KR20160005946A - Fabrication and method of deposition p-type Tin oxide thin film and Method of fabricating transistor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 p형 특성을 갖는 주석 산화물 박막의 제조 및 제어 방법과 이를 이용한 트랜지스터 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 원자층증착법(Atomic Layer Deposition; 이하 ALD), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; 이하 CVD)과 같은 방법을 이용하여 동일 전구체로부터 박막의 제조 및 제어 방법과 이를 이용한 트랜지스터 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing and controlling a tin oxide thin film having p-type characteristics and a transistor manufacturing method using the tin oxide thin film. More particularly, the present invention relates to an atomic layer deposition (ALD), a chemical vapor deposition (Hereinafter referred to as " CVD "), and to a method of manufacturing a transistor using the thin film from the same precursor.
반도체 채널 재료로 ZnO가 가장 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 ZnO는 증착 공정 중에 쉽게 결정화가 생겨 TFT(Thin Film Transistor) 소자의 전계 효과 이동도나 문턱 전압에 영향을 주는 것으로 보고되었기 때문에 최근에는 InZnO 박막이 연구되고 있다. 그러나 이러한 박막의 경우 높은 이동도는 가지지만 광 신뢰성에 문제점이 있다. 또한 In 또는 Ga을 포함한 다종 금속 산화물의 경우 In과 Ga이 대표적인 희유금속으로 높은 가격 등의 이유로 새로운 성분계의 채널 재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.ZnO is the most widely used semiconductor channel material. However, since ZnO has been reported to crystallize easily during the deposition process, it affects the field effect mobility and threshold voltage of a TFT (Thin Film Transistor) device, and thus recently InZnO thin film has been studied. However, such a thin film has high mobility but has a problem in optical reliability. In addition, in the case of various metal oxides including In or Ga, research on channel materials of new components has been actively conducted due to high price of In and Ga as representative rare metals.
여기에 적합한 재료 중 하나는 이성분계 물질인 주석 산화물 박막으로 한국공개특허 제10-2013-0091615호에 공지되어 있다.One suitable material is a tin oxide thin film which is a binary material and is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2013-0091615.
이러한 주석 산화물 박막은 우수한 광학적, 전기적 특성 때문에 근래 들어 많은 주목을 받고 있다. 특히 주석 산화물 박막은 2.7 내지 3.6 eV 정도의 큰 밴드 갭(band gap)을 갖고 보통 비정질 실리콘(a-Si)에 필적하는 전계 효과 이동도를 보여주는 반도체로서, 태양전지, 센서 및 전자 소자 물질 용도로서 다양하게 응용되고 있다.Such tin oxide thin films have attracted much attention in recent years due to their excellent optical and electrical properties. Particularly, tin oxide thin film has a band gap of about 2.7 to 3.6 eV and shows a field effect mobility comparable to that of amorphous silicon (a-Si). It is used for solar cell, sensor and electronic device material Various applications have been made.
하지만 n형 특성을 갖는 주석 산화물은 스퍼터링(Sputtering)법, 열증발(Thermal evaporation)법, 졸-겔(Sol-gel)법, ALD 또는 CVD 등 여러 가지 방법들이 있으나 p형 특성을 갖는 주석 산화물의 제조 방법은 현재까지 스퍼터링법, 열증발법 및 펄스 레이저 증착법(Pulse laser deposition) 등과 같은 물리적 증착 방법만이 개발되어 있다. 때문에 n형 주석 산화물에 p형 도핑을 하는 등의 추가 공정 과정이 더 필요하다는 문제점이 있다.However, tin oxide having n-type characteristics can be formed by various methods such as sputtering, thermal evaporation, sol-gel method, ALD or CVD, but tin oxide having p- Up to now, only physical vapor deposition methods such as sputtering, thermal evaporation and pulse laser deposition have been developed. Therefore, there is a problem that an additional process such as p-type doping is required for the n-type tin oxide.
또한 상기의 p형 반도체 제조 방법들은 과정이 복잡하며 주로 표면의 거칠기가 크고 대면적의 기재에 상대적으로 균일한 박막을 성장시키기에 용이하지 않다.In addition, the above-described methods for producing p-type semiconductors are complicated and difficult to grow a thin film having a relatively large surface roughness and relatively uniform thickness on a substrate of a large area.
그리고 주석 산화물 박막은 n형 특성을 갖는 SnO2 박막이 p형 특성을 갖는 SnO 박막보다 에너지적으로 더 안정하기 때문에 상기의 물리적인 증착 방법으로는 단일 상의 SnO 박막을 증착시키는 데에 어려움이 있다.In addition, SnO 2 thin films having n - type characteristics are more stable than Sn - type thin films having p - type characteristics. Therefore, it is difficult to deposit single phase SnO thin films by the above physical vapor deposition method.
게다가 600℃까지의 높은 공정 온도를 요구하여 온도에 취약한 유연 소자 및 유기물질을 포함한 소자 적용에 문제가 있다. 뿐만 아니라, ALD, CVD 또는 용액공정법 등을 이용한 p형 특성을 갖는 SnO 주석 산화물 박막 제조 방법은 아직 개발되어 있지 않다.In addition, there is a problem in application of a device including a flexible device and an organic material which are susceptible to temperature because a high process temperature is required up to 600 ° C. In addition, a method of manufacturing a
또한 주석 산화물을 다양한 소자에 적용하기 위해서는 수 나노미터(nm)에서부터 수십 나노미터 정도의 크기를 갖는 박막의 제조가 필요하다. 특히 3차원 구조의 복잡한 구조에 p형 주석 산화물을 증착하기 위해서는 ALD나 CVD 법을 이용한 SnO 박막의 제조가 필수적이다.Further, in order to apply tin oxide to various devices, it is necessary to manufacture a thin film having a size of several nanometers (nm) to several tens of nanometers. Especially, it is essential to fabricate SnO thin films by using ALD or CVD to deposit p-type tin oxide in a complex structure of three-dimensional structure.
이러한 이유로 균일하고, 얇고, 우수한 박막 특성을 갖는 p형 주석 산화물 제조 방법에 관한 연구가 필요하다.For this reason, there is a need for research on a method for producing p-type tin oxide having uniform, thin and excellent thin film characteristics.
본 발명의 목적은 ALD, CVD을 이용하여 신규의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel SnO 2 p-type tin oxide thin film production method using ALD and CVD.
본 발명의 다른 목적은 동일한 주석 전구체를 이용하여 상기의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 제조 방법과 SnO2 상태의 n형 주석 산화물 박막의 제조 방법을 접목함으로써, p형 주석 산화물과 n형 주석 산화물의 적층(또는 교번 적층) 구조 박막 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a p-type tin oxide and a n-type tin oxide by combining the above-described method for producing a p-type tin oxide in the SnO 2 state and the method for producing an n-type tin oxide in an SnO 2 state using the same tin precursor (Or alternately laminated) structure thin film.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 적층(또는 교번 적층) 구조를 갖는 다이오드 및 p채널과 n채널을 포함한 트랜지스터 등과 같은 로직 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing a logic device such as a diode having a stacked (or alternating layer) structure and a transistor including a p-channel and an n-channel.
본 발명은 기존에 연구되지 않았던 H2O을 산화제로 공급하여 신규의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 박막 제조 방법 및 제어 방법과 이를 응용한 접합 소자 및 트랜지스터 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a novel SnO 2 p-type tin oxide thin film manufacturing method and control method by supplying H 2 O, which has not been studied in the past, as an oxidizing agent, and a junction device and a transistor manufacturing method using the same.
상세하게는 2가의 산화상태를 가지는 동일 주석 전구체로부터 산화제 종류의 변화만으로, 생성된 박막의 전기적 특성(p형과 n형 반도체 특성 및 밴드 갭 에너지)의 제어를 통해서, 신규의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 박막 제조 방법 및 이를 이용한 접합 소자 및 트랜지스터를 제조할 수 있는 새로운 방법이다. 때문에 선택적인 전기적 특성을 갖는 박막 제조가 가능하고, 공정 과정이 온화하고 간소화 될 수 있어 보다 순수한 박막의 제조가 가능하며, 다양한 기재에서의 얇은 박막 증착에도 그 두께 제어가 매우 용이하여 3차원 구조의 기재 상에서도 균일한 두께의 박막을 제조할 수 있는 특징이 있다.Specifically, by controlling the electrical characteristics (p-type and n-type semiconductor characteristics and band gap energy) of the resulting thin film by only changing the kind of oxidizer from the same tin precursor having a bivalent oxidation state, Tin oxide thin film and a junction device and a transistor using the tin oxide thin film. Therefore, it is possible to manufacture a thin film having selective electrical characteristics, and the process can be mild and simplified. Thus, it is possible to manufacture a more pure thin film and it is very easy to control the thickness even in thin film deposition on various substrates. It is possible to produce a thin film having a uniform thickness on a substrate.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 한국공개특허 제10-2009-0100583호에 공지되어 있는 하기 화학식 1의 주석 아미노알콕사이드(tin amino-alkoxide)를 주석 전구체로 하여 H2O의 존재 하에 주석 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다.The present invention includes a step of depositing a tin oxide thin film in the presence of H 2 O with a tin amino-alkoxide of the following formula (1) known in Korean Patent Laid-open No. 10-2009-0100583 as a tin precursor The present invention provides a method for producing a tin oxide thin film.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Sn[O-A-NR1R2]2 Sn [OA-NR 1 R 2 ] 2
[상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.][Wherein A is a linear or branched (C2-C10) alkylene group which is unsubstituted or substituted with halogen; R 1 and R 2 are each independently a linear or branched (C 1 -C 7) alkyl group which is unsubstituted or substituted with halogen.
본 발명은 상기 p형 주석 산화물 박막 제조 방법이 a) 기재에 상기 주석 전구체의 공급 단계; b) 퍼지 단계; c) H2O 산화제 공급 단계; 및 d) 퍼지 단계;를 포함하는 것을 단위 공정으로 하여 하나 또는 둘 이상의 반복 단위로 p형 주석 산화물 박막을 증착하는 공정을 p형공정으로 하는 p형 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a p-type tin oxide thin film, comprising the steps of: a) supplying a tin precursor to a substrate; b) purge step; c) supplying the H 2 O oxidant; And d) a purging step, wherein the p-type tin oxide thin film is deposited by one or two or more repeating units using a p-type thin film as a unit process.
상세하게는, 상기 p형공정은 a) 주석 전구체를 원자층 증착 반응기 내 기재 상에 증착시키는 단계; b) 공급된 주석 전구체 중 화학적 결합을 하지 않았거나 증착되지 않은 주석 잔류물을 Ar이나 N2를 공급하여 퍼지(정화)하는 단계; c) 증착된 주석 전구체의 리간드를 제거하기 위해 상기 기재 상에 산화제인 H2O를 공급하여 산화 반응시키는 단계; 및 d) 잔류 리간드, 부산물 및 산화제를 제거하는 퍼지 단계;를 포함한다.In detail, the p-type process comprises the steps of: a) depositing a tin precursor on a substrate in an atomic layer deposition reactor; b) purging (purifying) the tin residue that has not been chemically bonded or not deposited in the supplied tin precursor by supplying Ar or N 2 ; c) supplying an oxidizing agent, H 2 O, to the substrate to remove the ligand of the deposited tin precursor, thereby effecting an oxidation reaction; And d) a purge step to remove residual ligand, by-products, and oxidant.
상기 주석 잔류물은 주석을 포함하는 물질을 의미하는 것으로 주석 아미노알콕사이드 자체 또는 주석 아미노알콕사이드가 분해되어 생성되는 물질을 의미할 수 있다.The tin residue refers to a substance containing tin, which may be a substance formed by decomposition of tin amino alkoxide itself or tin amino alkoxide.
상기 b) 단계에서는 불활성 기체를 반응기로 공급하여 반응하지 않은 주석 잔류물 및 반응 부산물을 진공 정화하는 방법으로 배기펌프를 통해 배기하여 제거하는 과정을 포함할 수 있다.In the step b), an inert gas may be supplied to the reactor to evacuate unreacted tin residues and reaction byproducts through a vacuum pump.
상기 불활성 기체는 공정 중에 화학적 성질이 변하지 않는 것이라면 제한되지 않고, 예를 들면, Ar 및 N2 등의 불활성 기체를 의미할 수 있다.The inert gas is not limited as long as the chemical nature of the inert gas is not changed during the process. For example, it may mean an inert gas such as Ar and N 2 .
본 발명은 상기 p형 주석 산화물 박막이 하기 화학식 2을 만족하는 p형 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a p-type tin oxide thin film wherein the p-type tin oxide thin film satisfies the following formula (2).
[화학식 2](2)
SnOx(0.7≤x≤1.6인 실수)SnO x (0.7? X ? 1.6)
본 발명에서 “SnO 상태”라 함은 단순히 SnO를 의미하는 것이 아니라 상기 화학식 2와 같은 산화 범위에 속하는 주석 일산화물을 뜻한다.In the present invention, " SnO state " does not simply mean SnO but refers to tin oxide monoxide in the oxidation range as shown in
본 발명은 상기 증착 단계에서 상기 주석 산화물 박막이 증착되는 기재의 온도는 딱히 제한되지 않지만, 바람직하게는 70 내지 210℃인 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다.In the present invention, the temperature of the substrate on which the tin oxide thin film is deposited in the deposition step is not particularly limited, but is preferably 70 to 210 ° C.
상세하게, 기재의 온도를 70℃ 미만으로 할 경우 반응 자체가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 210℃를 초과할 경우 전구체 혹은 기재에 화학적 및 물리적 변형이 생길 수 있고 증착온도가 210℃를 초과할 경우 증착속도가 현저히 낮아지기 때문에 70 내지 210℃가 바람직하다. 또한 그 이상의 온도 영역에서는 +2산화 상태를 가지는 전구체의 산화수가 +4로 증가하여 n형 특성을 갖는 SnO2가 형성될 수 있어 210℃이하가 바람직하다.In detail, if the temperature of the substrate is lower than 70 ° C, the reaction itself may not occur properly. If the temperature exceeds 210 ° C, chemical or physical deformation may occur in the precursor or the substrate. When the deposition temperature exceeds 210 ° C, It is preferable that the temperature is 70 to 210 DEG C because the rate is remarkably low. In addition, the oxidation number of the precursor having the +2 oxidation state increases to +4 in the temperature range above +2, so that SnO2 having n-type characteristics can be formed.
상기 기재는 300 nm SiO2 및 Si 기반이지만, 공정 온도가 낮기 때문에 그 밖의 고분자 기반의 기재 또한 자유롭게 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘 산화물, 유리, 알루미늄 산화물, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에스테르(Polyester), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 또는 폴리우레탄(Polyurethane)을 포함하는 고분자를 하나 또는 둘 이상을 포함하는 폴리머 기재에도 사용 가능하다.The substrate is 300 nm SiO 2 and Si-based, but other polymer-based substrates are also freely available because of the low process temperature. For example, a metal such as silicon oxide, glass, aluminum oxide, polyethylene terephthalate, polyimide, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyvinylchloride or polyurethane But also to a polymer substrate containing one or more polymers including polyurethane.
상기 a) 단계의 전구체 공급 시간은 반응기의 볼륨, 공정 조건 등에 따라 차이가 나타날 수 있어 크게 제한되지 않지만, 통상적으로 수 초 내지 수 십 초, 구체적으로 예를 들면 2 내지 10초 정도 반응기에 수용하는 것이 공정의 단순화를 위하여 바람직하다.The precursor supply time in the step a) may vary depending on the volume of the reactor, the process conditions, and the like, and is not particularly limited, but is usually from several seconds to several tens of seconds, for example, about 2 to 10 seconds, Is preferable for simplification of the process.
상기 c) 단계의 산화제 공급 시간은 반응기의 볼륨, 공정 조건 등에 따라 차이가 나타날 수 있어 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 2 내지 10초를 예시할 수 있으며, 이러한 수용 시간은 공정의 신속성과 상기 전구체의 수용 속도 등과 맞추어 적절히 조절될 수 있다.The oxidizing agent supply time in the step c) may vary depending on the volume of the reactor, the process conditions, and the like, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 seconds, And the like.
본 발명은 e) 기재에 상기 주석 전구체의 공급 단계; f) 퍼지 단계; g) H2O 이외의 O3와 같은 산화제 공급 단계; 및 h) 퍼지 단계;를 포함하는 것을 단위 공정으로 하여 하나 또는 둘 이상의 반복 단위로 n형 주석 산화물 박막을 증착하는 공정을 n형공정으로 하고, 상기 p형공정 및 상기 n형공정이 교번 반복 수행되어 p형 주석 산화물과 n형 주석 산화물이 적층된 적층 박막을 증착하는 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a tin precursor, comprising the steps of: e) supplying the tin precursor to a substrate; f) purge step; g) an oxidizing agent supply step such as O 3 other than H 2 O; And h) a purging step, wherein the step of depositing the n-type tin oxide thin film by one or two or more repeating units is performed as an n-type process, and the p-type process and the n-type process are alternately repeated The present invention also provides a method for producing a tin oxide thin film by depositing a laminated thin film in which p-type tin oxide and n-type tin oxide are laminated.
상기 n형공정에 의해 증착된 주석 산화물 박막은 하기 화학식 3를 만족하는 n형 주석 산화물 박막이다.The tin oxide thin film deposited by the n-type process is an n-type tin oxide thin film satisfying the following formula (3).
[화학식 3](3)
SnOy(1.70≤y≤2.30인 실수)SnO y (real number of 1.70? Y ? 2.30)
본 발명에서 “SnO2 상태”라 함은 단순히 SnO2를 의미하는 것이 아니라 상기 화학식 3과 같은 산화 범위에 속하는 주석 이산화물을 뜻한다.In the present invention, " SnO 2 state " means not only SnO 2 but also tin dioxide belonging to the oxidation range as shown in
상기의 본 발명들에 의해서 본 발명은 상기의 p형공정 및 n형공정의 그 밖의 공정 조건들(온도, 공급 시간, 반복 횟수 등)을 조절하여 목표 두께, 박막 상태 또는 전기적 특성을 조절할 수 있는 방법을 제공한다.According to the present invention, the present invention can control the target thickness, the thin film state, or the electrical characteristic by controlling other process conditions (temperature, supply time, repetition frequency, etc.) of the p-type process and the n-type process ≪ / RTI >
상세하게, 상기의 전기적 광학적 특성이 상기 p형공정의 반복 횟수와 상기 n형공정의 반복 횟수간의 상대적 비에 의해 제어되는 주석 산화물 박막 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는 동일 반응기에서 외부, 즉 대기로의 노출 없이 pn의 접합 구조 형성이 가능하며, p형과 n형의 증착 사이클 반복 횟수에 따라 SnO 상태의 p형과 SnO2 상태의 n형의 중간 특성을 가질 수 있는 박막의 제어가 가능하다. 이는 실시예 5를 통하여 확인할 수 있다.Specifically, the present invention provides a tin oxide thin film manufacturing method in which the electrical and optical characteristics are controlled by the relative ratio between the number of repetitions of the p-type process and the number of repetitions of the n-type process. Specifically, the external, that is possible is bonded structure formed of a pn without exposure to the atmosphere, a p-type and an intermediate characteristic of the n-type of the SnO state according to the deposition cycle repetition number of the n-p-type and SnO 2 state in the same reactor Can be controlled. This can be confirmed by Example 5.
본 발명의 실시예 6에 따른 트랜지스터는 게이트 전극이 형성된 기재(500); 상기 게이트 전극에 형성되는 절연체(400); 상기 절연체(400)에 형성되며 본 발명의 제조 방법으로 제조된 주석 산화물 박막을 포함하는 주석 산화물 반도체(200); 및 상기 주석 산화물 반도체(200)에 이격되어 접촉하는 소스(100)와 드레인(300);을 포함하는 트랜지스터 제조 방법을 제공한다.A transistor according to
상기 트랜지스터의 제조 방법은 저온 공정이 가능하기 때문에 실리콘 기재 외에도 유기물을 포함한 절연체 등의 기재 및 플라스틱 기재도 사용 가능하다.Since the transistor can be manufactured at a low temperature, a substrate such as an insulator including an organic material and a plastic substrate can be used in addition to a silicon substrate.
상기 트랜지스터의 절연막은 유기 절연막 뿐만 아니라 ZrO2, SiO2, HfO2, Ta2O5, Al2O3, TiO2,SiNx 및 AlON 등의 다양한 무기 절연막도 포함된다.An insulating film of the transistor is also included a variety of inorganic insulating films of ZrO 2, SiO 2, HfO 2 , Ta 2
상기 트랜지스터의 소스 및 드레인은 Pt, Ru, Au, Cr, Ag, Mo, Al, W 또는 Cu 등과 같은 금속 또는 IZO(InZnO) 또는 AZO(AlZnO) 등과 같은 전도성 산화물로 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 포토리소그래피(Photolithography) 및 리프트오프(lift-off) 방법을 사용하여 패터닝(Patterning) 할 수 있지만 쉐도우 마스크 등 당 분야의 통상의 방법에 의하여도 수행될 수 있다.The source and drain of the transistor may be formed of a metal such as Pt, Ru, Au, Cr, Ag, Mo, Al, W or Cu or a conductive oxide such as IZO (InZnO) or AZO (AlZnO) In the embodiment, patterning can be performed using a photolithography and a lift-off method, but can also be performed by a conventional method in the art such as a shadow mask.
상기 트랜지스터의 기재는 게이트 전극이 형성된 기재 물질로 highly 도핑된 Si 기판이 사용되었지만 Pt, Ru, Au, Cr, Ag, Mo, Al, W 또는 Cu 등과 같은 금속 또는 IZO(InZnO) 또는 AZO(AlZnO) 등 다양한 금속 또는 이들이 조합된 형태도 사용 가능하다.The substrate of the transistor is a highly doped Si substrate as a base material on which the gate electrode is formed, but a metal such as Pt, Ru, Au, Cr, Ag, Mo, Al, W, Cu, or IZO (InZnO) or AZO Or a combination thereof may be used.
상기 트랜지스터 제조 방법에 있어서, 20 내지 180℃의 비교적 낮은 온도에서 주석 산화물 박막을 형성하는 것이 포토레지스트(Photoresist)의 열화를 막을 수 있어 바람직하다.In the transistor manufacturing method, it is preferable to form the tin oxide thin film at a relatively low temperature of 20 to 180 DEG C because it can prevent deterioration of the photoresist.
상기 트랜지스터 제조 방법은 트랜지스터를 제조한 후, 트랜지스터의 캐리어 농도 및 이동도 제어를 위하여 O2, N2 및 H2O와 같은 대기 중의 분위기에서 100 내지 250℃ 온도로 후 열처리를 진행하는 과정을 포함한다.The transistor manufacturing method includes a step of post-heat-treating the transistor at a temperature of 100 to 250 ° C in an atmospheric atmosphere such as O 2 , N 2, and H 2 O to control the carrier concentration and mobility of the transistor do.
본 발명에 의하여 제조된 박막을 다양한 트랜지스터에 적용할 수 있다. 반도체 층을 기준으로 게이트 전극, 소스 및 드레인의 위치에 따라 스테거드(staggered) 및 플래너(planar) 구조로 구분되고, 게이트 전극의 상부 및 하부의 위치에 따라 상부 게이트 구조 및 하부 게이트 구조로 제작할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 게이트 전극, 소스 및 드레인이 반도체 막을 사이에 두고 위치한 스테거드 타입의 하부 게이트 트랜지스터 제조 방법을 통하여 제조하였다.The thin film produced by the present invention can be applied to various transistors. The semiconductor layer is divided into a staggered and planar structure depending on the positions of the gate electrode, the source and the drain, and the upper gate structure and the lower gate structure can be formed according to the positions of the upper and lower portions of the gate electrode. have. In the embodiment of the present invention, a gate electrode, a source and a drain are formed through a method of fabricating a bottom gate transistor of a stagger type located between semiconductor films.
본 발명은 상기의 제조 방법들에 의해 제조된 주석 산화물 박막 또는 적층(또는 교번 적층) 박막을 포함하는 트랜지스터 및 전자 소자를 제공할 수 있다. 상기 전자 소자는 제한되지 않지만 예를 들면, p-n 다이오드(p-n diode)와 같은 p형과 n형의 (교번) 적층 구조의 소자, p-채널(p-channel) 트랜지스터 및 p형과 n형 반도체를 이용한 인버터 등의 로직 소자 및 CMOS 트랜지스터 등이 있다.The present invention can provide a transistor and an electronic device including a tin oxide thin film or a stacked (or alternating laminated) thin film produced by the above-described manufacturing methods. The electronic device includes, but is not limited to, p-type and n-type (p-channel) transistors and p-type and n-type semiconductors, such as pn diodes A logic device such as an inverter used, and a CMOS transistor.
본 발명은 기존에 연구되지 않았던 H2O을 산화제로 사용한 신규의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 박막 제조 및 제어 방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a novel SnO 2 p-type tin oxide thin film using H 2 O as an oxidizing agent, which has not been studied in the past.
본 발명은 H2O를 산화제로 사용한 신규의 SnO 상태의 p형 주석 산화물 박막 제조 방법을 기존의 n형 주석 산화물 박막 제조 방법과 결합하여, 접합 소자 및 트랜지스터를 제조 및 제어할 수 있는 새로운 방법을 제공할 수 있다. 즉, 동일 반응기에서 동일 전구체로부터 산화제 종류의 변화만으로 생성된 박막의 전기적 특성을 제어할 수 있기 때문에 공정 과정이 간소화 될 수 있어 보다 순수한 박막의 제조가 가능한 장점이 있다.The present invention relates to a novel method for manufacturing and controlling a junction element and a transistor by combining a novel SnO 2 p-type tin oxide thin film production method using H 2 O as an oxidizing agent with a conventional n-type tin oxide thin film production method . That is, since the electrical characteristics of the thin film formed by the change of the oxidizing agent type from the same precursor in the same reactor can be controlled, the process can be simplified, and a pure thin film can be manufactured.
본 발명은 보다 낮은 온도에서의 온화한 공정이 가능하기 때문에 고분자 기재와 같은 다양한 기재에서의 얇은 박막 증착에도 그 두께 제어가 매우 용이한 특징이 있다. 따라서 3차원 구조의 기재 상에서도 균일한 두께의 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.Since the present invention enables a gentle process at a lower temperature, the present invention is characterized in that it is very easy to control the thickness of a thin film deposited on various substrates such as a polymer substrate. Therefore, there is an advantage that a thin film having a uniform thickness can be produced on a substrate having a three-dimensional structure.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 150℃ 증착 온도에서 주석 전구체 및 H2O의 공급 시간에 따른 층 두께(thickness) 및 주석 면밀도(Sn layer density)의 포화도(saturation)를 도시한 그래프이며;
도 2는 실시예 3에 따른 150℃ 증착 온도에서 사이클 횟수에 따른 박막 두께 및 주석 면밀도를 도시한 그래프이며;
도 3은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 이용하여 실시예 4에 따른 120, 150, 180, 및 210℃의 증착 온도에서 증착된 박막의 조성, 불순물 및 결합상태(binding state)을 도시한 그래프이며,
도 4는 UV-Vis 분광법을 이용하여 실시예 4에 따른 120, 150 및 180℃의 증착 온도에서 성장한 p형 SnO와 비교예 1에 따른 O3을 이용하여 성장한 n형 SnO2의 밴드 갭 및 투명도와 실시예 5에 따른 pn을 교차하여 성장한 박막에 대한 밴드 갭 및 투명도를 나타낸 그래프이며;
도 5는 hall measurement 이용하여 실시예 4에 따른 120, 150, 180, 및 210℃의 증착 온도에서 증착된 박막의 저항(resistivity) 및 캐리어 농도(carrier concentration)를 도시한 그래프이며;
도 6는 XRD(X-Ray Diffraction) 측정을 통하여 실시예 4에 따른 120, 150, 180, 및 210℃의 증착 온도에서 증착된 박막의 결정화도를 도시한 그래프이며;
도 7은 실시예 6에 따른 주석 산화물 박막 트랜지스터의 단면도를 도시한 도면이며;
도 8은 실시예 6을 통해 제조한 트랜지스터의 전기적 특성을 도시한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the layer thickness and the saturation of the Sn layer density according to the supply time of the tin precursor and H 2 O at the deposition temperature of 150 ° C. according to Example 1 and Example 2 ;
2 is a graph showing film thickness and tin area density according to the number of cycles at a deposition temperature of 150 캜 according to Example 3;
FIG. 3 shows the composition, impurities, and binding state of the thin films deposited at deposition temperatures of 120, 150, 180, and 210 ° C. according to Example 4 using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Graph,
4 shows the band gap and transparency of n-type SnO 2 grown using p-type SnO 2 grown at deposition temperatures of 120, 150 and 180 ° C according to Example 4 and O 3 according to Comparative Example 1 using UV-Vis spectroscopy And the bandgap and transparency of the thin film grown by crossing pn according to Example 5;
5 is a graph showing the resistivity and carrier concentration of a thin film deposited at deposition temperatures of 120, 150, 180, and 210 ° C according to Example 4 using a hall measurement;
FIG. 6 is a graph showing the degree of crystallization of a thin film deposited at a deposition temperature of 120, 150, 180, and 210 ° C. according to Example 4 through X-ray diffraction (XRD) measurement;
7 is a cross-sectional view of a tin oxide thin film transistor according to
8 is a graph showing electrical characteristics of the transistor manufactured through Example 6. FIG.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 p형 주석 산화물 박막 제조 및 제어 방법과 이를 이용한 트랜지스터 제조 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
Hereinafter, a method for manufacturing and controlling a p-type tin oxide thin film of the present invention and a method of manufacturing a transistor using the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
공정 방법은 ALD, CVD 또는 용액공정법 등이 있지만, 본 발명에서는 ALD를 이용한 주석 산화물 박막 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명이 ALD에 의해 한정 되는 것은 아니며, 이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.The process is ALD, CVD or solution process. In the present invention, a process for producing a tin oxide thin film using ALD is described in detail. However, the present invention is not limited by ALD, and the present invention will be described in more detail below.
<p형 주석 산화물 박막 제조><Preparation of p-type tin oxide thin film>
(실시예 1)(Example 1)
주석 산화물 박막을 증착시키고자 하는 실리콘 기재(SiO2 300nm, Si)를 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척한 뒤에 원자층 증착 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였다. 주석 전구체인 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)주석(II) [Sn(dmamp)2]를 담은 용기의 온도를 70℃까지 올리고 기재의 온도를 150℃로 고정시켰다. 이 조건에서 100℃로 온도를 맞춘 주석 전구체 공급관의 밸브를 열어 증기압을 일정하게 유지하였다. 이때 운송 기체는 Ar으로, 유량은 100 sccm으로, 공급 시간은 각각 1, 3, 5, 7 및 9 초로 하였다. 원자층 증착 반응기의 온도 150℃, 주석 전구체 용기의 온도 70℃ 및 주석 전구체 공급관의 온도 100℃로 일정하게 유지하고 원자층 증착 반응을 실시하였다. 이때 기재의 온도를 증착 온도로 볼 수 있다. p형의 주석 산화물을 제조하기 위한 산화제인 H2O의 용기 온도는 3℃정도로 유지하여 이 온도에서 증기압으로 반응기에 공급하며, 정화 기체인 Ar의 유량을 100 sccm으로, 정화 시간을 10 초로하였다. 또한 H2O의 공급 시간을 3 초로, 사이클(cycle) 횟수는 300회로 실시하였다. 생성된 각각의 주석 산화물 박막들(주석 전구체 공급 시간 1, 3, 5, 7 및 9 초)의 두께 및 면밀도를 측정하였고, 그 결과는 도 1에 도시하였다.Silicon substrate to deposit a tin oxide thin film and chair (SiO 2 300nm, Si) equipped with acetone, ethanol, one behind the atomic layer deposition reactor successively washed with deionized water and the reactor was evacuated to a vacuum pump. The temperature of the vessel containing the tin precursor, bis (dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) tin (II) [Sn (dmamp) 2 ], was raised to 70 ° C and the temperature of the substrate was fixed at 150 ° C. Under these conditions, the valve of the tin precursor supply pipe was opened at a temperature of 100 < 0 > C to keep the vapor pressure constant. At this time, the transportation gas was Ar, the flow rate was 100 sccm, and the supply time was 1, 3, 5, 7 and 9 seconds, respectively. The atomic layer deposition reaction was carried out by maintaining the temperature of the atomic layer deposition reactor at 150 캜, the temperature of the tin precursor vessel at 70 캜 and the temperature of the tin precursor supply tube at 100 캜. At this time, the temperature of the substrate can be regarded as the deposition temperature. The vessel temperature of H 2 O, which is an oxidizing agent for producing p-type tin oxide, was maintained at about 3 ° C. and supplied to the reactor at a vapor pressure at this temperature. The flow rate of Ar as a purge gas was set to 100 sccm and the purge time was set to 10 seconds . The supply time of H 2 O was 3 seconds and the number of cycles was 300 cycles. Thickness and area density of each of the resulting tin oxide thin films (tin
(실시예 2)(Example 2)
주석 전구체의 공급 시간 5초, H2O 산화제의 공급 시간을 각각 1, 3, 5 및 7 초로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험을 실시하였다. 생성된 각각의 주석 산화물 박막들(H2O 산화제 공급 시간 1, 3, 5 및 7 초)의 두께 및 면밀도를 측정하였고, 그 결과는 도 1에 도시하였다.The experiment was conducted under the same conditions as in Example 1 except that the feeding time of the tin precursor was 5 seconds and the feeding time of the H 2 O oxidizing agent was 1, 3, 5 and 7 seconds, respectively. Thickness and area density of each of the resulting tin oxide thin films (H 2 O
(실시예 3)(Example 3)
사이클 횟수를 150, 300, 450 및 600 회로, 전구체 및 산화제 공급 시간을 5초로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험을 실시하였다. 생성된 주석 산화물 박막들(사이클 횟수 150, 300, 450 및 600 회)의 두께 및 주석의 면밀도를 측정하였고, 그 결과는 도 2에 도시하였다.Experiments were conducted under the same conditions as in Example 1, except that the cycle times were 150, 300, 450, and 600 cycles, and the precursor and oxidant supply time was changed to 5 seconds. The thickness of the resulting tin oxide thin films (
(실시예 4)(Example 4)
기재의 온도를 120, 150, 180 및 210℃로, 전구체 및 산화제 공급 시간을 5초로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험을 실시하였다. 생성된 주석 산화물 박막들(기재의 온도 120, 150, 180 및 210℃)에 대한 XPS, XRD 측정 및 결과는 도 3 내지 도 6에 도시하였다.Experiments were carried out under the same conditions as in Example 1, except that the temperature of the substrate was changed to 120, 150, 180 and 210 캜, and the precursor and oxidant supply time was changed to 5 seconds. XPS, XRD measurements and results for the resulting tin oxide films (
(비교예1)(Comparative Example 1)
H2O 대신 O3 산화제를 공급하고 전구체 및 산화제 공급 시간을 5초로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건 하에 실험을 실시하였다. 이 경우 도 3의 XPS 결과에 나타난 바와 같이 Sn 3d 픽(peak)의 결합 에너지 위치가 이동한 것을 볼 수 있어, 이를 통해 4가의 SnO2가 증착되었음을 확인 할 수 있다. 또한 도 4의 밴드 갭이나 투명도를 통해 SnO2가 성장함을 확인하였다.The experiment was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the O 3 oxidant was supplied instead of H 2 O and the precursor and oxidant supply time was changed to 5 seconds. In this case, as shown in the XPS results of FIG. 3, it can be seen that the bonding energy position of the Sn 3d peak (peak) is shifted, and it is confirmed that the tetravalent SnO 2 is deposited through this. Also, it was confirmed that SnO 2 was grown through the band gap and transparency shown in FIG.
(실시예 5)(Example 5)
전구체 공급 시간이 5초인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 주석 산화물 박막을 제조하였다. XPS로 정량 분석한 결과 p형 특성의 SnO1.43의 층이 형성되어 SnO의 p형 특성을 가진 주석 산화물 박막임을 확인하였다.Tin oxide thin films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursor supply time was 5 seconds. As a result of quantitative analysis by XPS, it was confirmed that a layer of p-type SnO 1.43 was formed to be a tin oxide thin film having p-type characteristics of
그 다음 전구체 공급 시간이 5초 및 산화제인 H2O 대신 O3를 공급한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 주석 산화물 박막을 제조하였다. 이를 XPS로 정량 분석한 결과 n형 특성의 SnO1.84 의 층이 형성되어 SnO2의 n형 특성을 가진 주석 산화물 박막임을 확인하였다.Then, a tin oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the precursor supply time was 5 seconds and O 3 was supplied instead of H 2 O as an oxidizing agent. It was confirmed by XPS analysis that a layer of n-type SnO 1.84 was formed to be a tin oxide thin film having n-type characteristics of SnO 2 .
또한 상기의 방법으로 형성된 p형 SnO1.43 박막 위에 n형 SnO1.84 박막을 형성하여 제조한 주석 산화물 박막을 분석한 결과 pn이 적층된 접합 구조를 가지는 것을 확인하였다. 또한 p형 박막과 n형 박막을 교차하여 p형과 n형의 중간적인 특성이 보이는 박막을 제어가 가능함을 도 4를 통하여 확인하였다.Also, the tin oxide thin film prepared by forming the n-type SnO 1.84 thin film on the p-type SnO 1.43 thin film formed by the above-mentioned method was analyzed and it was confirmed that the pn had a laminated junction structure. Also, it is confirmed from FIG. 4 that a thin film having intermediate characteristics of p-type and n-type crossing the p-type thin film and the n-type thin film can be controlled.
(실시예 6)(Example 6)
게이트 전극이 형성된 기재(500), 상기 게이트 전극 상부에 형성되는 절연체(400), 상기 절연체(400) 상부에 형성되며 150℃ 증착 온도(기재의 온도)에서의 실시예 4에 따라 제조된 주석 산화물 박막을 포함하는 주석 산화물 반도체(200) 및 상기 주석 산화물 반도체(200) 상부에 소스(100)와 드레인(300)을 포함하는 트랜지스터 소자를 제작하였다. 본 트랜지스터를 제작하기 위하여 highly 도핑된 Si 기판을 기재로 사용하였고 이를 게이트 전극으로 함께 이용하였다. Si 기재 위에 100nm 두께의 SiO2 박막을 형성하여 절연체로 이용하였다. 그 후에 반도체 층의 패터닝을 위하여 패터닝된 포토레지스트를 형성하고 이를 원자층 증착 반응기에 넣어 주석 산화물 반도체 층을 형성하였다. 반도체 층이 형성된 후에는 리프트오프 방법을 이용하여 패터닝된 주석 산화물 반도체(200) 층을 형성한 다음, Cr/Au인 소스(100) 및 드레인(300)을 에바포레이터(Evaporator)를 이용하여 형성하였다. 이때에 패터닝은 포토리소그래피 및 리프트오프를 이용하여 진행하였다. 트랜지스터를 형성한 이후 캐리어 농도 및 이동도 제어를 위하여 O2, N2 및 H2O와 같은 대기 중의 분위기에서 100 내지 250℃ 온도로 후 열처리를 진행하였다.(400) formed on the gate electrode, a tin oxide (400) formed on the insulator (400) and formed at a deposition temperature (substrate temperature) of 150 ° C according to Example 4, A transistor element including a
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 150℃ 증착 온도에서의 주석 전구체 및 H2O 산화제 공급 시간에 따른 층 두께(thickness) 및 면밀도(layer density)의 포화도(saturation)를 도시한 것으로, 독립적 공급 시간을 달리하는 경우, 두께 및 면밀도가 증가하는 것이 확인되었으며, 독립적으로 전구체 및 산화제 공급 시간(공급량)만으로도 밀도 및 두께의 조절이 가능함을 알 수 있었다. 따라서 균일한 박막 증착을 위해서는 더 이상 증착이 일어나지 않는 시간인 5 내지 10초로 공급하는 것이 바람직하다.Figure 1 shows the saturation of the layer thickness and thickness according to the tin precursor and H 2 O oxidant feed time at 150 ° C deposition temperature according to Example 1 and Example 2, It was found that the thickness and the area density were increased when the independent supply time was different, and it was found that the density and the thickness could be adjusted independently with only the precursor and oxidant supply time (supply amount). Therefore, in order to uniformly deposit the thin film, it is preferable to supply the thin film for 5 to 10 seconds, which is the time for no further deposition.
도 2는 실시예 3에 따른 150℃ 증착 온도에서의 사이클 횟수에 따른 박막 두께를 도시한 것으로, 사이클 횟수에 따른 두께 및 면밀도가 선형적으로 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 균일한 두께의 박막을 얻을 수 있다는 의미로, 궁극적으로 좀 더 정교한 박막 두께 제어가 가능하다는 사실을 보여준다.FIG. 2 shows the thin film thickness according to the number of cycles at the deposition temperature of 150 ° C. according to Example 3, and it was confirmed that the thickness and the area density linearly increase with the number of cycles. This means that a thin film of uniform thickness can be obtained, which ultimately shows that a more precise thin film thickness control is possible.
본 발명의 실시예 4에 따르면, 하기 표 1은 120, 150, 180 및 210℃의 증착 온도에 따른 주석 산화물 박막 증착 속도이다. 하기 표 2의 GPC는 1 사이클 당 증착된 박막의 두께로서 증착 속도를 의미한다.According to Example 4 of the present invention, Table 1 below shows the tin oxide thin film deposition rates according to the deposition temperatures of 120, 150, 180, and 210 캜. The GPC in Table 2 below refers to the deposition rate as the thickness of the thin film deposited per cycle.
상기 표 1의 증착 온도가 210℃를 초과하게 되면, 사이클 횟수 당 증착되는 박막의 두께가 매우 작아지게 되어 균일한 박막의 증착을 보장할 수 없거나, 증착 자체가 어려울 수도 있다. 그렇다고 70℃ 미만의 매우 낮은 증착 온도에서 증착시키면 반응 자체가 일어나지 않을 수 있다. 따라서 70 내지 210℃의 증착 온도가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃의 증착 온도가 공정 효율 면에서 좋다.If the deposition temperature in Table 1 is higher than 210 ° C, the thickness of the thin film deposited per cycle becomes very small, so that uniform thin film deposition can not be guaranteed, or the deposition itself may be difficult. However, if the deposition is carried out at a very low deposition temperature of less than 70 ° C, the reaction itself may not occur. Accordingly, a deposition temperature of 70 to 210 DEG C is preferable, and a deposition temperature of 120 to 180 DEG C is more preferable in terms of process efficiency.
도 3은 XPS 분석을 이용하여 실시예 4에 따른 증착된 박막의 조성, 불순물 및 결합상태(binding state)을 도시한 것으로, 120, 150, 180, 및 210℃의 온도에 따른 증착된 박막의 결합 상태는 크게 변하지 않을 수 있으며, C와 N의 불순물은 확인이 되지 않음을 알 수 있다. 이러한 C와 N과 같은 불순물이 포함될 경우, 물리적 특성뿐만 아니라 전기적 특성에도 악영향을 미칠 수 있기 때문에 C 및 N가 실질적으로 거의 포함되지 않은 보다 순수한 결정을 얻을 수 있음으로서 보다 정교한 박막의 전기적 특성 및 목표 두께 제어가 가능하다.FIG. 3 shows the composition, impurities and binding state of the deposited thin film according to Example 4 using XPS analysis and shows the binding of the deposited thin films at temperatures of 120, 150, 180, It can be seen that the state may not change greatly and the impurities of C and N are not confirmed. When such impurities such as C and N are included, since it can adversely affect not only the physical properties but also the electrical characteristics, it is possible to obtain a more pure crystal substantially containing substantially no C and N, Thickness control is possible.
도 4는 UV-Vis 분광법을 이용하여 실시예 4에 따른 120, 150 및 180℃에서 H2O 산화제 공급으로 증착된 박막의 특성을 도시한 것으로, 거의 동일한 밴드 갭을 가지는 것을 알 수 있으며, 2.6 내지 2.7 eV(n형 주석 산화물 박막의 경우 3.6 eV) 값을 보였다. 따라서 n형 주석 산화물 박막과는 다른 p형 전기적 특성을 갖는 산화물 박막이라는 것을 확인할 수 있다.FIG. 4 shows the characteristics of a thin film deposited by supplying H 2 O oxidant at 120, 150 and 180 ° C. according to Example 4 using UV-Vis spectroscopy, To 2.7 eV (3.6 eV for n-type tin oxide thin film). Therefore, it can be confirmed that it is an oxide thin film having a p-type electric characteristic different from that of the n-type tin oxide thin film.
도 5는 hall measurement를 이용하여 실시예 4에 따른 증착된 박막의 저항(resistivity) 및 캐리어 농도(carrier concentration)를 도시한 것으로, 증착 온도가 120℃ 이하이면 캐리어 농도가 매우 낮아 측정이 어려울 수 있다. 즉, 120℃ 이하의 증착 온도에서는 매우 낮은 전도성 특성을 가진다. 반면 150 내지 210℃에서, 홀 농도가 비교적 높은 p형 전기적 특성을 가졌다. 특히 150 내지 180℃에서 p형 전기 전도성 특성이 우수하였다. 이는 상기 온도에 따라 p형 전기적 특성의 조절이 가능함을 의미하고, 상기의 주석 산화물 박막이 적용되는 소자의 종류에 따라 선택적으로 제어하여 증착할 수 있음을 보여준다.FIG. 5 shows the resistivity and carrier concentration of the deposited thin film according to Example 4 using the hall measurement. When the deposition temperature is 120 ° C or lower, the carrier concentration is very low and measurement may be difficult . That is, it has very low conductivity at a deposition temperature of 120 ° C or lower. On the other hand, at 150 to 210 DEG C, the hole concentration had relatively high p-type electrical characteristics. In particular, the p-type electric conductivity property was excellent at 150 to 180 ° C. This means that it is possible to control the p-type electrical characteristics according to the temperature, and it can be selectively controlled depending on the type of the tin oxide thin film to which the tin oxide thin film is applied.
도 6는 XRD measurement를 이용하여 실시예 4에 따른 증착된 박막의 결정화도를 도시한 것으로, 120℃의 증착 온도에서 증착된 박막의 경우 결정화도가 매우 낮은 반면, 150, 180 및 210℃에서 증착된 박막의 경우 주석 일산화물 상태에 가까운 결정화 픽이 나타나 SnO 상태의 박막을 증착시킬 수 있음을 알 수 있다. 도 5와 종합해 보면, SnO 상태의 p형 전기적 특성을 갖는 박막임을 알 수 있다.FIG. 6 shows the degree of crystallization of the deposited thin film according to Example 4 using XRD measurement. The crystallinity of the thin film deposited at a deposition temperature of 120 ° C is very low, while that of a thin film deposited at 150, In the case of
하기 표 2는 실시예 4에 따라, 산화제 H2O를 공급한 주석 산화물 박막 증착 온도에 대한 O/Sn 원자비를 나타낸 표이다.(비교예 1에 따른 대조군으로 산화제 O3를 공급한 주석 산화물 박막의 증착온도 150℃에 대한 O/Sn 원자비를 나타내었다.)Table 2 Example 4 in accordance with a table representing the O / Sn atomic ratio of the tin oxide thin film deposition temperature, a supply of the oxidant H 2 O. (Comparative Example A tin oxide supplying oxidizer O 3 as a control according to the first The O / Sn atomic ratio of the thin film to the deposition temperature of 150 ℃ was shown.)
150℃에서 O/Sn 원자비율이 1.41로 해당 온도에서 SnO에 가장 가까운 p형 전기적 특성의 주석 산화물 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.The O / Sn atomic ratio is 1.41 at 150 ° C, which indicates that a tin oxide thin film of p-type electrical characteristic closest to SnO can be obtained at the temperature.
H2O 산화제에서의 O/Sn 원자비가 1.4 내지 1.5 정도로 SnO 상태의 주석 산화물 박막일 수 있으며, 비교예 1에 따른 대조군으로 산화제 O3를 공급하여 박막을 증착할 시 O/Sn 원자비는 1.86으로 SnO2 상태의 주석 산화물 박막일 수 있다. 조건에 의해서, 예컨대 증착 온도의 변화를 조절함으로써 상기 원자비는 0.7 내지 1.75로 제어가 가능하다.The O / Sn atomic ratio in the H 2 O oxidizer may be SnO 2 with an O / Sn atomic ratio of about 1.4 to 1.5. When the thin film is deposited by supplying oxidant O 3 as a control according to Comparative Example 1, the O / Sn atomic ratio is 1.86 And may be a SnO 2 tin oxide thin film. By controlling the change of the deposition temperature, for example, by the conditions, the atomic ratio can be controlled to 0.7 to 1.75.
O/Sn 원자비가 1.41인 SnO 상태의 주석 산화물 박막을 얻을 수 있는 본 발명은 O/Sn 원자비가 1.86인 SnO2 상태의 주석 산화물 박막을 얻을 수 있는 기존의 연구 결과와는 새롭고 차별화된 결과이다.The present invention, which can obtain a tin oxide thin film in SnO 2 state having an O / Sn atomic ratio of 1.41, is a new and different result from the existing research result of obtaining SnO 2 tin oxide thin film having an O / Sn atomic ratio of 1.86.
상기의 본 발명의 결과들을 종합하면, H2O 산화제를 사용할 경우 신규의 SnO 상태의 p형 전기적 특성을 갖는 주석 산화물 박막을 얻을 수 있고, H2O 이외의 O3와 같은 산화제를 사용할 경우 SnO2 상태의 n형 전기적 특성을 갖는 주석 산화물 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이는 동일 전구체로부터 산화제 종류의 변화만으로도 SnO 상태의 p형의 전기적 특성을 갖는 박막 또는 SnO2 상태의 n형 전기적 특성을 갖는 박막을 연속하여 증착시킬 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 접합 구조의 박막을 제조하는 데에 있어서, 공정을 보다 최적화 및 단순화 할 수 있어, 여러 변수들로 인한 오류를 최소화하고, 궁극적으로 보다 안정한 제품의 제조가 가능하다.According to the results of the present invention, when a H 2 O oxidizing agent is used, a tin oxide thin film having a p-type electrical characteristic of a new SnO state can be obtained. When an oxidizing agent such as O 3 other than H 2 O is used, It is possible to obtain a tin oxide thin film having n-type electrical characteristics of two states. This means that a thin film having a p-type electrical characteristic in the SnO state or a thin film having the n-type electrical property in the SnO 2 state can be continuously deposited only by changing the kind of the oxidizer from the same precursor. Therefore, in manufacturing a thin film of a junction structure, the process can be further optimized and simplified, minimizing errors due to various parameters, and ultimately making it possible to manufacture more stable products.
도 7은 실시예 6에 따른 주석 산화물 박막 트랜지스터의 단면도를 도시한 도면이다. 상기 트랜지스터는 게이트 전극이 형성된 기재(500), 상기 게이트 전극 상부에 형성되는 절연체(400), 상기 절연체(400) 상부에 형성되는 주석 산화물 반도체(200) 및 상기 주석 산화물 반도체(200) 상부에 소스(100)와 드레인(300)이 이격되어 형성된다.7 is a cross-sectional view of a tin oxide thin film transistor according to a sixth embodiment. The transistor includes a
도 8은 실시예 6을 통해 제조한 트랜지스터의 전기적 특성을 도시한 것으로, 게이트 전압을 30V에서 -30V로 바꿈에 따라 -10V의 드레인 전압에서 드레인 전류가 1.5배 증가하는 것을 보여준다. 따라서 p형 특성을 갖는 주석 산화물 박막을 성장시킬 수 있는 것을 확인 할 수 있다.
FIG. 8 shows the electrical characteristics of the transistor manufactured in Example 6, showing that the drain current increases 1.5 times at a drain voltage of -10 V as the gate voltage is changed from 30 V to -30 V. Therefore, it can be confirmed that a tin oxide thin film having p-type characteristics can be grown.
본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims and their equivalents.
100 : 소스
200 : 주석 산화물 반도체
300 : 드레인
400 : 절연체
500 : 기재100: source
200: tin oxide semiconductor
300: drain
400: Insulator
500: substrate
Claims (9)
[화학식 1]
Sn[O-A-NR1R2]2
[상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.]And depositing a tin oxide thin film in the presence of tin precursor and H 2 O satisfying the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Sn [OA-NR 1 R 2 ] 2
[Wherein A is a linear or branched (C2-C10) alkylene group which is unsubstituted or substituted with halogen; R 1 and R 2 are each independently a linear or branched (C 1 -C 7) alkyl group which is unsubstituted or substituted with halogen.
상기 주석 산화물 박막을 증착하는 단계는,
a) 상기 주석 전구체의 공급 단계;
b) 퍼지 단계;
c) H2O 산화제 공급 단계; 및
d) 퍼지 단계; 를 포함하는 것을 단위 공정으로 하여 하나 또는 둘 이상의 반복 단위로 p형 주석 산화물 박막을 증착하는 공정을 p형공정으로 하는 주석 산화물 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein depositing the tin oxide thin film comprises:
a) supplying the tin precursor;
b) purge step;
c) supplying the H 2 O oxidant; And
d) purge step; Wherein the p-type tin oxide thin film is deposited by one or two or more repeating units as a unit process.
상기 p형 주석 산화물 박막이 하기 화학식 2를 만족하는 주석 산화물 박막 제조 방법.
[화학식 2]
SnOx(0.70≤x≤1.6인 실수)3. The method of claim 2,
Wherein the p-type tin oxide thin film satisfies the following formula (2).
(2)
SnO x (0.70? X ? 1.6)
상기 주석 산화물 박막이 증착되는 기재의 온도는 70 내지 210℃인 주석 산화물 박막 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the temperature of the substrate on which the tin oxide thin film is deposited is 70 to 210 占 폚.
상기 전구체 공급 시간 및 상기 산화제 공급 시간이 독립적으로 2 내지 10초인 주석 산화물 박막 제조 방법,5. The method of claim 4,
Wherein the precursor supply time and the oxidant supply time are independently from 2 to 10 seconds,
e) 상기 주석 전구체의 공급 단계;
f) 퍼지 단계;
g) H2O 이외의 산화제 공급 단계; 및
h) 퍼지 단계; 를 포함하는 것을 단위 공정으로 하여 하나 또는 둘 이상의 반복 단위로 n형 주석 산화물 박막을 증착하는 공정을 n형공정으로 하고, 상기 p형공정 및 상기 n형공정이 교번 반복 수행되어 p형 주석 산화물과 n형 주석 산화물이 적층된 적층 박막을 증착하는 주석 산화물 박막 제조 방법.The method of claim 3,
e) supplying the tin precursor;
f) purge step;
g) an oxidant supply step other than H 2 O; And
h) purge step; Type process and the n-type process are alternately repeated so that the p-type tin oxide and the p-type tin oxide are alternately stacked, A method for producing a tin oxide thin film by depositing a laminated thin film in which n-type tin oxide is laminated.
상기 적층 박막의 전기적 특성은 상기 p형공정의 반복 횟수와 상기 n형공정의 반복 횟수간의 상대적 비에 의해 제어되는 주석 산화물 박막 제조 방법.The method according to claim 6,
Wherein the electrical characteristics of the laminated thin film are controlled by a relative ratio between the number of repetitions of the p-type process and the number of repetitions of the n-type process.
상기 게이트 전극 상부에 형성되는 절연체;
상기 절연체 상부에 형성되며 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 주석 산화물 박막을 포함하는 주석 산화물 반도체; 및
상기 주석 산화물 반도체에 이격되어 접촉하는 소스와 드레인; 을 포함하는 트랜지스터.A substrate on which a gate electrode is formed;
An insulator formed on the gate electrode;
A tin oxide semiconductor formed on the insulator and comprising a tin oxide thin film produced by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 7; And
A source and a drain which are in contact with the tin oxide semiconductor; ≪ / RTI >
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| KR1020140085100A KR101610623B1 (en) | 2014-07-08 | 2014-07-08 | Fabrication and method of deposition p-type Tin oxide thin film and Method of fabricating transistor |
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ID=55305662
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|---|---|---|---|---|
| KR20190013602A (en) * | 2017-07-28 | 2019-02-11 | 한양대학교 산학협력단 | Semiconductor thin film, and method for manufacturing same, and thin film transistor containing same |
| KR20200036378A (en) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 한국과학기술연구원 | Method of forming tin chalcogenide two-dimensional thin film |
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Citations (2)
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2014
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Patent Citations (2)
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