KR101723033B1 - Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same - Google Patents

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KR101723033B1 KR20140151269A KR20140151269A KR101723033B1 KR 101723033 B1 KR101723033 B1 KR 101723033B1 KR 20140151269 A KR20140151269 A KR 20140151269A KR 20140151269 A KR20140151269 A KR 20140151269A KR 101723033 B1 KR101723033 B1 KR 101723033B1
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윤태훈
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은, 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체로서, The present invention is a light absorbing layer for producing the precursor of a solar cell,
상기 전구체는 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 III족 원소와, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 나노 입자를 포함하고, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)를 전구체의 전체 원자들을 기준으로 40 원자%(atomic %) 이하로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The precursor nanoparticles containing indium (In) and gallium at least one selected from the group consisting of (Ga) III-group element and a sulfur (S) and at least one Group VI element selected from the group consisting of selenium (Se) to include, and relates to the oxygen (O) which causes material in the oxidized precursor to a precursor and a method characterized in that comprises the full-atom of the precursor to the following standards as 40 atomic% (atomic%).

Description

태양전지의 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법 {Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same} The light absorption layer of a solar cell and a method for manufacturing a precursor {Precursor for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)가 일정 부분 제거된 형태의 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. To The present invention, specifically, the oxidation causes material of oxygen (O) is a portion for making the light absorption layer of solar cells in the removed form the precursor and the production method thereof in the precursor for the light absorption for preparing precursors and methods for their preparation of the solar cell It relates.

최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. As recently increased interest in environmental issues and the depletion of natural resources, there is no problem of environmental pollution is increasing interest in solar energy as an alternative energy-efficient. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다. Solar cells are classified into silicon solar cells, thin-film compound solar cells, multi-layer solar cell, etc. Depending on the composition, has been the study of the wide silicon semiconductor solar cell is the width.

그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. However, silicon solar cells require a larger space charge region compared to the number of direct transition type do not have an optical absorption coefficient as a indirect transition type semiconductor to absorb photons effectively than the direct transition type semiconductor. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. In addition, the carrier lifetime (life time) to hold to the high purity Si is essentially required in order not to recombine the generated electrons and holes the space charge region, expensive, gonando, complex multi-step processing techniques and high-vacuum thin-film process, this is necessary. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. Solar cells using a high purity single-crystal Si is also high in the efficiency of the manufacturing cost high, but the disadvantage, it may use poly-Si or amorphous Si (amorphous-Si) efficiency is low in order to reduce the manufacturing cost. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다. This, however, has a problem that without a high photoelectric conversion efficiency, the deterioration when used for a long time occurs.

따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다. Therefore, in recent years, thin-film compound solar cells have been studied, developed in order to overcome the disadvantages of the silicon solar cell.

박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In 1-x Ga x )(Se y S 1-y ) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다. Foil-type compound I-III-VI Group compound is Cu (In 1-x Ga x ) belonging to a ternary compound of the semiconductor (Se y S 1-y) (CI (G) S) is 1 eV or more direct transition type energy band and has a gap, not only has a high light absorption coefficient, a very stable electro-optical material in an ideal light absorption layer of a solar cell.

CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. CI (G) S based solar cells to form a light absorbing layer of a few microns thickness for making a solar cell, a zoom is a method of manufacturing the light absorbing layer to form a thin film by vacuum vapor deposition and a precursor with no precursor need CI through the following heat treatment ( G) an S-sputtered to form a thin film (sputtering), electrical deposition (electrodeposition), and the latest, after applying the precursor material under non vacuum was introduced to the ink coating method of heat treating them. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다. Among them, the ink coating method may reduce the processing cost, as it is possible to uniformly manufacture a large area recently has been studied is actively carried out, a precursor used in the ink coating method, a metal chalcogenide compound, by a metallic metal the various forms of the compounds, or metal particles such as, a metal salt, or a metal oxide is used.

구체적으로, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se(S) 및 (In,Ga)-Se(S) 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuInSe(S) 2 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 이 중 (In,Ga)-Se(S) 입자를 합성하는 방법은 논문 상에 다수 알려져 있음에도 코팅성에 많은 영향을 주는 입자의 크기 및 형상을 소망하는 대로 합성하는 방법에 대해서는 많이 알려져 있지 않다. Specifically, in the case of using a metal chalcogenide compound as a precursor, larger Cu-Se (S) and (In, Ga) used -Se (S) mixed with a compound, or by synthesizing the CuInSe (S) 2 particles that there is, in the (in, Ga) -Se (S) method of synthesizing the particles is not much information on how to synthesize, as a desired size and shape of the particles to a large impact on the coating even though a number known in the paper known not.

20 나노미터 내지 110 나노미터의 크기를 가지는 구형의 (In,Ga)-Se(S) 입자의 경우 주로 수계에서 합성되는데, 이는 결정형 입자가 아닐 뿐더러 합성될 때 환원정도에 따라 물, 또는 III족 또는 IV족 원소의 산화물 등이 함께 형성된다. 20 nanometers to 110 of the rectangle having the size of nanometer (In, Ga) -Se (S) if the particle is mainly synthesized in the water-based, which is water, or a Group III according to the reduction degree, when synthesized, nor not the crystalline particles or the like is formed with an oxide of Group IV element. 그러나, 이와 같은 입자를 이용하여 CI(G)S 박막을 형성하는 경우에는 상기 물 또는 산화물에 존재하는 산소(O)와 같은 산화 원인 물질로 인해 In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MoO 2 등과 같은 여러가지 형태의 산화물이 함께 형성되는 바, 배면전극인 Mo과의 계면 결합력이 떨어지고, 조성이 균일하지 못해 광 변환 효율이 매우 떨어지는 문제가 있다. However, as in this case for forming the CI (G) S thin film using the same particles due to oxidation causing substances, such as oxygen (O) present in the water or oxide In 2 O 3, Ga 2 O 3, MoO 2 various types of oxide is formed with a bar, the interfacial bonding strength between the Mo back electrode, such as dropping, the composition can not have a uniform light conversion efficiency falls very problem.

따라서, 상기 문제점들을 해결하여 이차상 발생을 억제함에 따라 배면전극인 Mo과의 계면 결합력이 좋아지고, 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 전구체에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다. Therefore, to solve the above problems, a second phase, as suppressing the generation getting better interfacial bonding strength between the back electrode of Mo, circumstances this need in the art for a precursor capable of forming a light absorbing layer of the film is increased efficiencies as high density high to be.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to solve the technical problem, which has been requested from the problems, and of the prior art.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 수계 반응으로 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 III족 원소와, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 나노 입자들을 합성하고, 이들을 비수계 용매에 재분산하고 환원제 첨가 조건에서 열처리하여 전구체를 제조하는 경우, 상기 나노 입자들이 코팅에 적절한 크기를 가질 뿐 아니라, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)를 일정부분 제거 또는 억제하여 소망하는 효과를 달성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors of the present application are at the end of extensive research and various experiments in depth, one or more group III elements, and sulfur is selected from the group consisting of indium (In) and gallium (Ga) as a water-based reaction (S) and selenium (Se) synthesis of nanoparticles containing at least one group VI element selected from the group consisting of and redistribute them to the non-aqueous solvent, the case of producing a precursor by heat treatment in the reducing agent addition conditions, wherein the nanoparticles have an appropriate size in the coating as well, leading to the confirmation that the oxygen (O) which causes material in the precursor oxide to achieve the effect desired by removing a portion or suppressed, and completed the present invention.

따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체는, 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체로서, 상기 전구체는 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 III족 원소와, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 나노 입자를 포함하고, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)를 전구체의 전체 원자들을 기준으로 40 원자%(atomic %) 이하로 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. Therefore, the light-absorbing layer for producing the precursor of a solar cell according to the present invention is a light absorbing layer for producing the precursor of a solar cell, the precursor of indium (In) and gallium (Ga) with at least one group III element, a sulfur element selected from the group consisting of (S) and selenium (Se) and oxygen (O) containing the nano-particles, and the oxide causes material in the precursor containing at least one group VI element selected from the group consisting of, based on the total atoms of the precursor 40 at.% ( It characterized in that contains more than atomic%).

더욱 상세하게는, 상기 산소(O)가 전구체의 전체 원자들을 기준으로 30 원자%(atomic %) 이하로 포함되어 있을 수 있다. More specifically, there may be an oxygen (O) is contained in less than 30 at% (atomic%) based on the total atoms in the precursor.

이러한 산소(O)는 나노 입자에 분자 형태로 결합된 상태의 물, III족 또는 IV족 원소의 산화물, 및 III족 원소 또는 VI족 원소에 결합된 수산화기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로부터 기인할 수 있다. The oxygen (O) is originated from at least one material selected from the group consisting of a hydroxyl group bonded to the oxide, and a Group III element or Group VI element of the state of water, a Group III or Group IV elements combined in the molecular form of the nanoparticles can do.

구체적으로, 본 출원의 발명자들은, 태양전지 광흡수층 제조용 전구체로서 종래 금속 칼코게나이드 화합물을 합성하는 경우, 입자 크기 및 형상을 제어하기 위해 수계에서 합성되지만, 이 경우, 다량의 물, 산화물, 또는 수산화기 형태의 산화 원인 물질들이 합성된 입자에 분자 형태로 결합되어 있어, 이로부터 기인한 산소(O)가 전구체 내의 전체 원자들을 기준으로 50 원자% 이상으로 포함되어 있는 바, 이를 전구체로서 사용하여 잉크 코팅으로 CI(G)S 박막을 제조하는 경우에는 상기 산화 원인 물질로부터 기인한 산소(O)가 입자 또는 코팅된 전극층과 반응하여 In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MoO 2 등과 같은 여러가지 형태의 이차상을 형성함에 따라, 광흡수층과 배면전극층간의 계면 결합력을 저하시키고, 결정 크기 및 조성의 균일성을 떨어뜨려, 결과적으로 광 변환 Specifically, the inventors of the present application are, sun case of synthesizing a conventional metal chalcogenide compounds as cell light-absorbing layer for manufacturing a precursor, but prepared in water to control particle size and shape, in this case, a large amount of water, the oxide, or it oxidation causative agent of hydroxyl group form are combined in the molecular form of the composite particles, a bar with an oxygen (O) resulting therefrom are included in more than 50 atom% based on the total atoms in the precursor, and use it as the precursor ink coated with CI various forms, such as (G) S when producing a thin film, the oxygen (O) resulting from cause the oxidizing substance reacts with the particles or coating the electrode layer in 2 O 3, Ga 2 O 3, MoO 2 of as to form a secondary phase, and lower the interfacial bonding strength between the light-absorbing layer and the back electrode layer, away the uniformity of crystal size and composition and, as a result, photoconversion 율에 큰 영향을 주는 것을 확인하였다. Was confirmed that a significant impact on the rate.

이에, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 수계 반응으로 전구체를 합성하는 경우와 마찬가지로, 전구체의 나노 입자들이 코팅 특성에 적합한 정도의 입자 크기와 형상을 가지면서도, 상기 산화 원인 물질이 되는 산소(O)가 전체 원자들을 기준으로 40 원자% 이하로 포함된 전구체를 제조하는 방법을 개발하였고, 이 경우, 박막 형성시에도 상기 이차상의 발생이 현저하게 줄어 전체적으로 박막 특성이 향상됨을 확인하였다. Thus, at the end of extensive depth study, as in the case of synthesizing the precursor in the aqueous reaction, while having a degree of particle size and shape of a suitable nano-particles of the precursor to the coating properties, oxygen (O) at which the oxidation causative agent the developed a process to produce a precursor comprising not more than 40 atom%, based on the total atoms, in this case, is generated on the secondary confirmed the improvement is significantly less overall film properties even in thin film form.

상기 나노 입자들은, 코팅에 적합한 구형의 입자로서, 20 나노미터 내지 110 나노미터의 입경범위를 가질 수 있다. The nano-particles, as spherical particles suitable for coating, may have a particle size range of 20 nanometers to 110 nanometers.

상기 범위를 벗어나, 20 나노미터 미만인 경우에는 입자간 응집이 심해져 코팅 후 건조 과정에서 응집으로 인한 크랙(crack)이 발생하는 경우가 많고, 110 나노미터를 초과하는 경우에는 코팅 막 밀도가 저하되어 입자 사이에 공극이 생기는 경우가 많은 바, 바람직하지 않다. Out of the range, 20 nm in the case of many cases that the crack (crack) due to agglomeration in the drying process occurs after coating, agglomeration between particles simhaejyeo, exceeds 110 nanometers, the particle is reduced, the coat film density is less than many bar if a gap occurs between, it is not preferable.

상기와 같이 균일한 입자 크기와 형상이라는 수계 반응의 장점을 그대로 유지하면서도, 산소 원자의 함량이 전체 원자들을 기준으로 40 원자% 이하인 전구체를 제조하는 방법은, While still maintaining the advantages of the aqueous reaction of a uniform particle size and shape as described above, wherein the content of oxygen for producing a 40 atomic% or less based on the total precursor atoms,

(i) 환원제를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하는 과정; (I) the process of dispersing the reducing agent in a first solvent to prepare a first solution;

(ii) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정; (Ii) a second solution by dispersing the sulfur (S), or selenium (Se), or sulfur (S) and selenium (Se) the first solvent, the first VI group source or more kinds selected from the group consisting of compounds comprising preparation for;

(iii) 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염을 제 1 용매에 분산시켜 제 3 용액을 준비하는 과정; (Iii) by dispersing the indium (In), gallium salt, and the first solvent is at least one salt selected from the group consisting of (Ga) salt preparation for the third solution;

(iv) 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액을 혼합하여 반응시키는 과정; (Iv) the process of the first solution, second solution, and the reaction mixture of the third solution;

(v) 상기 과정(iii)의 반응에 의해 형성된 입자와 제 1 용매를 분리한 후, 상기 분리된 입자를 제 2 용매에 분산시켜 제 4 용액을 준비하는 과정; (V) process after separating the particles from the first solvent formed by the reaction of the process (iii), dispersing the separated particles to the second solvent, preparing a fourth solution; And

(vi) 상기 제 4 용액에 환원제를 첨가하고 열처리한 후, 분리 및 정제하는 과정; (Vi) process followed by the addition of a reducing agent in the fourth solution, and heat treatment, the separation and purification;

을 포함할 수 있다. The can be included.

이때, 상기 제 1 용매는 수계 용매이고, 제 2 용매는 비수계 용매일 수 있다. At this time, wherein the first solvent is an aqueous solvent, the second solvent may be daily for a non-aqueous liquid.

즉, 본 발명에 따른 전구체는 수계 반응으로 진행되는 합성 과정과 별도로, 이후 비수계 용매하에서의 열처리 과정을 더 포함하는 바, 이때 첨가되는 환원제가 이미 합성된 입자의 표면에 작용하여 추가적인 환원 반응을 일으켜 산소(O)와 같은 산화 원인 물질을 전구체로부터 제거할 수 있고 결과적으로 전구체 내의 산소 원자의 함량을 40 원자% 이하로 감소시킬 수 있다. That is, the bar, where the action on the surface of the particles, the reducing agent has already been synthesized to be added cause a further reduction of a precursor according to the invention further comprises a synthetic process and heat treatment process under a separate, since the non-aqueous solvent which proceeds to the aqueous reaction to remove the oxide causes materials such as oxygen (O) from the precursor, and may consequently reduce the content of oxygen atoms in the precursor to less than 40 at%.

상기 비수계 용매는, 예를 들어, 알코올류 용매, 폴리올 용매, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 알코올류 용매는, 상세하게는, 치환 또는 비치환된 메탄올, 또는 치환 또는 비치환된 에탄올일 수 있고, 폴리올 용매는, 상세하게는, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 수평균 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴 레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트(poly( The nonaqueous solvent is, for example, an alcohol solvent, a polyol solvent, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (dimethyl formamide) and one selected from the group consisting of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be equal to or greater than, the alcohol solvent is, specifically, it may be a substituted or unsubstituted methanol, or a substituted or unsubstituted ethanol, polyol solvents, specifically, ethylene glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), diethylene glycol ethyl ether (diethylene glycol ethyl ether), diethylene glycol butyl ether (diethylene glycol buthyl ether), triethylene glycol (triethylene glycol,), tetraethylene glycol (tetraethylene glycol), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol), number-average molecular weight; 200 ~ 100,000), polyethylene glycol diacrylate (poly (ethylene glycol) diacrylate), polyethylene glycol-dibenzo carbonate (poly ( ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. ethylene glycol) dibenzonate), dipropylene glycol (dipropylene glycol), the tree may be at least one selected from the group consisting of propylene glycol (dipropylene glycol), glycerol (glycerol).

이와 같이 수계 반응에 의한 나노 입자의 합성 후에 추가적으로 비수계 용매하에서 열처리를 행하는 경우에는, 추가적인 산화 원인 물질의 형성 문제 없이, 수계 용매하에서 합성시 형성된 물 또는 산화물 등의 산화 원인 물질들만의 제거가 가능하며, 열처리에도 불구하고 입자들의 크기나 형상이 크게 변하지 않는 바, 상기 소망하는 특성의 전구체를 얻을 수 있다. Thus there, without forming a problem of causing an additional oxidizing materials, it can be removed in only the oxidation causing substances, such as formed with water or an oxide in the synthesis under the water-based solvent when performing the heat treatment under the additional non-aqueous solvent after the synthesis of the nanoparticles according to the water-based reaction and, in spite of the heat treatment and to obtain a precursor of the attribute that has the size and shape of the particles does not greatly change the bar, it said desired.

한편, 상기 나노 입자들을 합성하기 위한 과정(iv)의 반응은, 입자가 합성되기 위한 최소의 시간과 소망하는 입자 크기를 고려하여 2 시간 내지 5 시간 동안 제 1 용액 내지 제 3 용액의 혼합물을 섭씨 20도 내지 50도 하에서 유지함으로써 달성할 수 있고, 전구체 내의 산화 원인 물질을 제거하기 위한 과정(vi)의 열처리는, 전구체 내의 산소 원자의 함량이 40 원자% 이하가 될 수 있도록, 2 시간 내지 5 시간 동안 섭씨 90도 내지 150도의 온도 범위에서 수행함으로써 달성할 수 있다. On the other hand, the reaction of the process (iv) for the synthesis of the nanoparticles, ° C a mixture of the first solution for 2 hours to 5 hours, taking into account the particle size to a minimum of time and wishes to third solutions to become particles are synthesized 20 degrees to 50 can be achieved by also held under a heat treatment of the process (vi) for removing the oxidation causes material in the precursor, so that the content of oxygen atoms in the precursor can be not more than 40 at.%, 2 hours to 5 It can be achieved by carrying out at 90 Celsius degrees to 150 degrees, the temperature range for a time.

이하, 본 발명에 따른 제조방법에 사용되는 물질들을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the materials used in the process according to the invention in more detail.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i) 및 과정(vi)의 환원제는, 그 종류가 동일 또는 상이할 수 있고, 상세하게는 동일할 수 있으며, 예를 들어, 하이드라진, LiBH 4 , NaBH 4 , In one specific example, the reducing agent in the process (i) and process (vi) is it possible to that type is the same or different, specifically, which may be the same, e.g., hydrazine, LiBH 4, NaBH 4, KBH 4 , Ca(BH 4 ) 2 , Mg(BH 4 ) 2 , LiB(Et) 3 H 2 , NaBH 3 (CN), NaBH(OAc) 3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. With KBH 4, Ca (BH 4) 2, Mg (BH 4) 2, LiB (Et) 3 H 2, NaBH 3 (CN), NaBH (OAc) 3, ascorbic acid (ascorbic acid) and triethanolamine (triethanolamine) It may be one selected from the group consisting of.

다만, 상기 환원제가 포함되는 함량은, 나노 입자의 합성 과정과 열처리 과정에서 차이가 있으며, 구체적으로, 상기 과정(i)의 환원제는 과정(iii)의 염 1몰 대비 몰 비로 1 내지 20에서 혼합될 수 있다. However, the content containing said reducing agent, there is a difference in the synthesis process and the heat treatment of the nanoparticles, more specifically, the process of (i) reducing agent are mixed in a molar ratio of 1 to 20 compared to one mole of the salt of the process (iii) of It can be.

합성시에 환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. If contain too little against the amount of the reducing agent to the salt in the synthesis is not so occur is sufficient reduction of the metal salt, can be obtained only over a small size or a small amount of nano-particles, or it is difficult to obtain particles of a desired element ratio. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다. Furthermore, if included in the content of the reducing agent is more than 20 times the salt content has not smooth to remove the reducing agent and by-products in the purification problems.

이와 달리, 과정(vi)의 환원제는 제 4 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%, 상세하게는 5 내지 10 중량%로 첨가되어 상대적으로 다량의 환원제가 첨가될 수 있는데, 이는 이미 입자가 안정하게 합성된 후이므로 다량의 환원제가 첨가되어도 추가적인 환원 반응 이외의 부반응이 일어나지 않기 때문이다. Alternatively, the process there (vi) a reducing agent can be a fourth solution, the total amount of 5 to 20% by weight, based on, particularly, a large amount of reducing agent relative is added at 5 to 10% by weight is added, it is already particles since then it is stably synthesized a large amount of reducing agent because they do not cause side reactions other than the further reduction reaction.

상기 범위를 벗어나, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 환원제 부족으로 산화 물질의 추가적인 환원이 일어나지 않는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 환원제의 완전한 제거가 어려워, 바람직하지 않다. In the case where out of the range, comprises less than 5% by weight, a further problem reduction does not occur in the oxide material in the reducing agent enough, and is not preferable, the complete removal of the reducing agent more difficult, if contained in excess of 20% by weight .

한편, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 과정(ii)의 염 및 VI족 소스들은, 이들 원소를 포함하고 있는 것이면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 인듐(In), 갈륨(Ga)의 소스가 되는 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, VI족 소스는 Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3 ) 2 Se, SeO 2 , SeCl 4 , H 2 SeO 3 , H 2 SeO 4 , Na 2 S, K 2 S, CaS, (CH 3 ) 2 S, H 2 SO 4 , S, Na 2 S 2 O 3 , NH 2 SO 3 H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. On the other hand, salts and Group VI sources of process (ii) used in the production method of the present invention, one is not limited as long as it contains these elements, for example, the source of indium (In), gallium (Ga) the salts are chlorides (chloride), bromide (bromide), iodide (iodide), nitrate (nitrate), nitrite (nitrite), sulfate (sulfate), acid salt (acetate), sulfites (sulfite), acetylacetonate that salt (acetylacetoante) and hydroxide may be one or more types selected from the group consisting of (hydroxide), VI group source Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3) 2 Se, SeO 2, SeCl 4 , H 2 SeO 3, H 2 SeO 4, Na 2 S, K 2 S, CaS, (CH 3) 2 S, H 2 SO 4, S, Na 2 S 2 O 3, NH 2 SO 3 H , and their one selected from the group consisting of monohydrate and thiourea (thiourea), thioacetamide (thioacetamide), and celecoxib yu LEA (selenourea) may be equal to or greater than.

이때, 상기 VI족 소스는 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga) 1몰에 대해 0.5 내지 2몰 범위로 포함될 수 있다. In this case, the Group VI sources may be included in the indium (In) and / or gallium (Ga) 0.5 to 2 molar range about 1 mol.

상기 범위를 벗어나, 0.5몰보다 적은 경우에는, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하여 포함되는 경우, 이후 박막 내 VI족 원소의 불균일한 분포로 인해 막 성장의 불균일성을 초래하므로 바람직하지 않다. If out of the range, less than 0.5 mol, it is not possible sufficiently provide the VI group elements may be formed of a film lacking in part VI group elements, of my VI group elements, since the thin film when contained in excess of 2 moles Since due to the uneven distribution of the film results in non-uniformity of growth is undesirable.

한편, 상기 과정(iv)의 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 혼합시, 캡핑제(capping agent)가 제 1 용매에 분산되어 있는 제 5 용액을 함께 혼합시켜 전구체를 제조할 수 있다. On the other hand, the first solution, a second solution of the process (iv), and a is mixed with a fifth solution in which 3 (capping agent), capping agent upon mixing the solution is dispersed in the first solvent to prepare a precursor have.

상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 전구체 내 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다. The capping agent is included whereby it contains atoms, such as not only to adjust the phase of the size and the particles of the nano-I precursor particles, N, O, S in the solution process, the metal particles by a non-covalent electron pair (lone pair electron) of the atoms so easily binding (binding) to surround the surface of the surface can give to prevent oxidation of the nanoparticles.

이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타 The capping agent is not particularly limited and, for example, polyvinyl pyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone: PVP), polyvinyl alcohol (Polyvinylalcohol), sodium dodecyl sulfate (sodium dodecyl sulfate: SDS), ethyl cellulose (ethyl cellulose), L- tartaric acid sodium (sodium L-tartrate dibasic dehydrate), potassium sodium tartrate (potassium sodium tartrate), sodium acrylate (sodium acrylate), poly (acrylic acid sodium salt) (poly (acrylic acid sodium salt)), sodium citrate (sodium citrate ), citric acid trisodium (trisodium citrate), citric acid disodium (disodium citrate), gluconic acid sodium (sodium gluconate), sodium ascorbate (sodium ascorbate), sorbitol (sorbitol), triethyl phosphate (triethyl phosphate) ethylenediamine (ethylene diamine), propylene diamine (propylene diamine), ethanedithiol (1,2-ethanedithiol), ethanethiol (ethanethiol), ascorbic acid (ascorbic acid), citric acid (citric acid), tartarate 산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. Acid (tartaric acid), one is selected from captopril Murray ethanol (2-mercaptoethanol), and the group consisting of amino ethanethiol (2-aminoethanethiol) may be equal to or greater than.

상기 캡핑제의 함량은, 예를 들어, 제 3 용액에 포함되는 금속 1몰에 대해 0.001 내지 1몰, 상세하게는 0.01몰 내지 0.1몰일 수 있다. The amount of the capping agent, for example, is the third metal solution one mole of 0.001 to 1 mol based on, included in the details may be from 0.01 mole to 0.1 mole.

상기 캡핑제의 함량이 금속염 1몰 대비 0.001몰보다 적은 경우에는 입자의 분산성을 유지하기 힘들고, 이로 인해 소망하는 크기의 나노 입자를 형성하기 어려울 수 있다. When the amount of the capping agent is less than 0.001 mol per mol than metal salt may be hard and difficult to maintain the dispersion of the particles, thereby forming nano-particles of the desired size. 반면, 1배를 초과하여 포함하는 경우에는 나노 입자의 정제 과정를 어렵게 하고 입자의 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다. On the other hand, if it contains more than one ship, and difficult gwajeongreul purification of the nanoparticles it is not preferable to be able to drop the purity of the particles.

본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 상기 전구체는, 수계 반응으로 제조된 경우와 동일하게, 코팅 특성에 적합한 20 나노미터 내지 100 나노미터 크기를 갖는 구형의 나노 입자들을 포함하고, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)를 전구체의 전체 원자들을 기준으로 40 원자%(atomic %) 이하로 포함하고 있어, 이를 포함하는 잉크 조성물을 사용하여 CI(G)S 박막을 형성하는 경우, 코팅 특성이 우수하여 막 밀도가 증가되고, 상기 산소(O)로 인한 In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MoO 2 등과 같은 여러가지 형태의 부반응 산화물질인 이차상들이 생성되지 않아, 배면전극인 Mo과 CI(G)S 박막 사이의 계면 결합력이 좋아지고, CI(G)S 박막의 결정 크기 및 조성의 균일성이 향상되어 광 변환 효율이 증가함을 확인하였다. According to verify that the inventors of the present application, the precursor prepared in accordance with the production method of the present invention, as in the case of manufacturing a water-based reaction, the nano-spherical particles having a 20-nm to 100-nm size for the coating properties includes, and it includes oxygen (O) the oxidation causes material in the precursor based on the total atoms in the precursor to less than 40 atomic% (atomic%), by using the ink composition containing this, the CI (G) S thin film of when formed, the increase in film density is excellent in coating properties, due to the oxygen (O) in 2 O 3, Ga 2 O 3, MoO 2 various types of side reactions, the oxidation material for a secondary phase, such as to not be generated, a back electrode is good interfacial bonding between the Mo and CI (G) S thin film, it was confirmed that the CI (G) the photoelectric conversion efficiency increases the uniformity of the crystal size and the composition of the S thin film is improved.

따라서 본 발명은 또한, 상기 전구체를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하고, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 박막을 제공한다. Thus the invention also provides a light absorption layer for producing the ink composition containing the precursor, and provides a thin film prepared using the ink composition.

상기 잉크 조성물은 CI(G)S 박막을 형성하기 위해서, 부족한 원소를 보충하기 위한 나노 입자들을 더 포함하여야 하는 바, 상기 전구체 외에 구리를 포함하는 입자라면, 한정되지 아니하고, 예를 들어, 구리를 포함하는 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 S 또는 Se를 더욱 첨가하여 열처리로 인한 박막의 밀도를 향상시키기 위한 구리 함유 금속 칼코게나이드 나노 입자 등을 함께 포함할 수 있다. If particles comprising the ink composition is CI (G) to form the S thin film, a bar that must further include nano-particles to supplement the lack of elements, copper addition to the precursor, not limited, for example, copper It was further added to the bi-metallic or inter-metallic metallic nanoparticles, or S, or Se containing can be included with the copper-containing metal chalcogenide nano-particles to improve the density of the thin film due to heat treatment.

구체적으로, 상기 구리를 포함하는 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu-In 나노 입자, 상세하게는 Cu 11 In 9 , Cu 16 In 4 , Cu 2 In, Cu 7 In 3 , 및 Cu 4 In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, In의 일부가 Ga으로 치환된 Cu-In-Ga 나노 입자일 수 있고, 상기 구리 함유 금속 칼코게나이드는 Cu x S(0.5≤x≤2.0) 및/또는 Cu y Se(0.5≤y≤2.0)일 수 있고 Specifically, the bi-metallic or inter-metallic metal nanoparticles containing the copper to Cu-In nanoparticles, particularly, Cu 11 In 9, Cu 16 In 4, Cu 2 In, Cu 7 In 3, and Cu 4 In or one or more selected from the group consisting of, a portion of the in may be in the Cu-in-Ga nanoparticles substituted with Ga, the copper-containing metal chalcogenide is a Cu x S (0.5≤x≤2.0) and / or Cu be a y Se (0.5≤y≤2.0), and

상기와 같이, 본 발명에 따른 전구체와 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자 또는 구리 함유 금속 칼코게나이드 나노 입자 등을 함께 혼합하는 경우, 이들의 혼합비는 잉크 조성물 내의 금속의 조성이 0.5≤Cu/(In+Ga)≤1.5, 0.5≤In/Ga≤2이 되는 범위에서 정해질 수 있고, 상세하게는 0.8≤ Cu/(In+Ga)≤1.1, 0.8≤ In/Ga ≤1.4이 되는 범위에서 정해질 수 있다. As described above, in the case of mixing with the precursor such as the bi-metallic or inter-metallic copper-containing metal nanoparticles or metal chalcogenide nano-particles according to the present invention, the mixing ratio thereof is a composition of metal in the ink composition 0.5≤Cu / (in + Ga) ≤1.5, 0.5≤In / Ga≤2 this can be determined in the range of, specifically, 0.8≤ Cu / (in + Ga) ≤1.1, 0.8≤ in / Ga ≤1.4 in the range in which the information can be.

상기 Cu/(In+Ga)의 비가 0.5 미만인 경우에는 이후 공정에서 CI(G)S 입자가 잘 형성되지 않으며, 입자의 크기도 매우 작게 형성되어 입자 표면에서 손상(defect)이 생기고, 1.5를 초과하는 경우에는 과량의 Cu 함유 부반응 물질이 형성되어 박막의 단락을 일으키는 바, 결과적으로 태양전지의 효율을 감소시키므로, 바람직하지 않다. The Cu / ratio is less than 0.5 of the (In + Ga) is not formed in subsequent processes well-CI (G) S particles, the particle size is made very small occurs damage (defect) on the surface of the particles, greater than 1.5 There is an excess of Cu-containing side-reaction material is formed in the bar, causing a short circuit of a thin film, because as a result reduce the efficiency of the solar cell, it is not preferable if the.

한편, 상기 잉크 조성물을 제조하기 위한 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다. On the other hand, the solvent for the preparation of the ink composition if a general organic solvent may be used without particular limitation alkanes (alkanes), Al kengye (alkenes), an alkyne-based (alkynes), an aromatic compound-based (aromatics), ketones (ketons ), nitrile (nitriles), ether (ethers), esters (esters), organic halogenated water system (organic halides), alcohol-based (alcohols), amine (amines), thiol (thiols), carboxylic acid ( carboxylic acids), the hydrogenation taking over (phosphines), Ain acid (phosphites), phosphate (phosphates), sulfoxides storage system (sulfoxides), and amide (amides) used alone, the selected organic solvent, or one or more selected from these an organic solvent can be used in a mixed form.

구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino) Specifically, the alcoholic solvent is ethanol, 1-propanol (1-propanol), 2- propanol (2-propanol), 1-pentanol (1-pentanol), 2- pentanol (2-pentanol), 1- hexanol (1-hexanol), 2- hexanol (2-hexanol), 3- hexanol (3-hexanol), a heptyl tanol (heptanol), octanol (octanol), EG (ethylene glycol), DEGMEE (diethylene glycol monoethyl ether), EGMME (ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE (ethylene glycol monoethyl ether), EGDME (ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE (ethylene glycol diethyl ether), EGMPE (ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE (ethylene glycol monobutyl ether ), 2-methyl-1-propanol (2-methyl-1-propanol), cyclopentanol (cyclopentanol), cyclohexanol (cyclohexanol), PGPE (propylene glycol propyl ether), DEGDME (diethylene glycol dimethyl ether), 1 , 2-PD (1,2-propanediol), 1,3-PD (1,3-propanediol), 1,4-BD (1,4-butanediol), 1,3-BD (1,3-butanediol) , alpha-terpineol (α-terpineol), DEG (diethylene glycol), glycerol (glycerol), 2- ethylamino ethanol, (2- (ethylamino) ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. At least one mixture selected from ethanol), 2- (methylamino) ethanol (2- (methylamino) ethanol), and 2-amino-2-methyl-1-propanol (2-amino-2-methyl-1-propanol) for every can.

상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The amine-based solvent is triethylamine (triethyl amine), dibutylamine (dibutyl amine), di-propylamine (dipropyl amine), tributylamine (butylamine), ethanolamine (ethanolamine), DETA (Diethylenetriamine), TETA (Triethylenetetraine) , triethanolamine (triethanolamine), 2-amino-ethylpiperazine (2-aminoethyl piperazine), 2-hydroxyethyl piperazine-hard (2-hydroxyethyl piperazine), dibutyl amine (dibutylamine), and tris (2-aminoethyl) amine (tris (2-aminoethyl) amine) can be daily for one or more mixture selected from the group consisting of.

상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The thiol-based solvents may be daily for one or more mixture selected from the group consisting of 1,2-ethanedithiol (1,2-ethanedithiol), pentane thiol (pentanethiol), hexanethiol (hexanethiol), and mercaptoethanol (mercaptoethanol).

상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The alkanes (alkane) solvents are hexane (hexane), heptane (heptane), octane (octane) may be daily for one or more mixture selected from the group consisting of.

상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The aromatic compound-based (aromatics) are toluene solvent (toluene), and xylene (xylene), nitrobenzene (nitrobenzene), pyridine (pyridine) may be daily for one or more mixture selected from the group consisting of.

상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The organic halogenated water system (organic halides) the solvent is chloroform, (chloroform), methylene chloride (methylene chloride), tetrachloromethane (tetrachloromethane), dichloroethane (dichloroethane), and chlorobenzene (chlorobenzene) one or more every day for mixing selected from have.

상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다. The nitrile (nitrile) solvent may be acetonitrile (acetonitrile).

상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The ketone (ketone) solvent is acetone (acetone), cyclohexanone (cyclohexanone), cyclopentanone (cyclopentanone), and acetylacetone may be daily for mixing one or more selected from (acetyl acetone).

상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The ether (ethers) solvents may be daily for a mixed ether of one or more selected from the group consisting of (ethyl ether), tetrahydrofuran (tetrahydrofurane), and 1,4-dioxane (1,4-dioxane).

상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The sulfoxide-based storage (sulfoxides) solvents may be mixed daily for one or more selected from the group consisting of DMSO (dimethyl sulfoxide), and sulfolane (sulfolane).

상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The amide (amide) solvents may be mixed daily for one or more selected from DMF (dimethyl formamide), and NMP (n-methyl-2-pyrrolidone).

상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The ester (ester) solvent is ethyl lactate (ethyl lactate), may be daily for one or more mixture selected from the lactone (r-butyrolactone), and ethyl acetoacetate (ethyl acetoacetate) in r- butyl.

상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다. The carboxylic acid (carboxylic acid) solvent acid (propionic acid), hexanoic acid (hexanoic acid), meso-2,3-dimercapto-succinic acid (meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), tea entertainment lactic acid (thiolactic acid ), and thioglycolic acid can be (daily for one or more mixture selected from the group consisting of thioglycolic acid).

그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다. However, the solvent may be an illustration of and not limited to this.

경우에 따라서는, 상기 잉크 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. In some cases, the ink composition may further contain additives.

상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. The additives include, for example, made of a dispersing agent, a surfactant, a polymer, a binder, cross-linking agents, emulsifiers, anti-foaming agents, drying agents, fillers, extenders, thickening agents, film condition agents, antioxidants, flow agents, leveling additives, and corrosion inhibitors may be at least one selected from the group, particularly polyvinyl pyrrolidone (polyvinylpyrrolidone: PVP), polyvinyl alcohol (polyvinylalcohol), anti-Terra 204 (anti-terra 204), anti-Terra 205 (anti-terra 205), ethyl cellulose may be at least one selected from the group consisting of (ethyl cellulose), and Disperse BYK110 (DispersBYK110).

상기 박막은, 이러한 잉크 조성물을 배면전극이 형성된 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 제조된다. The thin film was coated with this ink composition on a base material the back surface electrode is formed, is prepared by drying and heat treatment.

이 때, 상기 박막은 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 ㎛ 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다. Here, the thin film may have a thickness of 0.5 micrometers to 3 micrometers, and can have a more particularly 2 ㎛ to 3 microns thick.

박막의 두께가 0.5 마이크로 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다. If the film thickness is less than 0.5 microseconds has not obtained the photoelectric efficiency of a desired density and the amount of light absorption can not be enough, when the thin film is greater than 3 micrometers, the charge carriers (carrier) that the movement distance is increased to as depending will therefore increase the probability of recombination (recombination) is caused by decreased efficiency caused therefrom.

상기 코팅은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. The coating, for example, wet coating, spray coating, spin coating, doctor blade (doctor blade) coating, contact printing, top feed reverse (feed reverse) printing, bottom feed reverse (feed reverse) printing, nozzle feed reverse ( nozzle feed reverse) printing, gravure (gravure) printing, micro-gravure (micro gravure) printing, reverse microgravure (reverse micro gravure) printing, roller coating, slot die (slot die) coating, capillary coating, ink-jet printing, jet (jet ) can be deposited, any one selected from the group consisting of spray deposition.

상기 열처리는 섭씨 300 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be carried out at a temperature of 300 to 900 degrees Celsius.

더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다. Moreover, the present invention provides a thin film solar cell produced using the thin film.

박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다. Herein because the method of manufacturing a thin film solar cell is known in the art it is to omit the description thereof.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전구체는, 수계 반응으로 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 III족 원소와, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 나노 입자들을 합성하고, 이들을 비수계 용매에 재분산한 후 환원제 첨가 조건에서 열처리하여 제조됨으로써, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)가 전구체의 전체 원자들을 기준으로 40 원자%(atomic %) 이하로 포함됨에 따라, 이를 사용하여 CI(G)S 박막을 형성하는 경우, 상기 산소(O)로 인한 In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , MoO 2 등과 같은 여러가지 형태의 부반응 산화물질이 생성되지 않으므로, 배면전극인 Mo과 CI(G)S 박막 사이의 계면 결합력이 좋아지고, CI(G)S 박막의 결정 크기 및 조성의 균일성이 향상되어 광 변환 효율이 증가하는 효 As described above, the precursor of the present invention, and one or more Group III elements selected from the group consisting of indium (In) and gallium (Ga) as a water-based reaction, the group consisting of sulfur (S) and selenium (Se) synthesis of nanoparticles containing at least one Group VI element, and these non then redispersed in an aqueous solvent by being produced by heat treatment in the reducing agent addition conditions, the total atoms of the precursor, oxygen (O) oxidation causes material in the precursor is selected from according to included the below criteria to 40 atomic% (atomic%), when using this form the CI (G) S thin film, due to the oxygen (O) in 2 O 3, as the Ga 2 O 3, MoO 2 various types of so side reaction, oxidation is not material to create the same, the back electrode is getting better, the interface bonding strength between the Mo and CI (G) S thin film, CI (G) the uniformity of the crystal size and the composition of the S thin film is improved photoconversion effects that increase efficiency 가 있다. A.

또한, 상기와 같은 두 단계의 반응에도 전구체의 나노 입자들이 코팅에 적절한 크기 및 형태를 갖는 바, 코팅층의 막 밀도 역시 증가하는 효과가 있다. In addition, the effect of a bar having a suitable size and shape in the nano-particles of the coating precursors in the reaction in two steps as described above, increasing the film density of the coating layer, too.

도 1은 비교예 1에서 형성된 InSe 1.6 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; Figure 1 is an electron micrograph of 1.6 InSe nanoparticles formed in Comparative Example 1 (SEM) are the pictures;
도 2는 비교예 1에서 형성된 InSe 1.6 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 2 is an EDS-SEM pictures for the EDS analysis of a 1.6 InSe nanoparticles formed in Comparative Example 1;
도 3은 실시예 1에서 형성된 InSe 1.6 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; Figure 3 is an electron micrograph of 1.6 InSe nanoparticles formed in Example 1 (SEM) are the pictures;
도 4는 실시예 1에서 형성된 InSe 1.6 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; Figure 4 is a SEM-EDS analysis of the picture for the EDS 1.6 InSe nanoparticles formed in Example 1;
도 5는 비교예 2에서 형성된 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; 5 is formed in comparison InGa 0.99 Se 2.73 Example 2 are electron microscope (SEM) picture of nanoparticles;
도 6은 비교예 2에서 형성된 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 6 is an EDS-SEM pictures for the EDS analysis of InGa 0.99 Se 2.73 nanoparticles formed in Comparative Example 2;
도 7은 실시예 2에서 형성된 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; 7 is InGa 0.99 formed in Example 2 Se 2.73 are electron microscope (SEM) picture of nanoparticles;
도 8은 실시예 2에서 형성된 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 8 is an EDS-SEM pictures for EDS analysis of InGa 0.99 Se 2.73 nanoparticles formed in Example 2;
도 9는 비교예 3에서 형성된 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; 9 is an electron micrograph of InGa 1.1 Se 3.5 nanoparticles formed in Comparative Example 3 (SEM) are the pictures;
도 10은 비교예 3에서 형성된 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 10 is a SEM-EDS analysis of the picture for the EDS InGa 1.1 Se 3.5 nanoparticles formed in Comparative Example 3;
도 11은 실시예 3에서 형성된 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; Figure 11 is an electron micrograph of InGa 1.1 Se 3.5 nanoparticles formed in Example 3 (SEM) are the pictures;
도 12는 실시예 3에서 형성된 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 12 is an EDS-SEM pictures for the EDS analysis of InGa 1.1 Se 3.5 nanoparticles formed in Example 3;
도 13은 실시예 4에서 형성된 InGa 0.9 Se 3.7 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진들이다; Figure 13 is an electron micrograph of InGa 0.9 Se 3.7 nanoparticles formed in Example 4 (SEM) are the pictures;
도 14는 실시예 4에서 형성된 InGa 0.9 Se 3.7 나노 입자의 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진이다; 14 is a SEM-EDS analysis of the picture for the EDS InGa 0.9 Se 3.7 nanoparticles formed in Example 4;
도 15는 비교예 4에서 제조된 박막의 SEM 사진이다; 15 is a SEM photograph of the thin film prepared in Comparative Example 4;
도 16은 비교예 4에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다; 16 is an XRD graph of the thin film prepared in Comparative Example 4;
도 17은 실시예 5에서 제조된 박막의 SEM 사진이다; 17 is a SEM photograph of the thin film prepared in Example 5;
도 18은 실시예 5에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다. 18 is an XRD graph of the thin film prepared in Example 5.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Following examples refer to the description, but the examples of the present invention are provided only for illustrating the present invention and is not the scope of the present invention is not limited to these.

<비교예 1> <Comparative Example 1>

셀레늄 산화물 7.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 5 mmol을 녹인 수용액 30 ml, 환원제로서 하이드라진 15 mmol을 녹인 수용액 40 ml, 설페이트계 캡핑제 0.038 mmol을 녹인 수용액 10 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시킨 후, 원심분리법으로 정제하여 InSe 1.6 나노 입자를 제조하였다. At room temperature, a mixture of selenium oxide aqueous solution 20 ml is dissolved 7.5 mmol, InCl 3 solution obtained by dissolving hydrazine 15 mmol 5 mmol of a dissolved aqueous solution of 30 ml, a reducing agent 40 ml, sulfate-based capping agent 0.038 mmol aqueous solution of 10 ml were dissolved for 3 hours after reaction, to thereby prepare a 1.6 InSe nanoparticles is purified in a centrifugal separation method. 상기 나노 입자들의 입경은 30 내지 70 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles was within the range of 30 to 70 nm. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 1 및 도 2에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in Fig. 1 and Fig.

<실시예 1> <Example 1>

셀레늄 산화물 7.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 5 mmol을 녹인 수용액 30 ml, 환원제로서 하이드라진 15 mmol을 녹인 수용액 40 ml, 설페이트계 캡핑제 0.038 mmol을 녹인 수용액 10 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. At room temperature, a mixture of selenium oxide aqueous solution 20 ml is dissolved 7.5 mmol, InCl 3 solution obtained by dissolving hydrazine 15 mmol 5 mmol of a dissolved aqueous solution of 30 ml, a reducing agent 40 ml, sulfate-based capping agent 0.038 mmol aqueous solution of 10 ml were dissolved for 3 hours He reacted. 반응 종료 후 형성된 입자와 용매를 원심분리법으로 분리하고, 분리된 입자를 다시 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol)에 재분산하였다. Separating the particles and the solvent is formed after the completion of the reaction by centrifugation, which was then re-dispersed the separated particles back to 2-methoxyethanol (2-methoxy ethanol). 여기에 환원 분위기를 위해 환원제로서 하이드라진을 5 ml(입자가 재분산된 용액 전체 중량을 기준으로 5 중량%에 해당) 첨가하고, 섭씨 110도에서 3시간동안 열처리 한 후, 원심분리법으로 정제하여 InSe 1.6 나노 입자를 제조하였다. After addition of this (corresponding to 5% by weight based on the total weight of the particles are re-dispersed solution), a hydrazine as a reducing agent for a reducing atmosphere to 5 ml and heat treated for 3 hours at Celsius 110 degrees, and purified by centrifugal separation InSe 1.6 was prepared nanoparticles. 상기 나노 입자들의 입경은 비교예 1과 동일하게 30 내지 70 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles is the same as in Comparative Example 1 was 30 to 70 nm range. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 3 및 도 4에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in Figs.

<비교예 2> <Comparative Example 2>

셀레늄 산화물 7.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 2.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, GaI 3 2.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, 환원제로서 하이드라진 15 mmol을 녹인 수용액 40 ml, 설페이트계 캡핑제 0.038 mmol을 녹인 수용액 20 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시킨 후, 원심분리법으로 정제하여 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자를 제조하였다. Selenium oxide 7.5 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, InCl 3 solution 2.5 mmol of as dissolved in the aqueous solution 20 ml, 20 ml, a reducing agent solution obtained by dissolving GaI 3 2.5 mmol dissolved in hydrazine 15 mmol 40 ml, sulfate-based capping agent solution obtained by dissolving 0.038 mmol after a mixture of 20 ml to react at room temperature for 3 hours and purified by centrifugal separation method to prepare a Se InGa 0.99 2.73 nanoparticles. 상기 나노 입자들의 입경은 20 내지 60 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles was within the range 20 to 60 nm. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 5 및 도 6에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in Figs.

<실시예 2> <Example 2>

셀레늄 산화물 7.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 2.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, GaI 3 2.5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, 환원제로서 하이드라진 15 mmol을 녹인 수용액 40 ml, 설페이트계 캡핑제 0.038 mmol을 녹인 수용액 20 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. Selenium oxide 7.5 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, InCl 3 solution 2.5 mmol of as dissolved in the aqueous solution 20 ml, 20 ml, a reducing agent solution obtained by dissolving GaI 3 2.5 mmol dissolved in hydrazine 15 mmol 40 ml, sulfate-based capping agent solution obtained by dissolving 0.038 mmol a mixture of 20 ml and reacted at room temperature for 3 hours. 반응 종료 후 형성된 입자와 용매를 원심분리법으로 분리하고, 분리된 입자를 다시 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol)에 재분산하였다. Separating the particles and the solvent is formed after the completion of the reaction by centrifugation, which was then re-dispersed the separated particles back to 2-methoxyethanol (2-methoxy ethanol). 여기에 환원 분위기를 위해 환원제로서 하이드라진을 5 ml(입자가 재분산된 용액 전체 중량을 기준으로 5 중량%에 해당) 첨가하고, 섭씨 110도에서 3시간동안 열처리 한 후, 원심분리법으로 정제하여 InGa 0.99 Se 2.73 나노 입자를 제조하였다. After addition of this (corresponding to 5% by weight based on the total weight of the particles are re-dispersed solution), a hydrazine as a reducing agent for a reducing atmosphere to 5 ml and heat treated for 3 hours at Celsius 110 degrees, and purified by centrifugal separation InGa 0.99 Se 2.73 was prepared nanoparticles. 상기 나노 입자들의 입경은 비교예 2와 동일하게 20 내지 60 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles was within the same range of 20 to 60 nm in Comparative Example 2. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 7 및 도 8에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in FIGS.

<비교예 3> <Comparative Example 3>

셀레늄 산화물 15 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, GaI 3 5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, 환원제로서 하이드라진 30 mmol을 녹인 수용액 20ml, 설페이트계 캡핑제 0.075 mmol을 녹인 수용액 20 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시킨 후, 원심분리법으로 정제하여 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자를 제조하였다. Aqueous solution of dissolved selenium oxide 15 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, InCl 3 5 mmol 20 ml, GaI 3 5 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, aqueous solution obtained by dissolving hydrazine 30 mmol as a reducing agent, 20ml, sulfate-based capping agent solution 20 obtained by dissolving 0.075 mmol after a mixture of ml to react at room temperature for 3 hours and purified by centrifugal separation method to prepare a Se 3.5 1.1 InGa nanoparticles. 상기 나노 입자들의 입경은 20 내지 60 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles was within the range 20 to 60 nm. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 9 및 도 10에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the obtained nanoparticles was FIG. 9 and shown in Fig.

<실시예 3> <Example 3>

셀레늄 산화물 15 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, GaI 3 5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, 환원제로서 하이드라진 30 mmol을 녹인 수용액 20ml, 설페이트계 캡핑제 0.075 mmol을 녹인 수용액 20 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. Aqueous solution of dissolved selenium oxide 15 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, InCl 3 5 mmol 20 ml, GaI 3 5 mmol of dissolved aqueous solution 20 ml, aqueous solution obtained by dissolving hydrazine 30 mmol as a reducing agent, 20ml, sulfate-based capping agent solution 20 obtained by dissolving 0.075 mmol by mixing ml was reacted at room temperature for 3 hours. 반응 종료 후 형성된 입자와 용매를 원심분리법으로 분리하고, 분리된 입자 중 1/4를 취하여 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol)에 재분산하였다. Separating the particles and the solvent is formed after the completion of the reaction by centrifugal separation method, and taking the 1/4 of the separated particles were redispersed in 2-methoxyethanol (2-methoxy ethanol). 여기에 환원 분위기를 위해 환원제로서 하이드라진을 5 ml(입자가 재분산된 용액 전체 중량을 기준으로 5 중량%에 해당) 첨가하고, 섭씨 110도에서 3시간동안 열처리 한 후, 원심분리법으로 정제하여 InGa 1.1 Se 3.5 나노 입자를 제조하였다. After addition of this (corresponding to 5% by weight based on the total weight of the particles are re-dispersed solution), a hydrazine as a reducing agent for a reducing atmosphere to 5 ml and heat treated for 3 hours at Celsius 110 degrees, and purified by centrifugal separation InGa 1.1 Se 3.5 nano-particles was prepared. 상기 나노 입자들의 입경은 비교예 3과 동일하게 20 내지 60 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles 3 and Comparative Example was the same as 20 to 60 nm range. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 11 및 도 12에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in FIGS.

<실시예 4> <Example 4>

셀레늄 산화물 15 mmol을 녹인 수용액 20 ml, InCl 3 5 mmol을 녹인 수용액 20 ml, GaI 3 5 mmol을 녹인 수용액 20ml, 환원제로서 하이드라진 30 mmol을 녹인 수용액 20 ml, 설페이트계 캡핑제 0.075 mmol을 녹인 수용액 20 ml를 혼합하여 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. Aqueous solution of dissolved selenium oxide 15 mmol of an aqueous solution 20 ml, InCl 3 5 mmol dissolved in 20 ml, GaI 3 5 mmol of dissolved aqueous solution 20ml, an aqueous solution obtained by dissolving 20 ml aqueous solution dissolving the hydrazine 30 mmol, sulfate-based capping agent 0.075 mmol as the reducing agent 20 by mixing ml was reacted at room temperature for 3 hours. 반응 종료 후 형성된 입자와 용매를 원심분리법으로 분리하고, 분리된 입자 중 1/4를 취하여 에틸렌 글리콜에 재분산하였다. Separating the particles and the solvent is formed after the completion of the reaction by centrifugal separation method, and taking the 1/4 of the separated particles were re-dispersed in ethylene glycol. 여기에 환원 분위기를 위해 환원제로서 하이드라진을 5 ml(입자가 재분산된 용액 전체 중량을 기준으로 5 중량%에 해당) 첨가하고, 섭씨 160도에서 3시간동안 열처리 한 후, 원심분리법으로 정제하여 InGa 0.9 Se 3.7 나노 입자를 제조하였다. After addition of this (corresponding to 5% by weight based on the total weight of the particles are re-dispersed solution), a hydrazine as a reducing agent for a reducing atmosphere to 5 ml and heat treated for 3 hours at ° C 160 °, purified by centrifugation InGa 0.9 Se 3.7 nano-particles was prepared. 상기 나노 입자들의 입경은 40 내지 110 nm 범위내였다. Particle size of the nanoparticles was within the range of 40 to 110 nm. 얻어진 나노 입자의 전자현미경 사진(SEM)과 EDS 분석을 위한 SEM-EDS 사진을 도 13 및 도 14에 나타내었다. The SEM-EDS for photo electron micrograph (SEM) and EDS analysis of the resulting nanoparticles is shown in Figs.

<실험예 1> <Experiment 1>

상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 4에서 제조된 나노 입자들의 EDS 분석결과를 각각 비교하여 하기 표 1 내지 표 4에 나타내었다. Compared to the EDS analysis results of the nanoparticles produced in Comparative Example 1 to 3 and Examples 1 to 4 respectively it is shown in Table 1 to Table 4.

탄소(C) Carbon (C) 산소(O) Oxygen (O) 인듐(In) Indium (In) 셀레늄(Se) Selenium (Se)
W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A%
비교예1 Comparative Example 1 7.76 7.76 19.51 19.51 32.29 32.29 60.94 60.94 28.20 28.20 7.42 7.42 31.75 31.75 12.14 12.14
실시예1 Example 1 8.93 8.93 37.02 37.02 5.43 5.43 16.92 16.92 40.50 40.50 17.57 17.57 45.15 45.15 28.49 28.49

탄소(C) Carbon (C) 산소(O) Oxygen (O) 인듐(In) Indium (In) 갈륨(Ga) Gallium (Ga) 셀레늄(Se) Selenium (Se)
W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A%
비교예2 Comparative Example 2 7.40 7.40 14.81 14.81 35.09 35.09 52.68 52.68 37.00 37.00 7.74 7.74 21.24 21.24 7.32 7.32 57.41 57.41 17.46 17.46
실시예2 Example 2 12.08 12.08 26.17 26.17 15.49 15.49 25.20 25.20 45.38 45.38 10.28 10.28 17.79 17.79 6.64 6.64 96.21 96.21 31.70 31.70

탄소(C) Carbon (C) 산소(O) Oxygen (O) 인듐(In) Indium (In) 갈륨(Ga) Gallium (Ga) 셀레늄(Se) Selenium (Se)
W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A%
비교예3 Comparative Example 3 6.61 6.61 16.69 16.69 32.23 32.23 61.08 61.08 16.66 16.66 4.40 4.40 9.66 9.66 4.20 4.20 35.49 35.49 13.63 13.63
실시예3 Example 3 6.48 6.48 30.87 30.87 7.57 7.57 27.06 27.06 16.30 16.30 8.12 8.12 9.20 9.20 7.55 7.55 36.44 36.44 26.40 26.40

탄소(C) Carbon (C) 산소(O) Oxygen (O) 인듐(In) Indium (In) 갈륨(Ga) Gallium (Ga) 셀레늄(Se) Selenium (Se)
W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A%
비교예3 Comparative Example 3 6.61 6.61 16.69 16.69 32.23 32.23 61.08 61.08 16.66 16.66 4.40 4.40 9.66 9.66 4.20 4.20 35.49 35.49 13.63 13.63
실시예4 Example 4 5.68 5.68 33.89 33.89 4.82 4.82 21.60 21.60 13.84 13.84 8.64 8.64 5.92 5.92 6.09 6.09 32.80 32.80 29.78 29.78

*상기 표 1 내지 4에서, W는 중량%를 의미하고, A%는 원자%를 의미함. * Also in Table 1 to 4, and W means, A% by weight% refers to the atom%.

표 1 내지 표 4를 참조하면, 상온에서 수계 반응시킨 후, 비수계 용매 하에서 열처리한 실시예 1 내지 4의 나노 입자들의 경우, 수계 반응만을 실시하고 별도의 열처리를 행하지 않은 비교예 1 내지 3의 나노 입자들과 각각 비교하면 전구체 내의 산소 원자의 함량이 매우 감소한 것을 알 수 있다. Tables 1 to Referring to Table 4, in the case of the embodiment 1 of nanoparticles to 4 heat-treated under non-aqueous solvent after the aqueous reaction at ambient temperature, the embodiment only the aqueous reaction and Comparative Examples 1 to 3 has not been subjected to a separate heat treatment When each compared to the nanoparticles it can be seen that the content of oxygen atoms in the precursor so decreased.

<비교예 4> <Comparative Example 4>

박막의 제조 Preparation of films

비교예 1에 따른 InSe 1.6 나노 입자를 Cu 2 InGa 나노 입자와 혼합한 후, 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. Then a solution of 1.6 compared to InSe nanoparticles according to Example 1 and Cu 2 InGa nanoparticles, dispersed in a concentration of 20% in a solvent mixture consisting of alcohol-based solvent to prepare an ink. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. Coating the ink on a substrate obtained by depositing Mo on the glass substrate and the coating film was prepared for the CI (G) S thin film production. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도에서 10분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. This was dried by heating to 200 degrees 10 minutes at 530 under Se atmosphere Fig. CI (G) S to obtain a thin film. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 15 및 도 16에 나타내었다. Obtained shows a cross-sectional shape and the XRD of the thin film in Figs.

<실시예 5> <Example 5>

박막의 제조 Preparation of films

실시예 1에 따른 InSe 1.6 나노 입자를 Cu 2 InGa 나노 입자와 혼합한 후, 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. Carried out by mixing a 1.6 InSe nanoparticles according to Example 1 and Cu 2 InGa nanoparticles, dispersed in a concentration of 20% in a solvent mixture consisting of alcohol-based solvent to prepare an ink. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. Coating the ink on a substrate obtained by depositing Mo on the glass substrate and the coating film was prepared for the CI (G) S thin film production. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도에서 10분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. This was dried by heating to 200 degrees 10 minutes at 530 under Se atmosphere Fig. CI (G) S to obtain a thin film. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 17 및 도 18에 나타내었다. Obtained shows a cross-sectional shape and the XRD of the thin film in FIG. 17 and 18.

<실험예 2> <Experiment 2>

상기 비교예 4 및 실시예 5에서 제조된 박막들의 EDS 분석결과를 각각 비교하여 하기 표 5에 나타내었다. Compared to the EDS analysis results of the thin film produced in Comparative Example 4 and Example 5, respectively, it is shown in Table 5.

구리(Cu) Copper (Cu) 산소(O) Oxygen (O) 인듐(In) Indium (In) 갈륨(Ga) Gallium (Ga) 셀레늄(Se) Selenium (Se)
W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A% W% W% A% A%
비교예4 Comparative Example 4 13.69 13.69 10.02 10.02 17.62 17.62 51.22 51.22 23.80 23.80 9.64 9.64 6.71 6.71 4.47 4.47 41.83 41.83 24.64 24.64
실시예5 Example 5 26.54 26.54 25.11 25.11 2.11 2.11 7.94 7.94 34.74 34.74 18.19 18.19 5.45 5.45 4.70 4.70 57.86 57.86 44.05 44.05

*상기 표 5에서, W는 중량%를 의미하고, A%는 원자%를 의미함. * Also in Table 5, and W means, A% by weight% refers to the atom%.

표 5를 참조하면, 상온에서 수계 반응시킨 후, 비수계 용매 하에서 열처리한 실시예 1의 나노 입자들을 사용하여 박막을 제조하는 경우, 수계 반응만을 실시하고 별도의 열처리를 행하지 않은 비교예 1의 나노 입자들을 사용하여 박막을 제조하는 경우와 비교하면 박막 내의 산소 원자의 함량이 매우 감소한 것을 알 수 있다. Referring to Table 5, after the water-based reaction at room temperature, non-aqueous liquid when the heat treatment carried out in a solvent by using nanoparticles of Example 1 for producing a thin film, conducted only aqueous reactions and nano in Comparative Example 1 has not been subjected to a separate heat treatment compared to the case of producing a thin film using the particles it can be seen that the content of oxygen atoms in the thin film extremely decreased.

<실시예 6> <Example 6>

박막 태양전지의 제조 Manufacturing a thin film solar cell

실시예 5에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하였다. Example CI (G) obtained from 5 by using the CBD method to S thin film after producing the CdS buffer layer was sequentially deposited on the ZnO and AlZnO raising using the Al electrodes e-beam to thereby prepare a cell.

<실험예 3> <Experiment 3>

실시예 6에서 제조된 CI(G)S계 박막 태양전지들의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다. Example 6 The CI (G) were measured by the photoelectric efficiency of the S-based thin film solar cells produced in, summarized in Table 6 and the results.

J sc (mA/cm 2 ) J sc (mA / cm 2) V oc (V) V oc (V) FF(%) FF (%) 광전효율(%) Photoelectric efficiency (%)
실시예 6 Example 6 29.50 29.50 0.32 0.32 47.88 47.88 4.5 4.5

상기 표 6에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 J sc 는 전류밀도를 의미하고, V oc 는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 J sc 의 곱으로 나눈 값을 의미한다. In J sc variable in determining the efficiency of the solar cells described in Table 6 it refers to the current density, and V oc refers to the open circuit voltage measured at zero output current, and photoelectric efficiency is the energy of the light incident on the solar panel It means the ratio of the battery output according to the amount and, (Fill factor) FF refers to the current density and the product divided by the product of Voc and J sc of the voltage value of the maximum power point.

표 6에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 전구체를 광흡수층을 형성하는데 사용한 실시예 6의 경우, 전류 밀도, 전압, 및 광전 효율이 높음을 확인할 수 있다. As can be seen in Table 6, in the case of Example 6 was used to form a light absorbing layer of the precursor according to the present invention, current density, voltage, and photoelectric efficiency can be found High.

이는 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소 원자의 함량이 열처리에 따라 매우 감소하므로, 산소(O)의 존재로 인한 이차상의 발생이 억제되어 배면전극인 Mo과 CI(G)S 박막 사이의 계면 결합력이 좋아지고, CI(G)S 박막의 결정 크기 및 조성의 균일성이 향상되기 때문이다. This is because the content of an oxygen atom oxidation causes material in the precursor is very decreased with the heat treatment, is generated on the secondary due to the presence of oxygen (O) is suppressed, like the interface binding force between the back electrode of Mo and CI (G) S thin film is, because the crystal size and composition of the CI (G) S thin film is the uniformity is improved.

참고로, 비교예 4의 경우, 박막에 공극이 많고, 크랙(crack)이 다수 발생하는 등, 전지를 만들기에 적합하지 않아 생략하였으나, 상기 도 15 및 16에서 볼 수 있듯이 박막 형상이 불균일하고 공극이 많으며, In 2 O 3 와 MoO 2 상이 형성된 것으로 보아 효율은 거의 나오지 않았을 것을 예상할 수 있다. For reference, the comparison in Example 4, many voids in the thin film, the crack (crack) is such that a large number generation, but not because they are not applicable to make a cell, as seen in the Figures 15 and 16, non-uniform thin film-shaped and air gap bore that is formed In 2 O 3 and MoO 2 different efficiency can often be expected that would substantially come out.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. Those of ordinary skill in the art that the invention would be possible that various and modifications within the scope of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims (22)

  1. 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체로서, A light absorbing layer for producing the precursor of a solar cell,
    상기 전구체는 인듐(In) 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 III족 원소와, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 나노 입자를 포함하고, 상기 나노 입자의 입경은 20 나노미터 내지 110 나노미터이며, 전구체 내의 산화 원인 물질인 산소(O)를 전구체의 전체 원자들을 기준으로 40 원자%(atomic %) 이하로 포함하고 있으며, The precursor nanoparticles containing indium (In) and gallium at least one selected from the group consisting of (Ga) III-group element and a sulfur (S) and at least one Group VI element selected from the group consisting of selenium (Se) containing and contains the particle diameter of the nanoparticles is less than 20 nanometers to 110 nanometers, and the oxygen (O) oxidation causes material in the precursor based on the total atoms of the precursor 40 atomic% (atomic%) a,
    상기 산소(O)는 나노 입자에 분자 형태로 결합된 상태의 물, III족 또는 IV족 원소의 산화물, 및 III족 원소 또는 VI족 원소에 결합된 수산화기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질로부터 기인한 것을 특징으로 하는 전구체. The oxygen (O) is originated from at least one material selected from the group consisting of a hydroxyl group bonded to the oxide, and a Group III element or Group VI element of the state of water, a Group III or Group IV elements combined in the molecular form of the nanoparticles that a precursor as it claimed.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산소(O)는 전구체의 전체 원자들을 기준으로 30 원자%(atomic %) 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전구체. The method of claim 1, wherein the oxygen (O) is the precursor, characterized in that contains, based on the total atoms in the precursor to less than 30 atomic% (atomic%).
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  5. 태양전지의 광흡수층 제조용 전구체를 제조하는 방법으로서, A method for producing a light absorbing layer for producing the precursor of a solar cell,
    (i) 환원제를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하는 과정; (I) the process of dispersing the reducing agent in a first solvent to prepare a first solution;
    (ii) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정; (Ii) a second solution by dispersing the sulfur (S), or selenium (Se), or sulfur (S) and selenium (Se) the first solvent, the first VI group source or more kinds selected from the group consisting of compounds comprising preparation for;
    (iii) 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 염을 제 1 용매에 분산시켜 제 3 용액을 준비하는 과정; (Iii) by dispersing the indium (In), gallium salt, and the first solvent is at least one salt selected from the group consisting of (Ga) salt preparation for the third solution;
    (iv) 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액을 혼합, 반응시켜 나노 입자를 합성하는 과정; (Iv) the first solution, second solution, and the process of synthesizing nanoparticles were mixed, the reaction solution 3;
    (v) 상기 과정(iv)의 반응에 의해 형성된 나노 입자와 제 1 용매를 분리한 후, 상기 분리된 입자를 제 2 용매에 분산시켜 제 4 용액을 준비하는 과정; (V) process after the separation of nanoparticles and a first solvent is formed by the reaction of the process (iv), by dispersing the separated particles to the second solvent, preparing a fourth solution; And
    (vi) 상기 제 4 용액에 환원제를 첨가하고 열처리한 후, 분리 및 정제하는 과정; (Vi) process followed by the addition of a reducing agent in the fourth solution, and heat treatment, the separation and purification;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. Method for manufacturing a precursor comprising the.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 수계 용매이고, 제 2 용매는 비수계 용매인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5, wherein the first solvent is an aqueous solvent, the second solvent is a method for manufacturing a precursor, characterized in that the non-aqueous solvent.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 알코올류 용매, 폴리올 용매, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. 7. The method of claim 6 wherein the non-aqueous solvent is an alcohol solvent, a polyol solvent, dimethyl sulfoxide (dimethyl sulfoxide), dimethyl formamide (dimethyl formamide) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is selected from the group consisting of method for manufacturing a precursor, characterized in that more than one.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알코올류 용매는 치환 또는 비치환된 메탄올, 또는 치환 또는 비치환된 에탄올인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 7, wherein the alcohol solvent is the production of a precursor which is characterized in that the substituted or non-substituted methanol, or a substituted or unsubstituted ethanol.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸에테르(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸에테르(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 수평균 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴 레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트(poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 7, wherein the polyol solvent is a glycol (ethylene glycol), diethylene glycol (diethylene glycol), diethylene glycol ethyl ether (diethylene glycol ethyl ether), diethylene glycol butyl ether (diethylene glycol buthyl ether), tree glycol (triethylene glycol,), tetraethylene glycol (tetraethylene glycol), polyethylene glycol (poly (ethylene glycol), number-average molecular weight; 200 ~ 100,000), polyethylene glycol diacrylate (poly (ethylene glycol) diacrylate), polyethylene glycol dibenzo carbonate (poly (ethylene glycol) dibenzonate), dipropylene glycol (dipropylene glycol), tripropylene glycol (dipropylene glycol), method for manufacturing a precursor, characterized in that at least one member selected from the group consisting of glycerol (glycerol).
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 반응은 섭씨 20도 내지 50도의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5, wherein the method of manufacturing a precursor which is characterized in that the reaction of the process (iv) is carried out at a temperature in the range 20 ° C to 50 ° C.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(vi)의 열처리는 섭씨 90도 내지 150도의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5, wherein the heat treatment in the process (vi) The method of manufacturing the precursor, characterized in that is carried out at a temperature range 90 degrees Celsius to 150 degrees.
  12. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(i) 및 과정(vi)의 환원제는 하이드라진, LiBH 4 , NaBH 4 , According to claim 5, wherein the reducing agent is hydrazine, LiBH 4, NaBH of the process (i) and process (vi) 4, KBH 4 , Ca(BH 4 ) 2 , Mg(BH 4 ) 2 , LiB(Et) 3 H 2 , NaBH 3 (CN), NaBH(OAc) 3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. With KBH 4, Ca (BH 4) 2, Mg (BH 4) 2, LiB (Et) 3 H 2, NaBH 3 (CN), NaBH (OAc) 3, ascorbic acid (ascorbic acid) and triethanolamine (triethanolamine) method for manufacturing a precursor, characterized in that one selected from the group consisting of.
  13. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(i)의 환원제와 과정(iii)의 염은 몰 비로 1:1 내지 20:1에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5 wherein the salt of the reducing agent and the process (iii) of the process (i) the molar ratio 1: Preparation of precursor characterized in that the mixture from 1: 1 to 20.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(vi)의 환원제는 제 4 용액 전체 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5 wherein the reducing agent in the process (vi) The method of manufacturing a precursor which is characterized in that the addition of 5 to 10% by weight, based on the total weight of the fourth solution.
  15. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5 wherein the salt of the process (iii) is the chloride (chloride), bromide (bromide), iodide (iodide), nitrate (nitrate), nitrite (nitrite), sulfate (sulfate), acid salt (acetate ), sulfite (sulfite), the method of acetylacetonate salt (the precursor, characterized in that at least one form selected from the group consisting of acetylacetoante) and hydroxide (hydroxide).
  16. 제 5 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3 ) 2 Se, SeO 2 , SeCl 4 , H 2 SeO 3 , H 2 SeO 4 , Na 2 S, K 2 S, CaS, (CH 3 ) 2 S, H 2 SO 4 , S, Na 2 S 2 O 3 , NH 2 SO 3 H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5, wherein the Group VI sources Se, Na 2 Se, K 2 Se, CaSe, (CH 3) 2 Se, SeO 2, SeCl 4, H 2 SeO 3, H 2 SeO 4, Na 2 S, K 2 S, CaS, (CH 3) 2 S, H 2 SO 4, S, Na 2 S 2 O 3, NH 2 SO 3 H and hydrates thereof, and thiourea (thiourea), thioacetamide (thioacetamide) and a method for manufacturing a precursor, characterized in that at least one selected from the group consisting of celecoxib yu LEA (selenourea).
  17. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 VI족 소스는 인듐(In), 갈륨(Ga), 또는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 1몰에 대해 0.5 내지 2몰로 포함되는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. 6. The method of claim 5, characterized in that the Group VI sources of the process (ii) comprises indium (In), gallium (Ga), or indium (In) and gallium (Ga) 0.5 to 2 moles per one mole of process for producing a precursor.
  18. 제 5 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 혼합시, 캡핑제(capping agent)가 제 1 용매에 분산되어 있는 제 5 용액을 함께 혼합시키는 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. The method of claim 5, wherein the mixing with the first solution, second solution, and a fifth solution in which the (capping agent), capping agent during mixing of the three solutions are dispersed in a first solvent of the process (iv) method of manufacturing a precursor as claimed.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토 19. The method of claim 18, wherein the capping agent is a polyvinyl pyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone: PVP), polyvinyl alcohol (Polyvinylalcohol), sodium dodecyl sulfate (sodium dodecyl sulfate: SDS), ethyl cellulose (ethyl cellulose), sodium L- tartrate (sodium L-tartrate dibasic dehydrate), sodium tartrate, potassium (potassium sodium tartrate), sodium acrylate (sodium acrylate), poly (acrylic acid sodium salt) (poly (acrylic acid sodium salt)), sodium citrate (sodium citrate), citric acid, three sodium (trisodium citrate), citric acid disodium (disodium citrate), gluconic acid sodium (sodium gluconate), sodium ascorbate (sodium ascorbate), sorbitol (sorbitol), triethyl phosphate (triethyl phosphate), ethylene diamine (ethylene diamine) , propylene diamine (propylene diamine), ethanedithiol (1,2-ethanedithiol), ethanethiol (ethanethiol), ascorbic acid (ascorbic acid), citric acid (citric acid), tartaric acid (tartaric acid), Murray captopril 에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전구체의 제조방법. Ethanol (2-mercaptoethanol), and a method for manufacturing a precursor, characterized in that at least one selected from the group consisting of amino ethanethiol (2-aminoethanethiol).
  20. 제 1 항에 따른 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물. The light absorbing layer for preparing an ink composition comprising a precursor of one of the preceding claims.
  21. 제 20 항에 따른 잉크 조성물을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 박막. Thin film, characterized in that is manufactured by using the ink composition according to claim 20.
  22. 제 21 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지. The thin film solar cell produced using the thin film according to claim 21.
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