JP2017088845A - Fluorine-containing boric acid cellulose ether composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットに関する。さらに詳しくは、表面処理特性を改善せしめた含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットに関する。 The present invention relates to a fluorine-containing borate cellulose ether composite. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing borate cellulose ether composite with improved surface treatment characteristics.
無機材料表面を各種の化合物やポリマーでコーティングすることにより、様々な表面特性を発現させることが知られている。中でも、フッ素系化合物を表面処理剤として使用した場合には、フッ素原子の有する特性から、撥水性だけではなく撥油性の点でも表面改質できるので、様々な基材へのコーティングに利用されている。 It is known that various surface characteristics are expressed by coating the surface of an inorganic material with various compounds and polymers. In particular, when a fluorine-based compound is used as a surface treatment agent, the surface property can be modified not only for water repellency but also for oil repellency because of the properties of fluorine atoms, so it is used for coating on various substrates. Yes.
特に、C8のパーフルオロアルキル基を有する表面処理剤を基質に塗布するとことで、高い撥水撥油性を示すコーティングが可能であるが、近年C7以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物が、細胞株を用いた試験管内試験において、発がん因子と考えられている細胞間コミュニケーション阻害をひき起すこと、かつこの阻害は官能基ではなく、フッ素化された炭素鎖長に依存し、炭素鎖が長いもの程阻害力が高いことが報告されており、フッ素化された炭素数の長い化合物を使用したモノマーの製造が制限されるようになってきている。 In particular, by applying a surface treatment agent having a C 8 perfluoroalkyl group to a substrate, a coating showing high water and oil repellency is possible, but in recent years, a compound having a C 7 or more perfluoroalkyl group has In vitro tests using cell lines cause intercellular communication inhibition, which is considered to be a carcinogenic factor, and this inhibition is not a functional group but depends on the fluorinated carbon chain length, and the carbon chain is long It has been reported that the higher the inhibition power, the more limited the production of monomers using fluorinated compounds with a long carbon number.
特許文献１には、セラミックススラリーのセラミックス粉末として酸化ホウ素B2O3を使用し、ポリビニルブチラール〔PVB〕が用いられる樹脂バインダー中の水酸基をホウ素に対して50モル％以下、有機溶剤中の水分量をホウ素に対して10モル％以下としたセラミックススラリーが記載されている。 In Patent Document 1, boron oxide B 2 O 3 is used as the ceramic powder of the ceramic slurry, the hydroxyl group in the resin binder in which polyvinyl butyral [PVB] is used is 50 mol% or less with respect to boron, and the moisture in the organic solvent. A ceramic slurry whose amount is 10 mol% or less based on boron is described.
ここで、セラミックススラリーの粉末として酸化ホウ素を使用しているのは、次式で示される反応を抑制するためであるとされている。
B(OH)3 ＋ 2H2O → B(OH)4 - ＋ H3O+
Here, boron oxide is used as the ceramic slurry powder in order to suppress the reaction represented by the following formula.
B (OH) 3 + 2H 2 O → B (OH) 4 - + H 3 O +
また、ホウ素の物質量に対するスラリー中の水酸基量を50モル％以下にすることにより、ゲル化を防ぐことができ、PETフィルム等に適用したときフィルムからの剥れを抑制することができると述べられている。なお、ホウ酸を使用したものは、比較例とされている。 In addition, the amount of hydroxyl group in the slurry with respect to the amount of boron is 50 mol% or less, whereby gelation can be prevented and peeling from the film can be suppressed when applied to a PET film or the like. It has been. In addition, what used boric acid is made into the comparative example.
本発明の目的は、環境中に放出されてもパーフルオロオクタン酸等を生成させず、しかも短鎖の化合物に分解され易いユニットを有する含フッ素アルコールを用い、様々な基材に対する撥油性および親水性を有する含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットを提供することにある。 An object of the present invention is to use a fluorinated alcohol having a unit that does not generate perfluorooctanoic acid or the like even when released into the environment and is easily decomposed into a short-chain compound, and is oil-repellent and hydrophilic to various substrates. An object of the present invention is to provide a fluoroboric cellulose ether composite having properties.
本発明によって、一般式
Rf(A-OH)k 〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびセルロースエーテルの縮合体からなる含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットが提供される。
According to the invention, the general formula
Rf (A-OH) k (X)
(Here, k is 1 or 2, and when k is 1, Rf is a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, and a polyfluoroalkyl in which a part of fluorine atoms of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom. Group, a polyfluoroalkyl group comprising a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, or a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, A linear or branched perfluoroalkyl group having a fluoroalkylene group and an ether bond, and when k is 2, Rf is a linear or branched group having a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond A perfluoroalkylene group or a polyfluoroalkylene group, wherein A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), A fluorine-containing borate cellulose ether composite comprising a condensate of boric acid and cellulose ether is provided.
本発明で用いられる含フッ素アルコールは、末端パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基中のパーフルオロアルキレン鎖の炭素数が6以下のものであり、短鎖の含フッ素化合物に分解され易いユニットを有しているため、環境汚染につながらない。 The fluorine-containing alcohol used in the present invention has a perfluoroalkylene chain having 6 or less carbon atoms in the terminal perfluoroalkyl group or polyfluoroalkyl group, and has a unit that is easily decomposed into a short-chain fluorine-containing compound. Therefore, it does not lead to environmental pollution.
含フッ素アルコールは撥水撥油性を有し、またセルロースエーテルは親水性を有しているので、得られた含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットは、撥油性および親水性を発現しつつ、ガラス、金属、石材等の無機質基材、各種プラスチック等の様々な基材に対するコーティング剤として有効に使用することができる。さらに、用いられる含フッ素アルコールとセルロースエーテルの種類および相対的な使用割合を様々に変化させることにより、異なる表面特性を有する薄膜の形成を可能とする。 Since the fluorinated alcohol has water and oil repellency, and the cellulose ether has hydrophilicity, the resulting fluorinated borate cellulose ether composite exhibits glass repellency and hydrophilicity while exhibiting oil repellency and hydrophilicity. It can be effectively used as a coating agent for various base materials such as inorganic base materials such as stone and various plastics. Furthermore, it is possible to form thin films having different surface characteristics by varying the types and relative usage ratios of the fluorine-containing alcohol and cellulose ether used.
得られた含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットは、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、ガラス繊維、炭素繊維などの化学繊維、木綿、麻、羊毛、絹などの天然繊維等の繊維、布、織布、紙、フィルムに親水撥油剤として適用できる。また、処理された布類は、油水分離膜として利用することができる。 The obtained fluorine-containing cellulose borate ether composite is made of polyester, polyamide, rayon, glass fiber, carbon fiber and other chemical fibers, cotton, hemp, wool, silk and other natural fibers, cloth, woven fabric, paper, It can be applied to a film as a hydrophilic oil repellent. The treated fabric can be used as an oil-water separation membrane.
一般式 Rf(A-OH)kで表される含フッ素アルコール〔X〕としては、例えば一般式〔I〕、〔Ia〕または〔Ib〕によって示される含フッ素アルコールが用いられる。
一般式〔I〕によって示される含フッ素アルコール：
RF-A-OH 〔I〕
RF：炭素数6以下のパーフルオロアルキル基
該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され
たポリフルオロアルキル基
炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパー
フルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基
一般式〔Ia〕によって示される含フッ素アルコール：
RF′-A-OH 〔Ia〕
RF′：炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基
炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基をおよびエーテル結合を
有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基
一般式〔Ib〕によって示される含フッ素アルコール：
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
RF′′：炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を
有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基または
ポリフルオロアルキレン基
As the fluorinated alcohol [X] represented by the general formula Rf (A-OH) k , for example, a fluorinated alcohol represented by the general formula [I], [Ia] or [Ib] is used.
Fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I]:
R F -A-OH (I)
R F : perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms
A part of the fluorine atom of the perfluoroalkyl group is replaced with a hydrogen atom.
Polyfluoroalkyl group
Terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and per 6 or less carbon atoms
Polyfluoroalkyl group comprising a fluoroalkylene group Fluorinated alcohol represented by the general formula [Ia]:
R F ′ -A-OH (Ia)
R F ′: terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms
A perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond
Having a linear or branched perfluoroalkyl group
Fluorine-containing alcohol represented by the general formula [Ib]:
HO-AR F ′ ′ -A-OH (Ib)
R F ″: a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond
Having a linear or branched perfluoroalkylene group or
Polyfluoroalkylene group
含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば一般式
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
n：1〜6、好ましくは4〜6
j：1〜6、好ましくは1〜3、特に好ましくは2
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等が用いられる。
As the fluorine-containing alcohol [I], for example, a general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 ) j OH (II)
n: 1-6, preferably 4-6
j: 1 to 6, preferably 1 to 3, particularly preferably 2
The polyfluoroalkyl alcohol represented by these is used.
アルキレン基Aとしては、CH2基、CH2CH2基等が挙げられ、かかるアルキレン基を有するパーフルオロアルキルアルキルアルコールとしては、2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH20H)、3,3,3-トリフルオロプロパノール(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール(CF3CF2CH20H)、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタノール(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-ノナフルオロペンタノール(CF3CF2CF2CF2CH20H)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキサノール(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等が例示される。 Examples of the alkylene group A include a CH 2 group and a CH 2 CH 2 group, and examples of perfluoroalkylalkyl alcohols having such an alkylene group include 2,2,2-trifluoroethanol (CF 3 CH 2 0H), 3,3,3-trifluoropropanol (CF 3 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol (CF 3 CF 2 CH 2 0H), 3,3,4,4, 4-pentafluorobutanol (CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 0H), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH), 3,3,4,4,5, Examples include 5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctanol (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 OH).
また、ポリフルオロアルキル基は、例えばパーフルオロアルキル基の末端CF3基がCHF2基などに置き換った基あるいは中間CF2基がCHF基またはCH2基に置き換った基を指しており、かかる置換基を有する含フッ素アルコール〔I〕としては、例えば2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブタノール(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等が挙げられる。 The polyfluoroalkyl group refers to a group in which the terminal CF 3 group of the perfluoroalkyl group is replaced with a CHF 2 group or the like, or a group in which an intermediate CF 2 group is replaced with a CHF group or a CH 2 group. Examples of the fluorine-containing alcohol [I] having such a substituent include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol (HCF 2 CF 2 CH 2 OH), 2,2,3,4,4,4- Hexafluorobutanol (CF 3 CHFCF 2 CH 2 OH), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 OH) .
一般式〔II〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、例えば特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CH2)I
CF3(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CH2)I
C2F5(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CH2)I
C3F7(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CH2)I
C4F9(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)I
C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)2I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。ただし、n＋2bの値は6以下である。
The polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [II] is described in, for example, Patent Document 2, and is synthesized through the following series of steps.
First, the general formula
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I
A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example,
CF 3 (CH 2 CH 2 ) I
CF 3 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) I
C 3 F 7 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
Is reacted with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to make a mixture of polyfluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzed in the presence of an acid catalyst to give polyfluoroalkyl alcohol.
C n F 2n + 1 (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH
To form. However, the value of n + 2b is 6 or less.
含フッ素アルコール〔I〕としてはまた、RF基がパーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換され、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3〜20、好ましくは6〜10のポリフルオロアルキル基であり、Aが炭素数2〜6、好ましくは2のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
n：1〜6、好ましくは2〜4
a：1〜4、好ましくは1
b：0〜2、好ましくは1〜2
c：1〜3、好ましくは1
で表されるポリフルオロアルキルアルコール等も用いられる。
Also as the fluorine-containing alcohol (I), R F group is part of the fluorine atoms of the perfluoroalkyl group is replaced by hydrogen atoms, perfluoroalkylene having 6 or less of terminal perfluoroalkyl group and having a carbon number of 6 or less carbon atoms A polyfluoroalkyl group comprising a group, specifically a polyfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, and A is an alkylene having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms A fluorine-containing alcohol as a group, for example, a general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH (III)
n: 1-6, preferably 2-4
a: 1 to 4, preferably 1
b: 0-2, preferably 1-2
c: 1 to 3, preferably 1
A polyfluoroalkyl alcohol represented by the formula can also be used.
一般式〔III〕で表されるポリフルオロアルキルアルコールは、特許文献２に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
まず、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
で表されるポリフルオロアルキルアイオダイド、例えば
CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
をN-メチルホルムアミド HCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれに加水分解反応させ、ポリフルオロアルキルアルコール
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
を形成させる。
The polyfluoroalkyl alcohol represented by the general formula [III] is described in Patent Document 2, and is synthesized through the following series of steps.
First, the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I
A polyfluoroalkyl iodide represented by, for example,
CF 3 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 3 F 7 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 2 F 5 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
C 4 F 9 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) 2 I
Is reacted with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to form a mixture of polyfluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzed to it in the presence of an acid catalyst to give polyfluoroalkyl alcohol.
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH
To form.
含フッ素アルコール〔Ia〕としては、RF′基が炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、具体的には炭素数3〜305、好ましくは8〜35のO含有パーフルオロアルキル基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
m：1〜3、好ましくは3
d：0〜100、好ましくは1〜10
e：1〜3、好ましくは1
で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコール
または一般式
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH 〔IIa´〕
m：1〜3、好ましくは3
s、t、u：それぞれ0〜200の整数、好ましくは0〜80の整数
v：1または2、好ましくは1
で表されるポリフルオロポリエーテルアルコール等が用いられる。
As the fluorinated alcohol [Ia], the R F ′ group may be a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and a linear or branched perfluoroalkyl group having an ether bond. Specific, a fluorine-containing alcohol having 3 to 305 carbon atoms, preferably an O-containing perfluoroalkyl group having 8 to 35 carbon atoms, and A being an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1
C m F 2m + 1 O (CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) e OH (IIa)
m: 1-3, preferably 3
d: 0 to 100, preferably 1 to 10
e: 1 to 3, preferably 1
A hexafluoropropene oxide oligomeric alcohol represented by the general formula
C m F 2m + 1 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) s (OCF 2 CF 2 ) t (OCF 2 ) u (CH 2 ) v OH [IIa´]
m: 1-3, preferably 3
s, t, u: each an integer of 0-200, preferably an integer of 0-80
v: 1 or 2, preferably 1
The polyfluoropolyether alcohol etc. which are represented by these are used.
また、含フッ素アルコール〔Ib〕としては、RF′′基が炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有し、具体的には炭素数5〜160のO含有パーフルオロアルキレン基であり、Aが炭素数1〜3、好ましくは1のアルキレン基である含フッ素アルコール、例えば一般式
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH 〔IIb〕
f：1〜3、好ましくは1
g+i：0〜50、好ましくは2〜50
h：1〜6、好ましくは2
または一般式
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH 〔IIb´〕
p：0〜6、好ましくは1〜4
q+r：0〜50、好ましくは10〜40
で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオール等が用いられる。
Further, as the fluorine-containing alcohol [Ib], the R F ″ group has a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond, specifically, an O-containing perfluoroalkylene group having 5 to 160 carbon atoms. A fluorine-containing alcohol in which A is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably 1
HO (CH 2 ) f CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] g O (CF 2 ) h O [CF (CF 3 ) CF 2 O] i CF (CF 3 ) (CH 2 ) f OH [IIb]
f: 1 to 3, preferably 1
g + i: 0 to 50, preferably 2 to 50
h: 1-6, preferably 2
Or general formula
HO (CH 2 CH 2 O) p CH 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) q (OCF 2 ) r OCF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) p OH (IIb ′)
p: 0 to 6, preferably 1 to 4
q + r: 0-50, preferably 10-40
A perfluoroalkylene ether diol represented by the formula:
一般式〔IIa〕で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールにおいて、m＝1、e＝1の化合物は特許文献３に記載されており、次のような工程を経て合成される。
一般式 CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR (R：アルキル基、n：0〜12の整数)で表される含フッ素エーテルカルボン酸アルキルエステルを、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元反応させる。
In the hexafluoropropene oxide oligomer alcohol represented by the general formula [IIa], a compound having m = 1 and e = 1 is described in Patent Document 3 and synthesized through the following steps.
Fluorine-containing ether carboxylic acid alkyl ester represented by the general formula CF 3 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] n CF (CF 3 ) COOR (R: alkyl group, n: integer of 0 to 12), hydrogen Reduction reaction is performed using a reducing agent such as sodium borohydride.
一般式〔IIa´〕で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールとしては、市販品、例えばダイキン工業製品デムナム(DEMNUM)SA等を用いることができる。 As the polyfluoropolyether alcohol represented by the general formula [IIa ′], commercially available products such as Daikin Industrial Products DEMNUM SA can be used.
さらに、一般式〔IIb〕で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールにおいて、f＝1の化合物は特許文献４〜５に記載されており、次のような一連の工程を経て合成される。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：-CF(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
Furthermore, in the perfluoroalkylene ether diol represented by the general formula [IIb], compounds with f = 1 are described in Patent Documents 4 to 5, and are synthesized through the following series of steps.
FOCR COF → H 3 COO CR COOCH 3 → HOCH 2 RfCH 2 OH
Rf: -CF (CF 3 ) [OCF 2 C (CF 3 )] a O (CF 2 ) c O [CF (CF 3 ) CF 2 O] b CF (CF 3 )-
一般式〔IIb´〕で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールとしては、市販品、例えばSolvay Solexis社製品Fomblin Z DOL TX等を用いることができる。 As the polyfluoroalkylene ether diol represented by the general formula [IIb ′], commercially available products such as Fomblin Z DOL TX manufactured by Solvay Solexis can be used.
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が用いられ、一般にはオルトホウ酸が用いられる。 As boric acid, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid and the like are used, and orthoboric acid is generally used.
セルロースエーテルは、セルロースの水酸基の水素原子の一部または全部をメチル基 CH3、ヒドロキシエチル基 CH2CH2OH、ヒドロキシプロピル基 CH2CHOHCH3等で置換することにより得られ、一般式〔IV〕で示される。
これらの置換基は、１種または２種以上が用いられ、セルロースエーテルとしては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ベンジルセルロース、カルボキシメチルセルロール等が用いられる。実際には、市販品、例えば信越化学工業製品メトローズ(登録商標)SM、SE、SHシリーズのものが用いられる。これらのセルロースエーテルは、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
メトローズの置換基と置換度・置換モル数：
れた水酸基の平均個数を置換度として示している
ヒドロキシエトキシル基OCH2CH2OH、ヒドロキシプロポキシル基OCH2CHOHCH3につ
いては、セルロースのグルコース環単位当りに付加したOCH2CH2OHまたは、
OCH2CHOHCH3基の平均モル数を置換モル数として示している
These substituents may be used alone or in combination of two or more. Examples of cellulose ethers include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, benzyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. In practice, commercially available products such as those of the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metroles (registered trademark) SM, SE, and SH series are used. These cellulose ethers are used alone or in admixture of two or more.
Metroles substituents, degree of substitution and number of moles substituted:
The average number of moles of OCH 2 CHOHCH 3 groups is shown as the number of moles of substitution
含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットの製造は、含フッ素アルコール〔I〕、〔Ia〕または〔Ib〕等にホウ酸を反応させ、含フッ素アルコール-ホウ酸コンポジットを生成させた後、これにセルロースエーテルを水の存在下で縮合反応させることにより行われる。これら２段階の反応はいずれも、約10〜120℃の温度、一般には室温条件下で、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を用い、攪拌することにより行われる。第１段の反応は、含フッ素アルコールとホウ酸とを数時間程度攪拌した後、溶媒を加えて約24時間程度攪拌することにより行われる。第２段の反応は、溶媒およびセルロースエーテルに対して500倍量程度の水の存在下で約24時間程度攪拌することにより行われる。水の存在は、セルロースエーテルを溶解する作用を行う。 Fluorine-containing boric acid cellulose ether composite is produced by reacting boric acid with fluorine-containing alcohol [I], [Ia] or [Ib] to produce a fluorine-containing alcohol-boric acid composite, and then adding cellulose ether to this. Is carried out by a condensation reaction in the presence of water. Both of these two-stage reactions should be stirred using a solvent such as tetrahydrofuran, methanol, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide at a temperature of about 10 to 120 ° C., generally at room temperature. Is done. The first stage reaction is carried out by stirring the fluorine-containing alcohol and boric acid for several hours, adding a solvent and stirring for about 24 hours. The second stage reaction is carried out by stirring for about 24 hours in the presence of about 500 times the amount of water relative to the solvent and cellulose ether. The presence of water acts to dissolve the cellulose ether.
これらの各成分は、含フッ素アルコール100重量部に対し、ホウ酸が約0.1〜100重量部、好ましくは約0.5〜60重量部の割合で、またセルロースエーテルが約5〜600重量部、好ましくは約10〜200重量部の割合で用いられる。ホウ酸の使用割合がこれよりも多い割合で使用されると溶媒への分散性が悪くなる。また、セルロースエーテルの使用割合がこれよりも多い割合で使用されると撥油性が低くなる。 Each of these components is about 0.1 to 100 parts by weight, preferably about 0.5 to 60 parts by weight of boric acid, and about 5 to 600 parts by weight of cellulose ether, preferably 100 parts by weight of fluorine-containing alcohol. About 10 to 200 parts by weight are used. If the proportion of boric acid used is higher than this, the dispersibility in the solvent will deteriorate. Further, when the cellulose ether is used in a proportion higher than this, the oil repellency is lowered.
また、含フッ素ホウ酸セルロールエーテルコンポジットの製造を、３成分を同時に反応させて１段階で行う場合には、含フッ素アルコール〔I〕、〔Ia〕または〔Ib〕100重量部に対し、ホウ酸約0.1〜300重量部、セルロースエーテル約10〜1000重量部を、約10〜120℃の温度、一般には室温条件下で、前述の如き溶媒および水を用い、約24時間程度攪拌することによって行われる。 In addition, when the production of fluoroboric cellulose ether is carried out in a single stage by reacting three components simultaneously, 100 parts by weight of fluoroalcohol [I], [Ia] or [Ib] By stirring about 0.1 to 300 parts by weight of acid and about 10 to 1000 parts by weight of cellulose ether at a temperature of about 10 to 120 ° C., generally room temperature, using the solvent and water as described above for about 24 hours. Done.
反応生成物である含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットは、ホウ酸粒子の水酸基に含フッ素アルコールおよびセルロースエーテルが結合しているものと考えられ、したがってホウ酸の化学的、熱的安定性、フッ素のすぐれた撥水撥油性、防汚性およびセルロースエーテルの親水性などが有効に発揮されており、実際にガラス表面を含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットで処理したものは良好な撥油性および親水性を示している。 The fluorine-containing borate cellulose ether composite, which is the reaction product, is considered to have fluorine-containing alcohol and cellulose ether bonded to the hydroxyl groups of the boric acid particles. Therefore, the chemical and thermal stability of boric acid, the fluorine Excellent water and oil repellency, antifouling properties, and hydrophilicity of cellulose ether are effectively demonstrated. Actually, the glass surface treated with fluoroboric cellulose ether composite has good oil repellency and hydrophilicity. Show.
また、得られた含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットは、繊維、布、織布、紙、フィルム、カーペットあるいはフィラメント、糸、繊維等から作られた布帛製品等に親水撥油剤として有効に適用され、適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッティング、ロールコーティングあるいはこれらの組合せ方法が用いられる。実際に、PET繊維製布を含フッ素ホウ酸セルロールエーテルコンポジットで表面処理したものは、良好な撥油性および親水性を示しており、油水分離膜として利用することができる。 The obtained fluorinated boric acid cellulose ether composite is effectively applied as a hydrophilic oil repellent to fabric products made from fibers, fabrics, woven fabrics, paper, films, carpets or filaments, yarns, fibers, etc. As an application method, coating, dipping, spraying, putting, roll coating, or a combination thereof is used. Actually, a surface-treated PET fiber cloth with a fluorine-containing boric acid cellulose ether composite exhibits good oil repellency and hydrophilicity, and can be used as an oil-water separation membrane.
なお、含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジットは、含フッ素アルコール、セルロースエーテルおよびホウ酸粒子の縮合反応生成物としても形成されるが、この発明の目的を阻害しない限り他の成分の混在も許容される。かかる他の成分としては、有機モノ-またはポリ-カルボン酸エステルである有機エステル可塑剤、有機リン酸エステル可塑剤、有機亜リン酸エステル可塑剤等の可塑剤、好ましくは液状可塑剤を挙げることができる。 The fluorine-containing borate cellulose ether composite is also formed as a condensation reaction product of fluorine-containing alcohol, cellulose ether and boric acid particles, but other components can be mixed as long as the object of the present invention is not impaired. . Such other components include organic mono- or poly-carboxylic acid ester organic ester plasticizers, organic phosphate plasticizers, organic phosphite plasticizers and the like, preferably liquid plasticizers. Can do.
次に、実施例について本発明を説明する。 Next, the present invention will be described with reference to examples.
実施例１
容量10mlの反応容器に、CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6〕4.80mg(0.27モル)およびホウ酸0.20mg(0.27モル)を仕込み、室温条件下で5時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン5mlを加え、室温条件下で24時間攪拌した。さらに溶媒を留去して、含フッ素アルコール-ホウ酸コンポジットを得た。得られたコンポジットにヒドロキシエチルメチルセルロース(メトローズSEB-40T：20℃における2％水溶液粘度値4,000mPa・秒)5.0mg、テトラヒドロフラン7.5mgおよび水2.5mlを添加し、室温条件下で24時間攪拌することにより、目的とする含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット分散液を得た。
Example 1
Charge a 3 mL CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 OH [FA-6] 4.80 mg (0.27 mol) and boric acid 0.20 mg (0.27 mol) into a 10 ml reaction vessel and stir at room temperature for 5 hours. did. Thereafter, 5 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Further, the solvent was distilled off to obtain a fluorine-containing alcohol-boric acid composite. To the obtained composite, 5.0 mg of hydroxyethyl methylcellulose (Metroze SEB-40T: 2% aqueous solution viscosity at 20 ° C., 4,000 mPa · sec), 7.5 mg of tetrahydrofuran and 2.5 ml of water are added and stirred at room temperature for 24 hours. Thus, a desired fluorine-containing boric acid cellulose ether composite dispersion was obtained.
得られたコンポジット分散液について、液滴の接触角の測定を行った。
液滴の接触角(単位：°)：
コンポジット分散液(コンポジット濃度5g/L)を、ガラスプレパラート(MATSUNAMI社製マイクロカバーグラス)にディッピングし、室温条件下で乾燥させ、得られた薄膜表面にn-ドデカンまたは水の液滴4μlを静かに接触させ、付着した液滴の接触角(単位：°)を、θ／2法により接触角計(協和界面化学製Drop Master 300)で測定した。なお、水については経時的な測定が行われた。
With respect to the obtained composite dispersion, the contact angle of the droplets was measured.
Droplet contact angle (unit: °):
The composite dispersion (composite concentration: 5 g / L) is dipped on a glass preparation (MATSUNAMI micro cover glass) and dried at room temperature, and 4 μl of n-dodecane or water droplets are gently applied to the obtained thin film surface. The contact angle (unit: °) of the adhering droplet was measured by a contact angle meter (Drop Master 300, manufactured by Kyowa Interface Chemical) by the θ / 2 method. The water was measured over time.
実施例２〜２５、参考例１〜５
実施例１において、表１に示される如く、含フッ素アルコールの種類および量、ホウ酸の量およびセルロースエーテルの種類が種々変更されて用いられた。なお、セルロースエーテルとして用いられたメトローズの名称の後半(-以下)は、20℃における2％水溶液の粘度値(単位：mPa・秒)を示しており、04Tは4,000、60Tは30,000〜100,000の間の数値を示している。得られた結果は、後記表２に示される。
表１
含フッ素アルコール B(OH) 3
例 種類 mg mg メトローズ
実施例１ FA-6 4.80 0.20 SEB-04T
〃 ２ FA-6 4.80 0.20 SNB-60T
〃 ３ FA-6 4.80 0.20 90SH-100
〃 ４ FA-6 4.80 0.20 90SH-4000
〃 ５ FA-6 4.80 0.20 SM-1500
〃 ６ P03-OH 4.84 0.16 SEB-04T
〃 ７ P03-OH 4.84 0.16 SNB-60T
〃 ８ P03-OH 4.84 0.16 90SH-100
〃 ９ P03-OH 4.84 0.16 90SH-4000
〃 10 P03-OH 4.84 0.16 SM-1500
〃 11 P06-OH 4.92 0.08 SEB-04T
〃 12 P06-OH 4.92 0.08 SNB-60T
〃 13 P06-OH 4.92 0.08 90SH-100
〃 14 P06-OH 4.92 0.08 90SH-4000
〃 15 P06-OH 4.92 0.08 SM-1500
〃 16 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SEB-04T
〃 17 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SNB-60T
〃 18 OXF8PO-OH 4.95 0.05 90SH-100
〃 19 OXF8PO-OH 4.95 0.05 90SH-4000
〃 20 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SM-1500
〃 21 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SEB-04T
〃 22 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SNB-60T
〃 23 OXF14PO-OH 4.97 0.03 90SH-100
〃 24 OXF14PO-OH 4.97 0.03 90SH-4000
〃 25 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SM-1500
参考例１ FA-8 4.84 0.16 SEB-04T
〃 ２ FA-8 4.84 0.16 SNB-60T
〃 ３ FA-8 4.84 0.16 90SH-100
〃 ４ FA-8 4.84 0.16 90SH-4000
〃 ５ FA-8 4.84 0.16 SM-1500
注）P03-OH：C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
P06-OH：C3F7O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH
OXF8PO-OH(m+n=6)、OXF14PO-OH(m+n=12)：
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nOCF2CF2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH
FA-8：CF3(CF2)7(CH2)2OH
表２
水接触時間 (単位：分)
例 ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
実施例１ 33 47 21 18 17 14 14 13
〃 ２ 37 55 36 34 32 29 28 27
〃 ３ 33 48 31 30 30 30 30 30
〃 ４ 35 59 22 18 17 17 14 14
〃 ５ 36 60 48 47 46 46 44 43
〃 ６ 34 77 34 29 24 20 15 11
〃 ７ 36 88 30 25 21 18 13 12
〃 ８ 37 57 47 42 34 27 21 14
〃 ９ 36 64 28 25 21 15 11 8
〃 10 38 68 26 21 15 11 6 6
〃 11 43 55 32 27 23 20 19 16
〃 12 45 46 35 32 28 26 22 19
〃 13 40 48 40 36 32 29 25 21
〃 14 38 55 38 36 32 26 18 15
〃 15 38 63 55 49 45 40 35 28
〃 16 46 111 44 36 31 27 22 16
〃 17 57 71 27 27 22 16 12 10
〃 18 56 71 18 18 15 8 7 4
〃 19 57 73 52 52 45 32 24 15
〃 20 58 64 43 43 37 24 17 10
〃 21 59 71 43 39 36 32 30 26
〃 22 54 103 46 39 33 29 25 24
〃 23 55 65 32 29 26 22 18 16
〃 24 56 62 24 20 19 16 12 9
〃 25 58 105 26 21 19 17 16 13
参考例１ 36 60 52 46 40 33 29 28
〃 ２ 43 46 40 35 28 23 23 21
〃 ３ 41 49 43 38 31 22 15 8
〃 ４ 40 55 43 32 29 25 19 14
〃 ５ 34 59 54 44 40 37 33 30
Examples 2 to 25, Reference Examples 1 to 5
In Example 1, as shown in Table 1, the type and amount of fluorinated alcohol, the amount of boric acid, and the type of cellulose ether were used with various changes. In addition, the latter half of the name of Metroise used as cellulose ether (below-) shows the viscosity value (unit: mPa · sec) of 2% aqueous solution at 20 ° C, 04T is 4,000, 60T is 30,000 to 100,000. The numerical value between is shown. The obtained results are shown in Table 2 below.
Table 1
Fluorine-containing alcohol B (OH) 3
Examples kind mg mg Metolose
Example 1 FA-6 4.80 0.20 SEB-04T
〃 2 FA-6 4.80 0.20 SNB-60T
〃 3 FA-6 4.80 0.20 90SH-100
FA 4 FA-6 4.80 0.20 90SH-4000
FA 5 FA-6 4.80 0.20 SM-1500
〃 6 P03-OH 4.84 0.16 SEB-04T
７ 7 P03-OH 4.84 0.16 SNB-60T
P 8 P03-OH 4.84 0.16 90SH-100
９ 9 P03-OH 4.84 0.16 90SH-4000
〃 10 P03-OH 4.84 0.16 SM-1500
〃 11 P06-OH 4.92 0.08 SEB-04T
〃 12 P06-OH 4.92 0.08 SNB-60T
〃 13 P06-OH 4.92 0.08 90SH-100
〃 14 P06-OH 4.92 0.08 90SH-4000
〃 15 P06-OH 4.92 0.08 SM-1500
〃 16 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SEB-04T
〃 17 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SNB-60T
〃 18 OXF8PO-OH 4.95 0.05 90SH-100
〃 19 OXF8PO-OH 4.95 0.05 90SH-4000
〃 20 OXF8PO-OH 4.95 0.05 SM-1500
〃 21 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SEB-04T
〃 22 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SNB-60T
〃 23 OXF14PO-OH 4.97 0.03 90SH-100
〃 24 OXF14PO-OH 4.97 0.03 90SH-4000
〃 25 OXF14PO-OH 4.97 0.03 SM-1500
Reference Example 1 FA-8 4.84 0.16 SEB-04T
〃 2 FA-8 4.84 0.16 SNB-60T
〃 3 FA-8 4.84 0.16 90SH-100
FA 4 FA-8 4.84 0.16 90SH-4000
FA 5 FA-8 4.84 0.16 SM-1500
Note) P03-OH: C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
P06-OH: C 3 F 7 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] 4 CF (CF 3 ) CH 2 OH
OXF8PO-OH (m + n = 6), OXF14PO-OH (m + n = 12):
HOCH 2 CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] n OCF 2 CF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] m CF (CF 3 ) CH 2 OH
FA-8: CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OH
Table 2
Water contact time (in minutes)
Example Dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Example 1 33 47 21 18 17 14 14 13
〃 2 37 55 36 34 32 29 28 27
３ 3 33 48 31 30 30 30 30 30
４ 4 35 59 22 18 17 17 14 14
〃 5 36 60 48 47 46 46 44 43
６ 6 34 77 34 29 24 20 15 11
７ 7 36 88 30 25 21 18 13 12
37 8 37 57 47 42 34 27 21 14
36 9 36 64 28 25 21 15 11 8
〃 10 38 68 26 21 15 11 6 6
〃 11 43 55 32 27 23 20 19 16
〃 12 45 46 35 32 28 26 22 19
〃 13 40 48 40 36 32 29 25 21
〃 14 38 55 38 36 32 26 18 15
〃 15 38 63 55 49 45 40 35 28
〃 16 46 111 44 36 31 27 22 16
〃 17 57 71 27 27 22 16 12 10
〃 18 56 71 18 18 15 8 7 4
〃 19 57 73 52 52 45 32 24 15
〃 20 58 64 43 43 37 24 17 10
〃 21 59 71 43 39 36 32 30 26
〃 22 54 103 46 39 33 29 25 24
〃 23 55 65 32 29 26 22 18 16
〃 24 56 62 24 20 19 16 12 9
〃 25 58 105 26 21 19 17 16 13
Reference Example 1 36 60 52 46 40 33 29 28
〃 2 43 46 40 35 28 23 23 21
３ 3 41 49 43 38 31 22 15 8
４ 4 40 55 43 32 29 25 19 14
５ 5 34 59 54 44 40 37 33 30
比較例１
含フッ素アルコールFA-6 5mgについて、実施例１と同様に接触角の測定を行った。
Comparative Example 1
The contact angle was measured in the same manner as in Example 1 for 5 mg of fluorine-containing alcohol FA-6.
比較例２
実施例１において、ヒドロキシエチルメチルセルロールが用いられなかった。
Comparative Example 2
In Example 1, hydroxyethyl methylcellulose was not used.
比較例３
ガラスについて、実施例１と同様に接触角の測定を行った。
Comparative Example 3
For glass, the contact angle was measured in the same manner as in Example 1.
比較例１〜３で得られた結果は、次の表３に示される。
表３
水接触時間(単位：分)
比較例 ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
１ 37 47 46 44 41 40 36 35
２ 28 35 30 23 19 13 12 11
３ 0 50 41 36 34 31 26 29
The results obtained in Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3 below.
Table 3
Water contact time (in minutes)
Comparative Example Dodecane 0 5 10 15 20 25 30
1 37 47 46 44 41 40 36 35
2 28 35 30 23 19 13 12 11
3 0 50 41 36 34 31 26 29
実施例２６
容量50mlの反応容器に、含フッ素アルコール OXF8PO-OH(m+n=6) 25.0mg、ホウ酸62.5mg、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH-100)250.0mg、テトラヒドロフラン12.5mlおよび水12.5mlを加え、室温条件下で24時間攪拌することにより、目的とする含フッ素ホウ酸セルロールエーテルコンポジット分散液を得た。
Example 26
To a reaction vessel with a capacity of 50 ml, add fluorine-containing alcohol OXF8PO-OH (m + n = 6) 25.0 mg, boric acid 62.5 mg, hydroxypropylmethylcellulose (Metroise 90SH-100) 250.0 mg, tetrahydrofuran 12.5 ml and water 12.5 ml, By stirring for 24 hours at room temperature, the intended fluoroboric cellulose ether composite dispersion was obtained.
得られたコンポジット分散液をガラスプレパラートにスピンコーティング処理し、減圧下50℃で1日間乾燥させ、得られたガラス表面について、実施例１と同様の接触角測定を行った。得られた結果は、次の表４に示される。
表４
水接触時間(単位：分)
例 ドデカン ０ ５ 10 15 20 25 30
実施例26 57 81 20 17 12 11 6 4
The obtained composite dispersion was spin-coated on a glass preparation, dried at 50 ° C. under reduced pressure for 1 day, and the contact angle measurement similar to Example 1 was performed on the obtained glass surface. The results obtained are shown in Table 4 below.
Table 4
Water contact time (in minutes)
Example Dodecane 0 5 10 15 20 25 30
Example 26 57 81 20 17 12 11 6 4
実施例２７
実施例２６で得たコンポジット分散液にPET繊維製布単体をディッピングし、減圧下50℃で1日間乾燥させ、得られた布表面について、実施例１と同様の接触角測定を行った。なお、n-ドデカンについても、経時的な測定が行われた。
Example 27
A PET fiber cloth alone was dipped into the composite dispersion obtained in Example 26 and dried at 50 ° C. under reduced pressure for 1 day, and the contact angle measurement similar to that in Example 1 was performed on the resulting cloth surface. Note that n-dodecane was also measured over time.
比較例４
PET繊維製布単体について、実施例２７と同様の接触角測定を行った。
Comparative Example 4
The contact angle measurement similar to Example 27 was performed about the PET fiber cloth simple substance.
実施例２７および比較例４で得られた結果は、次の表５に示される。
表５
ドデカン接触時間(単位：分) 水接触時間(単位：分)
例 ０ ５ ０ ５
実施例27 71 71 92 0
比較例４ 0 0 0 0
これらの結果に示されるように、表面処理を行ったPET繊維製布は、初期(0分)に撥水性を示すが5分後には親水性を示す一方、ドデカンの接触角は経時的に変化がみられないことから、親水撥油性を付与する表面処理が行われていることが確認された。
The results obtained in Example 27 and Comparative Example 4 are shown in Table 5 below.
Table 5
Dodecane contact time (unit: minutes) Water contact time (unit: minutes)
Example 0 5 0 5
Example 27 71 71 92 0
Comparative Example 4 0 0 0 0
As shown in these results, the surface-treated PET fiber cloth shows water repellency at the initial stage (0 minutes) but hydrophilic after 5 minutes, while the contact angle of dodecane changes over time. From this, it was confirmed that a surface treatment for imparting hydrophilic oil repellency was performed.
実施例２８
実施例２７で得られたPET繊維製布単体を、減圧ろ過装置の油水分離膜として適用させ、赤色に着色した水とn-ドデカンの混合液を減圧させながらろ過させると、着色した水のみが膜を透過し、n-ドデカンは透過されずに油と水を分離することができた。
Example 28
When the PET fiber cloth obtained in Example 27 was applied as an oil / water separation membrane of a vacuum filtration device and filtered while reducing the pressure of the red colored water and n-dodecane mixture, only the colored water was obtained. Oil and water could be separated without permeation of n-dodecane through the membrane.
比較例５
比較例４で得られたPET繊維製布単体について、実施例２８と同様に油水分離膜として適用させたが、油と水を分離することはできなかった。
Comparative Example 5
The single PET fiber cloth obtained in Comparative Example 4 was applied as an oil / water separation membrane in the same manner as in Example 28, but oil and water could not be separated.
Claims (15)
Rf(A-OH)k 〔X〕
(ここで、kは1または2であり、kが1の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、kが2の場合Rfは炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコール、ホウ酸およびセルロースエーテルの縮合体からなる含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 General formula
Rf (A-OH) k (X)
(Here, k is 1 or 2, and when k is 1, Rf is a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, and a polyfluoroalkyl in which a part of fluorine atoms of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom. Group, a polyfluoroalkyl group comprising a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, or a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, A linear or branched perfluoroalkyl group having a fluoroalkylene group and an ether bond, and when k is 2, Rf is a linear or branched group having a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond A perfluoroalkylene group or a polyfluoroalkylene group, wherein A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms), A fluorine-containing borate cellulose ether composite comprising a condensate of boric acid and cellulose ether.
RF-A-OH 〔I〕
(ここで、RFは炭素数6以下のパーフルオロアルキル基であり、該パーフルオロアルキル基のフッ素原子の一部が水素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、または炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基および炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基を含んで構成されるポリフルオロアルキル基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [X], the general formula
R F -A-OH (I)
(Here, R F is a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a polyfluoroalkyl group in which part of the fluorine atoms of the perfluoroalkyl group is substituted with a hydrogen atom, or a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms. A fluoroalkyl group and a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms). The fluorine-containing borate cellulose ether composite according to claim 1.
CnF2n+1(CH2)jOH 〔II〕
(ここで、nは1〜6、jは1〜6の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I], the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 ) j OH (II)
The fluorine-containing borate cellulose ether composite according to claim 2, wherein a polyfluoroalkyl alcohol represented by the formula (where n is an integer of 1 to 6 and j is an integer of 1 to 6) is used.
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔III〕
(ここで、nは1〜6、aは1〜4、bは0〜2、cは1〜3の整数である)で表されるポリフルオロアルキルアルコールが用いられた請求項２記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [I], the general formula
C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c OH (III)
The polyfluoroalkyl alcohol represented by the formula (2), wherein n is 1 to 6, a is 1 to 4, b is 0 to 2, and c is an integer of 1 to 3, is used. Fluoroborate cellulose ether composite.
RF′-A-OH 〔Ia〕
または一般式
HO-A-RF′′-A-OH 〔Ib〕
(ここで、RF′は炭素数6以下の末端パーフルオロアルキル基、炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、RF′′は炭素数6以下のパーフルオロアルキレン基およびエーテル結合を有する、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基またはポリフルオロアルキレン基であり、Aは炭素数1〜6のアルキレン基である)で表される含フッ素アルコールが用いられた請求項１記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [X], the general formula
R F ′ -A-OH (Ia)
Or general formula
HO-AR F ′ ′ -A-OH (Ib)
(Wherein R F ′ is a linear or branched perfluoroalkyl group having a terminal perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond, and R F ′ ′ Is a linear or branched perfluoroalkylene group or polyfluoroalkylene group having a perfluoroalkylene group having 6 or less carbon atoms and an ether bond, and A is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms). The fluorine-containing boric acid cellulose ether composite according to claim 1, wherein the fluorine-containing alcohol represented is used.
CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH 〔IIa〕
(ここで、mは1〜3、dは0〜100、eは1〜3の整数である)で表されるヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーアルコールが用いられた請求項５記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [Ia], the general formula
C m F 2m + 1 O (CF (CF 3 ) CF 2 O] d CF (CF 3 ) (CH 2 ) e OH (IIa)
(Wherein m is 1 to 3, d is an integer of 0 to 100, and e is an integer of 1 to 3). Ether composite.
CmF2m+1(OCF2CF2CF2)s(OCF2CF2)t(OCF2)u(CH2)vOH 〔IIa´〕
(ここで、mは1〜3、s、t、uはそれぞれ0〜200、vは1または2の整数である)で表されるポリフルオロポリエーテルアルコールが用いられた請求項５記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [Ia], the general formula
C m F 2m + 1 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) s (OCF 2 CF 2 ) t (OCF 2 ) u (CH 2 ) v OH [IIa´]
(Wherein m is 1 to 3, s, t and u are each 0 to 200, and v is an integer of 1 or 2). Fluoroborate cellulose ether composite.
HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH
〔IIb〕
(ここで、fは1〜3、g+iは0〜50、hは1〜6の整数である)で表されるパーフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項５記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [Ib], the general formula
HO (CH 2 ) f CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] g O (CF 2 ) h O [CF (CF 3 ) CF 2 O] i CF (CF 3 ) (CH 2 ) f OH
[IIb]
The fluorine-containing boric acid according to claim 5, wherein a perfluoroalkylene ether diol represented by the formula (wherein f is 1 to 3, g + i is 0 to 50, and h is an integer of 1 to 6) is used. Cellulose ether composite.
HO(CH2CH2O)pCH2CF2(OCF2CF2)q(OCF2)rOCF2CH2(OCH2CH2)pOH
〔IIb´〕
(ここで、pは0〜6、q+rは0〜50の整数である)で表されるポリフルオロアルキレンエーテルジオールが用いられた請求項５記載の含フッ素ホウ酸セルロースエーテルコンポジット。 As the fluorine-containing alcohol represented by the general formula [Ib], the general formula
HO (CH 2 CH 2 O) p CH 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 ) q (OCF 2 ) r OCF 2 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) p OH
[IIb´]
6. The fluorine-containing borate cellulose ether composite according to claim 5, wherein a polyfluoroalkylene ether diol represented by the formula (wherein p is an integer of 0 to 6 and q + r is an integer of 0 to 50) is used.
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