KR20150143297A - Metal Calcogenide Nano Particle for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to metal chalcogenide nanoparticles for manufacturing a solar cell light absorbing layer and a method for producing the same.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.Recently, as concerns about environmental problems and depletion of natural resources have increased, there is no problem about environmental pollution, and there is a growing interest in solar cells as energy-efficient alternative energy sources. Solar cells are classified into silicon solar cells, thin film compound solar cells, and stacked solar cells depending on their constituents, among which silicon semiconductor solar cells have been extensively studied.
그 중 최근에는 박막형 화합물 태양전지가 활발하게 연구, 개발되고 있다.Recently, thin film compound solar cells have been actively studied and developed.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (0≤x≤1, 0≤y≤1) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.Cu (In 1-x Ga x ) (Se y S 1-y ) (0? X ? 1, 0? Y ? 1) (CI G) S) has a direct bandgap energy bandgap of 1 eV or more, has a high light absorption coefficient, and is electro-optically very stable, making it an ideal material for a light absorption layer of a solar cell.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.The CI (G) S solar cell forms a photovoltaic layer with a thickness of a few microns to form a solar cell. Vacuum evaporation, which does not require a precursor, and thin film formation using a precursor, An ink coating method has been introduced in which sputtering, electrodeposition for forming a G) S thin film, and recent application of a precursor material under a non-vacuum and heat treatment thereof. Among them, the ink coating method can lower the process cost and can produce a large area uniformly, and recent studies have been actively conducted. As the precursors used in the ink coating method, metal chalcogenide compounds, bimetallic metals Various types of compounds or metals such as particles, metal salts, or metal oxides are used.
구체적으로, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuInSe2의 단일상 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 혼합 입자의 경우, 부분적으로 조성이 불균일한 코팅막이 만들어질 수 있고, CuInSe2의 단일상 입자의 경우, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.Specifically, when a metal chalcogenide compound is used as a precursor, Cu-Se and In-Se compounds are largely used or a single-phase particle of CuInSe 2 is synthesized and used. In the case of mixed particles, There is a problem that a coating film having a heterogeneous composition can be produced, and in the case of single-phase particles of CuInSe 2 , a long reaction time is required for particle growth.
따라서, 전체적으로 보다 균일한 조성을 갖고 산화에 안정할 뿐 아니라, 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 전구체에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a precursor which can form a light absorbing layer having a more uniform overall composition and stable not only in oxidation but also in a high-efficiency light absorbing layer with increased film density.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 개발하였고, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가질 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하며, 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높인 양질의 박막을 제조할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that a first phase made of gallium (Ga) -containing chalcogenide, a second phase made of indium (In) -containing chalcogenide, And a third phase composed of copper (Cu) -containing chalcogenide. When a thin film is manufactured using the metal chalcogenide nanoparticle, the entire thin film is formed by using the chalcogenide nanoparticles It has been confirmed that a high-quality thin film having a homogeneous composition and containing S or Se in the nanoparticles itself and stable to oxidation and having a high content of VI group elements in the final thin film can be produced. It came.
따라서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the metal chalcogenide nanoparticles according to the present invention are metal chalcogenide nanoparticles forming a light absorbing layer of a solar cell, and include a first phase made of gallium (Ga) A third phase consisting of chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In), and a third phase consisting of copper (Cu) -containing chalcogenide And at least two phases selected from the fourth phase.
본 발명에서 ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드는 GaSe, Ga2Se3, GaS, 및 Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 인듐(In) 함유 칼코게나이드는 InSe, In4Se3, In2Se3, InS, In4S3, 및 In2S3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드는 (In1-zGaz)Se(0<z<1), (In1-zGaz)4Se3(0<z<1), (In1-zGaz)2Se3(0<z<1), (In1-zGaz)S(0<z<1), (In1-zGaz)4S3(0<z<1), 및 (In1-zGaz)2S3(0<z<1)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuxS(0.5≤x≤2.0) 및/또는 CuySe(0.5≤y≤2.0)일 수 있다.In the present invention, 'chalcogenide' means a material containing a group VI element such as sulfur (S) and / or selenium (Se). In one specific example, the gallium (Ga) Cogenide is GaSe, Ga2Se3, GaS, and Ga2S3And the indium (In) -containing chalcogenide may be one or more selected from the group consisting of InSe, In4Se3, In2Se3, InS, In4S3, And In2S3And the chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In) may be one or more selected from the group consisting of In1-zGaz) Se (0 < z < 1), (In1-zGaz)4Se3(0 < z < 1), (In1-zGaz)2Se3(0 < z < 1), (In1-zGaz) S (0 < z < 1), (In1-zGaz)4S3(0 < z < 1), and (In1-zGaz)2S3(0 < z < 1), and the copper (Cu) -containing chalcogenide may be at least one selected from the group consisting of CuxS (0.5? X? 2.0) and / or CuySe (0.5? Y? 2.0).
상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 두 개의 상들로 이루어지거나, 또는 세 개의 상들로 이루어질 수 있으며, 상기 상들은 하나의 금속 칼코게나이드 나노 입자 내에서 독립적으로 존재하고, 매우 균일한 조성으로 분포할 수 있다.The metal chalcogenide nanoparticles may be composed of two phases or may consist of three phases, the phases being independently present in one metal chalcogenide nanoparticle and being distributed in a very uniform composition have.
두 개의 상들로 이루어지는 경우, 상기 두 개의 상들은 제 1 상, 제 2 상, 제 3 상, 및 제 4 상으로부터 나오는 모든 조합이 가능한 바, 제 1 상 및 제 2 상, 또는 제 2 상 및 제 4 상, 제 3 상 및 제 4 상 또는 제 1 상 및 제 4 상일 수 있고, 세 개의 상들로 이루어지는 경우, 제 1 상, 제 2 상, 및 제 4 상을 모두 포함할 수 있다.In the case of two phases, the two phases may be any combination from the first phase, the second phase, the third phase, and the fourth phase, the first phase and the second phase, Fourth, third, and fourth phases, or a first phase and a fourth phase, and may include all of the first phase, the second phase, and the fourth phase when composed of three phases.
이때, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는 갈륨(Ga), 인듐(In), 및 구리(Cu)의 환원 전위차를 이용하여 제조되고, 나중에 치환되는 금속 성분이 나노 입자 내에서 고르게 치환될 수 있다.At this time, the metal chalcogenide nanoparticles according to the present invention are produced using a reduction potential difference of gallium (Ga), indium (In), and copper (Cu), and the metal component to be substituted later is evenly substituted in the nanoparticles .
상기와 같이 제조된 금속 칼코게나이드 나노 입자는 그 입자 내에 금속 원소 1몰을 기준으로 칼코게나이드 원소들을 0.5몰 내지 3몰로 포함할 수 있다.The metal chalcogenide nanoparticles prepared as described above may contain chalcogenide elements in an amount of 0.5 mole to 3 mole based on 1 mole of the metal element.
상기 범위를 벗어나, 금속 원소들이 너무 많이 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, 칼코게나이드 원소가 너무 많이 포함되는 경우에는 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.If the amount of the metal element is too large, it is impossible to provide a sufficient amount of the VI group element, so that a stable phase such as a metal chalcogenide can not be formed. As a result, On the other hand, if the chalcogenide element is contained too much, the VI source may evaporate in the heat treatment process for producing the thin film, and voids may be excessively formed in the final thin film, which is not preferable.
하나의 구체적인 예에서, 이러한 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법은,In one specific example, a method of making such metal chalcogenide nanoparticles comprises:
갈륨(Ga) 및/또는 인듐(In)과, 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 1차 전구체를 제조한 후, After a primary precursor comprising gallium (Ga) and / or indium (In) and sulfur (S) or selenium (Se)
상기 1차 전구체의 갈륨(Ga)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 인듐(In) 및/또는 구리(Cu)로 치환하거나, 1차 전구체의 갈륨(Ga) 및 인듐(In)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리로 치환하거나, 또는 상기 1차 전구체의 인듐(In)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리(Cu)로 치환하는 방법일 수 있다.A part of gallium (Ga) of the first precursor is substituted with indium (In) and / or copper (Cu) using a reduction potential difference of the metal or a part of gallium (Ga) and indium Or a method of replacing part of indium (In) of the first precursor with copper (Cu) using a reduction potential difference of the metal.
상기 1차 전구체는, 예를 들어,The primary precursor may be, for example,
(i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;(i) preparing a first solution comprising at least one Group VI source selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), and compounds comprising sulfur (S) or selenium (Se);
(ii) 갈륨(Ga)염 및/또는 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정; 및(ii) preparing a second solution containing a gallium (Ga) salt and / or an indium (In) salt; And
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;(iii) mixing and reacting the first solution and the second solution;
을 포함하여 제조될 수 있다.. ≪ / RTI >
따라서, 상기 1차 전구체는 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드, 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드, 또는 인듐(In) 함유 칼코게나이드일 수 있고, 상기 1차 전구체의 종류에 따라, 이후 공정이 달라진다.Thus, the primary precursor may be chalcogenide containing gallium (Ga), chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In), or indium (In) containing chalcogenide, Depending on the type of material, the subsequent process is different.
하나의 예에서, 1차 전구체가 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드인 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 갈륨(Ga)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 인듐(In) 및/또는 구리(Cu)로 치환할 수 있다. In one example, when the primary precursor is gallium (Ga) -containing chalcogenide, a part of gallium (Ga) is doped with indium (In) and / or copper ).
이때, 인듐(In) 또는 구리(Cu)로의 치환은, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 인듐(In)염 또는 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 달성될 수 있고, 인듐(In) 및 구리(Cu)로의 치환은 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 인듐(In)염 및 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 동시에 진행하거나, 인듐(In)염을 포함하는 제 3 용액과 구리(Cu)염을 포함하는 제 4 용액을 순차적으로 혼합하여 반응시킴으로써 인듐 → 구리 순으로 순차적 반응으로 진행할 수도 있다.Substitution with indium (In) or copper (Cu) may be performed by mixing and reacting a product containing gallium (Ga) -containing chalcogenide with a third solution containing an indium (In) salt or a copper And substitution with indium (In) and copper (Cu) can be achieved by mixing a third solution containing indium (In) salt and copper (Cu) salt in a product containing gallium (Ga) Or a third solution containing an indium (In) salt and a fourth solution containing a copper (Cu) salt may be sequentially mixed and reacted to proceed sequentially from indium to copper.
한편, 1차 전구체가 인듐(In) 함유 칼코게나이드인 경우, 금속의 환원 전위차 때문에 인듐(In)의 일부를 갈륨(Ga)으로 치환시키기는 어렵고, 구리(Cu)로의 치환만이 가능하다.On the other hand, when the first precursor is indium (In) -containing chalcogenide, it is difficult to substitute a part of indium (In) with gallium (Ga) due to the reduction potential of the metal, and only substitution with copper (Cu) is possible.
이때, 구리(Cu)로의 치환은 인듐(In) 함유 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.At this time, the substitution with copper (Cu) can be performed by mixing and reacting a product containing indium (In) -containing chalcogenide with a third solution containing copper (Cu) salt.
마지막으로, 1차 전구체가 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드인 경우, 구리(Cu)로의 치환은, 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드를 포함하는 생성물에 구리(Cu)염을 포함하는 제 3 용액을 혼합하여 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.Finally, when the first precursor is a chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In), the substitution with copper (Cu) is carried out using a chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium And a third solution containing a copper (Cu) salt, and reacting the resulting mixture.
상기와 같이 진행되는 이유는, 갈륨, 인듐, 및 구리의 환원 전위차 때문인데, 구체적으로, 환원 전위는 갈륨>인듐>구리 순이다. 이러한 환원 전위는 전자를 잃기 쉬운 정도의 척도라고 볼 수 있는 바, 용액 상에서 갈륨이 인듐 및 구리보다, 인듐이 구리보다 이온으로 존재하려는 경향이 크다. 따라서, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드의 경우, 갈륨이 인듐 및 구리로의 치환이 가능하고, 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드의 경우, 갈륨 및/또는 인듐이 구리로의 치환이 가능하며, 인듐(In) 함유 칼코게나이드의 경우, 인듐이 구리로의 치환은 가능하나, 반대로 구리가 인듐 및 갈륨으로 치환된다거나, 인듐이 갈륨으로 치환되는 것은 용이하지 않다.The reason for this progress is due to the reduction potential difference of gallium, indium, and copper. Specifically, the reduction potential is in the order of gallium> indium> copper. This reduction potential can be regarded as a measure to which electrons are liable to be lost. As a result, gallium is more likely to exist in the solution than indium and copper, and indium is more ionic than copper. Therefore, in the case of chalcogenide containing gallium (Ga), gallium and / or indium (gallium) can be substituted with indium and copper, and in the case of chalcogenide containing both gallium In the case of chalcogenide containing indium (In), it is possible to substitute indium with copper, but conversely, it is not easy for copper to be substituted by indium and gallium, or for indium to be substituted by gallium .
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 경우, 상기 VI족 소스는 갈륨(Ga)염 및/또는 인듐(In)염 1몰에 대해 1몰 내지 10몰의 범위 내에서 소망하는 조성비로 포함될 수 있다.On the other hand, in one specific example, when the first solution and the second solution are mixed, the Group VI source is added in a range of 1 to 10 moles per mole of gallium (Ga) salt and / or indium (In) Can be included at a desired composition ratio within the above range.
상기 범위를 벗어나, VI족 소스가 1몰 미만으로 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 높은 수득율로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, VI족 소스가 10몰을 초과하여 포함되는 경우에는 반응 후 VI족 소스가 과도하게 불순물로 잔류하여 입자의 불균일을 초래할 수 있을 뿐 아니라, 이를 이용하여 박막을 제조하는 경우 박막의 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.When the Group VI source is contained in an amount of less than 1 mole, the Group VI element can not be sufficiently supplied. Therefore, a stable phase such as a metal chalcogenide can not be formed at a high yield, There is a problem that the metal may be oxidized. On the other hand, when the Group VI source is contained in an amount exceeding 10 mol, the Group VI source may remain excessively as an impurity to cause unevenness of the particles, When the thin film is manufactured, it is not preferable since the VI source is evaporated in the heat treatment process of the thin film, and voids are formed excessively in the final thin film.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액의 용매는 물, 알콜류, 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 오레일아민(oleylamine), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 이소프로폭시 에탄올(isopropoxyethanol), 부톡시 에타올(butoxyethanol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는 상세하게는, 탄소수 1개 내지 8개를 갖는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 및 옥탄올일 수 있다.In one specific example, the solvent of the first to fourth solutions is at least one selected from the group consisting of water, alcohols, diethylene glycol, oleylamine, ethyleneglycol, isopropoxyethanol, At least one member selected from the group consisting of butoxyethanol, triethylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) Specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, and octanol having 1 to 8 carbon atoms.
하나의 구체적인 예에서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있다.In one specific example, the salt is selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, nitrate, nitrite, sulfate, acetate, sulfite ), An acetylacetonate salt, and a hydroxide.
하나의 구체적인 예에서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the Group VI sources Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3) 2 Se, SeO2, SeCl 4, H 2 SeO 3, H 2 SeO 4, Na 2 S, K 2 S, CaS, (CH 3 ) 2 S, H 2 SO 4 , S, Na 2 S 2 O 3 , NH 2 SO 3 H and their hydrates, thiourea, thioacetamide, And selenourea. ≪ / RTI >
한편, 상기 제 1 용액 내지 제 4 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.Meanwhile, the first solution to the fourth solution may further include a capping agent.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 칼코게나이드 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 칼코게나이드 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.The capping agent not only controls the size and phase of the metal chalcogenide nanoparticles synthesized by being included in the solution process, but also contains atoms such as N, O, S, The metal chalcogenide nanoparticles are easily bound to the surface of the metal chalcogenide nanoparticles to cover the surface, thereby preventing oxidation of the metal chalcogenide nanoparticles.
또한, 이들은 합성된 금속 칼코게나이드 나노 입자가 서로 응집되는 것을 방지하기 때문에 합성된 입자가 균일하게 분산된 상태에서 제 3 용액, 또는 제 4 용액이 혼합될 수 있는 바, 입자 전체에서 균일한 금속의 치환이 이루어질 수 있다.In addition, since they prevent agglomeration of synthesized metal chalcogenide nanoparticles, the third solution or the fourth solution can be mixed in a state in which the synthesized particles are uniformly dispersed, so that uniform metal Lt; / RTI >
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, L-인듐산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 2-머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 2-아미노에탄티올(2-aminoethanthiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Examples of such a capping agent include, but are not limited to, sodium L-tartrate dibasic dehydrate, potassium sodium tartrate, sodium acrylate, poly (sodium acrylate) But are not limited to, poly (acrylic acid sodium salt), poly (vinyl pyrrolidone), sodium citrate, trisodium citrate, disodium citrate, Sodium gluconate, sodium ascorbate, sorbitol, triethyl phosphate, ethylene diamine, propylene diamine, ethanedithiol (1,2- ethanedithiol, ethanethiol, 2-mercaptoethanol, 2-aminoethanethiol, and the like.
본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공한다.The present invention also provides an ink composition for the production of a light absorbing layer comprising at least one of the above metal chalcogenide nanoparticles.
박막을 형성하기 위해서는 구리(Cu)와, 갈륨(Ga) 및/또는 인듐(In)이 반드시 포함해야 되고, 따라서, 상기 잉크 조성물은 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자, 예를 들어, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자, 또는 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자, 또는 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase)과 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase)과 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase)과 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)를 모두 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 포함할 수 있다. The ink composition must contain copper (Cu), gallium (Ga) and / or indium (In) in order to form a thin film. Therefore, the ink composition may contain a fourth phase consisting of copper (Cu) And a fourth phase consisting of a chalcogenide containing copper and a first phase consisting of a chalcogenide containing gallium (Ga), and a fourth phase consisting of a chalcogenide containing copper (Cu) A metal chalcogenide nanoparticle or a metal chalcogenide nanoparticle containing a fourth phase consisting of a second phase consisting of indium (In) -containing chalcogenide and a copper (Cu) -containing chalcogenide, , Or a third phase consisting of chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In) and a fourth phase consisting of copper (Cu) containing chalcogenide. Nanoparticles, gallium (Ga) -containing chalcogenide A metal chalcogenide nanoparticle including both a phase of a chalcogenide containing indium (In) and a fourth phase of a chalcogenide containing copper (Cu) can do.
이 경우, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들에 존재하는 구리(Cu)의 총성분비는 In+Ga의 성분 1몰에 대해 0.7 내지 1.2몰일 수 있다.In this case, the total content of copper (Cu) present in the metal chalcogenide nanoparticles contained in the ink composition may be 0.7 to 1.2 moles per 1 mole of In + Ga.
상기 범위를 벗어나, 1.2몰을 초과하는 경우에는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상이 상대적으로 많이 존재함을 의미하는 바, 입도가 커져 성능면에서 유리하지만, Cu 불순물이 생성되는 문제가 있고, 0.7몰 미만인 경우에는 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상의 부족으로 인해 입도가 작아지고, p형의 CI(G)S 박막을 형성하기 어려워 성능이 좋지 못한 문제가 있는 바 바람직하지 않다. Exceeding the above range, when it exceeds 1.2 mol, it means that a relatively large amount of the fourth phase composed of the copper (Cu) -containing chalcogenide is present, which is advantageous in terms of the particle size and the performance but forms Cu impurities And when it is less than 0.7 moles, the grain size becomes small due to the shortage of the fourth phase composed of copper (Cu) -containing chalcogenide, and it is difficult to form a p-type CI (G) S thin film, It is not preferable.
한편, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a method for producing a thin film using the ink composition.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,The method for producing a thin film according to the present invention comprises:
(i) 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;(i) a first phase consisting of gallium (Ga) -containing chalcogenide, a second phase consisting of indium (In) -containing chalcogenide, a second phase consisting of gallium (Ga) A third phase consisting of chalcogenide, and a fourth phase consisting of copper (Cu) -containing chalcogenide, is added to the first chalcogenide nanoparticle Dispersing the ink in an organic solvent to prepare an ink;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및(ii) coating the ink on a substrate on which electrodes are formed; And
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;(iii) drying the ink coated on the substrate on which the electrode is formed, followed by heat treatment;
을 포함한다..
상기에서, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 포함한다는 것은, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 모든 종류의 금속 칼코게나이드 나노 입자 중에서 선택되는 1종 이상이 포함됨을 의미하고, 구체적으로, 제 1 상 및 제 2 상으로 이루어진 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드-인듐(In) 함유 칼코게나이드 입자, 제 2 상 및 제 4 상으로 이루어진 인듐(In) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자, 제 1 상 및 제 4 상으로 이루어진 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자, 제 3 상 및 제 4 상으로 이루어진 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자, 및 제 1 상, 제 2 상 및 제 4 상으로 이루어진 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드-인듐(In) 함유 칼코게나이드-구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자들로부터 선택되는 가능한 모든 조합이 포함될 수 있음을 의미한다.The inclusion of one or more metal chalcogenide nanoparticles according to the present invention means that at least one metal chalcogenide nanoparticle selected from all kinds of metal chalcogenide nanoparticles that can be produced according to the present invention is included, Specifically, a chalcogenide-indium (In) -containing chalcogenide particle comprising gallium (Ga) -containing first and second phases, an indium (In) -containing chalcogenide- (Ga) -containing chalcogenide-copper (Cu) -containing chalcogenide particles consisting of a first phase and a fourth phase, gallium (Ga) -containing chalcogenide particles comprising a third phase and a fourth phase, And indium (In) -containing chalcogenide-copper (Cu) -containing chalcogenide particles and gallium (Ga) containing chalcogenide-indium (In) -containing chalcogenide particles of the first, From the nide-copper (Cu) -containing chalcogenide particles It means that can contain all the possible combinations are chosen.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다. In one specific example, the solvent of the above-mentioned process (i) is not particularly limited as long as it is a general organic solvent, and examples thereof include alkanes, alkenes, alkynes, aromatics, Ketones, nitriles, ethers, esters, organic halides, alcohols, amines, thiols, kerosene, and the like. Organic solvents selected from carboxylic acids, phosphines, phosphites, phosphates, sulfoxides, and amides may be used alone or in combination with one or more of them And one or more selected organic solvents may be used in a mixed form.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.Specifically, the alcohol-based solvent is selected from the group consisting of ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-pentanol, 2- Hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, heptanol, octanol, EG (ethylene glycol), DEGMEE (diethylene glycol) monoethyl ether (EGMME), ethylene glycol monoethyl ether (EGMEE), ethylene glycol dimethyl ether (EGDEE), ethylene glycol monopropyl ether (EGMPE), ethylene glycol monobutyl ether 2-methyl-1-propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, propylene glycol propyl ether (PGPE), DEGDME (diethylene glycol dimethyl ether), 1 (1,3-propanediol), 1,4-BD (1,4-butanediol), 1,3-BD (1,3-butanediol) Alpha-terpineol, DEG (diethylene glycol), glycerol, 2-ethylamino ethanol, (2-amino-2-methyl-1-propanol), 2- (methylamino) ethanol, 2- It can be used every day.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The amine-based solvent is selected from the group consisting of triethylamine, dibutylamine, dipropylamine, butylamine, ethanolamine, DETA (diethylenetriamine), TETA (triethylenetetraine) Triethanolamine, 2-aminoethyl piperazine, 2-hydroxyethyl piperazine, dibutylamine, and tris (2-aminoethyl) amine (tris (2-aminoethyl) amine).
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The thiol-based solvent may be one or more kinds of mixed solvents selected from among 1,2-ethanedithiol, pentanethiol, hexanethiol, and mercaptoethanol.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The alkane solvent may be one or more kinds of mixed solvents selected from the group consisting of hexane, heptane and octane.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The aromatic solvent may be one or more kinds of mixed solvents selected from the group consisting of toluene, xylene, nitrobenzene, and pyridine.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The organic halide solvent may be at least one compound selected from the group consisting of chloroform, methylene chloride, tetrachloromethane, dichloroethane, and chlorobenzene. have.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.The nitrile solvent may be acetonitrile.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The ketone solvent may be one or more kinds of mixed solvents selected from the group consisting of acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, and acetyl acetone.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The ethers solvent may be one or more daily for mixing selected from ethyl ether, tetrahydrofurane, and 1,4-dioxane.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The sulfoxides solvent may be one or more daily for mixing selected from dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The amide solvent may be one or more kinds of mixed solvents selected from DMF (dimethyl formamide), and NMP (n-methyl-2-pyrrolidone).
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The ester solvent may be one or more daily for mixing selected from ethyl lactate, r-butyrolactone, and ethyl acetoacetate.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.The carboxylic acid solvent may be selected from the group consisting of propionic acid, hexanoic acid, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, thiolactic acid ), And thioglycolic acid.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.However, the solvents may be but one example.
경우에 따라서는, 상기 과정(i)의 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.In some cases, it may be prepared by further adding an additive to the ink of the above-mentioned process (i).
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.The additive may, for example, comprise a dispersant, a surfactant, a polymer, a binder, a crosslinker, an emulsifier, a defoamer, a desiccant, a filler, an extender, a thickener, a film conditioning agent, an antioxidant, a flow agent, Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, Anti-terra 204, Anti-terra 205, and the like can be used. Ethyl cellulose, and DISPERS BYK 110 (DispersBYK 110).
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. The method of forming the coating layer of the process (ii) may be performed by, for example, a wet coating, a spray coating, a spin coating, a doctor blade coating, a contact printing, an upper feed reverse printing, feed reverse printing, nozzle feed reverse printing, gravure printing, micro gravure printing, reverse micro gravure printing, roller coating, slot die coating, Capillary coating, inkjet printing, jet deposition, spray deposition, and the like.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 300 내지 800도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment in step (iii) may be performed at a temperature ranging from 300 to 800 degrees Celsius.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.On the other hand, in order to produce a thin film of a solar cell with a higher density, a selenization process may be selectively included, and the selenification process may be performed by various methods.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 1종 이상의 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.In the first example, S and / or Se are dispersed in a solvent in the form of particles together with at least one kind of metal chalcogenide nanoparticles in the above-mentioned process (i) to prepare an ink, and the heat treatment of the step (iii) .
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.In the second example, the heat treatment of the above process (iii) can be accomplished by carrying out the process under the presence of S or Se.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.Specifically, the condition in which the S or Se element is present may be supplied in the form of a gas of H 2 S or H 2 Se, or by heating Se or S to supply the gas.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.In the third example, step (iii) may be performed after stacking S or Se after step (ii). Specifically, the lamination may be performed by a solution process or may be performed by a deposition method.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.The present invention also provides a thin film produced by the above method.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.The thin film may have a thickness within the range of 0.5 탆 to 3.0 탆, and more specifically, the thickness of the thin film may be 0.5 탆 to 2.5 탆.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.When the thickness of the thin film is less than 0.5 탆, the density and quantity of the light absorbing layer are not sufficient and the desired photoelectric efficiency can not be obtained. When the thickness of the thin film exceeds 3.0 탆, The probability of recombination is increased, resulting in a reduction in efficiency.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a thin film solar cell manufactured using the thin film.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.A method of manufacturing a thin film solar cell is already known in the art and a description thereof will be omitted herein.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 한 입자 내에 포함하는 바, 이를 사용하여 박막을 제조하는 경우, 한 입자 내에 둘 이상의 금속을 포함하고 있어 박막 전체적으로 보다 균일한 조성으로 결점을 최소화시킬 뿐 아니라, 나노 입자 자체에 S 또는 Se를 포함함으로써 산화에 안정하고, 최종 박막내에 VI족 원소의 함유량을 높여 양질의 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.As described above, the metal chalcogenide nanoparticles according to the present invention include a first phase made of gallium (Ga) -containing chalcogenide, a second phase made of indium (In) -containing chalcogenide , A third phase consisting of chalcogenide containing both gallium (Ga) and indium (In), and a fourth phase consisting of copper (Cu) containing chalcogenide. (s) are contained in one particle. When a thin film is prepared by using the same, since it contains two or more metals in one particle, not only the defect is minimized by a more uniform composition as a whole in the thin film, Se, it is possible to produce a high-quality thin film by stabilizing the oxidation and increasing the content of the VI group element in the final thin film.
도 1은 실시예 1에서 제조된 전구체의 전자 현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 실시예 1에서 제조된 전구체의 XRD 그래프이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 전구체의 EDS 분석 결과이다;
도 4는 실시예 5에서 제조된 박막의 평면 형상의 SEM 사진이다;
도 5는 비교예 4에서 제조된 박막의 평면 형상의 SEM 사진이다.1 is an electron micrograph (SEM) photograph of the precursor prepared in Example 1;
2 is an XRD graph of the precursor prepared in Example 1;
3 shows the results of the EDS analysis of the precursor prepared in Example 1;
4 is a SEM photograph of the planar shape of the thin film prepared in Example 5;
5 is a SEM photograph of the planar shape of the thin film produced in Comparative Example 4. Fig.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
In2S3-(CuS)2 전구체의 합성 Synthesis of In 2 S 3 - ( CuS) 2 Precursor
In2S3 나노 입자 10 mmol을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol: EG) 10 ml에 분산한 후 50 ml EG에 녹인 5 mmol의 CuCl2*2H2O 용액을 상온에서 천천히 적가하면서 교반하였다. 5시간 교반한 후 에탄올을 이용하여 원심분리방법으로 정제하여 Cu가 치환된 In2S3-(CuS)2 전구체를 얻었다. 상기 형성된 전구체의 전자현미경(SEM) 사진, XRD 그래프, 및 EDS 분석 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1 내지 3을 참조하면, 상기 전구체는, In2S3와 CuS 결정성을 보이는 것으로 나타났으며, EDS 분석에 의해 In와 Cu가 균일하게 포함된 상태의 칼코게나이드 전구체인 것을 확인할 수 있다.
10 mmol of In 2 S 3 nanoparticles were dispersed in 10 ml of ethylene glycol (EG), and 5 mmol of CuCl 2 * 2H 2 O solution dissolved in 50 ml of EG was slowly added dropwise at room temperature while stirring. The mixture was stirred for 5 hours and then purified by centrifugation using ethanol to obtain a Cu-substituted In 2 S 3 - (CuS) 2 precursor. An electron microscope (SEM) photograph of the formed precursor, XRD graph, and EDS analysis results are shown in FIGS. Referring to FIGS. 1 to 3, the precursor showed In 2 S 3 and CuS crystallinity, and it can be confirmed that the precursor is a chalcogenide precursor in which In and Cu are uniformly contained by EDS analysis .
<실시예 2>≪ Example 2 >
InGaS3-(CuS)2 전구체의 합성Synthesis of InGaS 3 - (CuS) 2 Precursor
InGaS3 나노 입자 10 mmol을 에탄올 100 ml에 분산한 후 50 ml 에탄올에 녹인 5 mmol의 CuCl2*2H2O 용액을 상온에서 천천히 적가하면서 교반하였다. 5시간 교반한 후 에탄올을 이용하여 원심분리방법으로 정제하여 Cu가 치환된 InGaS3-(CuS)2 전구체를 얻었다.
10 mmol of InGaS 3 nanoparticles was dispersed in 100 ml of ethanol and 5 mmol of CuCl 2 * 2H 2 O solution dissolved in 50 ml of ethanol was slowly added dropwise at room temperature while stirring. The mixture was stirred for 5 hours and then purified by centrifugation using ethanol to obtain a Cu-substituted InGaS 3 - (CuS) 2 precursor.
<실시예 3>≪ Example 3 >
In2Se3-(CuSe)2 전구체의 합성Synthesis of In 2 Se 3 - (CuSe) 2 Precursor
In2Se3 나노 입자 10 mmol을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol: EG) 100 ml에 분산한 후 50 ml EG에 녹인 5 mmol의 CuCl2*2H2O 용액을 상온에서 천천히 적가하면서 교반하였다. 5시간 교반한 후 에탄올을 이용하여 원심분리방법으로 정제하여 Cu가 치환된 In2Se3-(CuSe)2 전구체를 얻었다.
10 mmol of In 2 Se 3 nanoparticles were dispersed in 100 ml of ethylene glycol (EG), and 5 mmol of CuCl 2 * 2H 2 O solution dissolved in 50 ml of EG was slowly added dropwise at room temperature while stirring. The mixture was stirred for 5 hours and then purified by centrifugation using ethanol to obtain a Cu-substituted In 2 Se 3 - (CuSe) 2 precursor.
<실시예 4><Example 4>
(In0.7Ga0.3)2Se3-(CuSe)2 전구체의 합성(In 0.7 Ga 0.3 ) 2 Se 3 - (CuSe) 2 Precursor
(In0.7Ga0.3)2Se3 나노 입자 10 mmol을 에틸렌 글리콜(ethylene glycol: EG) 100 ml에 분산한 후 50 ml EG에 녹인 5 mmol의 CuCl2*2H2O 용액을 상온에서 천천히 적가하면서 교반하였다. 5시간 교반한 후 에탄올을 이용하여 원심분리방법으로 정제하여 Cu가 치환된 (In0.7Ga0.3)2Se3-(CuSe)2 전구체를 얻었다.
(In 0.7 Ga 0.3 ) 2 Se 3 nanoparticles were dispersed in 100 ml of ethylene glycol (EG), and 5 mmol of CuCl 2 * 2H 2 O solution dissolved in 50 ml of EG was slowly added dropwise at room temperature while stirring. Respectively. The mixture was stirred for 5 hours and then purified by centrifugation using ethanol to obtain a Cu-substituted (In 0.7 Ga 0.3 ) 2 Se 3 - (CuSe) 2 precursor.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
Cu(NO3)2 5 mmol, In(NO3)3 5 mmol, 및 아셀린산 10 mmol 을 에틸렌 글리콜 용액 120 ml에 혼합하여, 오토클레이브에 넣고 210℃에서 15시간동안 교반하여 반응시키고, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 대략 CuInSe2 조성을 가지는 CIS 나노 입자를 제조하였다.
5 mmol of Cu (NO 3 ) 2, 5 mmol of In (NO 3 ) 3 and 10 mmol of ascolinic acid were mixed in 120 ml of an ethylene glycol solution, and the mixture was reacted at 210 ° C for 15 hours with stirring, The particles were purified by centrifugation to produce CIS nanoparticles having a composition of approximately CuInSe 2 .
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
Cu(NO3)2 15 mmol, In(NO3)3 10.5 mmol, Ga(NO3)3 4.5 mmol 및 아셀린산 15 mmol 을 에틸렌 글리콜 용액 100 ml에 혼합하여, 170℃에서 6시간동안 교반하여 반응시키고, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 대략 CuIn0.7Ga0.3Se 조성을 가지는 CIGS 나노 입자를 제조하였다.
15 mmol of Cu (NO 3 ) 2 , 10.5 mmol of In (NO 3 ) 3 , 4.5 mmol of Ga (NO 3 ) 3 and 15 mmol of acelic acid were mixed with 100 ml of ethylene glycol solution and stirred at 170 ° C for 6 hours reaction, and the produced particles purified in a centrifugal separation process to prepare a CIGS nanoparticles having substantially CuIn 0.7 Ga 0.3 Se composition.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
질산 인듐염 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 상온에서 5시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 In2S3 나노 입자를 제조하였다.5 mmol of an aqueous solution of indium nitrate and 10 mmol of Na 2 S were dissolved in 100 ml of distilled water, mixed and reacted at room temperature for 5 hours, and the formed particles were purified by centrifugation to prepare In 2 S 3 nanoparticles.
염화 구리 수용액 5 mmol과 Na2S 10 mmol을 증류수 100 ml에 각각 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 50도까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노 입자를 제조하였다.
5 mmol of aqueous solution of copper chloride and 10 mmol of Na 2 S were dissolved in 100 ml of distilled water. The mixture was heated to 50 ° C for 2 hours, and the particles were purified by centrifugation to prepare CuS nanoparticles.
<실시예 5>≪ Example 5 >
실시예 1에서 형성된 In2S3-(CuS)2 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상을 도 4에 나타내었다.The In 2 S 3 - (CuS) 2 precursor formed in Example 1 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIS thin film production. After drying to 200 ° C, CIS thin films were obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere. The planar shape of the obtained thin film is shown in Fig.
도 4를 참조하면, 크랙(crack)이 없고 박막 성장이 좋아 막 밀도가 매우 우수함을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that there is no crack, the thin film growth is good, and the film density is very excellent.
<실시예 6>≪ Example 6 >
실시예 2에서 형성된 InGaS3-(CuS)2 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
The InGaS 3 - (CuS) 2 precursor formed in Example 2 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIGS thin film production. After drying to 200 ° C, CIGS thin film was obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere.
<실시예 7>≪ Example 7 >
실시예 3에서 형성된 In2Se3-(CuSe)2 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIS 박막을 얻었다.
The In 2 Se 3 - (CuSe) 2 precursor formed in Example 3 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIS thin film production. After drying to 200 ° C, CIS thin films were obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere.
<실시예 8>≪ Example 8 >
실시예 4에서 형성된 (In0.7Ga0.3)2Se3-(CuSe)2 전구체를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIS 박막을 얻었다.
(In 0.7 Ga 0.3 ) 2 Se 3 - (CuSe) 2 precursor formed in Example 4 was dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIGS thin film production. After drying to 200 ° C, CIS thin films were obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
비교예 1에서 형성된 CIS 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIS 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상을 도 5에 나타내었다.The CIS nanoparticles formed in Comparative Example 1 were dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIS thin film production. After drying to 200 ° C, CIS thin films were obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere. The planar shape of the obtained thin film is shown in Fig.
도 5를 참조하면, 도 4와 비교하여, 박막 성장이 잘 이루어지지 못함에 따라 막 밀도가 저하됨을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, as compared with FIG. 4, it can be confirmed that the film density is lowered due to poor thin film growth.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
비교예 2에서 형성된 CIGS 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGSSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.
The CIGS nanoparticles formed in Comparative Example 2 were dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIGSSe thin film production. After drying to 200 ° C, CIGS thin film was obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
비교예 3에서 형성된 CuS, In2S3 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CIS 박막을 얻었다.
The CuS and In 2 S 3 nanoparticles formed in Comparative Example 3 were dispersed in a solvent composed of an alcohol-based mixed solvent at a concentration of 20% and mixed with beads for 3 days to prepare an ink composition. The ink composition was coated on a substrate obtained by vapor-depositing Mo on a glass substrate to prepare a coating film for CIS thin film production. After drying to 200 ° C, CIS thin films were obtained by heat treatment at 600 ° C for 5 minutes under Se atmosphere.
<실험예 1><Experimental Example 1>
실시예 5 내지 8, 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 CI(G)S계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.A CdS layer was formed on the CI (G) S thin films prepared in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 by using a chemical bath deposition (CBD) method, and then a ZnO layer and an ITO layer were sequentially formed by sputtering A thin film was prepared by laminating, and an electrode was formed on the thin film to prepare a thin film solar cell. The photoelectric efficiency of the thin film solar cell was measured and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다. J sc , a variable for determining the efficiency of the solar cell shown in Table 1, means the current density, V oc means the open circuit voltage measured at the zero output current, and the photoelectric efficiency is the energy of the light incident on the solar panel (Fill factor) means the product of the current density at the maximum power point and the voltage value divided by the product of V oc and J sc .
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 원소들이 이미 고르게 혼합된 상태로 CIGS 전구체가 합성되므로, 이를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 박막 전체적으로 균일한 조성을 가짐에 따라 양질의 박막이 제조되는 바, 비교예 1 내지 3을 사용하여 제조된 박막에 비해, 결과적으로 우수한 광전 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
As can be seen from Table 1, according to the present invention, since the CIGS precursor is synthesized in a state where the elements are already uniformly mixed, when the CIGS precursor is used to form the light absorption layer, a thin film of good quality can be produced , And Comparative Examples 1 to 3. As a result, it can be confirmed that the thin film of Comparative Example 1 exhibits excellent photoelectric efficiency.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (27)
갈륨(Ga) 및/또는 인듐(In), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 1차 전구체를 제조한 후,
상기 1차 전구체의 갈륨(Ga)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 인듐(In) 및/또는 구리(Cu)로 치환하거나, 1차 전구체의 갈륨(Ga) 및 인듐(In)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리(Cu)로 치환하거나, 또는 상기 1차 전구체의 인듐(In)의 일부를 금속의 환원 전위차를 이용하여 구리(Cu)로 치환하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.A method for synthesizing metal chalcogenide nanoparticles,
After producing a primary precursor comprising gallium (Ga) and / or indium (In) and sulfur (S) or selenium (Se)
A part of gallium (Ga) of the first precursor is substituted with indium (In) and / or copper (Cu) using a reduction potential difference of the metal or a part of gallium (Ga) and indium (Cu) using a reduction potential difference of a metal or a part of indium (In) of the first precursor is substituted with copper (Cu) using a reduction potential difference of a metal. Synthesis method of nanoparticles.
(i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 갈륨(Ga)염 및/또는 인듐(In)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정; 및
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 반응시키는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 합성방법.11. The method of claim 10,
(i) preparing a first solution comprising at least one Group VI source selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), and compounds comprising sulfur (S) or selenium (Se);
(ii) preparing a second solution containing a gallium (Ga) salt and / or an indium (In) salt; And
(iii) mixing and reacting the first solution and the second solution;
Wherein the metal chalcogenide nanoparticles are synthesized by a method comprising the steps of:
(i) 갈륨(Ga) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 1 상(phase), 인듐(In) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 2 상(phase), 갈륨(Ga)과 인듐(In)을 모두 함유하는 칼코게나이드로 이루어진 제 3 상(phase), 및 구리(Cu) 함유 칼코게나이드로 이루어진 제 4 상(phase)으로부터 선택되는 둘 이상의 상들(phases)을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 1종 이상 용매에 분산하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.A method for producing a thin film using the ink composition for producing a light absorbing layer according to claim 17,
(i) a first phase consisting of gallium (Ga) -containing chalcogenide, a second phase consisting of indium (In) -containing chalcogenide, a second phase consisting of gallium (Ga) A third phase consisting of chalcogenide, and a fourth phase consisting of copper (Cu) -containing chalcogenide, is added to the first chalcogenide nanoparticle Dispersing the ink in an organic solvent to prepare an ink;
(ii) coating the ink on a substrate on which electrodes are formed; And
(iii) drying the ink coated on the substrate on which the electrode is formed, followed by heat treatment;
Wherein the thin film is formed on the substrate.
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