KR20160005147A

KR20160005147A - Method for reduction of low grade nickel ore using methane and concentration method in nickel recovery from low grade nickel ore using the same

Info

Publication number: KR20160005147A
Application number: KR1020140079997A
Authority: KR
Inventors: 이병필; 이재영
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-14

Abstract

The present invention relates to a reduction method of low grade nickel ore using methane and a concentration recovery method of nickel using the reduction method and, more specifically, relates to a reduction method of low grade nickel ore using methane comprising a reduction step of simultaneously sintering and reducing a material containing nickel and iron at a temperature of 750-900°C under a methane gas atmosphere to acquire a reduction material; and an effective concentration recovery method of nickel including the reduction method. According to the present invention, a sintering process which has to separately be performed before performing a reduction step of a material containing nickel and iron can integrally be performed in the reduction step; thus being possible to effectively concentrate and leach nickel from low grade nickel ore.

Description

METHOD FOR REDUCING LOW QUALITY NITRIDE ORE USING METHANE AND METHOD OF REDUCING AND RECOVERING NICKEL USING THE SAME Technical Field [

본 발명은 저품위 니켈 광석으로부터 니켈을 회수하는 과정에 있어서, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법, 및 이를 이용하여 니켈을 농축 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 결정수 제거를 위한 소성 공정과 환원 공정을 일체화함으로써 공정을 단순화하고, 그 결과 공정 비용 및 수소 제조 비용의 절감이 가능한 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for reducing low-grade nickel ore using methane in the process of recovering nickel from low-grade nickel ores, and a method for concentrating and recovering nickel using the same. More specifically, the present invention relates to a method capable of simplifying a process by integrating a firing process for reducing crystal water and a reduction process, thereby reducing the process cost and hydrogen production cost.

니켈 및 철을 함유하는 광석으로는 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다.
Nickel and iron-bearing ores include limonite and saprolite, and these ores have passive properties, so they are highly resistant to acids and therefore dissolve slowly in acid. As a method for effectively leaching nickel, there have been proposed methods for recovering nickel by dissolving in an acid in an autoclave under high temperature and high pressure, which is called 'HPAL (High Pressure Acid Leaching) method'.

니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 산화광 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.
When the nickel leaching reaction is carried out at room temperature, the nickel recovery rate does not exceed 85% even after leaching for several months or longer. However, when the HPAL method is used, leaching of nickel at 90% or more is possible within 2 hours, .

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질의 설비에서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다.
Examples of techniques for recovering nickel by the HPAL method include Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-7020915 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-031341. However, it is known that the HPAL method should be performed under high temperature and high pressure of autoclave, and it is known that it is mainly used only in a titanium material facility due to its strong acidity, and accordingly, the equipment cost is very high and maintenance cost is high.

또한, 니켈을 침출한 후 고가의 침전제인 가성소다 등의 알카리를 사용하거나 환경 유해성 침전제(H₂S)를 사용하여야 니켈이 농축 침전되고, 이를 재침출하여 용매 추출하는 공정에 의해 니켈을 회수할 수 있기 때문에, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.
In addition, after nickel is leached out, nickel is recovered by concentrating and precipitating nickel using an alkali such as caustic soda or an environmentally harmful precipitant (H ₂ S), which is an expensive precipitant, There is a problem in that equipment cost for processing the equipment is increased.

본 발명자들은 한국특허 제1359179호에서 저농도 니켈 광석으로부터 니켈을 농축 침출 회수하는 방법을 제시하였으며, 상기 특허의 기술은 니켈 철 함유 원료를 수소를 포함하는 환원가스로 환원하여 침출용 환원원료를 제조하는 환원단계, 상기 환원원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는 니켈 농축방법을 제공한다.
The present inventors have proposed a method for collecting and leaching nickel from a low-concentration nickel ore in Korean Patent No. 1359179, and the technology of the above patent discloses a process for producing a reducing raw material for leaching by reducing a raw material containing nickel iron with a reducing gas containing hydrogen Reducing step, the reducing raw material is slurried, and hydrochloric acid of 0.5 to 1.5 times molar amount or sulfuric acid of 0.25 to 0.75 times molar amount relative to the (Fe + Ni) molar amount of the nickel iron containing raw material is added to the slurry, And concentrating nickel on the reducing raw material, and a solid-liquid separating step of removing a solution containing the iron ions to obtain a concentrated raw material in which nickel is concentrated.

그러나 이와 같은 방법의 경우, 환원 공정의 전단계에서 원료인 저품위 니켈 광석의 부착수 및 결정수를 제거하기 위한 소성 공정이 별도로 수행되어야 하고, 후속적으로 부착수 및 결정수가 제거된 원료를 수소가 포함된 환원 가스로 환원하는 공정이 수행되어야 하므로, 공정이 복잡해지고, 수소를 제조하기 위한 공정 비용이 추가로 발생하는 문제가 있었다.
However, in the case of such a method, a firing process for removing the adhered water and crystalline water of the low-grade nickel ore as a raw material must be separately performed in the previous stage of the reduction process, The process is complicated and there is a problem that the process cost for producing hydrogen is further increased.

이에 본 발명의 한 측면은 결정수 제거를 위한 소성 공정과 환원 공정이 일체화됨으로써 공정의 단순화가 가능한 저품위 니켈 광석의 환원방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, one aspect of the present invention is to provide a method for reducing a low-grade nickel ore capable of simplifying a process by integrating a firing process and a reduction process for removing crystal water.

본 발명의 다른 측면은 이와 같이 단순화된 저품위 니켈 광석의 환원방법을 이용하여 효과적으로 니켈을 농축 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
Another aspect of the present invention is to provide a method of effectively concentrating and recovering nickel by using the simplified low-grade nickel ore reducing method.

본 발명의 일 견지에 의하면, 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는, 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법이 제공된다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a reduction method of a low-grade nickel ore using methane, comprising a reduction step of simultaneously reducing firing at 750 to 1100 DEG C under a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material do.

상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
It is preferable that the methane gas is fed at a molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel of the nickel iron-containing starting material.

상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료인 것이 바람직하다.
The nickel iron-containing raw material is preferably a rimonite ore, a saporitrite or a mixture thereof.

상기 환원하는 단계의 수행 전에 니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및 건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
Heating and drying the nickel-iron-containing raw material at 100 to 200 캜 before performing the reducing step; And pulverizing the dried nickel iron-containing raw material to 1 mm or less.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계; 상기 환원 원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계; 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는, 니켈을 농축 회수하는 방법이 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for reducing nickel iron containing raw materials, comprising: a reducing step of simultaneously reducing firing at 750 to 900 DEG C under a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material; The reducing raw material is made into a slurry, and hydrochloric acid or molybdenum in an amount of 0.5 to 1.5 times the molar amount of (Fe + Ni) of the nickel-iron-containing starting material is added to the slurry to leach iron into iron ions A concentration step of concentrating nickel on the reducing raw material; And a solid-liquid separation step of removing the solution containing the iron ions to obtain a concentrated raw material in which nickel is concentrated.

상기 농축단계는 상기 슬러리 온도 20 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
The concentration step is preferably performed at the slurry temperature of 20 to 80 캜.

상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
It is preferable that the methane gas is fed at a molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel of the nickel iron-containing starting material.

상기 니켈 철 함유 원료는 리모나이트 광석, 사프로라이트 광석 또는 이들의 혼합 원료일 수 있다.
The nickel iron-containing raw material may be a lemonite ore, a saprophylite or a mixture thereof.

본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료의 환원 단계 수행 전에 별도로 수행되어야 하는 소성 과정이 통합적으로 환원 단계에서 수행될 수 있으므로, 공정의 단순화가 가능하여 공정 비용이 감소될 수 있다. 나아가, 환원을 수행하기 위한 수소의 공급이 별도로 요구되지 않으므로 수소 공급에 소요되는 비용 절감이 가능하여 저품위의 니켈 광석으로부터 니켈을 효과적으로 농축 침출할 수 있다.
According to the present invention, since the firing process to be performed separately before the reduction step of the nickel-iron-containing raw material can be performed integrally in the reduction step, the process can be simplified and the process cost can be reduced. Further, since hydrogen supply for performing the reduction is not separately required, it is possible to reduce the cost required for supplying hydrogen, thereby effectively concentrating and leaching nickel from the low-grade nickel ore.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명은 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법에 관한 것으로, 바람직하게는 니켈 및 철을 함유하는 원료로부터 니켈 농축물을 회수하는 방법에 적용될 수 있는 환원 방법에 관한 것이다. 특히, 산 용해에 의해 니켈을 회수함에 있어서, 니켈 농도가 적고 철 농도가 높아 니켈을 침출할 때 철이 상대적으로 많이 침출되는 반면 니켈은 소량 침출되어 철과 니켈의 분리가 어려운 경우에 보다 적합하게 적용될 수 있다.
The present invention relates to a reduction method of low grade nickel ore using methane, and more particularly to a reduction method applicable to a method for recovering nickel concentrate from a raw material containing nickel and iron. Particularly, when nickel is recovered by acid dissolution, the nickel concentration is low and the iron concentration is high, so that a relatively large amount of iron is leached out when nickel is leached, while nickel is more suitably applied when a small amount of nickel is leached and iron and nickel are difficult to separate .

본 발명을 적용할 수 있는 니켈 철 함유 원료는 특별히 한정되지 않고, 니켈 및 철을 함유하고 있는 것이라면 제한없이 적용할 수 있으며, 바람직하게는 니켈 광석, 예를 들어, 리모나이트, 사프로라이트 등과 같은 니켈 광석을 사용할 수 있다.
The nickel-iron-containing raw material to which the present invention can be applied is not particularly limited, and any material containing nickel and iron may be used without limitation, and preferably nickel ores such as limonite, Nickel ore can be used.

이와 같은 니켈 광석은 광석 종류에 따라 차이가 있지만, 건조광 성분을 기준으로 보통 Ni 1 내지 2.5 중량% 및 Fe 10 내지 55 중량%의 함량을 가지며, 이중 리모나이트 광석은 니켈 농도가 1 내지 1.8 중량%로 적고, 철 농도는 30 내지 55 중량%로 높다. 본 발명은 이와 같이 건조광 기준 니켈이 2 중량% 이하 정도로 상대적으로 니켈 함량이 적은 리모나이트로부터 니켈을 회수함에 있어서도 효과적으로 적용될 수 있다.
The nickel ore has a content of 1 to 2.5% by weight of Ni and 10 to 55% by weight of Fe based on the dry light component, and the double limonite ore has a nickel concentration of 1 to 1.8 wt% %, And the iron concentration is as high as 30 to 55 wt%. The present invention can be effectively applied to recovering nickel from a limonite having a relative nickel content of about 2% by weight or less as a dry light reference nickel.

보다 구체적으로, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 1100℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계를 포함하는 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법이 제공된다.
More specifically, according to the present invention, there is provided a reduction method of low-grade nickel ore using methane, comprising a reducing step of reducing nickel iron-containing raw material at a temperature of 750 to 1100 DEG C simultaneously with firing in a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material .

상기 니켈 철 함유 원료로부터 니켈을 회수함에 있어서, 상기 환원 단계에서 니켈 철 함유 원료가 효과적으로 환원될 수 있도록 하기 위해 필요에 따라 전처리 공정을 거칠 수 있으며, 본 발명에 있어서 이러한 전처리 공정으로는, 건조 및 분쇄 단계를 포함할 수 있다.
In the recovery of nickel from the nickel-iron-containing raw material, a pretreatment step may be carried out if necessary in order to effectively reduce the nickel-iron-containing raw material in the reducing step. In the pretreatment step of the present invention, Milling step.

즉, 상기 본 발명의 환원 단계의 수행 전에 니켈 철 함유 원료를 100 내지 200℃에서 가열하여 건조하는 단계; 및 건조된 상기 니켈 철 함유 원료를 1mm 이하로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
That is, before the reducing step of the present invention, heating the nickel-iron-containing raw material at 100 to 200 ° C and drying the nickel iron- And pulverizing the dried nickel iron-containing raw material to 1 mm or less.

보다 상세하게, 니켈 회수를 위해 사용되는 원료 물질인 니켈 철 함유 원료는 효율적인 환원 및 원활한 침출 공정을 수행하기 위해 미립화된 분말을 사용하는 것이 바람직하므로, 니켈 함유 광석은 미리 분쇄하여 니켈 회수 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
More specifically, nickel-iron-containing raw materials used for recovering nickel are preferably used in order to perform efficient reduction and a smooth leaching process, so that nickel-containing ores are preliminarily pulverized and applied to a nickel recovery process .

다만, 통상 원료인 니켈 철 함유 원료는 일반적으로 약 20 내지 40 중량%의 부착수와 약 10 중량% 내외의 결정수를 포함하고 있는데, 이러한 부착수를 함유하는 상태에서 분쇄하는 경우에는 분쇄 효율이 저하하게 되며, 또한 니켈 철 함유 원료를 소성한 후에 분쇄하는 경우에는 고열로 인해 분쇄 설비에 부하를 초래하게 될 우려가 있다. 따라서, 니켈 철 함유 원료를 미립자로 분쇄하기 전에 건조하는 것이 바람직하다.
However, nickel iron-containing raw materials, which are usually raw materials, generally have a boiling point of about 20 to 40 The present invention relates to a method for pulverizing a nickel-iron-containing raw material, which comprises pulverizing the pulverized iron-containing raw material, There is a fear that the high temperature causes load on the crushing plant. Therefore, it is preferable to dry the nickel iron-containing raw material before pulverizing the nickel iron-containing raw material into fine particles.

상기 니켈 광석에 대한 건조 공정을 수행함에 있어서, 니켈 광석 내의 부착수가 증발할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 100 내지 200℃의 온도 범위로 가열하여 수행할 수 있다. 이때 상기 건조 공정은 건조 후 부착수가 5 내지 10 중량% 로 낮아지도록 수행하는 것이 바람직하다.
There is no particular limitation on the condition that the adhesion water in the nickel ore can be evaporated in the drying process for the nickel ore. For example, the heating may be carried out at a temperature ranging from 100 to 200 ° C. At this time, it is preferable that the drying process is performed such that the number of the adhesive after drying is as low as 5 to 10% by weight.

상기 니켈 철 함유 원료를 건조한 후에 분쇄하는 경우, 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 입자 사이즈를 1㎜ 이하로 분쇄하는 것이 환원 및 침출 효율 향상을 위해 바람직하다. 분쇄된 광석의 입도가 작을수록 환원 및 침출 효율의 향상 효과를 도모할 수 있으므로 그 분쇄된 입자 사이즈의 하한은 특별히 한정하지 않는다. 다만, 10㎛보다 작은 입자사이즈의 분말을 얻기 위해서는 분쇄 공정을 필요 이상으로 장시간 내지 복수 회 수행하여야 하는바, 10㎛ 이상인 분말을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
When the nickel iron-containing raw material is pulverized after being dried, it is not necessarily limited to this, but pulverizing the particle size to 1 mm or less is preferable for improving the reduction and leaching efficiency. The smaller the particle size of the pulverized ore, the more effective the reduction and leaching efficiency can be achieved, so the lower limit of the size of the pulverized particle is not particularly limited. However, in order to obtain a powder having a particle size smaller than 10 탆, a pulverization step is required to be carried out for a long time or a plurality of times more than necessary, and it is more preferable to use a powder having a particle size of 10 탆 or more.

한편, 니켈 철 함유 원료에 포함된 결정수는 상기의 건조 과정에서는 제거되지 않는다. 이러한 결정수는 니켈 철 함유 원료의 환원 공정에서 광석으로부터 수분으로 방출되는데, 이러한 수분은 환원 반응을 느리게 하여 반응 효율을 저하시키는 요인으로 작용하게 된다. 따라서, 이러한 결정수를 제거한 후에 환원 처리하는 것이 바람직하며, 공지 기술은 이와 같은 결정수를 제거하기 위해 전처리 과정에서 건조 및 분쇄 공정에 추가로 니켈 철 함유 원료를 소성하는 공정을 별도로 수행하고 있다.
On the other hand, the crystal water contained in the nickel-iron-containing raw material is not removed in the above-mentioned drying process. These crystals are released as water from the ore in the reduction process of the nickel-iron-containing raw material, and this moisture slows the reduction reaction and acts as a factor to lower the reaction efficiency. Therefore, it is preferable to carry out the reduction treatment after removing the crystal water, and in the known art, a step of firing the nickel-iron-containing raw material in addition to the drying and crushing steps in the pretreatment step is separately performed in order to remove such crystal water.

그러나, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성함으로써, 하기 식(1) 및 식(2)와 같은 반응에 의하여 결정수를 제거하는 소성 공정과 환원 공정이 동시에 수행될 수 있으며, 따라서 공정이 단순화되고 수소를 제조하는 공정 비용이 저감될 수 있다. 반면, 일반적으로 수소를 제조하는 방법은 별도의 공정으로 메탄가스(CH₄)를 수증기나 이산화탄소를 매개로 개질하여 CO와 H₂ 가스로 제조한 후 정련하여 사용한다. 반면, 본 발명에 의하면 수소의 별도 공급이 요구되지 않으며, 다만 경우에 따라 추가의 수소를 공급해 줄 수 있다.
However, according to the present invention, the firing step and the reduction step for removing the crystal water by the reaction of the following formulas (1) and (2) by firing the nickel iron-containing raw material at a temperature of 750 to 900 ° C under a methane gas atmosphere So that the process can be simplified and the process cost of producing hydrogen can be reduced. On the other hand, as a method of producing hydrogen, a methane gas (CH ₄ ) is reformed through steam or carbon dioxide as a separate process, and is made into CO and H ₂ gas and refined. On the other hand, according to the present invention, no separate supply of hydrogen is required, but it is possible to supply additional hydrogen in some cases.

...식(1)

... (1)

...식(2)

... (2)

니켈 철 함유 원료 중 리모나이트 광석은 주 광물상인 침철광(goetite, FeOOH)이 약 250 내지 350℃ 부근에서 Fe₂O₃와 H₂O로 열분해 하면서 결정수를 방출하기 때문에 500℃ 내외의 온도에서 결정수를 제거할 수 있고, 사프로라이트 광석은 650 내지 750℃ 부근에서 결정수를 방출하는 특성이 있으므로, 상기 본 발명의 환원 단계의 온도는 750 내지 1100℃인 것이 바람직하며, 900 내지 1000℃인 것이 보다 바람직하다.
Among the nickel-iron-containing raw materials, goethite (FeOOH), which is a main mineral, emits crystalline water by pyrolyzing Fe ₂ O ₃ and H ₂ O at about 250 to 350 ° C., And the temperature of the reduction step of the present invention is preferably 750 to 1100 ° C, and the temperature of 900 to 1000 ° C Is more preferable .

상기 환원 단계의 온도가 750℃ 미만인 경우에는 사프로라이트 광석에 포함된 결정수가 방출되지 않고 환원이 불충분하게 일어나 후속 단계에서 산 용액에 침출 시 회수율이 낮아지고, 나아가 석출 수율 또한 저하될 수 있는 문제가 있으며, 상기 환원 단계의 온도가 1100℃를 초과하는 경우에는 온도에 상승에 따른 환원 효율의 증가가 얻어지지 않고, 오히려 입자간 소결이 발생하여 작업성에 악영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 1㎡/g 이하로 떨어져 오히려 석출 수율의 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 온도 범위에서 환원 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
When the temperature of the reducing step is less than 750 ° C., the crystal water contained in the saprophylite ore is not released, the reduction is insufficient, the recovery rate upon leaching into the acid solution in the subsequent step is lowered, and the precipitation yield may also be lowered If the temperature of the reducing step is higher than 1100 ° C, an increase in the reduction efficiency due to an increase in temperature can not be obtained. Instead, sintering may occur between particles, which may adversely affect workability. / g or lower, and the precipitation yield may be lowered. Therefore, it is preferable to perform the reduction process in the temperature range as described above.

본 발명의 환원 단계에 의하면, 소성 과정에 메탄가스를 투입하여 소성 과정이 메탄 분위기 하에서 진행됨에 따라, 그 과정에서 광석에 포함된 결정수가 수증기로 제거되므로 상기 식(1) 및 식(2)로 기재된 반응과 같이 이를 활용하여 CO와 H₂ 가스로 환원하는 공정이 진행되는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 본 발명에 의하면 결정수를 제거하는 소성 공정과 환원 공정이 통합적으로 단일화된 과정에서 수행됨으로써 공정 비용 및 수소 제조 비용을 저감할 수 있다.
According to the reducing step of the present invention, as the calcination process proceeds under the methane atmosphere by introducing methane gas into the calcination process, the crystals contained in the ore are removed by steam, And the process of reducing CO and H ₂ gas proceeds by utilizing the same reaction as described. As a result, according to the present invention, the process cost and the hydrogen production cost can be reduced by performing the process in which the firing process for removing the crystal water and the reduction process are integrated unifiedly.

한편, 본 발명의 환원 단계 수행 전에 부착수의 건조 과정을 수행하였음에도 부착수가 일부 잔존하는 경우 및 부착수의 건조 과정을 별도로 수행하지 않는 경우에 존재하는 부착수 역시 본 발명의 환원 단계에서 수증기화 되어 제거되면서 메탄 개질에 사용될 수 있다.
In the meantime, even if the drying process of the attached water is performed before the reducing step of the present invention, the adhering water existing when the adhering water remains partially and the drying process of the adhering water is not separately performed is also vaporized in the reducing step of the present invention Can be removed and used for methane reforming.

나아가, 상기 메탄 가스는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 3 내지 4배의 몰수로 투입되는 것이고, 가장 바람직하게는 약 3배의 몰수로 투입되는 것이다.
Further, the methane gas is preferably fed at a molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel of the nickel-iron-containing starting material, more preferably 3 to 4 mol of the molar amount of iron and nickel of the nickel- And is most preferably injected at a molar ratio of about 3 times.

이러한 메탄 가스의 투입량은 이론적인 당량비 이상으로 포함될 수 있으며, 효율적인 환원 반응을 위해 메탄 가스는 이론적 당량비보다 과량으로 투입될 수 있다. 다만 이러한 투여 당량비가 높을수록 공정의 비용 증대를 초래하여 지나치게 많이 사용되는 것은 바람직하지 않으며, 이를 고려하여 적절한 함량으로 메탄 가스를 공급할 수 있다. 이론적으로 계산하면 약 3배 정도의 몰수가 바람직하나, 반응 효율을 고려하면 본 발명에 있어서 상기 메탄 가스가 니켈 철 함유 원료의 철 및 니켈의 몰수에 대하여 2 내지 5배의 몰수로 투입되는 것이 바람직하다.
This amount of methane gas may be included in an amount equal to or greater than the theoretical equivalence ratio, and methane gas may be added in excess of the theoretical equivalence ratio for efficient reduction reaction. However, the higher the equivalence ratio, the higher the cost of the process. Therefore, it is not preferable to use the excessively large amount, and the methane gas can be supplied in an appropriate amount in consideration of this. It is preferable that the methane gas is charged in the molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel in the nickel-iron-containing starting material in the present invention, considering the reaction efficiency Do.

본 발명의 환원 단계에 의하면, 별도의 공정에 의해 수소를 추가하지 않더라도 수소에 의한 환원 반응이 수행될 수 있으며, 이와 같이 수소를 환원 가스로 사용하는 경우에는 비표면적이 1-100㎡/g로서 높은 활성을 갖는 니켈 금속을 생성할 수 있으며, 이로 인해 산에 의해 용이하게 용해시킬 수 있어 후속 산침출 공정을 고속으로 수행할 수 있다.
According to the reducing step of the present invention, a reduction reaction with hydrogen can be carried out without adding hydrogen by a separate process. When hydrogen is used as the reducing gas, the specific surface area is 1-100 m 2 / g It is possible to produce a nickel metal having a high activity, whereby it can be easily dissolved by an acid, so that a subsequent acid leaching process can be carried out at high speed.

이와 같은 메탄가스는 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 불활성 가스를 함께 사용할 수 있다. 상기 불활성 가스는 환원 반응 중 환원 로에 존재하는 수소 이외의 산소를 제거하기 위하여 포함될 수 있다. 이와 같은 불활성 가스로는 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다.
Such methane gas can be used alone, or an inert gas can be used together. The inert gas may be included to remove oxygen other than hydrogen present in the reducing furnace during the reduction reaction. Such an inert gas is not particularly limited as long as it is not reactive, and examples thereof include helium, argon, carbon dioxide, nitrogen and the like.

상기 환원 공정에 사용되는 원료에 있어서, 니켈과 철의 비는 사용되는 원료에 따라 상이하지만, 예를 들어, 리모나이트 광석의 경우에는 통상 1:30의 중량비로 니켈과 철을 포함한다. 즉, 리모나이트 광석 중에 포함된 니켈 함량은 대략 1 내지 1.5 중량%이고, 철 함량은 대략 30 내지 45중량% 정도이다.
In the raw materials used in the reduction process, the ratio of nickel to iron differs depending on the raw material used. For example, in the case of limonite ores, nickel and iron are usually contained at a weight ratio of 1:30. That is, the nickel content in the limonite ore is approximately 1 to 1.5 wt%, and the iron content is approximately 30 to 45 wt%.

이와 같은 리모나이트 광석(니켈:철 = 1:29)과 수소가 반응하여 환원되는 경우, 다음 식(3)과 같은 이론적인 환원반응에 의해 환원 원료가 얻어진다.
In the case where such a limonite ore (nickel: iron = 1: 29) reacts with hydrogen to be reduced, a reducing raw material is obtained by a theoretical reduction reaction as shown in the following formula (3).

...식(3)

... (3)

이와 같은 환원 반응에서 수소가 산화 상태로 존재하는 니켈 및 철의 산소와 반응하여 물을 생성함으로써 상기 니켈 및 철을 환원시키는 것으로, 이와 같은 반응에 의해 환원된 니켈 철 함유 원료를 얻을 수 있다. 상기 환원된 니켈 철 함유 원료를 이하에서는, '환원 원료'라 한다.
In the reduction reaction, hydrogen is reacted with oxygen of nickel and iron existing in an oxidized state to generate water, thereby reducing the nickel and iron. By this reaction, the reduced nickel iron-containing raw material can be obtained. The reduced nickel iron-containing raw material is hereinafter referred to as a " reducing raw material ".

나아가, 본 발명에 의하면 니켈 철 함유 원료를 메탄 가스 분위기 하에서 750 내지 900℃ 온도로 소성과 동시에 환원하여 환원 원료를 획득하는 환원 단계; 상기 환원 원료를 슬러리화 하고, 상기 슬러리에 상기 니켈 철 함유 원료의 (Fe+Ni) 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산 또는 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하여 철을 철 이온으로 침출시키고, 상기 환원원료에 니켈을 농축하는 농축단계; 및 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거하여 니켈이 농축된 농축원료를 얻는 고액 분리 단계를 포함하는, 니켈을 농축 회수하는 방법이 제공된다.
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a reducing material, comprising: a reducing step of simultaneously reducing firing at 750 to 900 ° C under a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material; The reducing raw material is made into a slurry, and hydrochloric acid or molybdenum in an amount of 0.5 to 1.5 times the molar amount of (Fe + Ni) of the nickel-iron-containing starting material is added to the slurry to leach iron into iron ions A concentration step of concentrating nickel on the reducing raw material; And a solid-liquid separation step of removing the solution containing the iron ions to obtain a concentrated raw material in which nickel is concentrated.

상기 환원 단계와 관련한 구체적인 내용은 앞서 본 발명의 메탄을 이용한 저품위 니켈 광석의 환원방법과 관련하여 기술한 바와 같다.
The details of the reduction step are as described above with respect to the method for reducing low-grade nickel ore using methane of the present invention.

한편, 상기 환원 공정에서 얻어진 배가스는 배출하여 분리한 후에, 상기 환원 원료를 물을 사용하여 슬러리화 한다. 상기 슬러리화는 상기 환원 원료가 산소에 의해 재산화하는 것을 방지하기 위해 외부의 공기 유입이 차단된 무산소 상태에서 진행하는 것이 바람직하다. 니켈 철 함유 원료를 환원하여 얻어진 환원 원료는 활성이 높고 또한 철 성분의 함량이 매우 높기 때문에, 환원 후 공기 중으로 추출하는 경우에는 환원 원료의 재산화가 일어나게 되고, 산화반응에 의한 발열로 인하여 산화 반응이 가속화되어 화재의 위험성을 갖는다. 따라서, 상기 환원 원료를 물로 슬러리화 함으로써 환원 원료의 산화 및 발화를 방지할 수 있다.
On the other hand, after the exhaust gas obtained in the reduction step is discharged and separated, the reducing raw material is slurried using water. It is preferable that the slurrying proceeds in an oxygen-free state in which the inflow of external air is blocked in order to prevent the reducing raw material from being reoxidized by oxygen. Since the reducing raw material obtained by reducing the nickel iron containing raw material has high activity and the content of the iron component is very high, when the reducing raw material is extracted into the air after reduction, reductant of the reducing raw material is reoxidized, Accelerated to have a fire hazard. Therefore, oxidation and ignition of the reducing raw material can be prevented by slurrying the reducing raw material with water.

상기 슬러리 농도는 환원 무게의 1 내지 2배가 되도록 물을 투여할 수 있다. 물의 함량이 상기 범위를 벗어나서 너무 작게 물을 투여하면 슬러리 농도가 높아 이송에 문제가 발생할 수 있으며, 너무 과량으로 물을 투여하면 침출 후 용액의 농도가 묽어지게 되어 바람직하지 않다.
The slurry concentration may be adjusted to be 1 to 2 times the weight of the reduced water. If the water content is out of the above range and the water is too small, the concentration of the slurry may be high, which may cause transfer problems. If the water is excessively administered, the concentration of the solution after dilution becomes undesirably low.

상기 환원 원료를 슬러리화 한 후, 상기 슬러리에 산을 투입하여 상기 슬러리 중의 환원 원료에 포함된 니켈 철의 페로니켈을 용해하여 침출함으로써 철 및 니켈 이온으로 이온화하는 산 침출 단계를 수행한다.
The reducing raw material is slurried, and then acid is added to the slurry to dissolve the ferronickel of nickel iron contained in the reducing raw material in the slurry and leach out to ionize it with iron and nickel ions.

상기 산 침출 단계는 무산소 상태의 반응기에서 상기 슬러리화된 환원 원료에 산을 첨가하여 교반함으로써 상기 환원 원료를 용해시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 슬러리화 된 경우에는 환원 원료의 산화가 잘 일어나지 않으나, 산소가 있는 분위기, 즉, 대기 중에서 수용액을 강하게 교반하면 슬러리 내의 환원 원료는 일종의 수화 반응에 의해 산화가 일어날 수 있다. 따라서, 산 침출 단계는 무산소 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
The acid leaching step may dissolve the reducing raw material by adding an acid to the slurried reducing raw material in an anaerobic reactor and agitating it. As described above, when the slurry is formed, oxidation of the reducing raw material is not likely to occur. However, if the aqueous solution is strongly stirred in an oxygen atmosphere, that is, in the atmosphere, the reducing raw material in the slurry may be oxidized by a hydration reaction. Thus, the acid leaching step is preferably carried out in an oxygen-free state.

상기 산 침출 단계에서 사용되는 산은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 염산, 황산을 사용할 수 있다.
The acid used in the acid leaching step is not particularly limited, but hydrochloric acid and sulfuric acid can be used.

일반적으로 상기 식 (3)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 산으로 침출하면, 다음 식 (4) 및 (5)와 같이 반응하여 환원 원료 중의 페로니켈이 산에 의해 용해되어 철 및 니켈 이온으로 침출된다.
Generally, when the reducing raw material reduced by the reduction reaction of the formula (3) is leached with an acid, the ferronickel in the reducing raw material is dissolved by the acid as shown in the following formulas (4) and (5) &Lt; / RTI >

...식(4)

... (4)

...식(5)

... (5)

이와 같이 환원 원료를 산으로 침출하면, 환원 원료 중에서 니켈과 철이 이온으로 용해된다.
When the reducing raw material is thus leached with an acid, nickel and iron are dissolved as ions in the reducing raw material.

상기 식 (4) 및 (5)로부터 알 수 있는 바와 같이, 환원 원료 내의 니켈과 철을 용해시키는 침출 반응을 수행함에 있어서 요구되는 산의 이론적 당량비는 염산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 철 및 니켈 몰수의 2배 몰수이며, 황산을 사용하는 경우에는 1배 몰수이다. 이와 같이 이론적 당량비 이상으로 산을 투입하여 환원원료를 침출하는 경우, 니켈 함량이 1.5 중량% 정도의 니켈 광석은 산 침출 반응 시에 니켈이 비교적 높은 농도로 침출되고, 후속 석출 반응에 의해 니켈을 고농도로 회수할 수 있다.
As can be seen from the above formulas (4) and (5), the theoretical equivalent ratio of the acid required for performing the leaching reaction for dissolving nickel and iron in the reducing raw material is such that, when hydrochloric acid is used, It is twice the number of moles of the molar number, and when sulfuric acid is used, it is one molar number. When nickel ore ore having a nickel content of about 1.5% by weight is leached into the raw material by the addition of an acid at a theoretical equivalent ratio or more, nickel is leached out at a relatively high concentration during the acid leaching reaction, .

그러나, 인도네시아 지역에서 산출된 니켈 광석은 니켈 함량이 1 중량% 정도로 니켈 농도가 낮다. 특히, 인도네시아 리모나이트 광석은 SiO₂ 함량이 상대적으로 높아 니켈과 철의 함유량이 평균적으로 낮다. 이와 같이 니켈의 함량이 낮은 광석에 대하여 산 침출 반응을 수행하는 경우에는 침출되는 니켈 농도도 낮다.
However, the nickel ore produced in the Indonesian region has a nickel content of about 1% by weight and a low nickel concentration. In particular, Indonesian Rimonite ores have a relatively high content of SiO ₂ , which means that the average content of nickel and iron is low. When an acid leaching reaction is carried out for ores having a low content of nickel, the concentration of nickel leached is also low.

이와 같이 니켈 함량이 낮은 환원 원료에 대하여 산 침출에 의해 니켈과 철을 침출시키는 경우에는 침출 용액 내의 니켈의 농도가 낮아지게 되고, 나아가, 니켈 농도가 낮은 용액으로부터 석출 반응을 수행하여 니켈을 회수하는 경우에는 니켈의 석출이 용이하게 일어나지 않는다. 즉, 산 침출 반응에 의해 얻어진 침출용액으로부터 니켈을 석출하기 위해서는, 상기 침출 용액에 상기와 같이 환원된 환원 원료를 투입하면 침출 용액 중의 니켈 이온과 환원 원료의 금속 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지 반응에 의해 니켈 이온이 니켈 금속으로 환원되어 니켈 금속으로 석출되게 된다. 이러한 석출 반응을 식으로 표현하면 다음 식 (6) 및 (7)과 같다.
When nickel and iron are leached out by acid leaching to a reducing raw material having a low nickel content as described above, the concentration of nickel in the leaching solution is lowered. Further, the precipitation reaction is carried out from a solution having a low nickel concentration to recover nickel The precipitation of nickel does not easily occur. That is, in order to precipitate nickel from the leaching solution obtained by the acid leaching reaction, when the reducing raw material as mentioned above is added to the leaching solution, the cell reaction due to the natural potential difference between the nickel ion in the leaching solution and the metallic iron of the reducing raw material The nickel ions are reduced to nickel metal and precipitated as nickel metal. The precipitation reaction can be expressed by the following equations (6) and (7).

...식(6)

... (6)

...식(7)

... (7)

상기 반응의 원리는 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 전지반응에 의해 일어나는 것으로서, 다음과 같이 표현될 수 있다.
The principle of the reaction is caused by the cell reaction due to the natural potential difference between iron and nickel, and can be expressed as follows.

양극 반응:

Anode reaction:

음극 반응:

Cathode reaction:

전체 반응:

Overall reaction:

그러나, 이와 같은 석출 반응은 확산 반응으로서 석출 용액 내의 니켈 이온 농도가 낮으면 니켈 용액의 석출을 위한 환원 원료의 사용량도 적어지게 되고, 따라서, 석출 반응 시 확산 속도가 급격하게 떨어지게 되어, 결국 니켈 농도가 작은 침출용 액으로부터 니켈을 석출하는 것은 매우 어려워지게 된다.
However, when the nickel ion concentration in the precipitation solution is low as a diffusion reaction, the amount of the reducing raw material used for precipitation of the nickel solution is decreased. Therefore, the diffusion rate during the precipitation reaction is rapidly lowered, It becomes very difficult to precipitate nickel from the small leaching solution.

따라서, 후속 석출 반응을 원활하게 수행하기 위해, 침출 용액 내에 용해된 니켈 농도를 충분히 확보하는 것이 필요하며, 이를 위해 니켈 함량이 적은 환원 원료로부터 침출 반응을 수행함에 있어서, 침출 용액 내의 니켈을 농축시킬 필요가 있다.
Therefore, in order to smoothly carry out the subsequent precipitation reaction, it is necessary to sufficiently secure the concentration of dissolved nickel in the leaching solution. For this purpose, in carrying out the leaching reaction from the reducing raw material having a low nickel content, There is a need.

이러한 니켈의 농축을 위해, 식 (4) 또는 식 (5)의 침출 반응을 수행함에 있어서, 침출 반응을 위해 투입되는 산의 투입량을 환원 원료 내의 니켈과 철을 침출하기 위해 요구되는 이론적 당량비보다 적게 투입할 필요가 있다. 이론적 당량비로 산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 철 및 니켈이 모두 침출되어 침출 용액 내의 니켈 농도가 낮아지게 되지만, 이와 같이 이론적 당량비보다 적은 양의 산을 사용하는 경우에는 니켈은 거의 녹지 않는 반면, 철만이 선택적으로 용해된다.
In order to concentrate the nickel, in the leaching reaction of the formula (4) or the formula (5), the amount of the acid added for the leaching reaction is set to be less than the theoretical equivalent ratio required for leaching nickel and iron in the reducing raw material It is necessary to input. When an acid is used at a theoretical equivalent ratio, nickel and iron in the reducing raw material are all leached to lower the concentration of nickel in the leaching solution. However, when the amount of acid is less than the theoretical equivalent ratio, nickel hardly dissolves, Iron alone is selectively dissolved.

즉, 이론적 당량비보다 적은 량의 산을 사용하여 침출 반응을 수행함으로 인해, 환원 원료 중 철의 일부는 용해되지 않고 잔존하게 되며, 니켈의 일부는 용해되어 이온으로 침출된다. 이때, 상기 잔존하는 금속 철과 용해된 니켈 이온 간에 상기 식 (6) 또는 (7)과 같은 치환 석출반응이 진행되어 용해되어 석출된 니켈 이온은 금속 철과 치환 석출반응에 의해 니켈 금속으로 재석출되게 된다.
That is, since the leaching reaction is carried out using a smaller amount of acid than the theoretical equivalence ratio, some of the iron in the reducing raw material remains without being dissolved, and a part of the nickel is dissolved and leached into the ions. At this time, the substitutional precipitation reaction such as the formula (6) or (7) proceeds between the remaining metallic iron and the dissolved nickel ion, and the precipitated nickel ion is re-precipitated as a nickel metal .

결과적으로 당량비보다 적은 양의 산을 사용하여 침출 반응을 수행함으로써 환원 원료 중의 니켈은 금속으로 잔존하여 거의 침출되지 않고, 철만 용해시킬 수 있게 된다. 따라서, 이와 같은 용액을 여과 분리할 경우, 산 침출된 철 이온을 용액상으로 제거함으로써 환원 원료 중의 니켈 농도가 높아진 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
As a result, the leaching reaction is carried out using a smaller amount of acid than the equivalence ratio, so that the nickel in the reducing raw material remains as a metal and hardly leached, allowing only iron to be dissolved. Therefore, when such a solution is separated by filtration, the iron-leached iron ions are removed in a solution form to obtain a nickel concentrate having a high nickel concentration in the reducing raw material.

구체적으로는, 상기 식 (4) 및 (5)에 있어서, 침출 반응을 위한 산으로 염산을 사용하는 경우에는 환원 원료 내의 (Fe+Ni) 몰수의 0.5 내지 1.5배 몰수의 염산을 투입하는 것이 바람직하고, 황산을 사용하는 경우에는 환원 원료의 (Fe+Ni) 몰수의 0.25 내지 0.75배 몰수의 황산을 투입하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 량의 산을 사용하는 경우에는 철의 침출량이 적어 니켈 농도를 높이는데 충분하지 않으며, 상기 범위보다 과량 사용하는 경우에는 니켈의 침출량이 증가하여 금속 니켈과 철 이온의 치환 석출에 의한 니켈 농축 효과가 충분하지 않을 수 있는바, 상기와 같은 범위의 산을 사용하는 것이 바람직하다.
Specifically, when hydrochloric acid is used as the acid for the leaching reaction in the above formulas (4) and (5), it is preferable to add hydrochloric acid in a molar ratio of 0.5 to 1.5 times the number of moles of (Fe + Ni) And when sulfuric acid is used, it is preferable to add sulfuric acid in a molar ratio of 0.25 to 0.75 times the number of moles of (Fe + Ni) of the reducing raw material. In the case of using an acid in an amount less than the above range, the leaching amount of iron is small and it is not enough to raise the nickel concentration. In the case of using more than the above range, the leaching amount of nickel is increased, As the nickel concentration effect may not be sufficient, it is preferable to use an acid in the above range.

철 이온의 완전한 제거를 위해 상기 철 이온을 포함하는 용액을 제거함으로써 얻어진 니켈 농축물은 추가로 수세 공정을 거칠 수 있다.
The nickel concentrate obtained by removing the solution containing the iron ion for complete removal of the iron ion may be further subjected to a washing process.

나아가, 상기 농축물을 슬러리화한 후에 산 침출 반응을 수행하여 농축물에 포함된 니켈 및 철을 침출한다. 상기 산 침출 반응은 상기 얻어진 농축물에 황산 또는 염산의 산을 상기 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대한 이론적 당량비 이상으로 첨가함으로써 수행할 수 있다. 구체적으로는 니켈 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대하여 2배 몰 이상의 염산을 사용하거나, 또는 1배 몰 이상의 황산을 투입함으로써 행할 수 있다. 상기 산의 투입량은 상기와 같이 당량비 이상으로 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 니켈 농축물에 포함된 니켈과 철의 몰수에 대하여, 염산을 사용하는 경우에는 2 내지 4배, 황산을 사용하는 경우에는 1 내지 2배의 몰수로 사용할 수 있다. 이와 같이, 산을 농축물에 포함된 니켈 및 철의 몰수에 대한 반응 당량비 이상으로 첨가함으로써 식 (4) 및 (5)와 같은 반응에 의해 상기 농축물에 포함된 니켈 및 철을 용해시킬 수 있다.
Further, after the slurrying of the concentrate, an acid leaching reaction is carried out to leach the nickel and iron contained in the concentrate. The acid leaching reaction can be performed by adding an acid of sulfuric acid or hydrochloric acid to the obtained concentrate at a theoretical equivalent ratio to the number of moles of nickel and iron contained in the concentrate. Concretely, it can be carried out by using hydrochloric acid of 2 times or more molar amount with respect to the molar amount of nickel and iron contained in the nickel concentrate, or by adding sulfuric acid of 1 time or more molar amount. The amount of the acid to be added is not particularly limited as long as the amount of the acid is not less than the equivalent ratio as described above. For example, when hydrochloric acid is used as the molar amount of nickel and iron contained in the nickel concentrate, 2 to 4 times, When it is used, it can be used in a molar ratio of 1 to 2 times. Thus, nickel and iron contained in the concentrate can be dissolved by a reaction such as the equations (4) and (5) by adding the acid to the molar ratio of nickel and iron contained in the concentrate to the reaction equivalent ratio or more .

이와 같은 산 침출 반응은 발열 반응으로서, 반응기 내의 온도 상승을 동반하게 된다. 따라서, 상온에서도 산 침출 반응을 수행할 수 있는 것으로서, 이러한 산 침출 반응은 20℃ 이상의 온도에서 수행하면 양호한 침출 효율을 얻을 수 있다. 한편, 이러한 산 침출 반응은 적절한 범위에서 가열하여 수행할 수도 있으며, 가열하여 수행하는 경우에는 침출 속도를 향상시킬 수 있어, 침출 시간을 단축시킬 수 있다. 상기 가열 시 온도는 반응기 설비 조건에 따라 적절하게 설정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 침출 반응 시 온도가 80℃를 넘는 경우에는 이를 위한 설비의 가격 상승을 초래할 수 있다.
Such an acid leaching reaction is an exothermic reaction accompanied by a temperature rise in the reactor. Therefore, an acid leaching reaction can be performed even at room temperature, and when the acid leaching reaction is carried out at a temperature of 20 캜 or higher, a good leaching efficiency can be obtained. On the other hand, such an acid leaching reaction can be carried out by heating in an appropriate range, and in the case of performing by heating, the leaching rate can be improved and the leaching time can be shortened. The temperature during the heating may be suitably set according to the condition of the reactor, and is not particularly limited. However, if the temperature of the leaching reaction exceeds 80 ° C, the cost of equipment for the leaching reaction may increase.

이와 같은 산 용해 반응 중 수용액 내에 환원된 금속이 존재하면 산화환원전위(Oxygen Reduction Potential, ORP)가 - 값을 나타내다가, 금속이 산에 완전히 용해되면 ORP가 0으로 된 후 +값으로 바뀌게 된다. 그러므로, ORP가 0 이상이 되면 산 용해 반응을 중단시킬 수 있어, ORP를 측정함으로써 산 용해 반응의 종료 시점을 확인할 수 있다.
When the metal is present in the aqueous solution during the acid dissolution reaction, the ORP is negative, and when the metal is completely dissolved in the acid, the ORP is changed to zero after the ORP is zero. Therefore, when the ORP is 0 or more, the acid dissociation reaction can be stopped, and the end point of the acid dissociation reaction can be confirmed by measuring the ORP.

한편, 니켈 철 함유 원료에 함유되어 있던 Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ 등은 산에 의한 용해가 거의 일어나지 않아 고상의 잔사로 얻어진다. 따라서, 침출 단계에 의해 얻어진 철과 니켈의 이온 함유 용액과 상기 고상의 잔사는 여과에 의한 분리가 매우 용이하여, 필터프레스, 디캔터(decanter) 등의 고액분리기로 분리함으로써 철과 니켈의 이온 함유 용액을 얻을 수 있다.
On the other hand, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and Cr ₂ O ₃ contained in the nickel-iron-containing raw material hardly dissolve by the acid, and are obtained as solid phase residues. Therefore, the ion-containing solution of iron and nickel obtained by the leaching step and the solid residue can be easily separated by filtration and separated by a solid-liquid separator such as a filter press or a decanter to obtain an ion-containing solution of iron and nickel Can be obtained.

상기 침출된 철과 니켈 이온을 석출시키기 위해서 침출 용액 내에 상기 식 (1)과 같은 환원반응에 의해 환원된 환원 원료를 투입하면, 철과 니켈의 자연 전위차로 인한 전지반응으로 니켈 이온이 환원 원료의 철에 의해 상기 반응식 (6) 또는 (7)과 같이 반응하여 페로니켈 금속으로 치환 석출된다.
When the reducing raw material reduced by the reduction reaction as shown in the above formula (1) is fed into the leaching solution to precipitate the leached iron and nickel ions, nickel ions are generated as a result of the battery reaction due to the natural potential difference between iron and nickel. Is reacted with iron in the same manner as in the above reaction formula (6) or (7) to be substituted with a ferronickel metal.

즉, 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈과 환원 원료의 철 사이의 자연 전위차에 의한 전지가 형성되어, 환원 원료의 양극 사이트에서는 철의 산화에 의한 용해반응이 진행되고, 환원 원료의 음극 사이트에서는 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈 이온이 환원되어 석출되는 반응이 진행된다.
That is, a cell is formed by a natural potential difference between nickel in the ion-containing solution of iron and nickel and iron of the reducing raw material, so that the dissolution reaction by the oxidation of iron proceeds in the positive electrode site of the reducing raw material and the negative electrode site of the reducing raw material The reaction of reducing and precipitating nickel ions in the ion-containing solution of iron and nickel proceeds.

수용액 내에서의 철의 용해도는 약 150g/l이기 때문에, 산 침출 시 용해 가능한 니켈의 농도는 5g/l 이내로 제한된다. 그러므로, 상기 식 (4) 및 (5)의 침출 반응에 의해 얻어진 용액 내의 니켈 농도는 통상은 2 내지 5g/l 사이이다. 이와 같이 니켈 농도가 작기 때문에, 통상적으로는, 상기 식 (6) 및 (7)과 같은 치환 석출 반응은 잘 일어나지 않는다. 즉, 니켈 농도가 낮은 용액에 소량의 일반적인 철 분말(atomized iron powder)을 가하여서는 매우 낮은 니켈의 석출 회수율이 얻어질 뿐이다. 또한, 상기 일반적인 철 분말을 니켈 함량의 20배 이상 다량 투여하면 니켈의 석출 회수율을 다소 개선할 수 있으나, 얻어진 석출물 내의 니켈 농도가 높지 않으므로 경제적이지 못하다.
Since the solubility of iron in aqueous solution is about 150 g / l, the concentration of nickel soluble in acid leaching is limited to within 5 g / l. Therefore, the nickel concentration in the solution obtained by the leaching reaction of the above formulas (4) and (5) is usually between 2 and 5 g / l. As described above, since the nickel concentration is small, the substitutional precipitation reactions such as the above-mentioned formulas (6) and (7) do not usually occur. That is, when a small amount of atomized iron powder is added to a solution having a low nickel concentration, a very low precipitation recovery rate of nickel is obtained. In addition, when the above general iron powder is administered at a quantity of 20 times or more of the nickel content, the precipitation recovery rate of nickel can be somewhat improved, but the nickel concentration in the obtained precipitate is not high, which is not economical.

그러나, 식 (3)의 환원 반응에 의해 환원된 환원 원료를 상기 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입하는 경우에는, 적은 양으로 투입하더라도 니켈을 효과적으로 석출 회수할 수 있다.
However, when the reducing raw material reduced by the reduction reaction of the formula (3) is introduced into the iron-containing solution of nickel and nickel, the nickel can be effectively precipitated and recovered even when the reducing raw material is added in small amounts.

상기 환원 원료는 분말의 비표면적이 1 내지 100㎡/g 범위로 매우 높은 활성을 갖기 때문에, 니켈의 효율적인 석출 회수를 가능하게 한다. 특히 상기 니켈의 석출 반응 시 투입되는 환원 원료 내의 니켈 성분은 거의 100% 회수 가능하고, 환원 원료 내의 철 성분은 침출액의 니켈을 90% 이상의 고효율로 효과적으로 석출될 수 있도록 한다. 따라서, 석출반응을 수행함에 있어서 상기 환원 원료를 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입함으로써 높은 니켈의 석출 회수율을 얻을 수 있고, 또, 석출물 내에 니켈 농도를 높일 수 있다.
Since the reducing raw material has a very high activity in a specific surface area of 1 to 100 m < 2 > / g, the powder enables effective precipitation of nickel. In particular, the nickel component in the reducing raw material introduced during the precipitation reaction of nickel can be recovered to almost 100%, and the iron component in the reducing raw material can effectively precipitate the nickel of the leached liquid at a high efficiency of 90% or more. Therefore, when the precipitation reaction is carried out, the reducing raw material is put into a solution containing iron and nickel ions, whereby a high nickel precipitation recovery rate can be obtained, and the nickel concentration can be increased in the precipitate.

이와 같은 니켈의 석출 반응을 위한 환원 원료는 상기 식 (3)의 환원반응을 통해 슬러리화 하여 상기 석출반응에 사용할 수 있음은 물론, 상기 페로니켈의 침출을 위해 얻어진 환원 원료 슬러리를 환원용과 석출용으로 분리하여 두었다가 상기 석출반응에 사용할 수 있다. 이하, 편의상 상기 농축 및 침출 반응에 사용된 환원원료를 침출용 환원 원료라고 하고, 본 석출반응에 사용되는 환원 원료를 석출용 환원 원료라고 한다.
The reducing raw material for the nickel precipitation reaction can be slurried through the reduction reaction of the formula (3) to be used for the precipitation reaction. In addition, the reducing raw material slurry obtained for the leaching of the ferronickel can be used for reduction and precipitation And can be used for the precipitation reaction. Hereinafter, the reducing raw material used for the concentration and leaching reaction is referred to as a reducing raw material for leaching, and the reducing raw material used for the present precipitation reaction is referred to as a precipitation reducing raw material.

니켈의 환원을 위해 상기 철과 니켈의 이온 함유 용액에 투입되는 석출용 환원 원료의 사용량은 상기 침출용 환원 원료의 사용량에 따라 조절될 수 있으며, 이러한 석출용 환원 원료의 사용비율은 니켈의 석출 회수율 및 얻어지는 최종 제품의 니켈 농도를 결정하는 요소로서 매우 중요하다.
The amount of the precipitation-reducing material to be added to the ion-containing solution of iron and nickel for reduction of nickel can be controlled according to the amount of the reducing material for leaching. The ratio of the precipitation- And as a factor in determining the nickel concentration of the resulting final product.

상기 석출용 환원 원료의 사용량은 전체 페로니켈 회수 공정에 사용되는 원료의 함량, 즉, 침출용 환원 원료와 석출용 환원 원료의 전체 중량에 대하여 10 내지 40중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 석출용 환원 원료의 사용량이 10중량% 미만으로 사용되는 경우에는 철과 니켈의 이온 함유 용액 중의 니켈의 석출 회수율이 낮아지게 되며, 석출용 환원 원료의 사용량이 40중량%를 초과하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 제품 내에서의 니켈 농도가 4.5% 이하로 급격하게 저하하게 되어 바람직하지 않다.
It is preferable that the amount of the precipitation reducing raw material used is in the range of 10 to 40% by weight based on the total amount of the raw materials used in the whole ferronickel recovery step, that is, the total weight of the raw material for leaching and the reducing raw material for precipitation. When the amount of the precipitation reducing material used is less than 10% by weight, the precipitation recovery rate of nickel in the ion-containing solution of iron and nickel is lowered. When the amount of the precipitation reducing material is more than 40% , The nickel concentration in the product obtained is lowered to 4.5% or less, which is not preferable.

상기와 같은 식 (4) 또는 (5)의 반응에 의해 얻어진 철과 니켈의 이온 함유 용액에 식 (3)과 같은 환원 반응에 의해 얻어진 환원 원료를 첨가하여 식 (6) 또는 (7)과 같은 석출 반응을 수행함으로써 페로니켈을 석출할 수 있다.
(3) to the iron-nickel-containing solution of the iron and nickel obtained by the reaction of the formula (4) or (5) The ferronickel can be precipitated by performing the precipitation reaction.

상기와 같이 석출반응에 의해 얻어진 용액으로부터 페로니켈을 포함하는 고형분을 여과 분리하여 철 이온 함유 용액을 제거함으로써 니켈의 농도가 증가된 니켈 농축물을 얻을 수 있다.
From the solution obtained by the precipitation reaction as described above, the solid content containing ferronickel is separated by filtration to remove the iron ion-containing solution, thereby obtaining a nickel concentrate having increased nickel concentration.

이에 의해 얻어진 상기 니켈 농축물에 있어서 니켈의 농도가 4.5 내지 20 중량%에 이르면 페로니켈 형태로 원료화가 가능하다. 즉, 상기 페로니켈이 석출되어 농축된 생성물에 세멘트, 당밀 등의 유무기 바인더를 첨가한 후 물을 첨가하여 성형함으로써, 괴상화된 스테인리스 용해용 페로니켈 원료를 얻을 수 있다.　
When the concentration of nickel in the nickel concentrate thus obtained reaches 4.5 to 20% by weight, the raw material can be made into a ferro-nickel form. That is, a ferronickel raw material for the dissolution of stainless steel can be obtained by adding an inorganic or organic binder such as cement, molasses, etc. to the product in which the ferronickel is precipitated and concentrated, followed by adding water to the product.

상기 제거되는 철 이온 함유 용액 내에서는 산 용해는 잘 이루어지지만, 전기화학적 치환 반응이 일어날 수 없는 Mg, Mn 등의 광석 내에 존재하는 불순물도 철 이온과 함께 제거된다. 한편, 석출반응 시 제거되지 않는 특성을 갖는 SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃는 페로니켈 농축물과 함께 농축된다.
In the iron ion-containing solution to be removed, acid dissolution is well performed, but impurities existing in ores such as Mg and Mn, which can not undergo an electrochemical substitution reaction, are removed together with iron ions. On the other hand, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and Cr ₂ O ₃ , which are not removed during the precipitation reaction, are concentrated together with the ferronickel concentrate.

나아가, 상기 얻어진 페로니켈 원료에 탄소, 알루미늄 등의 환원제를 혼합시키고 용융 환원하면, 공정 중 괴상화된 니켈과 철은 전량 환원되어 금속으로 되며, 한편, 페로니켈과 함께 농축된 SiO₂, Al₂O₃ 및 Cr₂O₃ 등은 슬래그화되어, 상기 페로니켈과 슬래그를 분리할 수 있다. 이에 의해, 소위 페로니켈의 철니켈 합금을 얻을 수 있다.
Further, the if obtained Perot mixed with a reducing agent, such as carbon, aluminum, nickel raw material is melted reduced, the bulk Chemistry nickel and iron are reduced amount and a metal in the process. On the other hand, the concentration with the ferro-nickel SiO _2, Al ₂ O ₃ and Cr ₂ O ₃ are slagged to separate the ferronickel and the slag. Thereby, iron nickel alloy of so-called ferronickel can be obtained.

이상에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the scope of the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but various changes and modifications may be made without departing from the scope of the invention. It will be obvious to those who have knowledge of

Claims

And a reducing step of simultaneously reducing the nickel iron-containing raw material with firing at a temperature of 750 to 1100 占 폚 in a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material.

The method of claim 1, wherein the methane gas is fed at a molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel in the nickel iron containing feedstock.

The method according to claim 1, wherein the nickel-iron-containing raw material is a raw material of limonite or saproproite or a mixture thereof.

The method of claim 1, wherein before the step of reducing
Heating the nickel-iron-containing raw material at 100 to 200 캜 to dry; And
Pulverizing the dried nickel iron-containing raw material to 1 mm or less
Further comprising the step of reducing the nickel ore of low grade using methane.

A reducing step of simultaneously reducing the nickel iron-containing raw material with calcination at a temperature of 750 to 1100 占 폚 in a methane gas atmosphere to obtain a reducing raw material;
The reducing raw material is made into a slurry, and hydrochloric acid or molybdenum in an amount of 0.5 to 1.5 times the molar amount of (Fe + Ni) of the nickel-iron-containing starting material is added to the slurry to leach iron into iron ions A concentration step of concentrating nickel on the reducing raw material; And
A solid-liquid separation step of removing a solution containing the iron ions to obtain a concentrated raw material in which nickel is concentrated
&Lt; / RTI > wherein the nickel is concentrated and recovered.

6. The method of concentrating and recovering nickel according to claim 5, wherein the concentration is performed at the slurry temperature of 20 to 80 占 폚.

6. The method of concentrating and recovering nickel according to claim 5, wherein the methane gas is charged at a molar ratio of 2 to 5 times the molar amount of iron and nickel of the nickel-iron-containing raw material.

6. The method of concentrating and recovering nickel according to claim 5, wherein the nickel-iron-containing raw material is a rumonite ore, a saprophylite or a mixture thereof.

6. The method of claim 5, wherein before the step of reducing
Heating the nickel-iron-containing raw material at 100 to 200 캜 to dry; And
Pulverizing the dried nickel iron-containing raw material to 1 mm or less
Wherein the nickel is concentrated and recovered.