KR20160008089A

KR20160008089A - Organic electrolyte for redox flow battery, method for producing the same and redox flow battery having the same

Info

Publication number: KR20160008089A
Application number: KR1020150018194A
Authority: KR
Inventors: 백승대; 최성호
Original assignee: (주) 레드초이스
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-01-21

Abstract

The present invention relates to an organic electrolyte for a vanadium redox flow battery, which comprises: an organic ionic compound produced via an anionic exchange reaction with an organic compound; an organic solvent used for dissolving the organic ionic compound; and a vanadium salt dissolved in the organic solvent in order to obtain vanadium ions. The present invention further relates to a production method thereof, and a vanadium redox flow battery comprising the organic electrolyte.

Description

TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic electrolyte for a redox flow battery, a method for producing the same, and a redox flow battery including the redox flow battery.

본 발명은 유기 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐(Ⅲ) 레독스 흐름전지에 사용되는 비수용성 유기 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.The present invention relates to an organic electrolyte, and more particularly, to a non-aqueous organic electrolyte used in a vanadium (III) redox flow cell, a process for producing the same, and a vanadium redox flow cell comprising the same.

재생에너지 가운데서도 태양과 풍력은 가장 풍부하고 쉽게 접근할 수 있어 미래의 에너지로 주목 받고 있다. WEC(World Energy Council)는 2020년까지 474GW의 풍력발전 시설이 세워질 것이라고 발표한 바 있다. 또한 태양광 발전은 세계적으로 매년 40%씩 증가하는 추세에 있다. Among renewable energies, solar and wind power are the most abundant and easily accessible, attracting attention as energy for the future. The World Energy Council (WEC) has announced that by 2020 a 474 GW wind farm will be built. In addition, solar power generation is increasing by 40% every year globally.

그러나, 재생에너지의 20% 이상은 추가적인 저장 없이 그리드의 안정성이 위험하다. 따라서 이와 관련하여 전체 파워시스템의 신뢰와 사용을 위해 부가가치 있는 전기에너지 저장시스템(EES: Electrical Energy-storage System)이 필요하다.However, more than 20% of renewable energy is dangerous to grid stability without additional storage. In this regard, a value-added Electrical Energy-Storage System (EES) is needed for the reliability and use of the entire power system.

상기 전기에너지 저장시스템 중 하나로, 가장 주목 받고 있는 것은 산화환원 흐름전지(RFB: Redox Flow Battery) 기술이다. 산화환원 흐름전지를 이용한 에너지 저장시스템은, 2개의 외부 전해질 탱크에 들어 있는 양전해질 용액(anolyte)과 음전해질 용액(catholyte)이 전극이 장치되어 있는 연료전지 속으로 펌핑되면, 멤브레인을 사이에 두고 이온의 이동(예; H⁺, Cl^-)이 일어나면서 전기가 생산되는 시스템을 가지고 있다. 이로 인해서 화학과 전기 에너지 사이의 가역 전환이 일어나게 된다. 전극재료에 에너지를 저장하는 전통적인 배터리와 다르게 RFB는 산화와 환원을 일으키는 전해질 용액 속에 에너지가 저장되어 이를 연료로 보아, 일명 재생 연료전지로 불린다.One of the above-mentioned electric energy storage systems is the Redox Flow Battery (RFB) technology. In an energy storage system using a redox flow cell, when both anolyte and anolyte solution contained in two external electrolyte tanks are pumped into a fuel cell equipped with an electrode, There is a system in which electricity is produced as ions move (eg, H ⁺ , Cl ^- ). This leads to reversible conversion between chemical and electrical energy. Unlike traditional batteries, which store energy in electrode materials, RFB is called a regenerative fuel cell, because it stores energy in electrolyte solutions that cause oxidation and reduction.

바나듐 레독스 흐름전지는 상기 산화환원 흐름 전지 기술 중 하나로써 대용량 에너지저장 시스템으로 전망되고 있다. 바나듐 레독스 흐름전지에서 사용되는 전해질은 수용성 전해질과 비수용성 전해질로 구분 될 수 있다. 수용성 전해질로의 제조는 염산, 황산, 수산화나트륨, 염화나트륨 등을 증류수에 용해하여 수용성 전해질을 제조한다. The vanadium redox flow cell is expected to be a large energy storage system as one of the redox flow cell technologies described above. The electrolyte used in the vanadium redox flow cell can be divided into a water-soluble electrolyte and a non-aqueous electrolyte. Preparation of a water-soluble electrolyte is carried out by dissolving hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, sodium chloride, etc. in distilled water to prepare a water-soluble electrolyte.

하지만, 강산 및 강염기성의 수용성 전해질의 경우, 바나듐 레독스 흐름 전지의 구성요소인 멤브레인 및 양쪽 전극 (음극 및 양극)에 많은 손상과 유기성 고분자 멤브레인에 대하여 전해질 이온의 투과율이 미미하여 고효율의 바나듐 레독스 흐름전지를 제조할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 한편, 비수용성 전해질의 하나인 아세트나이트릴의 경우 포텐셜 윈도우(potential window)가 -2.5~2.5V 범위에서 레독스 화합물에 에너지를 저장할 수 있지만, 수용성 전해질의 포텐셜 윈도우의 경우 물의 전기분해가 1.23V로서, 최대 -1.5~1.5V 범위에서 레독스 화합물에 에너지를 저장할 수 있는 단점을 가지고 있다.However, in the case of strong acid and strongly basic water soluble electrolytes, the permeability of the electrolyte ion to the membrane and both electrodes (cathode and anode) constituting the vanadium redox flow cell is insufficient and the permeability of the electrolyte ion is insufficient for the organic polymer membrane, The battery can not be manufactured. On the other hand, acetonitrile, which is one of the non-aqueous electrolytes, can store energy in the redox compound in the potential window range of -2.5 to 2.5 V, but in the case of the potential window of the water-soluble electrolyte, , Which has the disadvantage of storing energy in the redox compound in the range of -1.5 to 1.5 V at the maximum.

따라서 비수용성 전해질로 전극에의 손상을 최소화함과 동시에 전해질 이온의 투과율은 최대화하며, 적절한 포텐셜 윈도우를 가지는 유기 전해질의 제조에 대한 연구가 시급한 실정이다.Therefore, it is urgently required to study the production of an organic electrolyte having an appropriate potential window, minimizing damage to the electrode with a non-aqueous electrolyte and maximizing the permeability of the electrolyte ion.

대한민국 공개특허문헌 제10-2008-0093778호Korean Patent Publication No. 10-2008-0093778

본 발명은 유기 화합물과 음이온 교환체의 음이온 교환 반응을 통해 얻은 유기 이온성 화합물을 이용해서 전해질 이온 투과율을 높이고 이로 인해서 바나듐 레독스 흐름전지의 효율을 높일 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공하고자 한다.The present invention provides an organic electrolyte for a vanadium redox-flow battery capable of increasing electrolyte ion permeability and thus increasing the efficiency of a vanadium redox flow cell by using an organic ionic compound obtained through an anion exchange reaction between an organic compound and an anion exchanger I want to.

본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 유기 전해질은 유기 화합물과 음이온 교환체와의 음이온 교환 반응을 통해 형성된 유기 이온성 화합물, 상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매 및 상기 유기용매에 용해되어 상기 유기 이온성 화합물과 산화 환원 반응을 하는 전지용 레독스 물질을 포함한다.The organic electrolyte for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention includes an organic ionic compound formed through an anion exchange reaction between an organic compound and an anion exchanger, an organic solvent for dissolving the organic ionic compound, And a redox substance for a battery which is dissolved and subjected to a redox reaction with the organic ionic compound.

예를 들어, 상기 유기 이온성 화합물은 알킬이미다졸윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸윰(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the organic ionic compound may be selected from the group consisting of alkylimidazolium, alkyltriethylenediaminium, alkylpyridinium, alkyltriazolium, and alkylhydrazinium And the like.

예를 들어, 상기 음이온 교환체는 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF₆), 소듐보로하이드라이드(NaBH₄), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN₃)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the anion exchanger can be selected from the group consisting of sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ ), sodium hexafluorophosphate (NaPF ₆ ), sodium borohydride (NaBH ₄ ), sodium cyanide (NaCN), and sodium azide NaN < ₃ >).

예를 들어, 상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the organic ionic compound may include any one or more selected from the group consisting of the following formulas.

상기 X는 BF₄, PF₆, BH₄, CN 및 N₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The X may be any one selected from the group consisting of BF ₄ , PF ₆ , BH ₄ , CN and N ₃ .

예를 들어, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may be selected from the group consisting of acetonitrile, acetic acid, methyl cyanide, ethylene dichloride, dimethyl ether, dimethylformamide, Dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, propylene carbonate, nitromethane, N-methyl 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, Tetrahydrofurane, tetramethyl silane, and the like. [0043] The term " a "

예를 들어, 상기 유기용매는 상기 아세토나이트릴 및 알코올을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may comprise the acetonitrile and the alcohol.

예를 들어, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 70 내지 99 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있다.For example, with respect to the total volume of the organic solvent, 70 to 99 vol% of the acetonitrile and the excess alcohol may be contained.

예를 들어, 상기 유기용매는 상기 아세토나이트릴, 상기 디메틸설폭사이드 및 알코올을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may comprise the acetonitrile, the dimethylsulfoxide, and the alcohol.

예를 들어, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 70 내지 95 vol%, 상기 디메틸설폭사이드 4 내지 5 vol% 및 여분의 상기 알코올을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may include 70 to 95 vol% of the acetonitrile, 4 to 5 vol% of the dimethylsulfoxide, and an excess of the alcohol, based on the total volume of the organic solvent.

예를 들어, 상기 알코올은 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜타놀(pentanol), 헥사놀(hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol) 및 노난올(nonanol)로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the alcohol may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, And nonanol. In the present invention, at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, and nonanol may be included.

예를 들어, 상기 전지용 레독스 물질은 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있다.For example, the redox materials for batteries can be prepared by reacting vanadium acetylacetonate, vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide, and vanadium oxyfluoride with And the like.

예를 들어, 상기 유기 이온성 화합물은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3 내지 3.0M 일 수 있다.For example, the organic ionic compound may be 1.0 × 1.0 ^-3 to 3.0M with respect to the redox flow battery of organic electrolyte.

예를 들어, 상기 전지용 레독스 물질이 상기 유기용매에 용해되어 발생되는 이온은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3M 내지 3.0M 일 수 있다.For example, the ions generated by dissolving the redox substance for a battery in the organic solvent may be 1.0 × 1.0 ^-3 M to 3.0 M for the organic electrolyte for the redox-flow battery.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법은 유기 화합물과 음이온 교환체를 반응시켜 유기 이온성 화합물을 만드는 음이온 교환 단계 및 상기 유기 이온성 화합물 및 전지용 레독스 물질을 유기용매에 용해시키는 단계를 포함한다.The method for preparing an organic electrolyte for a redox flow battery according to an embodiment of the present invention includes an anion exchange step of reacting an organic compound and an anion exchanger to form an organic ionic compound, In a solvent.

또한, 본 발명의 일 실시예에 다른 레독스 흐름 전지는 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함한다.In addition, the redox flow cell according to an embodiment of the present invention includes the organic electrolyte for the redox flow battery.

예를 들어, 상기 레독스 흐름전지는 양극 전해액, 음극 전해액 및 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 사이에 배치되는 이온 교환막을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 각각 제1항의 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함하며, 충전 상태에서 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질이 산화되고, 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 환원될 수 있다.For example, the redox flow cell may include a positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte, and an ion exchange membrane disposed between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. Wherein the anode electrolyte and the cathode electrolyte each contain an organic electrolyte for a redox-flow battery according to claim 1, wherein the redox substance for a battery contained in the cathode electrolyte is oxidized in a charged state and the redox substance for the battery The substance can be reduced.

예를 들어, 상기 레독스 흐름전지가 방전된 상태에서, 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질 및 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 동일한 산화수를 가지는 서로 동일한 물질일 수 있다.For example, in the state that the redox flow cell is discharged, the redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte may be the same material having the same oxidation number.

예를 들어, 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질 및 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 각각 바나듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트(vanadium(Ⅲ) acetylacetonate) 이며, 상기 레독스 흐름전지가 방전된 상태에서, 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질 및 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 각각 0의 산화수를 가질 수 있다.For example, the redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte are respectively vanadium (III) acetylacetonate, The redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte may have an oxidation number of 0, respectively.

예를 들어, 상기 이온교환막은 양이온을 선택적으로 투과시키는 양이온 교환막일 수 있다.For example, the ion exchange membrane may be a cation exchange membrane that selectively permeates cations.

본 발명에 의한 레독스 흐름전지용 유기 전해질은 유기 이온성 화합물을 이용해서 전해질 이온 투과율을 높이고 이로 인해서 레독스 흐름전지의 효율을 높일 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic electrolyte for the redox-flowable battery according to the present invention can increase the electrolyte ion permeability using the organic ionic compound, thereby improving the efficiency of the redox-flow battery.

도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물인 알킬이미다졸윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄 (alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸윰(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물인 알킬이미다졸윰(Alkylimidazolium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 3은 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 유기 이온성 화합물인 1,3-dibutyl-imidazolium bromide에 바나듐염을 녹인 후 산화 환원 반응의 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 술폰산기를 갖는 SPEEK를 이용하여 양이온 교환멤브레인을 용액 캐스팅 방법으로 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 평가한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 측면에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 유기 이온성 화합물인 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 13은 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethylenediaminium bromide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플로오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플로오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 바나듐 이온이 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플로오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플로오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 18는 알킬피리딘니윰(Alkylpyridinium)을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 도면이다.
도 19는 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)을 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M의 농도로 용해하여 제도된 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 22는 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium iodide으로 제조된 0.1M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 N-메틸 피리딘니윰 테트라플로오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응의 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 N-메틸 피리딘니윰 테트라플로오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 25는 유기 이온성 화합물인 N-methyl pyridinium tetrafluoroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 27은 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 알킬트리아졸윰을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.
도 29는 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 30은 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 31은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide 으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 32는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 33은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 34는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 35는 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 36은 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 37은 알킬하이드라지니윰을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of an embodiment of an organic ionic compound according to an aspect of the present invention, including alkylimidazolium, alkyltriethylenediaminium, alkylpyridinium, alkyltriazolium, &Lt; / RTI > alkylhydrazinium.
FIG. 2 is a reaction formula showing the overall synthesis of an alkylimidazolium, an organic ionic compound according to an aspect of the present invention.
3 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of 1,3-dibutyl-imidazolium bromide.
4 is a graph showing the results of gas chromatograph / mass spectrometry of 1,3-dibutyl-imidazolium bromide.
FIG. 5 shows cyclic voltammetry results of oxidation-reduction reaction after vanadium salt was dissolved in 1,3-dibutyl-imidazolium bromide, which is an organic ionic compound.
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving vanadium salt in 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate to 0.1 M.
FIG. 7 is a graph showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving vanadium salt to 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate to 0.01 M; FIG.
FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving vanadium salt in 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate to 0.1 M.
FIG. 9 is a graph showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving vanadium salt in 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate to 0.01M.
10 is a graph showing the results of evaluating an organic electrolyte for a vanadium redox-flow battery by preparing a cation exchange membrane using a solution casting method using SPEEK having a sulfonic acid group.
FIG. 11 is a graph showing a result of charging / discharging experiments of a vanadium-based battery using an organic electrolyte for a vanadium redox-flow battery and a prepared membrane according to an aspect of the present invention.
FIG. 12 is a reaction formula showing the overall synthesis of alkyltriethylenediaminium, an organic ionic compound.
13 is a view showing a nuclear magnetic resonance spectrum of 1-butyl-triethylenediaminium bromide.
14 is a graph showing the results obtained by dissolving 1-butyl-triethylenediaminium tetrafluoroborate in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate in 0.1 M concentration, and then oxidizing vanadium acetylacetonate And the cyclic voltammetry results of the reduction reaction were measured.
15 is a graph showing the results obtained by dissolving 1-butyl-triethylenediaminium tetrafluoroborate in acetonitrile, vanadium acetylacetonate was dissolved at a concentration of 0.01 M of vanadium ion, and then vanadium acetylacetone The results of cyclic voltammetry are shown in FIG.
16 is a graph showing the results obtained by dissolving 1-butyl-triethylenediaminium hexafluorophosphate in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate in 0.1 M concentration, and then oxidizing vanadium acetylacetonate And the cyclic voltammetry results of the reduction reaction were measured.
17 is a graph showing the results obtained by dissolving 1-butyl-triethylenediaminium hexafluorophosphate in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate at a concentration of 0.01 M, oxidizing vanadium acetylacetonate And the cyclic voltammetry results of the reduction reaction were measured.
FIG. 18 is a view showing the entire synthesis process of an organic ionic compound using an alkyl pyridine nitrone (Alkylpyridinium).
19 is a diagram showing a nuclear magnetic resonance spectrum of N-methylpyridinium iodide.
FIG. 20 is a graph showing the results obtained by dissolving N-methylpyridinium iodide in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate at a concentration of 0.1 M, and then measuring the cyclic < / RTI >
FIG. 21 is a graph showing the results obtained by dissolving N-methylpyridinium iodide in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate at a concentration of 0.01 M, and determining the redox potential of vanadium acetylacetonate The results of cyclic voltammetry are shown in Fig.
FIG. 22 is a graph showing a result of performing a charge-discharge test of a vanadium-based battery using a non-water-soluble organic electrolyte for a 0.1 M vanadium redox flow cell manufactured with an organic ionic compound, N-methylpyridinium iodide, and a prepared membrane.
23 is a graph showing the results obtained by dissolving N-methylpyridinium tetrafluoroborate in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate at 0.1 M, and then measuring the cyclic < / RTI >
24 is a graph showing the results of dissolution of N-methylpyridinium tetrafluoroborate in acetonitrile, dissolving vanadium acetylacetonate at 0.01 M, and then measuring the cyclization of vanadium acetylacetonate < / RTI >
25 is a graph showing a result of performing a charge and discharge test of a vanadium-based battery using a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell manufactured by an organic ionic compound, N-methyl pyridinium tetrafluoroborate, and a prepared membrane.
FIG. 26 shows cyclic voltammetry results of the oxidation-reduction reaction of vanadium acetylacetonate in a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell manufactured by the organic ionic compound N-methylpyridinium hexaflourophosphate prepared in Example 3 .
FIG. 27 is a graph showing the results of a charge and discharge test of a vanadium-based battery using a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell manufactured from an organic ionic compound, N-methylpyridinium hexaflourophosphate, and a prepared membrane.
28 is a view showing a process of synthesizing an organic ionic compound using an alkyltriazolone.
29 is a diagram showing a nuclear magnetic resonance spectrum of 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide.
FIG. 30 is a graph showing the results of measurement of the concentration of 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide produced by the method of Example 4 Chromatogram / mass spectrometry results.
31 is a graph showing the results of measurement of the concentration of vanadium acetylacetonate in a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell prepared by the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4- The cyclic voltammetry results of the redox reaction are shown.
32 is a graph showing the relationship between the charge of the vanadium-flow cell and the water-insoluble organic electrolyte for the 0.01 M vanadium redox flow cell prepared with the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide Discharge test is performed.
Fig. 33 is a graph showing the results of measurement of vanadium acetylacetonate of a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell manufactured by the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate prepared in Example 4 The cyclic voltammetry results of the redox reaction are shown.
34 is a graph showing the relationship between the charge of the vanadium-flow cell and the water-insoluble organic electrolyte for the 0.01 M vanadium redox flow cell prepared with the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate Discharge test is performed.
35 is a graph showing the results of measurement of the activity of vanadium acetylacetonate of a water-insoluble organic electrolyte for a 0.01 M vanadium redox flow cell manufactured by the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexafluorophosphate prepared in Example 4 The cyclic voltammetry results of the redox reaction are shown.
36 is a graph showing the results of charging the vanadium-flow battery using a 0.01 M vanadium redox electrolyte nonaqueous organic electrolyte prepared from 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate, which is an organic ionic compound, Discharge test is performed.
FIG. 37 is a view showing the entire process of synthesizing an organic ionic compound using an alkylhydrazinium. FIG.

본 발명에서는 유기 이온성 화합물을 제조한 후, 이 이온성 화합물을 유기용매에 용해시켜 전기를 잘 통하는 유기 전해질을 제조함으로써, 유기 고분자 멤브레인을 팽윤(swelling)시켜, 전해질 이온의 투과도를 향상 시킬 수 있고, 유기 바나듐염을 용해시켜 고효율의 레독스 흐름전지를 제조할 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기전해질을 제공하고자 한다.In the present invention, an organic ionic compound is prepared, and then the ionic compound is dissolved in an organic solvent to prepare an organic electrolyte having good electrical conductivity. By swelling the organic polymer membrane, the permeability of the electrolyte ion can be improved And an organic electrolytic solution for a vanadium redox-flow battery capable of dissolving an organic vanadium salt to produce a redox flow cell with high efficiency.

따라서, 본 발명의 일 측면은 유기 화합물과 음이온 교환체와의 음이온 교환 반응을 통해 형성된 유기 이온성 화합물, 상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매 및 상기 유기용매에 용해되어 상기 유기 이온성 화합물과 산화 환원 반응을 하는 전지용 레독스 물질을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.Accordingly, one aspect of the present invention relates to an organic ionic compound formed through an anion exchange reaction between an organic compound and an anion exchanger, an organic solvent for dissolving the organic ionic compound, and an organic solvent for dissolving the organic ionic compound And a redox substance for a battery that performs an oxidation-reduction reaction, can be provided.

상기 유기 화합물은 상기 유기 이온성 화합물을 제조하는데 필요한 것으로, 상기 음이온 교환체와 음이온 교환 반응을 일으킬 수 있는 물질일 수 있다. 또한, 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 화합물의 크기가 클수록 해리가 잘 일어나기 때문에 상기 음이온 교환체와의 음이온 교환 반응이 잘 일어날 수 있기 때문에 벌키(bulky)한 화합물이 사용될 수 있다.The organic compound may be a substance necessary for preparing the organic ionic compound and capable of causing an anion exchange reaction with the anion exchanger. In addition, although there is no particular limitation, a bulky compound can be used because an anion exchange reaction with the anion exchanger is likely to take place because dissociation occurs more often when the size of the compound is larger.

또한, 상기 음이온 교환체는 상기 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 일으키게 할 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 마찬가지로 화합물의 크기가 클수록 해리가 잘 일어나며 이로 인해서 이온의 교환 반응이 잘 일어날 수 있기 때문에 벌키한 화합물이 사용될 수 있다. 그 종류에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF₆), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN₃)일 수 있다.In addition, the anion exchanger may be one capable of causing an anion exchange reaction with the organic compound. Likewise, the greater the size of the compound, the more dissociation occurs. As a result, the exchange reaction of ions may occur. Can be used. The types include but are not in a particular limitation, for example, be sodium tetraborate flow Oro borate (NaBF _4), sodium hexadecyl flow Oro phosphate (NaPF _6), cyanide, sodium (NaCN) and sodium azide (NaN ₃₎ have.

상기 유기 이온성 화합물은 상기 유기 화합물과 상기 음이온 교환체가 음이온 교환 반응을 통해서 만들어낸 결과이며, 상기 유기 화합물과 상기 음이온 교환체가 모두 벌키한 화합물을 사용할 수 있기 때문에 상기 유기 이온성 화합물도 해리가 잘 일어나는 벌키한 화합물일 수 있다.The organic ionic compound is a result of the anion exchange reaction between the organic compound and the anion exchanger, and since the organic compound and the anion exchanger are both bulky compounds, the organic ionic compound can dissociate well It can be a bulky compound that occurs.

예를 들어, 상기 유기 이온성 화합물은, 그 종류에 있어서 특별히 한정이 있는 것은 아니지만, 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium), 알킬이미다졸윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium) 및 알킬트리아졸윰(alkyltriazolium) 일 수 있다.For example, the organic ionic compound is not particularly limited in its kind, but may be an alkylhydrazinium, alkylimidazolium, alkyltriethylenediaminium, alkylpyridine Alkylpyridinium, and alkyltriazolium.

예를 들어, 상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식들의 화합물일 수 있다.For example, the organic ionic compound may be a compound of the following formula:

상기 X는 BF₄, PF₆, BH₄, CN 및 N₃일 수 있다.The X may be BF ₄ , PF ₆ , BH ₄ , CN and N ₃ .

상기 유기용매는 상기 유기 이온성 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 극성 유기용매가 사용될 수 있으며, 그 종류로는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane) 일 수 있다.The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic ionic compound. For example, a polar organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include acetonitrile, acetic acid, Methyl cyanide, ethylene dichloride, dimethyl ether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, propylene carbonate, for example, propylene carbonate, nitromethane, N-methyl 2-pyrrolidone, tetrahydrofurane, and tetramethyl silane.

예를 들어, 상기 유기용매는 상기 아세토나이트릴 및 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 70 내지 95 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은. 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜타놀(pentanol), 헥사놀(hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol) 및 노난올(nonanol)을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may comprise the acetonitrile and the alcohol. For example, the organic solvent may comprise 70 to 95 vol% of the acetonitrile and the excess alcohol, based on the total volume of the organic solvent. For example, the alcohol is. But are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol and nonanol. .

그리고, 바나듐염은 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 만드는데 있어서 반드시 필요할 수 있으며 바나듐 이온을 생성하기 위해서 포함될 수 있다. 상기 바나듐염은 바나듐 이온을 낼 수 있는 물질이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 바나듐아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride) 일 수 있다.And, the vanadium salt may be necessary to make an organic electrolyte for a vanadium redox flow battery and may be included to generate vanadium ions. The vanadium salt is not particularly limited as long as it is a substance capable of emitting vanadium ions. Examples of the vanadium salt include vanadium acetylacetonate, vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide ( vanadium oxytriethoxide, and vanadium oxyfluoride.

또한, 상기 유기 이온성 화합물은 상기 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3M 내지 3.0M 일 수 있다. 1.0×1.0^-3M 보다 적은 양이 포함되는 경우에는 유기 전해질의 역할인 이온의 전달을 수행하지 못할 수 있으며, 이로 인해서 바나듐 레독스 흐름전지에서 전류가 흐르지 않을 수 있다. 그리고 3.0M 보다 많은 양이 포함되는 경우에는 유기 이온성 화합물이 유기용매에 과포화 상태로 남아있게 되어 유기 전해질에 앙금이 석출될 수 있고 이러한 앙금은 바나듐 레독스 흐름전지의 전자 이동에 방해가 될 수 있다.The organic ionic compound may be 1.0 × 1.0 ^-3 M to 3.0 M for the organic electrolyte for the vanadium redox-flow battery. When the amount is less than 1.0 x 1.0 < ^-3 > M, ions may not be delivered, which is an organic electrolyte, and current may not flow in the vanadium redox flow cell. If more than 3.0 M is contained, the organic ionic compound remains in a supersaturated state in the organic solvent, so that sediment may be precipitated in the organic electrolyte, and such sediment may interfere with electron transport of the vanadium redox flow cell have.

본 발명의 일 측면은 유기 이온성 화합물의 양이온을 선택적으로 투과시키는 멤브레인을 이용하여 이온의 이동에 따라 바나듐염의 산화 환원 반응을 유도할 수 있다. 또한, 마찬가지로 음이온을 선택적으로 투과시키는 멤브레인을 이용하여 음이온의 이동에 의한 바나듐염의 산화 환원 반응을 유도할 수도 있다. In one aspect of the present invention, a redox reaction of a vanadium salt can be induced according to the movement of ions using a membrane that selectively permeates cations of an organic ionic compound. In addition, it is also possible to induce the redox reaction of the vanadium salt by the migration of the anion by using a membrane that selectively permeates the anion.

그리고, 바나듐염이 유기용매에 용해되어 발생되는 바나듐 이온은 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3M 내지 3.0M 일 수 있다. 더 바람직하게는, 바나듐염이 유기용매에 용해되어 발생되는 바나듐 이온은 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3M 내지 1.0M 일 수 있다. 상기 바나듐 이온이 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×1.0^-3M 보다 적은 양이 포함되는 경우에는 바나듐 이온의 산화, 환원 과정에서 유기전해질로부터의 전자전달이 원활히 수행되지 못하기 때문에 바나듐 레독스 흐름전지에서 전류가 흐르지 않을 수 있다. 그리고 3.0M 보다 많은 양이 포함되는 경우에는 바나듐염이 유기용매에 과포화 상태로 남아있게 되어 유기 전해질에 앙금이 석출될 수 있고 이러한 앙금은 바나듐 레독스 흐름전지의 전자 이동에 방해가 될 수 있다. The vanadium ion generated by dissolving the vanadium salt in the organic solvent may be 1.0 × 1.0 ^-3 M to 3.0 M for the organic electrolyte for the vanadium redox-flow battery. More preferably, the vanadium ion generated by dissolving the vanadium salt in the organic solvent may be 1.0 × 1.0 ^-3 M to 1.0 M for the organic electrolyte for the vanadium redox-flow battery. When the vanadium ion is contained in an amount less than 1.0 x 1.0 < ^-3 > M to the organic electrolyte for the vanadium redox-flow battery, the electron transfer from the organic electrolyte can not be performed smoothly during the oxidation and reduction of the vanadium ion. Current may not flow in the doodle battery. If the amount of the vanadium salt is more than 3.0M, the vanadium salt may remain in the supersaturated state in the organic solvent, so that sediment may be deposited on the organic electrolyte, and such sediment may interfere with electron transport of the vanadium redox flow cell.

상기 바나듐염을 상기 유기용매에 효율적으로 용해시키기 위하여, 보다 바람직하게는, 상기 유기 용매는 상기 아세토나이트릴 및 상기 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 70 내지 99 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 유기 용매는, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 75 내지 90 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있다. In order to efficiently dissolve the vanadium salt in the organic solvent, more preferably, the organic solvent may include the acetonitrile and the alcohol. For example, the organic solvent may include 70 to 99 vol% of the acetonitrile and the excess alcohol, based on the total volume of the organic solvent, and more preferably, the organic solvent may include the total volume of the organic solvent , 75 to 90 vol% of the acetonitrile and the excess alcohol.

예를 들어, 상기 유기 용매는 상기 아세토나이트릴, 상기 디메틸설폭사이드 및 상기 알코올을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 70 내지 95 vol%, 상기 디메틸설폭사이드 4 내지 5 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 유기 용매는, 상기 유기용매 전체 부피에 대하여, 상기 아세토나이트릴 75 내지 90 vol%, 상기 디메틸설폭사이드 4 내지 5 vol% 및 여분의 알코올을 포함할 수 있다.For example, the organic solvent may include the acetonitrile, the dimethylsulfoxide, and the alcohol. For example, the organic solvent may include 70 to 95 vol% of the acetonitrile, 4 to 5 vol% of the dimethylsulfoxide, and the excess alcohol, based on the total volume of the organic solvent, The organic solvent may include 75 to 90 vol% of the acetonitrile, 4 to 5 vol% of the dimethylsulfoxide, and the excess alcohol, based on the total volume of the organic solvent.

바람직하게는, 상기 알코올은 0 vol% 내지 5 vol% 정도로 상기 유기 용매에 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 알코올은 1 vol%가 상기 유기 용매에 포함될 수 있다.Preferably, the alcohol may be contained in the organic solvent in an amount of about 0 vol.% To about 5 vol.%, And more preferably 1 vol.% Of the alcohol may be included in the organic solvent.

예를 들어, 상기 아세토나이트릴 70 내지 95 vol%, 상기 디메틸설폭사이드 4 내지 5 vol% 및 여분의 알코올을 포함하는 상기 유기 용매에 상기 바나듐 아세틸아세토네이트 1M 이상이 용해될 수 있으며, 충분한 시간이 경과하더라도 석출되지 않는다.For example, the organic solvent containing 70 to 95% by volume of the acetonitrile, 4 to 5% by volume of the dimethylsulfoxide, and the excess alcohol may dissolve more than 1 M of the vanadium acetylacetonate, It does not precipitate.

실험예 1Experimental Example 1

500 mL 2구 둥근 플라스크에 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 200mL, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide)를 12.5mL 및 메탄올(methanol) 50.6mL를 넣고 교반용 막대자석로 혼합하였다. 이러한 혼합물에 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate) 1.0M을 넣고 1시간동안 교반시켰다. 이후, 혼합물 내에 바나듐 아세틸아세토네이트가 모두 용해된 것을 확인하였으며, 5일 방치 후에도 바나듐 아세틸아세토네이트가 석출되지 않음을 확인하였다.200 mL of acetonitrile, 12.5 mL of dimethylsulfoxide and 50.6 mL of methanol were added to a 500 mL two-necked round flask, and the mixture was mixed with a stirring bar magnet. 1.0 M vanadium acetylacetonate was added to the mixture and stirred for 1 hour. Thereafter, it was confirmed that all the vanadium acetylacetonate was dissolved in the mixture, and vanadium acetylacetonate was not precipitated even after being left for 5 days.

실험예 2Experimental Example 2

상기 바나듐 아세틸아세토네이트 3.0M을 상기 혼합물에 넣고 교반한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다. 이후, 혼합물 내에 바나듐 아세틸아세토네이트가 모두 용해된 것을 확인하였으며, 5일 방치 후에도 바나듐 아세틸아세토네이트가 거의 석출되지 않음을 확인하였다.The procedure of Experimental Example 1 was repeated except that the vanadium acetylacetonate 3.0 M was added to the mixture and stirred. Thereafter, it was confirmed that vanadium acetylacetonate was completely dissolved in the mixture, and it was confirmed that vanadium acetylacetonate hardly precipitated even after being left for 5 days.

실험예 3Experimental Example 3

상기 혼합물을 메탄올 대신 에탄올을 50mL 넣은 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 수행하였다. 이후, 혼합물 내에 바나듐 아세틸아세토네이트가 모두 용해된 것을 확인하였으며, 5일 방치 후에도 바나듐 아세틸아세토네이트가 석출되지 않음을 확인하였다.The procedure of Experimental Example 1 was repeated except that 50 mL of ethanol was added to the mixture instead of methanol. Thereafter, it was confirmed that all the vanadium acetylacetonate was dissolved in the mixture, and vanadium acetylacetonate was not precipitated even after being left for 5 days.

또한, 본 발명의 일 측면은 유기 화합물과 음이온 교환체를 반응시켜 유기 이온성 화합물을 만드는 음이온 교환 단계 및 상기 유기 이온성 화합물 및 바나듐염을 유기용매에 용해시키는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.Another aspect of the present invention is a method for preparing a vanadium redox flowable battery comprising an anion exchange step of reacting an organic compound and an anion exchanger to form an organic ionic compound and a step of dissolving the organic ionic compound and the vanadium salt in an organic solvent A method for producing an organic electrolyte can be provided.

또한, 본 발명의 일 측면은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a redox flow cell comprising the redox flow-type organic electrolyte.

예를 들어, 상기 레독스 흐름전지는 양극 전해액, 음극 전해액 및 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액 사이에 배치되는 이온 교환막을 포함할 수 있다. 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 각각 제1항의 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함하며, 충전 상태에서 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질이 산화되고, 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 환원되는 것일 수 있다.For example, the redox flow cell may include a positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte, and an ion exchange membrane disposed between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. Wherein the anode electrolyte and the cathode electrolyte each contain an organic electrolyte for a redox-flow battery according to claim 1, wherein the redox substance for a battery contained in the cathode electrolyte is oxidized in a charged state and the redox substance for the battery The substance may be reduced.

예를 들어, 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질 및 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 각각 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate)이며, 상기 레독스 흐름전지가 방전된 상태에서, 상기 양극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질 및 상기 음극 전해액에 포함된 상기 전지용 레독스 물질은 각각 0의 산화수를 가질 수 있다.For example, the redox substance for the battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for the battery included in the negative electrode electrolyte are vanadium acetylacetonate, respectively, and in the state where the redox flow battery is discharged, The redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte may each have an oxidation number of zero.

즉, 방전된 상태에서 상기 양극 전해액에 포함된 바나듐은 +3의 산화수를 가지며, 상기 음극 전해액에 포함된 바나듐 역시 +3의 산화수를 갖는다.That is, in the discharged state, vanadium included in the positive electrode electrolyte has an oxidation number of +3, and vanadium included in the negative electrode electrolyte has an oxidation number of +3.

그리고, 충전된 상태에서 상기 양극 전해액에 포함된 바나듐은 +4의 산화수를 가지며, 상기 음극 전해액에 포함된 바나듐은 +2의 산화수를 갖게 된다.In the charged state, vanadium included in the positive electrode electrolyte has an oxidation number of +4, and vanadium included in the negative electrode electrolyte has an oxidation number of +2.

이와 같이 방전된 상태에서 상기 양극 전해액의 레독스 물질과 상기 음극 전해액의 레독스 물질의 산화수가 동일하기 때문에 상기 이온 교환막으로 양이온을 선택적으로 투과시키는 양이온 교환막을 사용하는 경우에도 상기 레독스 물질 또는 상기 바나듐 이온이 상기 이온 교환막을 통과하는 현상, 즉 크로스 오버(cross over)에 따른 성능 저하를 최소화 할 수 있게 된다.Since the redox substance of the positive electrode electrolyte and the redox substance of the negative electrode electrolyte are the same in the discharged state, even when the cation exchange membrane which selectively permeates cations to the ion exchange membrane is used, the redox substance or the redox substance It is possible to minimize the phenomenon that the vanadium ions pass through the ion exchange membrane, that is, the performance deterioration due to the cross over.

이하에는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전해질의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이는 일 실시예에 불과한 것으로 권리범위는 이에 한정된다고 볼 수 없으며 통상의 기술자가 용이하게 도출할 수 있는 모든 범위를 포함한다고 봄이 타당하다. 또한 하기 실시예에서는 바나듐을 이용하고 있으나, 이외에 세슘(Ce), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 철(Fe), 아연(Zn), 브롬(Br) 등과 같이 산화수가 변화되는 물질이라면 제한없이 적용될 수 있다.
Hereinafter, a method for producing an organic electrolyte according to an embodiment of the present invention will be described in detail. It is to be understood that the scope of the present invention is not limited thereto and that the scope of the present invention includes all ranges that can be readily derived by a person skilled in the art. In addition, although vanadium is used in the following examples, other oxidizing agents such as cesium (Ce), nickel (Ni), titanium (Ti), tin (Sn), iron (Fe), zinc (Zn) Any material that changes can be applied without limitation.

[실시예][Example]

실시예 1. 알킬이미다졸윰(Alkylimidazolium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조Example 1. Preparation of non-aqueous electrolyte for vanadium redox-flow battery using Alkylimidazolium

알킬이미다졸윰의 합성은, 500 mL 2구 둥근플라스크에 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 200mL 첨가한 후, 부틸이미다졸 (butylimidazole) 13.1 mL (0.1 mol)과 브로모부탄 (bromobuthan) 10.8 mL (0.1 mol)를 넣고 순환환류냉각장치를 설치하여 온도를 70도로 고정시켰다. 이 반응용기에 교반용 막대자석을 넣은 후 질소로 버블링을 시키면서 12시간 동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 디메틸에테르(dimethyl ether)를 사용하여 아세토나이트릴로부터 부틸이미다졸윰 브로마이드를 분리해내어 얻었다. 얻어진 부틸이미다졸윰 브로마이드(26.12g)를 아세토나이트릴 (200 mL)에 첨가 후 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. The synthesis of the alkylimidazolone was carried out by adding 200 mL of acetonitrile to a 500 mL two-necked round flask and adding 13.1 mL (0.1 mol) of butylimidazole and 10.8 mL (0.1 mol) of bromobutane 0.1 mol) was added and a circulating reflux condenser was installed to fix the temperature at 70 degrees. The rod magnet for stirring was placed in the reaction vessel and stirred for 12 hours while bubbling with nitrogen. The solution thus obtained was obtained by isolating butylimidazolium bromide from acetonitrile using dimethyl ether to increase the purity. Sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ , 10.979 mg) was added to the obtained butylimidazolium bromide (26.12 g) in acetonitrile (200 mL) and stirred at room temperature, followed by stirring for 3 days to perform anion substitution The reaction was carried out.

교반시키는 과정에서 얻어진 고체의 소듐브로마이드(NaBr)을 증류수에 용해시킨 후 질산은을 넣고 앙금생성반응을 통해, 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐브로마이드를 제거하고 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하여 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나게 하였다.The solid sodium bromide (NaBr) obtained in the stirring process was dissolved in distilled water, and silver nitrate was added thereto, and it was confirmed that the anion substitution reaction proceeded successfully through the precipitate formation reaction. Sodium bromide was removed from the filter paper, and dimethylether was added to the acetonitrile solvent to cause separation of the organic ionic compound layer.

도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물의 종류를 나타낸 것이며, 도 2는 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타내고 있다. 그 밖의 NaPF₆, NaCN, NaBH₄, NaN₃를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 합성여부는 소듐브로마이드의 생성 함량으로 평가하였다. FIG. 1 shows the kind of the organic ionic compound according to one aspect of the present invention, and FIG. 2 shows the whole synthesis process of the organic ionic compound. The anion exchange reaction using other NaPF ₆ , NaCN, NaBH ₄ and NaN ₃ was carried out in the same manner as described above. The synthesis was evaluated by the production amount of sodium bromide.

도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 핵자기공명 스펙트럼을 나타내고 있다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명이 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물의 NMR데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO, ppm): 0.83(t, 6H), 1.21(m, 4H), 1.78(m, 4H), 4.19(t, 4H), 7.86(d, 2H), 9.44(s, 1H)FIG. 3 shows a nuclear magnetic resonance spectrum of 1,3-dibutyl-imidazolium bromide prepared by the method of Example 1. FIG. As a result of analyzing the spectrum, it was confirmed that the target organic ionic compound was successfully synthesized. NMR data of the above compound are as follows. 4H), 7.86 (d, 2H), 9.44 (s, IH), 1.86 (m,

도 4은 실시예 1의 방법으로 제조된 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타내고 있다. 상기 결과 또한 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인 할 수 있었다. 4 shows the gas chromatograph / mass spectrometry results of 1,3-dibutyl-imidazolium bromide prepared by the method of Example 1. FIG. As a result, it was confirmed that the target organic ionic compound was successfully synthesized.

바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬이미다졸윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol를 용해하여 제조하였다.The organic electrolyte of the vanadium redox flow cell was prepared by dissolving 0.01 mol of the organic ionic compound alkylimidazole and 0.01 mol of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

도 5는 실시예 1에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1,3-디부틸-이미다졸리윰 브로마이드(1,3-dibutyl-imidazolium bromide)로 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지용 비 수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다. 상기 결과를 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of vanadium (VI) content of a water-insoluble organic electrolyte for a vanadium redox-flow battery made of 1,3-dibutyl-imidazolium bromide, which is an organic ionic compound prepared in Example 1. FIG. The cyclic voltammetry results of the redox reaction of acetylacetonate are shown. From the above results, it can be confirmed that the nonaqueous electrolyte for the vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, is successfully produced.

도 6 및 7은 이온성 액체인 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 각각 0.1M과 0.01M이 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 상기 도 6 및 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다. 6 and 7 are graphs showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving the vanadium salt to 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate, which is an ionic liquid, to 0.1 M and 0.01 M, respectively to be. As can be seen from FIGS. 6 and 7, it was confirmed that the organic electrolyte of the vanadium redox flow cell was successfully produced.

또한, 도 8 및 도 9는 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 각각 0.1M과 0.01M이 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 8 및 도 9를 참조하더라도 유기전해질이 성공적으로 제조된다는 것을 알 수 있었다.8 and 9 are graphs showing the results of measurement of the solution by cyclic voltammetry after dissolving vanadium salt in 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate to 0.1 M and 0.01 M, respectively . 8 and 9, it was found that the organic electrolyte was successfully produced.

도 10은 술폰산기를 갖는 SPEEK를 이용하여 양이온 교환멤브레인을 용액 캐스팅 방법으로 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 레독스 흐름 유기전해질의 평가한 도면이다. 멤브레인의 제조에 있어서 PWA는 가교제로 이용하였다. 10 is an evaluation chart of a vanadium redox flow organic electrolyte prepared by preparing a cation exchange membrane using SPEEK having a sulfonic acid group by a solution casting method. In the preparation of the membrane, PWA was used as a crosslinking agent.

도 11은 바나듐 레독스 흐름 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 이 결과로서 본 발명에서 제조한 바나듐 레독스 유기전해질과 멤브레인이 성공적으로 제조됨을 확인할 수 있었다.
FIG. 11 shows the result of performing a charge-discharge test of a vanadium-flow cell using a vanadium redox flow organic electrolyte and a prepared membrane. As a result, it was confirmed that the vanadium redox organic electrolyte prepared according to the present invention and the membrane were successfully produced.

실시예 2. 알킬트리에틸디아미늄(Alkyltriethyldiaminium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조Example 2. Preparation of non-aqueous electrolyte for vanadium redox-flow battery using alkyltriethyldiaminium (Alkyltriethyldiaminium)

알킬트리에틸디아미늄의 합성은, 250 mL 1구 둥근플라스크에 아세토나이트릴을 50 mL 첨가하고, 트리에틸디아민 (triethyldiamine) 2.0 g (0.0178 mol)과 브로모부탄 (bromobuthan) 1.76 mL (0.0187 mol)를 상온에서 교반용 막대자석을 넣은 후 24시간동안 교반시켜주었다. 교반의 결과 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethyldiaminium bromide)가 합성되었고, 만들어진 하얀고체를 거른 후, 순도를 높이기 위해 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)를 사용하여 두 번 정도 정제 시킨 후 진공상태에서 6시간동안 건조하여 제조되었다. 상기 트리에틸디아미늄 브로마이드(35.816 g)를 아세토나이트릴(200 mL)에 첨가 후 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 치환반응의 유무는 교반시키는 과정에서 얻어진 소듐브로마이드(NaBr)에 질산은 또는 질산납을 사용하여 하얀고체가 형성되는 것을 통해 확인하였다. 소듐브로마이드는 거름종이를 통해 제거하였고, 아세토나이트릴 용매는 회전증발기를 제거하였다. 그 밖의 NaPF₆, NaCN, NaBH₄, NaN₃를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다. 위의 설명한 내용을 도 12에 정리하여 나타내었다.The synthesis of alkyltriethyldiamides was carried out by adding 50 mL of acetonitrile to a 250 mL 1-necked round flask, adding 2.0 g (0.0178 mol) of triethyldiamine and 1.76 mL (0.0187 mol) of bromobutane, Was added at room temperature to stir bar magnets and stirred for 24 hours. As a result of the stirring, 1-butyl-triethyldiaminium bromide was synthesized. The resulting white solid was filtered and purified twice using tetrahydrofuran to increase purity And dried in a vacuum for 6 hours. Sodium triethylammonium bromide (35.816 g) was added to acetonitrile (200 mL), and the mixture was stirred at room temperature to dissolve it. Then sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ , 10.979 mg) was added and stirred for 3 days to give anion substitution The reaction was carried out. The presence or absence of the substitution reaction was confirmed by the formation of a white solid using silver nitrate or lead nitrate in sodium bromide (NaBr) obtained in the stirring process. Sodium bromide was removed through filter paper, and the acetonitrile solvent removed the rotary evaporator. The anion exchange reaction with other NaPF ₆ , NaCN, NaBH ₄ and NaN ₃ was carried out in a manner similar to that described above. The above description is summarized in FIG.

도 13은 실시예 2의 방법으로 제조된 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethyldiaminium bromide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 상기 스펙트럼의 분석결과 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물의 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO, ppm): 0.92(t, 3H), 1.29(q, 2H), 1.62(q, 2H), 3.1~3.2(t, 6H), 3.0(t, 2H), 3.23(t, 6H)13 is a diagram showing a nuclear magnetic resonance spectrum of 1-butyl-triethyldiaminium bromide prepared by the method of Example 2. Fig. As a result of analyzing the spectrum, it was confirmed that the target organic ionic compound of the present invention was successfully synthesized. NMR data of the above compound are as follows. (T, 2H), 3.23 (t, 2H), 1.62 (q, 2H), 3.12 6H)

바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬트리에틸디아미늄 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol을 용해하여 제조하였다. The organic electrolyte of the vanadium redox flow cell was prepared by dissolving 0.01 mol of the organic ionic compound alkyltriethyldiamid and 0.01 mol of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

또한, 또 다른 실시예로는 유기전해질로 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬트리에틸디아미늄 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.In another embodiment, an organic electrolyte is prepared by dissolving 0.01 mol of an organic ionic compound alkyltriethyldiamid and 0.001 mol of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

도 14 및 15는 실시예 2의 방법으로 제조된 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플로오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 각각 0.1M과 0.01M의 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.14 and 15 show that 1-butyl-triethylenediaminium tetrafluoroborate prepared by the method of Example 2 was dissolved in acetonitrile, vanadium acetylacetonate was dissolved in 0.1M And 0.01 M, respectively, and the results of cyclic voltammetry obtained by measuring the redox reaction of vanadium acetylacetonate.

또한, 도 16 및 17은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플로오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 각각 0.1M과 0.01M의 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다. 각각의 도면을 참고하면 각각의 유기전해질이 정상적으로 제조됨을 알 수 있다.
16 and 17 show that 1-butyl-triethylenediaminium hexafluorophosphate is dissolved in acetonitrile, vanadium acetylacetonate is added at a concentration of 0.1M and 0.01M, respectively, And the oxidation-reduction reaction of vanadium acetylacetonate was measured after melting. Referring to the respective drawings, it can be seen that each of the organic electrolytes is normally produced.

실시예 3. 알킬피리딘니윰(Alkylpyridinium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조Example 3: Preparation of non-aqueous electrolyte for vanadium redox-flow battery using alkyl pyridine nitrate (Alkylpyridinium)

알킬피리딘니윰의 합성은, 250ml 2구 둥근플라스크에 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 100ml 넣고, 피리딘 (pyridine) 13.1 ml (0.1 mol)과 아이오도메탄 (iodomethane) 10.8 ml (0.1 mol)를 넣고 환류냉각장치를 설치한 후, 온도를 70℃로 맞춘 후 교반용 막대자석을 넣은 후 1시간 동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 이용하여 재결정이 일어나도록 하였다. 얻어진 메틸피리딘니윰 아이오다이드(22.104g)를 아세토나이트릴 (200 mL)에 첨가 후, 실온에서 교반시켜 용해시키고, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄, 10.979mg)를 첨가하여, 3일동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. The synthesis of the alkylpyridine nitrile was carried out by adding 100 ml of acetonitrile to a 250 ml two-necked round flask, adding 13.1 ml (0.1 mol) of pyridine and 10.8 ml (0.1 mole) of iodomethane, After the apparatus was set up, the temperature was adjusted to 70 ° C, and a stir bar magnet was added, followed by stirring for 1 hour. The resulting solution was recrystallized using acetonitrile to increase the purity. The obtained methylpyridin dinoidiodide (22.104 g) was added to acetonitrile (200 mL), followed by stirring at room temperature to dissolve it. Sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ , 10.979 mg) was added and stirred for 3 days Anion exchange reaction was carried out.

교반시키는 과정에서 고체의 소듐 아이오다이드(NaI)가 육안으로 관찰되어 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐 아이오다이드를 제거했고, 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나도록 하였다.In the course of stirring, solid sodium iodide (NaI) was visually observed and it was confirmed that the anion substitution reaction proceeded successfully. Sodium iodide was removed from the filter paper, dimethylether was added to the acetonitrile solvent, and separation of the organic ionic compound layer occurred.

도 18는 상기에서 기재한 유기 이온성 화합물의 합성 전과정을 나타낸 도면이다. 그 밖의 NaPF₆, NaCN, NaBH₄, NaN₃를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.18 is a view showing the entire synthesis process of the organic ionic compound described above. The anion exchange reaction with other NaPF ₆ , NaCN, NaBH ₄ and NaN ₃ was carried out in a manner similar to that described above.

도 19는 실시예 3의 방법으로 제조된 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명이 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (CDCl₃, ppm): 4.68(d, 3H), 8.16(t, 1H), 8.48(t, 2H), 9.38(d, 2H)19 is a diagram showing a nuclear magnetic resonance spectrum of N-methylpyridinium iodide prepared by the method of Example 3. Fig. As a result of analyzing the spectrum, it was confirmed that the target organic ionic compound was successfully synthesized. NMR data for the above compound are as follows. _{1H-NMR (CDCl 3, ppm} ): 4.68 (d, 3H), 8.16 (t, 1H), 8.48 (t, 2H), 9.38 (d, 2H)

바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol을 용해하여 제조하였다. The organic electrolyte of the vanadium redox flow cell was prepared by dissolving 0.01 mole of the organic ionic compound alkylpyridine nitrile and 0.01 mole of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

또한 또 다른 실시예로는 유기전해질로 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.In another embodiment, an organic electrolyte is prepared by dissolving 0.01 mole of an organic ionic compound alkylpyridinone and 0.001 mole of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

도 20은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.1M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 16을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.20 is a graph showing the results of measurement of the activity of vanadium acetyl (N-methylpyridinium iodide) of a non-water-soluble organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.1 M, using the organic ionic compound N-methylpyridinium iodide prepared in Example 3, The cyclic voltammetry results of the redox reaction of acetonate are shown. 16, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for a vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

도 21은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 0.1M로 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M의 농도로 용해하여 제조된 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.21 is a graph showing the results of measurement of the concentration of vanadium acetylacetonate (N-methylpyridinium iodide) prepared by dissolving N-methylpyridinium iodide in acetonitrile at 0.1 M and then dissolving vanadium acetylacetonate at a concentration of 0.01 M The results of the cyclic voltammetry are shown in FIG.

또한, 도 22는 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 이용하며 바나듐염이 0.01M 농도인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.22 is a graph showing the relationship between the concentration of vanadium salt and the water content of the vanadium redox flowable cell using N-methylpyridinium iodide, an organic ionic compound, FIG. 5 is a graph showing a result of performing a charge / discharge test of a vanadium-flow battery. FIG.

도 23은 실시예 3에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플로오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.1M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다. 도 23를 참고하면, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.23 is a graph showing the results of measurement of a water-insoluble organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a concentration of vanadium salt of 0.1 M by using N-methylpyridinium tetrafluoroborate, another organic ionic compound prepared in Example 3 Of the vanadium acetylacetonate obtained in Example 1. The results of the cyclic voltammetry are shown in FIG. Referring to FIG. 23, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for a vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

도 24은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플로오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 24을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.24 is a graph showing the relationship between the concentration of the vanadium salt and the concentration of vanadium salt in the vanadium acetyl alcohol solution of the water insoluble organic electrolyte for the 0.01 M vanadium redox flow cell using the organic ionic compound N-methylpyridinium tetrafluoroborate prepared in Example 3, The cyclic voltammetry results of the redox reaction of acetonate are shown. 24, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for the vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

도 25는 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플로오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.25 is a graph showing the relationship between the concentration of vanadium salt and the water content of vanadium redox flowable battery using N-methylpyridinium tetrafluoroborate (N-methylpyridinium tetrafluoroborate), which is an organic ionic compound, FIG. 5 is a graph showing a result of performing a charge / discharge test of a flow cell.

도 26은 실시예 3에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 헥사플로오로포스페이트(N-methylpyridinium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M로 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 26을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.FIG. 26 is a graph showing the results of a water-insoluble (non-aqueous) solution for a vanadium redox flow cell prepared by using N-methylpyridinium hexafluorophosphate, another organic ionic compound prepared in Example 3 and having a concentration of vanadium salt of 0.01 M The cyclic voltammetry results of the redox reaction of vanadium acetylacetonate in organic electrolyte are shown. 26, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for a vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

도 27은 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 헥사플로오로포스페이트(N-methylpyridinium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
27 is a graph showing the relationship between the concentration of vanadium salt in the vanadium redox flow cell and the water content of the vanadium redox flowable cell using N-methylpyridinium hexafluorophosphate (N-methylpyridinium hexafluorophosphate) FIG. 5 is a graph showing a result of performing a charge / discharge test of a flow cell.

실시예 4. 알킬트리아졸윰을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조Example 4: Preparation of non-aqueous electrolyte for vanadium redox-flow battery using alkyltriazoline

알킬트리아졸윰의 합성은, 250ml 2구 둥근플라스크에 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 150ml 넣고 1,2,4-트리아졸 (1,2,4-triazole) 1.00 g (14.5 mmol)과 아이오도에탄(iodoethane) 1.40 g (17.4 mmol)를 넣고 냉각장치를 설치하여 온도를 실온으로 맞춰주고, 교반용 막대자석을 넣은 후 12시간동안 교반시켜주었다. 만들어진 액체의 용매를 증발하여 날려주자 1-에틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-1,2,4-triazolium iodide)가 합성되었고, 만들어진 1-에틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드, 1.40g(14.0 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 20ml에 넣어주고, 아이오도메탄(iodo methane) 3.07g (22.0 mmol)을 넣어 환류냉각장치를 설치한 후, 온도를 60도로 맞춰 교반용 막대자석을 넣고 질소로 버블링을 하며 24시간동안 교반시켜 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide)를 제조하였다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 에테르(ether)를 사용하여 아세토나이트릴(acetonitrile)로부터 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드 (23.906g)을 얻어내었다. Synthesis of alkyltriazole was carried out by adding 150 ml of tetrahydrofuran to a 250 ml two-neck round flask, adding 1.00 g (14.5 mmol) of 1,2,4-triazole and 14.5 mmol of iodoethane iodoethane (1.40 g, 17.4 mmol) was added thereto. The temperature was maintained at room temperature, and a stirring bar magnet was added thereto, followed by stirring for 12 hours. 1-ethyl-1,2,4-triazolium iodide was synthesized by evaporating the solvent of the produced liquid. The resulting 1-ethyl-1,2 (14.0 mmol) of 4-triazolyl iodide was added to 20 ml of acetonitrile and 3.07 g (22.0 mmol) of iodomethane was added thereto to prepare a reflux condenser. Then, The mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere and stirred for 1 hour to obtain 1-ethyl-4-methyl- 1,2,4-triazolium iodide). In order to increase the purity of the thus-prepared solution, 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolyl iodide (23.906 g) was obtained from acetonitrile using ether.

상기 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드 (23.906g)를 아세토나이트릴 200 ml에 첨가하여 실온서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 교반시키는 과정에서 고체의 소듐 아이오다이드 (NaI)을 육안으로 관찰하여 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐 아이오다이드를 제거하고 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리를 일어나도록 하였다.Methyl-1,2,4-triazolyl iodide (200 mg) was added to acetonitrile (200 ml), and the mixture was stirred at room temperature to dissolve it. Then, sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ , 10.979 mg), and the mixture was stirred for 3 days to carry out the anion substitution reaction. In the course of stirring, solid anion (NaI) was visually observed to confirm successful anion substitution reaction. Sodium iodide was removed from the filter paper, dimethylether was added to the acetonitrile solvent, and separation of the organic ionic compound layer occurred.

도 28은 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 것이다. 그 밖의 NaPF₆, NaCN, NaBH₄, NaN₃를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다. 28 shows the entire synthesis process of an organic ionic compound. The anion exchange reaction with other NaPF ₆ , NaCN, NaBH ₄ and NaN ₃ was carried out in a manner similar to that described above.

도 29는 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO, ppm): 1.42(t, 3H), 3.87(s, 3H), 4.39(q, 2H), 9.15(s, 1H), 10.15(s, 1H)29 is a graph showing the nuclei of 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide prepared by the method of Example 4 1 shows a magnetic resonance spectrum. As a result of analyzing this spectrum, it was confirmed that the target organic ionic compound of the present invention was successfully synthesized. NMR data for the above compound are as follows. 1 H-NMR (DMSO, ppm): 1.42 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 4.39

도 30은 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide)의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타내고 있다. 이 결과로서도 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인 할 수 있었다.30 is a graph showing the results of measurement of the concentration of 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide produced by the method of Example 4 Chromatographic / mass spectrometry results. As a result, it was confirmed that the target organic ionic compound of the present invention was successfully synthesized.

바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.The organic electrolyte of the vanadium redox flow cell was prepared by dissolving 0.01 mole of the organic ionic compound alkylpyridinone and 0.001 mole of vanadium acetylacetonate in 100 ml of acetonitrile.

도 31은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide)를 이용하여 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 31을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.31 is a graph showing the results of the measurement of the organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide (1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide ), The cyclic voltammetry results of the vanadium acetylacetonate redox reaction of a water-insoluble organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01M are shown. 31, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for a vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

또한, 도 32는 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.Also, FIG. 32 shows an example of using an organic ionic compound, 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium iodide FIG. 5 is a graph showing the result of performing a charge / discharge test of a vanadium-based battery using a nonaqueous organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01 M and a prepared membrane.

도 33은 실시예 4에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 테트라플로오로보레이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium tetraflouroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 33을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.33 is a view showing another organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetrafluoroborate (1-ethyl-4-methyl-1,2,4 -triazolium tetraflouroborate) and the vanadium acetylacetonate redox reaction of a water-insoluble organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01M was measured. 33, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for a vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

그리고, 도 34는 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 테트라플로오로보레이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium tetraflouroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.34 is a graph showing the results obtained by using 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium tetrafluoroborate (1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium tetrafluoroborate) And a nonaqueous organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01 M and a membrane prepared therefrom.

도 35는 실시예 4에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 헥사플로오로포스페이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 35를 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.35 is a view showing another organic ionic compound 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole-hexafluorophosphate (1-ethyl-4-methyl- -triazolium hexaflourophosphate) and the vanadium acetylacetonate redox reaction of a water-insoluble organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01M was measured. 35, it was confirmed that the nonaqueous electrolyte for the vanadium redox flow battery, which is the object of the present invention, was successfully produced.

그리고, 도 36은 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸윰 헥사플로오로포스페이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
36 is a graph showing the results obtained by using 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium hexafluorophosphate (1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazolium hexafluorophosphate) And a nonaqueous organic electrolyte for a vanadium redox flow cell having a vanadium salt concentration of 0.01 M and a membrane prepared therefrom.

실시예 5. 알킬하이드라지니윰을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조Example 5. Preparation of non-aqueous electrolyte for vanadium redox flow cell using alkylhydrazinium

알킬하이드라지니윰의 합성은, 250 ml 2구 둥근플라스크에 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 을 150 ml 넣은 후, 1,1-디메틸하이드라진 (1,1-dimethylhydrazine) 1.31 ml (0.01 mol)과 아이오도 메탄 (iodomethane) 1.61 ml (0.01 mol)를 넣고, 환류냉각장치를 설치하여 온도를 실온으로 맞추고 교반용 막대자석을 넣어 질소로 버블링을 시켜주면서 8시간동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 에테르 (ether)를 사용하여 아세토나이트릴 (acetonitrile) 로부터 알킬하이드라지니윰 아이오다이드를 분리해내어 얻어냈다. 얻어진 알킬하이드라지니윰 아이오다이드(20.204g)에 디메틸설폭사이드(200 mL)를 첨가하여 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라플로오로보레이트(NaBF₄, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 교반시키는 과정에서 고체의 소듐 아이오다이드 (NaI)을 육안으로 관찰하여 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 이 후, 거름종이로 소듐 아이오다이드를 제거하고 디메틸설폭사이드 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나게 하였다.The synthesis of the alkylhydrazinium was carried out in a 250 ml two-neck round flask, in which 150 ml of tetrahydrofuran was added and then 1,1-dimethylhydrazine (1.31 ml, 0.01 mol) and iodo 1.61 ml (0.01 mol) of iodomethane was added thereto, and a reflux condenser was installed. The temperature was adjusted to room temperature, and a stir bar magnet was added thereto, followed by stirring for 8 hours while bubbling with nitrogen. The solution thus obtained was obtained by separating alkylhydrazinium iodide from acetonitrile using ether to increase the purity. Dimethylsulfoxide (200 mL) was added to the obtained alkylhydrazinium iodide (20.204 g), and the mixture was stirred at room temperature to dissolve it. Then, sodium tetrafluoroborate (NaBF ₄ , 10.979 mg) was added and stirred for 3 days Anion exchange reaction was carried out. In the course of stirring, solid anion (NaI) was visually observed to confirm successful anion substitution reaction. Thereafter, sodium iodide was removed from the filter paper, dimethylether was added to the dimethylsulfoxide solvent, and organic ionic compound layer separation was caused.

도 37에 본 실시예에서 수행한 유기 이온성 화합물의 합성 모든 과정을 나타내었다. 그 밖의 NaPF₆, NaCN, NaBH₄, NaN₃를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.FIG. 37 shows the entire process of synthesizing the organic ionic compound performed in this embodiment. The anion exchange reaction with other NaPF ₆ , NaCN, NaBH ₄ and NaN ₃ was carried out in a manner similar to that described above.

Claims

An organic ionic compound formed through an anion exchange reaction between an organic compound and an anion exchanger;
An organic solvent for dissolving the organic ionic compound; And
And a redox substance for a battery dissolved in the organic solvent and performing a redox reaction with the organic ionic compound.

The method according to claim 1,
Wherein the organic compound is selected from the group consisting of alkylimidazolium, alkyltriethylenediaminium, alkylpyridinium, alkyltriazolium, and alkylhydrazinium, wherein the organic compound is selected from the group consisting of alkylimidazolium, alkyltriethylenediaminium, alkylpyridinium, alkyltriazolium and alkylhydrazinium. An organic electrolyte for a redox flow cell.

The method according to claim 1,
The anion exchanger is a sodium tetraborate flow Oro borate (NaBF _4), sodium hexadecyl flow Oro phosphate (NaPF _6), sodium view it hydride (NaBH _4), sodium cyanide (NaCN) and sodium azide (NaN ₃₎ Wherein the organic solvent is selected from the group consisting of:

The method according to claim 1,
Wherein the organic ionic compound comprises any one or more selected from the group consisting of the following formulas.

Wherein X is any one selected from the group consisting of BF ₄ , PF ₆ , BH ₄ , CN, and N ₃ .

The method according to claim 1,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of acetonitrile, acetic acid, methyl cyanide, ethylene dichloride, dimethyl ether, dimethylformamide, dimethylsulfoxide (N-methyl-2-pyrrolidone), tetrahydrofuran (N, N'-diphenylmethane diisocyanate), dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, propylene carbonate, tetrahydrofurane, tetramethyl silane, and the like. The organic electrolyte for redox flow battery according to claim 1,

6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent comprises the acetonitrile and the alcohol.

[7] The organic electrolyte according to claim 6, wherein the organic solvent comprises 70 to 99 vol% of the acetonitrile and an excess of the alcohol relative to the total volume of the organic solvent.

6. The method of claim 5,
Wherein the organic solvent comprises the acetonitrile, the dimethylsulfoxide, and the alcohol.

9. The method of claim 8,
Wherein the organic solvent comprises 70 to 95% by volume of the acetonitrile, 4 to 5% by vol% of the dimethylsulfoxide, and an excess of the alcohol relative to the total volume of the organic solvent.

The method of claim 6, wherein the alcohol is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol octanol, and nonanol. < Desc / Clms Page number 19 >

The method according to claim 1,
The battery redox substance is selected from the group consisting of vanadium acetylacetonate, vanadium oxide sulfate hydrate, vanadium oxytriethoxide and vanadium oxyfluoride. Wherein the organic electrolyte solution contains at least one compound selected from the group consisting of sodium carbonate,

The method according to claim 1,
Wherein the organic ionic compound is 1.0 × 1.0 ^-3 to 3.0 M with respect to the organic electrolyte for the redox-flow battery.

The method according to claim 1,
Wherein an ion generated by dissolving the redox substance for a battery in the organic solvent is 1.0 × 1.0 ^-3 M to 3.0 M for the organic electrolyte for the redox-flow battery.

A redox flow cell comprising the organic electrolyte for the redox flow battery of claim 1.

15. The rechargeable battery according to claim 14, wherein the redox flow cell comprises a positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte, and an ion exchange membrane disposed between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte,
Wherein the positive electrode electrolyte solution and the negative electrode electrolyte solution each comprise an organic electrolyte for a redox flow battery according to claim 1,
Wherein the redox substance contained in the positive electrode electrolyte is oxidized in a charged state and the redox substance contained in the negative electrode electrolyte is reduced.

16. The method of claim 15,
When the redox flow cell is discharged,
Wherein the redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte are the same material having the same oxidation number.

17. The method of claim 16,
Wherein the redox substance for a battery included in the positive electrode electrolyte and the redox substance for a battery included in the negative electrode electrolyte are vanadium acetylacetonate,
Wherein the redox substance contained in the positive electrode electrolyte and the redox substance contained in the negative electrode electrolyte have an oxidation number of 0 when the redox flow cell is discharged.

17. The method of claim 16,
Wherein the ion exchange membrane is a cation exchange membrane that selectively transmits cations.