KR20160003478A - Acrylic copolymer and phase difference film comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an acrylic-based copolymer composition having excellent heat resistance and light permeability, and showing a high phase difference value, to an acrylic-based copolymer, and to a phase difference film comprising the same. The phase difference film according to the present invention shows a compensation effect of an A-plate and a C-plate at the same time, as well as having excellent heat resistance and a high phase difference value without the need to coat liquid crystal molecules having a separate minus phase difference value. Thus, the phase difference film according to the present invention can be easily applied to a liquid crystal display device, in particular an IPS mode liquid crystal display device.

Description

아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름{Acrylic copolymer and phase difference film comprising the same}Acrylic copolymer and a retardation film comprising the copolymer and a phase difference film comprising the same,

본 발명은 내열성 및 광 투과성이 우수하고 높은 위상차 값을 발현할 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물, 이로부터 제조된 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 위상차 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to an acrylic copolymer composition which is excellent in heat resistance and light transmittance and can exhibit a high retardation value, an acrylic copolymer produced therefrom and a retardation film containing the same.

근래 광학 기술의 발전으로 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP) 등 여러 가지 방식을 이용한 디스플레이 기술이 발전, 시판되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, display technologies using various methods such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP) and the like have been developed and commercialized due to the development of optical technology.

이 중, 액정 디스플레이 기술은 액정의 초기 배열 및 전기장이 인가되는 방식에 따라 여러 가지 모드로 분류되며, 대표적으로 TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignmant), IPS(In-Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching) 모드가 있다. 각 모드는 다른 광학적 특성을 나타내며, 다른 적용 장치 영역을 갖는다. 생산성은 높지만 시야각이 상대적으로 나쁜 TN 모드는 광시야각 기술이 필요없는 노트북 디스플레이(laptop computer display)나 모니터에 주로 적용되고, 시야각이 좋은 VA 모드, IPS 모드, FFS 모드는 광시야각을 구현하는 TV에 적용되고 있다. 여기서, VA 모드는 광시야각을 구현하기 위해서 반드시 위상차 필름을 적용해야 하지만 IPS 모드 및 FFS 모드는 위상차 필름을 적용하지 않아도 어느 정도의 시야각을 구현할 수 있다. 그러나, TV가 대형화되면서 IPS 모드와 FFS 모드에 대한 시야각 요구가 발생하고 있어, 위상차 필름의 적용이 필수적으로 요구되고 있다.
Among them, the liquid crystal display technology is divided into various modes depending on the initial arrangement of the liquid crystal and the manner in which the electric field is applied. Typical examples thereof include TN (Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment) Fringe Field Switching) mode. Each mode represents different optical properties and has different application device areas. TN mode, which has high productivity but relatively poor viewing angle, is mainly applied to a laptop computer display or a monitor which does not need a wide viewing angle technique. In VA mode, IPS mode and FFS mode, . In the VA mode, a retardation film must be applied to realize a wide viewing angle. However, the IPS mode and the FFS mode can realize a certain viewing angle without using a retardation film. However, as the TV becomes larger, a viewing angle is required for the IPS mode and the FFS mode, so that it is essential to apply the retardation film.

위상차 필름은 광학적으로 굴절률 특성이 등방성(isotropy)이 아닌 이방성(anisotropy)인 필름으로, 액정 디스플레이와 같은 디스플레이 기술에서 시야각을 보상하는 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. A retardation film is an anisotropic film that is optically not an isotropic refractive index property, and is known as the most effective method for compensating the viewing angle in a display technology such as a liquid crystal display.

위상차 필름의 제조에 있어서 광학적 이방성을 보상하기 위하여 액정 같은 이방성 물질을 코팅하거나 다양한 종류의 폴리머를 연신하거나 수축하는 방법이 제안되어 왔다.In order to compensate the optical anisotropy in the production of the retardation film, a method of coating an anisotropic substance such as liquid crystal or stretching or shrinking various kinds of polymers has been proposed.

이방성 물질을 코팅하는 방법은 공정이 복잡해 생산 비용이 많이 들고 광학 특성의 균일성을 확보하기 어려운 단점을 가지고 있으며, 연신하거나 수축하는 방법은 위상차 필름의 광학적 특성이 균일하고 코팅하는 방법에 비하여 공정이 단순해 생산 비용이 저렴할 수 있으나, 연신 또는 수축시 가해지는 열에 의하여 폴리머의 열분해가 일어나 결과적으로 위상차 필름의 광학적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. The method of coating the anisotropic material is disadvantageous in that it is difficult to ensure the uniformity of the optical characteristics because of the complicated process due to the complexity of the process. The method of stretching or shrinking is different from the method of uniformly coating the optical characteristics of the retardation film The production cost may be low, but thermal degradation of the polymer may occur due to heat applied during stretching or shrinking, resulting in a problem that the optical and mechanical properties of the retardation film are deteriorated.

예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate:PMMA) 수지는 투명성 및 내후성이 뛰어나고, 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 접착성 및 다른 수지와의 상용성이 우수하여 장식품, 간판, 조명재료 등의 다양한 분야에 사용되고 있으며, 특히 탁월한 투명성으로 인해 광학적 용도의 전자 재료인 위상차 필름으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 내열성이 낮아 이를 압출, 사출 성형, 필름 가공 등의 열 가공 시 열에 의해 열분해가 일어나 광학적, 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 낮은 내열성을 극복하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으며, 일례로 메틸메타크릴레이트에 다양한 종류의 단량체(예컨대, 스티렌 및 무수 말레산 또는 말레이미드계 화합물)를 공중합하는 방법이 제안된바 있으나, 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 시 성형 온도에 의하여 분해되거나 겔이 생겨 불량 발생률이 증가하는 문제가 있으며, 목적하는 정도의 내열성을 내기에는 한계가 있다.
For example, polymethyl methacrylate (PMMA) resin is excellent in transparency and weather resistance, and has excellent mechanical strength such as tensile strength and elastic modulus, surface gloss, adhesiveness, and compatibility with other resins, , Lighting materials, and the like, and is widely used as a retardation film which is an electronic material for optical use due to its excellent transparency. However, since the heat resistance is low, thermal decomposition occurs due to heat during extrusion, injection molding, film processing, and other thermal processing, resulting in deterioration of optical and mechanical properties. Accordingly, various studies have been made to overcome the low heat resistance of the polymethyl methacrylate resin. For example, various kinds of monomers (for example, styrene and maleic anhydride or maleimide compounds) are copolymerized with methyl methacrylate However, there is a problem in stability at the time of molding, and there is a problem that the generation rate of defects increases due to decomposition or gelation at the molding temperature during molding, and there is a limit in achieving the desired degree of heat resistance.

상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 내열성과 광 투과성이 뛰어날 뿐 아니라 높은 위상차 값을 나타낼 수 있는 위상차 필름, 특히 IPS 모드 액정 디스플레이 장치용 위상차 필름으로 용이하게 사용될 수 있는 위상차 필름을 연구하던 중, 아크릴계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 사이클로펜텐-1,4-디온 유도체 화합물로 구성되는 단량체 혼합물에 화학식 1로 표시되는 화합물을 소량 첨가하여 아크릴계 공중합체를 제조한 결과 높은 유리전이온도(내열성)를 가질 수 있음을 확인하였으며, 상기 아크릴계 공중합체를 연신하여 필름을 제조하고 위상차 값을 측정한 결과 면 방향 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값 모두 우수한 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under the above background, the inventors of the present invention have studied a retardation film which can exhibit a high retardation value as well as excellent heat resistance and light transmittance, particularly a retardation film which can be easily used as a retardation film for an IPS mode liquid crystal display device, A small amount of a compound represented by the general formula (1) is added to a monomer mixture composed of a compound, an aromatic vinyl compound and a cyclopentene-1,4-dione derivative compound to obtain an acrylic copolymer, which can have a high glass transition temperature (heat resistance) The acrylic copolymer was stretched to prepare a film, and the retardation value was measured. As a result, it was confirmed that both the retardation value in the plane direction and the retardation in the thickness direction were excellent, thereby completing the present invention.

JPJP 2007-2612652007-261265 AA

본 발명의 목적은 내열성 및 광 투과성이 우수하고 높은 위상차 값을 발현할 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide an acrylic copolymer composition which is excellent in heat resistance and light transmittance and can exhibit a high retardation value.

본 발명의 다른 목적은 상기의 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an acrylic copolymer produced from the above acrylic copolymer composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 아크릴계 공중합체를 포함하는 위상차 값이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a retardation film having excellent retardation value including the above acrylic copolymer.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.0005 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물이, 아크릴계 화합물 50 중량% 내지 70 중량%; 방향족 비닐계 화합물 5 중량% 내지 10 중량%; 및 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물 20 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다:In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a process for producing an acrylic copolymer, which comprises 0.0001 part by weight to 0.0005 part by weight of a compound represented by the following general formula (1) based on 100 parts by weight of a monomer mixture constituting the acrylic copolymer, Wt% to 70 wt%; 5% to 10% by weight of an aromatic vinyl compound; And 20% to 40% by weight of a derivative compound of cyclopentene-1,4-dione.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

상기 식에서, In this formula,

R1은 아크릴레이트(CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)COO-)이고,R 1 is acrylate (CH 2 = CHCOO-) or methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COO-),

상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
And n is an integer of 1 to 4.

또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 제공한다.
The present invention also provides an acrylic copolymer produced from the above acrylic copolymer composition.

아울러, 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 80 nm 내지 120 nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 nm 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공한다:In addition, the present invention provides the above-mentioned acrylic copolymer, wherein the retardation value in the plane direction represented by the following formula (1) is 80 nm to 120 nm and the retardation value in the thickness direction represented by the following formula (2) Wherein the retardation film comprises:

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure pat00003

Figure pat00003

상기 수학식 1 및 수학식 2에서,In the above equations (1) and (2)

Nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,N x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the film,

Ny는 필름의 면 방향에 있어서, Nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,N y is the refractive index in the vertical direction in the N x direction in the plane direction of the film,

Nz는 두께 방향의 굴절율이고,N z is the refractive index in the thickness direction,

d는 필름의 두께이다.
d is the thickness of the film.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체 조성물은 아크릴계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 사이클로펜텐-1,4-디온 유도체 화합물을 포함함으로써 이로부터 제조되는 아크릴계 공중합체의 내열성을 향상시킬 수 있고 높은 위상차 발현 효과를 가질 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 소량 포함함으로써 이로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 인성을 높여 상기 아크릴계 공중합체의 성형 가공(예컨대, 연신 공정) 시 열에 의한 분해나, 깨짐 현상이 개선될 수 있다.The acrylic copolymer composition according to the present invention contains an acrylic compound, an aromatic vinyl compound, and a cyclopentene-1,4-dione derivative compound, thereby improving the heat resistance of the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer, By including a small amount of the compound represented by the general formula (1), the toughness of the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer can be increased, and cracking or cracking due to heat can be improved during the molding (e.g., drawing) of the acrylic copolymer.

따라서, 상기 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 연신하여 제조된 본 발명에 따른 위상차 필름은 내열성이 우수할 뿐 아니라 높은 위상차 값을 가질 수 있으며, 특히 별도의 (-)의 위상차 값을 가지는 액정 분자를 코팅할 필요 없이 A-플레이트 및 C-플레이트의 보상 효과를 동시에 나타낼 수 있다. Accordingly, the retardation film according to the present invention, which is prepared by stretching an acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition, has not only excellent heat resistance but also a high retardation value. Particularly, It is possible to simultaneously display the compensation effect of the A-plate and the C-plate without coating the liquid crystal molecules.

이에, 본 발명에 따른 위상차 필름은 액정 디스플레이 장치, 특히 IPS 모드 액정 디스플레이 장치에 용이하게 적용할 수 있다.
Accordingly, the retardation film according to the present invention can be easily applied to a liquid crystal display device, particularly, an IPS mode liquid crystal display device.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명은 내열성 및 광 투과성이 우수하고 바람직한 위상차 값을 갖는, 위상차 필름 제조에 사용될 수 있는 아크릴계 공중합체 조성물을 제공한다.The present invention provides an acrylic copolymer composition which can be used for producing a retardation film having excellent heat resistance and light transmittance and having a desired retardation value.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체 조성물은 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.0005 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 단량체 혼합물이, 아크릴계 화합물 50 중량% 내지 70 중량%; 방향족 비닐계 화합물 5 중량% 내지 10 중량%; 및 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물 20 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 것을 특징으로 한다.The acrylic copolymer composition according to an embodiment of the present invention comprises 0.0001 part by weight to 0.0005 part by weight of a compound represented by the following formula (1) based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer, 50 to 70% by weight of an acrylic compound; 5% to 10% by weight of an aromatic vinyl compound; And 20% to 40% by weight of a derivative compound of cyclopentene-1,4-dione.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식에서, In this formula,

R1은 아크릴레이트(CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)COO-)이고, 상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
R 1 is acrylate (CH 2 = CHCOO-) or methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COO-), wherein n is an integer from 1 to 4.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 성형 가공(예컨대, 연신 공정)시 발생할 수 있는 열에 의한 분해나, 연신에 의한 깨짐 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 상기 아크릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.0005 중량부로 상기 아크릴계 공중합체 조성물에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기의 범위를 벗어나 과량으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체 내에 겔이 형성되어 결과적으로 상기 아크릴계 공중합체를 이용하여 필름을 제조할 수 없게 되거나, 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 위상차 필름의 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
The compound represented by the formula (1) according to the present invention prevents decomposition by heat or cracking due to stretching which may occur during the molding (e.g., drawing) of an acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition containing the same And may be contained in the acrylic copolymer composition in an amount of 0.0001 part by weight to 0.0005 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the acrylic copolymer as described above. When the compound represented by the above formula (1) is contained in an amount exceeding the above range, a gel is formed in the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the compound, and as a result, a film can be prepared using the acrylic copolymer Or the characteristics of the retardation film including the acrylic copolymer may be deteriorated.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사슬의 양 말단 R1 위치에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 결합된 옥사이드계 화합물로, 반복 단위수(n 값)가 1 내지 4인 것이 바람직할 수 있다. 상기 반복 단위수(n 값)가 4를 넘어 과도하게 커지는 경우 사슬 길이가 너무 길어져 상기 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 성형 가공시 열에 의한 분해나 깨짐 현상을 효과적으로 방지하지 못할 수 있다. Compound of the formula (1) is in the oxide-based compound is an acrylate or methacrylate coupled to both ends of R 1 position of the chain, can be repeated a number of units (n value) is preferably from 1 to 4. If the number of repeating units (n value) is excessively larger than 4, the chain length becomes too long, so that the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition may not effectively be decomposed or cracked by heat during molding.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트일 수 있다.
Specific examples of the compound represented by Formula 1 include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, di Ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate, and preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate or tetraethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate.

본 발명에 따른 상기 아크릴계 화합물은 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 광학적 특성, 내후성 및 기계적 성질을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 단량체 혼합물에 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 아크릴계 화합물이 50 중량% 미만으로 단량체 혼합물에 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 투명도가 저하되고 기계적 성질 및 내후성에 있어 기대한 효과를 얻을 수 없을 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 화합물이 70 중량%를 초과하여 상기 단량체 혼합물에 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 기계적 성질이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. The acrylic compound according to the present invention serves to improve the optical properties, weatherability, and mechanical properties of the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the acrylic copolymer. The acrylic copolymer according to the present invention may be added to the monomer mixture in an amount of 50 wt% to 70 wt% %. ≪ / RTI > If the acrylic compound is contained in the monomer mixture in an amount of less than 50% by weight, the transparency of the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition containing the acrylic copolymer may be lowered and the expected effect of mechanical properties and weather resistance may not be obtained . In addition, when the acrylic compound is contained in the monomer mixture in an amount of more than 70% by weight, the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition containing the acrylic copolymer may have poor mechanical properties.

상기 아크릴계 화합물는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시메틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 아크릴계 화합물은 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
The acrylic compound is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, And may be one or more selected from the group consisting of methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, butoxymethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate. Preferably, the acrylic compound is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate Lt; / RTI >

본 발명에 따른 상기 방향족 비닐계 화합물은 상기 아크릴계 화합물과 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물의 공중합을 촉진시키고, 위상 발현성을 부여하는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 단량체 혼합물에 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 방향족 비닐계 화합물이 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 위상 발현성이 낮고 공중합성의 개선이 부족하여 기대하는 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 상기 방향족 비닐계 화합물이 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 내열성이 저하될 수 있다. The aromatic vinyl compound according to the present invention promotes the copolymerization of the acrylic compound and the derivative compound of cyclopentene-1,4-dione and plays a role in imparting phase development. As described above, the monomer mixture By weight to 10% by weight. If the aromatic vinyl compound is contained in an amount of less than 5% by weight, the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the aromatic vinyl compound may have low phase manifestation and lack of improvement in copolymerization, When the aromatic vinyl compound is contained in an amount of more than 10% by weight, the heat resistance of the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the aromatic vinyl compound may be lowered.

또한, 상기 방향족 비닐계 화합물은 연신 시 방향족 비닐계 화합물의 주사슬은 연신 방향으로 배향되고, 전자 밀도가 상대적으로 높은 벤젠 고리(치환체)는 연신 방향에 수직하게 배향되어, 연신 방향으로 배향 굴절율이 가장 낮은 값을 가지게 구현될 수 있어, 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 두께 방향의 위상차 값이 (+)값을 가지도록 할 수 있다.
In the aromatic vinyl compound, the main chain of the aromatic vinyl compound is oriented in the stretching direction, and the benzene ring (substituent) having a relatively high electron density is oriented perpendicular to the stretching direction, so that the oriented refractive index And the retardation value in the thickness direction of the acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition containing the acrylic copolymer may have a (+) value.

상기 방향족 비닐계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, m-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
The aromatic vinyl compound is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene and chlorostyrene , And preferably styrene.

본 발명에 따른 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물은 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체에 내열성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 단량체 혼합물에 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물이 20 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체의 내열성 향상효과가 미미할 수 있으며, 40 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 이를 포함하는 아크릴계 공중합체 조성물의 중합 안정성이 현저하게 저하되어 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물에 의한 열에 의한 분해나, 연신에 의한 깨짐 현상 방지 효과에도 불구하고 중합이 되지 않아 생산성이 떨어지고 깨짐 현상이 발생할 수 있다.
The derivative compound of cyclopentene-1, 4-dione according to the present invention has an effect of improving the heat resistance of the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the same. As described above, 40% by weight. If the derivative of cyclopentene-1,4-dione is contained in an amount of less than 20% by weight, the acrylic copolymer prepared from the acrylic copolymer composition containing the cyclopentene-1,4-dione derivative may have insufficient heat resistance improving effect. , The polymerization stability of the acrylic copolymer composition containing the acrylic copolymer composition is remarkably lowered, so that the polymerization can not be carried out despite the effect of decomposition by heat or cracking due to stretching by the compound represented by the above-mentioned formula (1) Falling and breaking may occur.

상기 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물은 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드계 화합물의 혼합물인 것이 바람직할 수 있다. The derivative compound of cyclopentene-1,4-dione may be preferably a mixture of maleic anhydride and N-substituted maleimide-based compounds.

상기 혼합물은 무수 말레산과 N-치환 말레이미드계 화합물을 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. The mixture may preferably contain maleic anhydride and an N-substituted maleimide based compound in a weight ratio of 3: 1 to 2: 1.

이때, 상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-사이클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드 또는 N-사이클로헥실 말레이미드일 수 있다.
At this time, the N-substituted maleimide-based compound is preferably a mixture of N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide , And preferably N-phenylmaleimide or N-cyclohexylmaleimide.

또한, 본 발명은 상기의 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 제공한다. The present invention also provides an acrylic copolymer produced from the above acrylic copolymer composition.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 130℃ 내지 150℃이고, 중량평균분자량은 150,000 내지 190,000인 것일 수 있다. 만약, 상기 아크릴계 공중합체가 상기의 유리전이온도 범위를 가질 경우, 이를 포함하는 위상차 필름의 내구성(내열성 포함)이 향상될 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체가 상기의 중량평균분자량 범위를 가질 경우에는 내열성, 가공성, 생산성이 우수할 수 있다. The acrylic copolymer according to an embodiment of the present invention may have a glass transition temperature of 130 ° C to 150 ° C and a weight average molecular weight of 150,000 to 190,000. If the acrylic copolymer has the above-mentioned glass transition temperature range, the durability (including heat resistance) of the retardation film containing the acrylic copolymer can be improved, and when the acrylic copolymer has the weight average molecular weight range, , Processability, and productivity.

본 발명에서 사용되는 용어 "유리전이온도(glass transition temperature, Tg)"는 비정질 고체가 유리와 같은 무른 상태에서 점성이 있는 상태로 변화하는 온도 영역의 중심을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 상기 아크릴계 공중합체의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도로부터 상기 공중합체 내 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 나타내며, TA Instrument 사의 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여 상기 아크릴계 공중합체 10 mg을 승온속도 10 ℃/min, 질소 플로우 50 cc/min의 조건에서 측정하였다.As used herein, the term "glass transition temperature (Tg)" means the center of a temperature region where an amorphous solid changes from a loose state such as glass to a viscous state. In the present invention, Indicates a region from the temperature at which the storage elastic modulus of the coalescence begins to decrease and thus the loss elastic modulus becomes larger than the storage elastic modulus to the temperature at which the orientation of the inner chain of the copolymer is relaxed and disappears and is measured using a differential scanning calorimeter DSC), 10 mg of the acrylic copolymer was measured under the conditions of a heating rate of 10 캜 / min and a nitrogen flow of 50 cc / min.

또한, 본 발명에서 사용되는 용어 "중량평균분자량(weight-average molecular weight, Mw)"은 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 평균 분자량을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 상기 아크릴계 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
As used herein, the term "weight-average molecular weight (Mw)" means an average molecular weight obtained by averaging the molecular weights of component molecular species of a polymer compound having a molecular weight distribution by weight percentage. In the invention, the acrylic copolymer was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC).

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴계 공중합체는 특별히 한정되지 않고, 당업계에 공지된 통상적인 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴계 공중합체는 전술한 아크릴계 공중합체 조성물을 이용하여 캐스트 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 음이온 중합 등의 중합 방법을 이용할 수 있으나, 미소한 이물의 혼입 방지를 위하여 캐스트 중합이나 용액 중합이 바람직할 수 있다. Meanwhile, the acrylic copolymer according to an embodiment of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventional method known in the art. For example, the acrylic copolymer may be polymerized by cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or anionic polymerization using the above-mentioned acrylic copolymer composition, but in order to prevent the incorporation of minute foreign matters Cast polymerization or solution polymerization may be preferred.

또한, 상기 아크릴계 공중합체는 중합 시에 전술한 아크릴계 공중합체 조성물에 포함되는 아크릴계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 사이클로펜텐-1,4-디온 유도체 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 필요에 따라 반응 용제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
In addition to the acrylic compound, the aromatic vinyl compound, the cyclopentene-1,4-dione derivative compound and the compound represented by the formula (1) contained in the above-mentioned acrylic copolymer composition during polymerization, the acrylic copolymer may be reacted, A polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like may be further added.

상기 반응 용제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 사용할 수 있다.
The reaction solvent is not particularly limited, but examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; And ether solvents such as tetrahydrofuran.

상기 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고 통상적으로 라디칼 중합에서 이용되는 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레오니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조화합물 등을 들 수 있다.
The polymerization initiator is not particularly limited and those conventionally used in radical polymerization may be used, and examples thereof include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate and the like; Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) And azo compounds such as 2'-azobisisobutylate.

상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나 예컨대 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 디오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물을 들 수 있다.
Examples of the molecular weight regulator include, but are not limited to, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, and 2-ethylhexyl dioglycolate.

또한, 상기 중합은 0℃ 내지 150℃의 온도 범위에서, 0.5 시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the polymerization may be carried out at a temperature range of 0 ° C to 150 ° C for 0.5 to 24 hours, but is not limited thereto.

아울러, 본 발명은 상기의 아크릴계 공중합체를 포함하는 위상차 필름을 제공한다. In addition, the present invention provides a retardation film comprising the above acrylic copolymer.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 위상차 필름은 상기 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 80 nm 내지 120 nm이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 nm 내지 60 nm인 것을 특징으로 한다.The retardation film according to an embodiment of the present invention includes an acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition, and has a retardation value in a plane direction of 80 nm to 120 nm represented by the following formula (1) Is in the range of 20 nm to 60 nm.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 수학식 1 및 수학식 2에서, Nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고, Ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며, Nz는 두께 방향의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다.In the above equations (1) and (2), N x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the film, N y is the refractive index in the vertical direction in the n x direction in the plane direction of the film, z is the refractive index in the thickness direction, and d is the thickness of the film.

본 발명에서 사용되는 용어 "위상차(phase difference)"는 광학적 이방체 결정을 통과한 두 광선의 파상차를 의미하는 것으로, 박편의 두께와 두 광파의 방향에서 생긴 굴절률 차에 의해 달라질 수 있다. 본 발명에서 상기 위상차는 Axometrics 사의 AxoScanTM을 이용하여 연장 방향과 이의 수직 방향으로 -50°에서 +50°까지 10° 간격으로 측정하였으며, 상기 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차는 각각 상기 수학식 1 및 수학식 2를 통하여 정의할 수 있다.
The term "phase difference " as used in the present invention means the wave difference of two rays having passed through an optically anisotropic crystal, and may be varied depending on the thickness of the flake and the difference in refractive index between two wave directions. In the present invention, the phase difference was measured at intervals of 10 ° from -50 ° to + 50 ° in the extension direction and the vertical direction thereof using AxoScan ™ manufactured by Axometrics. The retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction were measured using the above- Can be defined through Equation (2).

한편, 본 발명에 따른 상기 위상차 필름은 특별히 한정되지 않고, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으나, 예컨대 상기 아크릴계 공중합체를 이용하여 무연신 필름을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 무연신 필름을 연신하는 단계(단계 2)를 통하여 제조할 수 있다. The retardation film according to the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventional method known in the art. For example, a step (step 1) of producing an undrawn film using the acrylic copolymer; And a step of stretching the non-oriented film (step 2).

상기 단계 1은 무연신 필름을 제조하기 위한 단계로, 상기 무연신 필름은 용액 캐스팅법(soluion casting) 또는 압출 성형법 등을 통하여 제조할 수 있으나, 바람직하게는 용액 캐스팅법을 사용할 수 있다. The step 1 is a step for producing a lead-free film. The lead-free film may be prepared by a solution casting method or an extrusion molding method, but a solution casting method may be preferably used.

상기 용액 캐스팅법은 재료를 유기 용매에 용해한 용액(도프, dope)을 이용하여 필름을 제조하는 방법으로, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다. The solution casting method is a method of producing a film using a solution (dope) in which the material is dissolved in an organic solvent, and can be carried out by a conventional method known in the art.

구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체를 유기 용매에 첨가하고 교반함으로써 아크릴계 공중합체 용액(도프)를 제조하고, 제조된 상기 아크릴계 공중합체 용액(도프)를 코트 행거 타입의 T-다이에 통과시키고 크롬 도금제 캐스팅 드럼 또는 벨트에 캐스팅하고, 건조롤에서 건조하고 권취하여 무연신 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 용액(도프) 제조 시에 상기 아크릴계 공중합체 의외에 필요에 따라 산화 방지제, UV 안정제, 열 안정제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체 및 첨가제 등의 총 함량은 상기 유기 용매 대비 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. Specifically, the acrylic copolymer is added to an organic solvent and stirred to prepare an acrylic copolymer solution (dope), the prepared acrylic copolymer solution (dope) is passed through a coat hanger type T-die and a chromium plating agent Cast on a casting drum or a belt, dried on a drying roll, and wound to produce an unoriented film. At this time, an additive such as an antioxidant, a UV stabilizer and a heat stabilizer may be added to the acrylic copolymer in the preparation of the solution (dope), and the total content of the acrylic copolymer, To 10% by weight to 50% by weight of the organic solvent.

상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로에탄(dichloroethane) 등의 할로겐화 탄솨수소계; 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸케톤(diethylketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계; 디이소프로필 에테르(di-isopropyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 등의 에테르계; 메틸 아세테이느(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 등의 에스테르계; 디메틸 포름아미드(dimethyl fromamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide) 등의 아미드계 등일 수 있다.
The organic solvent is not particularly limited and may be any of those conventionally known in the art, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethylketone and cyclohexanone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethylketone and cyclohexanone; Ethers such as di-isopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; Amide-based ones such as dimethyl formamide and dimethyl acetamide, and the like.

또한, 상기 압출 성형법은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 아크릴계 공중합체를 진공 건조하여 수분 및 용존 산소를 제거한 후, 고무 성분이나 상기의 첨가제 등을 첨가한 후, 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 싱글 또는 트윈 압출기에 공급하고, 고온에서 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 원료 호퍼로부터 압출기까지를 질소 치환한 압출기로 용융한 후, 코트 헹거 타입의 T-다이에 통과시키고 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 필름을 제조할 수 있다.
The extrusion molding may be carried out by a conventional method known in the art. For example, the acrylic copolymer may be vacuum dried to remove water and dissolved oxygen, and then the rubber component, the additive or the like may be added, A raw material pellet is obtained by vacuum melting a raw material pellet from a raw material hopper to an extruder by means of an extruder in which the raw material pellet is purged with nitrogen, , A coat hanger type T-die, a chromium plating casting roll, a drying roll, or the like.

상기 단계 2는, 상기 단계 1을 통하여 제조된 무연신 필름을 연신하여 목적하는 위상차를 형성시키는 단계로, 상기 연신은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 행할 수도 있고 모두 행할 수도 있다. 종 방향과 횡 방향을 모두 연신하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신하거나, 또는 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 상기 연신은 한 단계로 연신하거나, 다단계에 걸쳐 연신할 수도 있다.The step 2 is a step of stretching the non-oriented film produced through the step 1 to form a desired retardation, and the stretching may be longitudinal (MD) stretching, transverse stretching (TD) It is possible. When both the longitudinal direction and the transverse direction are to be elongated, either one may be elongated first, then the other direction, or both directions may be elongated at the same time. The stretching may be performed in one step or in multiple steps.

또한, 종 방향으로 연신할 경우에는 롤 사이의 속도차에 의한 연신을 행할 수 있고, 횡 방향으로 연신할 경우에는 텐타를 사용할 수도 있다. 텐타의 레일 개시각은 통산 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신시 발생하는 보잉(Bowing) 현상을 억제하고 광학축의 각도를 규칙적으로 제어할 수 있다.In the case of stretching in the longitudinal direction, stretching can be performed by the speed difference between the rolls, and in the case of stretching in the transverse direction, tenter may be used. The angle of the optical axis can be controlled regularly by suppressing the bowing phenomenon occurring in the transverse direction stretching when the railing angle of the tenter is 10 degrees or less.

구체적으로, 상기 연신은 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 연신 공정을 통하여 수행할 수 있으나, 예컨대 예열 단계, 연신 단계 및 열처리 단계를 통하여 수행할 수 있으며, 예열 존, 연신 존 및 열 처리 존을 구비한 제조장치를 이용하여 수행할 수도 있다. For example, the stretching may be performed by a conventional stretching process known in the art, but may be performed, for example, by a preheating step, a stretching step, and a heat treatment step, and the preheating zone, Or by using a manufacturing apparatus equipped with a zone.

상기 예열 단계는 이어서 수행되는 연신 단계에서 상기 제조된 무연신 필름이 양호하게 연신될 수 있도록, 상기 무연신 필름을 가열하여 연화시키는 단계이다. 상기 예열 단계에서의 가열은 상기 무연신 필름의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-30℃) 내지 Tg 온도 범위에서 일정 온도로 수행하는 것이 바람직할 수 있으며, 가열 시간은 필요 이상의 변형을 억제하기 위하여 통상적으로 1분 내지 10분일 수 있다. 만약, 예열 단계가 상기의 온도 범위 및 가열 시간 조건에서 수행될 경우, 상기 무연신 필름이 충분히 연화될 수 있어 연신 시 위상차 값의 편차가 적어질 수 있다. 반면, 예열 단계가 상기의 온도 범위 및 가열 시간 조건을 벗어나 긴 시간 동안 가열될 경우에는 연화 정도가 커서 고배율의 연신이 요구되거나, 충분한 복굴절의 발현이 어려울 수 있다.
The preheating step is a step of heating and softening the non-oriented film so that the non-oriented film produced in the subsequent drawing step can be satisfactorily stretched. The heating in the preheating step may be carried out at a constant temperature in the range of (Tg-30 ° C) to Tg when the glass transition temperature of the non-oriented film is Tg, Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI > to 10 minutes. If the preheating step is carried out under the above-mentioned temperature range and heating time condition, the non-oriented film can be sufficiently softened, and the deviation of the retardation value upon stretching can be reduced. On the other hand, when the preheating step is heated for a long time outside the above temperature range and heating time condition, the degree of softening is large, so that a stretching at a high magnification may be required, or sufficient birefringence may be difficult to manifest.

상기 예열 단계 이후에 진행되는 연신 단계는 상기 무연신 필름의 유리전이온도를 Tg라 할 때, (Tg-20℃) 내지 (Tg+30℃)의 온도범위에서 일축 또는 이축 연신하여 수행할 수 있다. 이때, 연신 속도 및 연신 배율은 상기 무연신 필름의 두께, 필요로 하는 위상차 필름의 위상차 값 등에 의해 적절이 조절될 수 있으나, 예컨대 상기 연신 속도는 통상 10 %/min 내지 500 %/min일 수 있고, 상기 연신 배율은 통상 1.1배 내지 3배일 수 있다. 상기 연신 배율이 1.1배 미만일 경우에는 발현되는 복굴절율이 낮아 충분한 위상차 값을 얻기 어려울 수 있으며, 상기 연신 배율이 3배를 초과하는 경우에는 제조된 위상차 필름의 위상차 값의 편차가 커지고 넥인(neck in)이 증대하는 문제가 발생할 수 있다.
The stretching step after the preheating step may be performed by uniaxial or biaxial stretching in a temperature range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 30 ° C), where Tg is the glass transition temperature of the non-stretched film . At this time, the stretching speed and the stretching magnification can be appropriately adjusted by the thickness of the non-stretched film, the retardation value of the required retardation film, etc. For example, the stretching speed may be generally from 10% / min to 500% / min , And the draw ratio may be generally 1.1 to 3 times. When the stretching magnification is less than 1.1 times, it is difficult to obtain a sufficient retardation value because the birefringence rate is low. When the stretching magnification exceeds 3 times, the deviation of the retardation value of the prepared retardation film becomes large, ) May increase.

상기 연신 단계 이후에 진행되는 열 처리 단계는 상기 연신 온도보다 낮은 온도로 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 열 처리 단계의 온도는 (연신온도-50℃) 내지 (연신온도-10℃)의 온도범위에서 수행할 수 있다.
The heat treatment step after the stretching step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature. For example, the temperature of the heat treatment step may range from (stretching temperature -50 ° C) to (stretching temperature -10 ° C) . ≪ / RTI >

본 발명에 따른 상기 위상차 필름은 IPS(In-Plane Switching) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensated Birefringenece) 모드, TN(Twisted nematic) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드 등의 모든 액정 디스플레이 장치에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 IPS 모드 액정 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.The retardation film according to the present invention may be applied to all liquid crystal displays such as IPS (In-Plane Switching) mode, VA (Vertically Aligned) mode, OCB (Optically Compensated Birefringence) mode, TN (Twisted Nematic) mode, FFS Display device, and is preferably applicable to an IPS mode liquid crystal display device.

구체적으로, 상기 IPS 모드 액정 디스플레이 장치는 액정 셀 및 상기 액정 셀 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 장치일 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 위상차 필름을 제1 편광판과 액정 셀 사이에 구비시켜 포함할 수 있고, 제2 편광판과 액정 셀 사이 또는 제1 편광판과 액정 셀 사이와 제2 편광판과 액정 셀 사이 모두에 구비시켜 포함할 수 있다. Specifically, the IPS mode liquid crystal display device may be a device including a liquid crystal cell and first and second polarizing plates respectively provided on both surfaces of the liquid crystal cell, and the retardation film according to the present invention may be disposed between the first polarizing plate and the liquid crystal cell And may be provided between the second polarizing plate and the liquid crystal cell or between the first polarizing plate and the liquid crystal cell and between the second polarizing plate and the liquid crystal cell.

상기 제1 편광판 및 제2 편광판은 일면 또는 양면에 보호 필름을 포함할 수 있으며, 상기 보호 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름, 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개호나 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체 필름, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등일 수 있다.
The first polarizing plate and the second polarizing plate may include a protective film on one or both sides. The protective film may be a triacetate cellulose (TAC) film, a poly (arylene sulfide) film formed by ring opening metathesis polymerization (ROMP) A norbornene-based film, a ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation (HROMP) polymer film obtained by hydrogenating norbornene polymer or a polymerized cyclic olefin polymer, a polyester film, or a polynorbornene-based film produced by addition polymerization And so on.

또한, 상기 IPS 모드 액정 디스플레이 장치는 편광막의 일면 또는 양면에 본 발명에 따른 상기 위상차 필름을 보호 필름이 구비된 일체형 편광판을 포함하는 장치일 수 있다. In addition, the IPS mode liquid crystal display device may be an apparatus including a monolithic polarizing plate having the protective film according to the present invention on one side or both sides of the polarizing film.

상기 편광막으로는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있으며, 상기 일체형 편광판은 상기 위상차 필름과 편광막을 합지시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 합지는 접착제를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 편광막의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 코팅하고, 상기 접착제가 완전히 건조되기 전에 상기 위상차 필름과 편광막을 합지 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지할 수 있다. As the polarizing film, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) containing iodine or a dichroic dye can be used. The integrated polarizing plate can be manufactured by laminating the retardation film and the polarizing film. In this case, the laminate may be formed using an adhesive. For example, the adhesive may be coated on the surface of the polarizer film using a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater or a capillary coater, The retardation film and the polarizing film may be thermally press-bonded or thermally bonded to each other by a ply roll.

상기 접착제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 일액형 또는 이액형의 PBA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스타이렌 부타디엔 고무계(SBR) 접착제 또는 핫 멜트형 접착제 등일 수 있다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우에는 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 접착제의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5,000 cps 이하의 저점도형인 것일 수 있으며, 저장안정성이 우수하면서도 400 nm 내지 800 nm에서의 광 투과도가 90% 이상인 것일 수 있다.
The adhesive may be, for example, a one-component or two-component PBA adhesive, a polyurethane adhesive, an epoxy adhesive, a styrene-butadiene rubber (SBR) adhesive, a hot melt adhesive or the like. When a polyurethane-based adhesive is used, it may be preferable to use a polyurethane-based adhesive prepared by using an aliphatic isocyanate-based compound which is not yellowed by light. The viscosity of the adhesive is not particularly limited, but may be a low viscosity type of 5,000 cps or less, excellent storage stability, and a light transmittance of 400 to 800 nm at 90% or more.

또한, 상기 접착제 대신에 충분한 점착력을 발휘할 수 있는 점착제도 사용될 수 있으며, 상기 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직할 수 있다. In addition, a pressure sensitive adhesive capable of exhibiting sufficient adhesive force may be used in place of the adhesive, and it is preferable that the pressure sensitive adhesive is cured sufficiently by heat or ultraviolet rays after the bonding, so that the mechanical strength is improved to an adhesive level.

사용가능한 상기 점착제로는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제 등일 수 있다.
Examples of the pressure-sensitive adhesive that can be used include a natural rubber, a synthetic rubber or an elastomer excellent in optical transparency, a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, a polyvinyl alkyl ether, a polyacrylate or a modified polyolefin-based pressure sensitive adhesive and a curing type Adhesive or the like.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 One

메틸메타크릴레이트 55 중량%, 무수 말레산 30 중량%, N-페닐 말레이미드 10 중량% 및 스티렌 5 중량%로 이루어진 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. To a monomer mixture composed of 55% by weight of methyl methacrylate, 30% by weight of maleic anhydride, 10% by weight of N-phenylmaleimide and 5% by weight of styrene, 0.0001 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate And the mixture was polymerized at 150 ° C to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도는 TA Instrument 사의 시차주사형 열량계(DSC)를 사용하여 수득한 아크릴계 공중합체 10 mg을 승온속도 10 ℃/min, 질소 플로우 50 cc/min의 조건에서 측정하였으며, 상기 중량평군분자량은 수득한 아크릴계 공중합체를 테트라하이드로퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. At this time, 10 mg of the acrylic copolymer obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instrument was measured under the conditions of a heating rate of 10 ° C / min and a nitrogen flow of 50 cc / min. The weight average molecular weight The obtained acrylic copolymer was dissolved in tetrahydrofuran and measured by gel permeation chromatography (GPC).

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체를 메틸렌 클로라이드에 녹여 고형분 40%의 도프를 만들고, 용액 캐스팅법으로 필름을 제조하여 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 동일한 온도에서 연신하여 두께 30 ㎛의 위상차 필름을 제조하였다. 제조된 위상차 필름은 Axometrics 사의 AxoScanTM을 이용하여 연장 방향과 이의 수직 방향으로 -50°에서 +50°까지 10° 간격으로 측정하였으며, 상기 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차는 각각 상기 수학식 1 및 수학식 2를 통하여 얻었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was dissolved in methylene chloride to prepare a dope having a solid content of 40%. A film was prepared by solution casting and stretched at the same temperature as the glass transition temperature of the acrylic copolymer to obtain a retardation film having a thickness of 30 μm . The prepared retardation films were measured at intervals of 10 ° from -50 ° to + 50 ° in the extension direction and the perpendicular direction thereof using AxoScan ™ manufactured by Axometrics. The retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction were measured using the above- Was obtained through Equation (2). The results are shown in Table 1.

실시예Example 2 2

메틸메타크릴레이트 70 중량%, 무수 말레산 15 중량%, N-사이클로헥실 말레이미드 5 중량% 및 스티렌 10 중량%로 이루어진 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. To a monomer mixture composed of 70% by weight of methyl methacrylate, 15% by weight of maleic anhydride, 5% by weight of N-cyclohexylmaleimide and 10% by weight of styrene, 0.0005 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate And the mixture was polymerized at 150 DEG C to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the same method as in Example 1 to obtain the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction, and the results are shown in Table 1.

실시예Example 3 3

메틸메타크릴레이트 70 중량%, 무수 말레산 16 중량%, N-페닐 말레이미드 7 중량% 및 스티렌 7 중량%로 이루어진 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부의 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. To a monomer mixture composed of 70% by weight of methyl methacrylate, 16% by weight of maleic anhydride, 7% by weight of N-phenylmaleimide and 7% by weight of styrene, 0.0005 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate And the mixture was polymerized at 150 DEG C to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction were obtained through the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 1 One

메틸메타크릴레이트 90 중량% 및 스티렌 10 중량%를 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 90% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of styrene were polymerized at 150 占 폚 to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the same method as in Example 1 to obtain the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 2 2

메틸메타크릴레이트 90 중량% 및 스티렌 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.To the monomer mixture containing 90% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of styrene, 0.0001 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added to 100 parts by weight of the monomer mixture and polymerization was carried out at 150 캜 to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평군분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the same method as in Example 1 to obtain the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 3 3

메틸메타크릴레이트 55 중량%, 무수 말레산 40 중량% 및 스티렌 5 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 0.0001 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added to a monomer mixture comprising 55% by weight of methyl methacrylate, 40% by weight of maleic anhydride and 5% by weight of styrene, and the mixture was polymerized at 150 캜 Acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the same method as in Example 1 to obtain the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 4 4

메틸메타크릴레이트 55 중량%, N-페닐 말레이미드 40 중량% 및 스티렌 5 중량%을 포함하는 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 0.0001 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate was added to a monomer mixture comprising 55% by weight of methyl methacrylate, 40% by weight of N-phenylmaleimide and 5% by weight of styrene, Followed by polymerization to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다. At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 면 방향 위상차 및 두께 방향 위상차를 얻었으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the same method as in Example 1 to obtain the retardation in the plane direction and the retardation in the thickness direction, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative Example 5 5

메틸메타크릴레이트 55 중량%, N-페닐 말레이미드 30 중량%, N-페닐 말레이미드 10 중량% 및 스티렌 5 중량%를 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 55% by weight of methyl methacrylate, 30% by weight of N-phenylmaleimide, 10% by weight of N-phenylmaleimide and 5% by weight of styrene were polymerized at 150 DEG C to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을통하여 측정하였다.At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 위상차 필름 제조 공정을 수행하였다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the production of a retardation film through the same method as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 6 6

메틸메타크릴레이트 70 중량%, 무수 말레산 15 중량%, N-사이클로헥실 말레이미드 5 중량% 및 스티렌 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부의 디비닐벤젠을 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. 0.0005 parts by weight of divinylbenzene was added to a monomer mixture comprising 70% by weight of methyl methacrylate, 15% by weight of maleic anhydride, 5% by weight of N-cyclohexylmaleimide and 10% by weight of styrene, And the mixture was polymerized at 150 DEG C to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다.At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 위상차 필름 제조 공정을 수행하였다.
Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the production of a retardation film through the same method as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 7 7

메틸메타크릴레이트 70 중량%, 무수 말레산 15 중량%, N-사이클로헥실 말레이미드 5 중량% 및 스티렌 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물에 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부의 1,6-헥산디올 디메나크릴레이트를 첨가하고 150℃에서 중합하여 아크릴계 공중합체를 수득하였다. 수득한 아크릴계 공중합체의 유리전이온도와 중량평균분자량을 측정하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다. To a monomer mixture comprising 70% by weight of methyl methacrylate, 15% by weight of maleic anhydride, 5% by weight of N-cyclohexyl maleimide and 10% by weight of styrene, 0.0005 parts by weight of 1,6- Hexanediol dimenacrylate was added and polymerization was carried out at 150 캜 to obtain an acrylic copolymer. The glass transition temperature and the weight average molecular weight of the obtained acrylic copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.

이때, 유리전이온도 및 중량평균분자량은 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 측정하였다.At this time, the glass transition temperature and the weight average molecular weight were measured in the same manner as in Example 1 above.

이 후, 수득한 아크릴계 공중합체는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 위상차 필름 제조 공정을 수행하였다.Thereafter, the obtained acrylic copolymer was subjected to the production of a retardation film through the same method as in Example 1 above.

구분division 유리전이온도(Tg, ℃)Glass transition temperature (Tg, ° C) 중량평군분자량(g/mol)Weight average molecular weight (g / mol) Rin R in Rth R th 필름 상태Film condition 실시예 1Example 1 140140 156000156000 104104 4343 -- 실시예 2Example 2 136136 186000186000 9797 4141 -- 실시예 3Example 3 138138 163000163000 9797 3838 -- 비교예 1Comparative Example 1 118118 132000132000 7171 7878 -- 비교예 2Comparative Example 2 120120 142000142000 7171 7878 -- 비교예 3Comparative Example 3 135135 150000150000 3232 55 -- 비교예 4Comparative Example 4 142142 160000160000 4545 4040 -- 비교예 5Comparative Example 5 137137 136000136000 -- -- 깨짐fracture 비교예 6Comparative Example 6 138138 -- -- -- 겔 발생Gel generation 비교예 7Comparative Example 7 136136 112000112000 -- -- 깨짐fracture

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 아크릴계 공중합체가 비교예 1 내지 7의 아크릴계 공중합체와 비교하여 유사하거나 다소 높은 유리전이온도(내열성)을 가짐과 동시에 높은 중량평균분자량을 나타내었다.As shown in Table 1, the acrylic copolymers of Examples 1 to 3 according to the present invention had similar or somewhat higher glass transition temperatures (heat resistance) as compared with the acrylic copolymers of Comparative Examples 1 to 7 And exhibited a high weight average molecular weight.

또한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각 아크릴계 공중합체를 이용하여 제조된 위상차 필름의 면 방향 및 두께 방향 위상차 값을 측정한 결과, 비교예 1 내지 비교예 7과 비교하여 현저히 차이 나는 높은 위상차 값을 나타내는 것을 확인하였다.The retardation values in the plane direction and in the thickness direction of the retardation films prepared using the respective acrylic copolymers prepared in Examples 1 to 3 were measured and found to be significantly higher than those of Comparative Examples 1 to 7 Phase difference value.

구체적으로, 본 발명에 따른 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드를 포함하지 않은 아크릴계 공중합체 및 이를 이용하여 제조된 위상차 필름(비교예 1 및 비교예 2)은 낮은 유리전이온도(내열성)와 중량평균분자량을 나타낼 뿐 아니라 목적하는 위상차가 발현이 되지 않았으며, 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드를 혼합하여 사용하지 않고 무수 말레산 또는 N-치환 말레이미드만 포함시켜 제조한 아크릴게 공중합체(비교예 3 및 비교예 4)는 유리전이온도(내열성)와 중량평균분자량은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 아크릴계 공중합체와 유사하였으나, 목적하는 정도의 높은 위상차가 발현되지 않았다.Specifically, the acrylic copolymer without maleic anhydride and N-substituted maleimide according to the present invention and the retardation film (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) prepared using the acrylic copolymer according to the present invention have low glass transition temperature (heat resistance) and weight The acrylic crab copolymer prepared by incorporating maleic anhydride or N-substituted maleimide without using a mixture of maleic anhydride and N-substituted maleimide and exhibiting an average molecular weight, Comparative Example 3 and Comparative Example 4) had a glass transition temperature (heat resistance) and a weight average molecular weight similar to those of the acrylic copolymers of Examples 1 to 3 according to the present invention, but did not exhibit a desired high degree of retardation.

또한, 본 발명에 따른 무수 말레산과 N-치환 말레이미드를 혼합 사용하였으나, 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않거나 상기 화합물과 다른 킬레이트제를 각각 첨가하여 제조한 아크릴계 공중합체(비교예 5 내지 7)는 이를 이용하여 위상차 필름을 제조할 시 필름이 제대로 형성되지 못하고 깨지거나, 아크릴계 공중합체 내부에 겔이 형성되어 용융되지 않아 필름을 제조하지 못하는 문제가 발생하였다.In addition, although the maleic anhydride and the N-substituted maleimide according to the present invention were used in combination, the acrylic copolymer prepared by adding the compound represented by the formula (1) or the chelating agent added thereto (Comparative Examples 5 to 7 ), When the retardation film is produced, the film is not properly formed and is broken, or the gel is formed in the acrylic copolymer and is not melted, so that a film can not be produced.

Claims (13)

단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.0005 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 단량체 혼합물이,
아크릴계 화합물 50 중량% 내지 70 중량%;
방향족 비닐계 화합물 5 중량% 내지 10 중량%; 및
사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물 20 중량% 내지 40 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 식에서,
R1은 아크릴레이트(CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)COO-)이고,
상기 n은 1 내지 4의 정수이다.
0.0001 part by weight to 0.0005 part by weight of a compound represented by the following formula (1) based on 100 parts by weight of the monomer mixture,
Wherein the monomer mixture comprises
50 to 70% by weight of an acrylic compound;
5% to 10% by weight of an aromatic vinyl compound; And
And 20% by weight to 40% by weight of a derivative compound of cyclopentene-1,4-dione.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00007

In this formula,
R 1 is acrylate (CH 2 = CHCOO-) or methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COO-),
And n is an integer of 1 to 4.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the compound represented by Formula 1 is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시메틸 메타크릴레이트 및 하이드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
The acrylic compound may be at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate , Ethoxyethyl methacrylate, butoxymethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate. The acrylic copolymer composition according to claim 1,
청구항 1에 있어서,
상기 아크릴계 화합물은 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the acrylic compound is methyl methacrylate.
청구항 1에 있어서,
상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, m-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl compound is at least one member selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene and chlorostyrene. Composition.
청구항 1에 있어서,
상기 방향족 비닐계 화합물은 스티렌인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the aromatic vinyl compound is styrene.
청구항 1에 있어서,
상기 사이클로펜텐-1,4-디온의 유도체 화합물은 무수 말레산 및 N-치환 말레이미드계 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the derivative compound of cyclopentene-1,4-dione is a mixture of maleic anhydride and N-substituted maleimide-based compounds.
청구항 7에 있어서,
상기 혼합물은 무수 말레산과 N-치환 말레이미드계 화합물을 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method of claim 7,
Wherein the mixture comprises maleic anhydride and an N-substituted maleimide compound in a weight ratio of 3: 1 to 2: 1.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 N-치환 말레이미드계 화합물은 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-사이클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 조성물.
The method according to claim 7 or 8,
Wherein said N-substituted maleimide based compound is selected from the group consisting of N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide And at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 공중합체 조성물로부터 제조된 아크릴계 공중합체.
An acrylic copolymer produced from the acrylic copolymer composition according to any one of claims 1 to 9.
청구항 10에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 130℃ 내지 150℃이고, 중량평균분자량은 150,000 내지 190,000인 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체.
The method of claim 10,
Wherein the acrylic copolymer has a glass transition temperature of 130 ° C to 150 ° C and a weight average molecular weight of 150,000 to 190,000.
청구항 10에 기재된 아크릴계 공중합체를 포함하고,
하기 수학식 1로 표시되는 면 방향 위상차 값이 80 nm 내지 120 nm이고,
하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 20 nm 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
[수학식 1]
Figure pat00008

[수학식 2]
Figure pat00009

상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
Nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
Ny는 필름의 면 방향에 있어서, Nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
Nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
A thermoplastic resin composition comprising the acrylic copolymer according to claim 10,
The retardation value in the plane direction represented by the following formula (1) is 80 nm to 120 nm,
Wherein the retardation value in the thickness direction represented by the following formula (2) is 20 nm to 60 nm:
[Equation 1]
Figure pat00008

&Quot; (2) "
Figure pat00009

In the above equations (1) and (2)
N x is the refractive index in the direction with the largest refractive index in the plane direction of the film,
N y is the refractive index in the vertical direction in the N x direction in the plane direction of the film,
N z is the refractive index in the thickness direction,
d is the thickness of the film.
청구항 12에 있어서,
상기 위상차 필름은 IPS(In-Plane Switching) 모드 액정 디스플레이 장치용인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.The method of claim 12,
Wherein the retardation film is for an IPS (In-Plane Switching) mode liquid crystal display device.
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