KR20160010744A - carbon quantum dots with high quality photoluminescence and process for preparing same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 양자점을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 마이셀을 이용하여 고효율 형광특성을 갖는 탄소 양자점을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing carbon quantum dots, and more particularly, to a method for producing carbon quantum dots having high-efficiency fluorescence characteristics using micelles.
양자점은 3차원적으로 제한된 크기를 가지는 반도체성 나노크기 입자로서, 벌크 상태에서 반도체성 물질이 가지고 있지 않은 우수한 광학적, 전기적 특성을 나타낸다. Quantum dots are semiconducting nano-sized particles with a three-dimensionally limited size and exhibit excellent optical and electrical properties that are not possessed by semiconducting materials in the bulk state.
양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 입자의 크기가 작을수록 짧은 파장의 형광을 내며 입자의 크기가 커지면 장파장 영역으로 파장이 이동한다. 반도체 기반 양자점의 경우 일반적인 유기 형광물질에 비해 흡광계수가 100-1000배 크고 양자 효율이 높아 매우 강한 형광을 발생한다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광 다이오드, 바이오 센서, 레이져, 태양 전지 나노 소재 등으로 주목을 받고 있다. Even if the quantum dots are made of the same material, the color of the emitted light may vary depending on the particle size. The smaller the particle size, the shorter the wavelength of fluorescence. The larger the particle size, the more the wavelength shifts into the longer wavelength region. Semiconductor-based quantum dots have an extinction coefficient of 100-1000 times higher than general organic fluorescent materials and have high quantum efficiency, resulting in very strong fluorescence. Due to such characteristics, quantum dots are attracting attention as next-generation high-brightness light emitting diodes, biosensors, lasers, and solar cell nano materials.
반도체 양자점의 경우 장시간 모니터링이 가능하고 발광파장이 일정하기 때문에 바이오 이미징 분야에서 아주 많이 사용되고 있으나, 대부분이 독성을 띠는 중금속 물질을 코어 물질로 사용하므로 우수한 특성에도 불구하고 사용에 제한적이다. Semiconductor quantum dots can be monitored for a long time and have a constant emission wavelength, so they are used in bioimaging. However, most of them use toxic heavy metal materials as core materials, which is limited in their use despite their excellent properties.
반도체 양자점의 경우 독성물질인 카드늄, 납, 인듐, 셀레늄, 텔러리윰 등의 중금속 배출로 환경문제 및 건강에 치명적인 문제가 발생될 수 있다. 그 중 카드늄은 잘 알려진 발암물질로 산화스트레스를 유발하여 DNA 를 파괴하여 세포사멸을 유도한다. 이러한 잠재적인 독성 때문에 양자점의 물리 화학적 우수성에도 불구하고 치료 목적으로의 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 이러한 독성을 줄이기 위한 시도로 양자점 코어를 안정적인 ZnS층이나 독성이 없는 유기물질 등으로 코팅하는 기술이 연구되고 있으나 코어에 들어있는 중금속으로 인해 사용에 제한적인 문제점이 있다.In the case of semiconductor quantum dots, the emission of heavy metals such as cadmium, lead, indium, selenium, and tellurium, which are toxic substances, can cause environmental problems and health problems. Among them, cadmium is a well-known carcinogen, inducing oxidative stress and destroying DNA to induce apoptosis. Despite their physico-chemical superiority due to their potential toxicity, their use for therapeutic purposes is limited. In order to reduce the toxicity, a technique of coating a QD core with a stable ZnS layer or an organic material having no toxicity has been studied, but there is a limitation in use due to heavy metals contained in the core.
반도체 양자점의 문제점을 해결하기 위한 연구로 비유기물 무독성 형광물질의 연구가 시도되고 있으며, 일 예로 수용액 분산가능, 화학적 불활성, 적은 광표백특성 등과 같은 우수한 물성을 갖는 탄소 양자점의 연구가 시도되고 있다. Research on non-organic non-toxic fluorescent materials has been attempted in order to solve the problems of semiconductor quantum dots. For example, studies on carbon quantum dots having excellent physical properties such as aqueous dispersion, chemical inertness and small optical characteristics have been attempted.
기존의 일반적인 탄소 양자점은 흑연 나노입자를 기반으로 하고, 표면에 에폭사이드, 하이드록실기, 카르복실기 등 화학기가 결합되어 있는 구조로 알려져 있으며, 탄소나노입자, 그래핀옥사이드 나노입자로 불리운다. 탄소 양자점의 주성분은 탄소(흑연나노입자)이며, 양자점의 특성을 가지고 있으므로 탄소양자점이라 한다. 탄소 양자점의 크기는 수 nm이다. 입자크기에 따라 다른 색깔을 띄고, 입자 크기에 따라 방출하며, 물에 쉽게 용해된다. Cdse 등 독성이 강한 반도체 양자점과 달리 탄소 양자점은 생체 친화적인 탄소화합물이므로 인체에 주입할 수 있는 센서 등에 응용할 수 있다. Conventional carbon quantum dots are based on graphite nanoparticles and are known as carbon nanoparticles and graphene oxide nanoparticles, which are known to have chemical groups such as epoxide, hydroxyl, and carboxyl groups on their surface. The main component of the carbon quantum dots is carbon (graphite nanoparticles) and has the characteristics of quantum dots. The size of the carbon quantum dots is several nm. It emits different colors depending on particle size, emits according to particle size, and is easily soluble in water. Unlike semiconductor quantum dots, which are highly toxic, such as Cdse, carbon QDs are biocompatible carbon compounds and can be applied to sensors that can be injected into the human body.
하지만 탄소 양자점은 많은 분야에 응용가능성이 있음에도 불구하고 대량으로 생산할 수 있는 화학적 합성방법이 잘 알려져 있지 않으며, 탄소 양자점을 제작하는 방법에 있어서 생산효율이 낮고, 입자의 크기, 표면상태 등을 인위적으로 조절하는 것에 어려운 문제점이 있다. However, although the application of carbon QDs to many fields is not well known, chemical synthesis methods that can be mass-produced are not well known. In the method of manufacturing carbon QDs, production efficiency is low, and particle size and surface state are artificially There is a difficult problem to adjust.
양저점에 대한 종래 기술로, 등록특허 제10-1403534호(2014.05.28.)에서는 석탄과 흑연이 생성되는 자연적인 환경과 비슷한 조건을 조성하여 탄소 양자점을 합성하는 방법 및 촉진제를 사용함으로써 모든 종류의 유기물을 분해하여 탄소 양자점을 합성하는 것에 관해 기재되어 있으나, 형광 효율이 낮으며 양자 효율 증대를 위한 연구가 기재되어 있지 않다. In the prior art for both low points, Patent No. 10-1403534 (Apr. 26, 2014) discloses a method for synthesizing carbon quantum dots by forming conditions similar to the natural environment in which coal and graphite are generated, To synthesize carbon quantum dots has been described, but the fluorescence efficiency is low, and research for increasing the quantum efficiency is not described.
본 발명의 첫 번째 목적은 질소를 포함하여 도핑효과를 줌으로서 고효율 탄소 양자점을 대량으로 합성할 수 있는 양자점 제조방법을 제공한다. A first object of the present invention is to provide a quantum dot manufacturing method capable of mass-synthesizing high-efficiency carbon quantum dots by providing a doping effect including nitrogen.
본 발명의 두 번째 목적은 질소가 함유된 수용성 유기물질, 탄화물 전구체, 환원제의 양을 조절함으로써 형광 효율의 조절이 가능한 양자점 제조방법을 제공한다. A second object of the present invention is to provide a quantum dot manufacturing method capable of controlling fluorescence efficiency by controlling the amount of nitrogen-containing water soluble organic substance, carbide precursor and reducing agent.
또한, 작은 입도분포, 좁은 반가폭, 수용액 안전성을 갖는 탄소 양자점의 제조방법을 통해 발광 효율이 우수한 무독성 탄소 양자점 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing non-toxic carbon quantum dots having excellent light emitting efficiency through a method for producing carbon quantum dots having small particle size distribution, narrow half-width, and aqueous solution safety.
본 발명은 a)탄소 입자 1 내지 10개 카르복실기를 포함하는 수용성 유기물을 함유한 탄화물 전구체로 이루어진 코어; b)질소를 포함하는 수용성 유기화합물을 함유한 셀; 및 c)수용액과 유기용매 중 선택되는 어느 하나 이상;을 포함하는 탄소 양자점 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing a carbonaceous material comprising: a) a core made of a carbide precursor containing a water-soluble organic material containing 1 to 10 carbon atoms of carbon particles; b) a cell containing a water-soluble organic compound comprising nitrogen; And c) at least one selected from aqueous solutions and organic solvents.
일 실시예로, 상기 탄화물 전구체는 아미노산계열의 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글라리신, 히스티딘, 아이소류신, 아리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 파롤라이신, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토한, 타이로신 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트와 카르복실산 계열의 메타노익 에시드, 에타노익 에시스, 프로파노익 에시드, 부타노익 에시드, 펜타노익 에시드, 핵사노익 에스드, 아스피린, 시트릭 에시드, 탄탈릭 에시드, 비타민 씨, 그리고 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트 및 카르복실기에 양이온과 음이온이 결합된 물질 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment, the carbide precursor is selected from the group consisting of alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glialine, histidine, isoleucine, aricin, leucine, methionine, asparagine, parolysine, proline, glutamine, arginine, serine , Threonine, selenocysteine, valine, tryptophan, tyrosine sodium citrate, trisodium citrate and carboxylic acid-based methanoglycoside, etanoglycis, propanoic acid, butanobic acid, pentaerythritol, A substance having a cation and an anion bound to a sodium citrate, a trisodium citrate, and a carboxyl group, or a substance having a cation and an anion bonded to each other.
일 실시예로, 상기 질소를 포함하는 수용성 유기화합물은 아민기(-NH2), 아마이드기(-CONH2), 나이트로기(-NO2) 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment, the nitrogen-containing water-soluble organic compound may be any one selected from the group consisting of an amine group (-NH 2 ), an amide group (-CONH 2 ), and a nitro group (-NO 2 ).
일 실시예로, 유기용매는 증류수, 에탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one embodiment, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide.
본 발명은 1) 탄화물 전구체, 환원제, 질소를 포함하는 유기물을 준비하는 단계; 2) 물 또는 유기용매에 상기 1)에서 준비된 물질을 혼합하여 용해하는 단계; 및 3) 상기 2)의 용해된 물질을 테프론 고압·고온 반응기에 투입 후, 120 내지 300 ℃의 온도에서 2 내지 24시간 가열하는 단계로 이루어지는 탄소 양자점 제조방법을 제공한다. The present invention provides: 1) preparing an organic material including a carbide precursor, a reducing agent, and nitrogen; 2) mixing and dissolving the material prepared in 1) in water or an organic solvent; And 3) charging the dissolved substance of 2) into a Teflon high-pressure / high-temperature reactor, and then heating the mixture at a temperature of 120 to 300 ° C for 2 to 24 hours.
본 발명에 의하면, 본 발명은 탄화물 전구체, 질소를 포함하는 수용성 유기화합물을 사용하여 보다 간단한 공정을 통해 균질한 탄소 양자점을 대량으로 생산할 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce a large amount of homogeneous carbon quantum dots by a simple process using a carbide precursor and a water-soluble organic compound containing nitrogen.
또한 본 발명은 질소 도핑효과로 90% 이상의 높은 양자효율을 갖으며, 탄소 양자점의 수용액 분산성 증진효과 및 형광특성이 장시간 지속되는 효과를 나타낸다. Also, the present invention has a high quantum efficiency of 90% or more due to the nitrogen doping effect, and has an effect of increasing the dispersibility of the aqueous solution of the carbon quantum dots and maintaining the fluorescence property for a long time.
또한 본 발명의 탄소 양자점은 무독성으로 광표백 현상이 극미하여 바이오 이미징 에이전트로 사용가능하며, 탄소 양자점의 입자 사이즈가 작아 쉽게 세포 내부로 침투가 가능한 특징이 있다. In addition, the carbon quantum dots of the present invention are non-toxic and can be used as a bioimaging agent due to a very small photoprinting phenomenon. The carbon quantum dots have a small particle size and can easily penetrate into cells.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 여기파장 변화에 따른 발광파장의 변화를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 여기파장 변화에 따른 발광파장의 변화를 일반화하여 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 여기 파장 변화에 따른 최고 발광파장의 변화를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 실내등과 UV등 하에서의 발광사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 고파장 여기시의 발광파장 변화를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 고파장 여기시의 발광파장 및 형광강도의 변화를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시에에 다라 제조된 탄소 양자점의 pH 변화에 따른 발광파장의 변화를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 pH 변화에 따른 형광강도의 변화를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 양이온에 따른 형광강도의 변화를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점의 음이온에 따른 형광강도의 변화를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점을 세포 배양 후 공침현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소 양자점을 세포 배양 후 흐름세포분석기로 관찰한 사진이다. FIG. 1 is a graph showing a change in emission wavelength according to the excitation wavelength change of a carbon quantum dot produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph illustrating a change in emission wavelength according to a change in excitation wavelength of a carbon quantum dot produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a change in peak emission wavelength according to a change in excitation wavelength of a carbon quantum dot produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a photograph of a carbon quantum dot manufactured according to an embodiment of the present invention under an indoor lamp and UV light.
FIG. 5 is a graph showing a change in emission wavelength of a carbon quantum dot produced according to an embodiment of the present invention at high wavelength excitation.
FIG. 6 shows changes in the emission wavelength and fluorescence intensity at high wavelength excitation of carbon quantum dots produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the change of the emission wavelength according to the pH change of the carbon quantum dots prepared according to one embodiment of the present invention.
8 is a graph showing changes in fluorescence intensity according to pH change of carbon quantum dots produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the change in fluorescence intensity according to the cation of the carbon quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 shows the change of fluorescence intensity according to anions of the carbon quantum dots produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a photograph of a carbon quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention, observed by a coprecipitation microscope after cell culture. FIG.
FIG. 12 is a photograph of a carbon quantum dot prepared according to an embodiment of the present invention, observed with a flow cytometer after cell culture. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which illustrate preferred embodiments in which the present invention can be readily practiced by those skilled in the art. In the drawings of the present invention, the sizes and dimensions of the structures are enlarged or reduced from the actual size in order to clarify the present invention, and the known structures are omitted so as to reveal the characteristic features, and the present invention is not limited to the drawings . DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail to avoid obscuring the subject matter of the present invention.
본 발명의 탄소 양자점은 a) 탄소 입자 1 내지 10개 카르복실기를 포함하는 수용성 유기물을 함유한 탄화물 전구체로 이루어진 코어; b) 질소를 포함하는 수용성 유기화합물을 함유한 셀; 및 c) 수용액과 유기용매 중 선택되는 어느 하나 이상;을 포함한다.The carbon quantum dots of the present invention comprise: a) a core consisting of a carbide precursor containing a water-soluble organic material containing from 1 to 10 carbon atoms of carbon particles; b) a cell containing a water-soluble organic compound comprising nitrogen; And c) at least one selected from aqueous solutions and organic solvents.
본 발명에서 상기 탄화물 전구체는 아미노산 계열, 카르복실산 계열 및 카르복실기에 양이온과 음이온이 결합된 물질 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the present invention, the carbide precursor may be any one selected from amino acid series, carboxylic acid series, and materials having a cation and an anion bonded to a carboxyl group.
보다 자세하게 상기 아미노산계열은 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글라리신, 히스티딘, 아이소류신, 아리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 파롤라이신, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토한, 타이로신 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트이다. 상기 카르복실산 계열은 메타노익 에시드, 에타노익 에시스, 프로파노익 에시드, 부타노익 에시드, 펜타노익 에시드, 핵사노익 에스드, 아스피린, 시트릭 에시드, 탄탈릭 에시드, 비타민 씨, 그리고 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트이다. 또한, 암모늄 시트레이트 등과 같은 카르복실기에 양이온과 음이온이 결합된 물질을 사용할 수 있다. More specifically, the amino acid sequence is selected from the group consisting of alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glaricin, histidine, isoleucine, aricin, leucine, methionine, asparagine, parolysin, proline, glutamine, arginine, serine, threonine, , Valine, tryptophan, tyrosine sodium citrate, and trisodium citrate. Wherein the carboxylic acid sequence is selected from the group consisting of metanoric acid, ethanoglycoside, propanoic acid, butanoic acid, pentaerythritol, nucleosanoic acid, aspirin, citric acid, tantalic acid, Trisodium citrate. Further, a substance in which a cation and an anion are bonded to a carboxyl group such as ammonium citrate or the like can be used.
보다 바람직하게는 코어를 형성할 탄화물 전구체로 탄소 입자 3 내지 6의 수용성 카르복실기를 함유하거나 그 이온 결합 형태로 이루어진 화합물일 수 있다. More preferably, it may be a compound containing a water-soluble carboxyl group of
본 발명에서 상기 질소를 포함하는 수용성 유기화합물은 아민기(-NH2), 아마이드기(-CONH2), 나이트로기(-NO2) 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 일 예로, 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드, 폴리 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드, 아미도 아마이드, 폴리아미도 아마이드, 그리고 폴리에틸렌이민, 그리고 이러한 아민기가 포함된 고분자 형태의 공중합체로 예를 들어, 폴리 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드-에틸렌 글라이콜, 폴리 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드-아미도 아마이드, 폴리 아미도 아마이드-락틱에시드, 폴리 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드-글루코실릭 에시드, 폴리 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드-글루코실릭 에시드-아미도 아마이드와 같이 AB, ABA, ABC, 랜덤 형태의 고분자 공중합체로 수용성 고분자에 아민기가 포함된 물질일 수 있다. In the present invention, the nitrogen-containing water-soluble organic compound may be any one selected from the group consisting of an amine group (-NH 2 ), an amide group (-CONH 2 ) and a nitro group (-NO 2 ). For example, copolymers in the form of polymers containing ene-isopropylacrylamide, polyene-isopropylacrylamide, amidoamides, polyamidoamides, and polyethyleneimines, and such amine groups, Isopropylacrylamide-glycocylic acid, polyene-isopropylacrylamide-amideamide, polyamidoamido-lactic acid, polyene-isopropylacrylamide- ABA, ABC, and random polymeric polymers such as glucosylic acid-amidoamide, and may be a substance containing an amine group in the water-soluble polymer.
상기 질소가 포함된 유기화합물은 도핑을 통해 쉘을 형성할 뿐만 아니라, 탄화물전구체로 사용되는 카르복실기의 환원에도 영향을 줄 수 있다. The nitrogen-containing organic compound not only forms a shell through doping but also affects reduction of a carboxyl group used as a carbide precursor.
본 발명에서 상기 유기용매는 증류수, 에탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 유기용매로 극성이 큰 용매인 증류수를 사용하면 낮은 농도의 탄소 양자점을 합성할 수 있으며, 용매의 극성이 낮으면 높은 농도의 탄소 양자점을 합성할 수 있어 합성의 효율을 높일 수 있다. In the present invention, the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide. The use of distilled water as a solvent having a high polarity as the organic solvent enables synthesis of a low concentration of carbon quantum dots. When the polarity of the solvent is low, a high concentration of carbon quantum dots can be synthesized, thereby increasing synthesis efficiency.
본 발명의 탄소 양자점 제조방법은 1) 탄화물 전구체, 환원제, 질소를 포함하는 유기물을 준비하는 단계, 2) 물 또는 유기용매에 상기 1)에서 준비된 물질을 혼합하여 용해하는 단계, 및 3) 상기 2)의 용해된 물질을 테프론 고압ㅇ고온 반응기에 투입 후 120 내지 300 ℃의 온도에서 2 내지 24시간 가열하는 단계로 이루어진다. The method for producing a carbon quantum dot according to the present invention comprises the steps of 1) preparing an organic material containing a carbide precursor, a reducing agent and nitrogen, 2) mixing and dissolving the material prepared in 1) above in water or an organic solvent, and 3) ) Is put into a Teflon high-pressure high-temperature reactor, and then heated at a temperature of 120 to 300 ° C for 2 to 24 hours.
본 발명의 상기 탄소 양자점 제조방법 중 1) 단계에서 상기 탄화물 전구체, 질소를 포함하는 유기물은 앞서 언급한 탄소 양자점에서와 동일하다. 또한, 상기 환원제는 수용성의 아민기를 포함하는 유기화합물을 사용할 수 있으며, 일 예로 에틸렌 디아민, 에탄올 아민, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 아민기를 포함하는 유기화합물의 탄소 분자량이 큰 경우 수용특성이 없어지게 되는데 이러한 경우에는 증류수에 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상과 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 수용성 아민기를 단분자당 2개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 환원제를 사용함으로써 유기 화합물의 분해를 촉진하여 탄소 양자점의 합성을 용이하게 할 수 있다. In step 1) of the method for producing a carbon quantum dot of the present invention, the carbide precursor and the organic matter including nitrogen are the same as in the carbon quantum dots mentioned above. The reducing agent may be an organic compound containing a water-soluble amine group. Examples of the reducing agent include ethylenediamine, ethanolamine, triethylamine, and the like. When the carbon molecular weight of the organic compound having an amine group is too large, the water-absorbing property is lost. In this case, any one selected from the group consisting of ethanol, methanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, Or more. Preferably, a compound containing two or more water-soluble amine groups per single molecule can be used. By using the reducing agent, the decomposition of the organic compound can be promoted and the synthesis of carbon quantum dots can be facilitated.
상기 2) 단계에서는 물 또는 유기용매에 탄화물 전구체, 환원제, 질소를 포함하는 유기물을 혼합하여 용해할 수 있다. 이때, 물 또는 유기용매 100 중량부 대비 탄화물 전구체 1.5 내지 2.5 중량부, 환원제 1.0 내지 2.0 중량부, 질소를 포함하는 유기물 0.5 내지 1.5 중량부가 혼합될 수 있다. In the step 2), an organic material including a carbide precursor, a reducing agent, and nitrogen may be mixed and dissolved in water or an organic solvent. At this time, 1.5-2.5 parts by weight of a carbide precursor, 1.0-2.0 parts by weight of a reducing agent, and 0.5-1.5 parts by weight of an organic material containing nitrogen may be mixed with 100 parts by weight of water or an organic solvent.
본 발명에서 상기 3) 단계를 통해 탄소 양자점을 제조할 수 있다. 바람직하게는 160 ℃ 온도에서 5시간 동안 제조할 수 있으며, 반응이 종료되면 상온에서 방치한 후 정제할 수 있다. In the present invention, the carbon quantum dots can be prepared through the above step 3). Preferably at a temperature of 160 ° C for 5 hours. When the reaction is completed, the reaction product can be left at room temperature and purified.
여기서, 상기 3) 단계를 통해 얻어진 탄소 양자점에는 용매, 탄소 양자점, 침전물 등 유기물이 포함되어 있기 때문에 정제과정을 통해 추후 탄소 양자점의 물리·화학적 특성을 평가할 수 있다. 상기 정제는 침전물을 제거한 후, 친수성의 종이필터를 통해 1차 여과 및 친수성 멤브레인 필터를 사용하여 2차 여과하여 순수한 탄소 양자점 용액을 얻을 수 있다.
Since the carbon quantum dots obtained in the step 3) contain organic substances such as a solvent, a carbon quantum dots, and a precipitate, the physical and chemical properties of the carbon quantum dots can be evaluated later through a purification process. After the precipitate is removed, the tablets may be subjected to a primary filtration through a hydrophilic paper filter and a secondary filtration using a hydrophilic membrane filter to obtain a pure carbon quantum dot solution.
이하, 실시예를 통해 보다 자세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(실시예)(Example)
실시예 1. Example 1.
시트릭 에시드 0.42 g, 에틸렌 디아민 0.36 g, 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드 0.226 g을 증류수 20 mL에 녹인 후 테프론 반응기에 투입한다. 테프론 반응기를 스테인레스 압력 용기에 넣은 후, 스테인레스 압력 용기를 오븐에 넣는다. 오븐 온도를 160℃로 유지하여 5시간 동안 반응한다. 5시간 후 상온에서 스테인레스 압력 용기를 방치한 후 종이필터와 멤브레인 필터를 사용하여 정제하여 순수한 탄소 양자점을 얻는다.
0.42 g of citric acid, 0.36 g of ethylenediamine and 0.226 g of n-isopropylacrylamide are dissolved in 20 mL of distilled water, and the mixture is introduced into a Teflon reactor. The Teflon reactor is placed in a stainless steel pressure vessel and the stainless pressure vessel is placed in the oven. The oven temperature is maintained at 160 캜 and reacted for 5 hours. After 5 hours, the stainless steel pressure vessel is left at room temperature and purified using a paper filter and a membrane filter to obtain pure carbon quantum dots.
실시예 2 내지 5.Examples 2-5.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 엔-아이소프로필 아크릴 아마이드 0.226 g 대신 0 g(실시예 2), 0.113 g(실시예 3), 0.339 g(실시예 4), 0.452 g(실시예 5)을 각각 사용하여 탄소 양자점을 얻는다.
(Example 2), 0.113 g (Example 3), 0.339 g (Example 4) and 0.452 g (Example 5) instead of 0.226 g of n-isopropylacrylamide were carried out in the same manner as in Example 1, To obtain carbon quantum dots.
비교예 1Comparative Example 1
퀴닌 설페이트만을 사용하여 양자효율을 측정하였다.
Quantum efficiency was measured using only quinine sulfate.
아크릴 아마이드 (g)Yen-isopropyl
Acrylamide (g)
상기 표 1을 통해 질소가 포함된 유기화합물의 양에 따른 양자효율을 확인 할 수 있으며, 퀴닌설페이트만을 사용하여 양자효율을 측정한 비교예 1에 비해 본 발명의 실시예 1 내지 5의 탄소 양자점의 양자효율이 높은 것을 확인 할 수 있다.
The quantum efficiency according to the amount of the organic compound containing nitrogen can be confirmed through the above Table 1, and the quantum efficiency of the carbon quantum dots of Examples 1 to 5 of the present invention was improved compared to Comparative Example 1 in which the quantum efficiency was measured using only quinine sulfate. It can be confirmed that the quantum efficiency is high.
(실험예)(Experimental Example)
탄소 양자점의 평가. Evaluation of carbon quantum dots.
일반적으로 탄소 양자점에 대한 평가는 XRD 패턴, FT-IR 흡수스펙트럼, TEM에 의한 입도 측정, 형광 특성, 광흡수 특성 등의 다양한 방법을 통해 확인할 수 있다. 본 발명에서는 UV-Vis를 통해 흡광도 및 발광도 분석을 통해 탄소 양자점의 형광 특성을 확인하였다. In general, evaluation of carbon QDs can be confirmed by various methods such as XRD pattern, FT-IR absorption spectrum, particle size measurement by TEM, fluorescence characteristic, and light absorption characteristic. In the present invention, fluorescence characteristics of carbon quantum dots were confirmed by analyzing the absorbance and the luminescence through UV-Vis.
도 1 내지 2는 실시예 1의 탄소 양자점의 여기파장 변화에 따른 발광파장의 변화를 나타냈다. 도 1을 통해 발광파장이 460 nm에 해당하는 발광특성이 우수한 양자점을 확인할 수 있으며, 도 2를 통해 형광파장이 320에서 560 nm에서 얻어지는 것을 확인할 수 있다. Figs. 1 and 2 show the change of the emission wavelength according to the excitation wavelength change of the carbon quantum dots of Example 1. Fig. FIG. 1 shows quantum dots having an excellent emission characteristic with an emission wavelength of 460 nm. From FIG. 2, it can be seen that a fluorescent wavelength is obtained at 320 to 560 nm.
또한 본 발명의 도 3을 통해 여기파장이 400 nm 영역부터 발광파장이 급격하게 증가하여 500 nm 영역에서 최고 발광파장을 갖는 것을 확인할 수 있다. 3, it can be seen from FIG. 3 that the excitation wavelength rapidly increases from 400 nm to the maximum emission wavelength in the region of 500 nm.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 탄소 양자점의 발광사진을 나타낸 것으로 도 4 a)는 탄소 양자점을 샘플함에 투입한 것이고, 도 4 b)는 탄소 양자점을 샘플함에 투입 후 실내등으로 비춘 것이며, 도 4 c)는 UV 등하에서의 발광을 나타냈다. FIG. 4 shows a photograph of the emission of the carbon quantum dots prepared in Example 1, wherein FIG. 4 (a) shows the introduction of the carbon quantum dots into the sample, FIG. 4 (b) 4 c) showed luminescence under UV light.
도 5는 실시예 1에 의해 제조된 탄소 양자점의 고파장 여기시의 발광파장 변화를 나타낸 것으로, 고파장에서도 발광파장이 460 nm에 해당하는 발광특성이 우수한 양자점을 확인할 수 있고, 도 6을 통해 고파장 여기시의 발광파장 및 형광강도의 변화를 확인할 수 있다. FIG. 5 shows the change in the emission wavelength of the carbon quantum dots produced by Example 1 at high wavelength excitation, and it can be confirmed that the quantum dots having excellent luminescence characteristics corresponding to the emission wavelength of 460 nm even at high wavelengths can be identified. The change of the emission wavelength and the fluorescence intensity at the time of high wavelength excitation can be confirmed.
본 발명에서 도 7 내지 도 8은 실시예 1에 의해 제조된 탄소 양자점의 pH변화에 따른 발광파장의 변화 및 형광강도의 변화를 타나냈다. 도 7에서 알 수 있듯이 pH 3 내지 12의 범위에서 모두 발광파장이 460 nm에 해당하는 발광특성을 확인할 수 있고, pH 4 내지 11의 범위에서 높은 발광특성을 알 수 있다. 7 to 8 show changes in the emission wavelength and fluorescence intensity according to the pH change of the carbon quantum dots prepared in Example 1 in the present invention. As can be seen from FIG. 7, the luminescence characteristics in which the luminescence wavelength corresponds to 460 nm can be confirmed in the range of
도 9 내지 10은 탄소 양자점을 양이온과 음이온이 함유된 용매에 침지하여 탄소 양자점 표면에 양이온 및 음이온을 부여 후, 이에 따른 형광강도의 변화를 나타냈다. 9 to 10 show changes in fluorescence intensity after immersing the carbon quantum dots in a solvent containing positive and negative ions to give positive and negative ions to the surface of the carbon quantum dots.
도 11은 상기 실시예 1의 탄소 양자점을 세포 배양하여 공침현미경으로 관찰하였으며, 도 12는 세포 배양 후 흐름세포분석기로 관찰한 결과이다. 이를 통해 탄소 양자점이 세포로 침투가 용이한 것을 확인할 수 있다. FIG. 11 shows the result of observation of the carbon quantum dots of Example 1 by cell culture with a coprecipitation microscope, and FIG. 12 is a result of observation with a flow cytometer after cell culture. As a result, it can be confirmed that the carbon QDs are easily penetrated into the cells.
Claims (5)
b)질소를 포함하는 수용성 유기화합물을 함유한 셀; 및
c)수용액과 유기용매 중 선택되는 어느 하나 이상;을 포함하는 탄소 양자점 제조방법. a) a core made of a carbide precursor containing a water-soluble organic substance containing 1 to 10 carbon atoms of carbon particles;
b) a cell containing a water-soluble organic compound comprising nitrogen; And
c) at least one selected from aqueous solutions and organic solvents.
상기 탄화물 전구체는 아미노산계열의 알라닌, 시스테인, 아스파르트산, 글루탐산, 페닐알라닌, 글라리신, 히스티딘, 아이소류신, 아리신, 류신, 메티오닌, 아스파라긴, 파롤라이신, 프롤린, 글루타민, 아르기닌, 세린, 트레오닌, 셀레노시스테인, 발린, 트립토한, 타이로신 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트와 카르복실산 계열의 메타노익 에시드, 에타노익 에시스, 프로파노익 에시드, 부타노익 에시드, 펜타노익 에시드, 핵사노익 에스드, 아스피린, 시트릭 에시드, 탄탈릭 에시드, 비타민 씨, 그리고 소듐 시트레이트, 트리소듐 시트레이트 및 카르복실기에 양이온과 음이온이 결합된 물질 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 양자점 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein said carbide precursor is selected from the group consisting of amino acids such as alanine, cysteine, aspartic acid, glutamic acid, phenylalanine, glialine, histidine, isoleucine, aricin, leucine, methionine, asparagine, parolysin, proline, glutamine, arginine, serine, threonine, Cysteine, valine, tryptophan, tyrosine sodium citrate, trisodium citrate and carboxylic acid methanoic acid, etanoglycis, propanoic acid, butanobic acid, pentaerythritol, , Aspirin, a citric acid, a tantalic acid, a vitamin, and a material in which a cation and an anion are bonded to sodium citrate, trisodium citrate, and carboxyl group, and a method of manufacturing a carbon quantum dot .
상기 질소를 포함하는 수용성 유기화합물은 아민기(-NH2), 아마이드기(-CONH2), 나이트로기(-NO2) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 양자점 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-containing water-soluble organic compound comprises at least one selected from an amine group (-NH 2 ), an amide group (-CONH 2 ), and a nitro group (-NO 2 ) .
상기 유기용매는 증류수, 에탄올, 2-프로판올, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 양자점 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, 2-propanol, dimethylformamide, tetrahydrofuran and dimethylsulfoxide.
2) 물 또는 유기용매에 상기 1)에서 준비된 물질을 혼합하여 용해하는 단계; 및
3) 상기 2)의 용해된 물질을 테프론 고압·고온 반응기에 투입 후, 120 내지 300 ℃의 온도에서 2 내지 24시간 가열하는 단계;를 포함하는 탄소 양자점 제조방법. 1) preparing an organic material including a carbide precursor, a reducing agent, and nitrogen;
2) mixing and dissolving the material prepared in 1) in water or an organic solvent; And
3) introducing the dissolved substance of 2) into a Teflon high-pressure / high-temperature reactor, and then heating the mixture at a temperature of 120 to 300 ° C for 2 to 24 hours.
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