JP2008299096A - The polarizer protective film, a polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

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JP2008299096A JP2007145211A JP2007145211A JP2008299096A JP 2008299096 A JP2008299096 A JP 2008299096A JP 2007145211 A JP2007145211 A JP 2007145211A JP 2007145211 A JP2007145211 A JP 2007145211A JP 2008299096 A JP2008299096 A JP 2008299096A
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Hideo Asano
Akio Naka
Hirokazu Niwa
昭夫 中
宏和 丹羽
英雄 浅野
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Nippon Shokubai Co Ltd
株式会社日本触媒
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizer protective film containing an acrylic polymer having transparency, heat resistance and high retardation performance as a principal component, to provide a polarizing plate using such the polarizer protective film having high retardation performance, and to provide a high-definition image display device using such the polarizing plate. <P>SOLUTION: The polarizer protective film contains the acrylic polymer as a principal component and has an in-plane retardation value at 589 nm wavelength per 100 μm thickness of 130-500 nm and total light transmittance of ≥85%. The polarizer protective film preferably has a glass transition temperature of 110-200°C. The acrylic polymer as the principal component preferably has a lactone ring structure. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性、耐熱性および位相差機能に優れたアクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルム、偏光板および液晶表示装置に関するものである。 The present invention relates to transparency, a polarizer protective film containing as a main component an excellent acrylic polymer heat resistance and retardation function, a polarizing plate and a liquid crystal display device.

近年、液晶表示装置の大画面化および使用環境が広がるにつれ、視認性(より明るく、より見やすく、よりコントラスト良く、より高視野角、など)に対する要求が厳しくなっている。 Recently, as the screen size and use environment of the liquid crystal display device is widened, visibility (brighter, more visible and more high contrast, higher viewing angle, etc.) request for has become stricter. しかし、液晶セル本体の改良のみでは視認性向上への要求を十分満足することができないため、位相差フィルム等の光学フィルムの性能向上に依存するところが大きい。 However, since the only improvement of the liquid crystal cell body can not sufficiently satisfy the demand for improving the visibility, largely depends on the performance improvement of the optical films such as retardation films.
一方、液晶表示装置の液晶セルの両側に配置される偏光板は、通常、ヨウ素などの二色性物質を吸着させたポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した偏光子の両面に、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムなどの偏光子保護フィルムを積層する構成が代表的である。 Meanwhile, the polarizing plate disposed on both sides of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device, usually on both sides of the polarizer was uniaxially stretched polyvinyl alcohol film by adsorbing a dichromatic substance such as iodine, TAC (triacetyl cellulose) structure of laminating a polarizer protective film such as a film are typical. 位相差フィルムは液晶セルと偏光板の間に位置するが、部材の削減や製造工程の短縮によるコスト削減を目的に、位相差フィルムの機能を偏光子保護フィルムに付与し、位相差フィルムと偏光子保護フィルムを一層化することが行なわれている。 The retardation film is located between polarizing plates and the liquid crystal cell, but the purpose of cost reduction by shortening the reduction and manufacturing process of the member, to impart a function of the phase difference film to a polarizer protective film, a polarizer protective retardation film be further the film is performed.

位相差機能を有する偏光子保護フィルムには、高い透明性、低い光弾性率、耐熱性、耐光性、高い表面硬度、高い機械的強度、大きい位相差、位相差の波長依存性が小さいこと、位相差の入射角依存性が小さいこと、偏光子への高い密着性などの特性が要求される。 The polarizer protective film having a retardation function, high transparency, low photoelastic modulus, heat resistance, light resistance, high surface hardness, high mechanical strength, high phase difference, it is small wavelength dependence of the phase difference, it incident angle dependence of the phase difference is small, properties such as high adhesion to a polarizer is required.

従来、位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしては、例えばノルボルネン系の非晶質ポリオレフィンなどのシクロオレフィン系樹脂(COP)(特許文献1参照)が主に使用されているが、偏光子との接着性に乏しいという問題がある。 Conventionally, as a polarizer protective film having the function of the phase difference film, for example, cycloolefin resins such as amorphous polyolefins norbornene (COP) (see Patent Document 1) has been mainly used, a polarizer there is a problem of poor adhesion between.

一方、PMMAに代表されるアクリル系樹脂(アクリル系重合体)は光学的特性に優れていることが良く知られており、高い光透過率や低複屈折率、低位相差の光学材料として従来種々の用途に適用されている。 On the other hand, an acrylic resin (acrylic polymer) represented by PMMA is well known to be excellent in optical properties, high light transmittance and low birefringence, the conventional variety as an optical material with low retardation It has been applied to applications. しかしながら、アクリル系樹脂は、位相差発現性能が低いため、延伸しても必要とされる位相差値を得ることが難しい。 However, acrylic resin, since the phase difference expression performance is low, it is difficult to obtain a retardation value required be stretched. また、液晶表示装置の使用環境が厳しくなるなか、光学フィルムの耐熱性の要求が強まっているが、PMMAの延伸フィルムに十分な耐熱性を付与することは困難である。 Also, amid the use environment of the liquid crystal display device becomes severe, although heat resistance is required of the optical film is growing, it is difficult to impart sufficient heat resistance to a stretched film of PMMA.

更には、上記アクリル系樹脂は、フィルムとした場合には割れ等が生じ易く、機械的強度、特に十分な可撓性を得るためには改善の余地があった。 Furthermore, the acrylic resin is likely to occur such as cracking in the case of a film, the mechanical strength, in order to obtain particularly sufficient flexibility and there is room for improvement.

また、アクリル系樹脂に種々の環構造を導入することにより耐熱性を向上させる検討が行われているが、耐熱性が向上すると樹脂が脆くなり、フィルムの可撓性が低下する傾向がある。 Although considered to improve the heat resistance by introducing a variety of ring structure in the acrylic resin is being performed, the resin becomes brittle when improved heat resistance, flexibility of the film tends to decrease.

一方、アクリル系樹脂の可撓性改善のため、フィルムの延伸を行うことが知られている。 Meanwhile, because of the flexibility improvement of an acrylic resin, it is known to carry out the stretching of the film. フィルムを延伸することによってフィルムを構成するポリマーの分子鎖が配向して、フィルムを延伸方向と直交する軸で折り曲げた場合における可撓性が改善する。 Film oriented molecular chains of the polymer constituting the film by stretching the flexible when the bent in an axis perpendicular to the film to the stretching direction is improved.

高分子からなる位相差フィルムは、延伸による分子配向によって生じる複屈折を利用するものであり、通常一軸延伸によって製造される。 Phase difference film made of a polymer is to use a birefringence caused by molecular orientation by stretching, usually produced by uniaxial stretching. しかしながら、アクリル系樹脂を一軸延伸した場合には、フィルムを延伸方向と平行な軸で折り曲げた場合における可撓性が不足する。 However, when the uniaxially stretched acryl-based resin, flexible in the case of folding the film at the stretching direction parallel to the axis becomes insufficient. 二軸延伸を行うことにより、任意の軸に対して可撓性の付与が可能であるが、二軸延伸を行うことにより、面内方向における分子配向が打ち消されてしまうため、低複屈折のアクリル系樹脂では十分に面内位相差値を発現することができないという問題があった。 By performing the biaxial stretching, although it is possible to flexible assigned to an arbitrary axis, by performing the biaxial stretching, the molecular orientation resulting in canceled in the in-plane direction, the low birefringence there is a problem that can not be expressed sufficiently plane retardation value is an acrylic resin.

特開平8−043812 JP-A-8-043812

上述のように、アクリル系樹脂を用いたフィルムは光学的透明性に優れているものの、延伸しても必要な位相差を得ることが困難であった。 As described above, the film with acrylic resin although excellent in optical transparency, it is difficult to obtain a required phase difference be stretched. アクリル系フィルムに高い位相差性能を付与することができれば、PCフィルムやCOPフィルムより光学性能に優れた位相差フィルムの機能を兼ね備えた偏光子保護フィルムを実現できるものと考えられる。 If it is possible to impart high retardation performance acrylic film, it is believed to be realized polarizer protective film having both the function of a retardation film having excellent optical performance than the PC film and COP film.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、(1)透明性、耐熱性および高い位相差性能を有するアクリル系重合体を主成分とする位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムを提供すること、(2)そのような位相差性能を有する偏光子保護フィルムを用いた偏光板を提供すること、(3)そのような偏光板を用いた高品位の画像表示装置を提供すること、にある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object, the function of the retardation film containing as a main component an acrylic polymer having a (1) transparency, heat resistance and high retardation performance providing a polarizer protective film having, (2) to provide a polarizing plate using the polarizer protective film having such a retardation performance, high quality using (3) such polarizers to provide an image display device, in.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、上記課題を解決するために、アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、厚さ100μmあたりの波長589nmにおける面内位相差値が130nm以上500nm以下であり、全光線透過率が85%以上であることを特徴としている。 The polarizer protective film according to the present invention, in order to solve the above problem, a polarizer protective film containing as a main component an acrylic polymer, an in-plane retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm is 130nm above 500nm or less, and wherein the total light transmittance of 85% or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、上記課題を解決するために、アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、厚さ100μmあたりの波長589nmにおける厚さ方向位相差値の絶対値が70nm以上400nm以下であり、全光線透過率が85%以上であることを特徴としている。 Further, the polarizer protective film according to the present invention, in order to solve the above problem, a polarizer protective film containing as a main component an acrylic polymer, the thickness direction retardation at a wavelength of 589nm per thickness 100μm absolute value is at 70nm or more 400nm following values, the total light transmittance is characterized in that 85% or more.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、一軸延伸して得られることが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention is preferably obtained by uniaxially stretching.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、二軸延伸して得られることが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention is preferably obtained by biaxial stretching.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、ガラス転移温度が110℃以上200℃以下であることを特徴としている。 Further, the polarizer protective film according to the present invention is characterized in that the glass transition temperature of 200 ° C. or less 110 ° C. or higher.

前記アクリル系重合体はラクトン環構造を有することが好ましい。 The acrylic polymer preferably has a lactone ring structure.

また、前記ラクトン環構造は下記一般式(1)で表される構造であることが好ましい。 Further, the lactone ring structure is preferably a structure represented by the following general formula (1).

(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいても良い。) (Wherein, R1, R2, R3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、25℃、65%RHの雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に180°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention, 25 ° C., under an atmosphere of RH 65%, in bending radius 1 mm, the slow axis and the vertical slow axis parallel direction and the film plane in the film plane 180 when folded °, preferably it does not crack in either direction.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、弾性有機微粒子(架橋した有機微粒子)を5重量%以上50重量%以下含むことが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention preferably comprises an elastic organic fine particles (crosslinked organic particles) 50 wt% to 5 wt% both inclusive.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、弾性有機微粒子を5重量%未満若しくは0重量%含むことが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention preferably includes an elastic organic fine particles less than 5% by weight or 0% by weight.

上記構成によれば、偏光子保護フィルムに含まれる弾性有機微粒子が5重量%未満であるため、透明性が高く、ヘイズが小さく、光学特性に優れ、有機微粒子の凝集による異物の副生が抑制された偏光子保護フィルムを提供することができる。 According to the above arrangement, since the elastic organic fine particles contained in the polarizer protective film is less than 5% by weight, high transparency, haze is small, excellent optical properties, byproduct suppression of foreign substance due to the aggregation of the organic fine particles the polarizer protective film that is capable of providing. また、フィルムを構成する樹脂組成物の溶融粘度が低下するため、フィルム成形時、並びに濾過工程時における処理温度を下げることができる。 Moreover, since the melt viscosity of the resin composition constituting the film is reduced, it is possible to lower the processing temperature at the time of film formation, as well as the filtration step. このため、濾過工程等を短時間で行うことができ、フィルム並びにフィルムを構成する樹脂組成物の熱分解、及び着色を抑制することができる。 Therefore, it is possible to carry out the filtration step or the like in a short time, it is possible to suppress thermal decomposition and coloring of the resin composition constituting the film and the film.

本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。 According to another aspect of the present invention, a polarizing plate is provided. 本発明に係る偏光板は該偏光子保護フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする。 Polarizing plate according to the present invention is characterized in that the polarizer protective film is disposed on at least one surface of the polarizer.

本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。 According to another aspect of the present invention, the image display apparatus is provided. 本発明に係る画像表示装置は該偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。 The image display apparatus according to the present invention is characterized in that the polarizing plate is disposed on the image display surface.

本発明の画像表示装置は上記偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。 The image display device of the present invention is characterized in that the polarizing plate is arranged on the image display surface. 本発明に係る画像表示装置は該偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置されていることを特徴とする。 The image display apparatus according to the present invention is characterized in that the polarizer protective film is disposed between the polarizer and the liquid crystal cell of the image display surface.

本発明によれば、透明性、耐熱性および位相差性能に優れた偏光子保護フィルムを実現できるという効果を奏する。 According to the present invention, an effect that transparency, a polarizer protective film can be realized having excellent heat resistance and retardation performance. さらに、上記アクリル系重合体がラクトン環構造を有する場合、正の複屈折性を示すアクリル系偏光子保護フィルムが実現できるという効果を奏する。 Furthermore, there is an effect that the acrylic polymer may have a lactone ring structure, an acrylic-based polarizer protective film exhibiting positive birefringence can be realized.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とし、100μmあたりの波長589nmにおける面内位相差値が130nm以上500nm以下であり、全光線透過率が85%以上であることを特徴とする。 The polarizer protective film according to the present invention is mainly composed of an acrylic polymer, and the in-plane retardation value at a wavelength of 589nm per 100μm or less 500nm or 130 nm, the total light transmittance is 85% or more and features.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とし、厚さ100μmあたりの波長589nmにおける厚さ方向位相差値の絶対値が70nm以上400nm以下であり、全光線透過率が85%以上であることを特徴としている。 Further, the polarizer protective film according to the present invention is mainly composed of an acrylic polymer, the absolute value of the thickness direction retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm is at 70nm or more 400nm or less, total light transmittance There has been characterized by less than 85%.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムのガラス転移温度は110℃以上200℃以下の範囲内であることが好ましい。 The glass transition temperature of the polarizer protective film according to the present invention is preferably in the range of 110 ° C. or higher 200 ° C. or less. 以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. なお、本明細書において「主成分」とは、50重量%以上含有していることが意図される。 Here, the "main component" as used herein, is intended to contain more than 50 wt%. また、「重量」は「質量」と同義語として扱い、「重量%」は「質量%」と同義語として扱い、範囲を示す「A〜B」は、A以上B以下であることを示す。 Also, "weight" is treated as synonymous with "mass", "% by weight" is "% by mass" and treated as synonyms, indicating a range "A~B" indicates that less than A B.

〔アクリル系重合体〕 [Acrylic polymer]
本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分となるアクリル系重合体としては、(メタ)アクリル酸エステルを主成分として含有する単量体組成物を重合した樹脂であれば特には限定されない。 The acrylic polymer as a main component of the polarizer protective film according to the present invention, are not particularly limited as long as it is a resin obtained by polymerizing a monomer composition containing as a main component (meth) acrylic acid ester. また、2種類以上のアクリル系重合体を主成分とするものでもよい。 It is also composed mainly of two or more kinds of the acrylic polymer.

上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、一般式(2) The (meth) acrylic acid esters, for example, the general formula (2)

(式中、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を示す。) (Wherein, R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
で表される構造を有する化合物(単量体)、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル;などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 In a compound having a structure represented by (monomer), methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic esters such as benzyl acrylate ; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, butyl t- methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid esters, such as benzyl methacrylate; and the like, which 1 may be used only seeds, it may be used in combination of two or more. これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、上記一般式(2)で表される構造を有する化合物、メタクリル酸メチルがより好ましい。 Among these, heat resistance, excellent viewpoint transparency, compounds having the structure represented by the above general formula (2), methyl methacrylate is more preferable. また、正の複屈折性(正の位相差)を大きくする点で、(メタ)アクリル酸ベンジルが好ましい。 In terms of increasing positive birefringence (positive phase difference), benzyl (meth) acrylate are preferable.

尚、(メタ)アクリル酸ベンジル単量体構造単位を導入する場合には、アクリル系重合体における(メタ)アクリル酸ベンジル単量体構造単位の好ましい含有量は、5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、更に好ましくは15〜30重量%である。 In the case of introducing (meth) benzyl acrylate monomer structural units is preferred content of (meth) acrylic acid benzyl monomer structural units in the acrylic polymer is 5 to 50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, more preferably from 15 to 30 wt%.

一般式(2)で表される構造を有する化合物としては、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ノルマルブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。 Examples of the compound having the structure represented by the general formula (2), for example, 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) n-butyl acrylate, and 2-(hydroxymethyl) acrylic acid tertiary butyl. これらの中でも、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルが特に好ましい。 Among these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) acrylate are preferable, from the viewpoint that high heat resistance improving effect, 2- (hydroxymethyl) acrylate is particularly preferred. 一般式(2)で表される化合物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Compound represented by the general formula (2) may be used singly or in combination of two or more kinds.

上記アクリル系重合体は、上述した(メタ)アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造を有していてもよい。 The acrylic polymer mentioned above (meth) may have a structure other than the structure obtained by polymerizing acrylic acid ester. (メタ)アクリル酸エステルを重合した構造以外の構造としては、特には限定されないが、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(3) The structure other than (meth) obtained by polymerizing acrylic acid ester structure are not particularly limited, hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, the following general formula (3)

(式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R7基、または−C−O−R8基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R7およびR8は水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。) (Wherein, R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, -OAc group, -CN group, -CO-R7 group or -C-O, represents -R8 group, Ac group represents an acetyl group, R7 and R8 represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.)
で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。 In polymer structural units constructed by polymerizing at least one selected from a monomer (repeating unit) is preferably represented.

水酸基含有単量体としては、一般式(2)で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、メタリルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシメチル−1−ブテンなどのアリルアルコール、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル;2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などの2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸;などが挙げられ、これらは1種のみ用いても良いし、2種以上を併用してもよい。 The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing monomer other than the monomers represented by the general formula (2), for example, methallyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxymethyl -1 - allyl alcohol, such as butene, alpha-hydroxymethyl styrene, alpha-hydroxy-ethylstyrene, 2- (hydroxyethyl) 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid esters such as methyl acrylate; 2- (hydroxyethyl) such as acrylic acid 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid; include such, they may be used singly or in combination of two or more kinds.

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, alpha-substituted acrylic acid, alpha-mentioned and substituted methacrylic acid, these may be used alone, in combination of two or more it may be. これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。 Among these, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.

一般式(3)で表される化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the compound represented by the general formula (3), for example, styrene, vinyltoluene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate and the like, even these are used alone to good, it may be used in combination of two or more thereof. これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the effect of the present invention, styrene, alpha-methyl styrene are preferred.

重合方法は特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。 The polymerization method is not particularly limited, it may be a known polymerization method. 使用する単量体(単量体組成物)の種類、使用比率等に応じて、適宜適した方法を採用すればよい。 Type of monomers used (monomer composition), depending on the use ratio and the like, may be employed as appropriate suitable method.

本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分となるアクリル系重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜200℃、より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。 Acrylic polymer as a main component of the polarizer protective film according to the present invention has a glass transition temperature (Tg), preferably 110 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably 115 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably 120 ° C. ~ 200 ° C., particularly preferably from 125 ° C. to 190 ° C., most preferably 130 ° C. to 180 ° C..

耐熱性を挙げる点で、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、メチルマレイミドなどのN−置換マレイミドを共重合してもよいし、分子鎖中(重合体の主骨格中、または主鎖中ともいう。)にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、グルタルイミド構造などを導入してもよい。 In terms include heat resistance, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, it may be copolymerized N- substituted maleimides such as methyl maleimide, in the molecular chain (in the main backbone of the polymer, or also referred to as the main chain.) In lactone ring structure, glutaric anhydride structure, may be introduced such as glutarimide structure. 中でも、フィルムの着色(黄変)し難さの点で、窒素原子を含まない単量体が好ましく、また、正の複屈折性(正の位相差)を発現させやすい点で、主鎖にラクトン環構造を持つものが好ましい。 Among them, in terms of coloring (yellowing) the difficulty of the film, monomers preferably containing no nitrogen atom, also positive birefringence in that easy to express (positive phase difference), in the main chain those having a lactone ring structure is preferred. 主鎖中のラクトン環構造に関しては、4〜8員環でもよいが、構造の安定性から5〜6員環の方がより好ましく、6員環が更に好ましい。 For the lactone ring structure in the main chain, it may be a 4-8 membered ring, but more preferably is more 5-6 membered ring from the viewpoint of the stability of the structure, more preferably 6-membered ring. また、主鎖中のラクトン環構造が6員環である場合、一般式(1)や特開2004−168882号公報で表される構造などが挙げられるが、主鎖にラクトン環構造を導入する前の重合体を合成する上において重合収率が高い点や、ラクトン環構造の含有割合の高い重合体を高い重合収率で得易い点や、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステルとの共重合性が良い点で、一般式(1)で表される構造であることが好ましい。 Also, if the lactone ring structure in the main chain is a 6-membered ring, the general formula (1) and JP-but such structure represented by 2004-168882 JP and the like, to introduce a lactone ring structure in the main chain Previous and points polymerization yield is higher in terms of the polymer synthesized, the point and easily obtained by containing a high proportion of high polymer polymerization yield of the lactone ring structure, and (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate copolymerizability a good point, is preferably a structure represented by the general formula (1).

なお、複屈折率の正負の判断は、「高分子素材の偏光顕微鏡入門」(粟屋裕著、アグネ技術センター版、第5章、pp78〜82(2001))に記載の偏光顕微鏡を用いたλ/4板による加色判定法により判定を行なうことができる。 Incidentally, the positive and negative determination of birefringence, "polarizing microscope Introduction of Polymer Materials" (Author Yutaka Awaya, Agne Gijutsu Center Edition, Chapter 5, pp78~82 (2001)) λ using a polarizing microscope according to the / 4 additive color determination method by plate it is possible to determine. また、偏光子保護フィルムそのものを、または偏光子保護フィルムを加熱収縮させた後、単軸延伸し、延伸方向の屈折率が大きくなるかどうかで判断することもできる。 Further, the polarizer protective film itself, or after the heat shrinking the polarizer protective film was stretched uniaxial, it can be judged by whether the refractive index in the stretching direction becomes larger.

上記アクリル系重合体が、上記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した樹脂である場合、上記アクリル系重合体はラクトン環構造を有していることがより好ましい(以下、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を「ラクトン環含有重合体」と記す)。 The acrylic polymer is, if a resin obtained by polymerizing a monomer containing a compound having a structure represented by the general formula (2), that said acrylic polymer having a lactone ring structure It is more preferred (hereinafter, referred to an acrylic polymer having a lactone ring structure as "the lactone ring-containing polymer"). 以下、ラクトン環含有重合体について説明する。 The following describes the lactone ring-containing polymer.

上記ラクトン環構造としては、例えば、下記一般式(1) The lactone ring structure, e.g., the following general formula (1)

(式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。) (Wherein, R1, R2, R3 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. The organic residue may contain an oxygen atom.)
で表される構造が挙げられる。 Structure represented by the the like.

なお、上記一般式(1)、(2)、(3)における有機残基は、炭素数が1〜20の範囲内であれば特には限定されないが、例えば、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、アリール基、−OAc基、−CN基などが挙げられる。 The above general formula (1), (2), the organic residue in the (3) is not particularly limited as long as it is within the range of 1 to 20 carbons, for example, straight-chain or branched alkyl group a linear or branched alkylene group, an aryl group, -OAc group, -CN, or the like group.

上記アクリル系重合体中の上記ラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%の範囲内、より好ましくは20〜90重量%の範囲内、さらに好ましくは30〜90重量%の範囲内、さらに好ましくは35〜90重量%の範囲内、特に好ましくは40〜80重量%の範囲内、最も好ましくは45〜75重量%の範囲内である。 Content of the lactone ring structure of the acrylic polymer is preferably in the range from 5 to 90 wt%, more preferably in the range of 20 to 90 wt%, more preferably in the range of 30 to 90 wt% , more preferably in the range of 35 to 90% by weight, particularly preferably in the range of 40 to 80 wt%, and most preferably in the range of 45 to 75 wt%. 上記ラクトン環構造の含有割合が90重量%よりも多いと、成形加工性に乏しくなる。 If the content of the lactone ring structure is more than 90 wt%, it becomes poor in moldability. また、得られたフィルムの可撓性が低下する傾向があり、好ましくない。 Further, there is a tendency that flexibility of the resultant film is lowered, which is undesirable. 上記ラクトン環構造の含有割合が5重量%よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。 If the content of the lactone ring structure is less than 5 wt%, it is difficult to obtain a phase difference required when molded into a film, also the heat resistance, solvent resistance, there is the surface hardness may be insufficient , which is not preferable.

ラクトン環含有重合体において、一般式(1)で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、(メタ)アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは10〜95重量%の範囲内、より好ましくは10〜80重量%の範囲内、さらに好ましくは10〜65重量%の範囲内、特に好ましくは20〜60重量%の範囲内、最も好ましくは25〜55重量%の範囲内である。 In the lactone ring-containing polymer, the content of structure other than the lactone ring structure represented by the general formula (1) is the (meth) polymer structural unit is constructed by polymerizing the acrylic acid ester (repeating structural unit) If, preferably in the range of 10 to 95 wt%, more preferably in the range of 10 to 80 wt%, more preferably in the range of 10 to 65% by weight, particularly preferably in the range of 20 to 60 wt%, most preferably in the range of 25 to 55 wt%. 水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 For the polymer structural units constructed by polymerizing a hydroxyl group-containing monomer (repeating structural units), preferably in the range of 0-30 wt%, more preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably in the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 wt%. 不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 For the polymer structural units constructed by polymerizing an unsaturated carboxylic acid (repeating structural units), preferably in the range of 0-30 wt%, more preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably 0 in the range of 15 wt%, particularly preferably in the range of 0 wt%. 一般式(3)で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の場合、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 If in formula (3) in the polymer structural units constructed by polymerizing a monomer represented by (repeating structural units), preferably in the range of 0-30 wt%, more preferably 0-20 wt% in the range of, more preferably within the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 wt%.

ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得た後に、得られた重合体を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによってラクトン環含有重合体を得ることができる。 The preparation method of the lactone ring-containing polymer is not particularly limited, preferably, after obtaining a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain by polymerization process, heat-treating the obtained polymer it is possible to obtain a lactone ring-containing polymer by performing a lactone cyclization condensation step for introducing a lactone ring structure into the polymer by.

上記一般式(2)で表される化合物を含む単量体組成物の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。 By performing the polymerization reaction of the monomer composition containing the compound represented by the general formula (2), to obtain a polymer having a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain.

上記重合反応(重合工程)において供する単量体組成物中における一般式(2)で表される化合物の含有割合は、好ましくは22〜80重量%の範囲内、より好ましくは24〜50重量%の範囲内、さらに好ましくは27〜40重量%の範囲内である。 Content of the compound represented by the general formula (2) in the monomer composition to be subjected in the above polymerization reaction (polymerization step) is preferably in the range of 22 to 80 wt%, more preferably 24 to 50 wt% in the range of, more preferably in the range of 27 to 40 wt%. 重合工程において供する単量体成分中の一般式(2)で表される単量体の含有割合が22重量%よりも少ないと、フィルムに成形したときに必要な位相差を得ることが難しく、また耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがあり、好ましくない。 If the content of the monomer represented by the general formula of the monomer component to be subjected in the polymerization step (2) is less than 22 wt%, it is difficult to obtain a phase difference required when molded into a film, There are also the heat resistance, solvent resistance, surface hardness is insufficient, undesirably. 重合工程において供する単量体組成物中の一般式(2)で表される単量体の含有割合が80重量%よりも多いと、重合反応時またはラクトン環化時にゲル化が起こることや、得られた重合体の可撓性が低下して成形加工性が乏しくなることがあり、好ましくない。 If the content of the monomer represented by the general formula of the monomer composition to be subjected in the polymerization step (2) is more than 80 wt%, the gelation occurs or during the polymerization reaction or lactone cyclization, flexibility of the resulting polymer may become poor moldability decreases, unfavorably.

重合工程において供する単量体組成物中には、一般式(2)で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。 The monomer composition to be subjected in the polymerization step may contain a monomer other than the monomer represented by the general formula (2). このような単量体としては、例えば、上述した(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式(3)で表される単量体が好ましく挙げられる。 Such monomers, for example, the aforementioned (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, a monomer represented by the general formula (3) may be preferably mentioned. 一般式(2)で表される単量体以外の単量体は、1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Monomer other than the monomer represented by the general formula (2) may be used singly or in combination of two or more kinds.

一般式(2)で表される単量体以外の(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは20〜78重量%の範囲内、より好ましくは50〜76重量%の範囲内、さらに好ましくは60〜73重量%の範囲内である。 When using formula (2) represented by other than the monomers of (meth) acrylic acid ester, the content of the monomer components to be subjected to the polymerization step, on to sufficiently exhibit the effects of the present invention , preferably in the range of 20 to 78 wt%, more preferably in the range of 50 to 76 wt%, within a range more preferably of from 60 to 73 wt%.

一般式(2)で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 When using the general formula (2) a hydroxyl group-containing monomer other than the monomer represented, the content of the monomer components to be subjected to the polymerization step, on to sufficiently exhibit the effects of the present invention, preferably in the range of 0-30 wt%, more in preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably in the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 wt%.

不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 When using unsaturated carboxylic acids, their content of the monomer components to be subjected to the polymerization step, on to sufficiently exhibit the effects of the present invention, preferably in the range of 0-30 wt%, more preferably 0 in the range of 20 wt%, more preferably in the range from 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 wt%.

一般式(3)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30重量%の範囲内、より好ましくは0〜20重量%の範囲内、さらに好ましくは0〜15重量%の範囲内、特に好ましくは0〜10重量%の範囲内である。 When using a monomer represented by the general formula (3), the content of the monomer components to be subjected to the polymerization step, on to sufficiently exhibit the effects of the present invention, preferably 0 to 30 wt% in the range of, more in preferably in the range of 0 to 20 wt%, more preferably in the range of 0 to 15% by weight, particularly preferably in the range of 0 wt%.

単量体組成物を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。 The form of the polymerization reaction to obtain a polymer having the molecular chain by polymerizing a monomer composition and a hydroxyl group and an ester group is preferably a polymerized form using a solvent, solution polymerization is particularly preferred .

重合温度、重合時間は、使用する単量体(単量体組成物)の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が0〜150℃の範囲内、重合時間が0.5〜20時間の範囲内であり、より好ましくは、重合温度が80〜140℃の範囲内、重合時間が1〜10時間の範囲内である。 Polymerization temperature, polymerization time, the kind of the monomer used (the monomer composition), differs by the use ratios, etc., preferably in the range of the polymerization temperature is 0 to 150 ° C., 0.5 to polymerization time in the range of 20 hours, more preferably, in the range polymerization temperature is 80 to 140 ° C., the polymerization time is in the range of 1 to 10 hours.

溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;などが挙げられ、これらの1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 For polymerization mode using the solvent, the polymerization solvent is not particularly limited, for example, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran; methyl ethyl, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone ; is like, may be used only one kind of them may be used in combination of two or more thereof. また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が50〜200℃の範囲内のものが好ましい。 Further, when the boiling point of the solvent used is too high, since the residual volatile content of the lactone ring-containing polymer to be finally obtained is increased, the boiling point is preferably from in the range of 50 to 200 ° C..

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。 During the polymerization reaction, if necessary, it may be added a polymerization initiator. 重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−アミルパーオキシイソノナノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物;2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;などが挙げられ、これらは1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 No particular limitation is imposed on the polymerization initiator, for example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di -t- butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t- butyl peroxy isopropyl carbonate, t-amyl peroxy isononanoate, t-amyl organic peroxides such as peroxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) azo compounds, such as and the like, these may be used alone or in combination of two or more thereof. 重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。 The amount of the polymerization initiator may be appropriately set depending on the monomer combinations and reaction conditions used are not particularly limited.

重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が75重量%以下となるように制御することが好ましい。 When the polymerization is carried out in order to prevent gelation of the reaction solution, the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is preferably controlled so that 75 wt% or less. 具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が75重量%を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して75重量%以下となるように制御することが好ましい。 Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 75 weight%, it is preferably controlled to appropriately added polymerization solvent to the polymerization reaction mixture of 75 wt% or less . 重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは60重量%以下、さらに好ましくは50重量%以下である。 The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 60 wt% or less, more preferably 50 wt% or less. なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、10重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましい。 Since the productivity and the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture too low is reduced, the concentration of the polymer in the polymerization reaction mixture is preferably 10 wt% or more, is 20 wt% or more it is more preferable.

重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。 The form appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction mixture is not particularly limited, may be added continuously polymerizing solvent, may be added intermittently polymerization solvent. このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。 By controlling the concentration of the produced polymer in this polymerization reaction mixture, it is possible to suppress gelation of the reaction solution more fully, particularly, for improving the heat resistance by increasing the lactone ring content the gelation can be sufficiently suppressed even when a high proportion of hydroxyl groups and ester groups in the molecule chains. 添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。 The addition to the polymerization medium may be the same type of solvent as used during initial charge of the polymerization reaction, different types of it may be a solvent, but the same as the solvent used during the initial charge of the polymerization reaction it is preferable to use a type of solvent. また、添加する重合溶剤は、1種のみの溶剤であってもよいし、2種以上の混合溶剤であってもよい。 The polymerization solvent to be added may be the solvent alone, or may be a mixed solvent of two or more kinds.

以上の重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にエステル基(上記重合体が、上記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合した場合では、水酸基とエステル基)を有する重合体であり、重合体の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜2,000,000の範囲内、より好ましくは5,000〜1,000,000の範囲内、さらに好ましくは10,000〜500,000の範囲内、特に好ましくは50,000〜500,000の範囲内である。 The obtained polymer in the above polymerization process, the ester group (the polymer in the molecular chain, in case of polymerizing a monomer containing a compound having a structure represented by the general formula (2) a polymer having a hydroxyl group and an ester group), weight average molecular weight of the polymer is preferably in the range from 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000 , more preferably in the range of 10,000 to 500,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.

上記一般式(2)で表される構造を有する化合物を含有する単量体を重合して得られた重合体では、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理によりラクトン環構造を重合体に導入することができ、ラクトン環含有重合体とすることができる。 The polymer obtained by polymerizing a monomer containing a compound having a structure represented by the general formula (2), in the subsequent lactone cyclization condensation step, introducing a lactone ring structure into the polymer by heat treatment it is possible to be a lactone ring-containing polymer.

上記重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれている。 The polymerization step in the polymerization reaction mixture obtained after completing the usually contains a solvent in addition to the obtained polymer. 上記重合体をラクトン環含有重合体とする場合では、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、その後に続くラクトン環化縮合工程を行うことが好ましい。 The polymer in the case of a lactone ring-containing polymer, solvent need not be taken out in the solid state completely removed to polymer, in a state containing a solvent, to perform the subsequent lactone cyclization condensation step It is preferred. また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。 Further, if necessary, after removal in the solid state, it may be re-addition of a suitable solvent followed by lactone cyclocondensation process.

上記重合体へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。 The reaction for introducing a lactone ring structure into the polymer by heating, and a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain of the polymer is a reaction which produces a lactone ring structure fused cyclization, the cyclization alcohol is by-produced by condensation. ラクトン環構造が重合体の分子鎖中(重合体の主骨格中)に形成されることにより、重合体に高い耐熱性が付与される。 By lactone ring structure is formed in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer), high heat resistance to the polymer is applied. ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールがフィルム中に泡やシルバーストリークとなって存在する恐れがあるため好ましくない。 When the reaction rate of the cyclized condensation reaction leading a lactone ring structure is insufficient, or no heat resistance is sufficiently improved, occur a condensation reaction during molding by the heat treatment at the time of molding, while the resulting alcohol film it is not preferable because there is a risk that exists in the form of bubbles or silver streaks.

ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有する。 Lactone ring-containing polymer obtained in the lactone cyclized condensation step preferably has a lactone ring structure represented by the general formula (1).

上記重合体を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。 There is no particular limitation on the method of heating treatment on the polymer, a known method can be used. 例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。 For example, obtained by the polymerization step, a polymerization reaction mixture containing a solvent, may be directly heat treated. また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。 Further, in the presence of a solvent may be heat treated using a ring-closing catalyst as needed. また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。 It is also possible to carry out heating furnace or reactor having a vacuum device or devolatilization apparatus for removing volatile components, the heat treatment using the extruder with a devolatilization apparatus.

環化縮合反応を行う際に、上記重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。 When performing the cyclization condensation reaction, in addition to the polymer, it may coexist with other acrylic polymer. また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるp−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。 Further, when performing the cyclization condensation reaction, if necessary, it may be used an esterification catalyst or transesterification catalyst such as p- toluenesulfonic acid commonly used as a catalyst for the cyclized condensation reaction, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, may be used acrylic acid, an organic carboxylic acids such as methacrylic acid as a catalyst. 特開昭61−254608号公報や特開昭61−261303号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。 As shown in JP 61-254608 and JP 61-261303 and JP-basic compounds, organic carboxylates, and the like may be used carbonates.

環化縮合反応を行う際には、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。 When performing the cyclization condensation reaction, it is preferable to use an organic phosphorus compound as a catalyst. 触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。 By using the organic phosphorus compound as the catalyst, it is possible to improve the rate of cyclization condensation reaction, it is possible to significantly reduce the coloration of the obtained lactone ring-containing polymer. さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。 Further, an organic phosphorus compound by using as the catalyst, it is possible to suppress a decrease in molecular weight which can occur in the case of using a devolatilization step described later, it is possible to impart excellent mechanical strength.

環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル(アリール)亜ホスホン酸(但し、これらは、互変異性体であるアルキル(アリール)ホスフィン酸になっていてもよい)およびこれらのジエステルあるいはモノエステル;ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル(アリール)ホスフィン酸およびこれらのエステル;メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル(アリール)ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル;メチル亜ホス The organic phosphorus compound can be used as catalysts in the cyclization condensation reaction, for example, methyl phosphonous acid, ethyl phosphonous acid, alkyl and phenyl phosphonous acid (aryl) phosphonous acids (where these, tautomeric isomers alkyl (aryl) may be made to the phosphinic acid) and a diester or monoester; dimethyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid, diphenyl phosphinic acid, phenylmethyl phosphinic acid, such as phenylethyl phosphinic acid dialkyl (aryl) phosphinic acids and their esters; methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, trifluoromethyl phosphonic acid, alkyl (aryl) phosphonic acid and a diester or monoester such as phenyl phosphonic acid; methyl nitrite phosphite ィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル(アリール)亜ホスフィン酸およびこれらのエステル;亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチ Fin, ethyl phosphinous, alkyl (aryl) phosphinous acids and their esters, such as phenyl phosphinous; phosphorous acid methyl, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, phosphorous acid diethyl, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite diesters or monoesters or triester, such as triphenyl phosphite; methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl, phosphorus isodecyl, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di-2-ethylhexyl, diisodecyl phosphate, dilauryl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl, diphenyl phosphate, trimethylene phosphate 、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル;メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ、ジ若しくはトリアルキル(アリール)ホスフィン;メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル(アリール)ハロゲンホスフィン;酸化メチルホスフィン、酸化エチルホ , Triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate diesters or monoesters or triesters such as triphenyl phosphate; methyl phosphine, ethyl phosphine, phenyl phosphine, dimethyl phosphine, diethyl phosphine, diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, mono- as triphenylphosphine, di or trialkyl (aryl) phosphine; methyldichlorophosphine, ethyl dichlorophosphine, phenyldichlorophosphine, dimethylchlorosilane phosphine, diethyl chlorophosphine, alkyl such as diphenyl chloro phosphine (aryl) halogen phosphine oxide; methyl phosphine oxide Echiruho スフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ、ジ若しくはトリアルキル(アリール)ホスフィン;塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル(アリール)ホスホニウム;などが挙げられる。 Sufin oxide triphenylphosphine oxide, dimethyl phosphine oxide, diethylphosphine oxide, diphenylphosphine oxide, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, mono-, such as triphenylphosphine oxide, di or trialkyl (aryl) phosphine; tetramethyl phosphonium chloride, tetraethyl phosphonium, tetraalkylammonium halide (aryl), such as chloride tetraphenylphosphonium phosphonium; and the like. これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル(アリール)ホスホン酸が好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル(アリール)亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。 Among these, for the higher catalytic activity low coloration, alkyl (aryl) phosphonous acids, phosphite diesters or monoesters, phosphate diesters or monoesters, alkyl (aryl) phosphonic acid are preferred, alkyl (aryl ) phosphonous acid, phosphorous acid diesters or monoesters, more preferably phosphoric acid diester or monoester, alkyl (aryl) phosphonous acids, phosphodiester or monoesters are particularly preferred. これら有機リン化合物は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 These organophosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more thereof.

環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、上記重合体に対して、好ましくは0.001〜5重量%の範囲内、より好ましくは0.01〜2.5重量%の範囲内、さらに好ましくは0.01〜1重量%の範囲内、特に好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲内である。 The amount of the catalyst used in the cyclization condensation reaction is not particularly limited, the relative polymer, preferably in the range of 0.001 to 5 wt%, more preferably 0.01 to 2.5 weight % in the range of, more preferably within the range of 0.01 to 1% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 wt%. 触媒の使用量が0.001重量%未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、5重量%を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなることがあるため、好ましくない。 When the amount of the catalyst is less than 0.001 wt%, there is a possibility that improvement of the reaction rate of the cyclized condensation reaction may not be sufficiently achieved, while when it exceeds 5 wt%, or causing coloring, heavy because it may be difficult to melt shaped by crosslinking the polymer, which is not preferable.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。 Addition timing of catalyst is not particularly limited, be added to the initial reaction may be added during the reaction, it may be added in both of them.

環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。 The cyclization condensation reaction was conducted in the presence of a solvent, and, during the cyclization condensation reaction, it is preferable to use a devolatilization step. この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。 In this case, form the devolatilization step is combined through the whole cyclization condensation reaction, and, are throughout the course of the devolatilization step cyclization condensation reaction include forms together only in the part of the process without combination. 脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。 In the method of combination of devolatilization step, the removed forcibly devolatilized by-produced alcohol cyclocondensation reaction, the equilibrium of the reaction is advantageous to produce side.

脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。 The devolatilization step means a solvent, and volatile components such as residual monomers, by-produced alcohol by cyclization condensation reaction leading a lactone ring structure, with heating under reduced pressure conditions as required, removing process. この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。 When the removal process is insufficient, the more residual volatiles in the product resin, or colored by deterioration or the like at the time of molding, problems such as molding defects or place, such as bubbles and silver streaks occur.

環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。 If the form of the devolatilization step is combined through the whole cyclization condensation reaction is not particularly limited equipment used to perform the present invention more effectively, the heat exchanger and devolatilizer consisting devolatilizing tank and vented extruder, also said it is preferable to use a material that the devolatilization device and the extruder arranged in series, the use of heat exchangers and consisting devolatilization vessel devolatilizer or an extruder with a vent more preferable.

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、150〜350℃の範囲内が好ましく、200〜300℃の範囲内がより好ましい。 Reaction treatment temperature in the case of using a devolatilization apparatus composed of the heat exchanger and a devolatilization vessel is preferably in the range of 150 to 350 ° C., and more preferably in the range of 200 to 300 [° C.. 反応処理温度が150℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、350℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。 When the reaction treatment temperature is lower than 0.99 ° C., there is a risk that the cyclization condensation reaction is often residual volatile matter becomes insufficient, and there is a risk that is higher than 350 ° C., coloration or decomposition occurs.

前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、931〜1.33hPa(700〜1mmHg)の範囲内が好ましく、798〜66.5hPa(600〜50mmHg)の範囲内がより好ましい。 In the case of using a devolatilization apparatus composed of the heat exchanger and a devolatilization vessel, the pressure during the reaction process is preferably in the range of 931~1.33hPa (700~1mmHg), 798~66.5hPa (600~50mmHg within the range of) it is more preferable. 上記圧力が931hPaより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、1.33hPaより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。 When the pressure is higher than 931 hPa, there is liable to remain in volatile matters including alcohol and less than 1.33 hPa, there is a problem that industrial practice is getting difficult.

前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは1個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。 When using an extruder with the vent, the vent may be either in a plurality in one, the reader has a plurality of vent preferred.

前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、150〜350℃の範囲内が好ましく、200〜300℃の範囲内がより好ましい。 Reaction treatment temperature in the case of using an extruder equipped with a vent, preferably in the range of 150 to 350 ° C., and more preferably in the range of 200 to 300 [° C.. 上記温度が150℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、350℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。 When the temperature is lower than 0.99 ° C., there is a risk that the cyclization condensation reaction is often residual volatile matter becomes insufficient, and there is a risk that is higher than 350 ° C., coloration or decomposition occurs.

前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、931〜1.33hPa(700〜1mmHg)の範囲内が好ましく、798〜13.3hPa(600〜10mmHg)の範囲内がより好ましい。 The pressure during the reaction process in the case of using an extruder equipped with a vent, preferably in the range of 931~1.33hPa (700~1mmHg), within the scope of 798~13.3hPa (600~10mmHg) is more preferable. 上記圧力が931hPaより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、1.33hPaより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。 When the pressure is higher than 931 hPa, there is liable to remain in volatile matters including alcohol and less than 1.33 hPa, there is a problem that industrial practice is getting difficult.

なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。 In the case of forms of the devolatilization step is combined through the whole cyclization condensation reaction, as described later, since a severe heat treatment conditions there is a risk that the physical properties of the lactone ring-containing polymer obtained deteriorates, preferably, the above-described using the catalyst of the dealcoholization reaction, with as mild conditions, it is preferably carried out using a vented extruder.

また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。 Further, if the form of the devolatilization step is combined through the whole cyclization condensation reaction, preferably, but the polymers obtained in the polymerization step is introduced into the cyclization condensation reactor system together with a solvent, in this case, if necessary Te, may be passed through to the reactor system again vented extruder.

脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。 The devolatilization step without combined use throughout the course of the cyclization condensation reaction may be carried out in the form of combination only in part of the process. 例えば、重合体を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。 For example, an apparatus to produce a polymer, and further heated, if necessary in combination partially devolatilization step, advance to some extent cyclocondensation reaction, together at the same time a devolatilization step and then subsequently was carried out cyclization condensation reaction, it is a form to complete the reaction.

先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体を、二軸押出し機を用いて、250℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。 In the embodiment the devolatilization step is combined through the whole of the previously mentioned cyclized condensation reaction, for example, a polymer, by using a twin-screw extruder, when a heat treatment near 250 ° C., or at higher elevated temperatures, thermal history the difference of a part decomposition occurs before the cyclized condensation reaction occurs, and there is a possibility that the physical properties of the obtained lactone ring-containing polymer is poor. そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。 Therefore, before the simultaneous cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step, previously the cyclization condensation reaction in advance to some extent is allowed to proceed, it can be relaxed later in the reaction conditions, deterioration of the physical properties of the obtained lactone ring-containing polymer It preferred because the can be suppressed. 特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。 Particularly preferred form, the form to start at a time devolatilization step from the start of the cyclized condensation reaction, i.e., pre-cyclization a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step by a condensation reaction in advance to some extent raise the rate of cyclization condensation reaction, subsequently, form performing the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step at the same time and the like. 具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。 Specifically, for example, leave the cyclized condensation reaction is allowed to proceed to a certain extent of the reaction rate by using a pre-kettle type reactor in the presence of a solvent, then the reactor equipped with a devolatilization apparatus, for example, heat devolatilizer and comprising a exchanger and a devolatilization vessel, with vented extruder or the like, form to complete the cyclization condensation reaction may preferably be mentioned. 特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。 Particularly in the case of this embodiment, it is more preferable that the catalyst for the cyclized condensation reaction is present.

上述のように、重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、ラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。 As mentioned above, a hydroxyl group and an ester group in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step by pre-cyclized condensation reaction in advance to some extent raise the rate of cyclization condensation reaction, subsequently, the devolatilization step method of performing the cyclization condensation reaction combined with at the same time, the preferred form for obtaining the lactone ring-containing polymer. この形態により、環化縮合反応率もより高まり、ガラス転移温度がより高く、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。 This embodiment, cyclization condensation reaction rate increased more, the glass transition temperature is higher, the lactone ring-containing polymer having excellent heat resistance can be obtained. この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクTG測定における、150〜300℃間での重量減少率が2%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。 In this case, as the measure of the rate of cyclization condensation reaction, in Dainammiku TG measurement shown in Examples, it is preferable that the weight reduction rate is 2% or less between 150 to 300 ° C., more preferably 1.5% or less , and still more preferably 1% or less.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。 Reactor can be employed in the previously performed cyclization condensation reaction prior to the time the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step is not particularly limited, preferably, an autoclave, kettle reactor, heat exchanger and a devolatilization vessel a devolatilizer and the like made of, further, may be used a suitable vented extruder simultaneously cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step. より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。 More preferably, an autoclave, a kettle type reactor. しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。 However, even when using a reactor such as an extruder with a vent, or a mild vent condition, or did not vent, by adjusting the temperature conditions and the barrel condition, the screw shape, a screw operating conditions, the autoclave Ya it is possible to carry out the cyclization condensation reaction in the same kind of state the reaction state in the kettle reactor.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体と溶剤とを含む混合物を、(i)触媒を添加して、加熱反応させる方法、(ii)無触媒で加熱反応させる方法、および、前記(i)または(ii)を加圧下で行う方法が挙げられる。 During pre-performing cyclization condensation reaction prior to the time the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step is preferably a mixture containing a polymer and a solvent obtained in the polymerization step, adding (i) a catalyst to a method of heating the reaction, a method of heating react with (ii) the absence of a catalyst, and a method of performing the (i) or (ii) under pressure and the like.

なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。 Note that the introduction into the cyclization condensation reaction "mixture containing a polymer and a solvent" in the lactone cyclocondensation process, the polymerization reaction mixture obtained in the polymerization step may be used as is, once the solvent removed means that may be added again suitable solvents for the cyclization condensation reaction After.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;クロロホルム、DMSO、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。 The solvent can be re-added during the pre-performing cyclization condensation reaction prior to the time the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step is not particularly limited, for example, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; chloroform, DMSO, may be such as tetrahydrofuran, preferably the same kind of solvent and the solvents which can be used in the polymerization process.

上記方法(i)で添加する触媒としては、一般に用いられるp−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。 The catalyst to be added in the above method (i), generally esters of p- such as toluene sulfonic acid used in the catalyst or transesterification catalyst, basic compounds, organic carboxylates, but such carbonates include, in the present invention it is preferable to use an organic phosphorus compound mentioned above.

触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。 Addition timing of catalyst is not particularly limited, be added to the initial reaction may be added during the reaction, it may be added in both of them. 添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは0.001〜5重量%の範囲内、より好ましくは0.01〜2.5重量%の範囲内、さらに好ましくは0.01〜1重量%の範囲内、特に好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲内である。 The amount of added catalyst is not particularly limited, the weight of the polymer, preferably in the range of 0.001 to 5 wt%, more preferably in the range of 0.01 to 2.5 wt%, more preferably in the range of 0.01 to 1% by weight, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5 wt%. 方法(i)の加熱温度と加熱時間とは特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは50℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは1〜20時間の範囲内、より好ましくは2〜10時間の範囲内である。 Is not particularly limited and the heating temperature and the heating time of the method (i), the heating temperature, preferably at room temperature or higher, more preferably 50 ° C. or higher, heating time is preferably in the range from 1 to 20 hours , more preferably in the range of 2 to 10 hours. 加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。 If the heating temperature is low, or when the heating time is short, since the cyclization condensation reaction rate is low, such being undesirable. また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。 Further, the heating time is too long, because it may coloring and decomposition of resin occurs unfavorably.

上記方法(ii)としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。 As the method (ii), for example, by using a pressure-resistant kettle, methods and the like for directly heating the resulting polymerization reaction mixture in the polymerization step. 加熱温度としては、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは150℃以上である。 The heating temperature is preferably 100 ° C. or more, more preferably 0.99 ° C. or higher. 加熱時間としては、好ましくは1〜20時間の範囲内、より好ましくは2〜10時間の範囲内である。 The heating time is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 10 hours. 加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。 If the heating temperature is low, or when the heating time is short, since the cyclization condensation reaction rate is low, such being undesirable. また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。 Further, the heating time is too long, because it may coloring and decomposition of resin occurs unfavorably.

上記方法(i)、(ii)ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。 The method (i), (ii) both without any problem even if the pressure depending on the conditions. また、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。 In addition, when the previously performed cyclization condensation reaction prior to the time the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step, a part of the solvent is not any problem even if spontaneously volatilize during the reaction.

脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックTG測定における150〜300℃の間での重量減少率は、2%以下が好ましく、より好ましくは1.5%以下であり、さらに好ましくは1%以下である。 At the end of the pre-performing cyclization condensation reaction prior to the time the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step, i.e., just before the start as degassing step, the weight reduction rate of between 150 to 300 ° C. in the dynamic TG measurement, is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less. 重量減少率が2%より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。 When the weight reduction rate is higher than 2%, even if the continued simultaneously cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step, does not rise until the cyclization condensation reaction rate is sufficiently high levels, the resultant lactone ring-containing polymer properties there is likely to be reduced. なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体に加えて、他のアクリル系重合体を共存させてもよい。 Note that for the above cyclization condensation reaction, in addition to the polymer, may coexist with other acrylic polymer.

重合工程で得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)と溶剤とを分離することなく、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ってもよい。 A hydroxyl group and an ester group is previously cyclization condensation reaction in the molecular chain of the polymer obtained in the polymerization step advance some extent raise the cyclization condensation reaction rate, subsequently, together at the same time cyclization devolatilization step If the form of the condensation reaction, the polymer obtained in the cyclization condensation reaction carried out in advance for separating the (at least part of the hydroxyl group and ester group in the molecular chain cyclization condensation reaction was polymer) and a solvent it not, may be carried out the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step at the same time. また、必要に応じて、前記重合体(分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体)を分離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても構わない。 If necessary, other processes such as the (at least part of the hydroxyl group and ester group in the molecular chain polymer cyclized condensation reaction) polymer is added again and the solvent from the separated after it may be simultaneously carried out the cyclization condensation reaction combined with the devolatilization step after.

脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することのみには限定されず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。 Devolatilization step is not limited only to end at the same time as the cyclization condensation reaction, may be ended at a time from the end of the cyclization condensation reaction.

得られたラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは1,000〜2,000,000の範囲内、より好ましくは5,000〜1,000,000の範囲内、さらに好ましくは10,000〜500,000の範囲内、特に好ましくは50,000〜500,000の範囲内である。 Obtained lactone ring-containing polymer has a weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 1,000,000, more preferably 10 , in the range of 000~500,000, particularly preferably in the range of 50,000 to 500,000.

ラクトン環含有重合体は、ダイナミックTG測定における150〜300℃の間での重量減少率が1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.3%以下である。 Lactone ring-containing polymer preferably has a weight reduction rate of between 150 to 300 ° C. in dynamic TG measurement is 1% or less, more preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less is there.

ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後のフィルム中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。 Lactone ring-containing polymer, there is a high rate of cyclization condensation reaction, disadvantage bubbles or silver streaks into the film during post-forming can be avoided. さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。 Furthermore, the lactone ring structure to be sufficiently introduced into the polymer, the obtained lactone ring-containing polymer has a sufficiently high heat resistance by high cyclocondensation reaction rate.

ラクトン環含有重合体は、15重量%のクロロホルム溶液中での着色度(YI)が6以下となるものが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、最も好ましくは1以下である。 Lactone ring-containing polymer, preferably those 15 coloration degree on a weight percent chloroform solution (YI) of 6 or less, more preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and most preferably 1 or less. 着色度(YI)が6を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。 Exceeding the coloring degree (YI) is 6, the transparency is impaired by coloring, it may not be used in applications originally purpose.

ラクトン環含有重合体は、熱重量分析(TG)における5%重量減少温度が、330℃以上であることが好ましく、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは360℃以上である。 Lactone ring-containing polymer, 5% weight loss temperature in the thermogravimetric analysis (TG) is preferably at 330 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, further preferably 360 ° C. or higher. 熱重量分析(TG)における5%重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが330℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。 5% weight loss temperature in the thermogravimetric analysis (TG) is an index of thermal stability, when it is less than 330 ° C., it may be impossible to exhibit sufficient thermal stability.

ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110℃〜200℃、より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。 Lactone ring-containing polymer, a glass transition temperature (Tg), preferably 110 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably 115 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably 120 ° C. to 200 DEG ° C., particularly preferably from 125 ° C. to 190 ° C., most preferably from 130 ° C. to 180 ° C..

ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下である。 Lactone ring-containing polymer, the total amount of residual volatile components contained therein, preferably 1500ppm or less, more preferably 1000ppm or less. 残存揮発分の総量が1500ppmよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。 When the total amount of residual volatile content is more than 1500 ppm, or colored by deterioration or the like at the time of molding, foaming or, causing molding defects such as silver streaks.

ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ASTM−D−1003に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%以上である。 Lactone ring-containing polymer, a molded article obtained by injection molding, the total light transmittance measured by a method accordance with ASTM-D-1003 is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, more preferably it is 91% or more. 全光線透過率は、透明性の目安であり、これが85%未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。 The total light transmittance is an index of transparency, and it is less than 85%, the transparency decreases, which may not be used in applications originally purpose.

〔アクリル系重合体以外の含有成分〕 [Containing component other than the acrylic polymer]
本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分としていればよく、アクリル系重合体以外の成分を含有していてもよい。 The polarizer protective film according to the present invention has only to be mainly composed of acrylic polymer, it may contain components other than the acrylic polymer. 主成分であるアクリル系重合体以外の成分は、特に限定されない。 Components other than the acrylic polymer is the main component is not particularly limited.

アクリル系重合体以外の重合体としては、例えば、弾性有機微粒子や、その他の重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリカーボネート;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリ The polymers other than acrylic polymers, for example, and elastic organic fine particles, as other polymers, polyethylene, polypropylene, ethylene - propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene) olefin polymers, such as ; vinyl chloride, halogen-containing polymers such as chlorinated vinyl resins; polystyrene, styrene - methyl methacrylate copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, an acrylonitrile - butadiene - styrene polymers such as styrene block copolymer, polyethylene terephthalate , polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like; nylon 6, nylon 66, polyamides such as nylon 610; polyacetals; polycarbonates; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; poly ーテルエーテルケトン;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシベンジレン;ポリアミドイミド;などが挙げられる。 Chromatography ether ether ketone; polysulfone; polyether sulfone; polyoxyethylene benzylidene alkylene; polyamideimide; and the like.

本発明に係る偏光子保護フィルムが弾性有機微粒子を含有する場合、その含有割合は、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは15〜30重量%である。 If the polarizer protective film according to the present invention contains elastic organic fine particles, the content is preferably 5-50 wt%, more preferably 10 to 40 wt%, more preferably 15 to 30 wt%. 弾性有機微粒子の含有割合が5重量%未満であると、所望の可撓性が得られない場合がある。 If the content of the elastic organic fine particles is less than 5% by weight, the desired flexibility can not be obtained. また、弾性有機微粒子の含有割合が50重量%を超えると、弾性有機微粒子の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなり、光学フィルムとして使用できない場合がある。 Further, the content of the elastic organic fine particles exceeds 50 wt%, or reduced transparency due to aggregation or the like of the elastic organic fine particles, the more the foreign material by-product of, may not be used as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルム中のその他の重合体の含有割合は、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%、特に好ましくは0〜20重量%である。 Content of other polymers of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0-50 wt%, more preferably 0 to 40 wt%, more preferably from 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 it is 20% by weight.

本発明に係る偏光子保護フィルム中の上記低分子物質の含有割合は、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%、さらに好ましくは0〜5重量%である。 The content of the low molecular weight substance of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0 to 20 wt%, more preferably 0-10 wt%, more preferably 0 to 5 wt%.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、その他の添加剤を含んでいてもよい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention may contain other additives. その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤;耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;フェニルサリチレート、(2,2´−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;有機充填剤や無機充填剤;可塑剤;滑剤;帯電防止剤;難燃剤;などが挙げられる。 Other additives, e.g., hindered phenol-based, phosphorus-based antioxidant of the sulfur-based and the like; light stabilizer, weathering stabilizer, stabilizers such as heat stabilizers; glass fiber, reinforcing materials such as carbon fibers ; phenyl salicylate, (2,2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- UV absorbers of the hydroxy benzophenone; near-infrared absorbing material; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide flame retardants and the like; Ya organic fillers; anionic, cationic, antistatic agents such as nonionic surfactants; inorganic pigments, organic pigments, coloring agents such as dyes; organic filler or inorganic filler; resin modifier inorganic fillers; plasticizers; lubricants; antistatic agents; flame retardants; and the like.

本発明に係る偏光子保護フィルム中のその他の添加剤の含有割合は、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜2重量%、さらに好ましくは0〜0.5重量%である。 Content of other additives of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 0 to 5 wt%, more preferably 0-2 wt%, more preferably 0 to 0.5 wt%.

以下、弾性有機微粒子(以下、「有機微粒子」と記す。)について説明する。 Hereinafter, the elastic organic fine particles (hereinafter, referred to as "organic particles".) Will be described.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、上述したアクリル系重合体を主成分とし、平均粒子径が0.01μm以上1μm以下の範囲内である有機微粒子を、5重量%以上50重量%以下含んでいることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is mainly composed of an acrylic polymer described above, the organic fine particles having an average particle size of in the range of 0.01μm or more 1μm or less, comprise 50 wt% or less 5 wt% or more it is preferable to have.

上記有機微粒子は、可撓性(耐折曲げ性)などのアクリル系重合体の物性を改善する効果を有するものであることが好ましい。 The organic fine particles are preferably flexible (bending resistance) is one having an effect of improving the physical properties of the acrylic polymer and the like. 上記アクリル系重合体の可撓性を改善する効果を有するため、上記有機微粒子は架橋構造を有していることがより好ましい。 Since it has the effect of improving the flexibility of the acrylic polymer, the organic fine particles is more preferably has a crosslinked structure.

上記架橋構造を有する有機微粒子としては、例えば、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することによって得ることができる。 Examples of the organic fine particles having the crosslinked structure, for example, can be obtained by polymerizing a monomer composition containing a polyfunctional compound having two or more unconjugated double bonds per molecule.

上記多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール、ジメタクリル酸エチレングリコール、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テ Examples of the polyfunctional compound, divinylbenzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, methacrylic acid dicyclopentenyl acrylic acid dicyclopentenyl dimethacrylate, 1,4-butanediol, ethylene glycol dimethacrylate, Toriarirushia wetting -, triallyl isocyanurate wetting - DOO, diallyl phthalate - DOO, Jiarirumare - DOO, Jibiniruajipe - DOO, divinylbenzene ethylene glycol - dimethacrylate - DOO, divinylbenzene ethylene glycol - diacrylate - DOO, diethylene glycol - dimethacrylate - DOO, diethylene glycol - diacrylate -, tri ethylene glycol - dimethacrylate -, tri ethylene glycol - diacrylate - DOO, trimethylolpropane - Le propane tri methacrylate - DOO, trimethylolpropane - triacrylate - DOO, Te ラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどが挙げられ、これらは1種類のみ用いてもよいし、2種以上併用してもよい。 Ramechiro - Le tetra methacrylate - DOO, Tetoramechiro - Methane tetraacrylate les - DOO, dipropylene glyco - dimethacrylate - DOO and dipropylene glyco - diacrylate - DOO and the like, they may be used only one type , it may be used in combination of two or more.

上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を重合した構造(以下、多官能性化合物由来の構造と記す)以外の構造を有していてもよい。 The organic fine particles, the polyfunctional compound to the polymerization structure (hereinafter, polyfunctional compounds referred to as the structure derived from) may have a non-structural. 上記多官能性化合物由来の構造以外の構造としては、上述したアクリル系重合体を構成する、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式(3)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)の構造を有していていることが好ましい。 The structure other than the structure derived from the polyfunctional compound, constituting the acrylic polymer described above, is represented by (meth) acrylic acid esters, hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, formula (3) that it is preferable that the have a structure of at least one polymerized is constructed polymer structural units selected from monomer (repeating unit).

上記有機微粒子が、上述したアクリル系重合体を構成する重合体構造単位の構造を有していることにより、アクリル系重合体中での有機微粒子の分散性が改善され、フィルムの透明性が向上し、また、有機微粒子の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。 The organic fine particles, by having a structure of the polymer structural units constituting the acrylic polymer described above, improves the dispersibility of the organic fine particles of an acrylic polymer, improving the transparency of the film and, also, it is possible to suppress the by-production of foreign matter caused by such aggregation of the organic fine particles. これにより、偏光子保護フィルム成形時における濾過工程を短時間で行うことができる。 Thus, it is possible to perform the filtering process at the time of the polarizer protective film forming in a short time.

上記有機微粒子は、上記多官能性化合物を含む単量体組成物を重合することにより得られる場合、架橋弾性を示す。 The organic fine particles, if obtained by polymerizing a monomer composition containing the polyfunctional compound, shows a cross elasticity. これにより、成形した偏光子保護フィルムの可撓性は改善され、フィルム成形性および耐折曲げ性に優れる偏光子保護フィルムを得ることができる。 Thus, flexibility of the molded polarizer protective film has is improved, it is possible to obtain a polarizer protective film excellent in film formability and bending resistance.

有機微粒子は、平均粒子径0.01μm以上1μm以下の範囲内のコア部となる粒子状重合体に、シェル部として(メタ)アクリル酸エステルを更に重合してなるコア部とシェル部とからなる多層構造を有する有機微粒子であって、上記コア部とシェル部との重量比は、20:80〜80:20の範囲内であり、上記シェル部は、5重量%以上50重量%以下の範囲内の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。 Organic fine particles composed of a particulate polymer as a core portion in the range of average particle size of 0.01μm or more 1 [mu] m, as a shell part (meth) between the core portion and a shell portion formed by further polymerizing the acrylic acid ester an organic fine particle having a multilayer structure, the weight ratio of the core portion and the shell portion, 20: 80 to 80: in the range of 20, the shell portion is in the range of 50 wt% or less 5 wt% or more preferably contains a structural unit of the monomer of 2- (hydroxymethyl) acrylic acid esters of the inner. 上記有機微粒子はコア・シェル構造を有するため、アクリル系重合体中でより均一に分散することができる。 The organic fine particles to have a core-shell structure, can be more uniformly dispersed in the acrylic polymer. また、本実施の形態に係る有機微粒子は、平均粒子径が0.01μm以上1μm以下の範囲内の架橋構造を有する有機微粒子であって、1重量%以上100重量%以下の範囲内の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルの単量体の構造単位を含むことが好ましい。 The organic fine particles according to the present embodiment, an average particle diameter of an organic fine particle having a crosslinked structure within the range of not less than 1μm or 0.01 [mu] m, in the range of 100 wt% 1 wt% or more or less 2 preferably includes a structural unit (hydroxymethyl) monomer of acrylic acid esters.

上記2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エステルとしては、上述した一般式(2)で表される構造を有する化合物が好ましく、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがより好ましい。 As the 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester is preferably a compound having a structure represented by the general formula (2) above, 2- (hydroxymethyl) acrylate are more preferred.

上記有機微粒子は、中心の部分(コア)のみに多官能性化合物由来の構造を有し、中心の部分を囲む部分(シェル)には、偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有することが好ましい。 The organic fine particles may have a structure derived from a multifunctional compound only to a portion of the central (core), the portion (shell) surrounding a portion of the center, the phase of the acrylic polymer constituting the polarizer protective film it is preferred to have a solubility higher structure. これより、有機微粒子はアクリル系重合体中でより均一に分散することができ、有機微粒子の凝集などによって生じる異物の副生をより抑制することができる。 From this, the organic fine particles can be more uniformly dispersed in the acrylic polymer, it is possible to suppress the by-production of foreign matter caused by such aggregation of the organic fine particles. これにより、偏光子保護フィルム成形時における濾過工程をより短時間で行うことができる。 Thus, it is possible to perform the filtering process at the time of the polarizer protective film molded in a shorter time. このようなコア・シェル構造を有する有機微粒子は、例えば、上記有機微粒子の重合時に反応せずに残った反応性官能基(二重結合)をグラフト交叉点として、上述した(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、一般式(3)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させることにより得ることができる。 Such organic fine particles having the a core-shell structure, for example, the organic fine particles reactive functional groups which did not react during the polymerization of (double bond) as the grafting point, the above-described (meth) acrylic acid ester , hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, at least one selected from a monomer represented by the general formula (3) can be obtained by graft polymerization. 以下、上記コア・シェル構造のシェル部およびコア部について説明する。 The following describes the shell portion and the core portion of the core-shell structure.

上記シェル部としては、偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造であれば特には限定されない。 As the shell, in particular it is not limited as long as high compatibility structure with the acrylic polymer constituting the polarizer protective film. 偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体との相溶性が高い構造を有するシェル部を構成する構造としては、例えば、アクリル系重合体が上述したラクトン環含有重合体である場合、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(以下、MHMAと記す)とメタクリル酸メチル(以下、MMAと記す)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、MHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸シクロヘキシル(以下、CHMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、CHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸ベンジル(以下、BzMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、BzMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸−2−ヒドロキシ The structure compatibility with the acrylic polymer constituting the polarizer protective film constituting the shell portion having a high structure, for example, if the acrylic polymer is a lactone ring-containing polymer as described above, 2- ( hydroxymethyl) acrylate (hereinafter, referred to as MHMA) and methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA) because comprising monomer composition polymerized are constructed structure (hereinafter, referred to as MHMA / MMA structure) , cyclohexyl methacrylate (hereinafter referred to as CHMA) structure constructed by polymerization of a monomer composition consisting of the MMA (hereinafter referred to as CHMA / MMA structure), benzyl methacrylate (hereinafter, referred to BzMA) structure by polymerizing a monomer composition consisting of MMA is constructed (hereinafter, referred to as BzMA / MMA structure), methacrylic acid-2-hydroxy チル(以下、HEMAと記す)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、HEMA/MMA構造と記す)、アクリロニトリル(以下、ANと記す)とスチレン(以下、Stと記す)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、AN/St構造と記す)などが挙げられる。 Chill (hereinafter HEMA and referred) to be constructed by polymerizing a monomer composition comprising MMA structure (hereinafter, referred to as HEMA / MMA structure), acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) and styrene (hereinafter, St and referred) consisting a monomer composition polymerized are constructed structure (hereinafter referred to as aN / St structure) and the like.

上記コア部としては、上記偏光子保護フィルムを構成するアクリル系重合体の可撓性を改善する効果を発現する構造であれば特には限定されず、例えば、架橋を有する構造が挙げられる。 As the core part, especially if the structure to exhibit the effect of improving the flexibility of the acrylic polymer constituting the polarizer protective film is not limited, for example, structures having a cross-linking. また、架橋を有する構造としては、架橋ゴム構造であることが好ましい。 As the structure having a cross-linking, is preferably a crosslinked rubber structure.

上記架橋ゴム構造とは、ガラス転移点が−100℃から25℃の範囲内である重合体を主鎖とし、多官能性化合物によって、その主鎖間を架橋することによって弾性を持たせたゴムの構造を意味する。 The above-mentioned crosslinked rubber structure, a rubber having a glass transition point of the polymer is in the range of 25 ° C. from -100 ° C. as a main chain, by a multi-functional compound, it gave an elastic by crosslinking between its backbone It means a structure of. 架橋ゴム構造としては、例えばアクリル系ゴム、ポリブタジエン系ゴム、オレフィン系ゴムの構造(繰り返し構造単位)が挙げられる。 The crosslinked rubber structure, for example, acrylic rubber, polybutadiene rubber, the structure of the olefin-based rubber (repeating structural units).

上記架橋を有する構造としては、例えば、上述した多官能性化合物由来の構造が挙げられる。 The structure having the cross-linking, for example, the structure derived from a multifunctional compound described above. 上記多官能性化合物の中でも、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ジシクロペンテニルがより好ましい。 Among the above polyfunctional compounds, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl benzene, allyl methacrylate, allyl acrylate, and more preferably methacrylic acid dicyclopentenyl.

上記コア部の製造時における多官能性単量体の使用量は、用いる単量体組成物の0.01〜15重量%の範囲内であることが好ましく、0.1〜10重量%の範囲内であることがより好ましい。 The amount of the polyfunctional monomer in the manufacture of the core portion is preferably in the range of 0.01 to 15 wt% of the monomer composition used in the range of 0.1 to 10 wt% and more preferably within. 多官能性単量体を上記範囲内で使用することにより、得られるフィルムは良好な耐折曲げ性を示す。 The polyfunctional monomer by the use in the above-mentioned range, the resulting film shows good bending resistance.

コア部とシェル部との割合は、重量比で、コア:シェルが20:80〜80:20の範囲内が好ましく、40:60〜60:40の範囲内であることがより好ましい。 Ratio of the core portion and the shell portion, by weight, Core: Shell 20: 80 to 80: is preferably in the range of 20, 40: 60 to 60: and more preferably in the range of 40. コア部分が20重量%未満では、得られる有機微粒子から形成したフィルムの耐折曲げ性が悪化する傾向があり、80重量%を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向がある。 The core portion is less than 20 wt%, there is a tendency that bending resistance of formed from the resulting organic particulate film is deteriorated, and when it exceeds 80 wt%, hardness and formability of the film tends to decrease.

上記コア部は、架橋構造を有していても有していなくてもよく、また同様に、上記シェル部も、架橋構造を有していても有していなくてもよいが、コア部のみが架橋構造を有し、シェル部は架橋構造を有していないものがより好ましい。 The core portion may not have have a crosslinked structure, Similarly, the shell may, but may not have have a crosslinked structure, the core portion only There has a crosslinked structure, the shell portion is more preferable not have a crosslinked structure.

有機微粒子の平均粒子径は、0.01〜1μmの範囲内であることが好ましく、0.03〜0.5μmの範囲内であることがより好ましく、0.05〜0.3μmの範囲内であることが特に好ましい。 The average particle diameter of the organic fine particles is preferably in the range of 0.01 to 1 [mu] m, more preferably in the range of 0.03 to 0.5 microns, in the range of 0.05~0.3μm there it is particularly preferred. 上記平均粒子径が0.01μm未満では、フィルムを作製した場合、十分な可撓性が得られない傾向があり、上記平均粒子径が1μmを超えると、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルタに有機微粒子が詰まりやすくなる傾向がある。 Is less than the average particle diameter of 0.01 [mu] m, the case of manufacturing a film, there is sufficient flexibility is not obtained tends, when the average particle diameter exceeds 1 [mu] m, the filter in the filtration treatment step during film production there is a tendency that the organic fine particles can be easily clogged. なお、有機微粒子の粒子径は、市販の粒度分布測定装置(例えば、NICOMP社製粒度分布測定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)など)を用いて測定することができる。 The particle size of the organic fine particles can be measured using a commercially available particle size distribution analyzer (e.g., a NICOMP Co. particle size distribution measuring device (Submicron Particle Sizer NICOMP380)).

上記有機微粒子の製造方法は特には限定されず、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法により、上述した単量体組成物を1段若しくは多段で重合させることにより、上記有機微粒子を製造することができる。 Manufacturing method of the organic fine particles are not particularly limited, conventionally known emulsion polymerization method, an emulsion - suspension polymerization method, suspension polymerization method, a bulk polymerization or solution polymerization, the monomer composition described above 1 by polymerizing in stage or multiple stages, it is possible to manufacture the above organic fine particles. これらの中では、乳化重合法がより好ましい。 Among these, the emulsion polymerization method is more preferred.

乳化重合により有機微粒子を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈により有機微粒子を凝集させた後、濾過、洗浄を行う。 When manufacturing the organic fine particles by emulsion polymerization, after the polymerization solution after the emulsion polymerization to coagulate the organic fine particles by salting out or re-precipitation is carried out is filtered, washed. 洗浄後、有機微粒子を乾燥し、アクリル系重合体と混合することによって偏光子保護フィルムの原料となる重合体組成物を製造することができる。 After washing, the organic fine particles can be dried to produce a polymer composition as a raw material for a polarizer protective film by mixing the acrylic polymer. また、洗浄後、有機微粒子を乾燥せずに、得られる有機微粒子のケーキをMIBK(メチルイソブチルケトン)などの有機溶剤に再分散させ、その再分散液にアクリル系重合体を溶解、若しくは再分散液とアクリル系重合体溶液(アクリル系重合体を有機溶剤で溶解させた溶液)とを混合し、その後、水および/または有機溶剤を脱揮することによっても偏光子保護フィルムの原料となる重合体組成物を製造することができる。 Further, after washing, without drying the organic fine particles, dispersed again cake resulting organic fine particles in an organic solvent such as MIBK (methyl isobutyl ketone), dissolved acrylic polymer to the re-dispersion or redispersion mixing the liquid and the acrylic polymer solution (solution obtained by dissolving in an organic solvent an acrylic polymer), then also as a raw material for a polarizer protective film by water and / or organic solvent devolatilization heavy it is possible to produce a combined composition.

上記有機微粒子の重合時における重合開始剤としては、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。 As the polymerization initiator during the polymerization of the organic fine particles, conventionally known organic peroxide, an inorganic peroxide, may be used initiator such as an azo compound. 具体的には、例えば、t−ブチルハイドロパ−オキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸t−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、アゾビス(2−メチルプロピオナミジン)ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤などが挙げられる。 Specifically, for example, t- butyl hydroperoxide - peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide - peroxide, succinic São - oxide, Pa - oxy maleic acid t-butyl ester, cumene hydroperoxide oxide, and organic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, inorganic peroxides such as sodium persulfate, azobis (2-methyl-prop-Ona spermidine) dihydrochloride, oil-soluble, such as azobisisobutyronitrile such as initiators, and the like. これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.

上記重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。 The polymerization initiator is sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate carboxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, a reducing agent and a combination of such ferrous, ferrous and ethylenediaminetetraacetic acid disodium complexes sulfate it may be used as a normal redox initiator.

上記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。 The organic peroxide, a method of directly adding to the polymerization system, a method of adding by mixing the monomers, a method of adding is dispersed in the aqueous emulsifier solution, it can be added at a known addition method, from the viewpoint of transparency, a method of adding and dispersing the method or the aqueous emulsifier solution is added and mixed to the monomer is preferable.

また、上記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤および/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。 Further, the organic peroxide, polymerization stability, in terms of particle size control, an inorganic reducing agent such as bivalent iron salt and / or formaldehyde sulfoxylate oxygen - da, reducing sugars, such as ascorbic acid it is preferred to use as redox initiator in combination with an organic reducing agent.

上記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、従来公知の乳化重合用の界面活性剤を使用することができる。 No particular limitation is imposed on the surfactant used in the emulsion polymerization, it is possible to use conventionally known emulsion polymerization surfactant. 具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。 Specifically, for example, sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinic acid, sodium lauryl sulfate, and anionic surfactants such as fatty acid sodium, alkyl phenol - le, aliphatic alcohols - Le s and propylene oxide, nonionic surfactants such as the reaction products of ethylene oxide and the like is shown. これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。 These surfactants may be used alone or in combination of two or more. 更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。 If necessary may also be used cationic surfactants such as alkylamine salts.

得られる有機微粒子のラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収することができる。 Latex resulting organic fine particles generally coagulation, by washing and drying operations, or, spray - drying, by treatment with freeze-dried, can be separated and recovered.

上述した有機微粒子は、偏光子保護フィルム中に1種類のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。 Organic fine particles described above, may be contained only one type polarizer protective film may include two or more types.

〔偏光子保護フィルム〕 [Polarizer protective film]
本発明に係る偏光子保護フィルムは、主成分であるアクリル系重合体と、必要により、その他の重合体やその他の添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、フィルム状に成形することで得られる。 The polarizer protective film according to the present invention, the acrylic polymer is the main component, if necessary, such as other polymers or other additives, were mixed in a conventionally known mixing method, molded into a film obtained by. また、延伸することによって延伸フィルムとしてもよい。 Further, it may be stretched film by stretching. 位相差性能を発現させるためには、偏光子保護フィルム中の分子鎖を配向させることが重要であり、分子鎖の配向が可能であれば如何なる方法を用いることも可能である。 To express the phase difference performance, it is important to orient the molecular chains of the polarizer protective film, it is also possible to use any method as long as possible the orientation of molecular chains. 例えば、延伸、圧延、引き取り等の各種方法を用いることができる。 For example, it is possible to use stretching, rolling, various methods such as taking over. これらの中でも、生産効率が高いため、延伸により位相差性能を発現させることが好ましい。 Among these, because of high production efficiency, it is preferred to express the phase difference performance by stretching.

フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。 As the method of film forming, solution casting (solution casting method), a melt extrusion method, calendar method, such as compression molding method, and a known film forming method. これらの中でも、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。 Among these, solution casting (solution casting method), a melt extrusion method is preferred.

溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒;トルエン、キシレン、ベンゼン、およびこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノールなどのアルコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル;などが挙げられる。 Examples of the solvent used in the solution casting (solution casting method), for example, chloroform, chlorinated solvents such as dichloromethane; toluene, xylene, benzene, and aromatic solvents and mixtures of these solvents; methanol, ethanol, isopropanol , n- butanol, alcohol solvents such as 2-butanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, diethyl ether, and the like. これら溶媒は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。 It These solvents may be used singly or in combination of two or more.

溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。 The apparatus for carrying out the solution casting method (solvent casting), for example, drum-type casting machine, a band-type casting machine, and the like spin coater.

溶融押出法としては、Tダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。 The melt extrusion method, T-die method and inflation method and the like, at this time, the molding temperature of the film is preferably from 150 to 350 ° C., more preferably 200 to 300 [° C..

本発明に係る偏光子保護フィルムを得るための延伸方法としては、従来公知の延伸方法が適用できる。 As the stretching method for obtaining a polarizer protective film according to the present invention can be a conventionally known drawing method is applied. 例えば、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸等の一軸延伸;逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸;フィルムの延伸時にその片面又は両面に収縮性フィルムを接着して積層体を形成し、その積層体を加熱延伸処理してフィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与することにより、延伸方向と厚さ方向とにそれぞれ配向した分子群が混在する複屈折性フィルムを得る延伸等が挙げられる。 For example, free-width uniaxial stretching, uniaxial stretching such as fixed-width uniaxial stretching; sequential biaxial stretching, biaxial stretching, such as simultaneous biaxial stretching; adhesion to laminate the shrinkable film upon on one side or both sides stretching of the film formed, by applying a direction of contraction force perpendicular to the stretching direction in the film by heating and drawing process the laminate, the birefringent film oriented molecular groups respectively to the stretching direction and the thickness direction are mixed stretching or the like to obtain the like. 耐折り曲げ性が向上する点で、二軸延伸が好ましい。 In that the bending resistance is improved, biaxial stretching is preferable. さらに、フィルム面内の任意の直交する二方向に対する耐折れ曲げ性が向上するという点で、同時二軸延伸が好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the folding endurance Re bendability to any two orthogonal directions in the film plane, simultaneous biaxial stretching is preferable. また、面内の任意の方向の耐折れ曲げ性と、大きな面内位相差値とを両立させやすい点で、逐次二軸延伸が好ましい。 Further, the arbitrary direction of the folding Re bending of the plane, in that easy to achieve both large in-plane retardation value, sequential biaxial stretching is preferable. 面内の任意の直交する二方向としては、例えば、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直な方向が挙げられる。 The optional two orthogonal directions in the plane, for example, the slow axis perpendicular to the direction of the slow axis parallel direction and the film plane in the film plane. なお、所望の位相差値、所望の耐折れ曲げ性に応じて、延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件を適宜設定すればよく、特に限定はされない。 Incidentally, the desired retardation value, depending on the desired folding Re bendability, stretch ratio, stretching temperature may be appropriately set stretching conditions such as stretching rate is not particularly limited.

また、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx、フィルム面内でnxと垂直方向の屈折率をny、フィルム厚さ方向の屈折率をnzとした場合、nx>ny=nzもしくはnx=nz>nyを満たす偏光子保護フィルムが得られる点で、自由幅一軸延伸が好ましい。 Moreover, if the slow axis direction of the refractive index nx in the film plane, the nx and vertical refractive index in the film plane ny, and the refractive index of the film thickness direction is nz, nx> ny = nz or nx = nz> in that the polarizer protective film satisfying ny is obtained, free width uniaxial stretching is preferred. また、nx=ny>nzもしくはnx=ny<nzを満たす偏光子保護フィルムが得られる点で二軸延伸が好ましい。 Further, nx = ny> nz or nx = ny <biaxial stretching in that a polarizer protective film satisfying nz is obtained is preferred. さらには、nx>nyで0<(nx−nz)/(nx−ny)<1を満足する偏光子保護フィルムが得られるという点で、フィルムに延伸方向と直交する方向の収縮力を付与する延伸方法が好ましい。 Further, nx> ny in 0 <(nx-nz) / (nx-ny) <1 in that a polarizer protective film satisfying obtain a confer direction shrinkage force perpendicular to the stretching direction in the film stretching method is preferable.

延伸等を行なう装置としては、例えば、ロール延伸機、テンター型延伸機、小型の実験用延伸装置として引張試験機、一軸延伸機、逐次二軸延伸機、同時二軸延伸機等が挙げられ、これら何れの装置を用いても、本発明に係る偏光子保護フィルムを得ることができる。 The apparatus for performing stretching or the like, for example, a roll stretching machine, a tenter type stretching machine, a small tensile tester as laboratory stretching apparatus, monoaxial stretching machine, sequential biaxial stretching machine, include simultaneous biaxial stretching machine or the like, be used any of these devices, it is possible to obtain a polarizer protective film according to the present invention.

延伸温度としては、フィルム原料の重合体、若しくは延伸前のアクリル系重合体を主成分とするフィルムのガラス転移温度近辺で行うことが好ましい。 The stretching temperature, the polymer film material, or be made of an acrylic polymer before stretching in the vicinity of glass transition temperature of the film containing as a main component preferable. 具体的には、(ガラス転移温度−30)℃〜(ガラス転移温度+50)℃で行うことが好ましく、より好ましくは(ガラス転移温度−20)℃〜(ガラス転移温度+20)℃、さらに好ましくは(ガラス転移温度−10)℃〜(ガラス転移温度+10)℃である。 Specifically, it is preferably carried out at (glass transition temperature -30) ° C. ~ (glass transition temperature +50) ° C., more preferably (glass transition temperature -20) ° C. ~ (glass transition temperature +20) ° C., more preferably a (glass transition temperature -10) ° C. ~ (glass transition temperature +10) ° C.. (ガラス転移温度−30)℃よりも低いと、十分な延伸倍率が得られないために好ましくない。 Below the (glass transition temperature -30) ° C., undesirable because a sufficient draw ratio can not be obtained. (ガラス転移温度+50)℃よりも高いと、樹脂の流動(フロー)が起こり安定な延伸が行えなくなるために好ましくない。 When higher than (the glass transition temperature +50) ° C., flow of the resin (flow) occurs stable stretching undesirable to not be performed.

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍の範囲、より好ましくは1.2〜10倍の範囲、さらに好ましくは1.3〜5倍の範囲で行われる。 Draw ratio defined by the area ratio is preferably carried out at a range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, more preferably from 1.3 to 5 times. 1.1倍よりも小さいと、延伸に伴う位相差性能の発現や靭性の向上につながらないために好ましくない。 1.1 times smaller than is not preferable because that does not result in improved expression and the toughness of the retardation performance accompanying drawing. 25倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない。 When greater than 25 times, the effect of only increasing the draw ratio is not recognized.

ある方向に延伸する場合、その一方向に対する延伸倍率は、好ましくは1.05〜10倍の範囲、より好ましくは1.1〜5倍の範囲、さらに好ましくは1.2〜3倍の範囲で行われる。 If extending in a certain direction, the stretching ratio for the one direction, preferably in the range of 1.05 times, more preferably in the range of 1.1 to 5 times, more preferably in the range of 1.2 to 3 times It takes place. 1.05倍よりも小さいと、所望の位相差値が得られない場合があり好ましくない。 If less than 1.05, undesirable sometimes desired retardation value can not be obtained. 10倍よりも大きいと、延伸倍率を上げるだけの効果が認められず、また延伸中にフィルムの破断が起こる場合があり好ましくない。 When greater than 10 times, the stretching ratio of not observed effect of just raising, also not preferred may during stretching breakage of the film occurs.

延伸速度(一方向)としては、好ましくは10〜20000%/分の範囲、より好ましくは100〜10000%/分の範囲である。 The stretching speed (one-way), preferably in the range of 10 to 20000% / min, more preferably from 100 to 10000% / min. 10%/分よりも遅いと、十分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなるために好ましくない。 If slower than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio is not preferable because the production cost becomes high. 20000%/分よりも早いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがあるために好ましくない。 When faster less than 20,000% / min is not preferable since there is a danger that breakage of the stretched film occurs.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、アクリル系重合体を主成分とするフィルム(以下、「未延伸フィルム」と記する場合がある)を延伸して得られるものであり、該未延伸フィルムのガラス転移温度以上の温度で延伸する一段目の工程と、一段目の工程後に行う、該フィルムのガラス転移温度−10℃〜該フィルムのガラス転移温度+20℃の温度範囲で延伸する二段目の工程とを含み、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より5℃以上高い方法で延伸を行うことにより製造することがより好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention, a film mainly containing an acrylic polymer (hereinafter, "undrawn film" and sometimes serial) are those obtained by stretching a, the unstretched film and the first-stage step of stretching at a temperature above the glass transition temperature is carried out after the first stage of the process, the glass transition temperature of -10 ℃ ~ the film of the second stage of stretching at a temperature range of the glass transition temperature + 20 ° C. of the film and a step, it is more preferably produced by performing stretching at the first stage of the process the stretching temperature second stage step 5 ° C. or more higher way than the stretching temperature of the.

上記一段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムのガラス転移温度以上の温度であれば特には限定されないが、該フィルムのガラス転移温度〜該フィルムのガラス転移温度+40℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムのガラス転移温度+2℃〜該フィルムのガラス転移温度+30℃の温度範囲であることが更に好ましく、該フィルムのガラス転移温度+5℃〜該フィルムのガラス転移温度+25℃の温度範囲であることが特に好ましい。 The stretching temperature of the first stage of the process, is not particularly limited as long as a temperature above the glass transition temperature of the unstretched film is the temperature range of the glass transition temperature + 40 ℃ glass transition temperature - the film of the film it is more preferable, more preferably at a temperature range of the glass transition temperature + 30 ° C. of glass transition temperature of + 2 ° C. ~ the film of the film, the glass transition temperature + 25 ° C. of glass transition temperature of + 5 ° C. ~ the film of the film it is especially preferred is a temperature range.

上記一段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度よりも低いと、一段目の工程で位相差が発現し、二段目の工程の延伸で面内方向における位相差が打ち消されてしまうため、最終的に得られるフィルムの位相差値が低くなる傾向がある。 Stretching temperature of the first stage of the process, the the film below the glass transition temperature of the phase difference is expressed in the first stage of the process, the phase difference is canceled in the plane direction at a stretching of the two-stage process since put away, retardation value of the finally obtained film tends to be low. また、上記一段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度+40℃よりも高い場合では、樹脂の流動(フロー)が起こり易くなり、安定して延伸を行うことが困難になるおそれがある。 The stretching temperature of the first stage of the process, in the case above the glass transition temperature + 40 ℃ of the film, tends to occur resin flow (flow) is, may become stable difficult to carry out stretching is there.

尚、上記記載において、延伸温度は、未延伸フィルムのガラス転移温度に対する温度差で表記している場合がある。 In the above description, the stretching temperature may have represented a temperature difference with respect to the glass transition temperature of the unstretched film. この場合、例えば、「ガラス転移温度+40℃」は、ガラス転移温度よりも40℃高い温度、「ガラス転移温度−10℃」は、ガラス転移温度よりも10℃低い温度を意味する。 In this case, for example, "glass transition temperature + 40 ℃" is the glass transition temperature of 40 ° C. higher temperature than "the glass transition temperature -10 ° C." means 10 ° C. lower temperature than the glass transition temperature.

上記一段目の工程の延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍の範囲内であり、より好ましくは1.2〜10倍の範囲内であり、更に好ましくは1.3〜5倍の範囲内である。 Stretch ratio of the first stage of the process is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, more preferably from 1.3 to 5 times is an internal. 延伸倍率が1.1倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が25倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。 If the stretching ratio is less than 1.1 times, the degree of improvement in flexibility is small, the draw ratio is higher than 25 times, the effect is reduced by increasing the draw ratio, also for the film during the stretching breaking and there is likely to tend to occur.

上記一段目の工程の延伸速度としては、好ましくは10〜20000%/分の範囲であり、より好ましくは100〜10000%/分の範囲内である。 The stretching speed in the first stage of the process, preferably in the range from 10 to 20000% / min, more preferably in the range 100 to 10,000% / min. 延伸速度が10%/分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。 If the stretching rate is lower than 10% / min, the production cost since it takes time to perform the stretching increases. 延伸速度が20000%/分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。 When the stretching speed is higher than 20,000% / min, there is a risk that breakage of the stretched film occurs.

上記二段目の工程の延伸温度としては、未延伸フィルムのガラス転移温度−10℃〜該フィルムのガラス転移温度+20℃の温度範囲であることが好ましく、該フィルムのガラス転移温度−10℃〜該フィルムのガラス転移温度+15℃の温度範囲であることがより好ましく、該フィルムのガラス転移温度−5℃〜該フィルムのガラス転移温度+15℃の温度範囲であることが更に好ましい。 The stretching temperature of the second stage of the process is preferably in the temperature range of the glass transition temperature + 20 ° C. of glass transition temperature of -10 ℃ ~ the film of the unstretched film, the glass transition temperature of -10 ℃ ~ of the film more preferably the temperature range of the glass transition temperature + 15 ° C. of the film, and more preferably a temperature range of the glass transition temperature + 15 ° C. of glass transition temperature of -5 ° C. ~ the film of the film.

上記二段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度−10℃よりも低いと、十分な延伸倍率で延伸を行うことができなくなるおそれがある。 Stretching temperature of the second stage of the process is lower than the glass transition temperature -10 ° C. of the film, it may become impossible to perform stretching at a sufficient draw ratio. また、上記二段目の工程の延伸温度が、上記フィルムのガラス転移温度+20℃よりも高い場合では、フィルムにおけるポリマーの配向が十分に起こらず、必要な位相差を付与することができないおそれがある。 The stretching temperature of the second stage of the process, in the case above the glass transition temperature + 20 ° C. of the film, does not occur sufficiently orientation of the polymer in the film, it may not be able to impart a phase difference required is there.

上記二段目の工程の延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍の範囲内であり、より好ましくは1.2〜10倍の範囲内であり、更に好ましくは1.3〜5倍の範囲内である。 Stretch ratio of the second stage of the process is preferably in the range of 1.1 to 25 times, more preferably in the range of 1.2 to 10 times, more preferably from 1.3 to 5 times it is within the range. 延伸倍率が1.1倍よりも低いと、可撓性の向上の度合いが小さく、延伸倍率が25倍よりも高いと、延伸倍率を上げることによる効果が小さくなり、また、延伸中にフィルムの破断が起こり易くなる傾向がある。 If the stretching ratio is less than 1.1 times, the degree of improvement in flexibility is small, the draw ratio is higher than 25 times, the effect is reduced by increasing the draw ratio, also for the film during the stretching breaking and there is likely to tend to occur.

上記二段目の工程の延伸速度としては、好ましくは10〜20000%/分の範囲であり、より好ましくは100〜10000%/分の範囲内である。 The stretching speed of the second stage of the process, preferably in the range from 10 to 20000% / min, more preferably in the range 100 to 10,000% / min. 延伸速度が10%/分よりも遅いと、延伸を行うまでに時間がかかるため製造コストが高くなる。 If the stretching rate is lower than 10% / min, the production cost since it takes time to perform the stretching increases. 延伸速度が20000%/分よりも速いと、延伸フィルムの破断等が起こるおそれがある。 When the stretching speed is higher than 20,000% / min, there is a risk that breakage of the stretched film occurs.

上記延伸方法では、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度より5℃以上高い。 Above stretching method, high 5 ° C. or higher than the stretching temperature in the first stage of the process of stretching temperature second-stage process. 一段目の工程を二段目の工程より高温で行うことにより、一段目の工程で大きな位相差を付与することなく、延伸方向と直交する軸での折り曲げに対する可撓性を付与することができる。 By performing the first stage of the process at a temperature higher than the second stage of the process, without applying a large phase difference at the first stage of the process, it is possible to impart flexibility against bending in axis orthogonal to the stretching direction . その後、二段目の工程を一段目の工程より低温で行うことにより、任意の軸に対して可撓性を更に付与することができ、かつ面内位相差値の大きい偏光子保護フィルムを得ることができる。 Thereafter, by performing the second stage of the process at a lower temperature than the first stage of the process, it is possible to further provide flexibility with respect to an arbitrary axis, and obtaining a large polarizer protective film of the plane retardation value be able to.

ここで、一段目の工程の延伸温度が二段目の工程の延伸温度+5℃未満である場合には、任意の軸に対する可撓性の付与と、必要な位相差値とを両立することが困難になるおそれがある。 Here, when the stretching temperature in the first stage of the process is less than the stretching temperature + 5 ° C. in the second stage of the process, be compatible with application of the flexible for any axis, and a necessary retardation value it may become difficult. また、フィルムに付与する面内位相差を大きくするために、二段目の工程の延伸をより低温で行うことが好ましい。 Further, in order to increase the in-plane retardation imparted to the film, it is preferably carried out at a lower temperature stretching of the two-stage process. 更には、一段目の工程の延伸温度を二段目の工程の延伸温度より5℃以上高くすることにより、二段目の工程の延伸時にフィルムの破断が起こり難くなる。 Furthermore, by increasing 5 ° C. or higher than the stretching temperature of the stretching temperature of the first stage of the process the second stage of the process, breakage of the film is less likely to occur during stretching of the two-stage process.

また、上記延伸方法では、二段目の延伸倍率が一段目の工程の延伸倍率よりも大きいことが好ましい。 Further, in the above stretching method, it is preferable stretching ratio in the second stage is greater than the stretching ratio in the first stage of the process. 一段目の工程の延伸倍率が二段目の工程の延伸倍率以上であれば、任意の軸に対する可撓性の付与と、必要な位相差値とを両立することが困難になるおそれがある。 If the stretching ratio in the first stage of the process is more stretching ratio in the second stage of the process, it may become difficult to achieve both of imparting flexibility for any axis, and a required phase difference value.

上記延伸方法では、二段目の工程で、一段目の工程の延伸方向と直交する方向に延伸を行うことが好ましい。 In the stretching method, a two-stage process, it is preferable to perform stretching in a direction perpendicular to the stretching direction of the first stage of the process. この場合には、任意の軸の折り曲げに対する可撓性を十分に付与することができる。 In this case, it is possible to impart sufficient flexibility for bending of any axis.

本発明に係る偏光子保護フィルムの製造方法では、例えば、自由幅延伸、定幅延伸等の一軸延伸等を用いることができる。 In the manufacturing method of the polarizer protective film according to the present invention, for example, free-width stretching, it is possible to use uniaxially stretched like a constant width such as stretching.

本発明に係る偏光子保護フィルムの厚さは、5〜350μmが好ましく、より好ましくは20〜200μm、さらに好ましくは30〜150μmである。 The thickness of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 5~350Myuemu, more preferably 20 to 200 [mu] m, more preferably from 30 to 150 [mu] m. 膜厚が5μmより薄いと強度に乏しく、また、所望の位相差値(レターデーション値)を得ることが困難となる。 Thickness poor thinner strength than 5 [mu] m, also, it is difficult to obtain the desired phase difference value (retardation value). 膜厚が350μmより厚いと液晶表示装置の薄型化に不利となる。 A film thickness of greater than 350μm is disadvantageous for thinning of the liquid crystal display device.

フィルムの厚さは、例えばデジマチックマイクロメーター((株)ミツトヨ製)などの市販の測定機器を用いて測定することができる。 The thickness of the film, for example, can be measured using a commercially available measuring device such as a Digimatic micrometer (Co. Mitutoyo).

本発明に係る偏光子保護フィルムは、厚さ100μmあたりの波長589nmにおける面内位相差値が130〜500nmであることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is preferably plane retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm is 130~500Nm. より好ましくは150〜500nmであり、さらに好ましくは170〜500nm、特に好ましくは200〜450nmである。 More preferably 150 to 500 nm, more preferably 170~500Nm, particularly preferably from 200 to 450 nm. 130nmより小さいと、所望の位相差値(レターデーション値)を得るためにフィルムの厚さが厚くなるため好ましくない。 130nm smaller than, is not preferable because the thickness becomes thick film to obtain a desired phase difference value (retardation value). また、500nmを超えると延伸条件の少しの変化で位相差値(レターデーション値)が変化してしまい、安定的に生産することが難しくなる場合があるため好ましくない。 Moreover, which is not preferable if the phase difference value with little change in the stretching conditions exceeding 500 nm (retardation value) will vary, it is difficult to produce stably. さらには、大きな位相差値を得るためには、延伸倍率を大きくし、延伸温度を低くする必要があり、延伸工程中にフィルムの破断などが起こり、安定的に生産することが難しくなる場合がある。 Furthermore, in order to obtain a large phase difference value, increasing the stretching ratio, it is necessary to lower the stretching temperature occurs and breakage of the film during the stretching step, it may be difficult to produce stably is there.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、厚さ100μmあたりの波長589nmにおける厚さ方向位相差値の絶対値が70〜400nmであることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention, it is preferable absolute value of the thickness direction retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm is 70~400Nm. より好ましくは90〜350nmであり、さらに好ましくは120〜350nmであり、特に好ましくは150〜300nmである。 More preferably 90~350Nm, more preferably from 120~350Nm, particularly preferably from 150 to 300 nm.

「位相差値」はレターデーション値ともいう。 "Retardation value" is also referred to as a retardation value. ここでいう面内位相差値(Re)は、 Plane retardation value here (Re) is
Re=(nx−ny)×d Re = (nx-ny) × d
で、厚さ方向位相差値(Rth)は、 In the thickness direction retardation (Rth) is
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d Rth = [(nx + ny) / 2-nz] × d
で、定義される。 In, it is defined. なお、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内でnxと垂直方向の屈折率、nzはフィルム厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。 Incidentally, nx is a refractive index in a slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index of nx and vertically within the film plane, nz is the refractive index of the film thickness direction, d represents the thickness (nm) of the film . 遅相軸方向は、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とする。 The slow axis direction is a direction in which the refractive index in the film plane is maximized. また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の複屈折性があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の複屈折性があると言う。 Also, say those in which the refractive index in the stretching direction becomes larger say there is a positive birefringence, there those stretching and vertical refractive index increases in the film plane is negative birefringence.

なお、上記「厚さ100μmあたりの波長589nmにおける面内位相差値」とは、面内位相差値(Re)を求める上記式において、d=100×103nmでの値のことである。 The above as "thick-plane retardation value at a wavelength of 589nm per 100μm", in the above expression for obtaining the in-plane retardation value (Re), is that value at d = 100 × 103nm. また、上記「厚さ100μmあたりの波長589nmにおける厚さ方向位相差値」とは、厚さ方向位相差値(Rth)を求める上記式において、d=100×103nmでの値のことである。 Further, the "thickness direction retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm", in the above formula for determining the thickness retardation value (Rth), is that value at d = 100 × 103nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムの589nmにおける面内位相差値Reは、20nm〜1000nmであることが好ましい。 Plane retardation value Re at 589nm of the polarizer protective film according to the present invention is preferably 20 nm to 1000 nm. より好ましくは50〜500nmであり、さらに好ましくは100〜350nmである。 More preferably 50 to 500 nm, more preferably from 100 to 350 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムをλ/2板として用いる場合、589nmにおけるReが200〜350nmであることが好ましく、さらに好ましくは240〜300nmであり、特に好ましくは260〜280nmであり、最も好ましくは265〜275nmである。 When using the polarizer protective film according to the present invention as a lambda / 2 plate, it is preferable that Re is 200~350nm at 589 nm, more preferably from 240~300Nm, particularly preferably 260-280 nm, most preferably it is 265~275nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムをλ/4板として用いる場合、589nmにおけるReが100〜200nmであることが好ましく、さらに好ましくは120〜160nmであり、特に好ましくは130〜150nmであり、最も好ましくは135〜145nmである。 When using the polarizer protective film according to the present invention as a lambda / 4 plate, it is preferred that Re is 100~200nm at 589 nm, more preferably from 120 to 160 nm, particularly preferably 130~150Nm, most preferably it is 135~145nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムの589nmにおける厚さ方向位相差値(Rth)の絶対値は、10nm〜500nmであることが好ましい。 The absolute value of the thickness retardation value at 589nm of the polarizer protective film according to the present invention (Rth) is preferably from 10 nm to 500 nm. より好ましくは50〜400nmであり、さらに好ましくは100〜300nmである。 More preferably 50 to 400 nm, more preferably from 100 to 300 nm.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、ガラス転移温度が110℃〜200℃であることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has a glass transition temperature of 110 ° C. to 200 DEG ° C.. より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。 More preferably 115 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably 120 ° C. to 200 DEG ° C., particularly preferably from 125 ° C. to 190 ° C., most preferably 130 ° C. to 180 ° C.. 110℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなることがあるため好ましくない。 If it is less than 110 ° C., the heat resistance is insufficient for stringent use environment is not preferable because unevenness in retardation may easily occur deformed film. また、200℃を超えると、超高耐熱性の偏光子保護フィルムとなるが、該フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下する場合があるため好ましくない。 If it exceeds 200 ° C., although the polarizer protective film of the ultra-high heat resistance, or have poor moldability for obtaining the film, which is not preferable if the flexible film is greatly reduced.

本明細書においては、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に従い、中点法で求めたものが意図される。 In the present specification, the glass transition temperature (Tg) of, in accordance with ASTM-D-3418, which was determined at the midpoint method is contemplated.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、全光線透過率が85%以上であることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention, it is preferable total light transmittance of 85% or more. より好ましくは90%以上、さらに好ましくは91%である。 More preferably 90% or more, more preferably 91%. 全光線透過率は、透明性の目安であり、85%未満であると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。 The total light transmittance is an index of transparency, it decreased transparency is less than 85%, is not suitable as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、ヘイズが5%以下であることが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention is preferably a haze of 5% or less. より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。 More preferably 3% or less, more preferably 1% or less. ヘイズが5%を超えると透明性が低下し、光学フィルムとして適さない。 Haze and transparency decreases more than 5% is not suitable as an optical film.

本発明に係る偏光子保護フィルムの視野角依存性については、波長589nmの入射ビームを用いてフィルム面に垂直に入射したときの位相差値をRe(0°)、フィルム面の法線と為す角度が40度における位相差値(具体的には、遅相軸を傾斜軸として40度傾斜させて測定した位相差値)をRe(40°)としたとき、Re(40°)/Re(0°)が、好ましくは0.85〜1.20、より好ましくは0.90から1.15、さらに好ましくは0.95〜1.12の範囲内である。 For viewing angle dependency of the polarizer protective film according to the present invention, it forms a phase difference value when entering vertically into the film plane with an incident beam of wavelength 589nm Re (0 °), the normal to the film plane (specifically, the slow phase difference value measured by inclining 40 ° axis as an inclined axis) retardation value at an angle of 40 degrees when the was Re (40 °), Re (40 °) / Re ( 0 °) is preferably 0.85 to 1.20, more preferably in the range of 0.90 1.15, more preferably from 0.95 to 1.12. Re(40°)/Re(0°)が0.85未満または1.20を超える場合は、視野角依存性が大きくなり好ましくない。 If Re (40 °) / Re (0 °) is more than 0.85 or less than 1.20, the viewing angle dependence increases undesirably.

本発明に係る偏光子保護フィルムの波長分散性については、波長589nmにおける位相差値をReと、波長450nmにおける位相差値をR'としたときのR'/Re比が、好ましくは0.9〜1.2、より好ましくは0.95〜1.15である。 The wavelength dispersion of the polarizer protective film according to the present invention, the Re retardation value at a wavelength of 589 nm, / Re ratio 'R when the' retardation value at a wavelength of 450 nm R is preferably 0.9 1.2, more preferably 0.95 to 1.15.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、可撓性を有することが好ましい。 The polarizer protective film according to the present invention preferably has a flexibility. フィルム面内の任意の直交する2方向に対して可撓性を有することがより好ましく、具体的には、25℃、65%RH(relative humidity:相対湿度)の雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に180°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことが好ましい。 More preferably has a flexibility with respect to any two orthogonal directions in the film plane, specifically, 25 ℃, RH 65%: an atmosphere of (relative Humidity Relative humidity), the bending radius 1 mm, when folded 180 ° to the slow axis and the vertical slow axis parallel direction and the film plane of the film plane, it is preferable not to crack in either direction. ここで、折り曲げ半径とは、フィルムの折り曲げの中心から屈曲部の最端部までの距離を意味する。 Here, the bending radius means the distance to the farthest end of the bent portion from the center of the bending of the film. 折り曲げ半径1mmにおいて180°折り曲げた際、クラックを生じない偏光子保護フィルムは、取り扱いが非常に容易であり、工業的に有用である。 When folded 180 ° in the bending radius 1 mm, the polarizer protective film that does not cause cracks, handling is very easy, it is industrially useful. 25℃で65%RHの雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて180°折り曲げた際、クラックを生じるフィルムは、可撓性が不十分であり、取り扱いが困難である。 Under an atmosphere of RH 65% at 25 ° C., when folded 180 ° in the bending radius 1 mm, the film resulting in cracking, flexibility is insufficient, it is difficult to handle. 尚、折り曲げ試験は、JISに準拠して行えばよい。 Incidentally, the bending test may be performed in conformity with JIS. 例えば、K5600−5−1(1999年)に準拠して行うことが好ましい。 For example, it is preferable to perform in conformity with K5600-5-1 (1999 years). 上記クラックの形状は、特には限定されず、例えば、長さが1mm以上の割れのことを意味する。 The shape of the crack is particularly not limited, for example, the length means that the more cracks 1 mm.

また、本発明に係る偏光子保護フィルムは、25℃、65%RH(relative humidity:相対湿度)の雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に180°折り曲げた際、どちらの方向でもフィルムが折り曲げ部を境界として部分的にまたは全体的に分離しない(割れない)ことが好ましい。 Further, the polarizer protective film according to the present invention, 25 ℃, RH 65%: an atmosphere of (relative Humidity Relative humidity), the bending radius 1 mm, the slow slow axis parallel direction and the film plane in the film plane when folded 180 ° to the axis and the vertical direction, not partially or totally separated as boundary is bent section film in either direction (not crack) is preferred. この場合、フィルムが折り曲げ部を境界として分離するに至らない程度の微小な割れが生じてもよいが、そのような微小な割れが生じないことがより好ましい。 In this case, even if small cracks of approximately not lead the film bending portion is separated as a boundary, but more preferred is such a small crack is not caused.

本発明に係る偏光子保護フィルムの主成分であるアクリル系重合体は、ラクトン環構造を有するものであることが好ましく、当該ラクトン環構造は上記一般式(1)で表される構造であることがより好ましい。 It acrylic polymer which is the main component of the polarizer protective film according to the present invention is preferably one having a lactone ring structure, the lactone ring structure is a structure represented by the general formula (1) It is more preferable. さらに、ラクトン環構造を有するアクリル系重合体を製造する際には、上記一般式(2)で表される構造を有する化合物(単量体)と上記一般式(2)で表される構造を有する化合物(単量体)以外の(メタ)アクリル酸エステル(単量体)とを好ましくは22重量%:78重量%〜80重量%:20重量%の割合、より好ましくは24重量%:76重量%〜50重量%:50重量%の割合、さらに好ましくは27重量%:73重量%〜40重量%:60重量%の割合で含有させた単量体成分を重合して得られたアクリル系重合体を環化縮合して得られるアクリル系重合体であることがより好ましい。 Further, in preparing the acrylic polymer having a lactone ring structure, a structure represented by a compound having a structure represented by the general formula (2) (monomer) and the general formula (2) compound (monomer) other than the (meth) acrylic acid ester (monomer) and preferably at 22 wt% with 78 wt% to 80 wt%: proportion of 20 wt%, more preferably 24 wt%: 76 % to 50 wt%: proportion of 50% by weight, more preferably 27 wt%: 73 wt% to 40 wt%: 60 wt% acrylic obtained by polymerizing a monomer component which contains a proportion of more preferably the polymer is an acrylic polymer obtained by condensation cyclization. 上記一般式(2)で表される構造を有する化合物(単量体)の含有率が22重量%未満であれば、所望の位相差を発現することが難しい。 Is less than content 22% by weight of the compound having the structure represented by the above general formula (2) (monomer), it is difficult to express a desired phase difference. また、所望の位相差を得ようとして大きな延伸倍率や低い延伸温度等の位相差値が出やすい条件で延伸しようとした場合、フィルムが裂けたりして、延伸できない場合がある。 Also, if you try to draw in the desired easy conditions out retardation value larger such as stretching ratio and low draw temperatures in an attempt to obtain a phase difference, and tearing the film, it may not be stretched. 上記一般式(2)で表される構造を有する化合物(単量体)の含有率が80重量%を超えると、重合反応時または環化縮合反応時にゲル化したり、成型加工性に乏しくなる傾向にある。 When the content of the general formula (2) compound having the structure represented by the (monomeric) exceeds 80 wt%, or gelation during the polymerization reaction or during the cyclization condensation reaction becomes poor moldability tends It is in. また、得られたフィルムの可撓性が低下する。 Also, flexibility of the resulting film is lowered.

本発明に係る偏光子保護フィルムは、偏光子と貼り合せた偏光板単独での使用以外に、同種光学材料及び/又は異種光学材料と積層して用いることにより、さらに光学特性を制御あるいは付与することができる。 The polarizer protective film according to the present invention, in addition to use of the polarizing plate alone was bonded to the polarizer by using laminated with allogeneic optical materials and / or different optical material, further control or impart optical properties be able to. この際に積層される光学材料としては、特には限定されないが、例えば、ポリカーボネート製や環状ポリオレフィン製延伸配向フィルムなどの位相差板や輝度向上フィルム等が挙げられる。 The optical material to be laminated in this, especially but not limited to, for example, polycarbonate or a cyclic polyolefin stretched and oriented film retardation plate or a brightness enhancement film, etc., and the like.
〔偏光板〕 〔Polarizer〕
本発明に係る偏光板は、本発明に係る偏光子保護フィルムを含む。 The polarizing plate according to the present invention includes a polarizer protective film according to the present invention. 本発明に係る偏光板は、発明に係る偏光子保護フィルムを少なくとも1枚含んでいれば良く、偏光子の片面あるいは両面に発明に係る偏光子保護フィルムを積層することが出来る。 The polarizing plate according to the present invention, as long comprise at least one of the polarizer protective film according to the invention can be laminated a polarizer protective film according to the invention on one side or both sides of the polarizer. 発明に係る偏光子保護フィルム以外は、公知の構成が可能で有り、公知の製法を用いて製造が可能である。 Except polarizer protective film according to the invention, there can be known structure, it is possible to manufacture using known processes. 本発明の偏光板の好ましい実施形態としては、例えば、ポリビニルアルコール系脂フィルムを二色性物質(ヨウ素や二色性染料など)で染色して一軸延伸した偏光子の片面あるいは両面に、接着剤層あるいは易接着層を介して偏光子保護フィルムを接着してなる形態である。 As a preferred embodiment of the polarizing plate of the present invention, for example, a polyvinyl alcohol-based fat film stained on one side or both sides of a polarizer and uniaxially stretching the at dichromatic substance (iodine or a dichroic dye), an adhesive it is a form obtained by bonding the polarizer protective film via the layer or adhesive layer.

本発明に係る偏光板で用いる偏光子としては、特定の振動方向をもつ光のみを透過する機能を有する偏光子であれば如何なるものでもよく、例えばポリビニルアルコール系フィルム等を延伸し、ヨウ素や二色性染料などで染色したポリビニルアルコール系偏光子;ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系偏光子;多層積層体あるいはコレステリック液晶を用いた反射型偏光子;薄膜結晶フィルム系偏光子;等が挙げられ、これらのなかでもポリビニルアルコール系脂フィルムを二色性物質で染色して一軸延伸した偏光子が好適に用いられる。 As a polarizer used in polarizing plate of the present invention, if the polarizer having a function of transmitting only light having a specific vibration direction may be any one, stretching, for example polyvinyl alcohol film etc., iodine or a two polyvinyl alcohol-based polarizer and stained like color dye; polyene-based polarizer such as dehydrochlorination treatment product of dehydration products and polyvinyl chloride polyvinyl alcohol; a reflective polarizer using a multilayer laminate or a cholesteric liquid crystal; thin crystal film based polarizer; and the like, polarizer and uniaxially stretching the dyed polyvinyl alcohol fat film among those with dichroic material is preferably used. これら偏光子の厚さは特に制限されず、一般的に、5〜100μm程度である。 The thickness of the polarizer is not particularly limited, it is generally about 5 to 100 [mu] m.

本発明に係る偏光板においては、本発明に係る偏光子保護フィルムが上記偏光子に接着剤層を介して接着されてなることが好ましい。 In the polarizing plate according to the present invention, it is preferable that the polarizer protective film according to the present invention, which are bonded via an adhesive layer to the polarizer. 好ましい接着剤としては、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアクリル系等の接着剤やアクリル系、シリコン系、ゴム系等の粘着剤が挙げられる。 Preferred adhesives include polyurethane, polyester, adhesive or acrylic polyacrylic like, silicon-based, and rubber-based pressure-sensitive adhesives. 尚、偏光子の偏光機能が低下しない条件で加熱圧着してもよいことはいうまでもなく、その場合は、ゆるやかな加熱圧着条件で接着することができる。 Incidentally, the polarizing function of the polarizer may be thermocompression bonding at conditions that do not decrease, not to mention that case, it can be bonded at a moderate thermocompression bonding conditions.

接着する方法は、通常一般に知られているものでよく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、偏光フィルム及び/又は接合されるフィルムの接着面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が挙げられる。 Method of bonding is may be those known in the normally generally, for example, casting method, Meyer bar coating, gravure coating, die coating, dip coating method, or spraying method is a polarizing film and / or bonding an adhesive is applied to the adhesive surface of the film, and a method of superimposing both. 流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。 The casting method, the film is a coating object, generally vertical, generally horizontal direction, or while moving in an oblique direction between them, a method of open-width flows down the adhesive on the surface thereof. 接着剤を塗布した後、偏光フィルムとそれに接合されるフィルムをニップロールなどにより挟んで、貼り合わせる。 After an adhesive is applied, the film to be bonded thereto and polarizing film across due nip rolls, bonded.
本発明の偏光子保護フィルムは、偏光子と接する面に接着性向上のために易接着処理を施すことができる。 The polarizer protective film of the present invention can be subjected to easy adhesion processing for the purpose of enhancing the adhesive property to the surface in contact with the polarizer. 易接着処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理やアンカー層を形成する方法が挙げられ、これらを併用することもできる。 Examples of the adhesion treatment, a plasma treatment, corona treatment, UV irradiation treatment, flame (fire) process, include a method of forming a saponified or an anchor layer can also be used in combination. これらの中でも、コロナ処理、アンカー層を形成する方法、およびこれらを併用する方法が好ましい。 Among them, corona treatment, a method of forming an anchor layer, and a method of combining these preferred.

また、本発明に係る偏光板において、偏光子の本発明に係る偏光子保護フィルムの反対側の面に、本発明に係る偏光子保護フィルム以外のフィルムを積層することもできる。 Further, the polarizing plate according to the present invention, on the opposite side of the polarizer protective film according to the present invention of the polarizer, the film other than the polarizer protective film according to the present invention may be laminated. 他樹脂からなるフィルムとしては、例えばトリアセチルセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、(メタ)アクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリナフタレンテレフタレートフィルム、等が挙げられる。 The films made of other resins such as triacetyl cellulose film, a polycarbonate film, a cyclic polyolefin film, (meth) acrylic resin film, a polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalene terephthalate film, and the like. 光学特性からは、(メタ)アクリル系樹脂フィルムが好ましい。 From optical properties, (meth) acrylic resin film is preferable.

本発明に係る偏光板は、表面性、耐傷付き性を向上させる為に、少なくとも一層以上のハードコート層を積層することが出来る。 The polarizing plate according to the present invention, the surface properties, in order to improve the scratch resistance, it is possible to laminate at least one layer hard coat layer. 該ハードコート層としては、例えばシリコン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、紫外線硬化型樹脂、ウレタン系ハードコート剤等よりなるハードコート層が挙げられる。 As the hard coat layer, for example, a silicon resin, acrylic resin, acrylic silicone resin, an ultraviolet curable resin, the hard coat layer and the like made of urethane-based hard coating agent. 紫外線硬化型樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン、紫外線硬化型エポキシアクリレート、紫外線硬化型(ポリ)エステルアクリレート、紫外線硬化型オキセタン等から選ばれる一種類以上の紫外線硬化樹脂が挙げられる。 As the ultraviolet curable resin, for example, ultraviolet curable acrylic urethane, UV-curable epoxy acrylates, UV curable (poly) ester acrylate, and one or more of the ultraviolet curing resin selected from UV curable oxetane like. ハードコート層の厚みは、0.1〜100μmである。 The thickness of the hard coat layer is a 0.1~100μm. また、ハードコート層の間にプライマー処理をすることもできる。 It is also possible to primer treatment between the hard coat layer. また、反射防止や低反射処理など公知の防眩処理を行うこともできる。 It is also possible to carry out the known anti-glare treatment such as an antireflection or low reflection treatment.

本発明に係る偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い。 The polarizing plate according to the present invention may have a pressure-sensitive adhesive layer as at least one of an outermost layer. 他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。 It can be provided an adhesive layer for adhering with other optical films or other members such as a liquid crystal cell. 粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。 Pressure sensitive adhesive that forms adhesive layer is not particularly limited, for example, acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, what a polymer as a base polymer of the fluorine type and rubber type appropriate It may be selected to.

上記粘着剤層の付設は、適宜な方式で行いうる。 The pressure-sensitive adhesive layer can be provided by any appropriate method. その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた10〜40重量%程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で偏光板上または光学フィルム上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを偏光子保護フィルム面に移着する方式などがあげられる 本発明に係る偏光子保護フィルムと上記粘着剤層との間の密着性を向上させるために、その層間にアンカー層を設けることも可能である。 Examples thereof, for example to prepare a toluene or suitable solvents alone composition or a solvent-based polymer comprising a mixture or 10 to 40 wt% of the adhesive solution obtained by dissolving or dispersing the composition such as ethyl acetate, the polarizer protective film surface it polarizers on or directly attached to system on the optical film or by forming an adhesive layer on a separator according to the above, in which a suitable developing methods, such as flow method and coating method in order to improve the adhesion between the polarizer protective film and the adhesive layer according to the present invention, and the like method of transcribing, it is also possible to provide an anchor layer between the layers.
上記アンカー層としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類から選ばれるアンカー層が用いられ、特に好ましくは分子中にアミノ基を含んだポリマー類が使用される。 As the anchor layer, preferably, a polyurethane, a polyester, an anchor layer selected from polymers containing amino groups in molecules is used, polymers containing amino groups is used particularly preferably in the molecule. 分子中にアミノ基を含んだポリマーは、分子中のアミノ基が、粘着剤中のカルボキシル基や、導電性ポリマー中の極性基と反応もしくはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。 Polymers containing amino groups in the molecule, the amino group in the molecule, or a carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive, to show the interaction of such reactive or ionic interaction with the polar groups in the conductive polymer, good adhesion is ensured.

分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、前述アクリル系粘着剤の共重合モノマーで示したジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。 Examples of the polymers containing amino groups in molecules include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, containing amino groups such as dimethylaminoethyl acrylate shown in the copolymerized monomers of the aforementioned acrylic adhesive and the like polymers containing monomer.
本発明の偏光板は、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。 The polarizing plate of the present invention, the viewer side of the liquid crystal cell, be provided on either side of the backlight side may be provided on both sides thereof without particular limitation.

〔画像表示装置〕 [Image Display Device]
本発明に係る画像表示装置は、本発明に係る偏光板を含む。 The image display apparatus according to the present invention includes a polarizing plate according to the present invention. 本発明に係る偏光板を用いた画像形成素子を、表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の画像表示装置を作製することが出来る。 An image forming device using the polarizing plate according to the present invention, by incorporating the display device can be produced an image display apparatus of the present invention excellent in various visibility. 本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、反射型、透過型、半透過型LCDあるいはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等の各種駆動方式の液晶表示装置(LCD)で好ましく用いられ、また、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。 Specific examples of the polarizing plate applicable image display apparatus of the present invention, reflective, transmissive, transflective LCD or TN-type, STN type, OCB-mode, HAN-type, VA type, various driving the IPS-type, etc. method preferably used in a liquid crystal display device (LCD), and also, an electroluminescence (EL) display, a plasma display (PD), field emission displays: preferably used to (FED field emission display) for various image displays.

液晶表示装置の場合、偏光板は液晶セルの両側に配置されるが、本発明の偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置する構成が好ましい。 For the liquid crystal display device, polarizing plates are arranged on both sides of the liquid crystal cell, constituting the polarizer protective film of the present invention is placed between the polarizer and the liquid crystal cell of the image display surface is preferable. また、液晶表示装置の形成に際しては、例えば位相差板、光学補償シート、バックライト部(光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等)などの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。 Also, in assembling a liquid crystal display device, for example, a retardation plate, an optical compensation sheet, a backlight unit (light source, a reflection sheet, a light guide plate, a diffusion plate, a diffusion sheet, a prism sheet, a brightness enhancement film, etc.) of an appropriate such as it can be placed one or more layers to the appropriate position components.

次に、本発明の画像表示装置について説明する。 Next, a description is given of an image display device of the present invention. 図1は、本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の画像表示面の概略断面図である。 Figure 1 is a schematic sectional view of an image display surface of the liquid crystal display device according to a preferred embodiment of the present invention. 液晶表示装置は、液晶セル4(液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜、等を含む)と、液晶セル4を挟んで配置された偏光板9、10と、バックライト部8(光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等を含む)を備える。 The liquid crystal display device comprises a liquid crystal cell 4 (liquid crystal layer, a glass substrate, a transparent electrode, including an orientation film, etc.), a polarizing plate 9, 10 which are disposed to sandwich the liquid crystal cell 4, the backlight unit 8 (light source, reflective sheet, a light guide plate, a diffusion plate comprises a diffusion sheet, a prism sheet, a brightness enhancement film, etc. including) a. 偏光板9、10は、偏光子2、6と、偏光子を挟んで配置された偏光子保護フィルム1、3,5,7を備える。 Polarizers 9 and 10 is provided with a polarizer 2,6, the polarizer protective film 1,3,5,7 disposed across the polarizer. 本発明の液晶表示装置においては、偏光板2,6に本発明に係る偏光板が採用される。 In the liquid crystal display device of the present invention, the polarizing plate is employed according to the present invention to a polarizing plate 2,6. また、偏光子保護フィルム3、または、5に本発明に係る偏光子保護フィルムが採用されることが好ましい。 Further, the polarizer protective film 3, or, preferably polarizer protective film according to the present invention to 5 is employed. また、必要に応じて、液晶セル4と偏光板9、10の間に、位相差板や光学補償シートを設置することが出来る。 If necessary, between the liquid crystal cell 4 and the polarizing plate 9 and 10, it is possible to install a retardation plate or optical compensation sheets.

なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様および以下の実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、当業者は、本発明の精神および添付の特許請求の範囲内で変更して実施することができる。 The specific embodiments and the following examples were none in terms of the best mode for carrying out the invention, it serves solely to illustrate to clarify the technical contents of the present invention, in such embodiments which should not be narrowly interpreted within the limits, those skilled in the art can be practiced with modification within the spirit and scope of the appended claims of the present invention.

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter is a description of examples and comparative examples present invention more specifically, the present invention is not limited thereto. 以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。 For convenience, may be referred to as "parts by weight" is simply a "part", "L" simply "L".

<重合反応率、重合体組成分析> <Polymerization reaction rate, the polymer composition analysis>
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、装置名:GC17A)を用いて測定して求めた。 The content of the specific monomer units of the reaction rate and polymer in the polymerization reaction, the amount of unreacted monomer of the resulting polymerization reaction mixture by gas chromatography (Shimadzu Corporation, apparatus name: GC17A ) was determined by measuring using.

<ダイナミックTG> <Dynamic TG>
重合体(もしくは重合体溶液あるいはペレット)を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(1mmHg(1.33hPa)、80℃、3時間以上)することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法(ダイナミックTG法)で分析した。 The polymer (or polymer solution or pellets) once dissolved or diluted in tetrahydrofuran and the solution was subjected to reprecipitation and poured into excess hexane or methanol, the precipitate dried under vacuum taken out (1 mmHg (1.33 hPa), 80 ° C. , etc. to remove volatile components by more than 3 hours), a white solid resin obtained was analyzed by the following method (dynamic TG method).

測定装置:Thermo Plus2 TG−8120 Dynamic TG((株)リガク社製) Measurement device: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG ((Ltd.) manufactured by Rigaku Corporation)
測定条件:試料量 5〜10mg Measurement conditions: sample amount 5~10mg
昇温速度:10℃/min Heating rate: 10 ° C. / min
雰囲気:窒素フロー 200ml/min Atmosphere: nitrogen flow 200ml / min
方法:階段状等温制御法(60℃〜500℃の間で重量減少速度値0.005%/sec以下で制御) Methods: stepwise isothermal control method (60 ° C. control between to 500 ° C. The weight loss rate value 0.005% / sec or less)
<脱アルコール反応率(ラクトン環化率)> <Dealcoholization reaction rate (lactone cyclization ratio)>
脱アルコール反応率(ラクトン環化率)を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において重量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。 Dealcoholation rate (lactone cyclization ratio), all from the polymer composition obtained by polymerization hydroxyl groups based on the weight loss which occurs upon removing alcohol as methanol, prior to weight loss in the dynamic TG measurement starts It was determined from the weight reduction by dealcoholization reaction from 0.99 ° C. to 300 ° C. before the decomposition of the polymer begins.

すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を(X)とする。 That performs measurement of weight loss of between 0.99 ° C. in the dynamic TG measurement of polymer having a lactone ring structure to 300 ° C., the measured weight reduction rate obtained with (X). 他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率)を(Y)とする。 On the other hand, the the composition of the polymer, the theoretical weight reduction rate when it is assumed that all the hydroxyl groups contained in the polymer composition is dealcoholization will alcohol to participate in the formation of the lactone ring (i.e., on its composition 100 % and dealcoholization reaction occurred was the weight reduction rate was calculated) assuming (Y). なお、理論重量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。 The theoretical weight reduction rate (Y), more specifically, the molar ratio of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) which is involved in the dealcoholization reaction in the polymer, i.e. the material single in the polymer composition it can be calculated from the content of the dimer. これらの値(X、Y)を脱アルコール計算式: These values ​​(X, Y) a dealcoholization calculation equation:
1−(実測重量減少率(X)/理論重量減少率(Y)) 1- (measured weight reduction rate (X) / theoretical weight reduction rate (Y))
に代入してその値を求め、%で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。 Is substituted into the value sought is expressed in%, dealcoholization reaction rate is obtained.

例として、後述の製造例1で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。 As an example, to calculate the proportion of the lactone ring structure in the pellets obtained in Production Example 1 below. この重合体の理論重量減少率(Y)を求めてみると、メタノールの分子量は32であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの分子量は116であり、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルのラクトン環化前の重合体中の含有率(重量比)は組成上24.3重量%であるから、(32/116)×24.3≒6.70重量%となる。 Looking sought theoretical weight reduction rate of the polymer (Y), the molecular weight of methanol is 32, 2 molecular weight (hydroxymethyl) acrylate is 116, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate since the content of the polymer of a lactone cyclization before (weight ratio) is 24.3% by weight on the composition, the (32/116) × 24.3 ≒ 6.70 wt%. 他方、ダイナミックTG測定による実測重量減少率(X)は0.20重量%であった。 On the other hand, measured weight reduction rate due dynamic TG measurement (X) was 0.20 wt%. これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、1−(0.20/6.70)≒0.970となるので、脱アルコール反応率は97.0%である。 If these values ​​apply to the dealcoholization calculating formula described above, since the 1- (0.20 / 6.70) ≒ 0.970, dealcoholization reaction rate is 97.0%.

そして、上記脱アルコール反応率の分だけラクトン環化反応が行われたと仮定して、下記式ラクトン環の含有割合(重量%)=B×A×MR/Mm Then, assuming that an amount corresponding lactone cyclization reaction of the dealcoholization reaction rate is performed, the content ratio (wt%) of the following formula lactone ring = B × A × MR / Mm
(式中、Bは、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体構造単位の重量含有割合であり、MRは生成するラクトン環構造単位の式量であり、Mmはラクトン環化に関与する構造(水酸基)を有する原料単量体の分子量であり、Aは脱アルコール反応率である) (Wherein, B is in the lactone cyclization preceding polymers, the weight proportion of the raw material monomer structural units having the structure (hydroxyl group) responsible for the lactonization, MR is the lactone ring structure unit to generate a formula weight, Mm is the is the molecular weight of the raw material monomer having a structure (hydroxyl group) responsible for the lactonization, a is dealcoholization reaction rate)
により、ラクトン環含有割合を算出することができる。 It makes it possible to calculate the lactone ring content.

例えば、製造例1の場合、アクリル系樹脂(ペレット(1A))のラクトン環化前の重合体における2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルの含有率が24.3重量%、算出した脱アルコール反応率が97.0%、分子量が116の2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環構造単位の式量が170であることから、アクリル系樹脂におけるラクトン環の含有割合は34.5(=24.3×0.970×170/116)重量%となる。 For example, in the case of Production Example 1, an acrylic resin (pellet (1A)) 2-in lactonization previous polymer (hydroxymethyl) 24.3 wt% content of methyl acrylate, calculated dealcoholization rate is 97.0%, since the formula weight of the lactone ring structure units 2- (hydroxymethyl) acrylate having a molecular weight of 116 is produced when condensed with methyl methacrylate is 170, a lactone in the acrylic resin content of the ring becomes 34.5 (= 24.3 × 0.970 × 170/116)% by weight.

<重量平均分子量> <Weight average molecular weight>
重合体の重量平均分子量は、GPC(東ソー社製GPCシステム、クロロホルム溶媒)のポリスチレン換算により求めた。 The weight average molecular weight of the polymer was determined in terms of polystyrene of GPC (manufactured by Tosoh Corp. GPC system, chloroform solvent).

<樹脂およびフィルムの熱分析> <Thermal Analysis of the resin and film>
樹脂およびフィルムの熱分析は、試料約10mg、昇温速度10℃/min、窒素フロー50cc/minの条件で、DSC((株)リガク社製、装置名:DSC−8230)を用いて行った。 Thermal analysis of the resin and film sample of about 10 mg, heating rate 10 ° C. / min, under conditions of nitrogen flow 50cc / min, DSC ((Ltd.) manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: DSC-8230) was performed using . なお、ガラス転移温度(Tg)は、ASTM−D−3418に従い、中点法で求めた。 The glass transition temperature (Tg) in accordance with ASTM-D-3418, was determined at the midpoint method. 尚、上記ガラス転移温度の測定は、30〜250℃の温度範囲で行った。 The measurement of the glass transition temperature was carried out in a temperature range of 30 to 250 ° C..

<メルトフローレート> <Melt flow rate>
メルトフローレートは、JIS K6874に基づき、試験温度240℃、荷重10kgで測定した。 Melt flow rate, based on JIS K6874, a test temperature of 240 ° C., measured under a load 10 kg.

<光学特性> <Optical properties>
波長589nmにおける、フィルム厚さ100μmあたりのフィルム面内の位相差値および厚さ方向位相差は、王子計測器社製KOBRA−WRを用いて測定したフィルム面内位相差値(Re)および厚さ方向位相差値(Rth)の値から算出した。 At a wavelength of 589 nm, a retardation value and the thickness retardation in the film plane per 100μm film thickness, Oji Instrument Co. KOBRA-WR were measured by using the film in-plane retardation value (Re) and thickness It was calculated from the value of the direction retardation value (Rth).

アッベ屈折率計で測定したフィルムの平均屈折率、膜厚d、傾斜中心軸として遅相軸、入射角を40°と入力し、面内位相差値(Re)及び厚さ方向位相差値(Rth)、遅相軸を傾斜軸として40°傾斜させて測定した位相差値(Re(40°))、三次元屈折率nx、ny、nzの値を得た。 The average refractive index of the film was measured with an Abbe refractometer, the film thickness d, the slow axis as the tilt center axis, the angle of incidence, type 40 °, the in-plane retardation value (Re) and thickness retardation value ( Rth), 40 ° inclined allowed retardation value measured the slow axis as an inclined axis (Re (40 °)), to obtain three-dimensional refractive index nx, ny, the value of nz.

全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製NDH−1001DPを用いて測定した。 The total light transmittance and haze were measured using a Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. NDH-1001DP. 屈折率は、JIS K 7142に準拠して、測定波長589nmに対する、23℃での値を屈折計((株)アタゴ社製、装置名:デジタルアッベ屈折計DR−M2)を用いて測定した。 Refractive index, in compliance with JIS K 7142, for measuring wavelength 589 nm, refractometer value at 23 ° C. ((Ltd.) manufactured by Atago, device name: Digital Abbe refractometer DR-M2) was used for the measurement.

<フィルムの厚さ> <Thickness of the film>
デジマチックマイクロメーター((株)ミツトヨ製)を用いて測定した。 It was measured using a Digimatic micrometer (Co., Ltd. Mitutoyo).

<可撓性> <Flexibility>
フィルムの可撓性は、フィルムを延伸した方向および延伸した方向と垂直の方向の二方向でそれぞれ試験を行った。 Flexible film, the film was respectively tested in two directions stretched direction and stretched direction and vertical direction. 二軸延伸したフィルムの場合は、直交する二つの延伸方向で試験を行なった。 For biaxially oriented film was subjected to tests in two stretching directions orthogonal. 25℃、65%RHの雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて180°折り曲げた際、二方向ともクラックを生じない状態を「○」、一方向のみクラックを生じる状態を「△」、二方向両方でクラックが生じる状態を「×」として評価した。 25 ° C., under an atmosphere of RH 65%, when folded 180 ° in the bending radius 1 mm, the state in which no cracks Both directions "○", "△" a condition resulting cracks only in one direction, the crack in two directions both It was evaluated as "×" the state to occur.

<耐折回数> <Folding number>
フィルムの耐折回数は、耐折度試験機(テスター産業(株)製、MIT、BE−201型)を用いて、25℃、65%RHの状態に1時間以上静置させた、幅15mm、長さ80mmの試料フィルムを使用し、荷重50gの条件で、JIS P8115に準拠して測定した。 Folding number of the film, folding endurance tester (Tester Sangyo Co., MIT, BE-201 type) using, 25 ° C., allowed to stand over 1 hour to the state of RH 65%, the width 15mm , using a sample film of length 80 mm, under a load of 50 g, it was measured in accordance with JIS P8115. 尚、測定の方向は可撓性の場合と同様に2方向で折り曲げ、何回目で折れるかを測定した。 The direction of measurement is bent in a similar two-direction flexibility was determined whether break in many times. 各方向で測定をそれぞれ3回を行い、各方向における平均値を求め、平均値が小さかった方向の平均値を耐折回数とした。 Performed three times each measurement in each direction, an average value in each direction, the average value of the average value is smaller direction is folding number.

<接着強度> <Adhesive strength>
偏光板をポリプロピレン樹脂板上に両面テープで固定させた。 A polarizing plate was fixed with double-sided tape onto a polypropylene resin plate. 次いて、カッターを用いて、偏光子と保護フィルムとの境界に刃を入れながら、接着強度を下記の5段階で評価した。 And have the following, using a cutter, while taking the edge to the boundary between the polarizer and the protective film, and evaluate the adhesion strength in five steps below.
評価1:フィルムの末端を持って剥がすと、簡単に剥離する。 Evaluation 1: peeled off with the ends of the film, easily peeled off.
評価2:カッターの刃を入れると剥がれる。 Evaluation 2: peeled off and put the blade of the cutter.
評価3:刃を入れて力を加えると剥がれる。 Evaluation 3: Put the blade peeled off and apply a force.
評価4:刃を入れても小片でしか剥がれない。 Evaluation 4: Do not peel off only in small pieces also put the blade.
評価5:刃が界面に入らない。 Evaluation 5: blade does not fall within the interface.

<耐湿熱性> <Moisture and heat resistance>
偏光板を2.5×5cmに切断し、60℃の温水に4時間浸漬した後、偏光子と保護フィルムとの境界における剥がれを調べて、耐湿熱性を下記の3段階で評価した。 Cutting the polarizing plate 2.5 × 5 cm, was immersed for 4 hours in a 60 ° C. warm water, examine the peeling at the boundary between the polarizer and the protective film were evaluated wet heat resistance in the following three stages.
○:剥がれなし。 ○: No peeling.
△:一部に剥がれあり。 △: There is peeling in some.
×:全面が剥がれる。 ×: the entire surface peeled off.

〔製造例1〕 Production Example 1
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)7500g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2500g、メチルイソブチルケトン(MIBK)とメチルエチルケトン(MEK)とからなる混合溶媒(重量比4:1)5152gを仕込み、これに窒素を通じつつ、100℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC−75、化薬アクゾ(株)製)6.4gを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート6.4g、MIBK280g、MEK70gからなる溶液を4時間かけて滴下しながら、還流下(約95〜110℃)で溶液重合を行い、さ Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, methyl methacrylate (MMA) 7500 g, 2-a (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) 2500 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) ketone (MEK) from become mixed solvent (weight ratio 4: 1) were charged 5152G, while nitrogen gas thereto, the temperature was raised to 100 ° C., at refluxing, tertiary butyl peroxy isopropyl carbonate as the initiator (Kayakarubon BIC- 75, simultaneously with the addition of Kayaku Akzo (Ltd.)) 6.4 g, tertiary butyl peroxy isopropyl carbonate 6.4 g, MIBK280g, dropwise over 4 hours a solution of MEK70g, reflux (about 95 perform solution polymerization at 110 ° C.), and に4時間かけて熟成を行った。 Aging was carried out over a period of 4 hours. 重合途中のポリマー濃度が45%以下となるように、適宜、MIBKとMEKとからなる混合溶媒(重量比4:1)を重合反応開始2時間後から7時間後まで滴下した。 As the polymer concentration during polymerization is 45% or less, as appropriate, a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 4: 1) was added dropwise from the polymerization reaction after 2 hours after until after 7 hours. 重合の反応率は88.5%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は24.3%であった。 The reaction rate of the polymerization 88.5% content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 24.3%.

得られた重合体溶液に、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学製、商品名:Phoslex A−18)45gを加え、還流下(約80〜100℃)で5時間、環化縮合反応を行った。 To the obtained polymer solution, stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Sakai Chemical Co., trade name: Phoslex A-18) 45g was added, under reflux for 5 hours (about 80 to 100 ° C.), cyclocondensation reaction was carried out. 次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(1A)を得た。 Then, the polymer solution obtained above cyclization condensation reaction, a barrel temperature of 260 ° C., the rotational speed 100 rpm, the degree of vacuum 13.3~400hPa (10~300mmHg), the number one rear vent, fore vents number four vents type screw biaxial extruder (φ = 29.75mm, L / D = 30), the introduced at a processing speed of a resin amount conversion 2.0 kg / time, perform cyclization condensation reaction and devolatilization in the extrusion machine , by extruding to give a clear pellet (1A).

得られたペレット(1A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.20重量%の重量減少を検知した。 The obtained pellet (1A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.20% by weight. また、ペレットの重量平均分子量は201000であり、メルトフローレートは4.3g/10分、ガラス転移温度は134℃であった。 The weight average molecular weight of the pellets is 201,000, melt flow rate 4.3 g / 10 min, a glass transition temperature of 134 ° C..

〔製造例2〕 Production Example 2
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、MMA7000g、MHMA3000g、MIBKとMEKとからなる混合溶媒(重量比9:1)6667gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(ルパゾール570、アトフィナ吉富(株)製)6.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート12.0g、MIBKとMEKとからなる混合溶媒(重量比9:1)3315gからなる溶液を3時間かけて滴下しながら、還流下(約95〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, MMA7000g, MHMA3000g, a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 9: 1) were charged 6667G, while nitrogen gas thereto, 105 ℃ temperature was raised to, simultaneously at refluxing, as an initiator t-amylperoxyisononanoate (Lupersol 570, Atofina Yoshitomi Ltd. Co.) the addition of 6.0 g, t-amylperoxyisononanoate 12. 0 g, a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 9: 1) dropwise over 3 hours a solution of 3315G, perform solution polymerization under reflux (about 95 to 110 ° C.), over an additional 4 hours aging was carried out. 重合の反応率は94.5%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は29.7%であった。 The conversion was 94.5% of the polymerization, the content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 29.7 percent.

得られた重合体溶液に、リン酸オクチル/リン酸ジオクチル混合物(堺化学製、商品名:Phoslex A−8)20gを加え、還流下(約85〜100℃)で2時間、環化縮合反応を行い、さらに、240℃の熱媒を用いてオートクレーブ中で加圧下(ゲージ圧が最高約2MPa)で1.5時間環化縮合反応を行った。 To the obtained polymer solution, phosphoric acid octyl / phosphoric acid dioctyl mixture (Sakai Chemical Co., trade name: Phoslex A-8) 20g was added, under reflux for 2 hours (about 85 to 100 ° C.), the cyclization condensation reaction was carried out, further, under pressure in an autoclave with a heating medium 240 ° C. (gauge pressure up to about 2 MPa) was carried out for 1.5 hours cyclization condensation reaction. 次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、製造例1と同様にベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(2A)を得た。 Then, the polymer solution obtained above cyclization condensation reaction, performed in the same manner the cyclization condensation reaction and devolatilization in a vent type screw biaxial extruder as in Production Example 1, by extruding a transparent pellet (2A ) was obtained.

得られたペレット(2A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.25重量%の重量減少を検知した。 The resulting pellet (2A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.25% by weight. また、ペレットの重量平均分子量は127000であり、メルトフローレートは6.5g/10分、ガラス転移温度は140℃であった。 The weight average molecular weight of the pellets is 127,000, melt flow rate 6.5 g / 10 min, a glass transition temperature of 140 ° C.. また、プレスフィルムを作製して測定した屈折率は1.504であった。 The refractive index was measured by preparing pressed film was 1.504.

〔製造例3〕 [Production Example 3]
単量体としてMMA6500g、MHMA3500gを用い、t−アミルパーオキシイソノナノエート12.0g、MIBKとMEKとからなる混合溶媒(重量比9:1)3315gからなる溶液を3。5時間かけて滴下した以外は製造例2と同様に重合を行った。 MMA6500g, the MHMA3500g used as a monomer, t-amylperoxyisononanoate 12.0 g, a mixed solvent consisting of MIBK and MEK (weight ratio 9: 1) made of 3315g was added dropwise over 3.5 hours except those carried out in the same manner as in polymerization as in preparation example 2. 重合の反応率は95.5%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は34.9%であった。 The reaction rate of the polymerization 95.5% content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 34.9%.

次いで、得られた重合体溶液をバレル温度を265℃にした以外は製造例2と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(3A)を得た。 Then, except that the resulting polymer solution was a barrel temperature of 265 ° C. in the same manner as in Production Example 2 cyclization condensation reaction, and performs cyclization condensation reaction and devolatilization in an extruder, by extruding, to give a clear pellet (3A).

得られたペレット(3A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.25重量%の重量減少を検知した。 The resulting pellet (3A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.25% by weight. また、ペレットの重量平均分子量は118000であり、メルトフローレートは3.6g/10分、ガラス転移温度は148℃であった。 The weight average molecular weight of the pellets is 118,000, melt flow rate 3.6 g / 10 min, a glass transition temperature of 148 ° C..

〔製造例4〕 Production Example 4
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、MMA6000g、MHMA3000g、アクリル酸メチル(MA)1000g、MIBK4925gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート5.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート13.0gとMIBK5057gとからなる溶液を3時間かけて滴下しながら、還流下(約100〜120℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, MMA6000g, MHMA3000g, methyl acrylate (MA) 1000 g, was charged MIBK4925g, while nitrogen gas thereto, the temperature was raised to 105 ° C., reflux where the same time the addition of t- amylperoxyisononanoate 5.0g as an initiator, dropwise t- amyl comprising a peroxy isononanoate 13.0g and MIBK5057g solution over 3 hours under reflux perform solution polymerization (about 100 to 120 ° C.), the mixture was aged over an additional 4 hours. 重合の反応率は97.5%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は30.0%であった。 The reaction rate of polymerization is 97.5%, content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 30.0%.

次いで、得られた重合体溶液を、製造例2と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(4A)を得た。 Then, to obtain a resultant polymer solution, the cyclization condensation reaction in the same manner as in Production Example 2, and performs cyclization condensation reaction and devolatilization in an extruder, by extruding a transparent pellet (4A) It was.

得られたペレット(4A)の重量平均分子量は97000であり、メルトフローレートは29.0g/10分、ガラス転移温度は126℃であった。 The weight average molecular weight of the obtained pellets (4A) is 97,000, the melt flow rate is 29.0 g / 10 min, a glass transition temperature of 126 ° C..

〔製造例5〕 [Production Example 5]
単量体としてMMA6000g、MHMA3000g、メタクリル酸n−ブチル(BMA)1000gを用いた以外は製造例2と同様に行い、透明なペレット(5A)を得た。 MMA6000g as monomers, MHMA3000g, is performed in the same manner as in Example 2 except for using methacrylic acid n- butyl (BMA) 1000 g, to obtain a transparent pellet (5A). なお、重合終了時の重合の反応率は90.5%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は29.7%であった。 The polymerization at the end of the reaction rate of the polymerization 90.5% content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 29.7 percent.

得られたペレット(5A)の重量平均分子量は134000であり、メルトフローレートは14.5g/10分、ガラス転移温度は130℃であった。 The weight average molecular weight of the obtained pellets (5A) is 134,000, the melt flow rate of 14.5 g / 10 min, a glass transition temperature of 130 ° C..
℃であった。 It was ℃.

〔製造例6〕 Production Example 6]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、MMA8000g、MHMA2000g、トルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, MMA8000g, MHMA2000g, of toluene were charged 10000 g, while nitrogen gas thereto, the temperature was raised to 105 ° C., at refluxing, t as an initiator - simultaneously with the addition of amylperoxyisononanoate 10.0 g, while dropping a solution consisting of t- amylperoxyisononanoate 20.0g and toluene 100 g 2 hours over, under reflux (about devices 105 through 110 ° C. ) in carried out solution polymerization, it was aged over an additional 4 hours. 重合の反応率は96.6%、重合対中のMHMAの含有率(重量比)は20.0%であった。 The conversion was 96.6% of the polymerization, the content of MHMA medium polymerization pairs (weight ratio) was 20.0%.

次いで、得られた重合体溶液を、リン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物の量を10gに変えた以外は、製造例1と同様にして環化縮合反応、および、押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(6A)を得た。 Subsequently, the obtained polymer solution, except that the amount of stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture was changed to 10g, in the same manner as in Production Example 1 cyclized condensation reaction, and, the cyclization condensation reaction in the extruder and perform devolatilization, by extruding to give a clear pellet (6A).

得られたペレット(6A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.17重量%の重量減少を検知した。 The obtained pellets (6A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.17% by weight. また、ペレットの重量平均分子量は148000であり、メルトフローレートは11.0g/10分、ガラス転移温度は130℃であった。 The weight average molecular weight of the pellets is 148,000, the melt flow rate of 11.0 g / 10 min, a glass transition temperature of 130 ° C..

〔製造例7〕 [Production Example 7]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、メタリルアルコール5000g、トルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、65℃まで昇温し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル50gを添加すると同時に、MMA5000gを3時間かけて滴下しながら、内温約55〜75℃の範囲で溶液重合を行い、さらに3時間かけて熟成を行った。 Stirrer, temperature sensor, Azobisuisobuchi cooling tube, 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, methallyl alcohol 5000 g, was charged toluene 10000 g, while nitrogen gas thereto, the temperature was raised to 65 ° C., as an initiator at the same time the addition of Ronitoriru 50 g, dropwise over 3 hours MMA5000g, subjected to solution polymerization in the range of internal temperature of about 55 to 75 ° C., the mixture was aged over an additional 3 hours. 重合の反応率は53%であった。 The reaction rate of the polymerization was 53%.

次いで、得られた重合体溶液を製造例1と同様にして、環化縮合反応、および押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット(7A)を得た。 Then, obtained analogously to the polymer solution obtained as in Production Example 1, the cyclization condensation reaction, and subjected to cyclization condensation reaction and the devolatilization in an extruder, by extruding, transparent pellets (7A) It was. 得られたペレット(7A)の重量平均分子量は150000であり、メルトフローレートは13.0g/10分、ガラス転移温度は132℃であった。 The weight average molecular weight of the obtained pellets (7A) is 150,000, the melt flow rate of 13.0 g / 10 min, a glass transition temperature of 132 ° C..

〔製造例8(有機微粒子の製造)〕 Production Example 8 (Production of organic fine particles)]
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水710部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。 A polymerization container equipped with a condenser and a stirrer, 710 parts of deionized water, and dissolved by introducing 1.5 parts of sodium lauryl sulfate, and the internal temperature was raised to 70 ° C.. 次いで、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.93部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム(EDTA)0.003部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 Then, sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) 0.93 parts of ferrous 0.001 parts of sulfuric acid, ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA) 0.003 parts, the polymerization vessel a mixed solution of 20 parts of deionized water collectively put into, the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

続いて、モノマー混合液(M−1)(アクリル酸n−ブチル(BA)7.10部、スチレン(St)2.86部、ジメタクリル酸1,4−ブタンジオール(BDMA)0.02部、メタクリル酸アリル(AMA)0.02部)と重合開始剤溶液(t−ブチルハイドロパーオキサイド(PBH)0.13部、脱イオン水10.0部)とを上記重合容器の中に一括添加し、60分間重合反応を行った。 Subsequently, the monomer mixture (M-1) (acrylate n- butyl (BA) 7.10 parts of styrene (St) 2.86 parts dimethacrylate 1,4-butanediol (BDMA) 0.02 parts bulk added a polymerization initiator solution (t-butyl hydroperoxide (PBH) 0.13 parts of allyl methacrylate (AMA) 0.02 parts), deionized water 10.0 parts) in the polymerization vessel and it was carried out for 60 minutes the polymerization reaction.

続いて、モノマー混合液(M−2)(BA63.90部、St25.74部、BDMA0.18部、AMA0.18部)と重合開始剤溶液(PBH0.246部、脱イオン水20.0部)とを別々に90分間かけて連続滴下しながら重合を行った。 Subsequently, the monomer mixture (M-2) (BA63.90 parts, St25.74 parts BDMA0.18 parts, AMA0.18 parts) and a polymerization initiator solution (PBH0.246 parts of deionized water 20.0 parts ) and the polymerization was carried out while continuously added dropwise over separately for 90 minutes. 滴下終了後さらに60分間重合を継続させた。 After completion of the dropwise addition was further continued for 60 minutes polymerization.

続いて、モノマー混合液(M−3)(2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)30.0部、メタクリル酸メチル(MMA)70.0部)と重合開始剤溶液(PBH0.27部、脱イオン水20.0部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させた。 Subsequently, the monomer mixture (M-3) (2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) 30.0 parts of methyl methacrylate (MMA) 70.0 parts) and a polymerization initiator solution (PBH0.27 parts performs polymerized while continuously added dropwise over deionized water 20.0 parts) and separately for 100 minutes, was allowed to continue for 120 minutes polymerization by elevating the temperature of the after completion of the dropping temperature at 80 ° C.. 次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。 Internal temperature then is passed through a 300-mesh wire net after cooled to 40 ° C. to obtain a polymer emulsion of the organic fine particles.

得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の有機微粒子(G1、平均粒子径86nm)を得た。 Salting-out emulsion polymerization solution obtained organic fine particles with calcium chloride and coagulation, washed with water, dried, powdered organic particulate (G1, average particle size 86 nm) was obtained.

なお、有機微粒子の平均粒子径の測定には、NICOMP社製粒度分布測定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)を用いた。 Note that the measurement of the average particle diameter of the organic fine particles, using NICOMP Co. particle size distribution analyzer (Submicron Particle Sizer NICOMP380).

〔製造例9(有機微粒子の製造)〕 Production Example 9 (Production of organic fine particles)]
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水710部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。 A polymerization container equipped with a condenser and a stirrer, 710 parts of deionized water, and dissolved by introducing 1.5 parts of sodium lauryl sulfate, and the internal temperature was raised to 70 ° C.. そして、SFS0.93部、硫酸第一鉄0.001部、EDTA0.003部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 Then, SFS0.93 parts, ferrous 0.001 parts of sulfuric acid, EDTA0.003 parts, a mixed solution of 20 parts of deionized water was simultaneously charged into the polymerization vessel, the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

モノマー混合液(M−1)(BA7.10部、St2.86部、BDMA0.02部、AMA0.02部)と重合開始剤溶液(PBH0.13部、脱イオン水10.0部)とを上記重合容器の中に一括添加し、60分間重合反応を行った。 The monomer mixture (M-1) (BA7.10 parts, St2.86 parts BDMA0.02 parts, AMA0.02 parts) and a polymerization initiator solution (PBH0.13 parts of deionized water 10.0 parts) and was added all at once into the polymerization vessel, polymerization was carried out for 60 minutes the reaction.

続いて、モノマー混合液(M−2)(BA63.90部、St25.20部、AMA0.9部)と重合開始剤溶液(PBH0.246部、脱イオン水20.0部)とを別々に90分間かけて連続滴下しながら重合を行った。 Subsequently, the monomer mixture (M-2) (BA63.90 parts, St25.20 parts, AMA0.9 parts) and a polymerization initiator solution (PBH0.246 parts, 20.0 parts deionized water) and a separate the polymerization was carried out while continuously dropped over a period of 90 minutes. 滴下終了後さらに60分間重合を継続させた。 After completion of the dropwise addition was further continued for 60 minutes polymerization. これにより、有機微粒子のコア・シェル構造のコアとなる部分を得た。 This gave a portion to be the core of a core-shell structure of the organic fine particles.

続いて、モノマー混合液(M−3)(St73.0部、AN27.0部)と重合開始剤溶液(PBH0.27部、脱イオン水20.0部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合を行い、滴下終了後内温を80℃に昇温して120分間重合を継続させた。 Subsequently, a continuous monomer mixture solution (M-3) (St73.0 parts, AN27.0 parts) and a polymerization initiator solution (PBH0.27 parts, 20.0 parts deionized water) and separately over 100 minutes dropwise while polymerization was continued for 120 minutes polymerization by elevating the temperature of the after completion of the dropping temperature at 80 ° C.. 次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させて有機微粒子の乳化重合液を得た。 Internal temperature then is passed through a 300-mesh wire net after cooled to 40 ° C. to obtain a polymer emulsion of the organic fine particles.

得られた有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の有機微粒子(G2、平均粒子径0.105μm)を得た。 Salting-out emulsion polymerization solution obtained organic fine particles with calcium chloride and coagulation, washed with water, dried, powdered organic particulate (G2, an average particle diameter 0.105Myuemu) was obtained.

〔製造例10〕 [Production Example 10]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、MMA9000g、MA1000g、トルエン10000g、n−ドデシルメルカプタン10gを仕込み、これに窒素を通じながら、105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート15.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン200gとからなる混合溶媒からなる混合溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下(約100〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行なった。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, MMA9000g, MA1000g, toluene 10000 g, were charged n- dodecyl mercaptan 10 g, while passing nitrogen into this, temperature was raised to 105 ° C., and refluxed Incidentally, simultaneously with the addition of t- amylperoxyisononanoate 15.0g as an initiator, dropping a mixed solution comprising a mixed solvent consisting of t- amylperoxyisononanoate 20.0g and toluene 200 g 2 hours over while, perform solution polymerization under reflux (about 100 to 110 ° C.), was carried out aging over an additional 4 hours. 得られた重合体溶液を、バレル温度を220℃にしたこと以外は、製造例1と同様の条件にてベントタイプスクリュー二軸押出し機を用いて脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット(M)を得た。 The resulting polymer solution, except that the barrel temperature of 220 ° C., subjected to devolatilization using a vent type screw biaxial extruder under the same conditions as in Production Example 1, by extruding a clear pellet (M) was obtained. 得られたペレット(M)の重量平均分子量は150,000であり、ガラス転移温度は103℃であった。 The weight average molecular weight of the obtained pellets (M) is 150,000, a glass transition temperature of 103 ° C..

〔製造例11〕 Production Example 11
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)6000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g、メタクリル酸ベンジル(BzMA)2000g、トルエン10000gを仕込んだ。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, methyl methacrylate (MMA) 6000 g, 2-(hydroxymethyl) acrylate (MHMA) 2000 g, benzyl methacrylate (BzMA) 2000 g, He was charged with toluene 10000g. 次に、上記反応釜に窒素を流しながら、反応釜の内容物を105℃まで昇温させ、還流開始後に、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(商品名:ルパゾール570、アトフィナ吉富(株)製)10.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0g及びトルエン100gからなる開始剤溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行った。 Then, while flowing nitrogen into the reaction vessel, the contents of the reaction vessel was raised to 105 ° C., after starting the reflux, as the initiator t- amylperoxyisononanoate (trade name: Lupasol 570, Atofina Yoshitomi ( Ltd.)) at the same time the addition of 10.0 g, dropwise over initiator solution 2 hours consisting of t- amylperoxyisononanoate 20.0g and toluene 100 g, at reflux (about devices 105 through 110 ° C.) the solution polymerization was carried out. t−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液の滴下後、更に4時間熟成を行った。 After the addition of t- amylperoxyisononanoate toluene solution was further aged for 4 hours.

得られた重合体の反応率は95.7%であり、重合体中のMHMA構造単位の含有量は19.8重量%であり、BzMA構造単位の含有量は20.2%であった。 The resulting reaction ratio of the polymer is 95.7%, the content of MHMA structural units in the polymer is 19.8 wt%, the content of BzMA structural units was 20.2%.

得られた上記重合体溶液に、リン酸オクチル/リン酸ジオクチル混合物(商品名:Phoslex A−8、堺化学製)10gを加え、還流下(約80〜105℃)で2時間環化縮合反応を行い、更に240℃の熱媒を用いて、オートクレーブ中で加圧下(ゲージ圧が最高約1.6MPaまで)、240℃で1.5時間環化縮合反応を行った。 The obtained above polymer solution, phosphoric acid octyl / phosphoric acid dioctyl mixture (trade name: Phoslex A-8, Sakai Kagaku) ​​10 g was added, 2 hours cyclization condensation reaction under reflux (about 80 to 105 ° C.) was carried out, further using a heat medium 240 ° C., under pressure in an autoclave (gauge pressure up to about 1.6 MPa), it was carried out for 1.5 hours cyclization condensation reaction at 240 ° C..

上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度250℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット(11A)を得た。 The polymer solution obtained above cyclization condensation reaction, a barrel temperature of 250 ° C., the rotational speed 100 rpm, the degree of vacuum 13.3~400hPa (10~300mmHg), the number one rear vent, fore vents number four vent type screw twin-screw extruder (φ = 29.75mm, L / D = 30), the introduced at a processing speed of a resin amount conversion 2.0 kg / time, perform cyclization condensation reaction and the devolatilization in an extruder, press by issuing, to obtain a transparent pellet (11A).

得られたペレット(11A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.20重量%の重量減少を検知した。 The resulting pellet (11A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.20% by weight. また、ペレット(11A)の重量平均分子量は115,000であり、メルトフローレート(MFR)は49.5g/10分、ガラス転移温度(Tg)は124℃であった。 The weight average molecular weight of the pellet (11A) is 115,000, the melt flow rate (MFR) 49.5 g / 10 min, a glass transition temperature (Tg) of 124 ° C.. 尚、1H−NMR(製品名:FT−NMR UNITY plus400、400MHz、Varian社製、溶媒:重クロロホルム、内標:メシチレン)測定より求めた、ペレット(11A)中のBzMA構造単位の含有量は21.7重量%であった。 Incidentally, IH-NMR (product name: FT-NMR UNITY plus400,400MHz, Varian Inc., solvent: chloroform, internal standard: mesitylene) was determined from the measurement, the content of BzMA structural units in the pellets (11A) is 21 .7 had a weight%.

〔製造例12〕 Production Example 12
開始剤(t−アミルパーオキシイソノナノエート)量を製造例11の60%の量に変更(つまり、還流開始後のt−アミルパーオキシイソノナノエートの投入量を6.0g、滴下するt−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液におけるアミルパーオキシイソノナノエートの量を12.0g)し、並びにMMA、RHMA、BzMAの使用量を表1に示す値に変更したこと以外は、製造例11と同様の操作を行い、透明なペレット(12A)を得た。 t change the initiator (t-amyl peroxy isononanoate) amounts to 60% of the amount of preparation 11 (i.e., the input amount of reflux after the start of t-amylperoxyisononanoate 6.0 g, is added dropwise - amylperoxyisononanoate, the amount of amylperoxyisononanoate in toluene solution 12.0 g) was, and MMA, RHMA, except that the amount of BzMA was changed to the values ​​shown in Table 1, preparation 11 the same procedure as was obtained a clear pellet (12A). 重合結果を表1に、ペレット(12A)の分析結果を表2に示す。 The polymerization results in Table 1, Table 2 shows the analytical results of the pellets (12A).

〔製造例13〜15〕 Production Example 13 to 15]
開始剤(t−アミルパーオキシイソノナノエート)量を製造例11の60%の量に変更(つまり、還流開始後のt−アミルパーオキシイソノナノエートの投入量を6.0g、滴下するt−アミルパーオキシイソノナノエート・トルエン溶液におけるアミルパーオキシイソノナノエートの量を12.0g)し、開始剤溶液の滴下時間を6時間に、熟成時間を2時間に変更したこと、並びにMMA、RHMA、及びBzMAの各使用量を表1に示す値に変更したこと以外は、製造例11と同様の操作を行い、透明なペレット(13A)〜(15A)を得た。 t change the initiator (t-amyl peroxy isononanoate) amounts to 60% of the amount of preparation 11 (i.e., the input amount of reflux after the start of t-amylperoxyisononanoate 6.0 g, is added dropwise - the amount of amylperoxyisononanoate in amylperoxyisononanoate toluene solution 12.0 g), and the dropping time of the initiator solution to 6 hours, due to changes in their ripening time to 2 hours, and MMA, RHMA, and except that each amount of BzMA was changed to the values ​​shown in Table 1, the same procedure as in production example 11, to give a clear pellet (13A) ~ (15A). 重合結果を表1に、ペレット(13A)〜(15A)の分析結果を表2に示す。 The polymerization results in Table 1, Table 2 shows the analytical results of the pellets (13A) ~ (15A). また、ペレット(15A)を用いてプレスフィルムを作製して測定した屈折率は1.517であった。 The refractive index was measured by preparing a press film using a pellet (15A) was 1.517.

〔製造例16〕 Production Example 16]
MMA、RHMA、BzMAの使用量を表1に示す値に変更したこと以外は、製造例11と同様の操作を行い、透明なペレット(16A)を得た。 MMA, RHMA, except that the amount of BzMA was changed to the values ​​shown in Table 1, the same procedure as in Production Example 11, to give a clear pellet (16A). 重合結果を表1に、得られたペレット(16A)の分析結果を表2に示す。 The polymerization results in Table 1, Table 2 shows the analysis results of the obtained pellet (16A).

〔製造例17〕(弾性有機微粒子(G3)の製造) Production Example 17 (Production of elastic organic fine particles (G3))
冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水120部、ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(平均粒子径240nm)を固形分として50部、オレイン酸カリウム1.5部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.6部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。 A polymerization container equipped with a condenser and a stirrer, 120 parts of deionized water, 50 parts of butadiene rubber polymer latex (average particle size 240 nm) as a solid, 1.5 parts of potassium oleate, sodium formaldehyde sulfoxylate rate (SFS) 0.6 parts were added, and the polymerization vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas.

続いて、内温を70℃に昇温させた後、スチレン36.5部、アクリロニトリル13.5部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド0.27部、脱イオン水20.0部からなる重合開始剤溶液とを別々に2時間かけて連続滴下しながら重合を行った。 Subsequently, the internal temperature was raised to 70 ° C., styrene 36.5 parts, and a mixed monomer solution composed of acrylonitrile 13.5 parts, 0.27 parts of cumene hydroxy peroxide, deionized water 20.0 parts the polymerization was carried out while continuously added dropwise and made polymerization initiator solution over separate 2 hours. 滴下終了後、内温を80℃に昇温して2時間重合を継続させた。 After the addition, the mixture was allowed to continue for 2 hours polymerization the internal temperature was raised to 80 ° C.. 次に内温が40℃になるまで冷却した後に300メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。 Then the internal temperature was passed through a 300-mesh wire net after cooled to 40 ° C. to obtain a polymer emulsion of the elastic organic fine particles.

得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子(G3、平均粒子径:0.260μm、軟質重合体層の屈折率:1.516)を得た。 Salting-out emulsion polymerization solution of the resultant elastic organic fine particles with calcium chloride and coagulation, washed with water, dried, powder-like elastic organic fine particles (G3, average particle size: 0.260Myuemu, refraction of soft polymer layer rate: 1.516) was obtained.

尚、弾性有機微粒子の平均粒子径の測定には、NICOMP社製粒度分布測定装置(Submicron Particle Sizer NICOMP380)を用いた。 Note that the measurement of the average particle diameter of the elastic organic fine particles, using NICOMP Co. particle size distribution analyzer (Submicron Particle Sizer NICOMP380).

また、上記「ブタジエン系ゴム重合体ラテックス(平均粒子径240nm)」は、以下の方法により製造した。 Further, the "butadiene rubber polymer latex (average particle size 240 nm)" was produced by the following method. 耐圧反応容器に、脱イオン水70部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、オレイン酸カリウム0.2部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2部、p−メンタンハイドロパーオキシド0.1部、1,3−ブタジエン28部からなる反応混合物を加え、65℃に昇温し、2時間重合を行った。 In a pressure reaction vessel, 70 parts of deionized water, 0.5 part of sodium pyrophosphate, 0.2 parts of potassium oleate, 0.005 part of ferrous sulfate, 0.2 part of dextrose, p- menthane hydroperoxide 0. 1 part, a reaction mixture consisting of 1,3-butadiene 28 parts was added, the temperature was raised to 65 ° C., was carried out for 2 hours polymerization. 次に、該反応混合物にp−ハイドロパーオキシド0.2部を加え、1,3−ブタジエン72部、オレイン酸カリウム1.33部、脱イオン水75部を2時間で連続滴下した。 Then, the reaction mixture p- hydroperoxide 0.2 part was added, 1,3-butadiene 72 parts, 1.33 parts of potassium oleate was continuously added dropwise 75 parts of deionized water for 2 hours. 重合開始から21時間反応させて、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。 It reacted for 21 hours from the start of polymerization to obtain the above butadiene rubber polymer latex.

〔製造例18〕(弾性有機微粒子混練樹脂のペレット(18A)の製造) Production Example 18 (Production of pellets (18A) of the elastic organic fine particles kneaded resin)
製造例2で得られたペレット(2A)と製造例17で得られた弾性有機微粒子(G3)とを(2A)/(G3)=80/20の重量比となるようにフィーダーを用いてフィードしながら、シリンダー径が20mmの二軸押出し機を用いて280℃で混練し、ペレット(18A)を得た。 Pellets obtained in Preparation Example 2 (2A) and the elastic organic fine particles obtained in Production Example 17 (G3) and (2A) / (G3) = 80/20 feeds using feeder so that the weight ratio of while, cylinder diameter is kneaded at 280 ° C. using a twin-screw extruder of 20 mm, to obtain pellets (18A).

〔製造例19,20〕(弾性有機微粒子混練樹脂のペレット(19A)、(20A)の製造) Production Example 19 and 20] (elastic organic fine particles kneaded resin pellets (19A), production of (20A))
ペレットの種類、弾性有機微粒子の種類、混練する重量比を表3に示すように変更したこと以外は製造例18と同様の操作を行い、ペレット(19A)、(20A)を得た。 Type of pellets, the type of the elastic organic fine particles, the same procedure as in Production Example 18 except that the weight ratio of kneading was changed as shown in Table 3 is performed, the pellet (19A), to give the (20A).

〔製造例21〕 Preparation Example 21]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30L反応釜に、MMA7000g、MHMA3000g、トルエン12000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(ルパゾール570、アトフィナ吉富(株)製)6.0gを添加すると同時に、t−アミルパーオキシイソノナノエート12.0g及びトルエン100gからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、還流下(約105〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。 Stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, a 30L kettle denoted a nitrogen inlet tube, MMA7000g, MHMA3000g, of toluene were charged 12000 g, while nitrogen gas thereto, the temperature was raised to 105 ° C., at refluxing, t as an initiator - amylperoxyisononanoate (Lupersol 570, Atofina Yoshitomi Ltd.) at the same time the addition of 6.0 g, t-amyl consisting peroxy isononanoate 12.0g and toluene 100g was added dropwise over 2 hours while conducted solution polymerization under reflux (about devices 105 through 110 ° C.), the mixture was aged over an additional 4 hours. 重合の反応率は92.9%、重合体中のMHMAの含有率(重量比)は30.2%であった。 The reaction rate of the polymerization 92.9% content of MHMA in the polymer (weight ratio) was 30.2%.

得られた重合体溶液に、リン酸オクチル/リン酸ジオクチル混合物(堺化学製、商品名:Phoslex A−8)20gを加え、還流下(約80〜105℃)で2時間、環化縮合反応を行い、メチルエチルケトン4000gを添加し、希釈した。 To the obtained polymer solution, phosphoric acid octyl / phosphoric acid dioctyl mixture (Sakai Chemical Co., trade name: Phoslex A-8) 20g was added, under reflux for 2 hours (about 80 to 105 ° C.), the cyclization condensation reaction was carried out, methyl ethyl ketone was added 4000g, was diluted. さらに、240℃の熱媒を用いてオートクレーブ中で加圧下(ゲージ圧が最高約2MPa)で1.5時間環化縮合反応を行った。 Moreover, under pressure in an autoclave with a heating medium 240 ° C. (gauge pressure up to about 2 MPa) was carried out for 1.5 hours cyclization condensation reaction.

次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、メチルエチルケトンで希釈し、オクチル酸亜鉛(ニッカオクチックス亜鉛18%、日本化学産業(株)製)26.5g、酸化防止剤としてIRGANOX1010(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)2.2g、及びアデカスタブAO−412S(旭電化工業(株)製)2.2g、トルエン61.6gからなる溶液を20g/時間の速度で投入したこと、及びバレル温度を250℃にしたこと以外は、製造例1と同様にベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮とを行い、押出すことにより、透明なペレット(21A)を得た。 Then, IRGANOX1010 the polymer solution obtained above cyclization condensation reaction was diluted with methyl ethyl ketone, zinc octylate (Nikka Ok Chicks zinc 18%, Nihon Kagaku Sangyo Ltd. (Ltd.)) 26.5 g, as an antioxidant ( manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 2.2 g, and ADK STAB AO-412S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 2.2 g, to a solution consisting of toluene 61.6g was introduced at a rate of 20 g / time, and except that the barrel temperature of 250 ° C. is obtained similarly performed cyclization condensation reaction with vent type screw biaxial extruder and the devolatilization as in production example 1, by extruding a transparent pellet (21A) It was.

得られたペレット(21A)について、ダイナミックTGの測定を行ったところ、0.21重量%の重量減少を検知した。 The resulting pellet (21A), was measured for dynamic TG, it detects a weight reduction of 0.21% by weight. また、ペレットの重量平均分子量は110000であり、メルトフローレートは8.7g/10分、ガラス転移温度は142℃であった。 The weight average molecular weight of the pellets is 110000, the melt flow rate of 8.7 g / 10 min, a glass transition temperature of 142 ° C..

続いて、ペレット(21A)を、シリンダー径が20mmの単軸押出し機を用いて、下記条件シリンダー温度:280℃ Subsequently, the pellet (21A), a cylinder diameter using a single screw extruder of 20 mm, the following conditions Cylinder temperature: 280 ° C.
ダイ:コートハンガータイプ、幅150mm、温度290℃ Die: coat hanger type, width 150mm, temperature 290 ℃
キャスティング:つや付き2本ロール、第一ロール及び第二ロール共に130℃ Casting: 2 rolls with gloss, the first roll and second roll both 130 ° C.
で押出し成形し、約400μmの厚みの未延伸フィルム(21AF)を作製した。 In extruded, to prepare an unstretched film of about 400μm thick (21AF).

尚、未延伸フィルム(21AF)はロール状であり、未延伸フィルム(21AF)におけるロールの幅方向をTD方向と呼び、TD方向と直交する方向をMD方向と呼ぶ。 Incidentally, the unstretched film (21AF) is rolled, the width direction of the roll in the unstretched film (21AF) is referred to as TD direction, referred to the direction perpendicular to the TD direction and the MD direction.

得られた未延伸フィルム(21AF)からサンプルを切り出し、位相差測定を行ったところ、面内位相差は1.3nm(100μmあたりでは0.3nm)、厚さ方向の位相差値は2.2nm(100μmあたりでは0.5nm)であった。 The resulting sample was cut out from the unstretched film (21AF), was subjected to phase difference measurement, plane retardation 1.3 nm (0.3 nm in per 100 [mu] m), the phase difference value in the thickness direction is 2.2nm (in per 100μm 0.5nm) it was. また、測定したフィルムの厚さは433μm、可撓性の判定結果は×であった。 The thickness of the measured film 433Myuemu, flexible determination results were ×. 尚、未延伸フィルム(21AF)のガラス転移温度は142℃であった。 The glass transition temperature of the unstretched film (21AF) was 142 ° C..

〔実施例1〕 Example 1
製造例1で得られたペレット(1A)を、20mmφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ約140μmのフィルムを作製した。 The pellets obtained in Production Example 1 (1A), using a twin-screw extruder having a screw of 20 mm.phi, melt-extruded from a coat hanger type T-die width 150 mm, to prepare a film having a thickness of about 140 .mu.m. オートグラフ(AGS−100D、島津製作所製)を用いて、このフィルムを139℃で400%/分の速度で2.0倍に単軸延伸することで、厚さ95μmの延伸フィルム(1B)を得た。 Autograph (AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corporation), and in that single-axis stretched the film to 2.0 times at 400% / min at 139 ° C., stretched film having a thickness of 95μm and (1B) Obtained. 得られた延伸フィルム(1B)の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表4に示した。 The obtained stretched film before results of various measurements and stretched (1B) and a phase difference value shown in Table 4.

〔実施例2〜5および比較例1〜2〕 Example 2-5 and Comparative Example 1-2]
製造例2〜7で得られたペレット(2A〜7A)について、それぞれ延伸時の温度を144℃、155℃、128℃、133℃、135℃および137℃とし、他の条件は実施例1と同様に行い、延伸フィルム(2B〜7B)を得た。 The pellets obtained in Production Example 2~7 (2A~7A), 144 ℃ the temperature during each stretching, 155 ℃, 128 ℃, 133 ℃, and 135 ° C. and 137 ° C., the other conditions as in Example 1 Likewise performed was obtained stretched film (2B~7B). 得られた延伸フィルム(2B〜7B)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (2B~7B) shown in Table 4. また、延伸フィルム(2B〜7B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Further, the stretched film (2B~7B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence. また、延伸フィルム(2B)の耐折れ回数は1回であった。 Furthermore, folding Re number of the stretched film (2B) was once.

なお、製造例2で得られたペレット(2A)を溶融押出しして得られたフィルム(ここでは、延伸フィルム(2B)の延伸前のフィルム)をフィルム(2AF)とする。 Incidentally, resulting pellet (2A) obtained by melt-extruded films (here, the stretched film (unstretched film of 2B)) in Production Example 2 to a film (2AF).

〔実施例6〕 Example 6
製造例2で得られたペレット(2A)と製造例6で得られた有機微粒子(G1)とを2A/G1=80/20の重量比になるようにフィーダーを使ってフィードしながら、シリンダー径が20mmの二軸押出し機を用いて温度280℃で混練、リーフディスク型のポリマーフィルタ(長瀬産業、ろ過精度5μm)でろ過し、ペレットを得た。 While feeding with the feeder so that the obtained in Production Example 2 Pellets (2A) and the organic fine particles obtained in Production Example 6 (G1) in a weight ratio of 2A / G1 = 80/20, cylinder diameter There kneaded at a temperature 280 ° C. using a twin-screw extruder of 20 mm, the leaf disc-type polymer filter (Nagase filtration accuracy 5 [mu] m) was filtered through to obtain pellets.

さらに、単軸押出し機を用いて270℃で幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ約140μmのフィルムを作製した。 Furthermore, melt extruded from a coat hanger type T-die width 150mm at 270 ° C. using a single-screw extruder to prepare a film having a thickness of about 140 .mu.m. このフィルムを141℃で400%/分の速度で2.0倍に単軸延伸することで、厚さ100μmの延伸フィルム(2BG)を得た。 This film by uniaxial stretching to 2.0 times at 400% / min at 141 ° C., to obtain a stretched film having a thickness of 100μm to (2BG). 得られた延伸フィルム(2BG)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (2BG) shown in Table 4. なお、可撓性の測定結果は、フィルム2BGが○、それ以外のフィルム(1B〜6B、7B)は△であった。 Incidentally, flexible measurement results, the film 2BG is ○, the other film (1B~6B, 7B) was △.

〔比較例3〕 Comparative Example 3
製造例10で得られたペレット(M)について、延伸温度を108℃とし、他の条件は実施例1と同様に行い、延伸フィルム(MB)を得た。 The pellets obtained in Preparation Example 10 (M), the stretching temperature and 108 ° C., the other conditions the same manner as in Example 1, was obtained stretched film (MB). 得られた延伸フィルム(MB)の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表4に示した。 The obtained stretched film before results of various measurements and stretching (MB) and a phase difference value shown in Table 4. また、延伸フィルム(MB)は、負の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Further, the stretched film (MB) was polarizer protective film exhibiting negative birefringence.

〔実施例7〕 [Example 7]
実施例2で得られた溶融押出しフィルム(2AF)を用い、延伸時の温度を142℃、400%/分の速度での延伸速度を2.5倍にしたこと以外は、実施例1と同様に行い、延伸フィルム(2B−1)を得た。 A melt-extruded film obtained in Example 2 (2AF), temperature 142 ° C. at the time of stretching, except that 2.5 times the drawing speed at the 400% / min, as in Example 1 to perform, to obtain a stretched film (2B-1). 得られた延伸フィルム(2B−1)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (2B-1) shown in Table 4. 延伸フィルム(2B−1)は正の複屈折性を示す偏光子保護フィルムであり、延伸フィルム(2B−1)の3次元屈折率は、nx=1.50691、ny=1.50253、nz=1.50226であった。 Stretched film (2B-1) is a polarizer protective film exhibiting positive birefringence, three-dimensional refractive indexes of the oriented film (2B-1) is, nx = 1.50691, ny = 1.50253, nz = It was 1.50226. Re(40°)/Re(0°)=1.118、波長589nmにおける位相差値Reと、波長450nmにおける面内位相差値R'との比は、R'/Re=1.03であった。 Re (40 °) / Re (0 °) = 1.118, and the phase difference value Re at a wavelength of 589 nm, the in-plane retardation value R at a wavelength of 450 nm 'ratio A, R' / Re = 1.03 met It was. また、延伸フィルム(2B−1)の耐折れ回数は1回であった。 Furthermore, folding Re number of the stretched film (2B-1) was one. 尚、可撓性の測定結果は△であった。 Incidentally, the flexible measurements was △.

〔実施例8〕 [Example 8]
実施例2で得られた溶融押出しフィルム(2AF)を、オートグラフ(AGS−100D、島津製作所製)を用いて、延伸時の温度を144℃、400%/分の速度で1.2倍に単軸延伸を行い、さらに、この延伸方向と垂直な方向に、延伸時の温度を144℃、400%/分の速度で2.5倍延伸を行い、逐次二軸延伸フィルム(8B)を得た。 The melt-extruded film obtained in Example 2 (2AF), Autograph (AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to the temperature at which the stretching 144 ° C., to 1.2 times in the 400% / min performs uniaxial stretching, furthermore, give to the stretching direction and the direction perpendicular temperature 144 ° C. at the time of stretching, performed 2.5 times stretched at 400% / min rate, sequentially biaxially-oriented film (8B) It was. 得られた延伸フィルム(8B)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (8B) shown in Table 4. 延伸フィルム(8B)の3次元屈折率は、nx=1.50534、ny=1.50336、nz=1.50300であった。 The three-dimensional refractive indexes of the oriented film (8B) is, nx = 1.50534, ny = 1.50336, were nz = 1.50300. なお、可撓性の測定結果は△であった。 Incidentally, the flexible measurements was △.

〔実施例9〕 Example 9
最初の延伸倍率を1.5倍、続く延伸倍率を2.0倍にしたこと以外は、実施例8と同様の操作を行い、逐次二軸延伸フィルム(9B)を得た。 1.5 times the first draw ratio, except that 2.0 times the subsequent stretching ratio, the procedure of Example 8 was obtained sequentially biaxially-oriented film (9B). 得られた延伸フィルム(9B)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (9B) are shown in Table 4. 延伸フィルム(9B)の3次元屈折率は、nx=1.50507、ny=1.50367、nz=1.50296であった。 The three-dimensional refractive indexes of the oriented film (9B) is, nx = 1.50507, ny = 1.50367, were nz = 1.50296. なお、可撓性の測定結果は△であった。 Incidentally, the flexible measurements was △.

〔実施例10〕 Example 10
最初の延伸倍率を2.5倍、続く延伸倍率を1.5倍にしたこと以外は、実施例8と同様の操作を行い、逐次二軸延伸フィルム(10B)を得た。 2.5 times the first draw ratio, except that 1.5 times the subsequent stretching ratio, the procedure of Example 8 was obtained sequentially biaxially-oriented film (10B). 得られた延伸フィルム(10B)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (10B) shown in Table 4. 延伸フィルム(10B)の3次元屈折率は、nx=1.50455、ny=1.50406、nz=1.50309であった。 The three-dimensional refractive indexes of the oriented film (10B) is, nx = 1.50455, ny = 1.50406, were nz = 1.50309. なお、可撓性の測定結果は△であった。 Incidentally, the flexible measurements was △.

〔実施例11〕 Example 11
実施例2で得られた溶融押出しフィルム(2AF)を、二軸延伸試験機(東洋精機製作所製、TYPE EX4)を用いて、延伸時の温度を160℃、65%/分の速度で縦および横に1.5倍に同時二軸延伸を行い、二軸延伸フィルム(11B)を得た。 The melt-extruded film obtained in Example 2 (2AF), biaxial stretching tester (Toyo Seiki Seisakusho, TYPE EX4) using a temperature 160 ° C. at the time of stretching, the longitudinal and in the 65% / min next to perform simultaneous biaxial stretching by 1.5 times to obtain a biaxially stretched film (11B). 得られた延伸フィルム(11B)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (11B) shown in Table 4. なお、可撓性の測定結果は○であった。 Incidentally, the flexible measurement results were ○.

〔実施例12〕 Example 12
有機微粒子(G1)の替わりに製造例9で得られた有機微粒子(G2)を用い、延伸温度を139℃、延伸倍率を2.5倍としたこと以外は、実施例6と同様にして、延伸フィルム(2BG2)を得た。 Using the obtained organic fine particles (G2) in Preparation Example 9 instead of the organic fine particles (G1), 139 ° C. The stretching temperature, except that the stretching ratio of 2.5 and, in the same manner as in Example 6, to obtain a stretched film (2BG2). 得られた延伸フィルム(2BG2)の各種測定結果を表4に示した。 The results of various measurements of the obtained stretched film (2BG2) shown in Table 4. なお、可撓性の測定結果は○であった。 Incidentally, the flexible measurement results were ○.

〔実施例13〕 Example 13
製造例11で得られたペレット(11A)を、20mmφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ約140μmのフィルムを作製した。 The pellets obtained in Production Example 11 (11A), using a twin-screw extruder having a screw of 20 mm.phi, melt-extruded from a coat hanger type T-die width 150 mm, to prepare a film having a thickness of about 140 .mu.m. オートグラフ(製品名:AGS−100D、島津製作所製)を用いて、このフィルムを127℃で400%/分の速度で2.0倍に単軸延伸することで、厚さ100μmの延伸フィルム(13B)を得た。 Autograph (product name: AGS-100D, manufactured by Shimadzu Corporation) using, the film by uniaxial stretching to 2.0 times at 400% / min at 127 ° C., a thickness of 100μm stretched film ( 13B) was obtained. 得られた延伸フィルム(13B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (13B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(13B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (13B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例14〕 EXAMPLE 14
ペレット(11A)を、製造例12で得られたペレット(12A)に変更したこと、並びに延伸温度を120℃に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(14B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet (12A) obtained in Production Example 12, and the stretching temperature was changed to 120 ° C. The same procedure as in Example 13, stretched film (14B) Obtained. 得られた延伸フィルム(14B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (14B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(14B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (14B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例15〕 Example 15
ペレット(11A)を、製造例13で得られたペレット(13A)に変更したこと、並びに延伸温度を133℃に変更し、延伸倍率を1.75倍に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(15B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet (13A) obtained in Production Example 13, and the stretching temperature was changed to 133 ° C., except for changing the stretching ratio to 1.75 times the same manner as in Example 13 carried out of the operation, was obtained stretched film (15B). 得られた延伸フィルム(15B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (15B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(15B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (15B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例16〕 Example 16
ペレット(11A)を、製造例13で得られたペレット(13A)に変更したこと、並びに延伸温度を133℃に変更し、延伸倍率を2.2倍に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(16B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet obtained in Production Example 13 (13A), and the stretching temperature was changed to 133 ° C., was changed to 2.2 times the draw ratio as in Example 13 carried out of the operation, it was obtained stretched film (16B). 得られた延伸フィルム(16B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (16B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(16B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (16B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例17〕 [Example 17]
ペレット(11A)を、製造例14で得られたペレット(14A)に変更したこと、並びに延伸温度を143℃に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(17B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet (14A) obtained in Production Example 14, and except for changing the stretching temperature to 143 ° C. The same procedure as in Example 13, stretched film (17B) Obtained. 得られた延伸フィルム(17B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (17B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(17B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (17B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例18〕 [Example 18]
ペレット(11A)を、製造例15で得られたペレット(15A)に変更したこと、並びに延伸温度を137℃に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(18B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet (15A) obtained in Production Example 15, and except for changing the stretching temperature to 137 ° C. The same procedure as in Example 13, stretched film (18B) Obtained. 得られた延伸フィルム(18B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (18B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(18B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (18B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔比較例4〕 Comparative Example 4
ペレット(11A)を、製造例16で得られたペレット(16A)に変更したこと、並びに延伸温度を132℃に変更したこと以外は実施例13と同様の操作を行い、延伸フィルム(C4B)を得た。 The pellet (11A), it was changed to a pellet (16A) obtained in Production Example 16, and except for changing the stretching temperature to 132 ° C. The same procedure as in Example 13, stretched film (C4B) Obtained. 得られた延伸フィルム(C4B)の各種測定結果を表5に示す。 Various measurement results of the stretched film (C4B) shown in Table 5. 得られた延伸フィルム(C4B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 The obtained stretched film (C4B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例19〕 [Example 19]
製造例18で得られたペレット(18A)を、20mmφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ約140μmのフィルムを作製した。 The pellets obtained in Production Example 18 (18A), using a twin-screw extruder having a screw of 20 mm.phi, melt-extruded from a coat hanger type T-die width 150 mm, to prepare a film having a thickness of about 140 .mu.m. オートグラフ(AGS−100D)、島津製作所製)を用いて、このフィルムを141℃で400%/分の速度で2.0倍に単軸延伸することで、厚さ100μmの延伸フィルム(19B)を得た。 Autograph (AGS-100D) using a Shimadzu), the film by uniaxial stretching to 2.0 times at 400% / min at 141 ° C., a thickness of 100μm stretched film (19B) It was obtained. 得られた延伸フィルム(19B)の各種測定結果と延伸前の位相差値とを表6に示す。 Retardation value before results of various measurements and stretching of the obtained stretched film (19B) and shown in Table 6. 尚、延伸フィルム(19B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Incidentally, the stretched film (19B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例20〕 Example 20
延伸倍率を2.5倍に変更したこと以外は実施例19と同様の操作を行い、延伸フィルム(20B)を得た。 Except for changing the stretching ratio to 2.5 times the procedure of Example 19 was obtained stretched film (20B). 得られた延伸フィルム(20B)の各種測定結果を表6に示す。 Various measurement results of the stretched film (20B) shown in Table 6. 尚、延伸フィルム(20B)は正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Incidentally, the stretched film (20B) was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例21、22〕 Example 21 and 22]
ペレット(18A)を製造例19で得られたぺレット(19A)に変更し、延伸倍率をそれぞれ2.0倍(実施例21)、2.5倍(実施例22)に変更したこと以外は実施例19と同様の操作を行い、延伸フィルム(21B)、(22B)を得た。 Change pelleted Bae the resulting (18A) in Production Example 19 let (19A), 2.0-fold stretching ratio respectively (Example 21), 2.5 times except for changing the (Example 22) the same procedure as in example 19, the stretched film (21B), to give the (22B). 得られた延伸フィルムの各種測定結果を表6に示す。 Various measurement results of the obtained stretched film are shown in Table 6. 尚、得られた延伸フィルムは正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Incidentally, the stretched film obtained was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

〔実施例23、24〕 Example 23, 24]
ペレット(18A)を製造例20で得られたぺレット(20A)に変更し、延伸温度を136℃に変更し、延伸倍率をそれぞれ2.0倍(実施例23)、2.5倍(実施例24)に変更したこと以外は実施例19と同様の操作を行い、延伸フィルム(23B)、(24B)を得た。 The pellet was changed to Bae the resulting (18A) in Production Example 20 let (20A), and change the stretching temperature to 136 ° C., 2.0-fold, respectively draw ratio (Example 23), 2.5 times (Embodiment was changed to example 24) the same procedure as in example 19, the stretched film (23B), to give the (24B). 得られた延伸フィルムの各種測定結果を表6に示す。 Various measurement results of the obtained stretched film are shown in Table 6. 尚、得られた延伸フィルムは正の複屈折を示す偏光子保護フィルムであった。 Incidentally, the stretched film obtained was polarizer protective film exhibiting positive birefringence.

尚、実施例21,22では、ペレット(2A)の屈折率と、弾性有機微粒子の軟質重合体層(ここではポリブタジエンからなるコア部)との屈折率差が0.012であるのに対して、実施例23,24では、ペレット(15A)の屈折率と、弾性有機微粒子の軟質重合体層(ここではポリブタジエンからなるコア部)との屈折率差(0.001)が0.01以下であることから、得られた偏光子保護フィルムの透明性がより優れている(ヘイズの値が小さくなる)。 In Example 21, the refractive index of the pellet (2A), the refractive index difference between the soft polymer layer (core portion consisting of polybutadiene in this case) of the elastic organic fine particles whereas a 0.012 in example 23, 24, and the refractive index of the pellets (15A), the soft polymer layer of the elastic organic fine particles refractive index difference between (a core portion consisting of polybutadiene in this case) (0.001) 0.01 or less since there, the transparency of the polarizer protective films obtained are better (the value of the haze is small). 尚、アクリル系重合体と弾性有機微粒子の軟質重合体層との屈折率差は、0.005以下が好ましく、0.002以下がさらに好ましい。 The refractive index difference between the soft polymer layer of the acrylic polymer and the elastic organic fine particles is preferably 0.005 or less, more preferably 0.002 or less.

尚、得られた延伸フィルムを、DSCを用いて−150℃から昇温して測定した際に観測されたガラス転移温度のうち、最も低いガラス転移温度を、低温側のガラス転移温度(Tg)として表6に示す。 Incidentally, the obtained stretched film of the glass transition temperature was observed when measured by heating from -150 ° C. using a DSC, the lowest glass transition temperature, low-temperature side of the glass transition temperature (Tg) of as shown in Table 6. 該低温側のガラス転移温度は、偏光子保護フィルム中に存在する弾性有機微粒子の軟質重合体層(ここではポリブタジエンからなるコア部)のガラス転移温度を示している。 The glass transition temperature of the low temperature side, the polarizer protective film soft polymer layer of the elastic organic fine particles present in (here, the core unit consisting of polybutadiene) shows a glass transition temperature of.

〔実施例25〕 Example 25
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、コーナーストレッチ式二軸延伸試験装置X6−S(東洋精機製作所製)を用いて延伸を行った。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), was stretched with a corner stretch type biaxial stretching test apparatus X6-S (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

具体的には、まず、未延伸フィルム(21AF)を、一辺の長さが127mmの正方形に切り出し、MD方向が延伸方向となるように延伸機のチャックにセットした。 Specifically, first, an unstretched film (21AF), the length of one side cut into a square of 127 mm, was set in a chuck of a stretcher so MD direction is the stretching direction. チャックの内側の距離は縦横共に110mmとした。 Inner distance of the chuck was 110mm in both vertically and horizontally. 165℃で3分間予熱後、10秒間で倍率2.6倍になるように一段目の一軸延伸を行った。 After 3 minutes preheat at 165 ° C., it was uniaxially stretched in the first stage so that the magnification 2.6 times in 10 seconds. 尚、この際、幅方向(延伸方向に対して直交する方向)は収縮しないようにした。 At this time, the width direction (direction perpendicular to stretching direction) was not to shrink. 延伸終了後、速やかにサンプルを取り出し、冷却した。 After stretching the end, promptly remove the sample was cooling. 続いて、このフィルムを一辺の長さが97mmの正方形に切り出し、2段目の延伸を行った。 Subsequently the film is the length of one side cut into a square of 97 mm, was stretched in the second stage. 延伸方向は一段目の延伸方向と直交する方向とした。 Stretching direction was a direction orthogonal to the stretching direction of the first stage. チャックの内側の距離は縦横共に80mmとした。 Inner distance of the chuck was 80mm vertically and horizontally. 148℃で3分間予熱後、1分間で2.8倍になるように二段目の一軸延伸を行った。 After 3 minutes preheat at 148 ° C., so as to be 2.8 times the uniaxial stretching of the second stage was carried out in 1 minute. この際、一段目の延伸と同様に、幅方向は収縮しないようにした。 At this time, similarly to the stretching of the first stage, the width direction was not to shrink.

得られた二軸延伸フィルム(25B)からサンプルを切り出し、位相差測定を行ったところ、面内位相差値は146nm(100μmあたりでは262nm)、厚さ方向の位相差値は134nm(100μmあたりでは240nm)であった。 The resulting sample was cut out from the biaxially oriented film (25B), was subjected to phase difference measuring in-plane retardation value 146 nm (262 nm in per 100 [mu] m), the phase difference value in the thickness direction in the per 134 nm (100 [mu] m It was 240nm). また、フィルムの厚さは56μm、可撓性の判定結果は○であった。 The thickness of the film is 56 .mu.m, flexible determination results were ○. また、得られた二軸延伸フィルムの全光線透過率は93%であり、ヘイズは0.2%であり、ガラス転移温度は142℃であった。 Further, the total light transmittance of the obtained biaxially stretched film was 93%, a haze of 0.2%, a glass transition temperature of 142 ° C..

〔実施例26〕 Example 26
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、温度を175℃、速度及び倍率を10秒間で2.6倍に変更したこと以外は実施例25の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), the temperature 175 ° C., speed and magnification are the first-stage monoaxial stretching the same procedure as in Example 25 was changed to 2.6 times in 10 seconds It was carried out, was carried out uniaxial stretching of the first stage. さらに、温度を148℃、速度及び倍率を、1分間で2.5倍と変更したこと以外は実施例25の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。 Furthermore, temperature 148 ° C., the speed and magnification, performs the same operation as uniaxial stretching of the second stage of Example 25 except for changing 2.5 times in 1 minute, subjected to uniaxial stretching in the second stage It was. 得られた逐次二軸延伸フィルム(26B)の測定結果を表8に示す。 Measurement results of the sequentially biaxially-oriented film (26B) shown in Table 8.

〔実施例27〕 Example 27
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、温度を165℃、速度及び倍率を10秒間で3.0倍に変更したこと以外は実施例25の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), temperature 165 ° C., speed and magnification are the first-stage monoaxial stretching the same procedure as in Example 25 was changed to 3.0 times in 10 seconds It was carried out, was carried out uniaxial stretching of the first stage. さらに、温度を145℃、速度及び倍率を、1分間で2.2倍と変更したこと以外は実施例25の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。 Furthermore, temperature 145 ° C., the speed and magnification, performs the same operation as uniaxial stretching of the second stage of Example 25 except for changing 2.2 times 1 minute, subjected to uniaxial stretching in the second stage It was. 得られた逐次二軸延伸フィルム(27B)の測定結果を表8に示す。 Measurement results of the sequentially biaxially-oriented film (27B) shown in Table 8.

〔実施例28〕 [Example 28]
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、温度を150℃、速度及び倍率を1分間で2.5倍に変更したこと以外は実施例25の一段目の一軸延伸と同様の操作を行い、一段目の一軸延伸を行った。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), the temperature 0.99 ° C., the first-stage monoaxial stretching was changed to 2.5 times the speed and magnification 1 minute Example 25 the same procedure It was carried out, was carried out uniaxial stretching of the first stage. さらに、温度を150℃、速度及び倍率を、1分間で2.5倍と変更したこと以外は実施例25の二段目の一軸延伸と同様の操作を行い、二段目の一軸延伸を行った。 Further, 0.99 ° C. The temperature, speed and ratio, performs the same operation as uniaxial stretching of the second stage of Example 25 except for changing 2.5 times in 1 minute, subjected to uniaxial stretching in the second stage It was. 得られた逐次二軸延伸フィルム(28B)の測定結果を表8に示す。 Measurement results of the sequentially biaxially-oriented film (28B) shown in Table 8.

〔実施例29〕 [Example 29]
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、MD方向が97mm、TD方向が80mmの長方形に切り出し、MD方向が延伸方向となるように延伸機にセットした。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), MD direction 97 mm, cut in the TD direction is 80mm rectangle and set to the stretching machine as MD direction is the stretching direction. TD方向は自由に収縮できるようにするために、チャックはフィルムを掴まないようにした。 TD direction in order to be able to freely shrink, the chuck was not allowed to grasp the film. チャックの内側の距離は縦横共に80mmとした。 Inner distance of the chuck was 80mm vertically and horizontally. 148℃で3分間予熱後、1分間で2.5倍になるように自由幅一軸延伸を行った。 After 3 minutes preheat at 148 ° C., it was free width uniaxial stretching to be 2.5 times in one minute. 延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。 After stretching the end, was cooling is taken out as soon as possible sample. 得られた一軸延伸フィルム(29B)の測定結果を表8に示す。 Measurement results of the obtained uniaxially stretched film (29B) shown in Table 8.

〔実施例30〕 Example 30]
製造例21で得られた未延伸フィルム(21AF)を、一辺が97mmの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。 The unstretched film obtained in Production Example 21 (21AF), a side cut into a square of 97 mm, was set in a chuck of a stretcher. チャックの内側の距離は縦横共に80mmとした。 Inner distance of the chuck was 80mm vertically and horizontally. 155℃で3分間予熱後、1分間で縦・横方向(MD・TD方向)共に2.5倍になるように同時二軸延伸を行った。 After 3 minutes preheat at 155 ° C., the vertical and horizontal direction (MD-TD direction) simultaneous biaxial stretching as both become 2.5 times was performed in one minute. 延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。 After stretching the end, was cooling is taken out as soon as possible sample. 得られた同時二軸延伸フィルム(30B)の測定結果を表8に示す。 Measurement results of the simultaneously biaxially stretched film (30B) shown in Table 8.

〔製造例22〕 Preparation Example 22]
鹸化度99%、厚み75μmのPVA未延伸フィルムを室温の水で洗浄した後、縦一軸に5倍延伸を行った。 Saponification degree of 99%, after the PVA unstretched film having a thickness of 75μm and washed with room temperature water were longitudinally uniaxially stretched 5 times. このフィルムの緊張状態を保持したまま、ヨウ素0.5重量%、ヨウ化カリウム5重量%からなる水溶液に浸漬し、二色性色素を吸着させた。 While maintaining the tension of the film, iodine 0.5 wt%, was immersed in an aqueous solution consisting of 5 wt% of potassium iodide to adsorb the dichroic dye. 更に、ホウ酸10重量%とヨウ化カリウム10重量%からなる50℃の水溶液で5分間架橋処理を行い、偏光子を得た。 Furthermore, for 5 minutes crosslinking treatment with an aqueous solution of 50 ° C. of 10 wt% boric acid and 10 wt% of potassium iodide, to give a polarizer.
〔製造例23〕 [Production Example 23]
温度計、攪拌機、冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた4ツ口フラスコに、溶媒としてトルエン200部およびイソプロピルアルコール100部を、単量体としてメタクリル酸ブチル80部、アクリル酸ブチル25部、メタクリル酸メチル75部およびメタクリル酸20部を投入して、窒素ガスを導入しながら、攪拌下、85℃に昇温した。 A thermometer, stirrer, condenser, dropping funnel, a four-necked flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, 200 parts and 100 parts of isopropyl alcohol in toluene as a solvent, 80 parts of butyl methacrylate as a monomer, butyl acrylate 25 parts, was charged with 75 parts of methyl methacrylate and 20 parts of methacrylic acid, while introducing nitrogen gas, under stirring, the temperature was raised to 85 ° C..
重合開始剤として2,2'−アソビスイソブチロニトリル(商品名ABN−R、日本ヒドラジン工業(株)製)0.005部とトルエン10部とからなる混合物を、7時間かけて分割で投入した。 2,2' azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator (trade name ABN-R, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co.) A mixture consisting of 0.005 parts of 10 parts of toluene, introduced in portions over 7 hours did. さらに、85℃で3時間熟成を行い、その後、室温に冷却して、重量平均分子量(Mw)が90,000である重合体を得た。 Further, for 3 hours and aged at 85 ° C., then cooled to room temperature, a weight average molecular weight (Mw) to obtain a polymer is 90,000.
次いで、上記のフラスコを40℃に昇温した後、エチレンイミン20部を1時間かけて滴下し、さらに1時間同温度を保持した後、内温を75℃に昇温して、4時間熟成を行った。 Then, the temperature was raised above the flask 40 ° C., 20 parts of ethylene imine was added dropwise over 1 hour, after further held for 1 hour at the same temperature, the internal temperature was raised to 75 ° C., 4 hours aging It was carried out. 4ツ口フラスコに蒸留装置をセットして、減圧下で加熱を行い、イソプロピルアルコールと未反応のエチレンイミンとを共に系外に流出させ、残存するエチレンイミンを完全に除去した。 4 sets the distillation apparatus necked flask, subjected to heat under reduced pressure, drained and ethyleneimine isopropyl alcohol and unreacted both out of the system to completely remove ethylene imine remaining. 最後に、トルエンで不揮発分を10wt%に調整して、エチレンイミン変性アクリル系樹脂(側鎖にアミノ基を有するポリマー)を含有する易接着層コーティング組成物P−1を得た。 Finally, to adjust the nonvolatile content in toluene 10 wt%, to obtain an easy adhesion layer coating composition P-1 containing ethyleneimine-modified acrylic resin (a polymer having an amino group in a side chain).
〔製造例24〕 [Production Example 24]
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、窒素ガスを導入しながら、1,4−ブタンジオール367.2部、イソフタル酸166部、ジブチルスズオキシド0.05部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価1.1になるまで、200℃で8時間縮合反応を行った。 Thermometer, nitrogen gas inlet tube, a reactor equipped with a stirrer, while introducing nitrogen gas, 367.2 parts of 1,4-butanediol, 166 parts of isophthalic acid, under heating and stirring 0.05 parts of dibutyltin oxide melted, until an acid number 1.1, for 8 hours condensation at 200 ° C.. 120℃に冷却し、アジピン酸584部と2,2−ジメチロールプロピオン酸268部を加えて、再び170℃に昇温し、この温度で23時間反応させ、水酸基価102.0、酸価93.5のポリエステルポリオールを得た。 Cooled to 120 ° C., by addition of 584 parts of adipic acid and 2,2-dimethylol 268 parts propionic acid was heated again to 170 ° C., at this temperature and reacted for 23 hours, a hydroxyl value 102.0, acid number 93 to obtain a polyester polyol of .5. 得られたポリエステル55部を減圧下100℃で脱水し、その後、60℃に冷却し、1,4−ブタンジオール6.58部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート35.17部を加え、100℃で加熱し、この温度で4.5時間反応させて、NCO末端ウレタンプレポリマーを得た。 55 parts of the polyester obtained was dried under reduced pressure at 100 ° C., then cooled to 60 ° C., adding 6.58 parts of 1,4-butanediol, thoroughly stirred and mixed, then, hexamethylene diisocyanate 35. 17 parts were added and heated at 100 ° C., and reacted at this temperature for 4.5 hours to give an NCO-terminated urethane prepolymer. 反応終了後、40℃に冷却し、アセトン96.75部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。 After completion of the reaction, was cooled to 40 ° C., diluted by adding 96.75 parts of acetone and the prepolymer solution. ピペラジン7.04部とトリエチルアミン10.19部を予め水245.19部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。 The prepolymer solution is slowly poured by the in the amine aqueous solution obtained by dissolving in water in advance, 245.19 parts of piperazine 7.04 parts of triethylamine 10.19 parts, was chain-extended with neutralization and at the same time. この反応生成物から、減圧下、50℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分30%、粘度60mPa・s/25℃、pH7.1のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。 From the reaction product under reduced pressure, after the acetone was removed 50 ° C., nonvolatile content of 30% by adding water, viscosity 60 mPa · s / 25 ° C., an aqueous dispersion of a polyester-based ionomer type urethane resins pH7.1 Obtained. 得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液20部、自己乳化型ポリイソシアネート(1−1)1.2部を脱イオン水14.8部に分散させて、不揮発分20%の接着剤P−2を得た。 Aqueous dispersion 20 parts of the obtained polyester-based ionomer type urethane resins, self-emulsifiable polyisocyanate (1-1) 1.2 parts were dispersed in 14.8 parts of deionized water, non-volatile content of 20% adhesive to obtain a P-2.
〔製造例25〕 [Production Example 25]
製造例6で得られたペレット(6A)とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂(東洋スチレン社製;商品名 トーヨーAS AS20)を6A/AS樹脂=90/10の重量比で単軸押出し機(φ=30mm)を用いて混錬することにより、透明なペレットを得た。 Obtained in Production Example 6 Pellets (6A) and acrylonitrile - styrene (AS) resin (Toyo Styrene Co. Ltd., trade name TOYO AS AS20) of 6A / AS resin = 90/10 single screw extruder at a weight ratio of (phi = 30 mm) by kneading was used to obtain a transparent pellet. 得られたペレットのガラス転移温度は127℃であった。 The glass transition temperature of the obtained pellets was 127 ° C.. 得られた透明ペレットを20mmφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅150mmのコートハンガータイプTダイから溶融押出しし、厚さ約160μmのフィルムを作製した。 The resulting clear pellets using a twin-screw extruder having a screw of 20 mm.phi, melt-extruded from a coat hanger type T-die width 150 mm, to prepare a film having a thickness of about 160 .mu.m. 一辺が97mmの正方形に切り出し、延伸機のチャックにセットした。 One side is cut into a square of 97mm, it was set in a chuck of a stretching machine. チャックの内側の距離は縦横共に80mmとした。 Inner distance of the chuck was 80mm vertically and horizontally. 160℃で3分間予熱後、1分間で縦・横方向(MD・TD方向)共に2.0倍になるように同時二軸延伸を行った。 After 3 minutes preheat at 160 ° C., the vertical and horizontal direction (MD-TD direction) simultaneous biaxial stretching as both become 2.0 times was performed in one minute. 延伸終了後、速やかにサンプルを取り出して冷却を行った。 After stretching the end, was cooling is taken out as soon as possible sample. 得られた同時二軸延伸フィルム(6C)のフィルム厚さは40μm、面内位相差値は2nm、厚さ方向の位相差値は3nm、全光線透過率は92%、ヘイズは0.3%、ガラス転移温度は127℃であった。 The film thickness of the obtained simultaneously biaxially stretched film (6C) 40 [mu] m, the in-plane retardation value 2 nm, a retardation value in the thickness direction is 3 nm, the total light transmittance of 92%, a haze of 0.3% and a glass transition temperature of 127 ° C..
〔実施例31〜39〕 Example 31 to 39]
偏光子保護フィルムの偏光子と接着する片面に、製造例23で得られた易接着層コーティング組成物P−1をバーコーター#2で塗布し、100℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させた。 On one side to adhere the polarizer of the polarizer protective film, coated with adhesive layer coating composition P-1 obtained in Production Example 23 with a bar coater # 2, was put into 100 ° C. hot air dryer, a solvent removal of drying the composition. 次に、製造例24で得られた接着剤P−2を塗布し、製造例22で得られた偏光子をこれらの保護フィルムで挟むようにして圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。 Next, an adhesive is applied to P-2 obtained in Production Example 24, while extruding the excess adhesive polarizer obtained in Production Example 22 so as to sandwich these protective film pressure roller, by wet lamination It was stuck. 偏光子の片面をA面、もう一方の面をB面とし、それぞれに貼合した偏光子保護フィルムの組み合わせは表9に示した。 One side surface A of the polarizer, the other side and B-side, the combination of the polarizer protective film stuck to each are shown in Table 9. このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で60℃×10分の条件で乾燥させた。 Thus the bonded combined laminated film was dried under conditions of 60 ° C. × 10 minutes in a hot air dryer. 次いで、50℃のオーブンで15時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。 Then, 15 hours drying and curing at 50 ° C. in an oven, to produce a polarizing plate. 乾燥後の接着剤層の厚さは50nmであった。 The thickness of the adhesive layer after drying was 50nm. 得られた偏光板に対して、接着性、耐熱湿性の評価を行った。 The obtained polarizing plate, adhesive, evaluation of heat moisture was performed. 結果を表9に示す。 The results are shown in Table 9.

本発明に係る偏光子保護フィルムおよび偏光板は、各種画像表示装置(液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等)に好適に用いることができる。 The polarizer protective film and the polarizing plate according to the present invention, various kinds of image display device (liquid crystal display device, organic EL display apparatus, PDP, etc.) can be suitably used for.

本発明の好ましい実施形態による液晶表示装置の画像表示面の概略断面図である。 According to a preferred embodiment of the present invention is a schematic sectional view of an image display surface of the liquid crystal display device.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

液晶セル4(液晶層、ガラス基板、透明電極、配向膜、等を含む) A liquid crystal cell 4 (including a liquid crystal layer, a glass substrate, a transparent electrode, an alignment film, etc.)
液晶セル4を挟んで配置された偏光板9、10 Polarizers 9 and 10 which are disposed to sandwich the liquid crystal cell 4
バックライト部8(光源、反射シート、導光板、拡散板、拡散シート、プリズムシート、輝度向上フィルム、等を含む) The backlight unit 8 (including a light source, a reflection sheet, a light guide plate, a diffusion plate, a diffusion sheet, a prism sheet, a brightness enhancement film, etc.)
偏光子2、6 Polarizer 2,6
偏光子を挟んで配置された偏光子保護フィルム1、3,5,7 Disposed to sandwich the polarizer polarizer protective film 1,3,5,7

Claims (13)

  1. アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、 A polarizer protective film containing as a main component an acrylic polymer,
    厚さ100μmあたりの波長589nmにおける面内位相差値が130nm以上500nm以下であり、 The thickness plane retardation value at a wavelength of 589nm per 100μm is at 500nm inclusive 130 nm,
    全光線透過率が85%以上であることを特徴とする偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film of total light transmittance is equal to or less than 85%.
  2. アクリル系重合体を主成分とする偏光子保護フィルムであって、 A polarizer protective film containing as a main component an acrylic polymer,
    厚さ100μmあたりの波長589nmにおける厚さ方向位相差値の絶対値が70nm以上400nm以下であり、 The absolute value of the thickness retardation value at a wavelength of 589nm per thickness 100μm is at 70nm or more 400nm or less,
    全光線透過率が85%以上であることを特徴とする偏光子保護フィルム。 The polarizer protective film of total light transmittance is equal to or less than 85%.
  3. 一軸延伸して得られることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film according to claim 1 or 2, characterized in that it is obtained by uniaxially stretching.
  4. 二軸延伸して得られることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film according to claim 1 or 2, characterized in that it is obtained by biaxially stretching.
  5. ガラス転移温度が110℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film according to claim 1 having a glass transition temperature, characterized in that at 110 ° C. or higher 200 ° C. or less.
  6. 前記アクリル系重合体が、ラクトン環構造を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の偏光子保護フィルム。 The acrylic polymer is, the polarizer protective film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it has a lactone ring structure.
  7. 前記ラクトン環構造が、下記一般式(1)で表される構造であることを特徴とする請求項6に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film of claim 6, wherein the lactone ring structure, characterized in that it is a structure represented by the following general formula (1).
  8. 25℃、65%RHの雰囲気下、折り曲げ半径1mmにおいて、フィルム面内の遅相軸と平行方向およびフィルム面内の遅相軸と垂直方向に180°折り曲げた際、どちらの方向でもクラックを生じないことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の偏光子保護フィルム。 25 ° C., under an atmosphere of RH 65%, in bending radius 1 mm, when folded 180 ° to the slow axis and the vertical slow axis parallel direction and the film plane of the film surface, cracks in either direction polarizer protective film according to claim 1, characterized in that there is no.
  9. 弾性有機微粒子を5重量%以上50重量%以下含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film according to any one of claims 1-8, characterized in that it comprises an elastic organic fine particles 5% by weight to 50% by weight.
  10. 弾性有機微粒子を5重量%未満若しくは0重量%含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の偏光子保護フィルム。 Polarizer protective film according to any one of claims 1-8, characterized in that it comprises an elastic organic fine particles less than 5 wt%, or 0 wt%.
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする偏光板。 A polarizing plate characterized in that the polarizer protective film according to any one of claims 1 to 10 is disposed on at least one surface of the polarizer.
  12. 請求項11に記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。 The image display apparatus characterized by polarizing plate described is disposed on the image display surface to claim 11.
  13. 請求項12に記載の画像表示装置であって、請求項1〜10のいずれかに記載の偏光子保護フィルムが画像表示面の偏光子と液晶セルの間に配置されていることを特徴とする画像表示装置。 An image display apparatus according to claim 12, wherein the polarizer protective film according to any one of claims 1 to 10 is disposed between the polarizer and the liquid crystal cell of the image display surface image display device.
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