형 불소계 화합물을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide hybrid fluorinated compounds improved in solubility in water.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a process for producing the above hybrid fluorinated compound.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a water repellent coating composition comprising the hybrid fluorinated compound.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide an oil repellent coating composition comprising the hybrid fluorinated compound.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a hybrid fluorinated compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R 1 is C 2 -20 straight or branched chain alkyl unsubstituted or substituted with one or more halogens;
R2는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 또는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시이고;
R 2 is C 2 - 20 linear or branched alkyl, or C 2 - 20 linear or branched alkoxy;
R3는 부재, 또는 C1 -4의 알킬이고;
R 3 is absent, or an alkyl of C 1 -4;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
X is member, halogen, or methylsulfate;
m 및 n은 독립적으로 0-10의 정수이고;
m and n are independently an integer from 0 to 10;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
However, when R 3 is a member, X is a member and N + is neutral.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,The present invention also relates to a process for producing a compound represented by the formula (1)
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);Reacting a compound represented by the formula (2) with a compound represented by the formula (3) to prepare a compound represented by the formula (4) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및Reacting the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) obtained in the above step 1 to prepare a compound represented by the formula (6) (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.Reacting the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) obtained in the step 2 to prepare a compound represented by the formula (1) (step 3) to provide.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,
R1, R2, R3, X, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R 1 , R 2 , R 3 , X, n and m are as defined in the above formula (1).
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공한다.
Further, the present invention provides a water repellent coating composition comprising the hybrid fluorinated compound represented by the above formula (1).
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공한다.
The present invention also provides an oil repellent coating composition comprising the hybrid fluorine-based compound represented by Formula 1 above.
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력을 가질 뿐만 아니라 종래에 사용되는 불소계 화합물이 갖는 가장 큰 문제점인 물에 대한 낮은 용해도를 증가시켜 우수한 성능의 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로 유용하게 사용할 수 있다.
The hybrid fluorinated compounds according to the present invention not only have low surface tension and interfacial tension but also have low solubility in water, which is the biggest problem of conventional fluorinated compounds, and are useful as water repellent and oil repellent coating compositions with excellent performance Can be used.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 화합물의 습윤성을 평가한 그래프이다.1 is a graph showing the wettability of the compounds prepared in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 하이브리드형 불소계 화합물을 제공한다.The present invention provides hybrid fluorinated compounds represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R 1 is C 2 -20 straight or branched chain alkyl unsubstituted or substituted with one or more halogens;
R2는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 또는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시이고;
R 2 is C 2 - 20 linear or branched alkyl, or C 2 - 20 linear or branched alkoxy;
R3는 부재, 또는 C1 -4의 알킬이고;
R 3 is absent, or an alkyl of C 1 -4;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
X is member, halogen, or methylsulfate;
m 및 n은 독립적으로 0-10의 정수이고;
m and n are independently an integer from 0 to 10;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
However, when R 3 is a member, X is a member and N + is neutral.
바람직하게는,Preferably,
R1은 -(CH2)p(CF2)qCF3이고;R 1 is - (CH 2 ) p (CF 2 ) q CF 3 ;
여기서, p 및 q는 독립적으로 1-6의 정수이고;
Wherein p and q are independently integers of 1-6;
R2는 C4 -8의 직쇄 알킬이고;
R 2 is C 4 -8 straight chain alkyl;
R3는 부재, 또는 메틸이고;
R 3 is member, or methyl;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
X is member, halogen, or methylsulfate;
m 및 n은 독립적으로 0-8의 정수이고;
m and n are independently integers of 0-8;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다.
However, when R 3 is a member, X is a member and N + is neutral.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the compound represented by the formula (1) according to the present invention include the following compounds.
(1) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트;(1) (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylamine heptaethoxylate;
(2) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트;(2) (3-perfluorohexyloxy-2-hydroxypropyl) butylamine diethoxylate;
(3) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 메틸 암모늄 헵타에톡시레이트 메틸설페이트; 및(3) (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylmethylammonium heptaethoxylate methyl sulfate; And
(4) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 메틸 암모늄 다이에톡시레이트 메틸설페이트.
(4) (3-perfluorohexyloxy-2-hydroxypropyl) butyl methyl ammonium diethoxylate methyl sulfate.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기 중,Among the substituents of the compound represented by the formula (1)
과불소기인 R1은 매우 높은 계면활성을 나타내므로, 이를 치환기로써 포함하는 화합물은 낮은 표면장력을 갖게 된다. 또한, 탄화수소계 알킬기인 R2는 계면장력을 낮추는 특성을 갖는 것으로 알려져 있으므로, 이를 치환기로써 포함하는 화합물은 낮은 계면장력을 갖게 된다. 즉, 낮은 표면장력 및 계면장력 성질을 갖는 화합물일수록, 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로써 사용하기에 유리하다.
Since the perfluorinated R 1 exhibits a very high surface activity, a compound containing it as a substituent has a low surface tension. Also, since R 2 , which is a hydrocarbon-based alkyl group, is known to have a property of lowering the interfacial tension, a compound containing it as a substituent has a low interfacial tension. That is, a compound having low surface tension and interfacial tension properties is advantageous for use as a water repellent and oil repellent coating composition.
일반적으로, 탄화수소계 계면활성제와 불소계 계면활성제를 혼합하여 사용할 때 탄화수소계는 계면장력을 낮추고 불소계는 표면장력을 낮추는 상승효과를 기대할 수 있으나, 같은 전하의 친수기를 갖는 경우 서로 분리되는 문제점이 생길 수 있어 사용이 제한적이다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이, 한 분자 내에 탄화수소계 알킬기와 과불소기를 동시에 포함하는 경우에는 상기 문제점 없이 낮은 계면장력과 표면장력을 가지게 된다.
In general, when a hydrocarbon surfactant and a fluorinated surfactant are mixed, a synergistic effect of lowering the interfacial tension and lowering the surface tension of the fluorocarbon can be expected. However, when the hydrophilic group of the same charge is used, There is limited use. Accordingly, when a hydrocarbon-based alkyl group and a perfluoro group are simultaneously contained in one molecule as in the case of the compound represented by the above-mentioned formula (1), a low interfacial tension and surface tension can be obtained without the above problems.
상기 R1의 과불소기 사슬 길이는 탄소 수 2-20개가 바람직하고, 탄소 수 3-15개가 더욱 바람직하고, 탄소 수 3-10개가 더욱더 바람직하고, 탄소 수 4-8개가 가장 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 수가 2개 미만일 경우, 표면장력이 낮아지지 않아 발수성 및 발유성을 기대하기 어렵고, 상기 탄소 수가 20개 초과일 경우, 분자 내 존재하는 친수기보다 상대적으로 과불소기 비율이 현저히 많아 물에 대한 용해성이 떨어져 코팅제 조성물로써 사용하기에 적합하지 못한 문제점이 생길 수 있다.
The perfluorinated chain length of R 1 is preferably from 2 to 20 carbon atoms, more preferably from 3 to 15 carbon atoms, even more preferably from 3 to 10 carbon atoms, and most preferably from 4 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 2, the surface tension is not lowered and it is difficult to expect water repellency and oil repellency. When the number of carbon atoms is more than 20, the ratio of perfluorocompounds is considerably larger than that of hydrophilic groups present in the molecule, The solubility of the coating composition may be poor and it may not be suitable for use as a coating composition.
상기 R2의 탄화수소 알킬기 사슬 길이는 탄소 수 2-20개가 바람직하고, 탄소 수 3-15개가 더욱 바람직하고, 탄소 수 3-10개가 더욱더 바람직하고, 탄소 수 4-8개가 가장 바람직하다. 여기서, 상기 탄소 수가 2개 미만일 경우, 계면장력이 낮아지지 않아 발수성 및 발유성을 기대하기 어렵고, 상기 탄소 수가 20개 초과일 경우, 분자 내 존재하는 친수기보다 상대적으로 탄화수소 알킬기 비율이 현저히 많아 물에 대한 용해성이 떨어져 코팅제 조성물로써 사용하기에 적합하지 못한 문제점이 생길 수 있다.
The hydrocarbon alkyl group chain length of R 2 is preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, even more preferably 3 to 10 carbon atoms, and most preferably 4 to 8 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 2, the interfacial tension is not lowered and water repellency and oil repellency are hardly expected. When the number of carbon atoms is more than 20, the proportion of hydrocarbon alkyl groups relative to the hydrophilic groups present in the molecule is remarkably large, The solubility of the coating composition may be poor and it may not be suitable for use as a coating composition.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,The present invention also relates to a process for producing a compound represented by the formula (1)
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);Reacting a compound represented by the formula (2) with a compound represented by the formula (3) to prepare a compound represented by the formula (4) (step 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및Reacting the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) obtained in the above step 1 to prepare a compound represented by the formula (6) (step 2); And
상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.Reacting the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) obtained in the step 2 to prepare a compound represented by the formula (1) (step 3) to provide.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서,In the above Reaction Scheme 1,
R1, R2, R3, X, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R 1 , R 2 , R 3 , X, n and m are as defined in the above formula (1).
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the process for preparing the compound represented by the formula (1) according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는, 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬 글리시딜에테르와 화학식 3으로 표시되는 알킬아민을 축합 반응하여 화학식 4로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민을 제조하는 단계이다.In step (1), the compound represented by formula (2) is reacted with the compound represented by formula (3) to prepare a compound represented by formula (4). More specifically, a perfluoroalkylglycidyl ether represented by the general formula (2) and an alkylamine represented by the general formula (3) are condensed to produce a (3-perfluoroalkoxy-2-hydroxypropyl) Amine. ≪ / RTI >
이때, 상기 반응 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올 및 이소펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매를 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 메탄올을 사용할 수 있다. 상기 반응 용매를 사용하지 않을 경우에도 반응이 진행되지만, 용매를 사용하지 않을 경우 발열이 생길 수 있으므로 알킬아민을 천천히 적가 하여야 한다.At this time, one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol and isopentanol may be used alone as the reaction solvent, Can be mixed and used. Preferably, methanol can be used as the solvent. If the reaction solvent is not used, the reaction proceeds. However, when the solvent is not used, the alkyl amine should be slowly added dropwise since heat generation may occur.
또한, 반응온도는 0℃에서 50℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 5-20시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably between 0 ° C and 50 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferable that the reaction is carried out for 5-20 hours.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 보다 구체적으로는, 화학식 4로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민에 염기를 첨가하고, 화학식 5로 표시되는 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 (3-퍼플루오로알콕시-2-하이드록시프로필) 알킬아민 에톡시레이트를 제조하는 단계이다.In the process for preparing a compound represented by the formula (1) according to the present invention, the above step 2 is a step for preparing a compound represented by the formula (6) by reacting the compound represented by the formula (4) obtained in the above step 1 with the compound represented by the formula . More specifically, a base is added to the (3-perfluoroalkoxy-2-hydroxypropyl) alkylamine represented by the general formula (4) and an addition reaction of the ethylene oxide represented by the general formula (5) - perfluoroalkoxy-2-hydroxypropyl) alkylamine ethoxylate.
이때, 상기 사용 가능한 염기는 포타슘하이드록사이드(KOH), 세슘카보네이트(Cs2CO3), 소듐하이드록사이드(NaOH), 리튬하이드록사이드(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 포타슘하이드록사이드(KOH)를 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the usable base may be potassium hydroxide (KOH), cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH) KOH) is preferably used.
또한, 반응온도는 50℃에서 150℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-10시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably between 50 ° C and 150 ° C, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferable that the reaction is carried out for 0.5-10 hours.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.In the process for preparing the compound represented by the formula (1) according to the present invention, the above step 3 is a step of reacting the compound represented by the formula (6) obtained in the above step 2 with the compound represented by the formula (7) .
이때, 상기 반응 용매로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올 및 이소펜탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 용매를 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 이소프로판올을 사용할 수 있다.At this time, one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol and isopentanol may be used alone as the reaction solvent, Can be mixed and used. Preferably, isopropanol can be used as the solvent.
또한, 반응온도는 70℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응시간은 특별한 제약은 없으나, 0.5-10시간 동안 반응하는 것이 바람직하다.
The reaction temperature is preferably 70 ° C or lower, and the reaction time is not particularly limited, but it is preferably 0.5-10 hours.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발수성 코팅제 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 발수성 코팅제 조성물은 섬유, 종이 등의 재료를 코팅할 수 있으나, 코팅 대상물은 이에 제한하지 않는다. 바람직하게 상기 발수성 코팅제 조성물은 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton), 다이아세테이트 섬유포(Diacetate) 등의 섬유를 대상으로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 울(Wool), 면(Cotton), 또는 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)의 섬유를 대상으로 사용할 수 있다.
Further, the present invention provides a water repellent coating composition comprising the compound represented by the above formula (1). Here, the water-repellent coating composition may coat materials such as fibers and paper, but is not limited thereto. Preferably, the water repellent coating composition may be used for fibers such as wool, acrylic, polyester, nylon, cotton, diacetate and the like. Preferably, fibers of wool, cotton, or diacetate fibers can be used.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발유성 코팅제 조성물을 제공한다. 여기서, 상기 발유성 코팅제 조성물은 섬유, 종이 등의 재료를 코팅할 수 있으나, 코팅 대상물은 이에 제한하지 않는다. 바람직하게 상기 발유성 코팅제 조성물은 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton), 다이아세테이트 섬유포(Diacetate) 등의 섬유를 대상으로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 울(Wool), 면(Cotton), 또는 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)의 섬유를 대상으로 사용할 수 있다.
The present invention also provides an oil-repellent coating composition comprising the compound represented by Formula 1 above. Here, the oil-based coating composition may coat materials such as fibers and paper, but the object to be coated is not limited thereto. Preferably, the oil repellent coating composition can be used for fibers such as wool, acrylic, polyester, nylon, cotton, and diacetate, More preferably, fibers of wool, cotton, or diacetate fibers can be used.
종래에 발수성 및 발유성 코팅제 조성물로써 사용되는 불소계 화합물은 물에 대한 용해도가 낮아 사용하기 어려운 문제점이 있지만, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물은 분자 내 친수기를 도입하여 물에 대한 용해도를 향상시켜 상기 문제점을 해결하였다.
Conventionally, fluorine-based compounds used as a water-repellent and oil-repellent coating composition have problems in that they are difficult to use due to their low solubility in water. However, the fluorine-based compounds represented by formula (1) of the present invention have improved water solubility Thereby solving the above problem.
이에, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물의 물성을 평가하기 위하여 실험을 수행한 결과, 본 발명에 따른 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물이 물에 잘 용해되어 섬유나 종이 등에 사용하였을 때 흡수가 잘되는지 확인하기 위하여 습윤성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물은 울(Wool)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 화합물은 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다(실험예 1의 표 2 및 도 1 참조).
The fluorine-based compounds according to the present invention were found to have low surface tension and interfacial tension in order to evaluate the physical properties of the hybrid fluorine-based compounds according to the present invention. As a result of evaluating the wettability of the hybrid fluorinated compound according to the present invention in order to confirm that the hybrid fluorinated compound was well dissolved in water and absorbed when used in fiber, paper, etc., the compound of Example 1 according to the present invention had a wool- In comparison with Comparative Example 1-3. In addition, the compound of Example 3 showed significantly better wettability than Comparative Example 1-3 in Cotton and Diacetate fibrils (see Table 2 and FIG. 1 of Experimental Example 1).
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 낮은 표면장력 및 계면장력 성질을 가질 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도 및 습윤성이 우수하므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.
Therefore, the hybrid fluorine-based compound according to the present invention has a low surface tension and an interfacial tension property, and is excellent in water solubility and wettability. Therefore, it is useful as a coating agent having excellent water repellency and oil repellency .
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<< 실시예Example 1> (3- 1 > (3- 퍼플루오로옥틸록시Perfluorooctyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) ) 옥틸Octyl 아민 Amine 헵타에톡시레이트의Heptaethoxylate 제조 Produce
단계 1 : (3-Step 1: (3- 퍼플루오로옥틸록시Perfluorooctyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) ) 옥틸Octyl 아민의Amine 제조 Produce
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 반응기에 옥틸 아민 1 몰과 메탄올을 넣고 퍼플로오로옥틸 글리시딜 에테르 1 몰을 온도가 상승하지 않도록 조절하며 적하 깔때기(dropping funnel)을 이용하여 천천히 적가 하였다. 적가 완료 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 박막크로마토그래피와 가스크로마토그래피를 사용하여 반응의 진행 정도를 확인하였고 반응 완료 후 농축하여 93.3% 수율로 목적 화합물을 제조하였다.1 mol of octylamine and methanol were placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and 1 mol of perfluorooctylglycidyl ether was slowly added dropwise using a dropping funnel so that the temperature did not rise. After completion of dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Thin film chromatography and gas chromatography were used to confirm the progress of the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to obtain the target compound in 93.3% yield.
δ 0.86-0.90 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 12H(-CH 2-); 1.75-1.86 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.88 : m, 4H(-CH 2-NH-CH 2-); 3.34-3.78 : m, 5H(-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-).
δ 0.86-0.90: t, 3H (-C H 3); 1.33-1.46: m, 12H (-C H 2 -); 1.75-1.86: m, 2H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-); 2.47-2.88: m, 4H (-C H 2 -NH-C H 2 -); 3.34-3.78: m, 5H (-C H 2 -OC H 2 -C H (OH) -).
단계 2 : (3-Step 2: (3- 퍼플루오로옥틸록시Perfluorooctyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) ) 옥틸Octyl 아민 Amine 헵타에톡시Heptaethoxy 레이트의 제조Manufacture of rate
교반기, 온도계, 냉각기가 부착한 고압반응기에 상기 단계 1에서 얻은 (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 1 몰과 0.1 몰의 칼륨하이드록사이드를 첨가하였다. 반응기 내부 온도를 80℃로 조절한 후 7 몰의 에틸렌옥사이드를 반응기에 첨가하고, 90℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 클로로포름 300 ml에 녹여 분별깔대기에 투입한 뒤 물 150 ml로 3회 세척 후 클로로포름 층에 무수 나트륨설페이트 10 g을 투입하여 잔여 수분을 제거한 뒤 감압장치를 사용하고 농축하여 89.3% 수율로 목적 화합물을 제조하였다.1 mol of the (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylamine obtained in the above step 1 and 0.1 mol of potassium hydroxide were added to a high-pressure reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. After adjusting the internal temperature of the reactor to 80 캜, 7 mol of ethylene oxide was added to the reactor and reacted at 90 캜 for 4 hours. After the reaction was completed, it was dissolved in 300 ml of chloroform, and the mixture was added to a funnel. The mixture was washed three times with 150 ml of water, and 10 g of anhydrous sodium sulfate was added to the chloroform layer to remove residual water. The target compound was prepared in the yield.
δ 0.87-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.34-1.46 : m, 12H(-CH 2-); 1.73-1.88 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.45-2.89 : m, 6H(-CH 2-N(CH 2-)-CH 2-); 3.36-3.78 : m, 31H(-CH2-CH 2-O-CH 2-CH(O-)-, -N-CH2-CH 2-O-), -O-CH 2-CH 2-O-).
δ 0.87-0.91: t, 3H (-C H 3); 1.34-1.46: m, 12H (-C H 2 -); 1.73-1.88: m, 2H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-); 2.45-2.89: m, 6H (-C H 2 -N (C H 2 -) - C H 2 -); 3.36-3.78: m, 31H (-CH 2 -C H 2 -OC H 2 -C H (O-) -, -N-CH 2 -C H 2 -O-), -OC H 2 -C H 2 -O-).
<< 실시예Example 2> (3- 2 > (3- 퍼플루오로헥실록시Perfluorohexyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) 부틸 아민 ) Butylamine 다이에톡시레이트의Diethoxylate 제조 Produce
단계 1 : (3-Step 1: (3- 퍼플루오로헥실록시Perfluorohexyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) 부틸 ) Butyl 아민의Amine 제조 Produce
옥틸 아민 및 퍼플로오로옥틸 글리시딜 에테르를 사용하는 대신에, 부틸 아민 및 퍼플로오로헥실 글리시딜 에테르를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 단계 1과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물 92.6 % 수율로 제조하였다.Except that butylamine and perfluorohexyl glycidyl ether were used instead of octylamine and perfluorooctylglycidyl ether in the same manner as in the step 1 of Example 1 above, to obtain the desired compound 92.6 % Yield.
δ 0.89-0.92 : t, 3H(-CH 3); 1.35-1.43 : m, 4H(-CH 2-); 1.78-1.87 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.89 : m, 4H(-CH 2-NH-CH 2-); 3.35-3.78 : m, 5H(-CH 2-O-CH 2-CH(OH)-).
δ 0.89-0.92: t, 3H (-C H 3); 1.35-1.43: m, 4H (-C H 2 -); 1.78-1.87: m, 2H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-); 2.47-2.89: m, 4H (-C H 2 -NH-C H 2 -); 3.35-3.78: m, 5H (-C H 2 -OC H 2 -C H (OH) -).
단계 2 : (3-Step 2: (3- 퍼플루오로헥실록시Perfluorohexyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) 부틸 아민 ) Butylamine 다이에톡시Diethoxy 레이트의 제조Manufacture of rate
(3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민을 사용하는 대신에, 상기 단계 1에서 얻은 (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민을 사용하고, 7 몰의 에틸렌옥사이드를 사용하는 대신에, 2몰의 에틸렌옥사이드를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 87.9% 수율로 제조하였다.(3-perfluorohexyloxy-2-hydroxypropyl) butylamine obtained in the above step 1 was used instead of (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) The target compound was prepared in 87.9% yield by carrying out the same processes as in the step 1 of Example 1, except that 2 moles of ethylene oxide was used instead of 7 moles of ethylene oxide.
δ 0.88-0.92 : t, 3H(-CH 3); 1.32-1.48 : m, 4H(-CH 2-); 1.77-1.84 : m, 2H(-CF2-CH 2-CH2-O-); 2.47-2.88 : m, 6H(-CH 2-N(CH 2-)-CH 2-); 3.34-3.78 : m, 11H(-CH2-CH 2-O-CH 2-CH(O-)-, -N-CH2-CH 2-O-, -O-CH 2-CH 2-O-).
δ 0.88-0.92: t, 3H (-C H 3); 1.32-1.48: m, 4H (-C H 2 -); 1.77-1.84: m, 2H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-); 2.47-2.88: m, 6H (-C H 2 -N (C H 2 -) - C H 2 -); 3.34-3.78: m, 11H (-CH 2 -C H 2 -OC H 2 -C H (O-) -, -N-CH 2 -C H 2 -O-, -OC H 2 -C H 2 - O-).
<< 실시예Example 3> (3- 3 > (3- 퍼플루오로옥틸록시Perfluorooctyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) ) 옥틸Octyl 메틸methyl 암모늄 헵타에톡시레이트 Ammonium heptaethoxylate 메틸설페이트의Methylsulfate 제조 Produce
교반기, 온도계, 콘덴서를 부착한 반응기에 상기 실시예 1에서 얻은 (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트와 이소프로판올을 첨가하고 1 몰의 디메틸설페이트를 천천히 적가하였다. 반응온도는 70℃를 넘지 않도록 하여 8시간 동안 반응시켰다. 반응완료 후 농축하여 98.9%수율로 목적 화합물을 제조하였다.(3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylamine heptaethoxylate obtained in Example 1 and isopropanol were added to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 1 mol of dimethyl sulfate was slowly added dropwise Respectively. The reaction was carried out at a reaction temperature of 70 ° C for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to obtain the desired compound in 98.9% yield.
δ 0.86-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 10H(-CH 2-); 1.74-1.85 : m, 4H(-CF2-CH 2-CH2-O-, -N+-CH2-CH 2-); 3.24-3.79 : m, 42H(-CH 2-O-CH 2-, -CH 2-(CH 3)N+(CH 2-CH 2-O-)-CH 2-, -O-CH 2-CH 2-O-, -S-O-CH 3); 4.12-4.15 : m, 1H( -O-CH2-CH(O-)-CH2-N+-).
δ 0.86-0.91: t, 3H (-C H 3); 1.33-1.46: m, 10H (-C H 2 -); 1.74-1.85: m, 4H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-, -N + -CH 2 -C H 2 -); 3.24-3.79: m, 42H (-C H 2 -OC H 2 -, -C H 2 - (C H 3) N + (C H 2 -C H 2 -O -) - C H 2 -, -OC H 2 -C H 2 -O-, -SOC H 3 ); 4.12-4.15: m, 1H (-O- CH 2 -C H (O -) - CH 2 -N + -).
<< 실시예Example 4> (3- 4> (3- 퍼플루오로헥실록시Perfluorohexyloxy -2--2- 하이드록시프로필Hydroxypropyl ) 부틸 ) Butyl 메틸methyl 암모늄 다이에톡시레이트 Ammonium diethoxylate 메틸설페이트의Methylsulfate 제조 Produce
(3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트를 사용하는 대신에 상기 실시예 2에서 얻은 (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 목적 화합물을 97.8 % 수율로 제조하였다.(3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylamine heptaethoxylate was obtained in the same manner as in Example 2, except that (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) The procedure of Example 3 was repeated except that diethoxylate was used to prepare the target compound in 97.8% yield.
δ 0.86-0.91 : t, 3H(-CH 3); 1.33-1.46 : m, 2H(-CH 2-); 1.74-1.85 : m, 4H(-CF2-CH 2-CH2-O-, -N+-CH2-CH 2-); 3.24-3.79 : m, 22H(-CH 2-O-CH 2-, -CH 2-(CH 3)N+(CH 2-CH 2-O-)-CH 2-, -O-CH 2-CH 2-O-, -S-O-CH 3); 4.12-4.15 : m, 1H( -O-CH2-CH(O-)-CH2-N+-).
δ 0.86-0.91: t, 3H (-C H 3); 1.33-1.46: m, 2H (-C H 2 -); 1.74-1.85: m, 4H (-CF 2 -C H 2 -CH 2 -O-, -N + -CH 2 -C H 2 -); 3.24-3.79: m, 22H (-C H 2 -OC H 2 -, -C H 2 - (C H 3) N + (C H 2 -C H 2 -O -) - C H 2 -, -OC H 2 -C H 2 -O-, -SOC H 3 ); 4.12-4.15: m, 1H (-O- CH 2 -C H (O -) - CH 2 -N + -).
<< 비교예Comparative Example 1> 1> ZONYLZONYL -- FSOFSO 의 준비Preparation of
상기 ZONYL-FSO는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
remind ZONYL-FSO was purchased from Sigma-Aldrich.
<< 비교예Comparative Example 2> 2> AEROSOLAEROSOL -- OTOT (( DioctylDioctyl sodiumsodium sulfosuccinatesulfosuccinate )의 준비) Preparation
상기 AEROSOL-OT는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
The AEROSOL-OT was purchased from Sigma-Aldrich.
<< 비교예Comparative Example 3> 3> CTBACTBA (( 세틸Cetyl 트리메틸암모늄Trimethylammonium 브로마이드)의 준비 Bromide)
상기 CTBA(cetyltrimethylammonium bromide)는 Sigma-Aldrich 사에서 구입하여 사용하였다.
CTBA (cetyltrimethylammonium bromide) was purchased from Sigma-Aldrich.
하기 표 1에 실시예 1-4에서 제조한 화합물의 화학구조식을 정리하여 나타내었다.The chemical structures of the compounds prepared in Examples 1-4 are summarized in Table 1 below.
<< 실험예Experimental Example 1> 물성 평가 1> Property evaluation
본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물의 물성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
The following experiments were conducted to evaluate the physical properties of the hybrid fluorinated compounds according to the present invention.
<1-1> 표면장력 및 계면장력 측정<1-1> Measurement of surface tension and interfacial tension
표면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 백금링을 이용하여 0.1%수용액을 만들어 측정하였고,The surface tension was measured by using 0.1% aqueous solution of platinum ring using PROCESSOR Tensionmeter K100 manufactured by KRUSS.
계면장력은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 백금링을 이용하여 0.1%수용액으로 톨루엔과 물의 계면장력을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The interfacial tension of toluene and water was measured with a 0.1% aqueous solution using a platinum ring using a PROCESSOR Tensionmeter K100 manufactured by KRUSS. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 화합물은 비교예 1-3의 화합물과 비교하여 현저히 낮은 표면장력 및 계면장력을 갖는 것으로 나타났다.
As shown in Table 2, the compounds of Examples 3 and 4 according to the present invention have significantly lower surface tension and interfacial tension than the compounds of Comparative Examples 1-3.
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 표면장력 및 계면장력이 낮은 것으로 나타나므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.
Accordingly, the hybrid fluorinated compound according to the present invention shows low surface tension and interfacial tension, and thus can be effectively used as a coating agent having excellent water repellency and oil repellency for use in fibers and paper.
<1-2> 습윤성 평가<1-2> Evaluation of wettability
습윤성은 KRUSS사의 PROCESSOR Tensionmeter K100을 사용하여 각각의 계면활성제를 1% 수용액으로 만들어 울, 아크릴, 폴리에스테르, 나일론, 면, 다이아세테이트 섬유포를 사용하여 습윤성을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다(값이 클수록 습윤성이 우수한 것이다).
The wettability was measured by using a PROCESSOR Tensionmeter K100 manufactured by KRUSS, and each surfactant was made into an aqueous solution of 1%, and wettability was measured using wool, acrylic, polyester, nylon, cotton, and diacetate fibrils. The results are shown in Fig. 1 (the larger the value, the better the wettability).
도 1은 본 발명의 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3의 화합물의 습윤성을 평가한 그래프이다.
1 is a graph showing the wettability of the compounds of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 of the present invention.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 화합물은 울(Wool)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3의 화합물은 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)에서 비교예 1-3보다 현저히 우수한 습윤성을 갖는 것으로 나타났다.
As shown in Fig. 1, the compound of Example 1 according to the present invention has a remarkably superior wettability in Wool than that of Comparative Example 1-3. In addition, the compound of Example 3 was found to have significantly better wettability than the Comparative Example 1-3 in Cotton and Diacetate fibrils (Diacetate).
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드형 불소계 화합물은 습윤성이 우수하므로, 섬유나 종이 등에 사용하는 발수성 및 발유성이 우수한 코팅제로 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the hybrid fluorine-based compound according to the present invention is excellent in wettability, and thus can be usefully used as a coating agent having excellent water repellency and oil repellency for use in fibers and paper.
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1은 비치환 또는 하나 이상의 할로겐이 치환된 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고;
R2는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알킬, 또는 C2 -20의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시이고;
R3는 부재, 또는 C1 -4의 알킬이고;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
m 및 n은 독립적으로 0-10의 정수이고;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성이다).
A hybrid fluorinated compound represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 is C 2 -20 straight or branched chain alkyl unsubstituted or substituted with one or more halogens;
R 2 is C 2 - 20 linear or branched alkyl, or C 2 - 20 linear or branched alkoxy;
R 3 is absent, or an alkyl of C 1 -4;
X is member, halogen, or methylsulfate;
m and n are independently an integer from 0 to 10;
Provided that when R < 3 & gt ; is a member, X is a member and N < + & gt ; is neutral.
R1은 -(CH2)p(CF2)qCF3이고;
여기서, p 및 q는 독립적으로 1-6의 정수이고;
R2는 C4 -8의 직쇄 알킬이고;
R3는 부재, 또는 메틸이고;
X는 부재, 할로겐, 또는 메틸설페이트이고;
m 및 n은 독립적으로 0-8의 정수이고;
단, R3가 부재일 경우, X는 부재이고 N+는 중성인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 불소계 화합물.
The method according to claim 1,
R 1 is - (CH 2 ) p (CF 2 ) q CF 3 ;
Wherein p and q are independently integers of 1-6;
R 2 is C 4 -8 straight chain alkyl;
R 3 is member, or methyl;
X is member, halogen, or methylsulfate;
m and n are independently integers of 0-8;
Provided that when R < 3 & gt ; is a member, X is a member and N < + & gt ; is neutral.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 하이브리드형 불소계 화합물.
(1) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 아민 헵타에톡시레이트;
(2) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 아민 다이에톡시레이트;
(3) (3-퍼플루오로옥틸록시-2-하이드록시프로필) 옥틸 메틸 암모늄 헵타에톡시레이트 메틸설페이트; 및
(4) (3-퍼플루오로헥실록시-2-하이드록시프로필) 부틸 메틸 암모늄 다이에톡시레이트 메틸설페이트.
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by the formula (1) is any one selected from the group consisting of the following compounds.
(1) (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylamine heptaethoxylate;
(2) (3-perfluorohexyloxy-2-hydroxypropyl) butylamine diethoxylate;
(3) (3-perfluorooctyloxy-2-hydroxypropyl) octylmethylammonium heptaethoxylate methyl sulfate; And
(4) (3-perfluorohexyloxy-2-hydroxypropyl) butyl methyl ammonium diethoxylate methyl sulfate.
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화학식 4로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물과 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);를 포함하는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
R1, R2, R3, X, n 및 m은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
As shown in Scheme 1 below,
Reacting a compound represented by the formula (2) with a compound represented by the formula (3) to prepare a compound represented by the formula (4) (step 1);
Reacting the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) obtained in the step 1 to prepare a compound represented by the formula (6) (step 2); And
(3), which comprises reacting the compound represented by the formula (6) and the compound represented by the formula (7) obtained in the above step 2 to prepare a compound represented by the formula (1) Way:
[Reaction Scheme 1]
(In the above Reaction Scheme 1,
R 1 , R 2 , R 3 , X, n and m are as defined in the formula (1).
A water repellent coating composition comprising the compound of claim 1.
상기 발수성 코팅제 조성물은 섬유를 대상으로 사용되어 지는 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the water repellent coating composition is used for fibers.
상기 섬유는 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.
The method according to claim 6,
Wherein the fibers are at least one selected from the group consisting of wool, acrylic, polyester, nylon, cotton and diacetate. Composition.
The oil repellent coating composition comprising the compound of claim 1.
상기 발유성 코팅제 조성물은 섬유를 대상으로 사용되어 지는 것을 특징으로 하는 발유성 코팅제 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein said oil repellent coating composition is applied to fibers.
상기 섬유는 울(Wool), 아크릴(Acryl), 폴리에스테르(Polyester), 나일론(Nylon), 면(Cotton) 및 다이아세테이트 섬유포(Diacetate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발수성 코팅제 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the fibers are at least one selected from the group consisting of wool, acrylic, polyester, nylon, cotton and diacetate. Composition.
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| 2. 미국특허 6,207,236호 |
| 3. 미국특허 6,087,072호 |
| 4. 미국 RE37,022호 |
| 6. 미국특허 6,160,074호 |
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